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KR20180034283A - 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20180034283A
KR20180034283A KR1020170124329A KR20170124329A KR20180034283A KR 20180034283 A KR20180034283 A KR 20180034283A KR 1020170124329 A KR1020170124329 A KR 1020170124329A KR 20170124329 A KR20170124329 A KR 20170124329A KR 20180034283 A KR20180034283 A KR 20180034283A
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KR
South Korea
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atom
carbon atoms
branched
acid
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KR102014600B1 (ko
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다카유키 후지와라
마사키 오하시
료스케 다니구치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제] ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 산 확산이 작고, EL, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물에 사용되는 광산발생제 및 이 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물, 그리고 그 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 술포늄염.

Description

술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 술포늄 화합물, 이것을 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 극단자외선(EUV) 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 포토리소그래피는, 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는, 130 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절율이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(비특허문헌 1), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는, 물에 용출되기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하면서 또한 고가의 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 이것을 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에 있어서 고투명인 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대, 베이스 수지에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단일체의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
최근, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 더욱이, 알칼리 수용액 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 특허문헌 1~3에 기재되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 적응할 수 있도록, 프로세스 기술과 함께 레지스트 조성물의 개발도 나날이 진행되고 있다. 광산발생제도 다양한 검토가 이루어지고 있고, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온으로 이루어지는 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생하는 산의 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은, 난분해성, 생체 농축성, 독성의 우려가 있어, 레지스트 조성물에의 적용은 엄격하여, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산발생제가 이용되고 있다. 그러나, 이것을 레지스트 조성물에 이용하면, 발생하는 산의 확산이 커, 고해상성을 달성하기가 어렵다. 이 문제에 대하여, 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그 염이 여러 가지 개발되어 있고, 예컨대 특허문헌 1에는, 종래 기술로서 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제가 기재되어 있다. 단, 이들은 모두 불소 치환율은 내려가고 있지만, 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 이분해성에 의한 환경 안전성의 관점에서는 불충분하고, 더욱이, 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 또한, 불소 함유의 출발 물질이 고가라는 등의 문제를 안고 있다.
또한, 회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 조성물에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 더 심각하게 되어 왔다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남(마스크 에러 팩터(MEF))이 커짐으로 인한 마스크 충실성의 저하나 패턴 구형성(矩形性)의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 의한 은혜를 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요하게 된다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 내리면 산 확산이 작아지고, 결과적으로 MEF를 개선하는 것은 가능하지만, 필연적으로 저감도화되어 버린다.
광산발생제에 벌키(bulky)한 치환기나 극성기를 도입하는 것은 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4에는, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제가 기재되어 있고, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제는 산 확산이 작다. 그러나, 이것을 이용한 레지스트 조성물에 있어서도, 아직 산 확산의 고도한 제어에는 불충분하여, MEF나 패턴 형상, 감도 등을 종합적으로 봤을 때, 리소그래피 성능은 만족할 만한 것은 아니다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2007-145797호 공보
비특허문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No. 4, p 587(2004)
최근의 레지스트 패턴의 고해상성의 요구에 대하여, 종래의 광산발생제를 이용한 레지스트 조성물에서는, 충분히 산 확산을 억제할 수 없고, 그 결과, 콘트라스트나, MEF, 라인 위드 러프니스(Line Width Roughness; LWR) 등의 리소그래피 성능이 열화되어 버린다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB), EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 산 확산이 작고, 노광 여유도(EL), MEF, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물에 사용되는 광산발생제 및 이 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물, 그리고 그 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 술포늄염을 광산발생제로서 이용한 레지스트 조성물이, 산 확산이 작고, EL, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하여, 레지스트 조성물로서 정밀한 미세가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식(1)로 표시되는 술포늄염.
Figure pat00001
(식 중, R1~R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이고, 또는 R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 및 그 사이의 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p, q 및/또는 r이 2 이상인 경우는, 복수의 R1~R3은 상호 동일하여도 상이하여도 좋고, 복수의 R1~R3끼리 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이다. R4 및 R5는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p 및 q는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. r은 0~4의 정수이다. Z-는 1가의 음이온이다.)
2. 식(2)로 표시되는 것인 1의 술포늄염.
Figure pat00002
(식 중, R1~R3, p, q, r 및 Z-는 상기와 동일하다. 고리 X는, 식 중의 황 원자를 고리의 일부로서 포함하는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2~30의 환상 탄화수소기이다.)
3. Z-가 하기 식(3)으로 표시되는 음이온인 1 또는 2의 술포늄염.
Figure pat00003
(식 중, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. k는 0~4의 정수이다.)
4. 상기 음이온이 하기 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 음이온인 3의 술포늄염.
Figure pat00004
(식 중, R11 및 L은 상기와 동일하다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
5. 1~4 중 어느 한 술포늄염을 포함하는 광산발생제.
6. 5의 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
7. 하기 식(a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 6의 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.)
8. 유기 용제를 추가로 포함하는 6 또는 7의 레지스트 조성물.
9. 5의 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제를 추가로 포함하는 6~8 중 어느 것의 레지스트 조성물.
10. 상기 그 밖의 광산발생제가 하기 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 것인 9의 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(6A)~식(6D)에서 선택되는 음이온이다.)
Figure pat00007
(식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다.)
Figure pat00008
(식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다.)
11. 하기 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 6~10 중 어느 것의 레지스트 조성물.
Figure pat00009
(식 중, Rq1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. Rq2는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. Mq+는 오늄 양이온이다.)
12. 아민 화합물을 추가로 포함하는 6~11 중 어느 것의 레지스트 조성물.
13. 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 추가로 포함하는 6~12 중 어느 것의 레지스트 조성물.
14. 6~13 중 어느 것의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을, 포토마스크를 통해, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
15. 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 14의 패턴 형성 방법.
16. 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 14의 패턴 형성 방법.
17. 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 적어도 1종인 16의 패턴 형성 방법.
18. 상기 노광이, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 14~17 중 어느 것의 패턴 형성 방법.
19. 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 추가로 형성하고, 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 18의 패턴 형성 방법.
본 발명의 술포늄염을 광산발생제로서 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 경우, 산 확산이 억제되고, EL, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하여, 에난시오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들의 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
[술포늄염]
본 발명의 술포늄염은 하기 식(1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00010
식 중, R1~R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 혹은 옥소알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기; 4-히드록시페닐기; 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 이들 기의 탄소-탄소 원자 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 및 그 사이의 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 형성되는 고리 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
(식 중, 파선은, 결합수를 나타낸다.)
식(1) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0~5의 정수이지만, 원료 조달의 용이성 때문에 바람직하게는 0~3이고, 더욱 바람직하게는 0~1이다. 또한, R1의 치환 위치로서는, 질소 원자에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다. 치환기가 파라 위치에 존재하는 경우는, 질소 원자 주위의 입체 장해 증대의 영향이 작아지고, 그 결과, 치환기의 도입에 의한 질소 원자의 산 확산 억제능의 저하가 억제된다고 생각된다. 또한, 치환기의 수, 치환 위치 및 치환기의 종류(전자공여성기 또는 전자흡인성기)를 변경함으로써, 질소 원자의 염기성을 조절할 수 있다.
식(1) 중, r은 0~4의 정수이지만, 원료 조달의 용이성, 설폭시드와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0~2이다. 또한, R1의 치환 위치로서는, 질소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치인 것이 바람직하다. 파라 위치에 치환기가 있는 경우, 설폭시드와의 반응이 복잡화될 우려가 있다. 또한, 치환기의 수, 치환 위치 및 치환기의 종류(전자공여성기 또는 전자흡인성기)를 변경함으로써, 질소 원자의 염기성을 조절할 수 있다.
상술한 방법으로 질소 원자의 염기성을 조절하여, 트리아릴아민의 공역산의 산성도를 노광에 의해 발생하는 강산의 산성도와 가까운 값으로 함으로써, 후술하는 프로톤 교환 반응에 의한 산 확산 억제 효과를 높일 수 있다고 생각된다. 이것은, 가까운 산성도를 가짐으로써 프로톤 교환 반응의 평형이 한쪽으로 기울지 않고, 막 중에서 효율적으로 프로톤 교환 반응이 일어나기 때문이라고 생각된다.
p, q 및/또는 r이 2 이상인 경우는, 복수의 R1~R3은 상호 동일하여도 상이하여도 좋고, 복수의 R1~R3끼리 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 형성되는 고리 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
(식 중, 파선은 벤젠환 부분을 나타낸다.)
R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 및 그 사이의 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 술포늄 부위는 상술한 고리 형성에 관계되지 않는 벤젠환 상의 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다. 즉, R1과 R2가 상호 결합하여 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 술포늄 부위가 상술한 고리 형성에 관계되는 벤젠환에 결합하는 경우는, 감도의 열화를 초래하는 경우가 있다. 이것은, 술포늄 부위의 결합하는 벤젠환의 회전이 억제되고 있기 때문에, 노광에 의한 산 발생 반응이 저해되는 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 양이온의 안정성·합성의 용이성이라는 관점에서, 술포늄 부위는 질소 원자의 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 술포늄 부위가 질소 원자의 메타 위치인 경우는, 질소 원자의 고립 전자쌍에 의한 공명 효과를 얻을 수 없어 불안정화를 초래하고, 오르토 위치인 경우는 인접하는 벤젠환과의 입체 장해에 의해 불안정화될 가능성이 있다.
식(1) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, R1~R3의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, R4 및 R5는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 상기 술포늄염은 하기 식(2)로 표시되는 구조를 형성하여도 좋다.
Figure pat00013
식(2) 중, R1~R3, p, q, r 및 Z-는 상기와 동일하다. 고리 X는, 식 중의 황 원자를 고리의 일부로서 포함하는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2~30의 환상 탄화수소기이다. 고리 X는, 3~7원 환이 바람직하고, 5~7원 환이 보다 바람직하고, 5 또는 6원 환이 더욱 바람직하다. 고리 X의 구조로서는 하기 식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
(식 중, R6은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. m은 0~8의 정수이다. n은 0~10의 정수이다. m 또는 n이 2 이상인 경우는, 복수의 R6은 상호 동일하여도 상이하여도 좋고, 복수의 R6이 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
고리 X가 환상 알킬술포늄인 경우는, 알킬술포늄 구조에서 유래하는 고투명성 및 고분해성에 의한 고감도화에 의해, 투명성과 감도의 밸런스가 우수한 양이온으로 된다. 또한, 5~7원 환 구조임으로써, 다양한 켄처에 대하여 안정성이 우수하다. 이것은 5~7원 환 구조에서는 술포늄 양이온 부위의 결합각에 의한 고리 왜곡이 작은 것에서 유래한다고 생각된다.
고리 X로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것과 같은 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
식(1)로 표시되는 술포늄염의 양이온부로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, Me는 메틸기이다.
Figure pat00016
식(2)로 표시되는 술포늄염의 양이온부로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
식(1) 및 식(2) 중, Z-는 1가의 음이온을 나타낸다. Z-로서는, 알칸술폰산, 플루오로알칸술폰산, 알칸카르복실산, 플루오로알칸카르복실산, 이미드산 또는 메티드산에서 유래하는 음이온이 바람직하고, 알칸술폰산, 플루오로알칸술폰산, 이미드산, 메티드산이 보다 바람직하다.
상기 알칸술폰산 음이온으로서는, 메탄술포네이트, 4-메틸페닐술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필술포네이트, 2,4,6-트리시클로헥실페닐술포네이트, 10-캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알칸술폰산 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
알칸카르복실산 음이온으로서는, 벤조에이트, 4-tert-부틸벤조에이트 등을 들 수 있다.
플루오로알칸카르복실산 음이온으로서는, 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이미드산 음이온으로서는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, N,N-헥사플루오로-1,3-디술포닐이미드 등을 들 수 있다.
메티드산 음이온으로서는 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 등을 들 수 있다.
Z-로서는 하기 식(3)으로 표시되는 음이온이 더욱 바람직하다.
Figure pat00022
식(3) 중, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, R1~R3의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 1가 탄화수소기로서는, 스테로이드 골격을 갖는 1가 탄화수소기, 또는 디하이드로콜산 구조 등으로 예시되는 것과 같은 스테로이드 골격의 일부가 치환기로 수식된 1가 탄화수소기 등도 예로 들 수 있다.
식(3) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 아미드기, 카르보네이트기, 카바메이트기가 바람직하고, 단결합, 에테르기, 에스테르기가 보다 바람직하다.
식(3) 중, Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이들 중, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식(3) 중, k는 0~4의 정수이며, 1~4의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하다.
식(3)으로 표시되는 음이온 중, 하기 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 음이온이 보다 바람직하다.
Figure pat00023
(식 중, R11 및 L은 상기와 동일하다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
식(3), 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 음이온으로서는 예컨대 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, A는 상기와 동일하다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
본 발명의 술포늄염의 구체적 구조로서는, 상술한 양이온의 구체예와 음이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 술포늄염을 포함하는 레지스트 조성물은, EL, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하다. 이것은 다음과 같이 고찰할 수 있다. 본 발명의 술포늄염에 포함되는 트리아릴아민 구조 중의 질소 원자는, 3개의 아릴환과의 공역 효과, 및 술포늄이온과 아릴기의 유기 효과에 의해 염기성이 매우 낮아, 그 공역산의 pKa는 -7~-3 정도의 산성도를 보인다. 그러나, 노광에 의해 산이 발생하는 과정에서, 술포늄 이온이 분해됨으로써, 유기 효과를 잃어 질소 원자의 pKa는 -5~-2 정도가 된다. 이것은, ArF 레지스트 조성물에 이용되는 광산발생제로서 일반적인 α,α-디플루오로술폰산 발생형과 비교하여 같은 정도의 산성도이다. 예컨대, 특허문헌 4에 기재된 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제의 발생 산은, pKa가 -3.0 정도로, 본 발명의 술포늄염에 포함되는 트리아릴아민 구조의 질소 원자의 공역산과 거의 같은 정도의 산성도를 보인다. 그 때문에, pKa가 같은 정도를 보이는 본 발명의 술포늄염의 질소 원자와 노광에 의한 발생 산은, 레지스트막 중에서 부분적으로 프로톤 교환을 일으킨다. 또한, 이 프로톤 교환 반응은, 2개의 화합물의 pKa가 같은 정도이므로 가역 반응이며, 그 반응 속도도 매우 빠르다. 즉, 프로톤 교환에 의해 부분적으로 생기는 염 구조가 산 확산을 억제하고, 또한 통상의 켄처와 달리 프로톤 교환 반응이 가역적임으로써 강산성을 유지할 수 있으므로, 감도를 손상하는 일 없이, EL, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능을 개선할 수 있다고 생각된다. 여기서, 상기 pKa는 Advanced Chemistry Development사(ACD/Labs사)의 ACD/ChemSketch를 이용하여 산출한 값이다.
또한, 일본 특허공개 2013-020089호 공보의 실시예에 예로 든, 하나의 트리아릴아민 골격 중에 2개 이상의 술포늄 양이온 부위를 포함하는 술포늄염과 비교하여, 본 발명의 술포늄염은 MEF가 우수하다. 이것은 다음과 같이 고찰할 수 있다. 본 발명의 술포늄염은, 노광에 의해 발생하는 산과 트리아릴아민의 비는 1:1이며, 본 발명의 술포늄염으로부터 발생한 산은 등량의 아민에 의해 상술한 프로톤 교환 반응에 의해 산 확산이 억제된다. 한편, 하나의 트리아릴아민 골격 중에 2개 이상의 술포늄 부위를 포함하는 양이온은, 노광에 의해 아민에 대하여 과잉량의 산을 발생한다. 그 때문에, 상술한 기구로 확산을 억제할 수 없는 아민에 대하여 과잉으로 존재하는 산이 원인이 되어, MEF 등의 리소그래피 성능이 열화된다고 생각된다.
본 발명의 술포늄염은, R4 및 R5가 방향환을 포함하지 않는 기인 경우, 구형성도 우수하다. 이것은 다음과 같이 고찰할 수 있다. 상기 술포늄염은, 일반적인 ArF 레지스트 조성물에 이용되는 광산발생제인 트리페닐술포늄염과 비교하여, ArF 노광 파장(193 nm)에 있어서 투명성이 우수하다. 그 때문에, 레지스트막 중의 바닥부까지 노광에 의한 빛이 도달할 수 있어, 막 내에서의 높이 방향에서의 노광량의 변동이 적어짐으로써, 균일하게 발생 산이 분포한다고 생각된다. 더욱이, 상술한 산 확산 억제 효과도 있기 때문에, 구형성이 우수한 패턴 형상을 얻을 수 있다고 생각된다.
본 발명의 술포늄염의 합성 방법의 일례로서는 하기 스킴 A에 나타내는 방법을 들 수 있다.
Figure pat00035
식 중, R1~R5, p, q, r 및 Z-는 상기와 동일하다. X1 -는 음이온이다. M1 +은 양이온이다.
트리아릴아민(1a)과 설폭시드(1b)를 활성화제 존재 하에서 반응시킴으로써 술포늄염(1c)이 합성된다. 상기 활성화제로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산, 클로로황산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 산; 오산화인, Eaton 시약(오산화인-메탄술폰산), 폴리인산 등의 인계 탈수제; 염화알루미늄, 브롬화알루미늄 등의 루이스산; 염화포스포릴, 트리플루오로메탄술폰산무수물, 메탄술폰산무수물, 트리플루오로아세트산무수물, 무수아세트산 등의 에스테르화제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 활성화제의 사용량은, 반응 조건, 활성화제의 종류에 따라 다양하며, 촉매량으로부터 용제량으로 적절한 양을 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 적량보다 지나치게 적은 경우는 반응이 진행되기 어렵게 되고, 적량보다 지나치게 많은 경우는 술포늄 부위의 도입 위치의 선택성의 저하나, 과잉 반응에 의한 부생성물의 증가가 일어날 우려가 있다. 예컨대, Eaton 시약을 이용하는 반응 조건에서는, 설폭시드(1b) 1.0 몰에 대하여 1.0 몰~용제량을 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 지나치게 적으면, 반응이 진행되기 어렵게 되는 경우가 있다. 또한, 트리플루오로메탄술폰산무수물 등의 에스테르화제를 이용하는 조건에서는, 설폭시드(1b) 1.0 몰에 대하여 0.5~10.0 몰의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 지나치게 적은 경우는, 반응이 진행되기 어렵게 되는 경우가 있고, 사용량이 지나치게 많은 경우는 과잉 반응에 의해 부생성물이 생기는 경우가 있다.
또한, 트리아릴아민(1a)의 사용량으로서는, 설폭시드(1b) 1.0 몰에 대하여 0.1~10.0 몰이 바람직하고, 0.3~5.0 몰이 보다 바람직하다. 사용량이 지나치게 적은 경우는, 과잉 반응이 진행됨으로써 수율이 저하하여, 정제가 곤란하게 되는 경우가 있다. 사용량이 지나치게 많은 경우는, 미반응의 트리아릴아민(1a)이 대량으로 잔존하여, 사용 원료 비용의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의한 비용면에서의 불리를 초래하는 경우가 있다.
스킴 A의 반응에 이용되는 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 무용제로 반응을 행할 수도 있다. 반응 온도는 -70℃부터 사용하는 용제의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 -10℃부터 사용하는 용제의 비점 정도가 바람직하다.
더욱이, 술포늄염(1c)에 대하여, 소정의 음이온(Z-)을 갖는 염을 이용하여 이온 교환을 행함으로써 목적으로 하는 술포늄염(1)을 합성할 수 있다. 또, 이온 교환은 공지된 방법으로 용이하게 달성되며, 예컨대 특허문헌 4를 참고로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 술포늄염의 합성 방법의 다른 예로서는 하기 스킴 B에 나타내는 방법을 들 수 있다.
Figure pat00036
식 중, R1~R5, p, q, r, Z- 및 M1 +은 상기와 동일하다. Hal은 할로겐 원자이다. X2 -는 음이온이다. M2는 금속이다.
트리아릴아민(1d)에, 유기 금속 시약 또는 금속을 작용시켜 구핵제를 조제한 후, 설폭시드(1b)와 반응시킴으로써 술포늄염(1e)이 합성된다. 상기 유기 금속 시약으로서는, 예컨대, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는, 트리아릴아민(1d) 1.0 몰에 대하여 0.5~5.0 몰이 바람직하고, 0.8~2.0 몰이 보다 바람직하다. 사용량이 지나치게 적은 경우는, 구핵제를 조제하기 어렵게 되어, 수율의 저하를 초래하는 경우가 있다. 사용량이 지나치게 많은 경우는, 미반응의 유기 금속 시약이 설폭시드(1b)와 반응하는 등의 부반응이 일어날 우려가 있고, 또한, 최종 생성물인 술포늄염(1)의 금속 저감이 곤란하게 되는 등, 품질 관리의 면에서의 불리를 초래할 우려가 있다.
또한, 트리아릴아민(1d)의 사용량으로서는, 설폭시드(1b) 1.0 몰에 대하여 0.5~10.0 몰이 바람직하고, 0.8~5.0 몰이 보다 바람직하다. 사용량이 지나치게 적은 경우는, 반응이 진행되기 어렵게 됨으로써 수율이 저하하는 경우가 있고, 사용량이 지나치게 많은 경우는, 사용 원료 비용의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 될 우려가 있으며, 또한, 트리아릴아민(1d)에서 유래하는 불순물이 대량 생성됨으로써 정제가 곤란하게 될 우려가 있다.
스킴 B의 반응에 이용되는 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류 등의 비프로톤성 용제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응 온도는 -70℃부터 사용하는 용제의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 -10℃부터 사용하는 용제의 비점 정도가 바람직하다.
또한, 상기 구핵제 단독으로는 반응이 진행되기 어려운 경우는, 설폭시드(1b)의 활성화제를 첨가할 수도 있다. 활성화제로서는, 상술한 에스테르화제나, 트리메틸실릴클로리드, 트리에틸실릴클로리드 등의 클로로실란류를 이용할 수 있다. 구핵제와 반응할 가능성이 있는 에스테르화제를 활성화제로서 사용하는 경우는, 우선, 설폭시드(1b)와 활성화제를 반응시켜, 활성 중간체를 조제한 후, 구핵제와 반응시키는 것이 바람직하다.
더욱이, 술포늄염(1e)에 대하여, 소정의 음이온(Z-)을 갖는 염을 이용하여 이온 교환을 행함으로써 목적으로 하는 술포늄염(1)을 합성할 수 있다. 또, 이온 교환은 공지된 방법으로 용이하게 달성되며, 예컨대 특허문헌 4를 참고로 할 수 있다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 식(1)로 표시되는 술포늄염을 포함하는 광산발생제를 필수 성분으로 하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다. 그 밖의 성분으로서,
(B) 베이스 수지 및
(C) 유기 용제를 포함하고, 필요에 따라서,
(D) 식(1)로 표시되는 술포늄염 이외의 광산발생제,
(E) 켄처,
를 포함하고, 추가로 필요에 따라서,
(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제,
(G) 그 밖의 성분
등을 포함하여도 좋다.
(A) 성분의 광산발생제의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1~40 질량부가 바람직하고, 0.2~20 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 하한 이상이라면, 광산발생제로서 충분히 기능하고, 상한 이하라면, 용해성 부족으로 이물이 발생하는 등의 성능 열화가 일어날 우려가 없다.
[(B) 베이스 수지]
(B) 성분의 베이스 수지는, 하기 식(a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이다.
Figure pat00037
식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.
식(a) 중, 산불안정기 XA로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 탄소수 4~20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등이 바람직하다. 이들 산불안정기의 구체적 구조에 관한 상세한 설명은 일본 특허공개 2014-225005 공보의 단락 [0016]~[0035]에 자세히 나와 있다.
식(a) 중의 ZA를 바꾼 구조의 구체예로서는, 일본 특허공개 2014-225005호 공보의 단락 [0015]에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 XA는 상기와 동일하다.
Figure pat00038
식(a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)로 표시되는 반복 단위로서는, 일본 특허공개 2015-214634 공보의 단락 [0013]~[0023]에 기재된 것, 동 공보의 단락 [0066]~[0109]에 기재된 것, 일본 특허공개 2014-225005 공보의 단락 [0014]~[0054]에 기재된 것, 일본 특허공개 2015-166833 공보의 단락 [0029]~[0094]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 구조로서, 식(a)에 있어서는 지환식기 함유의 3급 에스테르 구조를 들 수 있고, 식(b)에 있어서는 히드록시아다만탄(메트)아크릴레이트, 또는 락톤환 혹은 술톤환 함유의 (메트)아크릴레이트 구조를 들 수 있다.
식(a)로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
또, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외인 경우에 있어서도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는 상술한 대로이다.
식(b)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
(B) 성분의 베이스 수지는 상술한 대로, 추가로 하기 식(c1), 식(c2), 식(c3) 또는 식(c4)로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00045
식(c1)~식(c4) 중, Rd1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rd2는 단결합, 페닐렌기, -O-Rd11- 또는 -C(=O)-Yd1-Rd11-을 나타내고, Yd1은 -O- 또는 -NH-이고, Rd11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2~20의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이다. Rd3, Rd4, Rd5, Rd6 및 Rd7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rd2, Rd3 및 Rd4 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rd5, Rd6 및 Rd7 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Xd-는 비구핵성 카운터 이온이다. Ad1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Ld1은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. nd는 0 또는 1이지만, Ld1이 단결합일 때는 0이다. Zd1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Rd11- 또는 -C(=O)-Yd1-Rd12-을 나타낸다. Rd12는 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이다.
식(c1)~식(c4) 중, Rd2~Rd7은 각각 독립적으로 페닐기를 함유하며 또한 그 페닐기가 식 중의 S+와 결합되어 있는 구조가 바람직하다.
식(c1) 중, Xd-로 나타내어지는 비구핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산 등을 들 수 있다.
더욱이, Xd-로 나타내어지는 비구핵성 카운터 이온으로서는, 상기한 예 외에도 하기 식(c5) 또는 식(c6)으로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00046
식(c5) 및 식(c6) 중, Ad1은 상기와 동일하다. Rd13은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식(c5)로 표시되는 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 식(3), 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 음이온으로서 상술한 것이나, 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0100]~[0101]에 기재된 것을 들 수 있다. 식(c6)으로 표시되는 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 식(3), 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 음이온으로서 상술한 것이나, 일본 특허공개 2010-215608호 공보의 단락 [0080]~[0081]에 기재된 것을 들 수 있다.
식(c2) 중, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0021]~[0026]에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, Ad1이 수소 원자인 경우의 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-116550호 공보의 단락 [0021]~[0028]에 기재된 것, Ad1이 트리플루오로메틸기인 경우의 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-77404호 공보의 단락 [0021]~[0027]에 기재된 것을 들 수 있다. 식(c2) 중의 양이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2008-158339호 공보의 단락 [0223]에 기재된 것을 들 수 있다.
식(c3) 중의 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 식(c2)의 구체예에 있어서 -CH(Ad1)CF2SO3 -의 부분을 -C(CF3)2CH2SO3 -로 치환한 구조를 들 수 있다.
식(c2)~식(c4) 중의 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2008-158339호 공보의 단락 [0223]에 기재된 양이온이나, 식(6)으로 표시되는 오늄염의 양이온으로서 후술하는 것 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 베이스 수지는, 또한, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 반복 단위로서 구체적으로는, 일본 특허공개 2014-225005호 공보의 단락 [0055]~[0065]에 기재된 것이나, 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0110]~[0115]에 기재된 것을 들 수 있다.
(B) 성분의 베이스 수지는, 또한, 상술한 것 이외의 다른 반복 단위를 포함하여도 좋다. 다른 반복 단위로서, 예컨대, 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 노광부가 가교되기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다. 또한, 다른 반복 단위로서, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, 스티렌, 비닐나프탈렌, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 4-tert-부톡시스티렌 등의 비닐 방향족류; 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 상기 다른 반복 단위로서는, 구체적으로는 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0120]~[0132]에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 상기 베이스 수지에 더하여, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 사용할 수 있으며, 이에 관해서는 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
(B) 성분의 베이스 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~500,000이 바람직하고, 3,000~100,000이 보다 바람직하다. 이 범위라면, 에칭 내성이 양호하며, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 있고, 해상성이 양호하다. 또, 본 발명에 있어서 Mw는 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 1.20~2.50이 바람직하고, 1.30~1.80이 보다 바람직하다.
상기 베이스 수지의 합성 방법으로서는, 각종 반복 단위를 부여하는 모노머 중, 원하는 모노머 1종 혹은 복수 종을, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 이 중합 방법은, 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0134]~[0137]에 자세히 나와 있다. 또한, 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
(B) 성분의 베이스 수지 중, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예컨대 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식(a)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 1~80 몰%, 보다 바람직하게는 5~70 몰%, 더욱 바람직하게는 10~60 몰%,
(II) 식(b)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 20~99 몰%, 보다 바람직하게는 30~95 몰%, 더욱 바람직하게는 40~90 몰%,
(III) 식(c1)~식(c4) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~30 몰%, 보다 바람직하게는 0~20 몰%, 더욱 바람직하게는 0~15 몰% 및
(IV) 그 밖의 단량체에서 유래하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~80 몰%, 보다 바람직하게는 0~70 몰%, 더욱 바람직하게는 0~60 몰%.
[(C) 유기 용제]
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 고분자 화합물이나, 후술하는 광산발생제, 켄처, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도, 광산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100~8,000 질량부가 바람직하고, 400~5,000 질량부가 보다 바람직하다.
[(D) 광산발생제]
본 발명의 레지스트 조성물은, 식(1)로 표시되는 술포늄염으로 이루어지는 광산발생제 이외의 광산발생제(이하, 그 밖의 광산발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 그 밖의 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 밖의 광산발생제로서 구체적으로는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보의 단락 [0102]~[0113]에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]~[0142]에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2014-001259호 공보의 단락 [0081]~[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-41320호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-153644호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-106986호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2016-018007호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 광산발생제는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용될 수 있다.
식(1)로 표시되는 술포늄염으로 이루어지는 광산발생제 이외의 광산발생제로서는 하기 식(6)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00047
식(6) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 또한, R101, R102 및 R103 중 적어도 하나가 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 식(6) 중의 술포늄 양이온에 관해서는, 일본 특허공개 2014-001259호 공보의 단락 [0082]~[0085]에 자세히 나와 있다. 또한, 술포늄 양이온의 구체예로서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보의 단락 [0027]~[0033]에 기재된 양이온, 일본 특허공개 2010-113209호 공보의 단락 [0059]에 기재된 양이온, 일본 특허공개 2012-41320호 공보에 기재된 양이온, 일본 특허공개 2012-153644호 공보에 기재된 양이온 및 일본 특허공개 2012-106986호 공보에 기재된 양이온을 들 수 있다.
식(6) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, Me는 메틸기이고, nBu는 n-부틸기이고, tBu는 tert-부틸기이다.
Figure pat00048
식(6) 중, X-은 하기 식(6A)~식(6D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00049
식(6A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 식(6A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식(6A')로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00050
식(6A') 중, R111은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R112는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~35의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6~35인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기나 R11과 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식(6A')로 표시되는 음이온에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-007327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 및 일본 특허공개 2012-181306호 공보에 자세히 나와 있다. 또한, 식(6A')로 표시되는 음이온의 구체예로서는, 상기 공보에 기재된 음이온이나, 식(3), 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 음이온으로서 상술한 것을 들 수 있다.
식(6B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R112의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(6C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R112의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(6D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 식(6D)로 표시되는 음이온에 관해서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다. 또한, 식(6D)로 표시되는 음이온의 구체예로서는, 상기 공보에 기재된 음이온이나, 식(3), 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 음이온으로서 상술한 것을 들 수 있다. 또, 식(6D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
X-로 나타내어지는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, Ac는 아세틸기이고, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure pat00051
Figure pat00052
식(6)으로 표시되는 술포늄염의 구체적인 구조로서는, 상술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 그 밖의 광산발생제로서 하기 식(7)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00053
식(7) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다.
식(7)로 표시되는 광산발생제로서는 하기 식(7')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00054
식 중, LA는 상기와 동일하다. G는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. R211, R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. x 및 y는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. z는 0~4의 정수이다.
식(7) 및 식(7') 중, LA로서는 에테르기 또는 QX-O-LA'-QY가 바람직하다. QX는 벤젠환과의 결합을 나타내고, QY는 -CH(G)-CF2-SO3 -과의 결합을 나타낸다. LA'는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~10의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
식(7) 또는 식(7')로 표시되는 광산발생제에 관해서는 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 자세히 나와 있다. 또한, 그 구체예로서는, 상기 공보에 기재된 술포늄 화합물이나, 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0149]~[0150]에 기재된 술포늄 화합물을 예시할 수 있다.
식(7)로 표시되는 광산발생제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, G는 상기와 동일하고, Me는 메틸기이고, nBu는 n-부틸기이며, tBu는 tert-부틸기이다.
Figure pat00055
상기 광산발생제 중, 식(6A') 또는 식(6D)로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으면서 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식(7')로 표시되는 구조를 갖는 것은, 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
(D) 광산발생제의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부이지만, (D) 광산발생제를 첨가하는 경우, 0.1~30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 보다 바람직하다. (D) 광산발생제의 배합량이 상기 범위라면, 해상성이 양호하고, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다.
[(E) 켄처]
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서 켄처를 포함하여도 좋다. 본 발명에 있어서 켄처란, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 내로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 켄처로서는 아민 화합물을 들 수 있다. 이러한 켄처로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기 등 중 어느 것을 갖는 아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중에 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다.
또한, 상기 켄처로서는, 하기 식(8) 또는 식(9)로 표시되는, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염을 사용할 수도 있다.
Figure pat00056
식 중, Rq1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. Rq2는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. Mq+는 오늄 양이온이다.
식(8) 중, Rq1으로서 구체적으로는 식(3) 중의 R11과 같은 구조를 들 수 있다. 식(9) 중, Rq2로서 구체적으로는 식(3) 중의 R11과 같은 구조를 들 수 있고, 또한, 그 밖의 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 함불소 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 4-tert-부틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소 아릴기도 들 수 있다.
식(8) 또는 식(9)로 표시되는 오늄염에 관해서는, 일본 특허공개 2008-158339호 공보, 일본 특허공개 2010-155824호 공보 및 일본 특허 제3991462호 공보에 자세히 나와 있다. 또한, 상기 오늄염의 구체적인 구조로서는 상술한 공보에 기재된 구조를 들 수 있다.
또한, 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 오늄염의 음이온 부위의 바람직한 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00057
식(8) 및 식(9) 중, 오늄 양이온으로서는 하기 식(10), 식(11) 또는 식(12)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00058
식 중, R151~R158은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. R151과 R152는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R156과 R157은 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 오늄 양이온으로서는, 식(6)으로 표시되는 광산발생제 중의 술포늄 양이온으로서 예시한 것이나 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00059
식(8) 또는 식(9)로 표시되는 오늄염의 구체예로서는, 상술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염은 이미 알려진 유기 화학적 수법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제할 수 있다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
식(8) 또는 식(9)로 표시되는 오늄염은, 이것에 포함되는 음이온이, 약산의 공역 염기이기 때문에 켄처로서 기능한다. 여기서 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 의미한다. 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화된 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용했을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화된 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상 산이 실활되어 산 확산을 제어할 수 있게, 즉 켄처로서 기능하게 된다.
특히, 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 오늄염에 있어서, Mq+가 술포늄 양이온(10) 또는 요오도늄 양이온(11)인 것은, 광분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 켄치능이 저하함과 더불어, 광산발생제 유래의 강산의 농도가 증가한다. 이에 따라, 노광 부분의 콘트라스트가 향상되어, DOF가 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 없지만, 한편 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈 구조인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 아니라도 좋으며, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 경우의 켄처로서는, 식(9)로 표시되는 카르복실산의 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 켄처로서, 상술한 오늄염형의 켄처 외에, 베타인형의 켄처, 예컨대, 공지된 화합물로서 알려진 디페닐요오도늄-2-카르복실레이트 등을 사용할 수도 있다.
(E) 성분의 켄처로서, 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 오늄염 외에, 필요에 따라서 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 병용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보, 일본 특허공개 2013-209360호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또, (E) 켄처의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부이며, 배합하는 경우는 0.1~40 질량부가 바람직하고, 특히 0.5~20 질량부가 바람직하다. 상기 범위에서 켄처를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되는 데 더하여, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하여, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 배합함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다. (E) 켄처는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제]
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 포함하여도 좋다. 또, 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 양으로 할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430, 사프론(등록상표) S-381, 사피놀(등록상표) E1004, KH-20, KH-30, 하기 식(surf-1)으로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure pat00060
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 상술한 기재에 관계없이, 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2~4가의 탄소수 2~5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가의 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00061
(식 중, 파선은 결합수이고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0~3의 정수이고, n은 1~4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2~4의 정수이다. A는 1이다. B는 2~25의 정수이며, 바람직하게는 4~20의 정수이다. C는 0~10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식(surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적이더라도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 낮추기 위해서 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로 되기도 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 고분자형의 계면활성제이며, 소수성이고, 특히 발수성이 높고 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 계면활성제로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00062
식 중, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Re2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의, 알킬기 혹은 불소화알킬기이고, 동일 반복 단위 내의 Re2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 경우, 합계하여 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2~20의, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다.
Re3은 불소 원자, 수소 원자, 또는 Re4와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re4는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기이고, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Re5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~10의 알킬기이고, Re4와 Re5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, Re4, Re5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 3~12의 3가의 유기기를 형성한다. Re6은 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.
Re7은 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CRe1Re1-이다. Re8은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, 동일 반복 단위 내의 Re2와 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~6의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re9는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기이다.
Re10은 직쇄상의 탄소수 3~6의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기이다. Le는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-Re11-C(=O)-O-이고, Re11은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기이다.
또한, 0≤(a'-1)≤1, 0≤(a'-2)≤1, 0≤(a'-3)≤1, 0≤b'≤1 및 0≤c'≤1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.
또한, 이들 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-88343호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 배합량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001~20 질량부가 바람직하고, 0.01~10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 고분자형 계면활성제는 일본 특허공개 2007-297590호 공보에 자세히 나와 있다.
[(G) 그 밖의 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 상술한 성분 외에, (G) 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 가교제, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해저지제), 아세틸렌알코올류 등을 포함하여도 좋다. 구체적으로는, 상기 산 증식 화합물에 관해서는, 일본 특허공개 2009-269953호 공보, 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 나와 있고, 그 배합량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~5 질량부가 바람직하고, 0~3 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면, 확산 제어가 어렵고, 해상성의 열화나 패턴 형상의 열화를 초래할 가능성이 있다. 그 밖의 첨가제에 관해서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]~[0182], 일본 특허공개 2009-269953호 공보, 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 나와 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은 또한 상술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)에, 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05~2 ㎛가 되도록 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60~150℃, 1~10분간, 보다 바람직하게는 80~140℃, 1~5분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 꽂아, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 고에너지선을, 노광량이 바람직하게는 1~200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10~100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 또는 EB를, 노광량이 바람직하게는 1~300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10~200 μC/㎠가 되도록 조사한다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 이 경우, 상기 액체로서는 물이 바람직하다. 물을 이용하는 경우에는, 물에 불용인 보호막을 레지스트막 위에 형성하여도 좋다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃, 1~5분간, 보다 바람직하게는 80~140℃, 1~3분간 PEB한다. 또한, 바람직하게는 0.1~5 질량%, 보다 바람직하게는 2~3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는 유기 용제를 현상액으로서 이용하여, 바람직하게는 0.1~3분간, 보다 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또, 본 발명은 상기 방법에 한정되지 않고, 또한 필요에 따라서 더욱 몇 개의 공정을 추가하여도 좋다.
알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브 패턴을 형성하는 방법에 관해서는 일본 특허공개 2011-231312호 공보의 단락 [0138]~[0146]에 자세히 나와 있고, 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네가티브 패턴을 형성하는 방법에 관해서는 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0173]~[0183]에 자세히 나와 있다.
상술한 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
또한, 더블패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
현상액으로서 유기 용제를 이용한 네가티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써 콘트라스트를 올릴 수 있다. 또한, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 더하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은 일본 특허공개 2011-221513호 공보에 자세히 나와 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS법, DSA법 등으로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70~180℃, 보다 바람직하게는 80~170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10~300초이다. 마지막으로, 남은 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에 관해서, 알칼리 수용액 현상액으로서, 예컨대, 상술한 TMAH 수용액이나 일본 특허공개 2015-180748호 공보의 단락 [0148]~[0149]에 기재된 알칼리 수용액을 들 수 있지만, 바람직하게는 2~3 질량%의 TMAH 수용액이다. 유기 용제 현상액으로서는, 예컨대, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또, Mw는 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 하기 식 중, Me는 메틸기이다. 또한, 사용한 장치는 다음과 같다.
·IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 닛폰덴시(주) 제조 ECA-500
·19F-NMR: 닛폰덴시(주) 제조 ECA-500
·MALDI-TOF-MS: 닛폰덴시(주) 제조 S3000
[1] 광산발생제의 합성
본 발명에서 사용되는 광산발생제를 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[실시예 1-1] PAG-1의 합성
Figure pat00063
트리페닐아민 4.91 g, Eaton 시약(도쿄가세이고교(주) 제조) 9.81 g 및 디클로로메탄 10 g의 혼합 용액 중에, 테트라메틸렌설폭시드 1.04 g을 빙냉 하에 적하했다. 빙냉 하에서 1시간 교반 숙성한 후, 실온에서 또 4시간 교반했다. 물 40 g을 가하여 켄치한 후, 술폰산염 1 4.14 g 및 디클로로메탄 30 g을 가하여 교반하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 30 g으로 5회 세정한 후, 감압 농축에 의해 디클로로메탄을 제거했다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 30 g을 가하여 5분 교반 후 웃물을 제거하는 조작을 5회 반복했다. 그 후, 감압 농축하고, 석출된 고체를 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 PAG-1을 고체로서 4.93 g 얻었다(수율 67%). PAG-1의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3483, 3068, 2908, 2853, 1754, 1580, 1492, 1453, 1423, 1371, 1335, 1264, 1245, 1216, 1182, 1164, 1103, 1087, 1032, 992, 916, 867, 824, 757, 732, 697, 676, 640, 612, 598, 582 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중): δ=1.58-1.73(6H, m), 1.74-1.91(6H, m), 1.96(3H, s), 2.23(2H, m), 2.35(2H, m), 3.59(2H, m), 3.87(2H, m), 5.93(1H, m), 6.91(2H, m), 7.18(4H, m), 7.24(2H, m), 7.42(4H, m), 7.69(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -72.4(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): 포지티브 M+332(C22H22NS+ 상당)
네가티브 M-391(C14H16F5O5S- 상당)
[실시예 1-2] PAG-2의 합성
Figure pat00064
트리페닐아민 6.13 g, Eaton 시약(도쿄가세이고교(주) 제조) 12.27 g 및 디클로로메탄 12.5 g의 혼합 용액 중에, 테트라메틸렌설폭시드 1.04 g을 빙냉 하에 적하했다. 빙냉 하에서 1시간 교반 숙성한 후, 실온에서 또 4시간 교반했다. 물 60 g을 가하여 켄치한 후, 술폰산염 2 6.88 g 및 디클로로메탄 40 g을 가하여 교반하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 40 g으로 5회 세정한 후, 감압 농축에 의해 디클로로메탄을 제거했다. 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 PAG-2를 고체로서 3.50 g 얻었다(수율 46%). PAG-2의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3456, 3032, 2908, 2852, 1760, 1580, 1492, 1453, 1408, 1330, 1299, 1237, 1219, 1196, 1127, 1060, 1041, 1018, 970, 824, 758, 729, 697, 650, 616, 594 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=1.58-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 2.23(2H, m), 2.34(2H, m), 3.55(2H, s), 3.59(2H, m), 3.88(2H, m), 6.91(2H, m), 7.17(4H, m), 7.24(2H, m), 7.42(4H, m), 7.70(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-72.3(6F, s) ppm
TOF-MS(MALDI): 포지티브 M+332(C22H22NS+ 상당)
네가티브 M-423(C15H17F6O5S- 상당)
[실시예 1-3] PAG-3의 합성
Figure pat00065
9-페닐카르바졸 6.08 g, Eaton 시약(도쿄가세이고교(주) 제조) 12.17 g 및 디클로로메탄 12.17 g의 혼합 용액 중에, 테트라메틸렌설폭시드 1.04 g을 빙냉 하에 적하했다. 빙냉 하에서 1시간 교반 숙성한 후, 실온에서 또 16시간 교반했다. 물 50 g을 가하여 켄치한 후, 디이소프로필에테르 30 g을 가하여, 교반 후 수층을 분취했다. 얻어진 수층을 디이소프로필에테르 30 g으로 2회 세정한 후, 술폰산염 1 6.30 g 및 메틸이소부틸케톤 50 g을 가하여 교반하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 40 g으로 5회 세정한 후, 감압 농축에 의해 디클로로메탄을 제거했다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 50 g을 가하여 정석하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 PAG-3을 고체로서 6.46 g 얻었다(수율 88%). PAG-3의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3058, 2966, 2937, 2906, 2848, 1762, 1594, 1504, 1485, 1472, 1452, 1426, 1380, 1366, 1331, 1320, 1259, 1238, 1215, 1187, 1157, 1140, 1104, 1087, 1076, 1030, 993, 919, 864, 837, 803, 773, 755, 731, 699, 643, 616, 591 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=1.59-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 2.32(2H, m), 2.50(2H, m), 3.79(2H, s), 4.03(2H, m), 5.94(1H, m), 7.39-7.44(2H, m), 7.54-7.57(2H, m), 7.60-7.64(3H, m), 7.70-7.79(2H, m), 7.92(1H, dd), 8.46(1H, d), 8.91(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -72.5(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): 포지티브 M+330(C22H20NS+ 상당)
네가티브 M-391(C14H16F5O5S- 상당)
[실시예 1-4] PAG-4의 합성
Figure pat00066
4,4'-디메틸트리페닐아민 4.10 g, Eaton 시약(도쿄가세이고교(주) 제조) 8.20 g 및 디클로로메탄 8.20 g의 혼합 용액 중에, 테트라메틸렌설폭시드 1.04 g을 빙냉 하에 적하했다. 빙냉 하에서 1시간 교반 숙성한 후, 실온에서 또 16시간 교반했다. 물 50 g을 가하여 켄치한 후, 디이소프로필에테르 30 g을 가하여, 교반 후 수층을 분취했다. 얻어진 수층을 디이소프로필에테르 30 g으로 2회 세정한 후, 술폰산염 1 6.30 g 및 메틸이소부틸케톤 50 g을 가하여 교반하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 40 g으로 7회 세정한 후, 감압 농축에 의해 디클로로메탄을 제거했다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 50 g을 가하여 정석하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 PAG-4를 고체로서 5.00 g 얻었다(수율 65%). PAG-4의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3029, 2909, 2854, 1749, 1581, 1508, 1494, 1453, 1376, 1331, 1303, 1279, 1254, 1217, 1195, 1182, 1163, 1082, 1051, 990, 918, 865, 820, 800, 730, 712, 676, 641, 615, 602, 575, 565 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.96(3H, s), 2.22(2H, m), 2.30(6H, s), 2.34(2H, m), 3.56(2H, m), 3.87(2H, m), 5.93(1H, m), 6.83(2H, m), 7.07(4H, m), 7.22(4H, d), 7.64(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-119.5(1F, m), -113.6(1F, m), -72.5(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): 포지티브 M+360(C24H26NS+ 상당)
네가티브 M-391(C14H16F5O5S- 상당)
[실시예 1-5] PAG-5의 합성
Figure pat00067
플라스크에, 마그네슘 1.97 g 및 THF 5.0 g을 가하고, 가열 조건 하에, 4-브로모트리페닐아민 25.0 g과 THF 75.0 g의 혼합 용액을 적하하고, 80℃에서 20시간 교반 숙성하여, 그리냐르 시약 1을 1387 g/mol의 농도로 조제했다. 이어서, 디페닐설폭시드 2.50 g과 THF 15 g의 혼합 용액 중에, 그리냐르 시약 1 51.48 g을 빙냉 하에 적하했다. 빙냉 하에 10분 교반한 후, 트리메틸실릴클로리드 4.03 g을 적하하여, 그대로의 온도에서 3시간, 실온에서 12시간 교반 숙성했다. 반응을 5 질량% 염산 9.03 g으로 켄치한 후, 술폰산염 1 8.00 g, 염화메틸렌 80 g 및 물 30 g을 가하여 유기층을 분취했다. 유기층을 물 30 g으로 5회 세정한 후, 감압 농축에 의해 용제를 제거했다. 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 PAG-5를 고체로서 4.45 g 얻었다(수율 42%). PAG-5의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3062, 2907, 2853, 1754, 1576, 1491, 1447, 1339, 1302, 1250, 1216, 1182, 1163, 1103, 1085, 1073, 1032, 993, 916, 866, 825, 756, 735, 701, 685, 659, 640, 615, 589, 571 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=1.60-1.68(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 5.93(1H, m), 6.93(2H, m), 7.25-7.29(6H, m), 7.44(4H, m), 7.66(2H, m), 7.74-7.78(8H, m), 7.82(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-119.5(1F, m), -113.6(1F, m), -72.4(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): 포지티브 M+430(C30H24NS+ 상당)
네가티브 M-391(C14H16F5O5S- 상당)
[실시예 1-6] PAG-6의 합성
Figure pat00068
9-페닐카르바졸 19.0 g, Eaton 시약(도쿄가세이고교(주) 제조) 38 g 및 디클로로메탄 38 g의 혼합 용액 중에, 테트라메틸렌설폭시드 3.25 g을 빙냉 하에 적하했다. 빙냉 하에서 1시간 교반 숙성한 후, 실온에서 또 16시간 교반했다. 물 160 g을 가하여 켄치한 후, 디이소프로필에테르 120 g을 가하여, 교반 후 수층을 분취했다. 얻어진 수층을 디이소프로필에테르 120 g으로 2회 세정한 후, 술폰산염 3 24.79 g 및 메틸이소부틸케톤 100 g을 가하여 15분 교반하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 50 g으로 3회 세정한 후, 감압 농축에 의해 용제를 제거했다. 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 PAG-6을 고체로서 23.10 g 얻었다(수율 74%). PAG-6의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=0.75(3H, m), 0.98(3H, s), 1.19-1.30(4H, m), 1.31(3H, s), 1.47(1H, m), 1.64-1.99(9H, m), 2.06-2.54(11H, m), 2.82(1H, t), 2.97(1H, dd), 3.04(1H, m), 3.79(2H, m), 4.02(2H, m), 5.94(1H, m), 7.39-7.45(2H, m), 7.53-7.65(5H, m), 7.73(2H, m), 7.92(1H, dd), 8.46(1H, d), 8.91(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-119.8(1F, m), -113.8(1F, m), -72.3(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): 포지티브 M+330(C22H20NS+ 상당)
네가티브 M-613(C27H34F5O8S- 상당)
[실시예 1-7] PAG-7의 합성
Figure pat00069
4-(디페닐아미노)-안식향산 8.68 g, Eaton 시약(도쿄가세이고교(주) 제조) 17.36 g 및 디클로로메탄 17.36 g의 혼합 용액 중에, 테트라메틸렌설폭시드 2.08 g을 빙냉 하에 적하했다. 빙냉 하에서 1시간 교반 숙성한 후, 실온에서 또 16시간 교반했다. 물 80 g을 가하여 켄치한 후, 디이소프로필에테르 80 g을 가하여, 교반 후 수층을 분취했다. 얻어진 수층을 디이소프로필에테르 80 g으로 2회 세정한 후, 술폰산염 1 10.0 g 및 염화메틸렌 100 g을 가하여 교반하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 40 g으로 7회 세정한 후, 감압 농축에 의해 용제를 제거했다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 70 g을 가하여 정석하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 PAG-7을 13.78 g 얻었다(수율 87%). PAG-7의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3057, 2907, 2853, 1754, 1710, 1608, 1581, 1492, 1453, 1424, 1374, 1326, 1270, 1246, 1215, 1182, 1166, 1103, 1087, 1051, 1032, 991, 916, 837, 787, 763, 729, 699, 641, 612 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.96(3H, s), 2.25(2H, m), 2.34(2H, m), 3.65(2H, m), 3.89(2H, m), 5.93(1H, m), 7.08-7.14(4H, m), 7.17(2H, m), 7.29(1H, m), 7.45(2H, m), 7.79(2H, m), 7.90(2H, m), 12.82(1H, br) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-119.6(1F, m), -113.6(1F, m), -72.5(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): 포지티브 M+376(C23H22NO2S+ 상당)
네가티브 M-391(C14H16F5O5S- 상당)
[실시예 1-8] PAG-8의 합성
Figure pat00070
PAG-7 4.0 g, 오르토포름산트리메틸 0.83 g 및 메탄올 20 g의 혼합 용액 중에, 촉매량의 황산 0.05 g을 적하했다. 실온에서 15시간, 또 40℃에서 7시간 교반했다. 포화 탄산수소나트륨 수용액 5 g을 가하여 켄치한 후, 추가로 메틸이소부틸케톤 40 g 및 물 40 g을 가했다. 유기층을 분취한 후, 물 20 g으로 유기층 3회 세정하고, 또 1 질량% 염산 20 g으로 1회, 물 20 g으로 3회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 용제를 제거하고, 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 목적으로 하는 PAG-8을 1.10 g 얻었다(수율 25%). PAG-8의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6 중): δ=1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.96(3H, s), 2.24(2H, m), 2.34(2H, m), 3.65(2H, m), 3.82(3H, s), 3.89(2H, m), 5.93(1H, m), 7.08-7.19(6H, m), 7.30(1H, m), 7.46(2H, m), 7.80(2H, m), 7.91(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6 중): δ=-119.6(1F, m), -113.6(1F, m), -72.5(3F, m) ppm
[실시예 1-9~1-14] PAG-9~PAG-14의 합성
대응하는 원료를 이용하여 실시예 1-1을 참고로 하기 식으로 표시되는 PAG-9~PAG-14를 합성했다.
Figure pat00071
[2] 폴리머의 합성
[합성예 1-1] 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하에, 플라스크에, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응액을, 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하여, 석출된 폴리머를 여과 분별했다. 폴리머를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 36 g의 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수율 90%). GPC로 분석한 바, Mw는 8,100, Mw/Mn은 1.64였다.
Figure pat00072
[합성예 1-2~1-6] 폴리머 P-2~P-6의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 수순에 의해 폴리머 P-2~P-6을 합성했다. 폴리머 P-1~P-6의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
[3] 레지스트 용액의 조제
[실시예 2-1~2-14, 비교예 1-1~1-9]
PAG-1~PAG-14, 폴리머 P-1~P-6, 필요에 따라서 PAG-1~PAG-14 이외의 광산발생제(PAG-A~PAG-J), 켄처(Q-1) 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 계면활성제 A(옴노바사 제조)를 0.01 질량% 포함하는 용제 중에 용해시켜 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써 레지스트 조성물을 조제했다. 얻어진 각 레지스트 조성물의 조성을 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다.
또, 표 4 및 표 5에 있어서, 켄처(Q-1), 용제, PAG-1~PAG-14 이외의 광산발생제(PAG-A~PAG-J), 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)는 다음과 같다.
켄처(Q-1): 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘
Figure pat00076
용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
PAG-1~PAG-14 이외의 광산발생제
·PAG-A: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 화합물)
Figure pat00077
·PAG-B:트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물)
Figure pat00078
·PAG-C:1-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)테트라히드로티오페늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(일본 특허공개 2013-020089호 공보의 양이온 참조)
Figure pat00079
·PAG-D:4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-테트라히드로티오페늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(일본 특허공개 2012-041320호 공보에 기재된 화합물)
Figure pat00080
·PAG-E:4-(4-tert-부틸페닐)-1,4-옥사티안-4-이움 디플루오로-(4-옥소아다만탄-1-일옥시카르보닐)-메탄술포네이트(일본 특허공개 2012-224611호 공보에 기재된 화합물)
Figure pat00081
·PAG-F:4-[2-(4-시클로헥실페닐)-1,1-디메틸-2-옥소에틸]-1,4-옥사티안-4-이움 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(일본 특허공개 2014-6491호 공보 참조)
Figure pat00082
·PAG-G:비스-(tert-부틸페닐)-페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
Figure pat00083
·PAG-H: 5-페닐-디벤조티오페늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
Figure pat00084
·PAG-I:(국제공개 제2015/046502호 참조)
Figure pat00085
·PAG-J:
Figure pat00086
알칼리 가용형 계면활성제(SF-1): 폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Figure pat00087
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·THF·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
[4] ArF 노광 패터닝 평가(1) - 홀 패턴 평가
[실시예 3-1~3-14, 비교예 2-1~2-9]
본 발명의 레지스트 조성물(R-1~R-14) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-15~R-23)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 제작했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)을 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 X축 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 1번째의 노광을 행하고, 이어서, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 Y축 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 2번째의 노광을 행하고, 노광 후 60초 동안의 PEB를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초 동안 행했다. 또, 액침액으로서는 물을 이용했다.
[감도 평가]
얻어진 홀 패턴을 전자현미경으로 관찰하여, 피치 80 nm에 있어서 홀 직경 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)으로 했다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
상기 마스크를 이용한 패턴 형성에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꾸고, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다는 것을 의미한다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
(b: 상수)
[치수 균일성(CDU) 평가]
얻어진 홀 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)으로 관찰하여, 홀 직경에 관해서 125 곳을 측정했다. 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하여, 홀 치수 변동으로 했다. 이와 같이 하여 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록 복수의 홀의 치수 변동이 작음을 의미한다.
각 평가 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
Figure pat00091
Figure pat00092
표 6 및 표 7의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해서 홀 패턴을 형성한 경우, 감도를 유지하면서 MEF 및 CDU가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[5] ArF 노광 패터닝 평가(2) - 라인 앤드 스페이스 평가
[실시예 4-1~4-14, 비교예 3-1~3-9]
본 발명의 레지스트 조성물(R-1~R-14) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-15~R-23)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 4/5륜 띠조명)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 라인 폭 50 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 패턴 노광을 행하고, 노광 후 60초 동안의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초 동안 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)을 얻었다. 또, 액침액으로서는 물을 이용했다.
[감도 평가]
상기 LS 패턴을 전자현미경으로 관찰하여, 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 노광량을 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)으로 했다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 스페이스 폭 50 nm의 ±10%(45~55 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 노광 여유도(단위:%)를 구했다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 스페이스 폭 45 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 스페이스 폭 55 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꿔, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다는 것을 의미한다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
(b: 상수)
[라인 위드 러프니스(LWR) 평가]
최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 거칠기가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있었음을 의미한다.
각 평가 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다.
Figure pat00093
Figure pat00094
표 8 및 표 9의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴 형성에 있어서 감도, EL, MEF, LWR이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 유기 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 시사되었다.
[6] ArF 노광 패터닝 평가(3) - 라인 앤드 스페이스 평가
[실시예 5-1~5-14, 비교예 4-1~4-9]
본 발명의 레지스트 조성물(R-1~R-14) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-15~R-23)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 4/5륜 띠조명)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 스페이스 폭 50 nm의 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 패턴 노광을 행하고, 노광 후 60초 동안의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 2.38 질량% TMAH 수용액을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초 동안 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)을 얻었다. 또, 액침액으로서는 물을 이용했다.
[감도 평가]
상기 LS 패턴을 전자현미경으로 관찰하여, 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 노광량을 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)으로 했다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 스페이스 폭 50 nm의 ±10%(45~55 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 노광 여유도(단위: %)를 구했다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 스페이스 폭 45 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 스페이스 폭 55 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꾸고, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다는 것을 의미한다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
(b: 상수)
[라인 위드 러프니스(LWR) 평가]
최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 거칠기가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있었음을 의미한다.
각 평가 결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다.
Figure pat00095
Figure pat00096
표 10 및 표 11의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 알칼리 수용액현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서 감도, EL, MEF, LWR이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 알칼리 수용액 현상 프로세스에 유용하다는 것이 시사되었다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (19)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 술포늄염.
    Figure pat00097

    (식 중, R1~R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이고, 또는 R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 및 그 사이의 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p, q 및 r 중 하나 이상이 2 이상인 경우는, 복수의 R1~R3은 상호 동일하여도 상이하여도 좋고, 복수의 R1~R3끼리 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이다. R4 및 R5는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p 및 q는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. r은 0~4의 정수이다. Z-는 1가의 음이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 식(2)로 표시되는 것인 술포늄염.
    Figure pat00098

    (식 중, R1~R3, p, q, r 및 Z-는 상기와 동일하다. 고리 X는 식 중의 황 원자를 고리의 일부로서 포함하는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2~30의 환상 탄화수소기이다.)
  3. 제1항에 있어서, Z-가 하기 식(3)으로 표시되는 음이온인 술포늄염.
    Figure pat00099

    (식 중, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. k는 0~4의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 음이온이 하기 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 음이온인 술포늄염.
    Figure pat00100

    (식 중, R11 및 L은 상기와 동일하다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
  5. 제1항에 기재한 술포늄염을 포함하는 광산발생제.
  6. 제5항에 기재한 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 하기 식(a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00101

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.)
  8. 제6항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 제5항의 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 그 밖의 광산발생제가 하기 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    Figure pat00102

    (식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(6A)~식(6D)에서 선택되는 음이온이다.)
    Figure pat00103

    (식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다.)
    Figure pat00104

    (식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내지만, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다.)
  11. 제6항에 있어서, 하기 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00105

    (식 중, Rq1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. Rq2는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. Mq+는 오늄 양이온이다.)
  12. 제6항에 있어서, 아민 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 둘 모두를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  14. 제6항에 기재한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을, 포토마스크를 통해, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 적어도 1종인 패턴 형성 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 노광이, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 추가로 형성하고, 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
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