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KR20150084844A - 수지 이송 성형 공정을 위한 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 에폭시 수지 시스템 - Google Patents

수지 이송 성형 공정을 위한 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 에폭시 수지 시스템 Download PDF

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KR20150084844A
KR20150084844A KR1020157012440A KR20157012440A KR20150084844A KR 20150084844 A KR20150084844 A KR 20150084844A KR 1020157012440 A KR1020157012440 A KR 1020157012440A KR 20157012440 A KR20157012440 A KR 20157012440A KR 20150084844 A KR20150084844 A KR 20150084844A
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KR
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curing agent
mold
catalyst
weight
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KR1020157012440A
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세르기오 그룬더
라이너 쾨니거
티모시 에이 몰리
네브요사 옐릭
마르틴 라이머스
피터 케이트
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

2-성분 경화성 에폭시 수지 시스템이 개시된다. 상기 수지 시스템은 폴리 페놀의 폴리글리시딜에터를 80 중량% 이상 함유하는 에폭시 수지 성분을 포함한다. 또한, 이 시스템은 주로 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 경화제 혼합물을 포함한다. 상기 시스템은 i) 알칼리 금속 염, ii) 카복실산-, 카복실산 무수물- 또는 카복실산 에스터-치환된 페놀 화합물, 및 iii) 아미노산 중 하나 이상을 촉매로서 포함한다. 상기 시스템은, 수지 이송 성형 공정으로 섬유-강화 복합체를 제조하는 데 유용한 유익한 경화 특성을 갖는다.

Description

수지 이송 성형 공정을 위한 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 에폭시 수지 시스템{EPOXY RESIN SYSTEM CONTAINING POLYETHYLENE TETRAMINES FOR RESIN TRANSFER MOLDING PROCESSES}
본 발명은 섬유-강화 복합체를 제조하기 위한 열경화성 조성물 및 방법에 관한 것이다.
여러 가지 이유로, 몇몇 경우에는 금속 구조 부품을 강화 유기 중합체로 대체하는 것이 잠재적으로 유리하다. 강화 유기 중합체가 제공하는 이점 중에는 더 우수한 부식 저항성, 복잡한 형상을 갖는 부품을 생산하는 능력, 및 일부 경우에는 월등한 강도-대-중량 비를 포함한다. 이는 섀시 부재 및 기타 구조적 지지체와 같은 금속 구조 요소에 대한 대체재로서 자동차 산업의 강화 중합체를 채택하는 것을 주도하고 있고 계속 주도하게 될 최종 속성들이다.
에폭시 수지 시스템은 때때로 상기 복합체 중의 중합체 상으로서 사용된다. 경화 에폭시 수지는 종종 매우 강하고 단단하며 보강재에 잘 접착된다. 대부분의 열가소성 시스템에 비해, 에폭시 수지 시스템의 이점은, 저 분자량 저 점도의 전구체를 출발 물질로 사용한다는 점이다. 저 점도는 일반적으로 보강재를 형성하는 섬유 사이에 수지 시스템을 용이하게 침투시켜 섬유를 습윤시킬 수 있기 때문에 중요한 특성이다. 이는 흐름 선과 같은 외관상 결함을 방지하고 고강도 복합체를 제조하는 데 필요하다.
이러한 중합체 복합체의 잠재적 이점에도 불구하고, 자동차 시장에는 매우 적게 침투되었다. 이에 대한 가장 큰 이유는 비용이다. 금속 부품은 높은 가동률로 부품을 제조하는 또 하나의 이점을 갖는 매우 저렴한 스탬핑(stamping) 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 중합체 복합체는, 다른 한편으로, 중합체 및 강화 섬유가 중합체가 경화될 때까지 유지되는 일종의 금형에 의해 제조되어야 한다. 이 경화 단계에 필요한 시간은 생산 속도 및 장비 활용에 영향을 주며, 따라서 비용에 영향을 준다. 이들 복합체를 제조하기 위해 사용되는 에폭시 시스템은 긴 인-몰드(in-mold) 체류 시간을 요구하므로, 금속 부품에서 경쟁적이지 않은 대부분을 이러한 생산 비용이 차지한다. 이 때문에, 스탬핑된 금속 부품을 대체하기 위한 에폭시 수지 복합체의 사용은 대체로 낮은 생산량의 차량에 한정되어왔다. 인-몰드 경화 시간은 에폭시 복합체가 높은 생산량의 차량용 스탬핑 금속 부품과 경쟁력을 가지기 위해 약 3 내지 5분 범위로 감소될 필요가 있다고 생각된다.
이러한 섬유-강화 복합체를 제조하기 위해 선택된 제조 방법은 수지-이송 공정, 또는 이의 한 변형례 예컨대 진공-보조 수지 이송 성형(VARTM), 시먼(Seeman) 복합 수지 사출 성형 공정(SCRIMP), 갭 수지 이송 성형(이는 또한 압축 RTM이라고도 함) 및 습식 압축 성형이다. 이러한 공정에서, 강화 섬유는 금형 안에 위치한 프리폼(preform)으로 형성된다. 이러한 공정에서, 강화 섬유는 에폭시 수지 성분과 (섬유 주위와 섬유 사이에 흐르고 금형에서 경화되어 복합체를 형성하는) 경화제의 혼합물로 함침된 프리폼(preform)으로 형성된다.
이러한 공정의 금형-충전 단계는 종종 사용되는 부품의 크기 및 특정 장치에 따라 15 내지 60초 또는 그 이상으로 더 걸린다. 전체 금형-충전 과정 동안, 수지 시스템은 강화 섬유 사이에 흘러 금형을 완전히 충전시킬 만큼 충분히 낮은 점도를 유지해야 한다. 급속 경화하도록 제형화된 수지 시스템은 또한 매우 빠르게 점도를 구축하는 경향이 있다. 섬유를 종종 예열하는 경우, 수지 시스템은 가열된 섬유와의 접촉 지점에서 매우 신속하게 반응할 수 있다. 이러한 조기 경화를 수반하는 점도 상승은 에폭시 수지 시스템이 섬유들 사이에 침투하고 이들을 습윤시키는 것을 어렵게 만든다. 이는 외형상 결점(예컨대, 가시적인 흐름 선) 내지 구조적 결점(공극의 존재 및/또는 경화 수지와 강화 섬유의 접착 불량, 이들 각각은 물리적 특성의 손실을 초래함)에 이르는 문제의 성형품을 초래한다.
너무 빠른 점도 구축의 문제는 일반적으로 작동 압력(즉, 금형 내에 수지 시스템을 도입하기 위해 사용되는 힘)을 높여서 해결할 수 없는데, 왜냐하면 그렇게 하면 금형 내에서 그 주위로 강화 섬유가 움직여서 보강재가 조금 있거나 전혀 없는 지점 및 기타 섬유가 더욱 조밀하게 충전되는 영역을 유발하기 때문이다. 이는 부품에 걸쳐 일관성 없는 특성을 낳고 전체적으로 복합체의 일반적인 약화를 일으킨다. 따라서, 수지 이송 성형(및 관련) 공정에 유용한 에폭시 수지 시스템은 낮은 고유 점도를 갖고 급속하게 경화될 뿐만 아니라 경화 초기 단계 중에 서서히 점도가 증가되어야 한다.
또 다른 중요한 고려 사항은, 경화 수지의 유리 전이 온도이다. 에폭시 수지 시스템 경화의 경우, 유리 전이 온도는 중합 반응이 진행함에 따라 증가한다. 일반적으로 손상 없이 부품을 탈형할 수 있도록 금형 온도를 초과하는 유리 전이 온도를 개발하는 것이 수지에 바람직하다. 몇몇 경우, 중합체는 또한 부품이 그 사용 목적에 적합하게 수행되도록 하기에 충분히 높은 유리 전이 온도를 달성해야 한다. 따라서, 이미 기술한 경화 특성 외에, 에폭시 시스템은 완전 경화 시에 필요한 유리 전이 온도를 달성할 수 있는 것이어야 한다.
100℃를 넘는 유리 전이 온도는 일반적으로 많은 구조 복합체에 대한 최소한의 요건으로 간주된다: 바람직한 유리 전이 온도는 110℃이고, 더 바람직한 유리 전이 온도는 120℃ 이상이다. 이러한 유리 전이 온도는 부품이 몇몇 경화-후 공정에서보다는 주형에 있는 동안에 이상적으로 발달해서, 이러한 복합체가 탈형시 강하고 단단하며, 따라서 손상 없이 탈형할 수 있고, 경화-후 단계를 수행하는 추가적인 비용을 방지할 수 있다.
WO 2008/153542는 수지 이송 성형 용도를 위한 에폭시 수지 시스템을 기술하고 있으며, 이때 경화제는 젬-다이(사이클로헥실아민) 치환된 알칸이다. 상기 시스템은 3급 아민 및/또는 지연 작용 촉매로 촉매된다. 이러한 시스템은 긴 발포 시간 및 긴 경화를 갖는 매우 큰(10 kg 이상) 부품을 생성하도록 구성된다.
WO 2008/052973은 이러한 문제를 해결하는 또 다른 방법을 기술하고 있다. WO 2008/052973에 기재된 방법에서는, 에폭시 수지 및 경화제를 따로 가열하고, 섬유 프리폼을 함유하는 열간 금형에 도입한다. 그 후, 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 달성할 때까지 수지를 금형에서 경화시킨다. 경화 단계 동안, 금형 온도는 항상 경화 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 유지된다. 이러한 방식으로, 짧은 탈형 시간을 얻을 수 있지만, 이 방법의 중요한 단점은 경화된 중합체가 그 유리 전이 온도보다 높은 온도로 존재하고, 따라서 부드러운 고무질이며, 부품을 손상시키지 않고 탈형하기가 어렵다는 점이다. 이 과정에서 필요한 높은 금형 온도는 또한 에너지 요건을 증가시킨다.
WO 2012/117392는 긴 개방 시간 및 빠른 경화 요건을 대부분 만족하고 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 경화제로서의 다이에틸렌 트라이아민, 및 촉매 및 가교제 모두로 작용하는 것으로 여겨지는 비스페놀 A와 비스페놀 A 및 다이에틸렌 트라이아민의 만니히(Mannich) 염기의 혼합물을 함유하는 시스템을 기술하고 있다. 이 시스템은 필요한 개방 시간을 달성하기 위해 다소 낮은 금형 온도(90 내지 100℃)를 필요로 한다; 높은 온도에서, 개방 시간은 좋은 품질의 복합체를 재현가능하게 생성하기에는 너무 짧아질 수 있다. 겔화 및 경화 시간의 균형을 얻기 위해서는 과잉의 아민 경화제가 필요하다. 이 시스템 내 과잉의 아민 경화제의 존재는 유리 전이 온도를 단지 최소 한도로 적합한 값으로 낮춘다.
상기 시스템의 유리 전이 온도는 이소포론 다이아민과 같은 지방족 다이아민 가교제를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 그러나 지환족 다이아민은 더 느리게 반응하고, 따라서 짧은 탈형 시간을 얻기 위해 금형 온도를 매우 크게 증가시킬 필요가 있다. 120℃의 금형 온도에서도, 지환족 다이아민 가교제가 존재하는 경우, 탈형 시간은 50 내지 100% 더 길 수 있다. 더 높은 주형 온도가 사용되는 경우, 개방 시간은 너무 짧아진다. 따라서, 이 시스템은 선택된 금형 온도에 따라 훨씬 긴 탈형 시간 및/또는 훨씬 더 짧은 개방 시간의 희생 하에 높은 유리 전이 온도를 제공한다. 어떤 경우에도, 지환족 다이아민이 생략되는 경우보다 더 높은 금형 온도가 필요하다.
상기의 또 다른 매우 중요한 문제는 일부 지역에서 규제 압력을 받고 있는 다이에틸렌 트라이아민의 존재이다. 다이에틸렌 트라이아민을 다른 경화제로 대체해도, 낮은 초기 점도, 양호한 개방 시간 및 빠른 경화의 이점을 유지하기 위한 요구는 강하다. 필요한 경화 특성을 포함하지 않고 더 높은 유리 전이 온도를 얻을 수 있다면 더 높은 유리 전이 온도는 또 하나의 장점이 될 것이다.
바람직한 것은 양질의 섬유-강화 에폭시 수지 복합체를 짧은 사이클 주기로 제조하는 방법이다. 에폭시 수지 시스템은 긴 개방 시간 및 낮은 초기 점도를 가져야 하고 또한 빠르게 경화하여 수지 상이 110℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 복합체를 제조해야 한다.
본 발명은 하나의 양태에서 경화성 에폭시 수지 시스템으로서, 상기 경화성 에폭시 수지 시스템은
1) 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 성분으로서, 상기 에폭시 수지의 80 중량% 이상이 약 250 이하의 에폭시 당량 중량을 갖는 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터인, 에폭시 수지 성분;
2) 아민 경화제로서, 상기 아민 경화제가 95 중량% 이상의 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물이고, 상기 혼합물이 40 중량% 이상의 선형 트라이에틸렌 테트라아민을 함유하는, 아민 경화제; 및
3) 촉매 효과량의 i) 알칼리 금속 염, ii) 카복실산-, 카복실산 무수물- 또는 카복실산 에스터-치환된 페놀 화합물, 및 iii) 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매
를 포함하며, 이때 상기 아민 경화제에 의해 제공되는 아민 수소 당량 당 0.8 에폭시 당량 이상이 에폭시 수지 성분에 의해 상기 반응 혼합물에 제공되고, 상기 촉매는 상기 에폭시 수지 성분, 상기 아민 경화제 또는 이들 모두에 존재한다.
본 발명은 또 다른 양태에서 섬유-강화 에폭시 복합체의 형성 방법으로서, 상기 방법은
a) 에폭시 수지 성분과 아민 경화제를 충돌(impingement) 혼합에 의해 혼합하고, 생성 반응성 혼합물을, 강화 섬유(reinforcing fiber)를 함유하는 금형 내로 이송하는 단계; 및
b) 고온에서 상기 금형 내의 반응성 혼합물을 경화하여 섬유-강화(fiber-reinforced) 복합체를 형성하는 단계로서, 이때 상기 강화 섬유는 상기 반응성 섬유를 경화시킴으로써 형성된 중합체성 매트릭스에 매립되는, 단계; 및
c) 상기 섬유-강화 복합체를 탈형시키는 단계
를 포함하며, 이때
1) 상기 에폭시 수지 성분은 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하고, 상기 에폭시 수지의 80 중량% 이상은 약 250 이하의 에폭시 당량 중량을 갖는 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터이고;
2) 상기 아민 경화제는 95 중량% 이상의 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물이고, 상기 혼합물은 40 중량% 이상의 선형 트라이에틸렌 테트라아민을 함유하고,
3) 단계 a)에서, 상기 에폭시 수지 성분 및 상기 아민 경화제는, 반응 이전에, 아민 수소의 당량 당 0.8 내지 1.25 에폭시 당량을 제공하는 비율로 혼합되고;
4) 상기 아민 경화제에 촉매 효과량의 i) 알칼리 금속 염, ii) 카복실산-, 카복실산 무수물- 또는 카복실산 에스터-치환된 페놀 화합물, 및 iii) 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매가 제공된다.
본 출원인은, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물 경화제 및 상기 열거된 촉매들 중 하나 이상의 조합이, 연장된 개방 시간과 빠른 경화의 고유하고 예상치 못한 조합을 제공함을 발견하였다. 대부분의 경우, 높은(> 110℃) 유리 전이 온도의 경화 중합체가 수득된다. 이를 달성하는 데 필요한 금형 온도는 일반적으로 120℃를 초과하지 않으며, 종종 단지 90 내지 110℃이다.
본 발명에서, 에폭시 수지 성분은 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하며, 이는 분자 당 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 경화가능한 에폭사이드 기를 평균 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 80 중량% 이상의 에폭시 수지 성분은 약 250 이하의 에폭시 당량 중량을 갖는 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터이다. 이하에 기재되는 다른 에폭시 수지는 20 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 에폭시 수지 성분을 구성할 수 있다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터는 가장 바람직하게는 상기 에폭시 수지 성분 중의 유일한 에폭시 수지이다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터는 바람직하게는 160 내지 220의 에폭시 당량 중량을 갖는다.
폴리페놀의 폴리글리시딜 에터는, 예를 들면 다이페놀 예컨대 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라메틸바이페놀 또는 이들 둘 이상의 혼합물의 다이글리시딜 에터일 수 있다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터는 상기 에폭시 당량 중량이 약 250 이하인 경우 더 고급화될 수 있다.
다가 페놀의 적합한 폴리글리시딜 에터는 하기 구조식 (I)로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서,
각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자이고, 각각의 D는, 적합하게는 1 내 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 5, 더 바람직하게는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기, -S-, -SS-, -SO-, -SO2, -CO3-, -CO- 또는 -0-이고, 각각의 m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, p는 0 내지 5, 특히 0 내지 2이다.
에폭시 수지 조성물에 존재할 수 있는 다른 에폭시 수지 중에, 예를 들면 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에터; 에폭시 노볼락 수지 예컨대 크레졸-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지; 지환족 에폭사이드; 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄; 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄; 테트라글리시딜 다이아미노다이페닐 메탄; US 5,112,932에 기재된 바와 같은 옥사졸리돈-함유 화합물; 및 고급 에폭시-이소시아네이트 공중합체 예컨대 D.E.R.™ 592 및 D.E.R.™ 6508(더 다우 케미칼 캄파니)로서 시판되는 것들이다.
또 다른 유용한 에폭시 수지는 예를 들면 WO 2008/140906에 기재되어 있다. 상기 에폭시 수지 성분은 낮은 모노-가수분해된 수지 함량을 가질 수 있다. 에폭시 수지는 예를 들면 수지 모노-가수분해된 수지 종의 중량을 기준으로 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하를 함유할 수 있다. 모노-가수분해된 수지 종은 에폭시 기에 물 분자를 첨가하여 형성된 α-글리콜 화합물이다. 상당량의 모노-가수분해된 종의 존재는 에폭시 수지 성분의 점도를 증가시키고, 차례로 에폭시 수지/경화제 혼합물의 점도를 증가시키는 경향이 있다. 또한, 이러한 종들은 개방 시간의 감소에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
에폭시 수지 성분은 임의적 성분을 함유할 수 있다. 이들 중 용매 또는 반응성 희석제가 WO 2008/140906에 기재되어 있으며, 예를 들면 안료, 산화방지제, 보존제, 충격 개질제, 짧은(약 6 인치(15.24 cm) 이하의 길이, 바람직하게는 2 인치(5.08 cm) 이하의 길이, 더 바람직하게는 약 1/2 인치(1.27 cm) 이하의 길이) 강화 섬유, 비-섬유성 미립자 충전제 예컨대 미크론- 및 나노-입자, 습윤제 등이다. 전기전도성 충전제가 에폭시 수지 성분에 존재할 수 있다.
아민 경화제는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물이다. "폴리에틸렌 테트라아민 혼합물"은, 95 중량% 이상이 정확히 4개의 아민 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 정확히 4개의 아민 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 "폴리에틸렌 테트라아민" 화합물로 지칭한다.
폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있다. 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 40 중량% 이상은 선형 트라이에틸렌 테트라아민, 즉 H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2이다. 선형 트라이에틸렌 테트라아민은 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물 중량의 60% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 최대 100%를 차지할 수 있다.
폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 다른 폴리에틸렌 테트라아민 화합물 예를 들면 N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, (피페라지노에틸)에틸렌다이아민 및 트리스(아미노에틸)아민을 포함할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 일반적으로 시판되는 TETA(트라이에틸렌 다이아민) 제품에 상당한 양(예컨대, 응집물 중에 55 중량% 이하 또는 35 중량% 이하)으로 존재한다.
폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 3개 이하의 아민 질소 원자 또는 5 개 이상의 아민 질소 원자를 갖는 소량의 다른 지방족 또는 지환족 아민 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하를 구성하고 있다.
폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 바람직하게는 경화성 에폭시 수지 시스템의 유일한 경화제이다. 다른 경화제가 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 경화제의 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 이하를 구성한다. 사용될 수 있는 다른 경화제 중에는, 예를 들면, 다이시안다이아마이드, 페닐렌 다이아민(특히 메타-이성질체), 비스(4-아미노-3,5-다이메틸페닐)-1,4-다이이소프로필벤젠, 비스(4-아미노-페닐)1,4-다이이소프로필벤젠, 다이에틸 톨루엔 다이아민, 메틸렌 다이아닐린, 메틸렌 다이아닐린과 폴리메틸렌 폴리아닐린 화합물의 혼합물(때때로 PDMA라 지칭되며 시판되는 제품 예컨대 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)의 DL-50을 들 수 있음), 다이아미노다이페닐설폰, 하기 구조식 (III)으로 표시되는 것을 비롯한 페놀성 경화제가 있다:
Figure pct00002
(III)
상기 식에서,
각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, 각각의 z는 독립적으로 0 내지 4이고, D는 상기 구조식 (I)과 관련하여 기재된 바와 같은 2가 탄화수소 기이다.
적합한 페놀계 경화제의 예는 2가 페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD 및 이들의 혼합물, 및 이들의 모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라-브롬화 대응물 및 아미노-작용성 폴리아마이드를 포함한다. 이들은 헨켈(Henkel)로부터 베르사마이드(Versamide®) 100, 115, 125 및 140, 그리고 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 안카마이드(Ancamide®) 100, 220, 260A 및 350A 하에 상업적으로 입수가능하다.
경화제 및 에폭시 수지는 에폭시 수지 성분에 의해 제공되는 아민 수소 당량 당 0.8 이상의 에폭시 당량이 상기 반응 혼합물에 제공되도록 하는 양으로 조합된다. 바람직한 양은 아민 수소 당량 당 0.90 이상의 에폭시 당량이고, 더욱더 바람직한 양은 아민 수소 당량 당 1.0 이상의 에폭시 당량이다. 에폭시 수지는 반응 혼합물에 제공되는 아민 수소 당량 당 10 이하의 에폭시 당량과 같이 과량으로 제공될 수 있지만, 바람직하게는 아민 수소 당량 당 2 이하, 더 바람직하게는 1.25 이하, 더욱더 바람직하게는 1.10 이하이다. 아민 경화제가 약간 과량(예컨대, 아민 수소의 당량 당 0.0 내지 0.95 에폭시 당량)으로 존재하는 실시양태는 종종 특히 짧은 탈형 시간을 나타내면서도 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화 수지를 생성한다.
촉매 효과량의 하나 이상의 촉매는 i) 알칼리 금속 염, ii) 카복실산-, 카복실산 무수물- 또는 카복실산 에스터-치환된 페놀 화합물, 및 iii) 생물학적 기원의 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 반응 혼합물에 존재한다.
적합한 알칼리 금속 염은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 염을 포함한다. 음이온은 예를 들면 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 수소 설페이트, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 카복실레이트(예컨대, 탄소수 12 이하, 바람직하게는 4 이하의 알카노익 카복실산) 등일 수 있다. 특정 알칼리 금속 염은 리튬 요오다이드, 나트륨 요오다이드, 칼륨 요오다이드, 세슘 요오다이드, 리튬 브로마이드, 나트륨 브로마이드, 칼륨 브로마이드, 세슘 브로마이드, 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 세슘 클로라이드, 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 등을 포함한다.
적합한 페놀은 페놀성 하이드록실 기에 대해 2,4 및/또는 5-위치에서 하나 이상의 전자-유인 기를 갖는 것들을 포함한다. 적합한 전자-유인 기는 예를 들면 카복실산, 카복실산 에스터, 알데하이드, 니트릴, 니트로, 트라이플루오로메탄 등을 포함한다. 카복실산-, 카복실산 무수물- 또는 카복실산 에스터-치환된 페놀은 예를 들면 살리실산, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 4-하이드록시-벤조산, 메틸 4-하이드록시벤조에이트, 에틸 4-하이드록시벤조에이트, 4-하이드록시이소프탈산, 메틸 4-하이드록시이소프탈레이트 및 에틸 4-하이드록시이소프탈레이트를 포함한다.
"아미노산"은 카복실산 기 및 1급 또는 2급 지방족 아민 기를 모두 함유하는 화합물을 의미한다. 아미노산은 생물학적 기원의 것일 수 있고, 이는 생물학적 유기체에 의해 생성되는 유형의 아미노산을 의미한다. 적합한 생물학적 기원의 아미노산의 예는 L- 또는 D-거울상 이성질체일 수 있는 프롤린이다.
상기 촉매의 적합한 양은 아민 경화제 중의 1급 및/또는 2급 아민 화합물의 몰 당 약 0.005 내지 0.35 몰의 촉매이다. 알칼리 금속 염의 경우, 바람직한 양은 아민 경화제 중의 1급 및/또는 2급 아민 화합물의 몰 당 0.01 내지 0.05 몰의 촉매이다. 촉매 유형 ii) 또는 iii)의 경우, 바람직한 양은 아민 경화제 중의 1급 및/또는 2급 아민 화합물의 몰 당 0.025 내지 0.25 몰의 촉매이다.
전술한 임의의 촉매를 하나 이상의 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 첨가 촉매를 사용하는 경우, 적합한 상기 촉매는 예를 들면 본원에 참고로 인용된 US 3,306,872, 3,341,580, 3,379,684, 3,477,990, 3,547,881, 3,637,590, 3,843,605, 3,948,855, 3,956,237, 4,048,141, 4,093,650, 4,131,633, 4,132,706, 4,171,420, 4,177,216, 4,302,574, 4,320,222, 4,358,578, 4,366,295 및 4,389,520, 및 WO 2008/140906에 기재된 것들을 포함한다. 적합한 촉매의 예는 이미다졸 예컨대 2-메틸이미다졸; 2-에틸-4-메틸-이미다졸; 2-페닐이미다졸; 3급 아민 예컨대 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, N,N-다이메틸-1-페닐메탄아민 및 2,4,6-트리스((다이메틸아미노)메틸)페놀 및 트라이부틸아민; 포스포늄 염 예컨대 에틸트라이페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트라이페닐포스포늄 브로마이드 및 에틸트라이페닐-포스포늄 아세테이트; 암모늄 염 예컨대 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드; 각종 카복실산 화합물, 및 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물이다.
일부 특정 실시양태에서, 알칼리 금속 염 카복실산-, 카복실산 무수물- 또는 카복실산 에스터-치환된 페놀 화합물 또는 아미노산은 반응 혼합물에 제공되는 유일한 촉매이고, 이는 아민 경화제의 성분이 본 발명의 목적을 위해 촉매로 간주되지 않는 것으로 이해된다.
일부 실시양태에서, 반응 혼합물은 물을 함유하고/하거나 하나 이상의 하이드록실 기를 갖고 하이드록실 기 당 75 이하의 당량 중량, 바람직하게는 50 이하의 당량 중량을 갖는 화합물을 함유한다. 이 화합물은, 존재하는 경우, 적합하게는 소량으로, 예컨대 트라이에틸렌 다이아민의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 존재한다. 물 외에, 적합한 상기 화합물은 예를 들면 알칸올 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오펜탄올, 1-헥산올 등; 알킬렌 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 1,4-부탄 다이올 및 네오펜틸 글리콜; 폴리(알킬렌 글리콜) 예컨대 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 등; 글리콜 모노에터 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 1,2-프로판 다이올 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터뿐만 아니라 상응하는 에틸 에터; 글리콜 모노에스터 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 1,2-프로판 다이올 모노아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 모노아세테이트; 고 작용성 폴리올 예컨대 글리세린, 글리세린의 올리고머, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 솔비톨, 수크로스 등; 및 모노-, 다이- 또는 트라이알칸올아민 예컨대 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 다이이소프로판올아민, 트라이이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민 등을 포함한다.
경화성 반응 혼합물은 다른 임의적 성분 예컨대 충격 개질제, 내부 이형제, 안료, 산화방지제, 보존제, 전술한 바와 같은 충격 개질제, 짧은(약 6 인치(15.24 cm) 이하의 길이, 바람직하게는 2 인치(5.08 cm) 이하의 길이, 더 바람직하게는 약 1/2 인치(1.27 cm) 이하의 길이) 강화 섬유, 비-섬유성 미립자 충전제 예컨대 미크론- 및 나노입자, 습윤제, 내부 이형제 등을 함유할 수 있다. 전기전도성 충전제가 경화제 혼합물에 존재할 수 있다.
적합한 충격 개질제는 -40℃ 미만의 Tg를 갖는 천연 또는 합성 중합체를 포함한다. 이는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 폴리에터 예컨대 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(테트라하이드로푸란) 및 부틸렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 공중 합체, 코어-쉘 고무, 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물 등을 포함한다. 고무는 바람직하게는 복합체의 중합체 상에 분산되어 있는 작은 입자의 형태로 존재한다. 고무 입자는 에폭시 수지 또는 경화제 내에 분산되어 있고, 뜨거운 반응 혼합물을 형성하기 전에 에폭시 수지 또는 경화제와 함께 예열될 수 있다.
일반적으로 내부 이형제의 존재 하에 에폭시 수지 및 경화제를 경화시키는 것이 바람직하다. 이러한 내부 이형제는 반응 혼합물의 총 중량의 5% 이하, 더 바람직하게는 약 1% 이하를 차지할 수 있다. 적합한 내부 이형제는 널리 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면, 렉스코-유에스에이(Rexco-USA)에 의한 마발리스(Marbalease™), 악셀 플라스틱스 리서치 래보러토리스 인코포레이티드(Axel Plastics Research Laboratories, Inc.)에 의한 몰드-위즈(Mold-Wiz™), 켐-트렌드(Chem-Trend)에 의한 켐리스(Chemlease™), 뷔르츠 게엠베하(Wurtz GmbH)에 의한 팻(PAT™), 지박스(Zyvax)에 의한 워터웍스 에어로스페이스 릴리즈(Waterworks Aerospace Release) 및 스페셜티 프로덕츠 캄파니(Specialty Products Co.)에 의한 칸츠틱(Kantstik™)으로서 시판되고 있다. 믹스헤드(mixhead)에 내부 이형제를 첨가하는 것 외에도(또는 그 대신에), 상기 내부 이형제를 수지 성분 및/또는 경화제 내로 조합한 후 수지 성분과 경화제를 함께 도입하는 것도 가능하다.
적합한 미립자 충전제는 5 미만, 바람직하게는 2 미만의 종횡비를 갖고, 경화 반응의 조건 하에 용융되거나 열적으로 저하되지 않는다. 적합한 충전제는 예를 들면 유리 조각, 아라미드 입자, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 몬모릴로나이트 등의 각종 점토 및 기타 미네랄 충전제 예컨대 규회석, 탈크, 운모, 이산화티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 부싯돌 분말, 카보런덤, 몰리브덴 실리케이트, 모래 등을 들 수 있다. 일부 충전제는 다소 전기전도성이며, 이의 복합체 내 존재는 복합체의 전기전도성을 높일 수 있다. 일부 용도, 특히 자동차 제품에서, 전기 전하가 복합체에 적용되고 코팅이 복합체에 정전기적으로 유인되는 소위 "e-코트" 방법을 사용하여 코팅을 복합체에 적용할 수 있도록 상기 복합체는 충분히 전기전도성인 것이 바람직하다. 이러한 종류의 전기전도성 충전제는 금속 입자(예컨대 알루미늄 및 구리), 카본 블랙, 카본 나노튜브, 흑연 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 경화성 에폭시 수지 시스템은 적어도 100 내지 120℃의 온도에서 경화되는 경우 10초 이상, 30초 이상, 45초 이상 또는 바람직하게는 60초 이상의 겔화 시간, 및 350초 이하, 바람직하게는 300초 이하, 더 바람직하게는 240초 이하의 유리화 시간을 갖는다. 일부 실시양태에서, 유리화 시간은 상기 온도에서 180초 이하 또는 120초 이하이다. 겔화 시간 및 유리화 시간은 본 발명의 목적을 위해 실시예에 기재된 핫 플레이트(hot plate) 방법을 사용하여 측정된다.
열경화성 수지는 이전에 설명한 바와 같은 비율로 에폭시 수지 성분과 경화제를 혼합하고, 생성 혼합물을 경화시킴으로써 본 발명의 에폭시 수지 시스템으로부터 형성된다. 성분들 중 하나 또는 둘 모두는 필요한 경우 서로 혼합되기 전에 예열될 수 있다. 일반적으로 빠른 경화를 얻기 위해 혼합물을 고온으로 가열할 필요가 있다. 후술되는 성형 복합체를 제조하기 위한 공정과 같은 성형 공정에서, 경화성 반응 혼합물을 금형에 도입하고, 이를, 금형에 함유될 수 있는 임의의 강화 섬유 및/또는 인서트(insert)와 함께, 예열시킬 수 있다. 경화 온도는 예를 들면 60 내지 180℃일 수 있다. 긴(30초 이상, 바람직하게는 45초 이상) 겔화 시간이 필요한 경우, 경화 온도는 바람직하게는 130℃ 이하이다. 긴 겔화 시간 및 짧은 탈형 시간 모두가 필요한 경우, 적합한 경화 온도는 80 내지 120℃, 바람직하게는 95 내지 120℃, 특히 105 내지 120℃이다.
얻어진 중합체가 경화 온도 초과에서 유리 전이 온도를 달성할 때까지 경화를 계속시키는 것이 바람직하다. 탈형 시의 유리 전이 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 120℃ 이상이다. 본 발명의 장점은 이러한 유리 전이 온도가 짧은 경화 시간으로 얻어질 수 있다는 점이다. 이는 짧은 사이클 시간을 가능하게 한다. 95 내지 120℃, 특히 105 내지 120℃의 경화 시간에서 탈형 시간은 전형적으로 350초 이하, 바람직하게는 300초 이하, 더 바람직하게는 240초 이하이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 시스템은 강화 섬유의 존재 하에서 시스템을 경화시켜 섬유-강화 복합체를 제조하는 데 특히 유용하다. 이러한 복합체는 일반적으로 에폭시 수지 성분을 경화제와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 섬유를 혼합물로 습윤시키고, 이어서 혼합물을 촉매 및 강화 섬유의 존재 하에 경화시켜 제조된다.
강화 섬유가 경화 공정 중에 분해되거나 용융하지 않도록 강화 섬유는 열적으로 안정하고 높은 융점을 갖는다. 적합한 섬유 물질은 예를 들면 유리, 석영, 폴리아마이드 수지, 붕소, 탄소, 밀짚, 대마, 사이잘삼, 면, 대나무 및 겔-방사 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.
강화 섬유는 단(0.5 내지 15 cm) 섬유, 장(15 ㎝ 초과) 섬유 또는 연속 로빙(roving)의 형태로 제공될 수 있다. 섬유는 원하는 경우 매트 또는 다른 프리폼으로 제공될 수 있으며; 이러한 매트 또는 프리폼은 일부 실시양태에서는 섬유를 인탱글링(entangling), 위빙(weaving) 및/또는 스티칭(stitching)하거나, 또는 접착성 바인더를 사용하여 섬유를 함께 결합시켜 형성될 수 있다. 프리폼은 최종 복합체 제품(또는 보강을 필요로 하는 그 부분)의 크기 및 형태로 근사시킬 수 있다. 연속 또는 단 섬유의 매트를 전형적으로 점착제의 도움으로 적층 및 함께 가압하여 필요에 따라 다양한 두께의 프리폼을 형성할 수 있다.
(연속 또는 단 섬유로부터) 프리폼을 제조하기에 적합한 점착제는 예를 들면 US 4,992,228, 5,080,851 및 5,698,318에 기재된 바와 같은 열-연화성 중합체를 포함한다. 점착제는 중합체와 강화 섬유 사이가 밀착되도록 복합체의 중합체 상과 상용성이 있고/있거나 이와 반응해야 한다. US 5,698,318에 기재된 바와 같은 열-연화성 에폭시 수지 또는 이의 경화제와의 혼합물이 특히 적합하다. 점착제는 하나 이상의 촉매, 열가소성 중합체, 고무 또는 다른 개질제와 같은 다른 성분들을 함유할 수 있다.
사이징(sizing) 또는 다른 유용한 코팅을 섬유의 표면에 적용한 후 이를 금형에 도입할 수 있다. 사이징은 종종 경화 에폭시 수지와 섬유 표면 간에 접착을 촉진시킨다.
복합체는 금형에서 형성될 수 있다. 이러한 경우, 강화 섬유는 에폭시 수지/경화제 혼합물 전에 금형에 도입될 수 있다. 이는 일반적으로 섬유 프리폼을 형성하는 경우이다. 섬유 프리폼을 금형에 넣고, 이어서 에폭시 수지/경화제 혼합물을 금형에 주입하고(여기서 이는 프리폼 내의 섬유들 사이에 침투한다), 공동을 채우고, 이어서 경화되어 복합체 생성물을 형성한다.
다르게는, (프리폼을 포함하는) 섬유를 개방 금형 내로 침착시키고, 반응 혼합물을 프리폼 상으로 및 금형 내로 분무하거나 붓거나 또는 주입할 수 있다. 이러한 방식으로 금형을 충전한 후, 금형을 밀폐하고 반응 혼합물을 경화시킨다. 이러한 유형의 방법의 예는 갭 압축 수지 이송 성형이고, 이때 섬유를 함유한 금형은 예를 들면 원래 공동 두께의 10 내지 100% 또는 그 이상일 수 있는 갭에 의해 개방된 채로 유지된다. 상기 갭은, 금형 충전을 보다 용이하게 하고 섬유 주위와 섬유 사이에 반응 혼합물의 침투를 촉진하는 낮은 유동 저항을 허용한다.
단 섬유는 반응 혼합물과 함께 금형에 주입될 수 있다. 이러한 단 섬유는 예를 들면 반응 혼합물을 형성하기 전에 에폭시 수지 또는 경화제(또는 이들 둘 다)와 블렌딩될 수 있다. 다르게는, 단 섬유는 에폭시 및 경화제가 혼합됨과 동시에 또는 그 이후에, 그러나 뜨거운 반응 혼합물을 금형에 도입하기 전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
다르게는, 단 섬유는 금형에 분무될 수 있다. 이러한 경우, 반응 혼합물은 또한 단 섬유를 분무함과 동시에 또는 그 이후에 금형에 분무될 수 있다. 섬유 및 반응 혼합물을 동시에 분무하는 경우, 이들은 분무 이전에 함께 혼합될 수 있다. 다르게는, 섬유 및 반응 혼합물은 별도로 그러나 동시에 금형 내로 분무될 수 있다. 분무된 물질은 금형을 밀폐시키고 경화를 수행하기 전에 닥터 블레이드 또는 유사한 장치를 사용하여 분무 및/또는 평탄화할 수 있다. 특히 당해 공정에서, 장 섬유를 짧은 길이로 절단하고, 절단된 섬유를, 뜨거운 반응 혼합물을 분무함과 동시에 또는 그 직전에 금형 내로 분무한다. 메쉬 물질은 종종 유동 촉진제로서 작용한다.
습식 압축 공정을 사용할 수 있으며, 이때 반응 혼합물을 (피유프레그(PUpreg) 또는 베이프레그(Baypreg) 공정에서와 같이) 분무에 의하거나, 또는 1 cm 내지 40 cm 또는 그 이상의 폭을 가질 수 있는 넓은 슬릿 다이를 통해 공급되는 시스템의 "밴드(band)"로서 위치시키는 것에 의해 주입하지 않고 직접적으로 섬유 프리폼 또는 스택(stack)에 적용한다. 충분한 물질을 적용하여 최종 생성물 중의 목적하는 섬유 체적 함량에 도달시킨다. 반응 혼합물을 개방 금형 안 또는 금형 외부의 섬유에 적용할 수 있다. 반응 혼합물은, 그 대신에, 섬유 층을 반응 혼합물로 습윤시키고, 이어서 제 2의 섬유 층을 상기 습윤된 표면에 위치시키고, 따라서 2개 층의 섬유들 사이에 수지 층을 개재함으로써, 적층물의 중앙 층에 적용할 수 있다. 섬유 매트는 주름지지 않은 섬유 적층물, 직조 패브릭, 불규칙 섬유 적층물 또는 프리폼으로 제조될 수 있다. 반응 혼합물이 금형 외부에서 섬유에 적용되는 경우, 이는 전형적으로 다소 낮은 온도에서 적용되어 조기 경화를 방지하고, 반응 혼합물의 점도를 감소시킴으로써, 섬유가 금형으로 이송되기 전에 방울져 떨어지지 않도록 한다. 습윤된 프리폼을 이어서 고온 금형의 반쪽 아래에 배치시키고, 금형을 밀폐시키고, 압축 하에 물질을 경화시킨다.
본 발명에 따라 제조된 복합체는 10 부피% 이상, 바람직하게는 24 부피% 이상 또는 35 부피% 이상, 80 부피% 이하, 바람직하게는 70 부피% 이하, 더 바람직하게는 60 부피% 이하의 섬유 함량을 가질 수 있다.
금형은, 강화 섬유 이외에, 하나 이상의 인서트를 함유할 수 있다. 이러한 인서트는 보강재로서 작용할 수 있고, 유동 촉진제로서 작용할 수 있으며, 일부 경우에는 경량화 목적을 위해 존재할 수 있다. 인서트의 예는, 예를 들면 성형 공정 중에 경험하게 되는 온도에서 왜곡되거나 분해되지 않는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 다른 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리이 미드, 폴리에스터, 폴리염화비닐 등, 다양한 종류의 복합 재료 등과 같이 발포될 수 있거나 또는 비-발포될 수 있는 목재, 합판, 금속, 각종 중합체성 물질을 포함한다. 메쉬 물질은 종종 유동 촉진제로서 작용한다.
강화 섬유 및 코어 물질은, 존재하는 경우, 진공 보조 공정에서 통상 사용되는 것과 같은 백(bag) 또는 필름 안에 봉입될 수 있다.
금형 및 프리폼(및 임의의 다른 인서트(존재하는 경우))은 반응 혼합물과 접촉하기 전에 경화 온도 또는 일부 다른 유용한 상승된 온도로 가열될 수 있다. 금형 표면은, 용매 또는 수계일 수 있는 외부 이형제로 처리될 수 있다.
반응 혼합물의 성분들을 혼합하고 혼합물을 금형에 이송하는 데 사용되는 특정 장치는, 반응 혼합물이 높은 점도를 달성하거나 상당한 양의 겔로 발전하기 전에 금형에 이송될 수만 있다면, 본 발명에 중요한 것으로 간주되지 않는다. 본 발명의 방법은 RTM, VARTM, RFI 및 SCRIMP 처리 방법 및 장치(일부 경우에는 공정의 다양한 단계에서 필요한 열을 제공하기 위해 장치 변형을 가짐)뿐만 아니라 습식 압축과 같은 다른 방법으로 처리될 수 있다.
혼합 장치는 에폭시 수지 및 경화제(및 이때 혼합되는 임의의 선택적 성분)의 고도로 균질한 혼합물을 생성할 수 있는 임의의 유형의 것일 수 있다. 기계식 혼합기 및 각종 유형의 교반기가 사용될 수 있다. 혼합기의 2가지 바람직한 유형은 정적 혼합기 및 충돌 혼합기이다.
일부 실시양태에서, 혼합 및 분배 장치는 충돌 혼합기이다. 이러한 유형의 혼합기는 통상적으로 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형물을 형성하기 위해 소위 반응 사출 성형 공정에서 사용된다. 에폭시 수지 및 경화제(및 이때 혼합되는 다른 성분들)는 함께 급속 혼합되는 혼합 헤드로 압력 하에 펌핑된다. 고압 기계에서의 작동 압력은 1,000 내지 29,000 psi 또는 그 이상(6.9 내지 200 MPa 또는 그 이상)이지만, 일부 저압 기계는 상당히 낮은 압력에서 작동할 수 있다. 이어서, 생성 혼합물은 바람직하게는 추가의 혼합을 제공하기 위해 정적 혼합 장치를 통과한 다음, 금형 공동으로 전달된다. 정적 혼합 장치는 금형 내에 설계될 수 있다. 이는 정적 혼합 장치가 세정을 위해 용이하게 개방될 수 있도록 하는 장점을 갖는다.
특정 실시양태에서, 에폭시 수지 및 경화제는 이들을 혼합 헤드 내로 압력 하에 펌핌함으로써, 방금 기술한 바와 같이 혼합된다. 충돌 혼합이 사용될 수 있다. 촉매는 에폭시 수지, 경화제와 함께 또는 별도의 스트림으로서 도입된다. 유입 에폭시 수지 및 경화제 스트림의 작동 압력은 다소 낮은 값(예컨대, 약 1 내지 약 6.9 MPa) 또는 높은 값(예컨대, 6.9 내지 200 MPa)의 범위일 수 있다. 이어서, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 생성 혼합물은 5 MPa 이하 또는 약 1,035 MPa 이하와 같은 다소 낮은 작동 압력에서 금형에 도입된다. 이러한 실시양태에서, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 혼합물은 전형적으로 금형에 유입되기 전에 정적 혼합기를 통과한다. 혼합 헤드와 금형 주입구 사이의 압력 손실의 일부 또는 전부는 정적 혼합기를 통해 일어날 것이다. 상기 방법을 수행하기에 특히 바람직한 장치는 일반적으로 큰 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형물을 처리하는 데 사용되는 것과 같은 반응 사출 성형기이다. 이러한 기계는 크라우스 머페이 코포레이션(Krauss Maffei Corporation) 및 캐논(Cannon) 또는 헤넥케(Hennecke)에서 시판되고 있다.
다른 실시양태에서, 반응 혼합물을 이전과 같이 혼합한 후 금형에 분무한다. 온도는, 뜨거운 반응 혼합물의 온도가 전술한 바와 같이 유지되도록 분무 구역에서 유지된다.
금형은 전형적으로 금속 금형이지만, 상기 금형이 성형 공정의 압력 및 온도 조건을 견딜 수만 있다면 세라믹 또는 중합체성 복합체일 수 있다. 금형은, 반응 혼합물이 도입되는, 혼합기(들)와 액체 소통되는, 하나 이상의 유입구를 함유한다. 금형은 반응 혼합물이 주입됨에 따라 가스가 탈출할 수 있도록 통풍구(vent)를 함유할 수 있다.
금형은 전형적으로, 개폐될 수 있고 충전 및 경화 작업 중에 밀폐가 유지되도록 금형에 압력을 적용할 수 있는 프레스 또는 다른 장치에 고정된다. 금형 또는 프레스에 가열 또는 냉각을 제공할 수 있는 수단이 제공된다.
상기 공정의 일부 실시양태에서, 성형된 복합체는, 에폭시 수지 시스템이 금형에 도입된 후, 5분 이하, 바람직하게는 2 내지 5분, 더 바람직하게는 2 내지 4분 안에 탈형된다. 이러한 공정에서, 도입된 반응 혼합물은 강화 섬유 주위로 그리고 그 사이로 흘러 금형을 채운 후, 금형에서 경화되어, 반응 혼합물이 금형에 도입된 후 바람직하게는 5분 이내, 더 바람직하게는 4분 이내에 110℃ 이상(더 바람직하게는 115℃ 이상 또는 120℃ 이상)의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형성한다.
본 발명의 방법은 각종 유형의 자동차 부품을 비롯하여 다양한 복합체 제품을 제조하는 데 유용하다. 이러한 자동차 부품의 예는 수직 및 수평 차체 패널, 자동차 및 트럭 섀시 요소, 및 소위 "바디-인-화이트(body-in-white)" 구조적 요소를 포함한다.
차체 패널 용도는 펜더, 도어 스킨, 후드, 루프 스킨, 트렁크 리드, 뒷문 등을 포함한다. 차체 패널은 종종 높은 선영성(DOI)을 갖는 소위 "A 급" 자동차 표면을 필요로 한다. 이러한 이유로, 많은 차체 패널 용도의 충전제는 운모 또는 규회석과 같은 물질을 포함할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 그 범위를 제한하기 위해 제공되는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 및 비교용 샘플 A
경화성 에폭시 수지 시스템 실시예 1 및 비교용 샘플 A의 경화 특성을 다음과 같이 평가한다. 에폭시 수지 A(약 180의 에폭시 당량 중량 및 약 350의 분자량을 갖는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터)를 시판되는 트라이에틸렌 테트라아민 경화제(더 다우 케미칼 캄파니로부터 D.E.H. 24) 및 촉매와 30초 동안 혼합한다. 트라이에틸렌 테트라아민 경화제는 99 중량%의 트라이에틸렌 테트라아민을 함유하고, 이 중 약 68 중량%는 선형 트라이에틸렌 테트라아민(H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)이다.
출발 물질의 비율은 표 1에 나타낸 바와 같다.
혼합물의 샘플을 예열된 핫 플레이트 상에 붓는다. 경화 온도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
시간은 혼합물이 핫 플레이트 표면과 접촉하는 시점에서 측정한다. 라인은 팔레트 나이프 또는 유사한 블레이드를 사용하여 주기적으로 액체 디스크를 통해 새긴다. 이 시험에서, 겔화 시간은 액체 물질이 더 이상 새겨진 라인으로 흐르지 않을 때의 시간이다. 이 시험에서, 탈형 시간은 주입 후 팔레트 나이프 또는 유사한 블레이드를 사용하여 핫 플레이트 표면으로부터 디스크를 고체로서 제거할 수 있을 때의 시간이다. 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
에폭시 수지 시스템 각각의 또 다른 부분들은 다음과 같이 동적 주사 열량 측정에 의해 유리 전이 온도에 대해 평가한다: 샘플을 20℃/분으로 25℃로부터 250℃까지 가열하고, 3분 동안 250℃로 유지하고, 20℃/분으로 25℃로 냉각시킨다. 샘플을 3분 동안 25℃로 유지한 후, 다시 25℃/분으로 250℃로 가열한다. 유리 전이 온도는 제 2 가열 구간에서 측정하고, 전이 개시시의 온도로서 취한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
성분 실시예 또는 비교용 샘플 번호
A* 1
에폭시 수지, 당량 1 1.1
TETA, 당량 0 1
DETA, 당량 1.1 0
LiBr, 몰/몰 TETA 0 0.02
비스페놀 A 만니히 염기, 몰/몰 DETA 0.1 0
살리실산, 몰/몰 TETA 0 0
시험 결과
온도, ℃ 95 100
겔화 시간, s 45 90
탈형 시간, s 120 240
Tg, ℃ 104 121
* 본 발명의 실시예가 아님. 에폭시 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터이다. TETA는 더 다우 케미칼 캄파니에서 D.E.H. 24로서 시판되는 상용 트라이에틸렌 테트라아민 경화제이다.
표 1의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, LiBr은 이 시스템에서 효과적인 촉매이다. 이는 4분 안에 (100℃ 경화 온도에서) 탈형을 허용하는 바람직하게 긴 겔화 시간 및 빠른 경화를 제공한다. LiBr-촉매 시스템은 비교용 샘플보다 높은 Tg를 생성한다.
실시예 2 내지 7 및 비교용 샘플 A 및 B
경화성 에폭시 수지 시스템 실시예 2 내지 7 및 비교용 샘플 B의 경화 특성은 실시예 1에 기재된 것과 같은 방식으로 평가한다. 에폭시 수지 시스템의 제형은 하기 표 2에 나타나 있다. 겔화 및 탈형 시간 및 유리 전이 온도는 하기 표 2에 보고된 바와 같다. 편의를 위해, 비교용 샘플 A에 대한 제형 및 결과를 하기 표 2에 반복하였다.
성분 실시예 및 비교용 샘플 번호
A* B 1 2 3 4 5 6
에폭시 수지, 당량 1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
TETA, 당량 0 1 1 1 1 1 1 1
DETA, 당량 1.1 0 0 0 0 0 0 0
살리실산, 몰/몰 TETA 0 0 0.05 0.1 0.2 0 0 0
메틸 살리실레이트, 몰/몰 TETA 0 0 0 0 0 0.05 0.1 0.2
비스페놀A 만니히 염기, 몰/몰 DETA 0.1 0 0 0 0 0 0 0
시험 결과
온도, ℃ 95 100 100 100 100 100 100 100
겔화 시간, s 45 105 105 90 75 90 60 60
유리화 시간, s 120 540 240 240 210 240 210 180
Tg (개시), ℃ 104 101 N.D. 104 N.D. N.D. 110 N.D.
N.D. = 미측정. * 본 발명의 실시예가 아님.
표 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 살리실산 및 메틸 살리실레이트는 각각 이 시스템에서 효과적인 촉매이다. 각각 4분 안에 (100℃ 경화 온도에서) 탈형을 허용하는 바람직하게 긴 겔화 시간 및 빠른 경화를 제공한다. 이들 촉매로 촉매된 상기 시스템은 비교용 샘플보다 높은 Tg를 생성한다.
실시예 8 내지 10
경화성 에폭시 수지 시스템 실시예 8 내지 10의 경화 특성은 실시예 1에 기재된 것과 같은 방식으로 평가한다. 에폭시 수지 시스템의 제형은 하기 표 3에 나타나 있다. 겔화 및 탈형 시간 및 유리 전이 온도는 하기 표 3에 보고된 바와 같다. 편의를 위해, 비교용 샘플 A 및 B에 대한 제형 및 결과를 하기 표 3에 반복하였다.
성분 실시예 및 비교용 샘플 번호
A* B 1 2 3
에폭시 수지, 당량 1 1.1 1.1 1.1 1.1
TETA, 당량 0 1 1 1 1
DETA, 당량 1.1 0 0 0 0
L-프롤린, 몰/몰 TETA 0 0 0.05 0.1 0.2
비스페놀 A 만니히 염기, 몰/몰 DETA 0.1 0 0 0 0
시험 결과
온도, ℃ 95 100 100 100 100
겔화 시간, s 45 105 90 75 75
유리화 시간, s 120 540 300 240 210
Tg (개시), ℃ 104 101 N.D. 114 N.D.
N.D. = 미측정. * 본 발명의 실시예가 아님.
표 3의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, L-프롤린은 이 시스템에서 효과적인 촉매이다. 이는 4분 안에 (100℃ 경화 온도에서) 탈형을 허용하는 바람직하게 긴 겔화 시간 및 빠른 경화를 제공한다. 프롤린-촉매된 시스템은 비교용 실시예보다 높은 Tg를 생성한다.

Claims (18)

1) 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 성분으로서, 상기 에폭시 수지의 80 중량% 이상이 약 250 이하의 에폭시 당량 중량을 갖는 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터인, 에폭시 수지 성분;
2) 아민 경화제로서, 상기 아민 경화제가 95 중량% 이상의 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물이고, 상기 혼합물이 40 중량% 이상의 선형 트라이에틸렌 테트라아민을 함유하는, 아민 경화제; 및
3) 촉매 효과량의 i) 알칼리 금속 염, ii) 카복실산-, 카복실산 무수물- 또는 카복실산 에스터-치환된 페놀 화합물, 및 iii) 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매
를 포함하며, 이때
상기 아민 경화제에 의해 제공되는 아민 수소 당량 당 0.8 에폭시 당량 이상이 상기 에폭시 수지 성분에 의해 상기 반응 혼합물에 제공되고,
상기 촉매는 상기 에폭시 수지 성분, 상기 아민 경화제 또는 이들 모두에 존재하는,
경화성 에폭시 수지 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매가 리튬 브로마이드인, 경화성 에폭시 수지 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매가 살리실산, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 4-하이드록시벤조산, 메틸 4-하이드록시벤조에이트, 에틸 4-하이드록시벤조에이트, 4-하이드록시이소프탈산, 메틸 4-하이드록시이소프탈레이트 및 에틸 4-하이드록시이소프탈레이트 중 하나 이상인, 경화성 에폭시 수지 시스템.
제 3 항에 있어서,
상기 촉매가 L-프롤린인, 경화성 에폭시 수지 시스템.
a) 에폭시 수지 성분과 아민 경화제를 충돌(impingement) 혼합에 의해 혼합하고, 생성 반응성 혼합물을, 강화 섬유(reinforcing fiber)를 함유하는 금형 내로 이송하는 단계; 및
b) 고온에서 상기 금형 내의 반응성 혼합물을 경화하여 섬유-강화(fiber-reinforced) 복합체를 형성하는 단계로서, 이때 상기 강화 섬유는 상기 반응성 섬유를 경화시킴으로써 형성된 중합체성 매트릭스에 매립되는, 단계; 및
c) 상기 섬유-강화 복합체를 탈형시키는 단계
를 포함하며, 이때
1) 상기 에폭시 수지 성분은 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하고, 상기 에폭시 수지의 80 중량% 이상은 약 250 이하의 에폭시 당량 중량을 갖는 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터이고;
2) 상기 아민 경화제는 95 중량% 이상의 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물이고, 상기 혼합물은 40 중량% 이상의 선형 트라이에틸렌 테트라아민을 함유하고,
3) 단계 a)에서, 상기 에폭시 수지 성분 및 상기 아민 경화제는, 반응 이전에, 아민 수소의 당량 당 0.8 내지 1.25 에폭시 당량을 제공하는 비율로 혼합되고;
4) 상기 아민 경화제에 촉매 효과량의 i) 알칼리 금속 염, ii) 카복실산-, 카복실산 무수물- 또는 카복실산 에스터-치환된 페놀 화합물, 및 iii) 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매가 제공되는,
섬유-강화 에폭시 복합체의 형성 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 촉매가 리튬 브로마이드인, 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 촉매가 살리실산, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 4-하이드록시벤조산, 메틸 4-하이드록시벤조에이트, 에틸 4-하이드록시벤조에이트, 4-하이드록시이소프탈산, 메틸 4-하이드록시이소프탈레이트 및 에틸 4-하이드록시이소프탈레이트 중 하나 이상인, 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 촉매가 L-프롤린인, 방법.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응성 혼합물 경화성 에폭시 수지 시스템이 100 내지 120℃의 하나 이상의 경화 온도에서 60초 이상의 겔화 시간 및 350초 이하의 유리화(vitrification) 시간을 나타내는, 방법.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응성 혼합물 경화성 에폭시 수지 시스템이 100 내지 120℃의 하나 이상의 경화 온도에서 10초 이상의 겔화 시간 및 120초 이하의 유리화 시간을 나타내는, 방법.
제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고온이 80 내지 140℃인, 방법.
제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈형 시간이 300초 이하인, 방법.
제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈형 시간이 240초 이하인, 방법.
제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화된 에폭시 수지 상(phase)이, 탈형 시에 110℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 방법.
제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 이송 성형 방법, 습식 압축 성형 방법 또는 갭(gap) 사출 성형 방법인 방법.
제 5 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물이 0.3 중량% 이하의 아미노에틸에탄올아민을 함유하는, 방법.
제 5 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응성 혼합물이 내부 이형제(internal mold release agent)를 함유하는, 방법.
제 5 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 경화된 섬유-강화 복합체.
KR1020157012440A 2012-11-13 2013-11-11 수지 이송 성형 공정을 위한 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 에폭시 수지 시스템 KR102131211B1 (ko)

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