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KR20150013174A - 경화성 수지 조성물 및 프라이머 조성물 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 프라이머 조성물 Download PDF

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KR20150013174A
KR20150013174A KR1020147032303A KR20147032303A KR20150013174A KR 20150013174 A KR20150013174 A KR 20150013174A KR 1020147032303 A KR1020147032303 A KR 1020147032303A KR 20147032303 A KR20147032303 A KR 20147032303A KR 20150013174 A KR20150013174 A KR 20150013174A
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resin composition
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adhesion
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테츠노리 소가
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쓰리본드 화인 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 스테인리스(SUS) 등은 난접착재료에 해당하며, 접착제나 실링제에서 이들 재료에 대한 접착성을 향상시키는 것이 어려웠었다. 본 발명은 (A)성분: 열경화성 수지 조성물, 및 (B)성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물만으로 이루어진 밀착부여제, 또는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 밀착부여제를 포함하여 된 경화성 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00017
식(1)
Figure pct00018
식(2)
일반식 (1)에 있어서, n은 0~2를 나타내며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알킬기 유도체를 나타내고, R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 일반식 (2)에 있어서, m은 1~3을 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Description

경화성 수지 조성물 및 프라이머 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND PRIMER COMPOSITION}
본 발명은 난접착재료에 대한 접착성이 양호한 경화성 수지 조성물 및 프라이머 조성물에 관한 것이다.
난접착재질로 이루어진 피착체를 접착시키는 경우나 접착제의 경화시간을 단축시키려는 경우 등에, 종래부터 프라이머 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다. 일반적으로, 프라이머란, 접착제에 앞서 접착대상물에 도포 등의 방식으로 사용되어, 최종적으로 접착제의 접착강도나 접착특성을 개선하기 위한 것이다. 프라이머 조성물에는 접착제의 반응을 촉진시키는 원료로서 촉매나 촉진제를 함유시키는데, 각각의 접착제에 따라 반응시스템이 다르기 때문에, 각각의 접착제에 고유의 원료를 함유한다. 그 때문에, 1종류의 프라이머 조성물이 모든 접착제나 피착체에 효과적이라고는 할 수 없다. 또한, 접착제와 프라이머 조성물의 상성도 고려해야만 하는 경우가 있다. 구체적으로는 프라이머 조성물과 접착제가 접촉, 혼합되기 어려운 것 등이다. 전부가 명확히 밝혀져 있지는 않지만, 프라이머 조성물을 실제로 접착제와 함께 대상물에 사용해보지 않으면 양호하게 사용가능한 지의 여부를 판단할 수 없는 경우도 많다.
특허문헌 1에는 실리콘 고무에 적합한 프라이머 조성물이 기재되어 있다. 실리콘 고무는 부가반응경화형이 적합한 것을 볼 때 열경화 타입이다. 그 때문에, 반응시스템이 다른 습기경화타입의 실리콘 고무에 관해서는 특별히 기술된 것이 없다. 또한, 동일한 부가반응경화형일지라도 실리콘 이외의 경화성 수지에 관해서는 기술이 없다. 이를 볼 때, 특허문헌 1은 가열경화형 실리콘 수지 이외에는 실질적으로 효과가 없다고 할 수 있다. 또한, 초기접착력만을 평가하였기 때문에, 신뢰성 시험의 검증이 이루어져 있지 않다.
특허문헌 2는 특허문헌 1과 마찬가지로 열경화형 실리콘 수지를 사용하여 예를 들어 수증기나 오일 중에서 신뢰성 시험을 실시하고 있다. 신뢰성 시험의 내용은 실리콘오일 침지시험(분위기 온도 200℃)와 고온방치시험(분위기 온도 230℃)이며, 피착체의 박리가 억제된다는 기술이 있다. 그러나, 특허문헌 2의 가열경화형 실리콘 수지는 유기과산화물을 반응개시제로 하는 실리콘 수지만 실시예가 있으며, 그 이외의 접착제에 관한 구체적인 기재가 없다. 특허문헌 2의 가열경화형 실리콘 수지는 인용문헌 1에 기재된 백금 촉매를 사용한 가열경화형 실리콘 수지와는 다르기 때문에, 유기과산화물을 반응개시제로 하는 가열경화형 실리콘 수지에 적합한 프라이머라 할 수 있다.
특허문헌 3은 프라이머 조성물의 사용조건을 한정하지 않고, 접착제와 기재(基材) 사이에서 접착효과를 증대시키는 것을 목적으로 하고 있다. 상기와 같이 프라이머 조성물이나 접착제의 조합으로 인한 상성을 가능한 적게 하는 방법이라 할 수 있다. 구체적으로는 프라이머 조성물을 바른 후에 플라즈마 조사를 실시하고 마지막으로 접착을 사용한다. 그러나, 접착제는 2액형 실리콘 수지이며, 반응시스템으로서 촉매를 사용한 부가반응형으로 한정된 실시이다. 또한, 플라즈마 조사시에는 설정조건을 세세하게 설정할 필요가 있으며, 이와 함께 공정수가 증가한다. 그 때문에, 프라이머 조성물의 사용으로 인해 간단히 접착효과를 얻는다는 이점이 사라지고 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 평9-208923호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보 소57-21457호
특허문헌 3 : 일본특허공표공보 2008-540771호
그러나, 상기의 종래기술에서 대상이 된 실리콘 수지 이외에도, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 스테인리스(SUS) 등은 난접착재료에 해당한다. 그 때문에, 종래기술로는 이들 난접착제의 접착성을 향상시킬 수 없어, 접착제나 실링제에서 이들 재료에 대한 접착성을 향상시키는 것이 여전히 어려웠었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 검토한 결과, 상기한 폴리페닐렌설파이드 등의 난접착재료에 대해서도 접착성을 향상시킨 경화성 수지 조성물 및 프라이머 조성물인 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지를 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 제 1 양태는 하기 (A)성분 및 (B)성분을 포함하는 경화성 수지 조성물이다. 즉,
(A)성분: 열경화성 수지 조성물, 및
(B)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물만으로 이루어진 밀착부여제, 또는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 밀착부여제를 포함하여 된 경화성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
식(1)
Figure pct00002
식(2)
일반식 (1)에 있어서, n은 0~2를 나타내며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알킬기 유도체를 나타내고, R'은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 일반식 (2)에 있어서, m은 1~3을 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제 2 양태는
(B)성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물만으로 이루어진 밀착부여제, 또는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 밀착부여제,
(C)성분: 촉매, 및
(D)성분: 경화성 제막 조성물을 포함하여 된, 열경화성 수지 조성물용 프라이머 조성물이다.
Figure pct00003
식(1)
Figure pct00004
식(2)
일반식 (1)에 있어서, n은 0~2를 나타내며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알킬기 유도체를 나타내고, R'은메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 일반식 (2)에 있어서, m은 1~3을 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명은 폴리페닐렌설파이드 등의 난접착재료에 대해서도 접착성을 향상시킨 경화성 수지 조성물 및 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
이하, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물의 발명의 상세사항에 대해 설명한다. 경화성 수지 조성물은 (A)성분인 열경화성 수지 조성물과, (B)성분인 일반식 (1)로 표시되는 화합물만으로 이루어진 밀착부여제, 또는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 밀착부여제를 필수적으로 포함한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 난접착제에 해당하는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 스테인리스(SUS)의 접착성을 향상시키는 것이다. 특히, 경화성 수지 조성물에 폴리이소부틸렌 골격 등의 극성이 낮은 구조를 갖는 것일지라도 접착성 향상의 효과가 있다.
(A)성분인 열경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것은 1액형이며, 가열로 인해 경화되는 조성물이라면 제한없이 사용될 수 있다. 반응성 제어의 관점에서는, (A)성분에는 주제, 가교제, 촉매 및 억제제를 포함하며, 열로 인해 주제와 가교제가 부가반응(하이드로실레이션 또는 하이드로실릴레이션)하여 고분자화되어 경화되는 조성물이 바람직하다. 여기서, 억제제란 촉매의 활성을 억제하는 화합물이다. 주제, 가교제 및 촉매만을 포함하는 조성물에서는 보존안정성을 유지할 수 없으므로, 촉매의 활성을 낮추기 위해 억제제를 첨가하여 보존안정성을 확보하는 것이 바람직하다. (A)성분인 열경화성 수지 조성물의 경화온도는 작업성을 고려하면 80~160℃이며, 바람직하게는 100~150℃이고, 경화시간은 3~90분인 것이 바람직하다.
(A)성분인 열경화성 수지 조성물에 포함되는 주제란, 1분자에 1이상의 열반능성 관능기를 갖는 올리고머이다. 주제가 갖는 열반응성 관능기란, 열반응성 관능기라면 특별히 제한은 없다. 바람직한 열반응성 관능기로서는 하기 일반식 (3)의 비닐기 또는 하기 일반식 (4)의 비닐실록산기이며, 주제 중에 1이상의, 바람직하게는 2이상의 열반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 중, 일반식 (3)의 비닐기를 갖는 올리고머가 보다 바람직하다.
Figure pct00005
식(3)
Figure pct00006
식(4)
상기 일반식 (3)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬기 유도체를 나타낸다. 상기 일반식 4에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 알킬기 유도체를 나타낸다. 일반식 (3) 및 일반식 (4)에 있어서, 점선으로 표시한 부분은 폴리머쇄를 나타내며, 전형적으로는 폴리오르가노실록산이나 탄화수소쇄이다.
알킬기로서는 탄소수 1~10의 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~3이고, R1 및 R2에서는 가장 바람직하게는 1이다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 탄소수 6~12의 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 6이다. 구체적으로는 페닐기를 들 수 있다. 알킬기의 유도체로서는 탄소수 1~10의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3이며, R1 및 R2에서는 가장 바람직하게는 1이다. 구체적으로는 알콕시기, 에테르기 등을 들 수 있다.
주제의 골격으로서는 디메틸실록산 골격 또는 폴리이소부틸렌 골격, 폴리이소프렌 골격, 폴리부타티엔 골격, 이들 골격 중에서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것의 수첨타입 등을 들 수 있다. 수첨이란 수소첨가라고도 불리우며, 수소가스를 환원제로 사용하여 화합물에 대해 수소원자를 부가하는 환원반응을 말하며, 분자 중에 존재하는 불포화 결합을 포화 결합으로 하는 것이다. 본 발명의 제2 실시형태는 상기 (A)성분이 디메틸실록산 골격, 폴리이소부틸렌 골격, 폴리이소프렌 골격, 폴리부타디엔 골격, 및 이들 수첨물 중에서 선택되는 적어도 1종인 주제를 포함하는 경화성 수지 조성물이다. 주제로서는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 올리고머가 보다 바람직하며, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 비닐기 및 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 올리고머가 더욱 바람직하다. 또한, 전기전자분야에서는 폴리디메틸실록산을 함유하지 않는 (A)성분이 바람직하고, 투습성/가스투과성이 양호한 폴리부타디엔 골격이나 수첨 폴리부타디엔 골격이 바람직하다. (A)성분에 포함되는 주제의 구체예로서는 양말단에 비닐기를 갖는 폴리이소부틸렌인, 주식회사 카네카제의 에피온 시리즈(A타입) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(A)성분에 포함되는 가교제로서는 1분자에 1이상의 하이드로겐실록산기를 갖는 화합물이다. 하이드로겐실록산기란 하기 식(5)에 나타낸 바와 같은 관능기이다. 바람직하게는 1분자에 2이상의 식(5)의 하이드로겐실록산기를 갖는 화합물이면 좋고, 변성된 화합물이어도 좋다. 가교제로서는 주제와의 상용성을 갖는 것이 특히 바람직하다. (A)성분에 포함되는 가교제의 구체예로서는 폴리(디메틸실록산-코-메틸하이드로실록산), 트리메틸실록시 말단의 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 코폴리머, 메틸하이드로겐 실리콘 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 주식회사 카네카제의 카네카 에피온 CR 시리즈인 CR-300, CR-500 등이나, 아즈맥스 주식회사제의 하이드로실록산인 HMS-013, HMS-151, HMS-301 등, 토레 다우코닝 주식회사제의 SH1107 플루이드 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
식(5)
식(5)에 있어서, R5은 알킬기, 아릴기, 또는 알킬기 유도체를 나타낸다. 또한, 점선으로 표시한 부분은 폴리머쇄를 나타내며, 전형적으로는 폴리오르가노실록산이나 탄화수소쇄이다.
알킬기로서는 탄소수 1~10의 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~5이고, 가장 바람직하게는 1이다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 탄소수 6~12의 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 6이다. 구체적으로는 페닐기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 알킬기 유도체로서는 탄소수 1~10의 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~5이며, 가장 바람직하게는 1이다. 구체적으로는 알콕시기, 에테르기 등을 들 수 있다.
(A)성분에 포함되는 촉매의 구체예로서는, 규소에 부가한 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소에 부가한 수소를 갖는 오르가노폴리실록산을 부가반응시키기 위해 사용되는 금속촉매라면 한정되지 않는다. 특히 바람직한 촉매로서는 가격이나 종류의 다양성 면에서 백금계 및/또는 로듐계 촉매이다. 구체예로서는 0가의 백금 착체에서는 디비닐테트라메틸디실록산 백금 착체, 테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산 백금 착체, 2가의 백금 착체에서는 디클로로비스트리페닐포스핀 팔라듐 착체, 4가의 백금 착체에서는 염화백금산을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 로듐계 촉매의 구체예로서는, 1가의 로듐 착체에서는 클로로트리스트리페닐포스파이트 로듐 착체, 2가의 로듐 착체에서는 테트라키스아세테이트 디로듐 착체, 3가의 로듐 착체에서는 트리스아세틸아세토네이트 로듐 착체를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 2종류 이상의 촉매를 혼합하여 사용하여도 좋다.
(A)성분에 포함되는 억제제의 구체예로서는 아세틸렌계 알콜로서 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 3-메틸-1-도데신-3-올 등을 들 수 있다. 폴리메틸비닐시클로실록산으로서는 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐디메틸디실록산, 트리알킬시아누레이트 등을 들 수 있다. 기타, 디알릴말레에이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디에틸푸마레이트 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
(A)성분에 있어서, 가교제의 첨가량은 (B)성분의 첨가량에 따라 최적의 범위는 변동되지만, 주제 100중량부에 대해 가교제가 1~20질량부 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 가교제가 1질량부 이상이면, 보다 확실하게 경화될 수 있으며, 20질량부 이하이면, (A)성분의 보존안정성도 충분하다. 또한, 주제 100질량부에 대해, 촉매는 농도에 따라 변동되지만, 0.001~5질량부 첨가되는 것이 바람직하며, 주제 100질량부에 대해, 억제제는 0.01~5질량부 첨가되는 것이 바람직하다. 촉매와 억제제의 첨가량을 최적화함으로써 미경화 발생이나 보존안정성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (B)성분인 밀착부여제는 하기 일반식 (1)로 나타낸 스티렌 골격과 가수분해성기를 갖는 화합물만으로 이루어진 밀착부여제, 또는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (2)로 표시되는 글리시딜에테르를 함께 포함하는 밀착부여제이다. 이 (B)성분을 (A)성분에 첨가한다. (B)성분의 밀착부여제는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함께 포함하는 경우에는 이들 화합물 이외의 밀착부여제와 혼합하여도 좋다.
Figure pct00008
식(1)
Figure pct00009
식(2)
상기 일반식 (1)에 있어서, n은 0~2, 보다 바람직하게는 n은 0이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알킬기 유도체를 나타내고, R'은메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 보다 바람직하게는 R'은메틸기이다. 또한, 일반식 (2)에 있어서, m은 1~3, 보다 바람직하게는 1이며, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
R의 알킬기로서는 탄소수 1~3의 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 알킬기의 유도체로서는 탄소수 1~3의 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1이고, 구체적으로는 알콕시기, 에테르기 등을 들 수 있다.
밀착부여제가 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함께 포함하는 경우, 이유는 명확하지 않지만, 본 발명의 난접착재의 접착성 향상 효과가 보다 우수하기 때문에, 일반식 (2)의 화합물 중, 하기 식으로 표시되는 알릴글리시딜에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00010
일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함께 포함하는 경우, 밀착부여제에는 일반식 (1) 및 일반식 (2)의 화합물 이외의 밀착부여제를 첨가하여도 좋다. 다른 밀착부여제로서는 에폭시기, 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기와 가수분해성 실란기를 겸비한 실란계 커플링제나, 페닐기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및/또는 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 실란계 커플링제의 구체예로서는 알릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
페닐기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산의 구체예로서는 신에츠화학공업(주)제의 KR-217, KR-213, KR-9218, KR-510, X-40-9227, X-40-9247, 토레 다우코닝제의 3037 INTERMEDIATE, 3074 INTERMEDIATE를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산의 구체예로서는 신에츠화학공업(주)제의 X-41-1053, X-41-1056을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시기에는 지방족 에틸렌옥사이드 및 지환식 에폭시기인 환상 지방족 에틸렌옥사이드를 포함한다.
(B)성분은 (A)성분 100질량부에 대해 1~20질량부, 보다 바람직하게는 1~9질량부 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 (B)성분 이외의 밀착부여제를 포함하는 경우에도, (B)성분과 다른 밀착부여제와의 합계가 상기의 첨가량이 되는 것이 바람직하다. 밀착부여제가 1질량부 이상이면, 난접착재료에 대한 접착성이 확실하게 향상되며, 20질량부 이하이면, (A)성분의 가교제가 (B)성분과 많이 반응하여 경화성 수지 조성물이 미경화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 특별히 제한은 없으며, (A)성분 및 (B)성분, 추가로 필요에 따라 첨가제를 균일하게 될 때까지 교반혼합하면 된다. 예를 들면, 재료를 교반기에 순차 투입하며, 투입시마다 10분~3시간 정도 교반혼합할 수 있다.
[접착제 및 실링제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 차량 탑재 분야, 전기전자분야 등의 접착용도, 실링 용도, 밀봉 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 접착제로서 바람직하다. 따라서, 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용한 접착제도 제공한다. 접착제는 단순히 2개의 물체를 고착시키기 위해 사용하는 것 모두를 말한다. 또한, 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용한 실링제도 제공한다. 실링제는 기계설비나 배관 등에서, 기체 및 액체의 유통이나 누설을 방지하는 기능을 발휘시키기 위해 사용되는 것을 모두 포함한다. 접착제는 피착체의 접합면 중 적어도 일부를 접착시키며, 실링제는 기체 또는 액체가 유출 또는 누설되지 않도록 피착체의 접합면 전체를 접착시킨다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 접착제 또는 실링제로서 사용하기 위해, 각각의 필요에 따라 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다음과 같은 첨가제를 사용할 수 있다. 즉, 안료, 염료 등의 착색제, 금속가루, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 아모르퍼스 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄 등의 무기충전제, 난연제, 유기충전제, 희석제, 가소제, 산화방지제, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 등의 첨가제를 적량 배합하여도 좋다. 이들 첨가에 의해 수지강도, 접착강도, 작업성, 보존성 등이 우수한 조성물 및 그 경화물이 얻어진다. 이 중, 경화물에 유연성을 갖게 하는 역할을 위한 가소제, 및 칙소성(thixotropy) 부여나 경화물의 강인성을 향상시키기 위한 충전제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 첨가제의 함유량은 경화성 수지 조성물의 용도나 첨가제의 종류에 따라 다르며, 적절히 선택할 수 있다,
본 발명의 접착제 또는 실링제를 적용할 수 있는 피착체로서는 난접착성 재료인, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 스테인리스(SUS) 등의 난접착재에도 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 난접착재 이외에도 적용할 수 있으며, 경화시의 가열에 의해 영향을 받지 않는 어떠한 재료에도 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 또는 실링제의 사용방법에는 특별히 제한은 없으며, 피착체 중 한쪽 또는 양쪽의 피착면 전체에 걸치도록 경화성 수지 조성물을 도포 또는 적하하고, 피착체를 라미네이팅한 후, 가열하여 수지조성물을 경화시켜 접착할 수 있다. 도포방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 브러시 도포, 에어 스프레이 도장, 정전 도장, 침지 도장, 딥 코팅, 스핀 코팅, 커텐 코팅 등의 방법이 사용된다. 또한, 프라이머 조성물을 단순히 접착면에 적하하여도 좋다. 경화 온도는 작업성을 고려하면 80~160℃이며, 바람직하게는 100~150℃이고, 경화시간은 3~90분이 바람직하다.
[프라이머 조성물]
이하, 본 발명의 제 2 양태인 프라이머 조성물의 발명의 상세사항에 대해 설명한다.
본 발명의 프라이머 조성물은
(B)성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물만으로 이루어진 밀착부여제, 또는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 밀착부여제,
(C)성분: 촉매, 및
(D)성분: 경화성 제막 조성물을 포함하여 된, 열경화성 수지 조성물용 프라이머 조성물이다.
Figure pct00011
식(1)
Figure pct00012
식(2)
일반식 (1)에 있어서, n은 0~2를 나타내며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알킬기 유도체를 나타내고, R'은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 일반식 (2)에 있어서, m은 1~3을 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명에서 말하는 프라이머 조성물이란, 접착제의 자기접착력을 보조하는 역할을 갖는 조성물이다. 사용할 때에는 사전에 피착체 표면을 프라이머 조성물로 처리한 후에 접착제에 의해 접착을 수행한다. 프라이머 조성물은 접착하고자 하는 대상물의 한쪽 면에만 도포할 수도 있고, 양쪽 면에 도포할 수도 있다. 본 발명에서의 프라이머 조성물이란, 상기한 (A)성분의 열경화성 수지 조성물 또는 이 이외의 열경화성 수지 조성물이, 피착체에 대한 밀착성이나 접착성을 향상시키기 위해 사용되는 프라이머 조성물이다. 또한, 프라이머 조성물은 상기 (B)성분, (C)성분인 촉매, (D)성분인 경화성 제막 조성물, 및 필요에 따라 (E)성분인 용제를 포함한다. 프라이머 조성물은 가열 또는 습기로 제막한다. 본 발명의 프라이머 조성물은 열경화성 수지 조성물의 도포에 앞서 사용함으로써, 난접착재에 해당하는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 스테인리스(SUS)의 접착성을 향상시키는 것이다. 특히, 경화성 수지 조성물에 폴리이소부틸렌 골격 등의 극성이 낮은 구조를 갖는 것일지라도 접착성 향상의 효과가 있다.
본 발명의 프라이머 조성물에서 사용하는 (B)성분인 밀착부여제는 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함께 포함하는 경우에, 난접착성 재료에 대한 열경화성 수지 조성물의 접착성 향상효과가 보다 높아 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물 중 보다 바람직한 것은 접착성 향상효과가 보다 높기 때문에, 알릴글리시딜에테르이다. 또한, (B)성분인 밀착부여제는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함께 포함하는 경우에는 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물 이외의 밀착부여제를 포함하여도 좋다. 또한, 본 발명의 (B)성분은 상기한 제 1 양태인 경화성 수지 조성물의 (B)성분과 마찬가지이므로, 상세한 설명은 생략하다.
본 발명의 프라이머 조성물에서 사용할 수 있는 (C)성분, 즉 촉매는 상기한 (A)성분에서 사용되는 촉매와 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 규소에 부가한 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소에 부가한 수소를 갖는 오르가노 폴리실록산을 부가반응시키기 위해 사용되는 금속촉매이면 한정되지 않는다. 특히 바람직한 (C)성분으로서는 가격이나 종류의 다양성 면에서 백금계 및/또는 로듐계 촉매이다. 구체예로서는 0가의 백금 착체에서는 디비닐테트라메틸디실록산 백금 착체, 테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산 백금 착체, 2가의 백금 착체에서는 디클로로비스트리페닐포스핀 팔라듐 착체, 4가의 백금 착체에서는 염화백금산을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 로듐계 촉매의 구체예로서는 1가의 로듐 착체에서는 클로로트리스트리페닐포스파이트 로듐 착체, 2가의 로듐 착체에서는 테트라키스아세테이트 디로듐 착체, 3가의 로듐 착체에서는 트리스아세틸아세토네이트 로듐 착체를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 2종류 이상의 촉매를 혼합하여 (C)성분으로서 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (D)성분은 경화성 제막 조성물이다. 경화성 제막 조성물이란, 가열경화 및/또는 습기경화함으로써 피착체의 표면에 프라이머 도막을 형성하기 위한 것이다. 특히, 제막용 주제와 그것을 경화하기 위한 제막용 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
(D)성분에 포함되는 제막용 주제의 구체예로서는 규산염(실리케이트)가 바람직하며, 보다 바람직하게는 테트라알콕시실란이다. 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(에틸실리케이트), 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는 저렴하고 안정적으로 제조되는 테트라에톡시실란이 바람직하다.
(D)성분에 포함되는 제막용 촉매의 구체예로서는 탈수/탈알콜 축합반응에서 촉매활성을 갖는 티탄 및/또는 지르코늄의 유기금속착체를 들 수 있다. 유기티탄착체의 구체예로서는 알콕시드계 티탄 착체로서 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노말부톡시드(티타늄 테트라-n-부톡시드), 티탄부톡시드 다이머, 티탄테트라-2-에틸헥속시드, 킬레이트계 티탄착체로서 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 아실레이트계 티탄착체로서 폴리하이드록시티탄스테아레이트를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 유기지르코늄 착체의 구체예로서는 알콕시드계 지르코늄 착체인 지르코늄테트라노말프로폭시드, 지르코늄테트라노말부톡시드, 킬레이트계 지르코늄 착체인 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 중, 특히 탈알콜 축합반응에 적합하기 때문에, 유기티탄 착체가 바람직하며, 알콕시드계 티탄 착체가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라노말부톡시드이다.
상기 중, 특히 본 발명의 프라이머 조성물에 (D)성분으로서 실리케이트 및 유기티탄 착체를 포함하는 형태가 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물은 상기의 (B)~(D)성분 뿐만 아니라, (E)성분으로서 용제를 포함하는 실시형태가 보다 바람직하다. 피착체나 도포조건에 따른 점도조정이나, 도포했을 때에 균일한 도막을 얻을 수 있기 때문이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 (E)성분의 용제로서는 (B)~(D)성분과 상용하는 용제라면 사용할 수 있다. 바람직하게는 흡수성이 낮은 용제가 적합하며, 그와 같은 용제로서는 극성이 낮은 용제를 들 수 있다. 흡수성이 있으면 프라이머 조성물에 수분이 혼입되어 활성을 저하시키기 때문이다. 구체적으로는 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 중, 상용성 측면에서 특히 에틸시클로헥산이 바람직하다.
프라이머 조성물에서의 (C)성분의 함유량은, (B)성분 단독인 경우에는 (B)성분 100질량부에 대해, 다른 밀착부여제를 포함하는 경우에는 (B)성분과 다른 밀착부여제의 합계 100질량부에 대해, 농도에 따라 변동되지만, 10~200질량부가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30~150질량부이며, 더욱 바람직하게는 40~120질량부이다. (C)성분이 10질량부 이상이면, 경화성 수지 조성물과의 밀착성이 보다 높고, 200질량부 이하이면 프라이머 조성물의 보존안정성이 보다 높아 바람직하다. 또한, (D)성분은 (B)성분 100질량부에 대해 50~1000질량부 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 400~800질량부이며, 더욱 바람직하게는 500~700질량부이다. (D)성분이 50질량부 이상이면 제막이 보다 확실하게 되어 접착성이 안정화되기 때문이며, 1000질량부 이상이면 프라이머 조성물이 겔화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, (B)~(D)성분의 합계 질량부에 대해, 2~10배의 질량부로 (E)성분에 의해 희석되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4~7배이다. 희석이 2배 이상이면 프라이머 조성물의 농도가 너무 진하게 되는 것을 방지할 수 있으며, 이와 함께, 프라이머 조성물이 겔화되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 희석이 10배 이하이면 보다 확실하게 제막할 수 있다.
프라이머 조성물을 제조하기 위해서는 특별히 제한은 없으며, 상기한 (B)~(D)성분, 및 필요에 따라 (E)성분 및 첨가제를 1~10분 균일하게 될 때까지 교반기 등으로 교반하면 된다. 각 재료는 한번에 첨가하여도 좋고, 순차적으로 첨가하여도 좋다.
프라이머 조성물은 상기한 (A)성분인 열경화성 수지 조성물과 함께 사용할 수 있다. 그 때에는 먼저, 한쪽 또는 양쪽의 피착체에 프라이머 조성물을 도포하여 25~120℃에서 1~60분간 제막시킨다. 이어, 2개의 피착체를 열경화성 수지 조성물로 합착한 후에 열경화성 수지 조성물을 경화한다. 프라이머 조성물은 습기에 의해 경화할 수도 있는데, 가열하는 편이 막이 안정화되기 때문에 바람직하다. (A)성분으로서는 주제가 디메틸실록산 골격, 폴리이소부틸렌 골격, 폴리이소프렌 골격, 폴리부타디엔 골격, 및 이들 수첨물 중에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하며, 폴리이소부틸렌 골격을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 피착체가 난접착성인 재질, 즉 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 스테인리스(SUS) 등인 경우에는 프라이머 조성물에 의해 제막하는 편이 접착력이 안정적이다. 또한, 본 발명의 프라이머 조성물은 상기에 예시한 (A)성분 이외의 열경화성 수지 조성물에도 유효하다. 그 때에도, 상기와 마찬가지로, 먼저 피착체에 프라이머 조성물을 도포하여 제막한 후, 열경화성 수지 조성물을 피착체 사이에 끼워 경화시키면 된다.
본 발명의 프라이머 조성물은 차량탑재분야, 전기전자분야 등의 접착 용도, 실링 용도, 밀봉 용도로 사용할 수 있다. 그들 용도에 따라, 프라이머 조성물에는 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서는 상기한 본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 것과 마찬가지의 첨가제를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 프라이머 조성물에는 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다음과 같은 첨가제를 사용할 수 있다. 즉, 안료, 염료 등의 착색제, 금속가루, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 아모르퍼스 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄 등의 무기충전제, 난연제, 유기충전제, 희석제, 가소제, 산화방지제, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 등의 첨가제를 적량 배합하여도 좋다. 이들 첨가에 의해, 열경화성 수지와 함께 사용한 경우에, 수지강도, 접착강도, 작업성, 보존성 등이 뛰어난 조성물 및 그 경화물이 얻어진다. 프라이머 조성물에는 특히 칙소성 컨트롤을 위해, 아모르퍼스 실리카 등의 충전제, 도포확인을 위한 색분 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제의 함유량은 프라이머 조성물의 대상물이나 첨가제의 종류에 따라 다르며, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물을 적용할 수 있는 피착체로서도, 상기한 본 발명의 경화성 수지 조성물의 피착체와 동일한 재료로 적용할 수 있다. 난접착성 재료인 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 스테인리스(SUS) 등의 난접착재에도, 다른 재료에도 바람직하게 적용할 수 있다.
[접착방법 및 실링방법]
본 발명의 또 다른 실시형태는 본 발명의 프라이머 조성물을 피착체의 한쪽 또는 양쪽에 도포하여 가열하는 공정과, 상기 열경화성 수지 조성물을 도포하여 2개의 피착체를 라미네이팅한 후에 가열경화하는 공정을 포함하는 접착방법이다.
접착방법에서는 피착체의 접합면 중 적어도 일부를 접착시켜 2개의 물체를 고착시킨다. 그 때문에, 접착방법은 피착체를 실링(밀봉)하기 위해서도 사용할 수 있다. 예를 들면, 기계설비나 배관 등에 있어서, 기체 및 액체의 유통이나 누설을 방지하는 기능을 발휘시키기 위해, 피착체를 실링할 수 있다. 실링방법에서는 기체 또는 액체가 유통하지 않도록 피착체의 접합면 전체를 접착한다. 따라서, 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용한 실링방법도 제공한다.
도포방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 브러시 도포, 에어 스프레이 도장, 정전 도장, 침지 도장, 딥 코팅, 스핀 코팅, 커텐 코팅 등의 방법이 사용된다. 또한, 프라이머 조성물을 단순히 접착면에 적하하여도 좋다. 프라이머 조성물의 경화에는 25~120℃에서 1~60분간 제막시킬 수 있다. 프라이머 조성물은 습기에 의해 경화될 수도 있지만, 가열하는 편이 막이 안정화되기 때문에 바람직하다.
열경화성 수지 조성물의 도포방법은 프라이머 조성물과 마찬가지 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물 도포 후의 경화 온도는 작업성을 고려하면 80~160℃이며, 바람직하게는 100~150℃이고, 경화시간은 3~90분이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~9, 비교예 1~13>
경화성 수지 조성물과 프라이머 조성물을 조제하기 위해 하기 성분을 준비하였다.
(A)성분 : 열경화성 수지 조성물
ㆍ주제 : 비닐기와 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 올리고머(2개의 비닐기로 말단관능화된 폴리이소부틸렌, 에피온 EP-400A, 카네카 주식회사제)
ㆍ가교제 : 하이드로겐실록산기를 갖는 화합물(폴리(디메틸실록산-코-메틸하이드로실록산), CR-300, 카네카 주식회사제)
ㆍ촉매 : 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 이소프로필알콜 용액(농도 : 3질량%)(Pt-VTS-3.0IPA, 유미코어프레셔스 메탈즈 재팬주식회사제)(하기의 (C)성분에 해당한다.)
ㆍ억제제 : 말레인산디에틸(시약)
(B)성분 : 일반식 (1)로 표시되는 밀착부여제
ㆍ밀착부여제1 : p-스티릴트리메톡시실란(KBM-1403, 신에츠화학공업 주식회사제)
(B')성분 : (B)성분 이외의 밀착부여제
ㆍ밀착부여제 2 : 알릴글리시딜에테르(네오알릴 G, 다이소주식회사제)
ㆍ밀착부여제 3 : 알릴트리메톡시실란(Z-6825, 토레 다우코닝주식회사제)
ㆍ밀착부여제4 : 메톡시기를 함유하는 메틸/에폭시계 실리콘(점도(25℃) : 50mm2/s)(X-41-1056, 신에츠화학공업주식회사제)
ㆍ밀착부여제 5 : 펜타에리쓰리톨트리알릴에테르(네오알릴 P-30, 다이소주식회사제)
ㆍ밀착부여제 6 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠화학공업주식회사제)
(C)성분 : 촉매
ㆍ촉매 : 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 이소프로필알콜 용액(농도 : 3질량%)(Pt-VTS-3.0IP, 유미코어프레셔스 메탈즈 재팬주식회사제)
(D)성분 : 경화성 제막 조성물
ㆍ제막용 주제 : 에틸실리케이트(에틸실리케이트 #40, 콜코트주식회사제)
ㆍ제막용 촉매 : 티타늄테트라-n-부톡시드(시약)
(E)성분 : 용제
ㆍ용제 : 공업용 에틸시클로헥산(에틸시클로헥산, 고도용제주식회사제)
기타 : 첨가제
ㆍ첨가제 1 : 폴리알파올레핀(점도(40℃) : 19mm2/s)(SpectraSyn4 ExxonMobil제)(가소제)
ㆍ첨가제 2 : 실리카분(AEROSIL R-972, 일본아에로질주식회사제)(충전제)
경화성 수지 조성물의 제조방법은 상기 (A)성분과 첨가제를 칭량하여 교반기에 의해 1시간 교반하였다. 이어, (B)성분 또는 (B')성분을 칭량하여 첨가한 후, 다시 1시간 교반하였다. 상세한 조정량은 표 1에 따르는 것으로 하였다. 표 중의 수치는 모두 질량부로 명기하였다. 또한, 비닐기와 이소부틸렌 골격을 갖는 올리고머를 100질량부에 대해, 하이드로겐 실록산기를 갖는 화합물((A)성분 중의 가교제)와 (B)성분 또는 (B')성분의 당량계산을 실시한 후에 첨가량을 결정하였다. 상세한 조제량은 표 1에 따르는 것으로 하였다. 표 중의 수치는 모두 질량부로 표기하였다.
성분 (A)성분 (B)
성분		 (B')성분 기타 합계
원료 주제 가교제 촉매 억제제 밀착부여제1 밀착부여제2 밀착부여제3 밀착부여제4 밀착부여제5 밀착부여제6 첨가제
1		 첨가제
2
실시예1 100 12 0.3 0.2 7.8 30 26 175.8
실시예2 100 12 0.3 0.2 3.9 1.9 30 26 173.9
실시예3 100 12 0.3 0.2 2.6 1.3 1.9 30 26 173.8
실시예4 100 12 0.3 0.2 2.6 1.3 1.3 30 26 173.2
실시예5 100 12 0.3 0.2 2.6 1.3 1.8 30 26 173.7
실시예6 100 12 0.3 0.2 1.9 1.0 2.3 1.0 30 26 174.2
비교예1 100 4 0.1 0.1 30 26 160.0
비교예2 100 12 0.3 0.2 3.9 30 26 171.9
비교예3 100 12 0.3 0.2 5.6 30 26 173.6
비교예4 100 12 0.3 0.2 3.9 30 26 171.9
비교예5 100 12 0.3 0.2 3.0 30 26 171.0
비교예6 100 12 0.3 0.2 3.9 2.8 30 26 174.7
비교예7 100 12 0.3 0.2 3.9 1.9 30 26 173.9
비교예8 100 12 0.3 0.2 1.9 2.8 30 26 172.8
비교예9 100 12 0.3 0.2 1.9 1.9 30 26 171.9
프라이머 조성물의 제조방법은 (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)성분을 교반기에 의해 5분간 교반하였다. 상세한 조제량은 표 2에 따르는 것으로 하였다. 표 중의 수치는 모두 질량부로 표기하였다.
성분 (B)성분 (B')성분 (C)성분 (D)성분 (E)성분 합계
원료 밀착부여제1 밀착부여제2 밀착부여제3 밀착부여제4 밀착부여제5 밀착부여제6 촉매 제막용주제 제막용촉매 용제
실시예7 100 100 100 500 5000 5800
실시예8 50 50 50 50 250 2500 2950
실시예9 25 25 25 25 100 100 500 5000 5800
비교예10 100 100 100 500 5000 5800
비교예11 100 100 100 500 5000 5800
비교예12 100 100 100 500 5000 5800
비교예13 100 100 100 500 5000 5800
실시예 및 비교예에 대해, 하기의 방법으로 전단접착강도 측정을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3~5에 정리하였다.
[전단접착강도 측정1]
경화성 수지 조성물로서 실시예 1~6 및 비교예 1~9의 경화성 수지 조성물을 사용하여 전단접착강도를 측정하였다. 피착체의 재질로서, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 스테인리스(SUS)를 각각 사용하였다. 길이100mm×폭 25mm×두께 1mm의 치수를 갖는 피착체를 사용하였으며, 접착면적이 25mm×10mm가 되도록, 실시예 1~6 및 비교예 1~9의 경화성 수지 조성물을 각각 도포하고 라미네이팅하여 고정지그로 고정하였다. 그 후, 130℃ 또는 100℃ 분위기에서 1시간 가열경화하였다. JIS K 6850(1999)에 준거하여 최대의 전단강도를 측정하였으며, 접착면적로부터 '전단접착강도(MPa)'를 계산하였다. 표 3~5 중, 사용한 피착체의 재질을 시험항목에 PPS, PP, PE 또는 SUS형태로 괄호쓰기로 부기하였다. 접착력이 약하여 테스트 피스로 측정할 수 없는 경우에는 '측정불가'로 하였다. 경화성 수지 조성물의 경화온도 130℃ 분위기에서 1시간 경화시킨 것의 결과를 표 3에 나타내었고, 100℃ 분위기에서 1시간 경화시킨 것의 결과를 표 4에 나타내었다. 판단기준으로서 피착체에 따라 차이는 있지만, PPS는 2.0MPa 이상, PP는 1.0MPa 이상, PE는 1.0MPa 이상, SUS는 2.0MPa 이상이 요구된다. 이들 접착강도를 만족하지 않을 경우에는 접착제이면 피착체의 탈락을, 실링제이면 기밀성의 저하를 초래할 우려가 있다.
시험항목 전단접착강도(PPS) 전단접착강도(PP) 전단접착강도(PE) 전단접착강도(SUS)
실시예1 2.0 1.0 1.6 2.3
실시예2 2.5 1.1 1.4 2.5
실시예3 2.4 1.5 2.0 2.2
실시예4 2.3 1.1 2.3 2.4
실시예5 2.3 1.0 1.8 2.3
실시예6 2.4 1.4 2.2 2.3
비교예1 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
비교예2 1.5 0.3 0.6 1.4
비교예3 0.4 0.4 0.7 0.5
비교예4 0.4 0.2 1.6 1.4
비교예5 1.0 측정불가 0.6 2.1
비교예6 1.5 1.3 1.5 1.5
비교예7 1.2 0.7 1.9 2.0
비교예8 1.1 0.7 0.8 1.0
비교예9 1.0 0.4 1.2 1.5
시험항목 전단접착강도(PPS) 전단접착강도(PP) 전단접착강도(PE) 전단접착강도(SUS)
실시예1 2.2 1.0 1.2 2.2
실시예6 2.4 1.0 2.1 2.3
비교예1 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
비교예2 0.9 0.2 0.6 0.8
비교예3 0.5 0.3 0.3 0.4
비교예4 0.5 0.1 0.5 0.9
[전단접착강도 측정2]
열경화성 수지 조성물로서 비교예 1의 경화성 수지 조성물을, 프라이머 조성물로서 실시예 7~9 및 비교예 10~13의 프라이머 조성물을 각각 사용하여 전단접착강도를 측정하였다. 피착체의 재질은 전단접착강도 측정 1과 동일한 것을 사용하였다. 한쪽 피착체 접착면에 프라이머 조성물을 도포하여 100℃ 분위기에서 15분간 열풍건조로에 의해 가열하였다. 그 후, 접착면적이 25mm×10mm가 되도록 경화성 수지 조성물을 도포하고, 또 다른 한쪽의 피착체를 라미네이팅하여 고정지그로 고정하였다. 그 후, 100℃ 분위기에서 1시간 가열경화하였다. JIS K 6850(1999)에 준거하여 최대의 전단강도를 측정하고, 접착면적으로부터 '전단접착강도(MPa)'를 계산하였다. 사용한 피착체의 재질을 시험항목에 PPS, PP, PE 또는 SUS형태로 괄호쓰기로 부기한다. 결과를 이하의 표 5에 나타내었다. 또한, 평가기준으로서는 전단접착강도 측정 1과 동일하게 하였다.
시험항목 전단접착강도(PPS) 전단접착강도(PP) 전단접착강도(PE) 전단접착강도(SUS)
실시예7 2.2 1.0 1.7 2.2
실시예8 2.3 1.4 2.0 2.3
실시예9 2.3 1.6 2.3 2.4
비교예10 1.8 1.2 1.2 1.9
비교예11 1.3 0.9 1.3 1.2
비교예12 0.5 0.4 0.8 1.0
비교예13 0.6 0.2 0.8 1.5
경화성 수지 조성물에 관한 결과를 표 3과 표 4에 나타내었다. 표 3의 비교예 2~5, 8, 9와 같이 (A)성분에 대해 불특정의 밀착부여제를 첨가하여도 평가기준을 충족하는 결과는 얻어지지 않아, 난접착재료에 대해 충분한 접착력이 발현되지 않는다. 실시예 1과 같이 (B)성분을 단독으로 첨가할 필요가 있다. 또한, (B)성분과 함께 다른 밀착부여제를 첨가하고 있는 경우에는 비교예 6, 7과 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2~6과 같이 (B)성분과 함께 알릴글리시딜에테르를 첨가하면 평가기준을 충족하여 난접착재료에 대해 충분한 접착력이 얻어진다. 또한, 표 3과 표 4를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 온도를 낮게 설정하여도 접착강도는 유지된다.
열경화성 수지 조성물과 프라이머 조성물에 관한 결과를 표 5에 나타내었다. 프라이머 조성물을 사용한 경우라도, 실시예 7과 같이 (B)성분을 단독으로 프라이머 조성물에 첨가하거나 실시예 8과 9와 같이 (B)성분과 함께 알릴글리시딜에테르를 첨가하면, 평가기준을 충족하여 난접착재료에 대해 충분한 접착력이 얻어진다.

Claims (8)

  1. (A)성분: 열경화성 수지 조성물, 및
    (B)성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물만으로 이루어진 밀착부여제, 또는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 밀착부여제를 포함하여 된 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00013
    식(1)
    Figure pct00014
    식(2)
    (일반식 (1)에 있어서, n은 0~2를 나타내며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알킬기 유도체를 나타내고, R'은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 일반식 (2)에 있어서, m은 1~3을 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분은 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 주제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 경화성 수지 조성물을 사용한 접착제.
  4. (B)성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물만으로 이루어진 밀착부여제, 또는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 밀착부여제,
    (C)성분: 촉매, 및
    (D)성분: 경화성 제막 조성물을 포함하여 된, 열경화성 수지 조성물용 프라이머 조성물.
    Figure pct00015
    식(1)
    Figure pct00016
    식(2)
    (일반식 (1)에 있어서, n은 0~2를 나타내며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알킬기 유도체를 나타내고, R'은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 일반식 (2)에 있어서, m은 1~3을 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (D)성분이 실리케이트 및 유기티탄 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (E)성분 : 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 주제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 프라이머 조성물을 피착체 중 한쪽 또는 양쪽에 도포하여 가열하는 공정, 및 상기 열경화성 수지 조성물을 도포하고 2개의 피착체를 라미네이팅한 후에 가열경화하는 공정을 포함하여 된 접착방법.
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