KR20140074117A

KR20140074117A - 수분흡수차단제, 이를 포함하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리이미드 피막

Info

Publication number: KR20140074117A
Application number: KR1020120142338A
Authority: KR
Inventors: 김지환
Original assignee: 도레이케미칼 주식회사
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-06-17

Abstract

본 발명은 수분흡수차단제, 이를 포함하는 폴리아미드 바니쉬 및 폴리이미드 피막에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 수분 흡수성이 강한 폴리이미드 피막(필름 등)의 수분흡수성을 저하 및/또는 차단시킬 수 있는 수분흡수차단제에 관한 것이다. 또한, 이를 포함하는 폴리아미드 바니쉬는 페놀성 화합물 첨가시 알칼리 현상액에 대한 용해성이 좋아져서 알칼리 현상이 가능하며, 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름은 현상 시간이 짧고, 해상도가 낮아서 미세패턴 형성이 용이한 발명에 관한 것이다.

Description

수분흡수차단제, 이를 포함하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리이미드 피막{Blockers of moisture-absorption, Positive polyamide varnish containing the same and polyimide film}

본 발명은 수분 흡수 특성이 있는 폴리이미드의 수분 흡수성을 낮출 수 있는 수분흡수차단제, 이를 함유한 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리이미드 피막에 관한 것이다.

노광한 부분이 현상에 의하여 알칼리 현상이 가능한 포지티브형의 내열성 수지 조성물으로서는, 폴리아미드(polyamide) 산, 수산기를 가지는 가용성 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide)에 퀴논 디아지드(quinone diazide)를 첨가한 것 등이 알려져 있었다.

그렇지만, 통상의 폴리아미드(polyamide) 산에 퀴논 디아지드(quinone diazide)를 첨가한 것은 퀴논 디아지드(quinone diazide)의 알칼리(alkali)에 대한 용해 저해 효과 보다 폴리아미드(polyamide) 산의 카르복실기의 용해성이 높기 때문에, 대부분의 경우 패턴(pattern)으로는 할 수 없다는 문제점이 있었다.

또한, 수산기를 갖는 가용성 폴리이미드 수지를 첨가한 것은 위와 같은 문제점은 적지만, 가용성으로 하기 위해 구조가 한정되는 문제가 있고 폴리이미드 수지의 내용제성이 좋지 않은 문제점이 있었다.

그리고, 수산기를 가진 폴리아미드 수지에 퀴논 디아지드(quinone diazide)를 첨가한 것은 용해성을 향상시킬 수 있는 구조가 한정되어 있고, 이로 인해 열 처리 후에 얻어지는 수지의 내용제성에 떨어지는 것 등이 문제점이 있었다.

최근 특정의 구조를 가진 폴리아미드(polyamide) 산에 퀴논 디아지드(quinone diazide) 화합물을 첨가함으로써, 양호한 현상성을 가지는 포지형 감광성 수지 전구체 조성물이 소개되고 있는데, 이 물질들은 충분히 실용에 견딜 정도의 성능을 가졌지만, 열경화 후의 막의 흡광도가 크고, 외관상의 문제뿐만 아니라, 반도체 프로세스(process)로의 레이저(laser)에 의한 불량 팁(chip) 검출에 지장을 오는 경우가 있으며, 특히 현상 시간이 길고, 해상도가 높아서 미세패턴 형성작업이 용이하지 않은 문제점이 있다.

또한, 폴리이미드(polyimide)나 폴리 벤조 옥사졸 등의 내열성 수지는 우수한 내열성, 전기 절연성을 가지는 것으로, LSI(LargeScaleIntegration)등의 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 사용되는데, 이와 같은 용도에 있어서는 실리콘(silicon) 기판 등의 근본 판재료에 대하여 높은 접착성이 요구된다.

또한, 폴리이미드를 핫멜트 봉지제 소재, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막으로 사용될 때, 폴리이미드는 소재 특성상 수분을 흡수하는 특성이 있어서, 제품의 안정성, 내구성을 떨어뜨리는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 기존 폴리이미드 소재가 수분을 흡수하는 문제점을 해결하기 위한 수분흡수차단제를 제공하고자 하며, 또한, 수분차단성 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수하여 알칼리 현상이 가능할 뿐만 아니라, Si 함유 기판에 밀착성(또는 접착성)이 우수한 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 수분흡수차단제에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, M은 알루미늄(Al), 철(Fe), 크롬(Cr) 또는 갈륨(Ga)이고, R¹~ R³는 독립적인 것으로서, R¹ ~ R³ 각각은 C1 ~ C20의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C20의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, C5 ~ C10의 헤테로사이클로알킬기, C5 ~ C10의 아릴(aryl)기 또는

이며, 상기 R⁴는 C5 ~ C20의 직쇄형 알킬기, C5 ~ C20의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, C5 ~ C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 C5 ~ C10의 아릴(aryl)기이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1에 있어서, M은 알루미늄(Al)일 수 있으며, R¹ ~ R³ 각각은

이며, 상기 R⁴는 C5 ~ C20의 직쇄형 알킬기 또는 C5 ~ C20의 분쇄형 알킬기일 수 있다.

본 발명의 다른 태양은 상기 수분흡수차단제를 포함하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 하기 화학식 2로 표시되는 아마이드 모노머의 중합체를 함유한 폴리머 용액; 및 상기 수분흡수차단제를 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 상기 수분흡수차단제 1 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 폴리머 용액은 상기 화학식 2로 표시되는 아마이드 모노머 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R₁은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, Z는

이며, R₂ ~ R₇는 독립적인 것으로서 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이다.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 공중합체를 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R₁은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, Z는

이며, R₂ ~ R₇는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이며, 상기 n 및 m은 (0.01×m)≤n≤(0.5×m)을 만족하는 유리수이다.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 1급 아민을 말단봉지제로 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서, n은 1 ~ 3의 정수이다.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 하기 화학식 6 ~ 화학식 8로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 감광성 디아조 퀴논 화합물을 더 포함할 수 있으며, 그 사용량은 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부를 사용할 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 화학식 6 내지 화학식 8의 Q는 독립적인 것으로서, 상기 Q는

또는

이며, 상기 화학식 8에 있어서, R₁은 C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 분쇄형 알킬기이다.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬의 상기 폴리머 용액은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone), N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide), N,N-디메틸 아세트아마이드(N.N-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(dimentyl sulfoxide) 및 디메틸 아크릴아마이드(dimethyl acrylamide) 중에서 선택된 1종 이상의 극성용매; 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로페놀(isopropanol) 중에서 선택된 1종 이상의 알코올계 용매; 유산 에틸 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 중에서 선택된 1종 이상의 에스테르계 용매; 및 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 이소부틸 케톤(isobutyl ketone) 및 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone) 중에서 선택된 1종 이상의 케톤계 용매; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 실시예로서, 알칼리 현상성 향상을 위해 페놀성 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 페놀성 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 페놀성 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 페놀성 화합물, 하기 화학식 11로 표시되는 페놀성 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 페놀성 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 페놀성 화합물의 사용량은 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부를 사용할 수 있다.

[화학식 9]

상기 화학식 9에 있어서, n 및 m은 1≤n≤3, 1≤m≤3을 만족하는 정수이다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에 있어서, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이고, R₁ 및 R₂는 독립적인 것으로서, C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 분쇄형 알킬기이다.

[화학식 11]

상기 화학식 11에 있어서, a, b, c 및 d는 독립적인 것으로서, 1≤a,b,c,d≤3를 만족하는 정수이며, R₁ ~ R₄는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1~C3의 알킬기이다.

[화학식 12]

상기 화학식 12에 있어서, n은 2≤n≤6을 만족하는 정수이다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, Si 기판과의 밀착성 향상을 위해 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 하기 화학식 13로 표시되는 트리아졸계 화합물; 및 하기 화학식 14로 표시되는 실란계 1차 아민 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 밀착성 향상제를 더 포함할 수 있다.

[화학식 13]

상기 화학식 13에 있어서, R₁은 수소원자, C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 환형 알킬기 또는 페닐기이다.

[화학식 14]

상기 화학식 14에 있어서, R₁은 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기이고, R₂ ~ R₄는 독립적인 것으로서, R₂ ~ R₄ 각각은 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기 또는 메타크릴로일(methacryloyl)기이다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 밀착성 향상제는 상기 트리아졸계 화합물 및 실란계 1차 아민 화합물을 1 : 0.1 ~ 1.5 중량비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 폴리머 용액을 포함하며, 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 상기 밀착성 향상제를 1 ~ 30 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 또 태양은 폴리이미드 피막에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 포함하는 것을, 구제적으로는 상기 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 노광 및 현상시켜서 형성시킨 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 유기전자장치용 봉지체 소재로 사용할 수 있다.

본 발명의 수분흡수차단제는 수분 흡수성이 강한 폴리이미드 피막(필름 등)의 수분흡수성을 저하 및/또는 차단시킬 수 있으며, 또한, 본 발명이 제시하는 페놀성 화합물 첨가시 알칼리 현상액에 대한 용해성이 좋아져서 알칼리 현상이 가능하며, 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름은 현상 시간이 짧고, 해상도가 낮아서 미세패턴 형성이 용이하다. 또한, 본 발명이 제시하는 밀착성 향상제를 추가 첨가시 실리콘 기판 등의 Si 함유 기판에 대한 밀착력(또는 접착력)이 매우 우수한 바, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기전자장치용 봉지체 등으로 사용하기에 적합하다.

본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2"등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기" 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 랜덤 공중합체는 2개 이상의 모노머의 공중합체로서, 상기 모노머의 순서가 랜덤(random)하게 중합된 것을 의미하며, 예를 들어 모노머 A와 모노머 B의 랜덤 공중합체는 -(A-B-A-A-B-A)-, -(A-A-B-B)-, -(A-A-A-B-A-A-B)- 등 다양한 형태로 랜덤하게 공중합된 것을 의미하는 것이다. 또한, -(A)_m-(B)_n- 와 같은 화학식으로 표현된 공중합체에 있어서, n=(0.1×m)은 -(A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B)- 공중합체를 포함할 뿐만 아니라, 이는 A와 B의 공중합 비율을 의미하는 것으로서, -(B-B-A-B-B-B-B-B-B-B-B)-, -(B-B-B-B-A-B-B-B-B-B-B)- 등으로 표시되는 공중합체를 포함하는 의미이다.

이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.

본 발명은 알칼리 현상이 가능할 뿐만 아니라, Si 함유 기판과 밀착성이 우수하면서도 수분흡수성이 저하 또는 방지되는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리이미드 피막에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 수분흡수차단제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

하기 화학식 1에 있어서, M은 알루미늄(Al), 철(Fe), 크롬(Cr) 또는 갈륨(Ga)인 것이, 바람직하게는 알루미늄일 수 있다, 그리고, 화학식 1에 있어서, R¹ ~ R³는 독립적인 것으로서, R¹ ~ R³ 각각은 C1 ~ C20의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C20의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, C5 ~ C10의 헤테로사이클로알킬기, C5 ~ C10의 아릴(aryl)기 또는

이며, 바람직하게는 C1 ~ C20의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C20의 분쇄형 알킬기 또는

이다. 또한, 상기 R⁴는 C5 ~ C20의 직쇄형 알킬기, C5 ~ C20의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, C5 ~ C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 C5 ~ C10의 아릴(aryl)기이며, 바람직하게는 C5 ~ C20의 직쇄형 알킬기, C5 ~ C20의 분쇄형 알킬기 또는 C5 ~ C10의 사이클로알킬기이며, 바람직하게는 C5 ~ C20의 직쇄형 알킬기이다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹ ~ R³ 또는 R⁴의 탄소수가 너무 많으면 흡수성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 탄소수 20 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 수분흡수차단제의 사용량은 하기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를, 바람직하게는 1 ~ 8 중량부를, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 10 중량부를 초과하여 사용하더라도 수분흡수 차단 효과 증대가 없고, 0.5 중량부 미만으로 사용시 수분흡수 효과가 미비하므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 상기 수분흡수차단제; 및 폴리머 용액;을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 폴리머 용액은 하기 화학식 2로 표시되는 아마이드 모노머의 중합체를 포함할 수 있다. 하기 화학식 2에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, 하기 X가 4가 유기기인 경우 구체적인 예를 들면,

,

또는

일 수 있다. 그리고, 상기 T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -COO-,-NHCO-, -S-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-일 수 있으며, 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-일 수 있다. 물론 상기 X가 2가 또는 3가일 때에는 예로 표현된 화학식 중 치환기 수가 달라지는 것은 당업자에게 자명하다.

또한, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R₁은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다. 상기 Y의 구체적인 예를 들면, Y는

, ,

,

또는

일 수 있다. 그리고, 상기 T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -COO-, -NHCO-, -S-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-일 수 있으며, 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-일 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 폴리머 용액은 상기 화학식 2로 표시되는 아마이드 모노머 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위의 공중합체를 포함할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 화학식 4에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R₁은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, X 및 Y는 앞서 설명한 화학식 3의 X 및 Y와 동일하다.

그리고, 상기 Z는

이며, R₂ ~ R₇는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기일 수 있다. 구체적인 예를 들면, R₂ 및 R₇은 C3의 직쇄형 알킬기이고, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.

또한, 화학식 4에 있어서, 상기 n 및 m은 (0.01×m)≤n≤(0.5×m)을 만족하는, 바람직하게는 (0.02×m)≤n≤(0.3×m)을 만족하는, 더욱 바람직하게는 (0.05×m)≤n≤(0.2×m)을 만족하는 유리수이다. 이때, n 값이 (0.01×m) 미만이면, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬로 제조한 폴리이미드 필름의 접착력이 나빠질 수 있고, n 값이 (0.5×m)를 초과하면 폴리이미드 피막의 내열성이 감소하는 문제가 생길 수 있으므로 상기 범위 내의 값을 만족하는 것이 좋다.

또한, 상기 중합체 및/또는 랜덤 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 1급 아민을 말단봉지제로 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서, n은 1 ~ 3의 정수, 바람직하게는 1 ~ 2의 정수이며, 구체적인 예를 들면, 4-아미노페놀, 3-아미노페놀 등 일 수 있다.

또한, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 감광성 감광성 디아조 퀴논 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 감광성 디아조 퀴논 화합물은 하기 화학식 6 ~ 화학식 8로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 및/또는 2종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 화학식 6 내지 화학식 8의 Q는 독립적인 것으로서,

또는

이다. 그리고, 상기 화학식 9에 있어서, R₁은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기일 수 있다.

그리고 상기 감광성 디아조 퀴논 화합물의 사용량은 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 1 ~ 45 중량부를, 바람직하게는 5 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 1 중량부 미만으로 사용하면 미노광부분을 녹이는 문제가 있을 수 있고, 45 중량부를 초과하여 사용하면 노광부분을 용해하지 못하여 패턴 형성 못하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리머 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone), N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide), N,N-디메틸 아세트아마이드(N.N-dimethyl acetamide), γ-부틸로락톤(γ-butylolactone), 디메틸설폭사이드(dimentyl sulfoxide) 및 디메틸 아크릴아마이드(dimethyl acrylamide) 중에서 선택된 1종 이상의 극성용매; 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로페놀(isopropanol) 중에서 선택된 1종 이상의 알코올계 용매; 유산 에틸 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 중에서 선택된 1종 이상의 에스테르계 용매; 및 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 이소부틸 케톤(isobutyl ketone) 및 메틸 이소부틸 케톤(methyl iso butyl ketone) 중에서 선택된 1종 이상의 케톤(ketone)계 용매; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 극성용매 및 상기 알코올계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 알칼리 현상성 향상을 위해 페놀성 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 페놀성 화합물은 하기 화학식 9 ~ 하기 화학식 12로 표시되는 페놀성 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 페놀성 화합물의 사용량은 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 1 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 2 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 25 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 페놀성 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면 폴리아미드 바니쉬의 알칼리 용매 및 알칼리 현상액에 대한 충분한 용해성을 증대 효과를 볼 수 없으며, 35 중량부를 초과하는 경우 폴리이미드 피막의 기계적 물성이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

하기 화학식 9에 있어서, n 및 m은 1≤n≤3, 1≤m≤3을 만족하는 정수이며, 바람직하게는 n 및 m은 2≤n≤3, 2≤m≤3을 만족하는 정수이며, 더욱 바람직하게는 n 및 m은 2이다. 이와 같은 페놀성 화합물의 구체적인 예를 들면, 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논(bis(2,4-dihydroxyphenyl)methanone) 등이 있다.

[화학식 9]

하기 화학식 10에 있어서, n은 1≤n≤4을, 바람직하게는 2≤n≤4를, 더욱 바람직하게는 2≤n≤3을 만족하는 정수이다. 그리고, R₁ 및 R₂는 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기인 것이, 바람직하게는 R₁ 및 R₂는 같은 것으로서, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기인 것이, 더욱 바람직하게는 R₁ 및 R₂는 같은 것으로서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필 중에서 선택된 1종인 것이 좋다. 이때, R₁ 및 R₂가 C5를 초과하는 탄소수를 갖는 경우, 입체장애로 인해 다른 바니쉬 조성물과의 상용성이 떨어지고 합성이 용이하지 않는 바, C5 이하의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 좋다. 이와 같은 페놀성 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올(2,6-dimethoxy-1,4-benzenediol) 등이 있다.

[화학식 10]

하기 화학식 11에 있어서, a, b, c 및 d는 독립적인 것으로서, 1≤a,b,c,d≤3를 만족하는 정수, 바람직하게는 1≤a,b,c,d≤2를 만족하는 정수이다. 그리고, R₁ ~ R₄는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1~C3의 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기, 에틸기인 것이 좋다. 이와 같은 페놀성 화합물의 구체적인 예를 들면, C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌(C-methylcalix[4]resorcinarene), C-에틸칼릭스[4]레소르시나렌(C-ethylcalix[4]resorcinarene) 등이 있다.

[화학식 11]

하기 화학식 12에 있어서, n은 2≤n≤6을 만족하는, 바람직하게는 4≤n≤6을 만족하는, 더욱 바람직하게는 5≤n≤6을 만족하는 정수이다. 이와 같은 페놀성 화합물의 구체적인 예를 들면, 1,2,3,4,5-벤젠펜탄올(benzenepentanol), 1,2,3,4,5,6-벤젠헥산올(benzenehexanol) 등이 있다.

[화학식 12]

그리고, 상기 페놀성 화합물을 단종 보다는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하며, 3종 이상을 사용하는 경우, 상기 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 페놀성 화합물;을 또는 상기 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 13으로 표시되는 페놀성 화합물을 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 중량비로 사용하는 것이, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 3 : 0.2 ~ 4 중량비로 사용하는 것이, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 2 : 0.5 ~ 2.5 중량비로 사용하는 것이 용해도 향상 면에서 좋으며, 화학식 11 및 화학식 12(또는 화학식 13)로 표시되는 각각의 페놀성 화합물 사용량이 상기 최소 중량비 범위 미만이면 용해도 향상 효과가 없으며, 상기 최대 중량비 범위를 초과하여 사용하더라도 용해도 증대가 더 이상 없으므로, 화학식 9로 표시되는 페놀성 화합물 보다 상대적으로 고가인 화학식 10 ~ 화학식 12로 표시되는 페놀성 화합물을 과량 사용하지 않는 것이 좋다.

또한, 바람직한 일구현예로서 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 상기 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 페놀성 화합물을 모두를 포함할 수 있는데, 이때 이들의 사용량은 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 : 0.1 ~ 5 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 3 : 0.2 ~ 4 : 0.2 ~ 4 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 2 : 0.2 ~ 1.5 : 0.2 ~ 1.5 중량비로 사용하는 것이 경제성 및 해상도 등의 향상에 좋다.

본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 Si를 함유한 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등과의 밀착력 또는 접착력 향상을 위해 하기 화학식 13로 표시되는 트리아졸계 화합물; 및 하기 화학식 14로 표시되는 실란계 1차 아민 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 밀착성 향상제를 더 포함할 수 있다.

하기 화학식 13에 있어서, R₁은 수소원자, C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 환형 알킬기 또는 페닐기인 것이, 바람직하게는 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기인 것이 좋으며, 탄소사슬이 너무 길면 밀착성에 입체장애로 작용할 수 있으므로 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 것이 좋다.

[화학식 13]

하기 화학식 14에 있어서, R₁은 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기인 것이, 바람직하게는 C2 ~ C4의 직쇄형 알킬기인 것이 좋다. 또한, R₂ ~ R₄는 독립적인 것으로서, R₂ ~ R₄ 각각은 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기 또는 메타크릴로일(methacryloyl)기인 것이, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기인 것이 좋다.

[화학식 14]

본 발명에 있어서, 상기 밀착성 향상제로서, 밀착성 향상 증대를 위해 상기 트리아졸계 화합물 및 실란계 1차 아민 화합물을 모두 사용하는 경우, 1 : 0.1 ~ 1.5 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 1.2 중량비로 사용하는 것이 좋은데, 그 사용비가 1 : 0.1 중량비인 경우, 실란계 1차 아민 화합물의 사용량이 너무 적어서 추가 사용에 의한 밀착성 향상 효과가 거의 없고, 1 : 1.5 중량비를 초과하여 사용하더라도 혼합 사용에 의한 더 이상의 밀착성 향상 증대 효과를 기대할 수 없으므로 2가지 종류의 밀착성 향상제를 사용하는 경우 상기 범위 안에서 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 폴리머 용액을 포함하며, 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 상기 밀착향상제를 1 ~ 30 중량부로, 바람직하게는 5 ~ 25 중량부로, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 중량부로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 상기 페놀성 화합물 및 폴리머 용액 외에 반응촉매제; 감광 특성을 높이기 위한 감광 향상제; 및 레벨링(leveling)제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 반응촉매제는 페놀성 화합물과 백본과의 반응 또는 가교성 향상시키는 역할을 하는 것으로서, N,N-디메틸 포름아미드 디메틸 아세탈(N,N-dimethyl formamide dimethyl acetal), N,N-디메틸 포름아미드 디메틸 아세탈(N,N-dimethyl formamide dimethyl acetal) 및 N,N-디메틸 포름아미드 에틸메틸 아세탈(N,N-dimethyl formamide ethylmethyl acetal) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 감광 향상제로는 디히드로 피리딘(dihydro pyridine) 유도체를 사용할 수 있으며, 상기 디히드로 피리딘 유도체는 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2′-니트로 페닐)-1,4-디히드로 피리딘, 4-(2′-니트로 페닐)-2,6-디메틸-3,5-디카복시에톡시-1,4-디히드로 피리딘, 4-(2′,4′-디니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5- 카복시에톡시 -1,4-디히드로 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬(이하, 바니쉬로 정의함)를 이용하여 수지 패턴(pattern)을 형성하는 방법에 관해서 설명하면, 우선, 바니쉬를 기판 상에 도포한다. 여기서, 상기 기판으로는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer), 세라믹스(ceramics)류, 갈륨 비소, 탄산나트륨 유리, 석영 유리 등을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되지는 않느다. 그리고, 도포 방법은 스핀나를 이용한 회전 도포, 스프레이(spray) 도포, 롤 코팅(roll coating) 등의 당업계에서 일반적으로 사용하는 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도포 막두께는 도포 수법, 바니쉬의 농도, 점도 등에 따라서 다르지만 통상, 건조 후의 막두께가 0.1~ 10 ㎛이 되도록 도포할 수 있다. 다음으로 바니쉬를 도포한 기판을 건조함으로써, 폴리아미드 피막을 얻을 수 있다. 상기 건조는 오븐(oven), 전열기(hot plate), 적외선 등을 사용할 수 있으며, 50℃ ~ 180℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 다음으로 상기 피막 상에 원하는 패턴(pattern)을 가지는 마스크(mask)를 통하여 화학선을 조사 및 노광을 수행한다. 그리고, 노광에 사용되는 화학선으로는 자외선, 가시광선, 전자선, X 선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i 선(365nm), h 선(405nm), g 선(436nm)을 이용하는 것이 바람직하다.

다음으로 패턴을 형성하기 위해, 노광 후, 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 제거함으로써, 패턴 형성을 달성할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 페놀성 화합물을 포함하고 있는 바, 노광 전에는 알칼리 현상액에 대부분 용해하지 않지만, 노광 후에는 용이하게 알칼리 현상액에 용해가 잘 되기 때문에 현상에 의한 막 감소를 최소화 할 수 있을 뿐만 아니라, 현상 시간을 단축시킬 수 있는 것이다.

그리고, 상기 알칼리 현상액은 테트라 메틸 암모늄, 디에탄올 아민, 디에틸 아미노 에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸 아민, 메틸 아민, 디메틸 아민, 초산 디메틸 아미노 에틸, 디메틸 아미노 에탄올, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 시클로 헥실아민, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 알카리수 용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭시드, γ-부틸로락톤, 디메틸 아크릴아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 류; 유산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 및 시클로 펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

그리고, 노광 및 현상 후에는 물로 린스(rinse) 처리하며, 이때, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류; 유산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 등을 물에 첨가한 후, 린스 처리를 할 수도 있다.

그리고, 현상 후(또는 린스 후)에 180℃ ~ 500℃의 온도로 가열처리하여 폴리이미드(polyimide) 피막으로 변환시키며, 이때 가열 처리는 온도를 단계적으로 승온시키거나 또는 연속적으로 승온시키는 분위기 하에서 수행할 수 있다. 일례로 180℃, 250℃, 350℃에서 각 30 분씩 열처리할 수 있으며 또는, 실온에서부터 250℃까지 2 시간 동안 가열처리한 다음 400℃까지 2 시간 동안 천천히 승온시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬로 형성된 성형체 또는 수지 피막은 반도체의 패시베이션막, 실리콘 웨이퍼 코팅막, 반도체 소자의 보호막, 유기 전계 발광소 아이 등을 탑재한 표시장치의 절연층, 다층프린트 배선판의 절연막, 액정 배향막, 솔더-레지스트 막 등의 용도에 사용할 수 있다. 이때, 상기 절연층은 기판 상에 형성되는 제1 전극과 상기 제1 전극에 대향하여 설치되는 제2 전극을 포함하는 표시장치에 관한 것이고 구체적으로 예를 들면, LCD, ECD, ELD, OLED 등이 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.

[ 실시예 ]

준비예 1 : 감광성 디아조 퀴논 화합물의 합성

건조 질소기류 및 25℃ 하에서, 4-이소프로필 페놀 6.81g(0.05 mole) 및 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐(naphthoquinone diazide sulfonyl) 산 염화물(chloride) 13.43 g(0.05 mole)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 용해액을 제조하였다.

다음으로 상기 용해액에 1,4-디옥산(dioxane) 50 g 및 트리에틸아민 5.06 g의 혼합용액을 투입, 교반 및 반응을 수행하여 하기 화학식 9-1로 표시되는 감광성 디아조 퀴논 화합물을 합성하였다.

[화학식 9-1]

상기 화학식 9-1에 있어서, 상기 Q는

이며, R₁은 이소프로필기(isopropyl)이다.

준비예 2 : 수분흡수차단제의 합성

환류관, 질소 가스 도입관이 설치된 둥근 플라스크에 40.87g의 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum isopropoxide, 0.2mol)와 톨루엔 100㎖을 첨가하여 90℃에서 교반하였다(용액 1).

다음으로, 40.09g의 도데칸산(dodecanoic acid, 0.2mol)와 3.67g의 H₂O(0.2mol)을 이소프로필알코올 25 ㎖과 자일렌 15 ㎖의 혼합용액에 천천히 첨가하면서 100℃로 가열하여 환류시켰다(용액 2).

상기의 용액 1과 용액 2를 혼합 및 교반시킨 후 150℃로 가열하여 이소프로필알코올과 톨루엔을 제거하고, 180℃까지 가열하여 감압 하에서 남은 용매를 모두 제거하였다.

다음으로, 남은 물질을 실온까지 냉각하여 알루미늄을 포함하는 하기 화학식 1-1로 표시되는 수분흡수차단제를 제조하였다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에 있어서, M은 알루미늄(Al)이고, R¹ ~ R³는 모두

이며, 상기 R⁴는 C11의 직쇄형 알킬기이다.

준비예 3 : 수분흡수차단제의 합성

상기 준비예 2와 동일한 방법으로 수분흡수차단제를 제조하되, 도데칸산 대신 옥타데카노익산(Octadecanoic acid, 0.2 mol)을 사용하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 수분흡수차단제를 제조하였다.

[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에 있어서, M은 알루미늄(Al)이고, R¹ ~ R³는 모두

이며, 상기 R⁴는 C17의 직쇄형 알킬기이다.

준비예 4 : 수분흡수차단제의 합성

상기 준비예 2와 동일한 방법으로 수분흡수차단제를 제조하되, 도데칸산 대신 트리코사노익산 (Tricosanoic acid, 0.2 mol)을 사용하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 수분흡수차단제를 제조하였다.

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-3에 있어서, M은 알루미늄(Al)이고, R¹ ~ R³는 모두

이며, 상기 R⁴는 C22의 직쇄형 알킬기이다.

포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리아미드 피막 제조

실시예 1

건조 질소 기류 하에서, 4,4’-디아미노 페닐 에테르(diamino phenyl ether, DAE) 5.40g(0.027 mole)을 N-메틸(methyl)-2-피롤리돈(pyrrolidone, NMP) 50g에 용해시켰다. 여기에 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드 21.4g(0.030 mole) 및 NMP 14g을 동시에 투입한 다음, 20℃로 1 시간 반응시키고, 뒤 이어 40℃로 2 시간 동안 반응시켰다.

다음으로, 말단 봉지제로서 4-에티닐 아닐린 0.71g(0.006 mole)을 투입한 후, 40℃에서 1 시간 동안 반응시켰다.

다음으로, 반응촉매제인 N,N-디메틸 포름아미드 디메틸 아세탈(dimethyl formamide dimethyl acetal) 7.14g(0.06 mole)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분 동안 상기 적하였으며, 적하 후 40℃에서 3 시간 동안 교반 및 반응을 수행하였다.

반응이 완료된 후, NMP 7g을 더 첨가하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 아마이드 모노머의 중합체(중량평균분자량 38,000)를 포함하는 폴리머 용액을 제조하였다.

다음으로 상기 폴리머 용액 10 g에 상기 준비예 1에서 합성한 감광성 디아조 퀴논 화합물 1 g, 상기 준비예 2에서 합성한 수분흡수차단제 0.3 g 및 페놀성 화합물인 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논(Aldrich사, CAS NO.133-55-5) 1 g을 첨가 및 교반하여 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하였다.

[화학식 2-1]

상기 화학식 3에 있어서, X는

이고, Y는

이며, a는 0이고, b는 2이며, R₁은 수소원자이다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 준비예 2에서 합성한 수분흡수차단제 대신 상기 준비예 3에서 합성한 수분흡수차단제를 사용하여 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 페놀성 화합물로서, 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논(Aldrich사, CAS NO.133-55-5) 0.4 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올(Aldrich사, CAS NO.565032) 0.6 g을 사용하여 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 페놀성 화합물인 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 대신 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌(Aldrich사, CAS NO.375764) 0.4 g, 1,2,3,4,5,6-벤젠헥산올(Aldrich사, CAS NO.PH009979) 0.6 g을 첨가하여 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 폴리머 용액 10 g에 밀착성 향상제로서, 상기 1-메틸-1H-1,2,3-벤조티리아졸-4-일아민 1 g을 더 첨가하여 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 밀착성 향상제로서, 상기 1-메틸-1H-1,2,3-벤조티리아졸-4-일아민 대신 1-프로필-1H-1,2,3-벤조티리아졸-4-일아민 1 g을 사용하여 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하였다.

실시예 7

건조 질소 기류 하에서, 4,4’-디아미노 디페닐 에테르 10.89 g(0.054 mole), 1,3-비스(3-아미노 프로필)테트라메틸디실록산 1.86 g(0.007 mole) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 20g에 용해시켜서 혼합용액을 제조하였다.

다음으로, 상기 혼합용액에 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드 23.27 g(0.075 mole) 및 NMP 15 g과 동시에 첨가한 다음, 20℃ 하에서 교반하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 50℃ 하에서 4 시간 동안 반응을 수행하였다.

다음으로, 반응촉매제인 N,N-디메틸 포름아미드 디메틸 아세탈 15.19g(0.127 mole)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분 동안 상기 적하였으며, 적하 후 40℃에서 3 시간 동안 교반 및 반응을 수행한 다음 NMP 123.9g을 더 첨가하여 하기 화학식 5-1로 표시되는 표시되는 반복단위의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 제조하였다.

[화학식 5-1]

상기 화학식 5-1에 있어서, X는

이고, Y는

이며, a는 0이고, b는 2이며, R₁은 수소원자이고, Z는

이며, n 및 m은 (0.11×m)≤n≤(0.13×m)을 만족하는 유리수이다.

실시예 8

상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하되, 수분흡수차단제로서, 상기 준비예 2에서 합성한 수분흡수차단제를 0.3 g이 아닌 0.6g 사용하였다.

실시예 9

상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 폴리머 용액 10 g에 1-메틸-1H-1,2,3-벤조티리아졸-4-일아민(1-methyl-1H-1,2,3-benzotriazol-4-ylamine, 밀착성 향상제) 1 g을 더 첨가 및 교반하여 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하였다.

실시예 10

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하되, 4,4’-디아미노 디페닐 에테르 대신 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로오로프로페인(2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane)을 사용하였다.

실시예 11

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하되, 4,4’-디아미노 디페닐 에테르 대신 4,4-디아미노디페닐설파이드( 4,4'-Diaminodiphenylsulfide)을 사용하였다.

실시예 12

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하되, 4,4’-디아미노 디페닐 에테르 대신 4,4-디아미노벤조페논(4,4'-diaminobenzophenone)을 사용하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하되, 수분흡수차단제를 사용하지 않았다.

비교예 2

상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하되, 준비예 2의 수분흡수차단제 대신 준비예 4에서 제조한 수분흡수차단제를 사용하였다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하되, 페놀성 화합물인 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논을 사용하지 않았다.

비교예 4

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하되, 밀착성 향상제인 1-메틸-1H-1,2,3-벤조티리아졸-4-일아민 대신 1-옥틸-1H-1,2,3-벤조티리아졸-4-일아민을 사용하였다.

구분	백본			수분 흡수 차단제	밀착성 향상제	페놀성 화합물
구분	X	Y	Z	수분 흡수 차단제	밀착성 향상제	페놀성 화합물
실시예 1			-	준비예 2	-	○
실시예 2			-	준비예 3	-	○
실시예 3			-	준비예 2	-	○
실시예 4			-	준비예 2	-	○
실시예 5			-	준비예 2	○	○
실시예 6			-	준비예 2	○	○
실시예 7			○	준비예 2	-	○
실시예 8			○	준비예 2	-	○
실시예 9			○	준비예 2	○	○
실시예 10			-	준비예 2	-	○
실시예 11			-	준비예 2	-	○
실시예 12			-	준비예 2	-	○
비교예 1			-	준비예 2	-	○
비교예 2			○	준비예 4	-	○
비교예 3			-	준비예 2	-	X
비교예 4			-	준비예 2	○	○

실험예 1 : 폴리아미드 바니쉬의 용해속도 측정

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 바니쉬 33 g을 γ-부틸로 락톤(lactone) 50 g에 용해시켜서 40 중량% 용액을 조제하고, 이 용액을 6인치 실리콘 웨이퍼(inch silicon wafer)상에 도포한 다음 전열기(hot plate)(도쿄 에렉크트론(주), Mark-7)을 이용하여, 120℃로 4분간 프리 베이크를 행하여 막두께 10±0.5 ㎛의 폴리아미드 피막(프리베이크 막)을 얻었다.

다음으로, 상기 폴리아미드 피막을 노광 수행하였으며, 이때, 노광은 노광기(캐논㈜, PLA501F)로 니콘 테스트 패턴을 세팅한 후, 10 mW/㎠으로 10 분간 자외선으로 노광을 수행하였다.

다음으로 노광된 폴리아미드 피막을 23℃의 테트라 메틸 암모늄 수산화물(tetra methyl ammonium hydroxide) 수용액(농도 2.38 중량%, 알칼리 현상액)에 1분간 침지시킨 뒤, 순수한 물로 20초간 린스(rinse) 처리하였다.

다음으로, 피막의 막두께를 측정한 후, 폴리아미드 피막의 막두께 감소량을 비교함으로써 용해 속도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 페놀성 화합물을 사용한 실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 2 및 비교예 4의 폴리이미드 피막의 경우, 막 두께 감소량이 매우 큰 것을 확인할 수 있으며 이를 통하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 좋음을 확인할 수 있었다.

그러나, 페놀성 화합물을 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2 : 폴리이미드 피막의 밀착성 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 바니쉬를 이용하여 아래와 같은 방법으로 폴리이미드 피막의 밀착성 측정을 평가하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(1) 폴리이미드 피막의 제조

상기 실시예 및 비교예의 바니쉬를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 노광, 현상 및 린스를 수행하여 폴리아미드 피막을 형성시킨 후, 250℃까지 2 시간 동안 가열처리한 다음 400℃까지 2 시간 동안 천천히 승온시켜서 열처리를 수행함으로써, 폴리이미드 피막을 형성시켰다.

(2) 다음으로 상기 폴리이미드 피막에 2 mm 간격으로 10 행×10 열의 바둑판 무늬장의 깊게 자른 후,“셀로판 테이프(등록상표)”에 의한 잡아 떼기 테스트(test)를 행했다.

그 뒤, 100 시간의 프레셔(pressure)-쿠커 테스트(cooker test)(PCT)처리를 행하고, 상기와 마찬가지로“셀로판 테이프(등록상표)”에 의한 잡아 떼기 테스트(test)를 행하는 것으로, PCT 전후의 접착성을 평가했다. 잡아떼기 테스트로 벗겨진 개수 차이가 10개 미만은 좋음, 30개 미만은 양호, 30개 이상은 불량이다. 그리고, PCT 처리는 121℃, 2 기압의 포화 조건에서 수행했다.

상기 표 3의 밀착력 측정실험을 보면, 밀착성 향상제를 사용한 실시예 5, 및 실시예 6를 제외한 다른 실시예 및 비교예의 경우, 기판과의 밀착력(또는 접착력)이 매우 좋지 않았다.

그러나, 백본에 실라잔기를 포함하고 있는 실시예 7 및 실시예 8의 경우, 밀착성 향상제를 사용한 실시예 5 ~ 6와 비교할 때, 밀착력이 좋지 않았지만, 그 외의 다른 실시예 및 비교예 보다는 밀착력이 상대적으로 우수한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명이 제시하는 밀착력 향상제를 벗어난 것을 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 5 및/또는 실시예 6과 비교해 볼 때, 밀착력이 감소함을 확인할 수 있었다.

실험예 3 : 폴리이미드 피막의 흡습율 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 바니쉬를 이용하여 아래와 같은 방법으로 폴리이미드 피막의 흡습율 측정을 하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

(1) 폴리이미드 피막의 제조

(2) 흡습율 측정방법

상기 폴리이미드 피막을 IPC TM650 2.6.2의 수분흡습율 측정법으로 준거하여 측정하였다.

상기 표 4의 흡습율 측정 결과를 살펴보면, 본 발명이 제시하는 수분흡수차단제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 2% 이상의 높은 수분흡습율을 보였다. 또한, 본 발명이 제시하는 수분흡수차단제가 아닌 탄소사슬이 긴 치환기를 갖는 화합물을 사용한 비교예 2의 경우, 수분흡습율이 높았는데, 이는 긴 치환기가 폴리머 용액의 백본과 수분흡습차단제와의 상용성을 방해하는 입체장애로 작용했기 때문인 것을 판단되다.

그러나, 수분흡수차단제를 사용한 다른 실시예 및 비교예의 경우, 수분흡습율을 1.5 % 이하로 우수한 수분흡수차단 효과를 보였으며, 특히 실시예 8의 경우, 흡습율이 0.8 % 이하로 매우 우수한 수분흡수차단 효과를 보였다.

그리고, 상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 수분흡수차단제의 우수성을 확인할 수 있었으며, 또한, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이를 이용하여 제조한 폴리아미드 피막이 수분흡습률이 낮으면서도, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수하고 또한 Si 함유 기판에 우수한 밀착력을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

이러한 본 발명은 다양한 반도체용 소재, 유기전자장치용 봉지체 소재 등응용분야가 다양할 것으로 기대된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수분흡수차단제;
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, M은 알루미늄(Al), 철(Fe), 크롬(Cr) 또는 갈륨(Ga)이고, R¹~ R³는 독립적인 것으로서, R¹ ~ R³ 각각은 C1 ~ C20의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C20의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, C5 ~ C10의 헤테로사이클로알킬기, C5 ~ C10의 아릴(aryl)기 또는
이며, 상기 R⁴는 C5 ~ C20의 직쇄형 알킬기, C5 ~ C20의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, C5 ~ C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 C5 ~ C10의 아릴(aryl)기이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 M은 알루미늄(Al)이고, R¹ ~ R³ 각각은
이며, 상기 R⁴는 C5 ~ C20의 직쇄형 알킬기 또는 C5 ~ C20의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 수분흡수차단제.
하기 화학식 2로 표시되는 아마이드 모노머의 중합체를 포함하는 폴리머 용액; 및
제1항의 상기 수분흡수차단제;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는
0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이다.
제3항에 있어서, 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여
상기 수분흡수차단제를 1 ~ 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
제3항에 있어서, 상기 폴리머 용액은
상기 화학식 2로 표시되는 아마이드 모노머 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머의 랜덤 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R₁은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, Z는
이며, R₂ ~ R₇는 독립적인 것으로서 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이다.
제5항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
하기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R₁은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, Z는
이며, R₂ ~ R₇는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이며, 상기 n 및 m은 (0.01×m)≤n≤(0.5×m)을 만족하는 유리수이다.
제5항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
하기 화학식 5로 표시되는 1급 아민을 말단봉지제로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
[화학식 5]

상기 화학식 6에 있어서, n은 1 ~ 3의 정수이다.
제3항에 있어서, 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여
감광성 디아조 퀴논 화합물 1 ~ 50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
제8항에 있어서, 상기 감광성 디아조 퀴논 화합물은
하기 화학식 6, 하기 화학식 7 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 화학식 6 내지 화학식 8의 Q는 독립적인 것으로서, 상기 Q는
또는
이며, 상기 화학식 8에 있어서, R₁은 C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 분쇄형 알킬기이다.
제3항에 있어서, 상기 폴리머 용액은 용매를 더 포함하며,
상기 용매는
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone), N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide), N,N-디메틸 아세트아마이드(N.N-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(dimentyl sulfoxide) 및 디메틸 아크릴아마이드(dimethyl acrylamide) 중에서 선택된 1종 이상의 극성용매;
메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로페놀(isopropanol) 중에서 선택된 1종 이상의 알코올계 용매;
유산 에틸 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 중에서 선택된 1종 이상의 에스테르계 용매; 및
사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 이소부틸 케톤(isobutyl ketone) 및 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone) 중에서 선택된 1종 이상의 케톤계 용매;
중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식 9로 표시되는 페놀성 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 페놀성 화합물, 하기 화학식 11로 표시되는 페놀성 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 페놀성 화합물; 중에서 선택된 1종 이상의 페놀성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
[화학식 9]

상기 화학식 9에 있어서, n 및 m은 1≤n≤3, 1≤m≤3을 만족하는 정수이며,
[화학식 10]

상기 화학식 10에 있어서, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이고, R₁ 및 R₂는 독립적인 것으로서, C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 분쇄형 알킬기이며,
[화학식 11]

상기 화학식 11에 있어서, a, b, c 및 d는 독립적인 것으로서, 1≤a,b,c,d≤3를 만족하는 정수이며, R₁ ~ R₄는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1~C3의 알킬기이고,
[화학식 12]

상기 화학식 12에 있어서, n은 2≤n≤6을 만족하는 정수이다.
제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식 13로 표시되는 트리아졸계 화합물; 및
하기 화학식 14로 표시되는 실란계 1차 아민 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 밀착성 향상제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
[화학식 13]

상기 화학식 13에 있어서, R₁은 수소원자, C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 환형 알킬기 또는 페닐기이다.
[화학식 14]

상기 화학식 14에 있어서, R₁은 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기이고, R₂ ~ R₄는 독립적인 것으로서, R₂ ~ R₄ 각각은 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기 또는 메타크릴로일(methacryloyl)기이다.
제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 피막.
제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 포함하는 것을 특징으로 하는 유지전자장치용 봉지체.