KR20130026133A - 도금성 및 표면외관이 우수한 고망간강 용융아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일측면인 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법은 Mn: 5-35%을 포함하는 소지강판을 열처리하는 소둔단계; 및 상기 소둔된 소지강판을 아연도금욕에 침적하여 도금하는 단계를 포함하며, 상기 아연도금욕의 Al 함량은 0.05중량% 이하인 것이며, 상기 소지강판은 중량%로, C: 0.1-1.5%, Mn: 5-35%, Si: 0.1-3%%, Al: 0.01-6%, Ni: 0.1-1.0%, Cr: 0.1-0.4%, Sn: 0.01-0.2%, Ti: 0.01-0.2%, B: 0.0005-0.006%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

도금성 및 표면외관이 우수한 고망간강 용융아연도금강판 및 그 제조방법{HOT DIP GALVANIZED STEEL SHEET CONTAINING HIGH MANGANESE CONTENT HAVING COATABILITY EXCELLENT COATABILITY AND SURFACE APPEARANCE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 도금성 및 표면외관이 우수한 고망간강 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 차체 및 구조재로 사용되는 고연성 및 고강도 특성을 가지고 있는 고망간 도금재를 이용한 용융아연도금강판 으로서, 도금조건을 최적화함으로써 용융도금시 미도금이 발생되지 않도록 하는 도금성 및 표면외관이 우수한 고망간강 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

자동차 경량화에 의한 연비향상과 안정성 관점에서, 자동차 차체 및 구조재의 고강도화가 요구됨에 따라 많은 종류의 자동차용 고강도강이 개발되어 왔다. 그러나 대부분의 강판은 고강도화에 따라 연성이 감소하게 되어, 결과적으로 부품으로 이용하기에는 많은 제한이 따르게 된다. 이러한 강판의 고강도에 따른 연성 감소를 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 결과 강재에 Mn 을 5~35% 포함시켜 강재가 소성변형시 쌍정(TWIN)이 유기되도록 함으로써 연성을 획기적으로 향상시킨 오스테나이트계 고망간강(JP1992-259325, WO 93/013233, WO 99/001585, WO 02/101109 등)이 제안되고 있다.

강판을 용융아연도금할 경우 강판의 내식성, 용접성 및 도장성이 향상되기 때문에, 자동차용 강판은 많은 경우에 있어서 용융아연도금하여 사용한다. 그런데, 고망간강을 도금소재로 사용하는 용융아연도금강판은 재질 확보 및 표면 활성화(환원)을 위해서 수소를 포함하는 질소 분위기에서 소둔처리된다. 이러한 분위기는 도금소재인 소지강판(Fe)에 대해서는 환원성 분위기이나, 고망간강의 Mn, Si, Al 등과 같은 산화가 쉬운 원소에 대해서는 산화성 분위기로 작용하게 된다. 따라서 이러한 분위기에서 Mn 뿐만 아니라 Al, Si 등이 다량 첨가된 고망간강을 재결정 소둔하게 되면, 분위기 중에 미량 함유되어 있는 수분이나 산소에 의해서 합금원소가 선택적으로 산화(선택산화)되어 소지(도금소재) 표면에 Mn, Si, Al의 표면산화물이 생성된다. 그러므로, Mn 뿐만 아니라 Si, Al 등이 다량 함유되어 있는 고망간강을 도금소재로 사용하는 경우, 도금 전 공정인 소둔과정에서 형성되는 표면산화물에 의해서 미도금이 발생하거나, 도금이 되더라도 가공시 도금층이 박리되는 문제점이 있다.

지금까지 이러한 고망간강의 용융도금강판의 미도금을 방지하기 위한 공지 기술로는 한국공개특허 제2007-0067950호를 들 수 있는데, Si을 첨가하여 표면에 얇은 Si 산화물층을 형성시켜 망간산화물의 형성을 억제하여 도금하는 방법을 제시한다. 그러나, Si이 Mn보다 산화력이 크기 때문에 안정한 피막 형태의 산화물을 형성하기 때문에 용융아연과의 젖음성을 향상시키는 것이 불가능하였다.

또한, 한국공개특허 제2007-0107138호를 들 수 있는데, 상기 기술은 소둔전 진공증착법(PVD)으로 50nm 내지 1000nm의 알루미늄을 부착하여 Mn산화물 형성을 방지하여 도금하는 방법을 제시한다. 그러나, 도금공정의 소둔전에 진공증착하는 공정이 필요하고, 증착되는 도금물질인 알루미늄은 산화가 용이하기 때문에 다음 공정인 소둔공정에서 증착된 Al이 소둔분위기중의 수분이나 산소에 의해서 젖음성이 나쁜 알루미늄산화물을 형성하기 때문에 오히려 도금성을 열화시키는 문제가 있었다.

종래의 공지기술은 상기에서 언급한 것처럼, 망간이 다량 함유되어 있는 고망간강을 도금소재로 하는 경우에는 소둔과정에서 발생하는 두꺼운 Mn, Si, Al 등의 산화물 또는 이들의 복합산화물 형성으로 용융아연 도금시에서는 미도금이 발생하거나 도금이 되더라도 도금층이 단순히 산화피막을 덮고 있는 상태로 도금층과 소지강판과의 계면에 계면억제층이 형성되지 않기 때문에, 가공시 도금층이 소지강판과 분리되는 도금박리가 발생하는 문제점이 있다.

따라서, 고연성 및 고강도의 우수한 특성을 갖는 고망간강을 소지강판으로 하여 용융아연도금강판을 확보함에 있어 아연도금층의 도금성을 향상시키고 표면외관을 우수하게 제어할 수 있는 기술에 대한 요구가 매우 급증하고 있는 시점이라 할 수 있다.

본 발명의 일측면은, 고강도와 고연성을 동시에 충족가능한 고망간강으로서, 망간을 다량 첨가하는 경우에도 표면에 미도금이 발생하지 않고 표면외관이 우수한 고망간강 용융아연도금강판이 제공된다.

또한, 본 발명의 또 한가지 측면에 따르면, 상술한 본 발명의 고망간강으로부터 미도금 발생이 억제된 용융아연도금강판을 제조하는 보다 바람직한 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일측면인 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법은 Mn: 5-35중량%를 포함하는 소지강판을 열처리하는 소둔단계; 및 상기 소둔된 소지강판을 아연도금욕에 침적하여 도금하는 단계를 포함하며, 상기 아연도금욕의 Al 함량은 0.05중량% 이하인 것이다.

상기 소지강판은 중량%로, C: 0.1-1.5%, Si: 0.1-3%%, Al: 0.01-6%, Ni: 0.1-1.0%, Cr: 0.1-0.4%, Sn: 0.01-0.2%, Ti: 0.01-0.2%, B: 0.0005-0.006%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 소둔단계에서 열처리온도는 750-850℃인 것이 바람직하다.

상기 소둔단계에서 이슬점 온도는 -60~0℃인 것이 바람직하다.

상기 아연도금욕의 Al함량은 0.03중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 도금단계에서, 상기 소둔된 소지강판은 3-6초동안 상기 아연도금욕에 침적되는 것이 바람직하다.

상기 도금단계에서, 상기 아연도금욕의 온도는 460-500℃인 것이 바람직하다.

상기 아연도금욕에 상기 소둔된 소지강판의 침적시, 상기 소지강판의 침적온도는 480-520℃인 것이 바람직하다.

상기 소지강판의 침적온도는 상기 아연도금욕의 온도보다 높은 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일측면인 고망간강 용융아연도금강판은 중량%로, C: 0.1-1.5%, Mn: 5-35%, Si: 0.1-3%%, Al: 0.01-6%, Ni: 0.1-1.0%, Cr: 0.1-0.4%, Sn: 0.01-0.2%, Ti: 0.01-0.2%, B: 0.0005-0.006%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판; 상기 소지강판 표면에 형성된 아연도금층; 및 상기 소지강판과 아연도금층 사이에 형성된 계면억제층을 포함하며, 상기 계면억제층 중 Al의 함량은 6중량% 이하로 포함한다.

상기 계면억제층은 Mn-Fe-Al-Zn-Ni-Si계로 이루어진 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 1) 도금전 니켈 및 니켈계 선도금을 실시하거나 2) 1차 소둔시 높은 이슬점 온도에서 소둔하여 표면산화물과 동시에 내부산화물을 형성시킨 후, 표면산화물을 산세로 제거하고, 2차 소둔에서 낮은 이슬점 온도에서 저온으로 소둔하여 Mn, Si, Al 등의 합금원소의 표면농화 및 산화를 방지하는 2회 소둔법 등의 부가적인 공정 없이 통상적인 조업 방법으로 Mn뿐만 아니라 Si, Al을 다량 함유하는 고망간강 용융아연도금강판을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 통상적인 방법으로는 용융도금이 어려운 DP강(Dual Phase Steel), TRIP강(Transformation Induced Plasticity Steel)등과 같은 합금원소가 비교적 다량 함유되어 있는 고강도강의 용융아연도금강판 제조에도 용이하게 적용할 수 있다.

본 발명은 종래의 방법으로 용융아연도금을 할 수 없는 Al, Si을 다량 함유한 고망간강을 도금재로 사용하는 용융아연도금강판 제조에 있어서, 도금욕의 Al함량과 강판 침적온도, 도금욕 온도, 침적시간 등의 도금욕 조건을 최적화하여, 강판의 표면산화물을 제거하고 도금층과 소지강판의 계면에 계면억제층을 형성시킴으로써, 흐름무늬 등의 표면결함이 발생하지 않고, 도금성을 비약적으로 향상시킨 도금성 및 표면외관이 우수한 고망간강 용융아연도금강판 및 그 제조 방법에 제공하는 것이다.

즉, 본 발명자들의 연구결과, 소둔산화물에 의한 미도금현상이 발생하지 않기 위해서는 소둔시의 환원성 분위기만으로는 소둔산화물의 발생을 억제할 수 없다는 판단하에, 도금조건을 최적화하여 강도와 연성은 물론 도금성 및 표면외관까지 우수한 고망간강 용융아연도금강판을 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 본 발명의 일측면인 용융아연도금강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 5-35중량%의 Mn를 포함하는 소지강판을 열처리하여 소둔한다. 이 때, 강판의 성분계는 반드시 한정되는 것은 아니다. 다만, 후술하는 고망간강을 적용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서 고망간강은 Mn이 5-35중량% 포함되는 강을 의미한다.

만약 상기 소둔온도가 750℃에 미달하면 소둔 효과를 충분히 얻을 수 없어 강의 재질확보가 어려운 문제가 생기고, 반대로 상기 소둔온도가 850℃를 초과하면 고온으로 인해 재질이 연화될 뿐만 아니라 합금원소의 표면농화 및 산화로 인해 표면에 두꺼운 피막이 형성될 수 있으므로, 상기 소둔온도를 750~850℃로 제어하는 것이다.

또한, 이슬점 온도는 -60~0℃로 제어하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 이슬점 온도가 0℃를 초과하면 Mn 뿐만 아니라 소지강판도 산화되어 표면에 두꺼운 산화피막을 형성하기 때문에 미도금 및 도금후 도금박리 현상이 발생하기 쉬운 문제가 생기고, 반대로 상기 이슬점 온도가 -60℃에 미달하게 되면 Mn 또는 Si의 선택산화는 억제되지만 Al의 선택산화가 발생하기 쉬운 문제가 생길 수 있고, 이슬점 온도를 -60℃ 미만으로 유지하기 위해서는 가스의 수분이나 산소를 제거할 수 있는 많은 정제 장치가 필요하기 때문에 비용적으로도 손실이 크다.

본 발명자는 망간뿐만 아니라 알루미늄 및 실리콘을 다량 함유하는 고망간강을 통상적인 소둔조건에서 소둔한 후 용융아연 도금한 결과, 도금욕 Al함량을 비롯한 도금조건에 따라 도금전 소둔과정에서 형성된 표면산화물의 두께가 크게 변하기 때문임을 확인하였다. 특히 도금욕 Al함량이 감소함에 따라 고망간강의 용융아연 도금성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다. 이는 도금욕의 Al함량에 따라 도금욕으로 용출되는 소지강판의 Fe량이 증가하기 때문이다. 일반적으로 용융아연도금은 소둔된 소지강판이 도금욕에 침적되면, 소지강판으로부터 Fe이 도금욕으로 녹아 들어가는 Fe용출 과정과 아연도금욕의 Al 및 Zn이 소지강판과 반응하여 도금소재 표면에 계면억제층인 금속간화합물을 형성하는 피막형성 과정이 동시에 일어나게 된다.

따라서 도금욕 Al 함량이 높을 경우에는 Al이 활성이기 때문에 소지강판과 우선적으로 반응하여 도금소재 표면에 Fe-Al계 계면억제층을 형성하는 피막형성 과정이 지배적으로 일어나게 되므로 철용출을 억제하게 된다. 이에 반해 도금욕의 Al함량이 낮을 경우에는 소지강판 표면에 Fe-Al계 계면억제층이 형성되지 않거나 국부적으로 형성되기 때문에 소지강판으로부터의 Fe가 용융아연도금욕으로 용출되는 철용출 과정이 지배적으로 일어나게 되게 된다.

따라서 일반강에서는 이러한 반응들이 적절히 일어나도록 도금욕 Al함량을 조정하여 용융아연도금강판을 제조하게 된다. 즉 용융아연도금강판(GI재, Zn도금층)의 경우에는 연성의 Fe-Al계 계면억제층(연해서 변형저항성이 우수)을 형성시키고 취성의 Fe-Zn계 합금층(잘 깨어져 변형저항성이 나쁨)형성을 방지하게 위하여 도금욕의 Al 함량을 0.18-0.25중량%으로 관리하고 있다. 이에 반해 합금화 용융아연도금강판(GA재, Zn-Fe도금층) 제조에 있어서는 Fe-Al계 계면억제층이 두껍게 형성되는 경우에는 아연도금후 합금화 처리시 소지강판 Fe의 확산을 방해하는 장벽(barrier)으로 작용하여 합금화 반응을 지연시키기 때문에 통상적인 합금화 온도에서는 미합금화가 발생하고, 높은 합금화 온도에서는 불균일한 합금화와 과합금화로 가공시 도금층이 분말 형태로 박리되는 파우더링 현상이 일어나게 되므로 도금욕 Al 함량을 0.10-0.15중량%로 관리하고 있다.

그러나 고망간강의 경우에는 도금전 소둔과정에서 필름형의 망간 또는 알루미늄 표면산화 피막이 두껍게 형성되기 때문에, 일반강의 아연도금욕 Al 함량이 0.10~0.25중량%으로 높은 경우에는 도금시 이러한 표면산화 피막과 도금욕 Al에 의해서 소지강판으로부터 Fe가 용출되지 않게 되고, 그로 인해 소둔과정에 형성된 표면산화 피막이 그대로 유지되기 때문에 소지강판과 도금욕 Al과의 반응도 일어나지 않아 Fe-Al계 계면억제층이 제대로 형성되지 않으므로 미도금이 발생하게 되고, 국부적으로 도금이 되더라도 가공시 도금박리가 발생하게 된다.

이에 반하여, 도금욕 Al함량이 낮은 경우에는 소지강판으로부터 Fe가 도금욕으로 용출되는 과정에서 소둔공정에서 형성된 표면산화 피막의 일부 또는 전부가 소지강판에서 분리 또는 탈락하여 도금욕으로 혼입되게 된다. 결과적으로 소지강판은 소둔 산화피막이 없거나 국부적으로 존재하는 상태로 도금욕 Al과 반응하여 도금층/소지강판 계면에 Mn-Fe-Al-Zn-Ni-Si계 계면억제층이 형성되기 때문에 미도금이 발생하지 않고 가공시 도금박리가 발생하지 않게 됨을 확인하였다.

고망간강에서 상기와 같은 효과를 나타내기 위해서는 도금욕 중 Al의 함량은 0.05중량%가 바람직하다. 도금욕 Al 함량이 0.05%이하인 경우 상기와 같이 소지강판의 Fe가 도금욕으로 용출되면서 소둔공정에서 형성된 표면산화 피막이 제거되게 되고, 동시에 도금층과 소지강판 계면에 Mn-Fe-Al-Zn-Ni-Si계 계면억제층이 형성되기 때문에 미도금 및 도금박리가 발생하지 않는다. 만약, 도금욕의 Al 함량이 0.05 중량%를 초과하면, 상기와 같은 소지강판으로부터의 Fe용출이 발생하지 않기 때문에 소둔공정에서 형성된 표면산화 피막이 그대로 유지되기 때문에 용융아연과의 젖음성이 확보되지 않아 미도금 또는 도금박리가 발생한다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이, 도금욕 중 Al 함량을 낮게 제어하는 것이 바람직하며, Al 함량이 0.03 중량% 이하인 것이 보다 바람직하여, Al의 함량이 0.01 중량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

또한 도금욕 Al 함량이 0.5 중량% 이상에서 도금성이 약간 개선되나 이는 소둔공정에서 형성된 표면산화 피막의 MnO가 도금욕 Al과 반응하여 환원되는 (3MnO(고체)+2Al(용액)→Al₂O₃(고체)+3Mn(용액))이 일어나기 때문이나 짧은 침적시간에 이러한 반응으로 소둔공정에서 형성된 표면산화 피막을 완전히 환원하는 것이 불가능하고, 이러한 효과를 나타내기 위해서는 도금욕 Al함량이 적어도 0.5 중량%이상을 요구되나, 도금욕 Al함량이 높게 되면 도금욕의 유동성이 증가하게 되어, 도금후 응고시 용융아연이 물결모양으로 흘러 내리는 흐름무늬(ripple mark)결함이 발생하여 표면외관을 저해하게 되므로 바람직하지 않다.

상기 아연도금욕의 온도는 460-500℃가 바람직하다. 도금욕 온도가 460℃ 미만인 경우에는 소지강판의 온도를 가져가서 소지강판 온도를 낮추는 역할을 하기 때문에 소지강판의 Fe용출이 감소하고 이에 따라 소지 표면산화 피막 제거가 미약하기 때문에 바람직하지 않고, 도금욕 온도가 500℃이상에서는 소지 표면산화 피막 제거에는 유리하나 도금욕의 높은 유동성으로 인해 도금후 냉각시 흐름무늬가 발생하여 표면외관을 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 아연도금욕에 강판 침적시 강판의 침적온도는 480-520℃가 바람직하다. 더불어, 강판침적온도는 도금욕 온도보다 높은 것이 바람직하다. 강판침적온도가 도금욕 온도 보다 낮으면 소지강판과 접하는 도금욕의 온도가 낮아 계면억제층 형성이 미약하고, 소지강판이 도금욕의 열을 뺏어 가기 때문에 도금욕 온도 제어에 문제가 발생하게 된다. 따라서 통상적으로 도금욕 온도가 460℃이상이기 때문에 강판침적온도는 이 보다 높은 480℃이상은 되어야 한다. 특히 강판침적온도가 480℃미만인 경우에는 소지강판으로부터의 Fe용출이 미약하고 이에 따라 소지강판의 표면산화 피막의 제거가 미약하기 때문에 미도금이나 도금박리가 발생한다. 또한, 강판침적온도가 520℃를 초과하는 경우에는 소지강판의 표면산화 피막 제거에는 유리하나 높은 잠열로 인하여 도금후 냉각시 도금층이 흘려 내리는 흐름무늬 발생으로 표면외관을 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 강판의 도금욕 침적시 침적시간은 3-6초가 바람직하다. 강판침적시간이 3초 미만인 경우에는 소지강판의 Fe용출 및 소지강판 표면산화 피막 제거가 충분하지 못하고, 6초를 초과하는 경우에는 장시간 침적으로 인하여, 소지강판 표면산화 피막은 완전히 제거되나 계면에 형성된 계면억제층이 국부적으로 파괴되어 합금화가 진행되므로 가공시 도금층이 소지강판과 분리되는 도금박리가 발생한다. 또한 장시간 침적으로 인한 강판의 높은 잠열로 도금후 냉각시 도금층이 흘려 내리는 흐름무늬가 발생하며, 장시간 침적을 위해서는 생산속도를 늦추어야 하기 때문에 생산성 저하를 가져오기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 또다른 일측면으로서 고망간강 용융아연도금강판은 중량%로, C: 0.1-1.5%, Mn: 5-35%, Si: 0.1-3.0%, Al: 0.01-6%, Ni: 0.1-1.0%, Cr: 0.1-0.4%, Sn: 0.01-0.2%, Ti: 0.01-0.2%, B: 0.0005-0.006%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판; 상기 소지강판 표면에 형성된 아연도금층; 및 상기 소지강판과 아연도금층 사이에 형성된 Mn-Fe-Al-Zn-Ni-Si계 계면억제층을 포함한다.

탄소(C): 0.1-1.5중량%

C는 오스테나이트 안정화에 기여하는 성분으로, 그 첨가량이 증가할 수록 유리하며, 첨가 효과를 달성하기 위해서는 0.1중량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나 C의 첨가량이 1.5중량%를 초과하는 경우에는 오스테나이트상의 안정도가 크게 증가하여 슬립에 의한 변형거동 천이로 가공성이 낮아진다.

망간(Mn): 5-35중량%

Mn은 오스테나이트상을 안정화에 의한 소성변형시 쌍정이 유기되도록 함으로 강도 증가와 동시에 연성을 획기적으로 향상시키는 고망간강의 필수원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 적어도 5중량%이상 첨가하는 것이 유리하다. 그러나 Mn 첨가량이 35중량%를 초과하면 고온연성을 저하시켜 주조공정에 크랙을 발생시키고 열간압연을 위한 재가열 공정에서 고온산화가 급격히 일어나서 제품의 표면품질을 저하시키기고, 용융도금 전 공정에서의 소둔시 표면산화(선택산화)로 도금성을 저해할 뿐 아니라 다량의 Mn첨가로 제조원가가 증가한다.

실리콘(Si): 0.1-3.0중량%

Si은 단독으로 첨가될 경우에는 용융도금전 소둔공정에서 표면농화되어 치밀한 필름(피막)형 Si산화물을 형성하기 때문에 용융도금성을 떨어뜨리므로 첨가하지 않은 것이 바람직하나, 본 발명과 같이 Mn과의 복합적으로 첨가될 경우, 필름형의 Si산화물이 Mn에 의해서 단속되어 입자형으로 바뀌고, Mn산화물의 두께도 감소시키는 효과를 나타내게 된다. 상기 효과를 충분히 발현하기 위해서는 Si를 0.1% 이상 첨가하는 것이 바람직하고 3.0중량%를 초과하는 경우에는 필름형 Si산화물과 Mn산화물이 형성되므로 용융도금시 젖음성 저하로 미도금 및 도금박리가 발생하므로 바람직하지 않다.

알루미늄(Al): 0.01-6중량%

Al은 일반적으로 탈산제로 첨가되지만 본 발명의 고망간강에서는 지연파괴(delayed fracture)을 방지하기 위해서 첨가된다. Al은 페라이트상을 안정화시키는 성분이지만 강의 슬립면에서 적층결함에너지(stacking fault energy)를 증가시켜 ε-마르텐사이트상 생성을 억제하여 연성을 향상시키고 내지연파괴성을 향상시킨다. 또한, Al은 낮은 Mn첨가량의 경우에도 ε-마르텐사이트상의 생성을 억제하기 때문에 Mn첨가량 최소화에 기여한다. 고망간강에서 이러한 효과를 발휘하기 위해서는 Al이 0.01중량%이상 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나 Al첨가량이 6중량%를 초과하는 경우에는 쌍정발생을 억제하여 연성을 감소시키고, 연속주소시 주조성을 나쁘게 할 뿐만 아니라 Al은 산화가 잘 되는 원소이기 때문에 용융도금전 소둔과정에서 표면산화되어 용융아연과의 젖음성을 저해된다.

니켈(Ni): 0.1-1.0중량%

Ni은 재질적으로는 오스테나이트상의 안정도를 높이기 때문에 성형성을 해치는 α＇(알파다시)-마르텐사이트상의 생성을 억제한다. 따라서 상온에서도 오스테나이트상을 가지는 고망간강에서는 쌍정 형성을 촉진하기 때문에 가공시 강도 증가와 함께 연성 향상에 기여하게 된다. 또한 도금적인 면에서는 Ni은 귀한 원소이기 때문에 고온에서 자체적으로 산화되지 않고, 표면에 석출하여 소지강판의 Al, Mn, Si 등의 산화가 쉬운 원소들의 표면확산을 억제하므로 표면산화물의 두께가 감소될 뿐만 아니라 조성 변화를 가져오므로 용융아연과의 우수한 젖음성을 나타낸다. 이러한 효과를 나타내기 위해서는 Ni첨가량이 적어도 0.1중량% 이상 함유되어야 하나, Ni 첨가량이 증가하면 결정입계를 따라 내부산화가 급격히 진행되어 열간압연시 크랙이 발생할 수 있고, 원가가 증가하기 때문에 Ni첨가량의 상한을 1.0중량%로 한다.

크롬(Cr): 0.1-0.4중량%

Cr은 Si과 마찬가지로 대기중 부동태 피막을 형성하여 부식을 억제하는 효과가 있으며, 고온 열간압연시 강중의 탄소의 탈탄을 방지하여 강판의 표면에서 α＇-마르텐사이트상의 생성을 억제하여 강의 성형성을 향상시킨다. 따라서, 0.1중량%이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나 페라이트 안정화 원소인 Cr첨가량이 2%이상으로 증가하면 α＇-마르텐사이트상 생성을 오히려 촉진하여 강의 연성을 감소시키게 된다. 또한 도금적인 면에서도 Cr첨가시 표면 직하에 Cr산화물 형성으로 도금성이 나쁜 Mn, Si 및 Al의 표면농화 및 산화를 방지하기 때문에 도금성을 개선시키나, 첨가량이 많을 경우 Cr산화물을 주체로 하는 두꺼운 복합산화물을 형성하여 용융아연과의 젖음성을 저해하므로 미도금이나 도금박리를 초래하므로 상한을 0.4중량%으로 한정한다.

주석(Sn): 0.01-0.2중량%

Sn은 고온에서 그 자체가 산화피막을 형성하지는 않기 때문에 용융도금전 소둔시 소지 표면에 석출하여 Al, Si, Mn등의 친산화성 원소가 표면에 확산되어 산화물을 형성하는 것을 억제하여 도금성을 개선하는 효과가 있다. 그러나 Sn의 첨가량이 0.01중량% 미만에서는 그 효과가 뚜렷하지 않고, 첨가량이 증가할수록 선택산화물 형성을 억제하나 첨가량이 0.2 중량% 이상에서는 적열취성을 발생시켜 열간가공성을 저해하기 때문에 Sn의 첨가량 상한을 0.2중량%이하로 한정한다.

티타늄(Ti): 0.01-0.2중량%

티타늄은 주상정 입계에 고용되어 Al이 농화된 저융점 화합물의 용융온도를 높여주어 1300℃이하에서 액상막 형성을 막아 주고, 질소와 친화력이 높아 주상정 입계취화의 원인이 되고 있는 조대한 질화알루미늄(AlN)석출의 핵으로 작용하여 주상정 입계를 강화시켜 준다. 그러나 0.01중량% 미만에서는 그러한 효과가 없고, 0.2중량%를 초과하는 경우 과량의 Ti이 결정입계에 편석하여 입계취하를 일으킨다.

보론(B): 0.0005-0.006중량%

B은 1000℃이상에서 주상정 입계에 고용되어 공공의 생성과 이동을 억제시켜 주상정 입계를 강화시켜 준다. 그러나 그 첨가량이 0.0005 중량% 미만에서는 효과가 없고, 0.006 중량%를 초과하면 탄화물과 질화물을 다량 발생시켜 질화알루미늄 석출의 핵으로 작용하여 조대한 질화알루미늄 석출을 조장함으로 입계를 취하시킨다. 또한 도금적인 면에서는 보론 첨가량이 0.006 중량%를 초과하면, 도금전 소둔공정에서 입계농화 및 산화에 의한 보론산화물 형성으로 미도금이 발생하게 되므로 보론의 첨가량을 0.0005-0.006 중량%로 한정한다.

상술한 유용한 성분원소들 이외에도 철강제조과정에서 불가피하게 불순물들이 혼입될 수 있다. 본 발명에서는 이러한 불순물들의 불가피한 혼입은 제한하지는 않는다.

상술한 조성범위를 만족하는 소지강판의 표면에는 도금층이 형성된다. 도금층의 종류 및 성분에 대하여는 본 발명에서 반드시 제한하는 것은 아니다. 또한, 도금층과 소지강판 사이에 계면억제층이 형성될 수 있다. 상기 계면억제층으로 인하여 미도금 및 도금박리가 발생하지 않는다. 여기서, 상기 계면억제층은 반드시 어떠한 성분계에 한정되는 것은 아니며, 소지강판과 도금층 사이에 형성되고, 계면을 통해서 이동하는 원소를 방지하고자 하는 기능을 할 수 있는 층을 지칭하는 것이다. 단, 상기 계면억제층은 Mn-Fe-Al-Zn계인 것이 바람직하며, Mn-Fe-Al-Zn-Ni-Si계인 계면억제층인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 계면억제층에는 산소가 포함되지 않는 것이 바람직하다.

따라서 Mn 뿐만 아니라 Al, Si, Ni 등을 다량 함유하는 고망간강의 도금층과 소지강판 계면에서 형성되는 계면억제층은 소지강판에서 확산되는 Fe-Mn-Al-Ni-Si과 도금욕에서 계면반응으로 도입되는 Al-Zn이 혼합되어 Mn-Fe-Al-Zn-Ni-Si계의 피막이 형성된다. 이와같은 계면억제층을 구성하는 성분 중 Al은 소지강판에서 확산되거나 도금욕으로부터 도입되는 Al임을 알 수 있다.

그러나, 본 발명의 도금욕 Al함량에서는 소둔과정에서 소지강판 표면으로 확산되는 Al는 대부분 표면산화물로 존재하다가 도금욕으로 제거되기 때문에 계면억제층 조성 중의 Al성분은 대부분 도금욕에서 도입된다. 실제 도금소재인 고망간강의 도금성을 확보하기 위한 본 발명의 최대 도금욕 Al함량인 0.05%에서의 계면억제층 Al함량은 5~6 중량%이다. 따라서, 고망간강의 소둔산화물인 표면산화물 제거 및 용융도금성 확보를 위한 계면억제층에서의 Al함량은 6 중량% 이하로 한정하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

0.65%C-15%Mn-0.6%Si-2%Al-0.3%Ni-0.3%Cr-0.06%Sn-0.1%Ti-0.001%B-잔부 Fe의 고망간강을 두께 1.2mm의 고망간 냉연강판을 수소가 5%이고 나머지가 질소이며, 이슬점 온도가 -60~0℃인 환원성분위기에서, 750-850℃인 소둔조건에서 45초간 유지하여 재결정 소둔처리한 후, 도금욕 Al함량이 0~0.5%이고, 도금욕 온도가 440~520℃인 아연도금욕에 3-6초간 침적하여 한 면의 도금부착량이 60g/㎡ 되도록 에어나이프로 조정하여 용융도금을 실시하였다.

상기와 같이 제조된 용융아연도금강판의 도금품질 평가는 다음과 같은 기준으로 계면억제충 형성정도, 미도금 발생 정도, 도금밀착성 우열 정도 및 흐름무늬 발생유무를 평가하여 하기 표1에 나타내었다. 단, 각각에 대한 평가기준은 후술한다.

계면억제층의 형성 정도는 용융아연도금후 아연도금층을 크롬산 용액으로 제거하고 계면억제층이 잔류하도록 에칭한 다음, 주사전자현미경(SEM)으로 계면억제층의 형성 정도를 아래와 같은 기준으로 등급을 부여하였다.

-1등급: 계면억제층이 90%이상 형성

-2등급: 계면억제층이 70%이상~90%미만 형성

-3등급: 계면억제층이 50%이상~70%미만 형성

-4등급: 계면억제층이 30%이상~50%미만 형성

-5등급: 계면억제층이 30%미만 형성

미도금 정도는 용융아연도금후 표면외관을 화상처리하여 미도금 부분의 면적을 구하여 아래의 기준으로 등급을 부여하였다.

-1등급: 미도금 결함 없음

-2등급: 미도금 평균지름이 1mm 미만

-3등급: 미도금 평균지름이 1~2mm분포

-4등급: 미도금 평균지름이 2~3mm 분포

-5등급: 미도금 평균지름이 3mm이상

그리고 용융아연도금강판의 도금밀착성은 0T-굽힘시험후 굽힘외권부를 테이핑 테스트시 도금층의 박리 발생 정도를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

-1등급: 박리 없음

-2등급: 5%미만 박리

-3등급: 5~10%미만 박리

-4등급: 10~30%미만 박리

-5등급: 30%이상 박리

또한 용융도금강판의 흐름무늬 발생 유무는 육안으로 관찰되면 흐름무늬가 발생한 것을 (O)로 평가하였다.

구분	강판 침적 온도 (℃)	도금욕 조건			도금품질 평가
		Al함량 (중량%)	온도 (℃)	시간 (초)	계면억제층 형성 정도 (1嗇5)	미도금 (1嗇5)	도금밀착성 (1嗇5)	흐름무늬 발생유무(O,X)
발명예1	500	0	480	5	1등급	1등급	1등급	X
발명예2	500	0.03	480	5	1등급	1등급	1등급	X
발명예3	500	0.05	480	5	2등급	1등급	2등급	X
비교예1	500	0.07	480	5	3등급	2등급	3등급	X
비교예2	500	0.13	480	5	5등급	3등급	4등급	X
비교예3	500	0.23	480	5	5등급	5등급	5등급	X
비교예4	500	0.30	480	5	3등급	3등급	4등급	X
비교예5	500	0.50	480	5	3등급	2등급	3등급	O
비교예6	460	0.03	480	5	3등급	2등급	3등급	O
발명예5	480	0.03	480	5	2등급	2등급	1등급	X
발명예6	520	0.03	480	5	1등급	1등급	1등급	X
비교예7	540	0.03	480	5	1등급	1등급	1등급	O
비교예8	500	0.03	440	5	3등급	2등급	3등급	X
발명예7	500	0.03	460	5	1등급	1등급	1등급	X
발명예8	500	0.03	500	5	1등급	1등급	1등급	X
비교예9	500	0.03	520	5	1등급	1등급	1등급	O
발명예9	500	0.03	480	3	2등급	1등급	2등급	X
발명예10	500	0.03	480	4	1등급	1등급	1등급	X
발명예11	500	0.03	480	6	1등급	1등급	1등급	X
비교예10	500	0.03	480	7	1등급	2등급	3등급	O

상기 표1에 나타난 바와 같이, 도금욕의 Al함량이 0.05중량% 이하이고, 도금욕의 온도가 460-500℃이며, 강판의 침적시간이 3-6초이고, 강판의 침적온도가 480-520℃이인 경우(발명예1 내지 11), 도금층과 소지강판 계면에 표면산화층이 형성되지 않았으며, Mn-Fe-Al-Zn-Ni-Si계 계면억제층이 형성되어 미도금 및 도금박리가 발생하지 않았다. 또한 표면외관도 흐름무늬와 같은 표면결함이 발생하지 않았다.

이에 반하여, 도금욕의 Al함량이 본 발명이 제어하는 범위를 벗어 나는 경우(비교예1 내지 4)는 계면억제층의 형성도가 낮아 미도금이 발생하고 가공시 도금박리가 발생하였다. Al 함량이 극단적으로 높은 경우(비교예5)에는 도금강판의 높은 잠열과 도금욕의 높은 유동성으로 도금층 표면이 물결모양의 흐름무늬가 발생되어 표면외관을 저해하였다.

그리고, 강판침적온도가 본 발명에서 제어하는 범위보다 낮은 경우(비교예6)에는 계면억제층의 형성도가 낮아 미도금이 발생하고 가공시 도금박리가 발생하였다. 강판의 침적온도가 매우 높은 경우(비교예7)에도 도금강판의 높은 잠열과 도금욕의 높은 유동성으로 도금층 표면이 물결모양의 흐름무늬가 발생되어 표면외관을 저해하였다.

또한, 도금욕 온도가 본 발명에서 제어한 범위보다 낮은 경우(비교예8)에도 계면억제층의 형성도가 낮아 미도금이 발생하고 가공시 도금박리가 발생하였다. 그리고, 도금욕 온도가 본 발명에서 제어한 범위보다 높은 경우(비교예9) 도금강판의 높은 잠열과 도금욕의 높은 유동성으로 도금층 표면이 물결모양의 흐름무늬가 발생되어 표면외관을 저해하였다.

더불어, 도금욕에 강판을 침적하는 시간이 본 발명에서 제어하는 범위를 초과하는 경우(비교예10)에는 도금강판의 높은 잠열과 도금욕의 높은 유동성으로 도금층 표면이 물결모양의 흐름무늬가 발생되어 표면외관을 저해하였다.

Claims (11)

1. Mn: 5-35중량%를 포함하는 소지강판을 열처리하는 소둔단계; 및
   상기 소둔된 소지강판을 아연도금욕에 침적하여 도금하는 단계를 포함하며,
   상기 아연도금욕의 Al 함량은 0.05중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 소지강판은 중량%로, C: 0.1-1.5%, Si: 0.1-3%%, Al: 0.01-6%, Ni: 0.1-1.0%, Cr: 0.1-0.4%, Sn: 0.01-0.2%, Ti: 0.01-0.2%, B: 0.0005-0.006%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 소둔단계에서 열처리온도는 750-850℃인 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 소둔단계에서 이슬점 온도는 -60~0℃인 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 아연도금욕의 Al함량은 0.03중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 도금단계에서, 상기 소둔된 소지강판은 3-6초동안 상기 아연도금욕에 침적되는 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 도금단계에서, 상기 아연도금욕의 온도는 460-500℃인 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 아연도금욕에 상기 소둔된 소지강판의 침적시, 상기 소지강판의 침적온도는 480-520℃인 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
   
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 소지강판의 침적온도는 상기 아연도금욕의 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
   
10. 중량%로, C: 0.1-1.5%, Mn: 5-35%, Si: 0.1-3%%, Al: 0.01-6%, Ni: 0.1-1.0%, Cr: 0.1-0.4%, Sn: 0.01-0.2%, Ti: 0.01-0.2%, B: 0.0005-0.006%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판;
    상기 소지강판 표면에 형성된 아연도금층; 및
    상기 소지강판과 아연도금층 사이에 형성된 계면억제층을 포함하며, 상기 계면억제층 중 Al의 함량은 6중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판.
    
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 계면억제층은 Mn-Fe-Al-Zn-Ni-Si계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고망간강 용융아연도금강판.