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KR20110131200A - 피리딜트리아졸 리간드를 함유하는 인광성 발광 이리듐 착물 - Google Patents

피리딜트리아졸 리간드를 함유하는 인광성 발광 이리듐 착물 Download PDF

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KR20110131200A
KR20110131200A KR1020117020698A KR20117020698A KR20110131200A KR 20110131200 A KR20110131200 A KR 20110131200A KR 1020117020698 A KR1020117020698 A KR 1020117020698A KR 20117020698 A KR20117020698 A KR 20117020698A KR 20110131200 A KR20110131200 A KR 20110131200A
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KR
South Korea
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light emitting
ring
complex
mmol
optionally
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Application number
KR1020117020698A
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English (en)
Inventor
웅찬 윤
혜정 박
대원 조
정혜 최
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 피리딜 고리에서 하나 이상의 치환기로 치환되는 피리딜 트리아졸 리간드를 가지는 신규 Ir 착물을 포함하는 발광물질에 관한 것이다. 이러한 발광물질은 피리딘 고리에 치환기가 없는 피리딜 트리아졸 리간드를 가진 기타 다른 Ir 착물보다 현저하게 개선된 광인광 양자수율 및 단파장 청색 이동된 인광성 방사를 지니는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 또한 이러한 발광물질의 용도 및 이러한 발광물질을 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

피리딜트리아졸 리간드를 함유하는 인광성 발광 이리듐 착물{PHOSPHORESCENT LIGHT-EMITTING IRIDIUM COMPLEX CONTAINING PYRIDYLTRIAZOLE LIGAND}
본 발명은 발광 물질 및 그 용도, 그리고 전기 에너지를 빛으로 전환가능한 발광소자에 관한 것이다.
최근에는 특히 유기 물질로부터의 전계발광(EL)에 바탕을 둔 각종 표시소자와 조명 장치가 활발히 연구 및 개발되고 있다.
비록 많은 유기 물질이 단일항 여기자에서 형광성(즉, 대칭허용(symmetry-allowed) 과정을 통한 발광)을 나타내지만, 몇몇 물질만이 실온에서 효율적으로 인광성을 나타낸다. 인광 물질을 성공적으로 활용한다면 특히 효율성 측면에서 유기전계발광소자에 엄청난 이익을 발생시킬 수 있게 된다. 예를 들어, 인광 물질을 활용하는 것의 장점이라면 인광소자에서, 부분적으로, 삼중항에 기초하는 모든 단일항 및 삼중항 여기자(EL에서 정공과 전자의 조합에 의해 형성됨)가 에너지 전이 및 발광에 참여할 수 있다는 것이다. 이는 인광 방사 자체에 의해 달성될 수 있다. 대안으로는, 형광 과정의 효율을 개선하기 위한 인광성 물질을 형광 게스트에서 인광 호스트 또는 도펀트로서 사용함으로써 달성할 수 있으며, 이때 호스트의 삼중항 상태로부터의 인광은 호스트의 삼중항 상태로부터 게스트의 단일항 상태로 에너지가 전이될 수 있도록 한다.
청색 발광물질용 후보로서, 청색 발광을 위한 표준 착물인 페닐피리딘 및 피콜린산 리간드(예컨대, 이리듐(III) 비스[(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']피콜리네이트)가 포함된 이리듐 착물로부터의 방사를 활용한 발광소자가 보고된 적이 있다. 또한, 질소-함유 헤테로사이클의 기타 다른 유형 역시 연구되었다.
미국특허 제7329898 B2호에는 고휘도 및 높은 발광효율은 물론 낮은 최소 구동전압 및 우세한 내구성의 청색광, 백색광 등을 방사할 수 있는, 페닐피리딘 및 이종사이클릭 리간드를 포함하는 각종 Ir 착물이 개시되어 있다. 일본특허공개 제2008143826 A호에는 질소-함유 사이클로백금화(cycloplatinated) 리간드(예컨대, 디메틸비스(2-페닐피리딘)Pt(IV))를 포함하는 Pt 착물, 및 고휘도 효율 및 긴 사용수명의 청색광을 방사시키는 상기 착물-함유 에미터층을 포함하는 유기전계발광소자가 개시되어 있다. Pt 착물인 디메틸비스(2-페닐피리딘)Pt(IV) 1종을 사용하여 제조된 OLED 소자는 449, 478 및 507 nm에서 발광 피크를 보이며 (CH2Cl2 중에서) 0.16의 발광양자수율을 나타낸다.
미국특허출원공개 제20080217606 A1호에는 전계발광층에 트리아졸, 이미다졸 또는 피라졸 유도체 리간드와의 이리듐 착물을 사용하는 유기 발광다이오드가 개시되어 있다.
전술한 특허들 외에도, 일부 문헌[Yeh Shi-Jay et al., New Dopant and Host Materials for Blue-Light-Emitting Phosphorescent Organic Electroluminescent Devices," Advanced Materials (Weinheim , Germany) 17(3): 285-289 (2005): Shin-ya Takizawa et al., "Finely-tuned Blue-Phosphorescent Iridium Complexes Based on 2-Phenylpyridine Derivatives and Application to Polymer Organic Light-emitting Device," Chemistry Letters 35(7) 748-749; Enrico Orselli et al, "Blue-Emitting Iridium Complexes with Substituted 1,2,4-Triazole Ligands: Synthesis, Photophysics, and Devices," Inorg. Chem., 46(26): 11082-11093(2007); and Zhang Xiuju., "Synthesis and Phosphorescence of a New Greenish-blue Light-emititng Iridium(III) Bis(1-phenylpyridine)(1,2,4-triazole Pyridine), "LED Journal, 28(1): 44-48(2007/02)]이 비치환 또는 5-치환 트리아졸 리간드를 가진 Ir 착물을 개시하고 있다.
그러나, 상기 발광물질은 청색 영역에서 충분한 발광효율을 나타내지 않는다. 따라서, 기존 사용되고 있는 표준 착물에 비해, 청색광을 방사하는 동안에 높은 외부양자효율 및 휘도를 나타내는 이리듐 착물을 개발시킬 필요가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 하기 화학식(I)으로 표시되는 Ir 착물을 제공하고자 함이다:
Figure pct00001
(식 중:
E1은 추가 방향족 부분 또는 비방향족 고리와 임의 축합되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 나타내고, 상기 고리는 E2를 포함하는 고리와 함께 축합 구조를 임의로 형성하는 1개 이상의 치환기를 임의로 가지며, 상기 고리는 sp2 혼성화된 탄소를 통해 금속 M에 배위되고;
E2는 추가 방향족 부분 또는 비방향족 고리와 임의 축합되는 N-함유 방향족 고리를 나타내고, 상기 고리는 E1을 포함하는 고리와 함께 축합 구조를 임의로 형성하는 1개 이상의 치환기를 임의로 가지며, 상기 고리는 sp2 혼성화된 질소를 통해 금속 M에 배위되고;
R1은 각 경우에 동일하거나 상이한 전자공여기이며 -F, -Cl, -Br, 선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C3 -20 고리형 알킬, 선형 또는 분지형 C1 -20 알콕시, C1 -20 디알킬아미노, C4 -14 아릴, 하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환가능한 C4 -14 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택되고, 동일한 고리 또는 두 개의 상이한 고리 상에 있는 복수의 치환기 R1은 임의적으로는 방향족인 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템을 더 형성하며;
R2는 각각이 1개 이상의 치환기로 치환가능한 -F, -CN, -NO2, (퍼)플루오로알킬, (퍼)플루오로아릴, (퍼)플루오로알킬아릴, 알킬카보닐, (퍼)플루오로알킬카보닐, (퍼)플루오로알킬아릴카보닐, 및 (퍼)플루오로알킬헤테로아릴카보닐 중에서 선택되는 전자흡인기(electron-withdrawing group)이고;
n은 각 경우에 동일하거나 상이하며 1 내지 4의 정수임).
본 발명의 다른 목적은 상기 발광물질의 용도 및 상기 발광물질을 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것과 관련된다.
이에 따라 본 발명은 발광물질을 제공하며,
Figure pct00002
리간드는 페닐 고리 내에서 1개 이상의 불소원자로 치환되는 페닐피리딘 리간드 중에서 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에 의하면, 페닐피리딘 리간드는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명의 다른 구현예에서, R1은 알킬기, 디알킬아미노기 및 알콕시기 중에서 독립적으로 선택된다. 구체적으로, R1은 메틸기이거나 또는 메톡시기이다. 이러한 구현예에서, n은 1이다.
본 발명의 일부 구현예에서, R2는 트리플루오로알킬이며, 더 구체적으로는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 특정 구현예에서, Ir 착물은 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식을 가진다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
놀랍게도, 1개 이상의 치환기로 치환된 피리딜 트리아졸 리간드를 가진 Ir 착물의 경우에, 피리딘 고리에 치환기가 없는 페닐피리딘 리간드를 가진 다른 Ir 착물보다, 구체적으로는 소자의 효율 개선용 발광 물질의 광발광 양자수율(PQY)이 현저하게 개선된다는 것이 밝혀졌다.
일반적으로, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 화학식 (2), (3) 및 (5) 내지 (7)을 갖는 Ir 착물은 2개의 Ir 원자, 2개의 페닐피리딘 리간드(C^N) 및 2개의 할로겐 리간드(Xo)를 포함하는 이량체([C^N]2Ir(μ-Xo)2Ir[C^N]2)를, 염기 화합물의 존재 하에, 치환된 피리딜 트리아졸과 반응시켜 제조된다. 페닐피리딘 리간드 및 치환된 피리딜 트리아졸 리간드는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 잘 알려진 유기 합성 방법을 이용하여 쉽게 합성할 수 있다.
특히, 페닐피리딘 리간드는, Lohse et al.의 "The Palladium Catalyzed Suzuki Coupling of 2- and 4-chloropyridines," Syn . Lett ., 1:15-18　(1999) 및 듀퐁사(Dupont de Nemours)에 양도된 미국 특허 제6,670,645호에 기재된 바와 같이, 치환된 피리딘 화합물을 그에 상응하는 아릴보론산과, 알칼리 금속성 염기(예컨대, 중탄산 칼륨)의 존재 하에, 스즈키 커플링 시킴으로써 양호한 수율 내지 우수한 수율로 제조될 수 있다.
착물 [C^N]2Ir(μ-Xo)2Ir[C^N]2(식 중, Xo는 할로겐(예컨대, Cl))은 예를 들어, Sprouse et al.의 J. Am . Chem . Soc . 106:6647-6653(1984); Thompson et al.의 Inorg. Chem., 40(7):1704(2001); Thompson et al., J. Am . Chem . Soc., 123(18):4304-4312(2001)에 이미 기재된 과정을 이용하여 제조될 수 있다.
일부 구현예에 의하면 이러한 반응은 오르토금속화된 리간드(H-C^N) 중성 형태의 초과량과, 고비점 용매를 사용하여 수행된다. "고비점 용매"란 용어는 비점이 80℃ 이상, 85℃ 이상, 또는 90℃ 이상인 용매를 가리키고자 한다. 예를 들어, 적합한 용매는 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 글리세롤, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO) 등일 수 있으며, 이들 용매는 그대로 또는 물과 혼합하여 사용될 수 있다.
선택적으로, 반응은 금속 탄산염(예컨대, 탄산칼륨(K2CO3)), 금속 수소화물(예컨대, 수소화나트륨(NaH)), 금속 에톡사이드 또는 금속 메톡사이드(예컨대, NaOCH3 및 NaOC2H5), 알킬암모늄 수산화물(예컨대, 수산화 테트라메틸암모늄) 또는 이미다졸리움 수산화물 같은 적합한 브뢴스테드 염기의 존재 하에서 수행될 수 있다.
적합한 용매 내에서 피리딜 트리아졸 리간드를 브릿지된 중간체와 화학량론적인 양으로 접촉시킴으로써 염기 화합물의 존재 하에 금속 원자가 피리딜 트리아졸 리간드로 친핵성 치환되도록 할 수 있다.
본 발명은 또한 유기발광소자(OLED)의 발광층(emitting layer)에서의 발광 물질의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 유기발광소자에서 발광층으로 기능하기에 효과적인 조건 하에서, 호스트층의 도펀트로서, 전술된 바와 같이 Ir 착물을 포함하는 발광 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 발광층을 포함하는 OLED에 관한 것이다. 발광층은, 전술된 바와 같이, 임의로는 호스트 물질과 함께, 발광물질(이 경우 발광 물질은 구체적으로 도펀트로서 존재함)을 포함한다. 특히 호스트 물질은 소자 구조에 전압이 인가될 때 발광하도록 구성된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 OLED 소자는: 기판(1); 애노드(2); 임의로는 정공수송층(HTL, 3); 발광층(EML, 4); 임의로는 정공차단층(HBL, 5) 및/또는 전자수송층(ETL, 6); 및 캐소드(7)를 포함한다. 이러한 소자는 예컨대 후지필름사에 양도된 미국특허 제7,329,898 B1 및 솔베이(소시에테아노님)에 양도된 WO/2008/043815에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 OLED를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 유기발광소자를 구비한 디스플레이 장치의 횡단면도이다.
도 2 내지 도 8은 화학식 (1) 내지 (7)의 착물들의 흡광 및 인광 스펙트럼을 나타낸다.
도 9a 내지 도 9f는 화학식 (1) 내지 (5) 및 (7)의 착물들의 순환 전압-전류도를 나타낸다.
본 발명의 Ir 착물은 하기의 화학식(I)으로 표시된다:
Figure pct00009
(식 중: E1, E2, R1, R2 및 n은 앞서 정의된 바와 같음)
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조로 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 범주를 어떤 의미로든 제한하고자 함이 아니다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 단위는 중량으로 표시된다.
실시예 1 - 실험 부분
알드리히 케미칼사로부터 시약을 구입하여 추가 정제없이 사용하였다. 테트라하이드로퓨란(THF)을 벤조페논의 존재 하에 나트륨 상에서 증류하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 Varian Mercury 300 MHz 분광광도계에서 CDCl3 또는 CD3OD 용액으로 기록하였다. 모든 화학적 이동을 7.26 ppm (1H-NMR의 경우) 및 77.0 ppm (13C-NMR의 경우)에서 잔류물 CHCl3에 대한 ppm(d)으로 기록하거나, 또는 4.78(s), 3.30(q) ppm (1H-NMR의 경우) 및 49.0(septet) ppm (13C-NMR의 경우)에서 CH3OH에 대한 ppm(d)으로 기록하였다. 신호 패턴을 표시하기 위해 다음과 같은 약어를 사용하였다: s = 단일항; d = 이중항; t = 삼중항; q = 사중항; br = 광범위; 및 m = 다중항. 형광 지시약 UV254를 포함한 Merck 0.25 mm 실리카겔 60F로 선피복(precoat)된 알루미늄판을 사용하여 분석용 박막크로마토그래피(TLC)를 수행하였다.
실시예 2. 피리딜트리아졸 보조 리간드 (21, 22 및 23)의 합성
피리딜 트리아졸계 리간드(즉, 화합물 21, 22 및 23)를 다음과 같은 반응식에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00010
반응식 1. 피리딜트리아졸 리간드의 합성 반응식
2-1. 4-메틸피리딘 N-옥사이드(16)의 제조
4-메틸피리딘(3.0ml, 30.0mmol)을 빙초산(20.0 ml)에 용해시키고, 여기에 30% 과산화수소(2.9ml, 30.0mmol)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 진공 하에서 농축시켜 얻은 밝은 갈색의 고형물 16(3.0g, 27.0mmol, 90%)을 추가 정제없이 사용하였다.
2-2. 4-메톡시피리딘 N-옥사이드(17)의 제조
4-메톡실피리딘(10.0ml, 85.9mmol)을 빙초산(50.0 ml)에 용해시키고, 여기에 30% 과산화수소(8.4ml, 85.9mmol)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 진공 하에서 농축시켜 얻은 적색의 끈적끈적한(gummy) 용액 17(9.6g, 76.5mmol, 89%)을 추가 정제없이 사용하였다.
2-3. 2-시아노-4-메틸피리딘(18)의 제조
4-메틸피리딘 N-옥사이드 16(1.32g, 12.1mmol)을 증류된 디클로로메탄(10.7ml)에 용해시키고, 여기에 트리메틸실릴 시아나이드(1.8ml, 13.6mmol)를 실온에서 첨가하였다. 디클로로메탄(5.8ml)에 용해된 염화 디메틸카바밀(1.2ml, 13.6mmol)을 교반하면서 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 10% 탄산칼륨 수용액(20ml)을 첨가한 후 30분 동안 계속 교반하였다. 유기층을 분리시키고, 수용액층은 디클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 유기층을 모아서 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고 진공 하에 농축하였다. 조생성물을 실리카겔(용매; 디클로로메탄) 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제시켰다. 원하는 2-시아노-4-메틸피리딘 18(1.4g, 11.6mmol, 96%)이 백색 고형물로서 수득되었다.
2-4. 2-시아노-4-메톡실피리딘(19)의 제조
4-메톡실피리딘 N-옥사이드 17(12.8g, 0.1mmol)을 증류된 디클로로메탄(130ml)에 용해시키고, 여기에 트리메틸실릴 시아나이드(16.0ml, 0.1mmol)를 실온에서 첨가하였다. 디클로로메탄(20.0ml)에 용해된 염화 디메틸카바밀(11.0ml, 0.1mmol)을 교반하면서 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 10% 탄산칼륨 수용액(100.0ml)을 첨가한 후 30분 동안 계속 교반하였다. 유기층을 분리시키고, 수용액층은 디클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 유기층을 모아서 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고 진공 하에 농축하였다. 조생성물을 실리카겔(에틸아세테이트: n-헥산=1:6) 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제시켰다. 원하는 2-시아노-4-메톡실피리딘 19(10.7g, 80.1mmol, 80%)이 백색 고형물로서 수득되었다.
2-5. 트리플루오로아세틸 하이드라지드(20)의 제조
메탄올(8.0mL)에 용해된 에틸 트리플루오로아세테이트(9.0ml, 80.0mmol)에 하이드라지드(90.0ml, 0.1mol, THF 중의 1.0M 용액)을 첨가하는 동안 0℃에서 교반하였다. 13 시간 후에, 디클로로메탄(100.0ml)을 실온에서 첨가하고 진공 하에 농축시켰다. 용매를 증발시키고 나서, 디클로로메탄(60.0ml)을 첨가하였으며, 이렇게 얻은 혼합물을 실온에서 교반시킨 결과 불용성 백색 고형물이 생성되었다. 고형물을 제거하고 용액을 진공 하에서 농축시켜 백색의 끈적끈적한 액체 20(6.83g, 53.3mmol, 67%)을 얻었다.
2-6. 3-트리플루오로메틸-5-(4-메틸-2-피리딜)-1,2,4-트리아졸(21)의 제조
N,N-디메틸 포름아미드(60.0ml) 중의 2-시아노-4-메틸피리딘 18(1.3g, 9.3mmol)을 화합물 20(2.2g, 17.2mmol)에 첨가한 후 실온에서 교반하였다. 30분 후에, 메탄올(0.2g)에 용해된 28% NaOCH3 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 153℃에서 이틀 동안 환류시켰다. 용액을 진공 하에서 증발시키고, 그 잔류물에 물(50ml)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 에틸아세테이트(50ml x 2)로 추출하였다. 유기용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과액을 진공 하에서 증발시켰다. 조생성물을 실리카(용매: 에틸아세테이트/클로로포름=1/5) 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하고, 백색 고형물 21(0.6g, 2.5mmol, 27%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ8.70(d, 1H, J=5.4Hz), 8.21(s, 1H), 7.36(s, 1H, J=5.4Hz), 2.51(s, 3H), 13C-NMR(CDCl3) δ21.1, 117.2, 120.8, 123.6, 126.9, 149.1, 150.6, 155.1, HRMS (M+, 229.0703, Calcd, 229.0623).
2-7. 3-트리플루오로메틸-5-(4-메톡시-2-피리딜)-1,2,4-트리아졸(22)의 제조
N,N-디메틸 포름아미드(50.0ml) 중의 2-시아노-4-메톡시피리딘 19(2.0g, 15.0mmol)을 화합물 20(2.5g, 19.5mmol)에 첨가한 후 실온에서 교반하였다. 30분 후에, 메탄올(1.4g)에 용해된 28% NaOCH3 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 153℃에서 사흘 동안 환류시켰다. 용액을 진공 하에서 증발시키고, 그 잔류물에 물(40ml)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 에틸아세테이트(40ml x 2)로 추출하였다. 유기용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과액을 진공 하에서 증발시켰다. 조생성물을 실리카(용매: 에틸아세테이트/클로로포름=1/5) 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하고, 무색 액체 22(0.7g, 3.0mmol, 20%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ8.18(d, 1H, J=6.3Hz), 7.32(s, 1H), 6.78(s, 1H, J=6.3Hz), 4.24(s, 3H), 13C-NMR(CDCl3) 39.0, 113.4, 113.8, 114.7, 117.0, 120.6, 124.1, 143.2, 146.7, 151.2, 151.7, 151.8, 152.2, 152.8, 170.0, HRMS (M+, 244.05, Calcd, 244.06).
2-8. 3-트리플루오로메틸-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸(23)의 제조
에탄올(30.0ml)에 알드리히사로부터 구입한 2-시아노피리딘(0.93ml, 9.6mmol)을 용해시킨 후, 이를 화합물 20(2.5g, 19.5mmol)에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 30분 후에, 메탄올(1.4g)에 용해된 28% NaOCH3 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 환류시켰다. 2 시간 후에, 진공 하에서 에탄올을 제거하고, 남은 황색의 끈적끈적한 액체를 130℃에서 밤새 가열하였다. 이 반응 혼합물에 물을 첨가하고 얻은 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과액을 진공 하에서 증발시켰다. 조생성물을 실리카(용매: 에틸아세테이트/클로로포름=1/5) 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하고, 황색 고형물 23(1.06g, 5.0mmol, 52%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ8.84(d, J=5.1Hz,1H), 8.35(d, J=8.1Hz, 1H), 8.01-7.95(m, 1H), 7.57-7.52(m, 1H).
실시예 3. 주 리간드인 2-페닐피리딘(24, 26 및 28)의 합성
Figure pct00011
3-1. 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-피콜린(24)의 합성
응축기가 구비되어 있는 100mL 1구 환저 플라스크에 2,4-디플루오로페닐 보론산(1.1g, 7.0mmol), Ba(OH)2·8H2O(6.2g, 19.5mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.2g, 0.3mmol)를 투입하였다. 플라스크를 진공처리하고, 질소 가스로 충전시켰다. 1,4-디옥산(20.0ml), H2O(7.0ml) 및 2-브로모-4-피콜린(1.2g, 7.0mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 가스 하에서 30 시간 동안 환류시키고 실온까지 냉각시켰다. 용매인 디옥산을 증발시켜 제거하고, 나머지 내용물을 디클로로메탄(30ml)에 부었다. 여과지를 통해 침전물을 제거하고, 유기층은 1M NaOH(30ml x 2) 및 NaCl 포화 수용액(30ml)으로 세척하였다. 그런 후에는 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(용매: 에틸아세테이트/헥산=1/6)에 의해 정제시켜 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-피콜린 24(1.0g, 4.9mmol, 70%)를 오일로서 제공하였다.
1H-NMR (CDCl3) δ8.56(d, J=4.8Hz, 1H), 7.92-8.00(m, 1H), 7.53-7.59(m, 1H),7.08(d, J=5.3Hz, 1H), 6.96-7.02(m, 1H), 6.87-6.95(m, 1H), 2.41(s, 3H).
3-2. 2-(2',4'-디플루오로-3'-요오드페닐)-4-피콜린 (25)의 합성
헵탄/THF/에틸벤젠에 용해된 리튬 디이소프로필 아미드의 2.0M 용액(12.5ml, 25.0mmol)을 화합물 24(3.5g, 10.6mmol)의 THF(43.0ml) 용액에 -78℃에서 적가하고 1 시간 동안 교반하였다. 그런 후에는, THF(35ml)에 용해된 요오드(6.1g, 24mmol)을 상기 용액에 첨가시켰다. 이렇게 얻은 혼합물을 3 시간 동안 -78℃에서 교반하고 실온까지 승온시켰다. 다음으로는, 물(300ml)을 첨가하고, 용액을 디에틸에테르로 두 번(100ml x 2) 추출하였다. 에테르 용액을 물(100ml), Na2S2O3(100ml) 및 NaCl 포화 수용액(100ml)으로 세척하였다. 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과액을 진공 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔(용매: 에틸아세테이트/헥산=1/6) 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다. 원하는 2-(2'-4'-디플루오로-3'-요오드페닐)-4-피콜린 25(5.4g, 16.3mmol, 65%)를 베이지색 고형물로서 얻었다.
3-3. 2-[2',4'-디플루오로-3'-(트리플루오로메틸)페닐]-4-피콜린(26)의 합성
구리(I) 요오드화물(1.7g, 9.1mmol) 및 스프레이-건조된 무수 불화칼륨(0.5g, 9.1mmol)의 혼합물을, 가볍게 흔들면서, 혼합물의 색상이 황색으로 변할 때까지 감압 하에서 열풍기(heat gun)를 이용하여 가열시켰다. 화합물 25(2.0g, 6.0mmol)를 첨가한 후, 용기를 Ar-퍼징시키고, 혼합물에 N-메틸피롤리디논(10ml) 및 (트리플루오로메틸)트리메틸실란(1.8ml, 12.1mmol)을 첨가하였다. 그런 후에는, 현탁액을 실온에서 24 시간 동안 고속교반시켰다. 혼합물을 28% 암모니아 수용액(66ml)에 붓고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 물 및 염수로 세척한 후, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과액을 진공 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔(용매: 에틸아세테이트/헥산=1/6) 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다. 원하는 2-[2'-4'-디플루오로-3'-(트리플루오로메틸)페닐]-4-피콜린 26(0.3g, 1.2mmol, 20%)를 백색 고형물로서 얻었다.
3-4. 2-브로모-4-(디메틸아미노)피리딘(27)의 합성
헥산(10ml)에 용해된 2-(디메틸아미노)에탄올(1.6ml, 16mmol) 용액을 0℃에서 냉각시켰다. 여기에 n-BuLi(20ml, 32mmol, 헥산 중의 1.6M 용액)를 질소 분위기 하에서 적가하였다. 30분 후에, 0℃에서, 고체 형태로서의 4-(디메틸아미노)피리딘(1.0g, 8.0mmol)을 한번에 첨가시켰다. 0℃에서 1 시간 교반한 후에, 반응매질을 -78℃에서 냉각시키고, 헥산(20ml)에 용해된 CBr4(6.7g, 20.2mmol) 용액을 (20분에 걸쳐) 적가하였다. 그런 후에는 온도가 0℃까지 승온되도록 하였다(1.5 시간). 이 온도에서 H2O (20ml)를 사용하여 가수분해시켰다. 디에틸에테르 및 이어서 디클로로메탄을 이용하여 수용액층을 먼저 추출하였다. 용매를 (Na2SO4로) 건조시키고, 여과시키고, 증발시킨 후, 조생성물을 컬럼 크로마토그래피(용매: 에틸아세테이트/헥산=1/2)에 의해 정제시켜 갈색의 끈적끈적한 고형물 27(0.9g, 4.3mmol, 54%)을 얻었다.
3-5. 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-(디메틸아미노)피리딘(28)의 합성
응축기가 구비되어 있는 100mL 1구 환저 플라스크에 2,4-디플루오로페닐 보론산(1.1g, 6.9mmol), Ba(OH)2·8H2O(6.5g, 20.6mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.4g, 0.3mmol)를 투입하였다. 플라스크를 진공처리하고, 질소 가스로 충전시켰다. 1,4-디옥산/H2O = 1/3(34.3ml) 및 2-브로모-4-(디메틸아미노)피리딘(1.2g, 6.9mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 가스 하에서 30 시간 동안 환류시키고 실온까지 냉각시켰다. 디옥산을 증발시켜 제거하고, 나머지 내용물을 디클로로메탄(30ml)에 부었다. 여과지를 통해 침전물을 제거하고, 유기층을 NaCl 포화 수용액(30ml)으로 세척한 후 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(용매: 에틸아세테이트/헥산=1/2)에 의해 정제시켜 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-(디메틸아미노)-피리딘 28(1.2g, 5.0mmol, 72%)을 황색 오일로서 제공하였다.
실시예 4. Ir(III)-m-클로로-연결된(bridged) 이량체 착물(29 내지 31)의 합성
2-에톡시에탄올/물(4ml; 3/1)에 용해된 이리듐(III) 클로라이드 트리하이드레이트(83.0mg, 0.2mmol)과 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-피콜린 24(0.12g, 0.6mmol)의 혼합물을 120℃에서 18 시간 동안 질소 하에서 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후에, 혼합물을 진공 하에서 증발시키고, 그 잔류물에 물을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 물과 염수로 세척하고나서, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 조 Ir(III)-m-클로로-연결된 이량체 착물 29를 제공하였다. 이에 상응하는 2-페닐피리딘 리간드 26 및 28로부터 유사한 과정을 통해 다른 새로운 착물 30 및 31도 제조되었다.
실시예 5. 이리듐(III) 착물(1) 내지 (7)의 합성
수득된 이량체 착물 29(0.13g, 0.11mmol), 보조 리간드로서의 2-(4-메틸피리딜)트리아졸 19(0.06g, 0.26mmol), 및 탄산나트륨(160mg)의 혼합물을 2-에톡시에탄올(7ml) 중에 135℃에서 24 시간 동안 질소 하에서 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 진공 하에서 증발시키고, 그 잔류물에 물을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 디클로로메탄 용액을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과액을 진공 하에서 증발시켰다. 조생성물을 실리카 겔(용매: 디클로로메탄/헥산=1/10) 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하고, 마지막으로 디클로로메탄/헥산으로부터 재결정화를 통해 정제시킴으로써 착물 2를 황색 고형물로서 제공하였다. 유사한 과정을 통해 해당 이리듐 클로로-연결된 이량체 30 및 31과 함께 이에 대응하는 보조 리간드인 5-(2-피리딜)트리아졸 21 및 23으로부터 다른 새로운 이리듐(III) 착물 1 및 3 내지 7을 또한 제조하였다.
5-1. 이리듐(III) 착물(1)의 합성(38%)
1H-NMR (CDCl3) δ8.29(d, J=5.4Hz, 1H), 8.06(s, 1H), 8.04(s, 1H), 7.57-7.73(m, 1H) 7.56(d, J=5.4Hz, 1H), 6.81(d, J=4.8Hz, 1H), 6.72(d, J=4.8Hz, 1H), 6.55-6.40(m, 2Hz), 5.79(dd, J=8.4Hz, 2.4Hz, 1H), 5.69(dd, J=8.4Hz, 2.4Hz, 1H), 2.51(s, 6H).
5-2. 이리듐(III) 착물(2)의 합성(45%)
1H-NMR (CDCl3) δ8.12(s, 1H), 8.07(s, 1H), 8.025(s, 1H) 7.55(d, J=5.4Hz, 1H), 7.53(d, J=5.4Hz, 1H), 7.00(d, J=5.4Hz, 1H), 6.79(d, J=5.4Hz, 1H), 6.70(d, J=5.4Hz, 1H), 6.52-6.36(m, 2H), 5.78(dd, J=8.4Hz, 2.4Hz, 1H), 5.70(dd, J=8.4Hz, 2.4Hz, 1H), 2.48(m, 9H), 13C-NMR (CDCl3) δ21.2, 21.4, 21.5, 53.4, 97.9, 98.2, 114.0, 122.7, 123.2, 123.6, 124.0, 124.1, 126.2, 147.4, 148.8, 149.3, 149.6, 149.9, 150.3, 151.1, 152.2, 163.4, 163.8, 164.7 HRMS (M+, 828.15, Calcd, 828.14).
5-3. 이리듐(III) 착물(3)의 합성(48%)
1H-NMR (CDCl3) δ8.04(s, 1H), 8.00(s, 1H), 7.72(d, J=2.4Hz, 1H), 7.52(d, J=6Hz, 1H), 7.45(d, J=6Hz, 1H), 7.23(d, J=6Hz, 1H ), 6.77?d, J=6Hz, 1H), 6.70( d, J=6Hz, 1H ), 6.69( d, J=6Hz, 1H ), 6.49-6.33(m, 2H), 5.75(dd, J=8.4Hz, 2.7Hz, 1H), 5.68(dd, J=8.4Hz, 2.7Hz, 1H), 3.92(s, 3H), 2.46(s, 6H), HRMS(M+, 844.13, Calcd, 844.14).
5-4. 이리듐(III) 착물(4)의 합성(30%)
1H-NMR (CDCl3) δ8.88(d, J=5.4Hz, 1H), 8.63(s, 1H), 8.58(s, 1H), 8.01-7.96(m, 1H), 7.91-7.82(m, 1H), 7.60(d, J=5.4Hz, 1H), 6.66(d, J=4.8Hz, 1H), 6.62(d, J=4.8Hz, 1H), 5.75-5.62(m, 2Hz), 2.47(s, 6H).
5-5. 이리듐(III) 착물(5)의 합성(51%)
1H-NMR (CDCl3) δ8.14(s, 2H), 8.10(s, 1H), 7.53(d, J=5.7Hz, 2H), 7.28(d, J=5.7Hz, 1H), 7.08(d, J=5.7Hz, 1H), 6.90(d, J=5.7Hz, 1H), 6.82(d, J=5.7Hz, 1H), 5.89(d, J=10.5Hz, 1H), 5.79(d, J=10.5Hz, 1H), 2.52(s, 6H), 2.49(s, 3H), HRMS (M+, 964.12, Calcd, 964.12).
5-6. 이리듐(III) 착물(7)의 합성(49%)
1H-NMR (CDCl3) δ8.08(s, 1H), 7.58(d, J=5.7Hz, 1H),7.44(s, 1H), 7.38(s, 1H), 7.21(d, J=6.9Hz, 1H), 6.96(d, J=5.7Hz, 1H), 6.92(d, J=6.9Hz, 1H), 6.47-6.32(m, 2), 6.16(d, J=6.9Hz, 2.7Hz, 1H), 6.08(d, J=6.9Hz, 2.7Hz, 1H), 5.91(d, J=8.5Hz, 2.7Hz, 1H), 5.86(d, J=8.5Hz, 2.7Hz, 1H), 3.06(d, 12H), 2.43(s, 3H), HRMS (M+, 886.1960, Calcd, 886.1954).
실시예 6. 흡광도 및 광발광(Photoluminescence) 측정
디클로로메탄에서 JASCO V-570 UV-vis 분광광도계 및 Hitach F-4500 형광 분광광도계를 이용하여 흡광도 및 광발광(PL) 스펙트럼을 실온에서 각각 측정하였다. Φp(0.45)의 값이 공지된 트리스-2-톨릴피리딜 이리듐 착물 Ir(tpy)3의 클로로포름 용액을 표준으로 사용하여 인광양자수율(Φp)을 추정하였다. 전자 충격 이온화(EI) 또는 고속원자폭격(FAB) 기법을 이용하여 질량 스펙트럼을 기록하였다.
도 2 내지 도 8 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 Ir 착물들, 즉 화합물 2, 3, 5 및 7은 5-피리딜트리아졸 보조 리간드의 피리딜 고리에 치환기를 갖지 않는 화합물 1 및 4보다 높은 양자효율을 나타낼 뿐만 아니라 더 짙은 청색을 발광한다(인광 발광이 더 단파장 영역으로 이동함).
화합물 MCLT (nm)(a) MCLT (nm)(a) λem (nm)(a) λem (nm)(b) 스토크스(Stokes) 이동 (cm-1) Eg op (e) Eg op (f) Φp (c)
1 (Ir-1) 366 426 464,489 462,489 1923 2.97 2.72 0.22
2 (Ir-2) 370 424 456,483 456,483 1655 3.00 2.73 0.39
3 (Ir-3) 368 424 456,484 456,483 1655 3.00 2.73 0.25
4 (Ir-4) 352 422 456,482 456,481 1768 3.02 2.74 0.20
5 (Ir-5) 364 416 448,475 448,475 1717 3.07 2.78 0.42
6 (Ir-6) 372 n.m. (d) 459,489, 521 458,488 n.m. 2.91 (d) n.m.
7 (Ir-7) 364 426 469 449,464 2153 3.07 2.72 0.06
(a) 디클로로메탄 중의 2.7x10-4 내지 1.3x10-3M; (b) PMMA(5 중량%)를 포함한 디클로로메탄 용액으로부터의 스핀코팅에 의해 제조되는 막 형태; (c) Ir(tpy)3(Φ=0.45)을 기준으로 사용하여 디클로로메탄 용액 중에 측정된 인광양자수율; (d) 측정되지 않음; (e) 단일항 흡광 에지로부터 단일항 광밴드갭을 계산함; (f) 삼중항 흡광 에지로부터 삼중항 광밴드갭을 계산함.
실시예 7 - HOMO 준위 및 LUMO 준위 측정
백금 전극(직경 2mm), 백금 와이어 상대 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극으로 이루어진 전기화학 셀을 구비한 CHI600C(CH 인스트루먼트사, 미국)를 이용하여 실온에서 전기화학적 측정을 수행하였다. 디클로로메탄(알드리히사, HPLC 등급)에 용해된 0.1M 과염소산 테트라부틸암모늄 (Bu4NClO4, TBAP)을 지지 전해질(스캔율 50mVs-1)로서 사용하였다.
도 9a 내지 도 9f는 본 발명에 의한 Ir 착물의 순환 전압-전류도를 나타낸다. Ir 착물 (1) 내지 (5) 및 (7)의 HOMO 준위는 각각 -5.63 eV, -5.65 eV, -5.66 eV, -5.65 eV, -5.84 eV 및 -5.48 eV로 측정된 한편 LUMO 준위는 각각 -2.66 eV, -2.65 eV, -2.66 eV, -2.63 eV, -2.77 eV 및 -2.41 eV였다. 메틸기를 5-(2-피리딜)트리아졸 보조 리간드(구체적으로는 화합물(5))의 피리딜 고리의 제4 위치에 도입하였을 때 HOMO 준위와 LUMO 준위 사이의 밴드갭이 약간 증가하였다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 이리듐 착물은 가장 짧게는 448nm에서 청색 발광을 나타내며 효율적인 청색 OLED 인광 화합물에 대해 월등한 적용성을 보이는 한편, 매우 높은 인광양자효율을 나타낸다. 이들 개선된 성능은 상기 착물을 청색 발광용 발광 물질로 전도 유망하게 한다.
본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명이 다양하게 수정 및 변경가능하다는 것이 당해 기술분야의 숙련자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는, 첨부된 청구범위와 그에 상당하는 내용의 범주 내에 속한다면, 본 발명의 이러한 수정예 및 변경예를 포함하고자 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식(I)으로 표시되는 Ir 착물:
    Figure pct00012

    (식 중:
    E1은 추가 방향족 부분 또는 비방향족 고리와 임의 축합되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 나타내고, 상기 고리는 E2를 포함하는 고리와 함께 축합 구조를 임의로 형성하는 1개 이상의 치환기를 임의로 가지며, 상기 고리는 sp2 혼성화된 탄소를 통해 금속 M에 배위되고;
    E2는 추가 방향족 부분 또는 비방향족 고리와 임의 축합되는 N-함유 방향족 고리를 나타내고, 상기 고리는 E1을 포함하는 고리와 함께 축합 구조를 임의로 형성하는 1개 이상의 치환기를 임의로 가지며, 상기 고리는 sp2 혼성화된 질소를 통해 금속 M에 배위되고;
    R1은 각 경우에 동일하거나 상이한 전자공여기이며 -F, -Cl, -Br, 선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C3 -20 고리형 알킬, 선형 또는 분지형 C1 -20 알콕시, C1 -20 디알킬아미노, C4 -14 아릴, 하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환가능한 C4 -14 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택되고, 동일한 고리 또는 두 개의 상이한 고리 상에 있는 복수의 치환기 R1은 임의적으로는 방향족인 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템을 더 형성하며;
    R2는 각각이 1개 이상의 치환기로 치환가능한 -F, -CN, -NO2, (퍼)플루오로알킬, (퍼)플루오로아릴, (퍼)플루오로알킬아릴, 알킬카보닐, (퍼)플루오로알킬카보닐, (퍼)플루오로알킬아릴카보닐, 및 (퍼)플루오로알킬헤테로아릴카보닐 중에서 선택되는 전자흡인기(electron-withdrawing group)이고;
    n은 각 경우에 동일하거나 상이하며 1 내지 4의 정수임).
  2. 제1항에 있어서,
    Figure pct00013
    리간드는 페닐 고리 내에서 1개 이상의 불소원자로 치환되는 페닐피리딘 리간드 중에서 선택되는 것인 Ir 착물.
  3. 제2항에 있어서, 페닐피리딘 리간드는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 Ir 착물:
    Figure pct00014

    Figure pct00015

    Figure pct00016
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 알킬기, 디알킬아미노기 및 알콕시기 중에서 독립적으로 선택되는 것인 Ir 착물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 메틸이고, n은 1인 Ir 착물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 디알킬아미노이고, n은 1인 것인 Ir 착물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 메톡시이고, n은 1인 Ir 착물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 트리플루오로메틸인 Ir 착물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ir 착물은 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식을 가지는 것인 Ir 착물:
    Figure pct00017

    Figure pct00018

    Figure pct00019

    Figure pct00020
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 Ir 착물을 포함하는 발광물질.
  11. 유기발광소자의 발광층에서의 제10항에 따른 발광물질의 용도.
  12. 유기발광소자에서 발광층으로 기능하기에 효과적인 조건 하에서, 호스트층 내 도펀트로서의 제10항에 따른 발광물질의 용도.
  13. 발광층을 포함하는 유기발광소자이며, 상기 발광층은 제10항에 따른 발광 물질 및 선택적으로는 호스트 물질을 포함하는 것인 유기발광소자.
  14. 제13항에 따른 유기발광소자를 포함하는 디스플레이 장치.
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