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KR20100085091A - 고도의 충전제 수준을 갖는 폴리우레탄 접착제 조성물 - Google Patents

고도의 충전제 수준을 갖는 폴리우레탄 접착제 조성물 Download PDF

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KR20100085091A
KR20100085091A KR20107010010A KR20107010010A KR20100085091A KR 20100085091 A KR20100085091 A KR 20100085091A KR 20107010010 A KR20107010010 A KR 20107010010A KR 20107010010 A KR20107010010 A KR 20107010010A KR 20100085091 A KR20100085091 A KR 20100085091A
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제프리 새락산
프랭크 빌로토
마이클 프리쉬코시
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

하나의 양태에서, 본 발명은 아이소시아네이트 잔기를 갖는 우레탄 예비중합체; 물 또는 활성 수소 함유 화합물과 아이소시아네이트 잔기의 반응을 촉매작용하는, 촉매작용량의 화합물; 및 충전제로서의 미처리된 탄산칼슘을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 우수한 접착 강도 및 견고성으로, 특히 자동차 바람막이 창의 설치를 위해 창을 구조물에 접합시키는데 사용될 수 있다.

Description

고도의 충전제 수준을 갖는 폴리우레탄 접착제 조성물{POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITIONS HAVING HIGH FILLER LEVELS }
본 발명은 구조물에 유리를 접합시키기 위해 사용될 수 있는 폴리우레탄 실란트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 추가로, 예를 들어 구조물에 창을 접합시키는 것과 같이 기판을 서로 접합시키는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 실란트 조성물은 전형적으로 하나 이상의 우레탄 예비중합체를 포함한다. 비-다공성 기판, 예를 들어 유리에의 접합에 유용한 접착제는, 예를 들어 본원에서 둘다 참고로 인용하는 미국특허 제 4,374,237 호 및 제 4,687,533 호에 개시되어 있다. 차량에서의 창 설치는 전형적으로 3단계 공정이다. 먼저, 투명한 실레인 프라이머를 유리에 적용하고 접합을 위한 표면을 세정하고 준비한다. 두번째로, 그다음, 실레인 및/또는 아이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는, 본질적으로 카본 블랙 분산액인 프라이머(종종 "블랙 아웃 프라이머(black-out primer)"로 지칭함)를 상기 투명한 프라이머의 상부에 적용한다. 세번째로, 상기 프라이머처리 유리에 접착제를 적용한 다음 구조물에 설치한다. 차량 및 일부 건축물의 경우, 이러한 물질들은, 거의 창 둘레에 배치된 유기 코팅 또는 세라믹 에나멜의 프리츠(frits)에 적용된다. 프리츠는 접착제가 UV광에 노출되는 것을 방지하고 접착제 및/또는 테두리 구성요소가 보이는 것을 숨기도록 고안된다(본원에서 참고로 인용하는 미국특허 제 5,370,905 호 참조). 추가로, 이러한 조성물이 페인팅된 기판에 유리 기판을 접합시키기 위해 사용되는 경우(예를 들어, 차량 제조 중 창의 설치), 접합된 기판의 접착이음강도(lap shear strength)가 안전성 또는 구조상의 목적을 위해 요구되는 것 미만일 수도 있다. 결과적으로, 바람막이 창 및 후방 창(rear window)을 접합하기 위한 대부분의 차량 조립 공정에 상기 조성물을 적용하기 이전에, 하나 이상의 실레인 및/또는 아이소시아네이트 화합물의 용액을 포함하는 개별적인 페인트 프라이머가 종종 페인팅된 기판에 적용된다.
프라이머 및 접착제 시스템이 상업적으로 성공하기 위해서는, 상기 시스템이 견고한 접합을 제공해야만 한다. "견고한 접합"이란, 수 년 동안 상기 접착제가 구조물에 창을 고정시킴을 의미한다. 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱 또는 창 유리가 통상적으로 접합된 구조물은 상당한 년 수 동안 지속되기 때문에, 구조물에 유리 또는 코팅된 플라스틱을 고정시키는 접합도 상당한 년 수 동안 지속될 것으로 기대된다.
구조물에 유리를 접합시키는데 사용되는 접착제 시스템은 종종 충전제를 함유한다. 충전제는, 접착제의 가격을 줄이거나, 강도를 부여하거나, 또는 접착제를 착색시키는 것 등을 포함하는 다양한 이유에서 첨가된다. 문제는, 너무 과량의 충전제가 사용되는 경우, 접착제의 내재 특성이 위태로워질 수 있다는 점이다. 다량의 충전제가 이러한 접착제에서 사용되는 경우, 기판에 대한 초기 강도 및 장기간 접착도가 허용불가능한 수준까지 감소한다는 점이 종래에 알려져 있다.
따라서, 산업적 표준을 충족시키는 접착이음강도를 갖는 접합된 구조물을 제공하면서, 기판 표면에 대한 조성물의 견고한 접착력을 허용하는, 높은 수준의 충전제를 함유하는 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은,
(A) 아이소시아네이트 잔기를 갖는 하나 이상의 우레탄 예비중합체;
(B) 촉매작용량의, 하나 이상의 3차 아민 기를 갖는 하나 이상의 화합물;
(C) 카본 블랙; 및
(D) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 50중량%의 미처리된 탄산칼슘
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 2개 이상의 기판을 서로 접합시키는데 유용하다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 기판에 유리 또는 코팅된 플라스틱을 접합시키는데 유용하다. 바람직하게, 유리 또는 코팅된 플라스틱은 창으로 성형되고, 기판은 구조물(예를 들어, 건축물 또는 자동차)의 창 플랜지(flange)이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 2개 이상의 기판을 서로 접합시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명에 따른 조성물을 상기 기판들 중 하나 이상과 접촉시키는 단계, 상기 2개 이상의 기판을 이 기판들 사이에 배치된 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계, 및 그후에 기판들이 서로 접합되도록 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 코팅되거나 페인팅되거나 또는 그렇지 않은, 유리, 플라스틱, 금속, 유리섬유 및 복합체 기판을 접합시키는데 유용하다. 상기 조성물은, 산업적 표준을 충족시키고 견고한 접합을 제공하는 접착 이음 강도를 제공한다.
본 발명에서 사용된 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물에서 사용되는 통상적인 예비중합체일 수 있다. 본 발명의 조성물의 제조를 위해 사용하기에 바람직한 우레탄 예비중합체는 약 2.0 이상의 평균 아이소시아네이트 작용도 및 약 2,000 이상의 분자량(중량평균)을 갖는 임의의 예비중합체를 포함한다. 바람직하게는, 예비중합체의 평균 아이소시아네이트 작용도는 2.2 이상, 보다 바람직하게는 약 2.4 이상이다. 바람직하게, 아이소시아네이트 작용도는 약 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 바람직하게는, 예비중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,500 이상, 보다 바람직하게는 약 3,000 이상; 바람직하게는 약 40,000 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 20,000 이하, 보다 바람직하게는 약 15,000 이하, 가장 바람직하게는 약 10,000 이하이다. 예비중합체는, 상응하는 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건하에서, 화학양론적 과량의 폴리아이소시아네이트와, 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 활성 수소-함유 기를 함유하는 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수도 있다.
예비중합체를 제조하는데 사용하기 위한 바람직한 폴리아이소시아네이트는 임의의 지방족, 지환족, 방향족지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 사용된 폴리아이소시아네이트는 약 2.0 이상의 평균 아이소시아네이트 작용도 및 약 80 이상의 당량 중량을 갖는다. 바람직하게, 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 작용도는 약 2.0 이상, 보다 바람직하게는 약 2.2 이상, 가장 바람직하게는 약 2.4 이상이고; 바람직하게는 약 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 보다 높은 작용도가 사용될 수도 있지만, 이는 과도한 가교접합을 야기하여, 취급하고 용이하게 적용하기에 너무 점성인 접착제가 유발될 수 있으며, 이는 경화된 접착제를 너무 취성(brittle)으로 만들 수 있다. 바람직하게는, 폴리아이소시아네이트의 당량 중량은 약 80 이상, 보다 바람직하게는 약 110 이상, 가장 바람직하게는 약 120 이상이고; 바람직하게는 약 300 이하, 보다 바람직하게는 약 250 이하, 가장 바람직하게는 약 200 이하이다.
바람직한 폴리아이소시아네이트의 예는 본원에서 참고로 인용하는, 미국특허 제 6,512,033 호의 제3단락 제3행 내지 제49행에 위(Wu)에 의해 개시된 것을 들 수 있다. 가장 바람직한 아이소시아네이트는 방향족 아이소시아네이트, 지환족 아이소시아네이트 및 이들의 유도체이다. 바람직하게, 방향족 아이소시아네이트는 방향족 고리에 직접 접합된 아이소시아네이트 기를 갖는다. 더욱 보다 바람직한 폴리아이소시아네이트는 다이페닐메테인 다이아이소시아네이트 및 이들의 중합체 유도체, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 이들의 중합체 유도체, 비스(4-아이소시아나토사이클로헥실)메테인, 및 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 들 수 있다. 가장 바람직한 아이소시아네이트는 다이페닐메테인 다이아이소시아네이트이다.
본원에서 사용된 "아이소시아네이트-반응성 화합물"이란 용어는, 2개 이상의 아이소시아네이트 반응성 잔기를 갖는 임의의 유기 화합물, 예를 들어 활성 수소 잔기-함유 화합물 또는 이미노-작용성 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 활성 수소-함유 잔기란, 분자내 위치로 인해 문헌[the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에서 뵈흘러에 의해 기술된 제레비트노프 시험(Zerewitnoff test)에 따라 상당한 활성도를 나타내는 수소 원자 함유 잔기를 지칭한다. 이러한 활성 수소 잔기의 예로는, -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH, 및 -CONH-를 들 수 있다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물로는, 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 다가산을 들 수 있다. 적합한 이미노-작용성 화합물은, 분자 당 하나 이상의 말단 이미노 기를 갖는 것이다(이는, 그 전체를 본원에서 참고로 인용하는 미국특허 제 4,910,279 호에 기술되어 있다). 바람직하게는, 아이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리올이고, 보다 바람직하게는 폴리에터 폴리올이다.
예비중합체의 제조에서 유용한 바람직한 폴리올은, 본원에서 참고로 인용하는 미국특허 제 6,512,033 호의 제4단락 제10행 내지 제64행에 개시된 것을 들 수 있고, 예를 들어 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 하이드록시 함유 폴리티오에터, 중합체 폴리올(일반적으로 "공중합체 폴리올"로도 지칭됨, 이러한 폴리올 중 비닐 중합체의 분산액) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 폴리올은 폴리올의 주쇄에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위체를 함유하는 폴리에터 폴리올이다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 단위체는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이다. 알킬렌 옥사이드는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 단위체를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올이 프로필렌 옥사이드 단위체, 에틸렌 옥사이드 단위체 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알킬렌 옥사이드 단위체의 혼합물이 폴리올 중에 함유되는 있는 실시양태에서, 상이한 단위체는 불규칙적으로 배열되거나 각각의 알킬렌 옥사이드의 블록에 배열될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 폴리올을 캡핑하는 에틸렌 옥사이드 쇄를 갖는 프로필렌 옥사이드 쇄를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 다이올 및 트라이올의 혼합물이다. 바람직하게, 아이소시아네이트 반응성 화합물은 약 1.5 이상, 보다 바람직하게는 약 1.8 이상, 가장 바람직하게는 약 2.0 이상; 바람직하게는 약 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하인 작용도를 갖는다. 바람직하게는, 아이소시아네이트-반응성 화합물의 당량 중량은 약 200 이상, 보다 바람직하게는 약 500 이상, 보다 바람직하게는 약 1,000 이상; 바람직하게는 약 5,000 이하, 보다 바람직하게는 약 3,000 이하, 가장 바람직하게는 약 2,500 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 예비중합체는 접착제 배합물에서의 예비중합체의 사용을 허용하기에 충분한 점도를 나타낸다. 바람직하게는, 제조된 상태의 예비중합체는 약 6,000 센티포이즈(600 N-S/m2) 이상, 보다 바람직하게는 약 8,000 센티포이즈(800 N-S/m2) 이상의 점도를 나타낸다. 바람직하게는, 폴리우레탄 예비중합체는 약 30,000 센티포이즈(3,000 N-S/m2) 이하, 보다 바람직하게는 약 20,000 센티포이즈(2,000 N-S/m2) 이하의 점도를 나타낸다. 약 30,000 센티포이즈(3,000 N-S/m2)를 초과하면, 폴리우레탄 조성물이 펌프하기에는 너무 점성이 되어, 통상적인 기법을 사용하여 적용할 수 없게 된다. 약 6,000 센티포이즈(600 N-S/m2) 미만이면, 예비중합체가 예비중합체를 사용하는 조성물이 목적하는 용도에서 사용가능하도록 하기에 충분한 일체성을 제공하지 못한다. 본원에서 사용된 "점도"란, 25℃의 온도에서 1초 당 5 회전의 속도로 RV 스핀들 #5를 갖는 블룩필드 점도계(Brookfield Viscometer) 모델 DV-E에 의해 측정된다.
예비중합체를 제조하기 위해서 사용된 아이소시아네이트 함유 화합물의 양은 바람직한 특성, 즉 앞서 논의한 바와 같은 적당한 유리 아이소시아네이트 함량 및 점도를 제공하는 양이다. 바람직하게는, 아이소시아네이트는, 약 6.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 7.0중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 7.5중량부 이상의 양으로 예비중합체를 제조하기 위해서 사용된다. 바람직하게는, 예비중합체를 제조하기 위해서 사용되는 폴리아이소시아네이트는 약 12중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 10.5중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 사용된다.
본원에서 사용된 "하나 이상"이란, 하나 이상, 하나 초과의 언급된 성분이 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 작용도와 관련하여 사용된 "공칭"이란 이론적 작용도를 의미하며, 이는 일반적으로 사용된 성분의 화학양론적 양으로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 실제 작용도는 재료의 결함, 반응물의 불완전 전환 및 부산물의 형성으로 인해 상이하다.
폴리올은, 예비중합체의 목적하는 유리 아이소시아네이트 함량을 제공하기에 충분한 아이소시아네이트 기를 잔류시키도록 아이소시아네이트 중 대부분의 아이소시아네이트 기와 반응하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 폴리올은 예비중합체의 중량을 기준으로 약 30중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 35중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 40중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리올은, 예비중합체의 중량을 기준으로 75중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 65중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 60중량부 이하의 양으로 존재한다.
예비중합체는, 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체를 제조하는 반응은 무수 조건하에서, 바람직하게는 불활성 분위기(예를 들어, 질소 블랭킷)하에서 대기의 습기에 의한 아이소시아네이트 기의 가교접합을 억제하도록 수행된다. 반응은, 샘플의 적정에 의해 측정된 잔류 아이소시아네이트 함량이 목적하는 이론적 값에 매우 인접할 때까지, 약 O℃ 내지 약 15O℃, 보다 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 9O℃의 온도에서 수행된다. 예비중합체의 아이소시아네이트 함량은 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 1.8중량% 이상이다. 예비중합체의 아이소시아네이트 함량은 바람직하게는 약 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 3중량% 이하이다. "아이소시아네이트 함량"은, 예비중합체의 전체 중량에 대한 아이소시아네이트 잔기의 중량%을 의미한다.
예비중합체를 제조하는 반응은 우레탄 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이들의 예로는 카복실산의 주석 염, 예를 들어 옥탄산 주석염, 올레산 주석염, 아세트산 주석염, 및 라우르산 주석염을 들 수 있다. 또한, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 및 다이뷰틸주석 다이아세테이트와 같은 다이알킬주석 다이카복실레이트는, 3차 아민 및 주석 머캅타이드와 같이 우레탄 촉매로서 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는, 예비중합체를 제조하는 반응은 옥탄산 주석염에 의해 촉매작용된다. 사용되는 촉매의 양은, 아이소시아네이트의 특성에 따라 촉매작용되는 혼합물의 약 0.005 내지 약 5중량부이다.
예비중합체는, 접착제가 기판과 서로 접합할 수 있는 충분한 양으로 반응 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 예비중합체는 조성물의 중량을 기준으로 약 40중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 45중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 50중량부 이상이다. 바람직하게는, 폴리우레탄 예비중합체는, 실란트의 중량을 기준으로 약 70중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 65중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 60중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 조성물에 목적하는 흑색, 점도 및 변형 저항성(sag resistance)을 부여하기 위해 카본 블랙을 포함한다. 하나 이상의 카본 블랙이 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 카본 블랙은 비전도성이 되도록 특별히 처리하지 않은 표준 카본 블랙일 수 있다. 표준 카본 블랙은 특이적으로 표면 처리되거나 옥사이드화되지 않은 카본 블랙이다. 하나 이상의 비전도성 카본 블랙이 표준 카본 블랙과 함께 사용될 수 있지만, 이러한 도입은 불필요한 비용을 추가한다. 조성물의 카본 블랙의 양은 목적하는 색상, 점도 및 변형 저항성을 제공하는 양이다. 카본 블랙은 바람직하게는 조성물의 중량부를 기준으로 약 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 12중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 14중량부 이상이다. 카본 블랙은 바람직하게는 조성물의 100중량부를 기준으로 약 35중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 30중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 25중량부 이하이다. 표준 카본 블랙은 당업계에 공지되어 있고, 라벤(RAVEN, 상표) 790, 라벤(TM) 450, 라벤(TM) 500, 라벤(TM) 430, 라벤(TM) 420 및 라벤(TM) 410 카본 블랙(콜롬비안(Colombian)에서 시판중임) 및 CSX(TM) 카본 블랙(캐봇(Cabot)에서 시판중임), 및 프린텍스(Printex, 상표) 30 카본 블랙(데구사(Degussa)에서 시판중임)을 포함한다. 비전도성 카본 블랙은 당업계에 공지되어 있고, 콜롬비안에서 시판중인 라벤(TM) 1040 및 라벤(TM) 1060 카본 블랙을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 추가로 탄산칼슘을 포함한다. 탄산칼슘은 조성물에서 충전제로서 작용된다. 본 발명에서 유용한 탄산칼슘은 표준 탄산칼슘이다. 이러한 표준 탄산칼슘은 미처리되어 있다. 즉, 이들은 유기산 또는 유기산의 에스터와 같은 다른 화학물질에 의한 처리에 의해 개질되어 있지 않다. 탄산칼슘은, 조성물의 목적하는 접착 특성을 달성하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 탄산칼슘은 약 20중량부 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 25중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 30중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 탄산칼슘은 약 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 40중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 37중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제는 또한 물 또는 활성 수소 함유 화합물과 아이소시아네이트 잔기의 반응을 촉매작용하는 것으로, 하나 이상의 3차 아민 기-함유 촉매를 함유한다. 이러한 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 촉매는 물 또는 활성 수소-함유 화합물과 아이소시아네이트 잔기의 반응에 대해 당업계의 숙련자들에게 공지된 하나 이상의 3차 아민 기를 함유하는 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 3차 아민 함유 촉매로는, 다이모폴리노다이알킬 에터, 다이((다이알킬모폴리노)알킬) 에터, 치환된 모폴린 화합물, N-다이알킬 아미노 알킬 에터 및 알킬 치환된 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다. 바람직한 3차 아민으로는 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸 모폴린 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 부류의 촉매는 다이모폴리노 다이알킬 에터로서, 여기서 모폴린 기는 촉매의 촉매작용 효과에 영향을 미치지 않는 기로 치환될 수도 있다. 바람직한 다이모폴리노다이알킬 에터는 다이모폴리노다이에틸 에터이다. 바람직한 다이((다이알킬모폴리노)알킬) 에터는 (다이-(2-(3,5-다이메틸모폴리노)에틸)에터)이다. 3차 아민은 활성 수소 함유 화합물 및/또는 물과 아이소시아네이트 기의 반응을 촉매작용하는데 충분한 양으로 사용되며, 바람직하게는 3차 아민은 조성물의 중량을 기준으로 약 0.15중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2중량부 이상, 약 2.0중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 1.75중량부 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 1.0중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.7중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물을 배합하는 경우, 하나 이상의 예비중합체, 카본 블랙, 탄산칼슘, 하나 이상의 3차 아민 촉매가, 바람직하게는 엘라스토머 조성물에서의 사용에 대해 당업계에 공지된 다른 충전제 및 첨가제와 조합된다. 이러한 물질을 첨가함으로써, 물리적 특성, 예를 들어 점도, 유량, 변형 등이 개질될 수 있다. 그러나, 중합체의 습기-민감성 기의 조숙(premature) 반응을 억제하기 위해서, 충전제는 바람직하게는 혼합되기 전에 완전히 건조시킨다. 충전제 물질 및 첨가제의 예로는, 이산화티탄, 점토, 표면 처리 실리카, 자외선 안정화제, 산화방지제 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 목록은 포괄적인 것이 아니라 단순히 예시적인 것이다.
본 발명의 조성물은 레올로지 특성을 목적하는 점조도로 개질하기 위해서 바람직하게는 하나 이상의 가소화제 또는 용매를 함유한다. 이러한 물질은 물이 없어야만 하고, 아이소시아네이트 기에 대해서 불활성이어야만 하고, 예비중합체와 상용성이어야만 한다. 이러한 물질은, 예비중합체를 제조하기 위해서 반응 혼합물에 첨가되거나, 최종 접착제 조성물을 제조하기 위해서 상기 혼합물에 첨가될 수 있지만, 상기 혼합물이 보다 용이하게 혼합되고 취급되도록 예비중합체 및 부가물을 제조하기 위한 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다. 적합한 가소화제 및 용매는 당업계에 공지되어 있고, 직쇄 및 분지쇄 알킬프탈레이트, 예를 들어 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 및 다이뷰틸 프탈레이트, 부분적으로 수소화된 테르펜("HB-40"로서 시판중임), 트라이옥틸 포스페이트, 에폭시 가소화제, 톨루엔-설파마이드 클로로파라핀, 아디프산 에스터, 카스톨유, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔을 들 수 있다. 사용된 가소화제의 양은 목적하는 레올로지 특성을 제공하고 본 발명의 조성물에 성분들을 분산시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 가소화제는 본 발명의 조성물에, 약 0중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 5중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 10중량부 이상의 양으로 존재한다. 가소화제는 바람직하게는 약 35중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은, 당업계에 공지된 수단을 사용하여 성분들을 혼합함으로써 배합될 수 있다. 일반적으로, 성분들은 적합한 혼합기에서 혼합된다. 이러한 혼합은 바람직하게는 불활성 분위기 및 대기의 습도 부재하에서 수행되어 조숙 반응을 억제한다. 이러한 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급되도록, 아이소시아네이트 함유 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 임의의 가소화제를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 다르게는, 모든 성분들을 혼합하는 동안 가소화제도 첨가될 수 있다. 조성물이 배합되면, 대기의 습기로부터 보호되도록 적합한 용기에 포장된다. 대기의 습기와 접촉하면 본 발명의 조성물에 사용된 예비중합체가 조숙 가교접합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 다공성 기판과 비다공성 기판을 서로 접합하기 위해 사용된다. 상기 조성물을 제 1 기판에 적용하고, 그다음 제 1 기판 상의 조성물을 제 2 기판과 접촉시킨다. 그 후, 조성물을 경화 조건에 노출시킨다. 바람직한 실시양태에서, 하나의 기판은 내마모성 코팅으로 코팅된 투명한 플라스틱 또는 유리이고, 다른 기판은 임의로 페인팅되거나 코팅될 수도 있는 플라스틱, 금속, 유리섬유 또는 복합체 기판이다. 내마모성 코팅에 의해 코팅된 플라스틱은 투명한 임의의 플라스틱, 예를 들어 폴리카보네이트, 아크릴류, 수소화된 폴리스티렌, 또는 50% 초과의 스티렘 함량을 갖는 수소화된 스티렌 공액된 다이엔 블록 공중합체일 수 있다. 코팅은 폴리실록산 코팅과 같이 내마모성인 임의의 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코팅은 착색된 자외선 광 차단 첨가제를 갖는다. 바람직하게, 유리 또는 코팅된 플라스틱 창은, UV 광이 접착제에 도달하는 것을 차단하도록 접착제와 접촉될 영역에 배치된 불투명 코팅을 갖는다. 이는 일반적으로 프리츠로서 지칭된다. 바람직하게, 불투명한 코팅은 무기 에나멜 또는 유기 코팅이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 구조물에 접합될 유리 또는 코팅된 플라스틱의 부분을 따라 유리 또는 코팅된 플라스틱의 표면에 적용된다. 그 후, 조성물을 제 2 기판과 접촉시켜, 조성물이 유리 또는 코팅된 플라스틱과 제 2 기판 사이에 배치되도록 한다. 조성물을 경화시켜, 유리 또는 코팅된 플라스틱과 기판 사이에 견고한 접합을 형성한다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 대기의 습기의 존재 및 주위 온도하에서 적용시킨다. 대기의 습기에 대한 노출은, 조성물의 경화를 유발하기에 충분하다. 열의 대류 또는 극초단파 가열에 의해 경화 조성물에 열을 가함으로써 경화는 추가로 촉진될 수도 있다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물을 다른 기판의 표면에 적용하고 그다음 기술한 바와 같이 유리 또는 코팅된 플라스틱과 접촉시킬 수 있다.
작업 시간은, 제 2 기판과 접합되도록, 기판에 적용한 이후의 시간 간격(이때, 조성물은 제 2 기판의 표면에 접착되도록 충분히 끈적인다)이다. 바람직하게는 본 발명의 조성물은, 약 6분 이상, 보다 바람직하게는 약 10분 이상의 작업 시간을 제공하도록 제형화된다. 바람직하게는, 작업 시간은 약 20분 이하, 보다 바람직하게는 약 15분 이하이다.
폴리우레탄 예비중합체를 기준으로, 평균 아이소시아네이트 작용도는, 본원에서 참고로 인용되는 바트(Bhat)의 미국특허 제 5,922,807 호의 제12단락 제65행 내지 제13단락 제26행에 따라 측정된다. 본원에서 기술한 분자량은 본원에서 참고로 인용하는 바트의 미국특허 제 5,922,807 호의 제12단락 제50행 내지 제64행에 따라 측정된다. "중량부"란 총 100부를 포함하는 조성물을 기준으로 한다.
접착제의 접착 성능은 접착 이음 강도 시험에 의해 평가된다. 바람직하게는, 23℃ 및 50%의 상대습도에서 7일 동안의 경화한 후 본 발명의 조성물의 접착 이음 강도는 약 250 psi(1.72 mPa), 보다 바람직하게는 350 psi(2.40 mPa), 가장 바람직하게는 약 400 psi(2.76 mPa)이다. 내후도 시험기(Weather-O-Meter; WOM) 챔버에서의 시험은 종종 샘플 풍화의 노화 시험을 촉진하기 위해서 사용된다. 다른 언급이 없는 한, SAE J 1885 조건이 사용된다.
본원에서 사용되는 중량부는 구체적으로 언급된 조성물의 100중량부를 기준으로 한다. 대부분의 경우, 이는 본 발명의 접착제 조성물을 지칭한다.
하기 실시예는 단지 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량기준이다.
성분:
옥탄산 주석염은 촉매이다.
다이아이소노닐 프탈레이트는 가소화제이다.
제프캣(JEFFCAT, 상표) DMDEE 촉매는 헌츠만 케미칼(Huntsman Chemical)에서 시판중인 다이모폴리노 다이에틸 에터이다.
엘프텍스(ELFTEX, 상표) S7100은 캐봇(Cabot)의 표준 카본 블랙이다.
허버카브(HUBERCARB, 상표) Q325는 미처리된 탄산칼슘이다.
베타실(BETASEAL, 상표) 43518 프라이머는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인 유기실레인 함유 투명 유리 프라이머이다.
베타실(TM) 43520A 프라이머는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인, 카본 블랙을 추가로 함유하는 아이소시아네이트 함유 유리 프라이머이다.
베타실(TM) 43526 프라이머는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인, 실레인 함유 유리 프라이머이다.
베타실(TM) 43533ATU 프라이머는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인, 아이소시아네이트 함유 페인팅된 플랜지 프라이머이다.
베타프라임(TM) 5500 프라이머는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 아이소시아네이트 및 실레인 함유 유리 프라이머이다.
아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조
진탕기와 가열 재킷이 장착된 4리터들이의 케틀에 363.68g의 분자량 2000의 폴리프로필렌 옥사이드 다이올, 527.04g의 분자량 4500의 폴리프로필렌 옥사이드 트라이올 및 32g의 다이아이소노닐 프탈레이트를 질소 보호하에서 충전하였다. 반응물을 혼합하고, 혼합물이 54℃에 도달할 때까지 가열하였다. 혼합물이 54℃에 도달하면, 45℃로 저장된 160.64g의 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 그다음, 0.08g의 옥탄산 주석염을 천천히 적가하였다. 발열반응이었고, 반응 온도가 정점에 도달한 후, 반응물을 30분 동안 80℃ 내지 85℃로 유지하였다. 그다음, 가열 유닛의 온도 설정점을 60℃로 설정하였다. 그다음, 501.20g의 다이아이소노닐 프탈레이트 및 15.36g의 다이에틸 말로네이트를 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 진탕시켰다. 그다음, 생성된 예비중합체를 공기가 찬 용기에 포장하였다. 예비중합체의 점도는 11160 센티포이즈(25℃)이고, 예비중합체의 아이소시아네이트의 함량(%)은 1.49중량%였다.
접착제 조성물의 제조
접착제 조성물은, 언급된 양의 예비중합체, 다이아이소노닐 프탈레이트 및 다이모폴리노 다이에틸 에터를 2갤론 혼합기에 첨가함으로써 제조되었다. 혼합물을 진공하에서 탈기하고 15분 동안 혼합하였다. 그다음, 질소에 의해 진공을 깼다. 건조된 카본 블랙 및 CaCO3를 첨가하였다. 진공을 서서히 적용하였다. 1/2의 진공이 달성되었을 때, 혼합을 개시하여 2분 동안 충전제를 적셨다. 그다음, 진공 밸브를 완전히 개방하고, 15분 동안 완전한 진공하에서 계속 혼합하였다. 그다음, 혼합물을 아래로 긁어내고, 추가로 혼합하기 전에, 완전한 진공을 적용하였다. 혼합물은 추가로 10분 동안 진공하에서 혼합하였다. 그다음, 질소로 진공을 깨고, 접착제 조성물을 밀봉된 튜브에 포장하였다.
시험 방법
본원에서 기술한 예비중합체의 점도는 본원에서 참고로 인용하는 미국특허 제 5,922,809 호의 제12단락 제38행 내지 제49행에서 개시된 방법에 따라 측정한다. 본원에서 기술된 바와 같은 접착제의 점도는 가압 유동성(press flow)을 사용하여 결정한다. 가압 유동성은 20g의 접착제가 60psi(413kPa) 압력에서 0.104인치(2.6mm)의 오리피스를 통과하는데 걸리는 시간이다. 접착제의 3일-54℃ 열 숙성 성장(3 day-54℃ heat age growth)은, 접착제에 대한 3일-54℃ 열 처리 후의 가압 유동성 증가분을 접착제의 초기 가압 유동성로 나눈 값으로 정의된다. 본원에서 기술된 분자량은 본원에서 참고로 인용하는 미국특허 제 5,922,809 호의 제12단락 제50행 내지 제64행에서 개시된 방법에 따라 측정한다.
접착제 조성물의 표면 건조 시간(tack free time)은 하기 시험 방법에 따라 측정한다. 23℃의 온도 및 50% 상대습도의 조건하에서 이형지 위에 150mm 길이×6mm 직경의 접착제 비드를 놓는다. 폴리에틸렌 필름을 사용하여 비드를 부드럽게 만지고, 비드의 점착성이 없어지고 폴리에틸렌 필름이 비드와의 접촉으로부터 제거되는 시간을 기록한다.
박리 시험은 이 단락에서 기술한 바와 같이 수행한다. 6.3 mm(바닥부) x 12 mm(높이) x 100 mm(길이)의 크기를 갖는 삼각 비드를 시험할 기판에 놓고, 이형지를 가지고 3mm의 높이까지 가압한다. 박리 시험은, 특정 시간 동안 23℃ 및 50% RH(상대습도)하에서 초기 경화 후에 및 임의의 부가적인 환경적 노출 후에 수행한다. 시험할 때, 접착제 단부와 기판 사이에서 슬릿(20-40mm)을 절단한다. 그다음, 비드의 단부를 90°초과의 각도로 뒤로 당기면서 경화된 비드를 60°각도에서 시험된 기판까지 레이저 블레이드로 절단한다. 기판상에 약 3 내지 5mm 마다 새김눈을 새겼다. 접착도는 접착 파괴(adhesive failure; AF) 및/또는 응집 파괴(cohesive failure; CF)로 평가하였다. AF의 경우, 경화된 비드는 시험된 기판 표면으로부터 분리될 수 있지만, CF의 경우, 분리는 절단 및 당김의 결과로서 실란트 접착제 내부에서 발생한다.
접착 이음 시험은 후술되는 SAE J 1529 시험 방법에 따라 수행된다. 약 6.3 mm 바닥부 및 8 mm 높이를 갖는 접착제 조성물의 삼각 비드를 폭 25mm×100mm의 프라이머처리 유리 쿠폰을 따라 적용하되, 유리 쿠폰의 단부로부터 약 6.3mm의 간격을 둔다. 프라이머처리되거나 그렇지 않을 수 있는 제 2 기판을 접착제 비드 위에서 곧바로 가압하여 이들 사이의 조성물에 대한 최종 높이가 6.3mm이 되도록 한다. 다른 언급이 없는 한, 상기 샘플은 7일 동안 23℃ 및 50% RH의 조건하에서 경화시킨다. 그다음, 인스트론 테스터(Instron Tester)를 사용하여 2인치/분(50mm/분)의 속도로 샘플을 바로 당기거나 또는 부가적인 환경 노출 후에 당겼다. 샘플 파단시의 하중(파운드)을 샘플 면적(인치2)으로 나눈 값을 접착 이음 강도(psi)로 한다. 접착도는 접착 파괴(AF) 및 응집 파괴(CF)로서 평가한다. AF의 경우, 경화된 비드는 기판으로부터 분리되고, CF의 경우, 시험 결과로서 접착 비드 내부에서 분리가 발생한다.
변형(sag) 시험은 하기 방법을 사용하여 수행한다. 10cm 높이 및 30cm 길이의 금속 패널을 작업대에 수직으로 놓는다. 접착제 조성물의 직각 비드(1.8cm 높이 및 0.62cm 바닥부를 가짐)를 패널의 상부 모서리를 따라 내놓는다. 30분 후, 접착제 조성물의 첨단(tip)에서의 변형을 평가하고 기록한다.
조성물 및 시험 결과를 하기 표에 나타냈다.
샘플 제조 및 시험
박리 샘플은 전술한 접착제 조성물로 제조하였다. 박리를 위한 기판은 하기와 같다:
기판 A: 베타실(TM) 43518 및 베타실(TM) 43520A 프라이머로 프라이머처리된 투명한 플로트 유리(2.5cm×15cm),
기판 B: 아이소프로필 알콜로 닦고 베타실(TM) 43526 프라이머로 프라이머처리된 투명한 플로트 유리,
기판 C: 베타실(TM) 43533ATU 프라이머로 프라이머처리된 e-코트 강 쿠폰(2.5cm 폭 × 10cm 길이).
이러한 박리는 하기 조건하에서 시험하고, 결과는 박리 시험 표에 나타냈다.
조건 1: 23℃ 및 50% 상대습도에서 7일 동안 초기 경화한 후 SWOM 챔버(선샤인 내후도 시험기(sunshine weatherometer))에서 1000시간 노출시킴.
조건 2: 23℃ 및 50% 상대습도에서 7일 동안의 경화한 후 60℃에서 10일 동안 물 속에 침지시킴.
조건 3: 23℃ 및 50% 상대습도에서 7일 동안 경화시킴.
조건 4: 23℃ 및 50% 상대습도에서 7일 동안 경화시킨 후, 100℉(38℃) 및 100% 상대습도에서 14일 동안 노출시킴.
조건 5: 23℃ 및 50% 상대습도에서 7일 동안 경화시킨 후, SAE J1885 조건을 따라 2000 시간 동안 내후도 시험기에 노출시킴.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
접착 이음 샘플은 전술한 조건하에서 시험한다. 접착 이음 데이터는 조건 및 접착제 조성 마다 3개의 샘플들의 평균치를 기록하였으나, 단 WOM 시험에서는 5개의 샘플의 평균치가 사용되었다. 모든 접착 이음 결과는 접착 이음 시험 표에 나타냈다.
접착 이음 샘플은 이러한 접착제 조성물로부터 제조하였다. 접착 이음 조제시, 하기 기판이 사용되었다. 기판 D는 시험될 표면상에 비쓰무쓰-아연 변형 굽힘 프리츠를 갖는 유리 쿠폰(폭 2.5 cm × 길이 7.5 cm)으로서, 이는 아이소프로필 알콜로 닦고 베타실(TM) 43526 프라이머로 프라임처리되었다. 기판 E는 시험될 표면상에 배치된 비쓰무쓰-아연 변형 굽힘 프리츠를 갖는 유리 쿠폰으로서, 이는 아이소프로필 알콜로 닦고 베타프라임(TM) 5500 프라이머로 프라임처리되었다. 기판 F는 베타실(TM) 43533ATU 프라임처리된 폴리비닐 클로라이드이고, 기판 G는 비프라임처리된 전착 쿠폰(2.5cm 폭 × 10 cm 길이)이다.
Figure pct00004
29.74%의 폴리에터계 아이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체, 20.47%의 알킬 프탈레이트, 4.50%의 톨루엔, 18.56%의 카본 블랙, 0.49%의 실레인 A-187, 0.0097%의 주석 촉매 및 26.24%의 탄산칼륨(비중이 1.353임)을 포함한 샘플(센젠 AO-BO(Shenzhen)에서 시판중임)을 전술한 바와 같이 시험하였다. 박리 샘플은 하기 기판 A, B 및 C상의 접착제를 사용하여 제조하였다. 이러한 박리 샘플은 조건 2(23℃ 및 50% 상대습도에서 7일 동안 경화시킨 후, 그다음 60℃에서 10일 동안 물에 침지시킴)하에서 시험하였다. 이러한 모든 박리 샘플은 시험된 기판에 대해 100% 접착 파괴(100AF)를 입증하였다.

Claims (14)

  1. (A) 아이소시아네이트 잔기를 갖는 하나 이상의 우레탄 예비중합체;
    (B) 촉매작용량의, 하나 이상의 3차 아민 기를 갖는 하나 이상의 화합물;
    (C) 카본 블랙; 및
    (D) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 50중량%의 미처리된 탄산칼슘
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄산칼슘이 약 20 내지 약 40중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    탄산칼슘이 약 30 내지 약 40중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 다이모폴리노 다이알킬 에터이고, 여기서 모폴린 기가 촉매의 촉매작용 효과를 간섭하지 않는 기로 치환될 수 있는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 우레탄 예비중합체가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물의 알킬렌 옥사이드 단위체를 함유하는 폴리올로부터 유도되는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 우레탄 예비중합체가 방향족 아이소시아네이트로부터 유도되는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 다이모폴리노 다이에틸 에터인, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 우레탄 예비중합체가 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트로부터 유도되는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 중량을 기준으로,
    (A) 약 40중량부 내지 약 70중량부의 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체;
    (B) 약 0.15중량부 내지 약 2.0중량부의 하나 이상의 3차 아민 촉매;
    (C) 약 10중량부 내지 약 35중량부의 카본 블랙; 및
    (D) 약 25 내지 약 40중량%의 탄산칼슘
    을 포함하는, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 가소화제를 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 기판에 접합시키는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱 표면 또는 상기 기판 표면에 적용하는 단계;
    상기 조성물이 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱과 상기 기판 사이에 위치되도록 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱과 상기 기판을 접촉시키는 단계; 및
    상기 기판에 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱이 접합되도록 상기 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    접착제가 접합되는 상기 유리가, 표면상에 코팅된 세라믹 프리츠를 갖고, 상기 기판 표면이 그 위에 코팅을 갖는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유리가 프라이머처리되어 있고, 코팅된 기판 표면이 프라이머처리되어 있거나 미처리된 것인, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 기판이 자동차이고, 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱이 창으로 사용하기에 적당한, 방법.
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