KR20080036123A

KR20080036123A - 탄화수소유의 탈황 방법

Info

Publication number: KR20080036123A
Application number: KR1020087004832A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 토이다; 토루 사이또
Original assignee: 가부시키가이샤 저펜에너지
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2008-04-24
Also published as: JP5048495B2; EP1923451A4; WO2007015391A1; CN101253256A; JPWO2007015391A1; CN101253256B; EP1923451A1; US20100155303A1

Abstract

본 발명은 연료 전지의 원연료인 등유 등의 탄화수소유에 포함되는 벤조티오펜류나 디벤조티오펜류를 온화한 조건에서 효율적으로 제거하여, 매우 낮은 황 농도로 할 수 있는 탄화수소유의 탈황 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 탄화수소유의 탈황 방법은 고체산계 탈황제와 활성탄계 탈황제를 조합하여 벤조티오펜류와 디벤조티오펜류를 포함하는 등유 등의 탄화수소유를 탈황 처리하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 인해, 매우 낮은 황 농도의 탄화수소유를 공급할 수 있기 때문에, 연료 전지 시스템의 운전이나 유지가 용이해지고, 연료 전지 자체의 콤팩트화, 또는 연료 전지 시스템에 장착된 탈황 장치의 탈황제의 장수명화를 도모할 수 있다.

탄화수소유의 탈황 방법, 벤조티오펜류, 디벤조티오펜류, 고체산계 탈황제, 활성탄계 탈황제

Description

탄화수소유의 탈황 방법{METHOD FOR DESULFURIZATION OF HYDROCARBON OIL}

본 발명은 연료 전지에서 사용하는 수소를 발생시키기 위한 원연료인 탄화수소유, 특히 벤조티오펜류나 디벤조티오펜류의 황 화합물을 함유하는 탄화수소유의 탈황 방법에 관한 것이다.

가정용이나 업무용 등의 정치식 연료 전지에서 사용하는 등유 등의 탄화소수유의 탈황은, 주로 니켈계 탈황제를 200℃ 전후에서 사용하는 화학 흡착 탈황법이 검토되고 있으나, 가열을 위한 에너지를 소비하는 점, 기동에 시간을 필요로 하는 점, 탄화수소유의 기화를 방지하기 위해서 가압 조건 하에서 행할 필요가 있기 때문에 시스템이 복잡해지는 점 등의 문제점이 있었다. 구리를 첨가한 니켈계 탈황제는, 150℃ 정도의 더 저온에서도 어느 정도의 활성을 가지지만, 상기 문제를 해결하진 못했다. 또한, 니켈계 탈황제는 미리 환원 처리를 실시할 필요가 있고, 환원 처리를 실시한 니켈계 탈황제는 산소와 접촉함으로써 급격한 발열 반응이 일어나서 활성이 저하하는 점으로부터, 보관이나 정지 방법에도 문제가 있다. 또한, 니켈 화합물은 독성을 가지기 때문에, 일반 가정 등에 보급한 경우에는 관리 방법을 엄격하게 할 필요도 있다는 문제점도 가진다(특허 문헌 1∼4).

한편, 제올라이트나 활성탄 등을 상온 부근에서 사용하는 물리 흡착 탈황법 도 검토되고 있다. 그러나, 시판의 등유는 황 화합물과 경쟁 흡착하는 방향족 화합물을 포함하고, 특히 황 화합물의 대부분을 차지하는 벤조티오펜류에 대하여 제거 성능이 높은 물리 흡착제가 존재하지 않고, 원하는 황 함유량까지 저감하기 위해서는 매우 많은 양의 흡착제를 필요로 하기 때문에 실용적이지는 않았다(특허 문헌 5∼7).

시판의 등유에 포함되는 황 화합물의 타입은 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류가 대부분이고, 특히 벤조티오펜류의 비율이 큰데, 전체 황 화합물에 대한 벤조티오펜류의 비율은 황분으로서 70% 이상인 경우가 많다. 그러나, 디벤조티오펜류의 제거는 벤조티오펜류보다 어렵고, 특히 알킬기를 많이 가지는 알킬디벤조티오펜류의 제거는 어렵다.

따라서, 환원 처리나 수소를 필요로 하지 않고, 또한, 가압을 필요로 하지 않는 상온부터 150℃ 정도까지의 온도에서, 벤조티오펜류와 디벤조티오펜류의 양쪽의 황 화합물을 효율적으로 제거할 수 있는 탈황제 및 탈황 방법이 요구되고 있었다.

본 발명자들은, 단순한 물리 흡착법에서는 충분한 탈황 성능이 얻어지지 않기 때문에, 화학 반응과 물리 흡착을 복합화하는 탈황 방법도 개발하였다. 티오펜환은 반응성이 높고, 100℃ 이하에서도 산성 촉매 존재 하에 벤젠환과 반응하고, 더 중질(重質)의 화합물을 생성하는 것을 발견하였다. 화학 반응은 온도가 높을수록 반응 속도는 크지만, 산 강도가 큰 고체 초강산 촉매를 사용함으로써, 더 저온에서도 반응이 진행하는 것을 확인하였다. 비표면적이 큰 고체산계 탈황제는 반응 생성물인 중질 황 화합물을 물리 흡착하는 것이 가능하였다. 비표면적이 큰 고체산계 탈황제를 이용하여 화학 반응과 물리 흡착을 복합화함으로써, 시판의 등유에 포함되는 벤조티오펜류를 수소 사용하지 않고 상온 부근에서 제거할 수 있음을 확인하였다. 그러나, 알킬기를 많이 가지는 알킬디벤조티오펜류 등에 대해서는 탈황 성능의 저하가 빠르다고 하는 문제점을 가지고 있었다.(특허 문헌 8).

특허 문헌 1:일본 특허 공고 평6-65602호 공보

특허 문헌 2:일본 특허 공고 평7-115842호 공보

특허 문헌 3:일본 특허 제3410147호 공보

특허 문헌 4:일본 특허 제3261192호 공보

특허 문헌 5:WO 2003-097771

특허 문헌 6:일본 특허 공개 2003-49172호 공보

특허 문헌 7:일본 특허 공개 2005-2317호 공보

특허 문헌 8:PCT/JP05/01065(WO 2005/073348)

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명은 연료 전지의 원연료이고 벤조티오펜류나 디벤조티오펜류를 함유하는 등유 등의 탄화수소유의 탈황 방법을 제공하는 것으로서, 탄화수소유에 포함되는 황 화합물을 비교적 온화한 조건에서 효율적으로 제거할 수 있고, 그 결과, 연료 전지 시스템의 운전이나 유지가 비교적 용이하고, 또한 연료 전지 시스템 자체를 소형화하는 것이 가능한 탄화수소유의 탈황 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 2종류 또는 3종류의 탈황제를 조합함으로써, 등유 등의 탄화수소유에 포함되는 벤조티오펜류나 디벤조티오펜류 등을 비롯한 황 화합물을 비교적 온화한 조건에서 효율적으로 제거하는 소기의 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은 고체산계 탈황제와 활성탄계 탈황제를 조합하여 벤조티오펜류나 디벤조티오펜류를 포함하는 등유 등의 탄화수소유를 탈황 처리하는 탄화수소유의 탈황 방법이다.

본 발명의 탈황 방법에 있어서, 활성탄계 탈황제에 의해 탄화수소유 중의 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 고체산계 탈황제에 의해 벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 고체산계 탈황제에 의해 탄화수소유 중의 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 활성탄계 탈황제에 의해 잔존하는 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하여도 된다. 또한, 상기 탄화수소유가 등유인 것이 바람직하다.

또한, 황분의 제거는 바람직하게는 활성탄계 탈황제의 경우 100℃ 이하의 온도에서, 고체산계 탈황제의 경우 5∼150℃의 온도에서 행해진다.

또한, 상기 고체산계 탈황제는 황산근(sulfated) 지르코니아, 황산근 알루미나, 황산근 산화주석, 황산근 산화철, 텅스텐산 지르코니아, 및 텅스텐산 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 고체 초강산인 것이 바람직하다.

또한, 활성탄계 탈황제는 비표면적이 500㎡/g 이상이고, 마이크로포어 비표면적(Smicro[㎡/g]), 마이크로포어 외부 세공 용적(Vext[㎤/g]) 및 마이크로포어 외부 비표면적(Sext[㎡/g])이 하기 식 (1)을 만족하는 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

Smicro×2×Vext/Sext＞3.0

또한, 본 발명의 탈황 방법은 고체산계 탈황제 및 활성탄계 탈황제에 의해 탄화수소유를 탈황한 후, 금속계 탈황제에 의해 잔존 미량 황 화합물을 추가로 제거하는 것이 바람직하고, 이 때, 미량 황 화합물의 제거는 10∼300℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 100∼250℃가 더 바람직하고, 120∼200℃가 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속계 탈황제는 산화구리계 탈황제 및/또는 니켈계 탈황제인 것이 바람직하다.

연료 전지 시스템, 이동 탱크 저장소, 주유소, 유조소, 및 제유소 중 적어도 어느 하나에서, 활성탄계 탈황제에 의해 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 고체산계 탈황제에 의해 벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하는 것이 바람직하다.

또는, 이동 탱크 저장소, 주유소, 유조소, 및 제유소 중 적어도 어느 하나에서, 활성탄계 탈황제에 의해 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 연료 전지 시스템에서 고체산계 탈황제에 의해 벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하여도 된다.

또한, 본 발명의 탈황 방법은 연료 전지 시스템, 이동 탱크 저장소, 주유소, 유조소, 및 제유소 중 적어도 어느 하나에서, 고체산계 탈황제에 의해 탄화수소유 중의 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 활성탄계 탈황제에 의해 잔존하는 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거할 수도 있다.

또한, 본 발명의 탈황 방법은 탈황 후의 탄화수소유의 황분이 20ppb 이하인 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명의 탈황 방법에 의하면, 연료 전지의 원연료로서 사용하는 등유 등의 탄화수소유를, 고체산계 탈황제 및 활성탄계 탈황제, 필요하면 금속계 탈황제를 더 조합하여 탈황함으로써, 탄화수소유에 포함되는 황 화합물을 비교적 온화한 조건으로 매우 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있다. 따라서 연료 전지의 시스템에서의 탈황 설비는 고도의 탈황 성능이나 대규모의 탈황 용량을 확보해 둘 필요가 없기 때문에, 연료 전지의 시스템의 운전이나 유지가 비교적 용이해지고, 또한 시스템 자체를 소형화하는 것이 가능해진다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명에 의한 탈황 방법에서는, 고체산계 탈황제 및 활성탄계 탈황제를 적절히 조합하고, 필요하면 금속계 탈황제를 더 조합함으로써, 연료 전지의 원연료인 벤조티오펜류, 디벤조티오펜류를 포함하는 등유 등의 탄화수소유를 비교적 온화한 조건에서 효율적으로 탈황할 수 있다.

탄화수소유가 벤조티오펜류나 디벤조티오펜류 외에, 미량 황 화합물을 함유하는 경우에 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 탄화수소유로서는, 연료 전지의 원연료로 될 수 있는, 벤조티오펜류나 디벤조티오펜류를 함유하는 탄화수소유이면 되고, 대표적으로는 등유를 들 수 있고, 등유에 나프타 등의 경질(輕質)의 탄화수소유가 배합된 형태의 것, 등유에 경유 등의 중질의 탄화수소유가 배합된 형태의 것, 시판의 등유보다 비점 범위가 좁은 것, 시판의 등유로부터 방향족분 등의 특정 성분을 제거한 것이어도 된다.

벤조티오펜류는 고체산계 탈황제에 의해, 수소 없이, 가압을 필요로 하지 않는 상온(5∼35℃)부터 150℃ 정도까지의 온도에서 효율적으로 제거하는 것이 가능하다. 온도는 40∼120℃ 정도가 더 바람직하며, 약간 수명은 짧아지지만 상온에서도 탈황 성능을 가진다.

한편, 디벤조티오펜류, 특히 알킬기가 많은 알킬디벤조티오펜류에 대하여, 상기 고체산계 탈황제는 활성이 낮고, 원하는 탈황 성능을 장기간 유지하기가 어렵다. 이와 같은 디벤조티오펜류에 대해서는, 활성탄계 탈황제를 100℃ 이하의 온도에서 사용하는 것이 효율적이다. 활성탄계 탈황제는 벤조티오펜류의 제거 성능은 낮지만, 디벤조티오펜류의 제거 성능은 높다. 또한, 그 외의 미량 황 화합물에 대해서는, 상기 고체산계 탈황제 및 활성탄계 탈황제로 상당량 제거할 수 있는데, 제거하기가 어려운 황 화합물이어도, 금속계 탈황제에 의해 제거하는 것이 가능하다. 금속계 탈황제를 이용하는 경우, 온도는 100℃ 이상이 바람직하다.

고체산계 탈황제는 상기한 바와 같이 5∼150℃ 정도의 온도에서 사용하는 것 이 바람직하고, 40∼120℃에서 사용하는 것이 더 바람직하고, 60∼100℃에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활성탄계 탈황제는 100℃ 이하의 온도, 특히 0∼80℃에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속계 탈황제는 10∼300℃ 정도의 온도, 100∼250℃에서 사용하는 것이 더 바람직하고, 120∼200℃에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 제1 탈황제로서 활성탄계 탈황제를 사용하고, 이어서 제2 탈황제로서 고체산계 탈황제를 사용하고, 필요하면, 이어서 제3 탈황제로서 금속계 탈황제를 더 이용하는 방법이, 온도를 순차 상승시키면 되고, 도중에서 냉각 장치를 필요로 하지 않기 때문에 간편하고 바람직하다. 또한, 제1 탈황제로서 고체산계 탈황제를 사용하고, 이어서 제2 탈황제로서 활성탄계 탈황제를 사용하고, 필요하면 제3 탈황제로서 금속계 탈황제를 사용하여도 된다. 이렇게 함으로써, 고체산계 탈황제로 벤조티오펜류뿐만 아니라 디벤조티오펜류의 일부도 제거할 수 있으므로 활성탄계 탈황제로 모든 디벤조티오펜류를 제거할 필요가 없게 되며, 고체산계 탈황제로 특히 제거하기가 어려운 알킬기가 많은 알킬디벤조티오펜류만을 제거하도록 할 수도 있다. 이 경우에 사용하는 금속계 탈황제는 알킬디벤조티오펜류의 제거 성능도 가지는 니켈계 등의 금속계 탈황제가 바람직하다.

각 탈황제를 사용하는 장소는, 연료 전지 시스템 내, 가정용이나 업무용에 등유 등을 배송하는 이동 탱크 저장소(소형 탱크 로리(lorry)), 주유소(연료유 판매소), 유조소 또는 제유소 등으로 하는 것이 가능하다.

연료 전지 사용자가 연료 전지 전용의 특별한 등유를 구입하지 않고, 등유 스토브와 동일한 등유를 사용하여 연료 전지를 운전할 수 있기 위해서는, 모든 탈 황제(2종류 또는 3종류의 탈황제)를 연료 전지 시스템 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 고체산계 탈황제 및 금속계 탈황제는 가온되는 것이 바람직하기 때문에 연료 전지의 유닛의 내부 또는 근방에 설치하여 연료 전지의 유닛의 배출열(exhaust heat)을 이용하는 것이 바람직하다. 활성탄계 탈황제는 가열이 불필요하기 때문에, 연료 전지의 유닛의 내부 또는 근방에 설치할 필요는 없고, 등유 탱크로부터 연료 전지 시스템으로의 배관의 도중에 설치하면 된다.

황분이 0.5질량ppm 이하인 특수 등유를 사용하는 것이 필요한 연료 전지 시스템에 있어서, 등유 스토브에서 사용되는 황분이 0.5질량ppm보다 큰 등유를 사용하고자 하는 경우에, 등유 탱크로부터 연료 전지 시스템의 사이에 본 발명의 탈황 시스템을 설치하면 된다.

이동 탱크 저장소에 활성탄계 탈황제 및/또는 고체산계 탈황제를 충전한 탈황기를 장착한 경우, 연료 전지에 사용되는 등유 등의 탄화수소유만을 특단의 가열 장치 없이 상온에서 당해 탈황기에 통과시킴으로써, 탈황한 탄화수소유를 각 가정 등에 설치된 연료 전지 시스템에 공급하는 것이 가능해진다. 이 때, 탈황 후의 탄화수소유는 황분이 대폭 저감되어 있기 때문에, 연료 전지 시스템에 큰 탈황기를 장착할 필요가 없으므로, 연료 전지 시스템의 설치 장소에 제약이 있어서 연료 전지 시스템의 소형화를 필요로 하는 경우에는 특히 유효하다. 또한, 각 가정 등의 연료 전지 시스템에 탈황기가 이미 장착되어 있는 경우에는, 충전된 탈황제의 수명을 길게 하는 것이 가능하다.

특히, 각 가정 등에 등유를 배송하는 이동 탱크 저장소에 탈황기가 장착된 경우, 당해 탈황기에 등유를 통과시키지 않고, 종래와 마찬가지로 등유 스토브에서 사용하는 등유를 동일 이동 탱크 저장소로부터 공급하는 것도 가능하다. 본 탈황 방법에 의해, 주유소까지는 등유 스토브에서 사용하는 등유를 유통하고, 탈황기가 장착된 소형 이동 탱크 저장소에서 등유를 탈황함으로써, 탈황이 용이한 등유를 필요한 양만큼 조제하는 것이 가능해진다.

연료 전지에 사용하는 탄화수소유를 전용의 이동 탱크 저장소(탱크 로리)로 수송하는 경우에는, 제유소, 유조소, 주유소 등에서 제1 탈황제 또는 제1 탈황제와 제2 탈황제를 사용하여 탈황한 탄화수소유를 수송하는 것이 바람직하다. 이 경우에도, 각 가정 등의 연료 전지 시스템으로 배송되는 탄화수소유는 황분이 대폭 저감되어 있기 때문에, 연료 전지 시스템의 설치 장소에 제약이 있어서 연료 전지 시스템의 소형화를 필요로 하는 경우에도 유효하고, 또한, 각 가정 등의 연료 전지 시스템에 장착되어 있는 탈황제의 수명을 길게 하는 것도 가능하다.

연료 전지용의 특별한 탄화수소유를 유조소나 제유소 등에서 제조하는 경우에는, 제1 탈황제 또는 제1 탈황제와 제2 탈황제를 유조소나 제유소 등에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 고체산계 탈황제 및 금속계 탈황제는 가열하여 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 연료 전지의 배출열을 이용할 수 있도록, 연료 전지 시스템 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 제1 탈황제를 유조소나 제유소, 주유소, 또는 등유를 배송하는 이동 탱크 저장소에 장착된 탈황기에서 사용하고, 제2 탈황제, 또는, 제2 및 제3 탈황제를 연료 전지의 배출열을 이용하면서, 연료 전지 시스템 내 에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 탈황하는 탄화수소유로서는, 상기한 바와 같이 등유, 등유와 나프타의 혼합유, 등유와 경유의 혼합유, 시판의 등유보다 비점 범위가 좁은 등유유분, 시판의 등유로부터 방향족분 등의 특정 성분을 제거한 등유유분 등을 들 수 있고, 그 중에서도 대표적인 등유는, 탄소수 12∼16 정도의 탄화수소를 주성분으로 하고, 밀도(15℃) 0.790∼0.850g/㎤, 비점 범위 150∼320℃ 정도의 기름이다. 파라핀계 탄화수소를 많이 포함하며, 방향족계 탄화수소를 0∼30용량% 정도 포함하고, 다환 방향족도 0∼5용량% 정도 포함한다. 일반적으로는, 등화용 및 난방용·주방용 연료로서 일본 공업 규격 JIS K2203에 규정되는 1호 등유이다. 품질로서, 인화점 40℃ 이상, 95% 유출 온도 270℃ 이하, 황분 0.008질량% 이하, 연점 23㎜ 이상(한후용(cold weather)의 것은 21㎜ 이상), 동판 부식(50℃, 3시간) 1 이하, 색(세이볼트, Saybolt) +25 이상으로 규정되어 있다. 통상, 황분은 수ppm 내지 80ppm 이하, 질소분은 수ppm 내지 10ppm 정도 포함한다.

등유로 대표되는 탄화수소유에 포함되는 주요 황 화합물은, 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류인데, 티오펜류, 메르캅탄류(티올류), 술피드류, 디술피드류, 이황화탄소 등을 포함하는 경우도 있다. 탄화수소유 중의 황 화합물의 정성 및 정량 분석에는 가스크로마토그래프(GC)-담광 광도 검출기(Flame Photometric Detector:FPD), GC-원자 발광 검출기(Atomic Emission Detector:AED), GC-황 화학 발광 검출기(Sulfur Chemiluminescence Detector:SCD), GC-유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer:ICP-MS) 등을 이용할 수 있는데, 질량 ppb 레벨의 분석에는 GC-ICP-MS의 사용이 가장 바람직하다.

벤조티오펜류는 1개 이상의 황원자를 헤테로원자로서 포함하는 복소환식 화합물 중, 복소환이 오원자환 또는 육원자환이고, 또한 방향족성을 가지며(복소환에 이중 결합을 2개 이상 가지며), 복소환이 1개의 벤젠환과 축합되어 있는 황 화합물 및 그 유도체이다. 벤조티오펜은 티오나프텐, 티오쿠마론이라고도 불리며, 분자식 C₈H₆S로 표시되는 분자량 134의 황 화합물이다. 그 외의 대표적인 벤조티오펜류로서, 메틸벤조티오펜, 디메틸벤조티오펜, 트리메틸벤조티오펜, 테트라메틸벤조티오펜, 펜타메틸벤조티오펜, 헥사메틸벤조티오펜, 메틸에틸벤조티오펜, 디메틸에틸벤조티오펜, 트리메틸에틸벤조티오펜, 테트라메틸에틸벤조티오펜, 펜타메틸에틸벤조티오펜, 메틸디에틸벤조티오펜, 디메틸디에틸벤조티오펜, 트리메틸디에틸벤조티오펜, 테트라메틸디에틸벤조티오펜, 메틸프로필벤조티오펜, 디메틸프로필벤조티오펜, 트리메틸프로필벤조티오펜, 테트라메틸프로필벤조티오펜, 펜타메틸프로필벤조티오펜, 메틸에틸프로필벤조티오펜, 디메틸에틸프로필벤조티오펜, 트리메틸에틸프로필벤조티오펜, 테트라메틸에틸프로필벤조티오펜 등의 알킬벤조티오펜, 티아크로멘(벤조티아-γ-피란, 분자식 C₉H₈S, 분자량 148), 디티아나프탈렌(분자식 C₈H₆S₂, 분자량 166) 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

디벤조티오펜류는 1개 이상의 황원자를 헤테로원자로서 포함하는 복소환식 화합물 중, 복소환이 오원자환 또는 육원자환이고, 또한 방향족성을 가지며(복소환에 이중 결합을 2개 이상 가지며), 복소환이 2개의 벤젠환과 축합되어 있는 황 화 합물 및 그 유도체이다. 디벤조티오펜은 디페닐렌술피드, 비페닐렌술피드, 황화디페닐렌이라고도 불리며, 분자식 C₁₂H₈S로 표시되는 분자량 184의 황 화합물이다. 4-메틸디벤조티오펜이나 4,6-디메틸디벤조티오펜은 수소화 정제에서 탈황되기 어려운 황 화합물로서 잘 알려져 있다. 그 외의 대표적인 디벤조티오펜류로서, 트리메틸디벤조티오펜, 테트라메틸디벤조티오펜, 펜타메틸디벤조티오펜, 헥사메틸디벤조티오펜, 헵타메틸디벤조티오펜, 옥타메틸디벤조티오펜, 메틸에틸디벤조티오펜, 디메틸에틸디벤조티오펜, 트리메틸에틸디벤조티오펜, 테트라메틸에틸디벤조티오펜, 펜타메틸에틸디벤조티오펜, 헥사메틸에틸디벤조티오펜, 헵타메틸에틸디벤조티오펜, 메틸디에틸디벤조티오펜, 디메틸디에틸디벤조티오펜, 트리메틸디에틸디벤조티오펜, 테트라메틸디에틸디벤조티오펜, 펜타메틸디에틸디벤조티오펜, 헥사메틸디에틸디벤조티오펜, 헵타메틸디에틸디벤조티오펜, 메틸프로필디벤조티오펜, 디메틸프로필디벤조티오펜, 트리메틸프로필디벤조티오펜, 테트라메틸프로필디벤조티오펜, 펜타메틸프로필디벤조티오펜, 헥사메틸프로필디벤조티오펜, 헵타메틸프로필디벤조티오펜, 메틸에틸프로필디벤조티오펜, 디메틸에틸프로필디벤조티오펜, 트리메틸에틸프로필디벤조티오펜, 테트라메틸에틸프로필디벤조티오펜, 펜타메틸에틸프로필디벤조티오펜, 헥사메틸에틸프로필디벤조티오펜 등의 알킬디벤조티오펜, 티안트렌(디페닐렌디술피드, 분자식 C₁₂H₈S₂, 분자량 216), 티옥산텐(디벤조티오피란, 디페닐메탄술피드, 분자식 C₁₃H₁₀S, 분자량 198) 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

티오펜류는 1개 이상의 황원자를 헤테로원자로서 포함하는 복소환식 화합물 중, 복소환이 오원자환 또는 육원자환이고, 또한 방향족성을 가지며(복소환에 이중 결합을 2개 이상 가지며), 복소환이 벤젠환과 축합되어 있지 않은 황 화합물 및 그 유도체이다. 복소환끼리 축합한 화합물도 포함된다. 티오펜은 티오푸란이라고도 불리며, 분자식 C₄H₄S로 표시되는 분자량 84.1의 황 화합물이다. 그 외의 대표적인 티오펜류로서, 메틸티오펜(티오톨렌, 분자식 C₅H₆S, 분자량 98.2), 티아피란(펜티오펜, 분자식 C₅H₆S, 분자량 98.2), 티오푸텐(분자식 C₆H₄S₂, 분자량 140), 테트라페닐티오펜(티오네살, 분자식 C₂₀H₂₀S, 분자량 388), 디티에닐메탄(분자식 C₉H₈S₂, 분자량 180) 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

티오펜류와 벤조티오펜류 모두 황원자를 헤테로원자로서 포함하는 복소환의 반응성이 높고, 고체산계 탈황제 존재 하에서, 복소환의 절단이나 복소환과 방향족의 반응, 또는 분해가 용이하게 일어난다. 디벤조티오펜류는 티오펜환의 양측에 벤젠환이 결합하고 있기 때문에, 티오펜류나 벤조티오펜류에 비하여 반응성이 낮다. 트리메틸디벤조티오펜, 테트라메틸디벤조티오펜, 펜타메틸디벤조티오펜 등의 알킬기를 많이 가지는 디벤조티오펜류는 고체산계 탈황제에 의한 제거가 특히 어렵다.

또한, 메르캅탄류는 메르캅토기(-SH)를 가지는 황 화합물(RSH)(R은 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기)이고, 티올 또는 티오알코올이라고도 불린다. 메르캅토기는 반응성이 높고, 특히 금속과 용이하게 반응한다. 대표적인 메르캅탄류로서, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄(이성체를 포함함), 부틸메르캅탄(삼급 부틸메르캅탄 등의 이성체를 포함함), 펜틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 헵틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 노닐메르캅탄, 데실메르캅탄이나 티오페놀류 Ar-SH(Ar은 아릴기) 등을 들 수 있다.

술피드류는 티오에테르라고도 불리며, 황화알킬 및 황화아릴의 총칭이고, 일반식 R-S-R'(R 및 R'는 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기)로 표시되는 황 화합물이다. 황화수소의 2개의 수소 원자를 알킬기 등으로 치환한 형태의 화합물이다. 술피드류는 쇄상 술피드류와 환상 술피드류로 나누어진다. 쇄상 술피드류는 술피드류 중 황원자를 헤테로원자로서 포함하는 복소환을 가지지 않는 황 화합물이다. 대표적인 쇄상 술피드류로서, 디메틸술피드, 메틸에틸술피드, 메틸프로필술피드, 디에틸술피드, 메틸부틸술피드, 에틸프로필술피드, 메틸펜틸술피드, 에틸부틸술피드, 디프로필술피드, 메틸헥실술피드, 에틸펜틸술피드, 프로필부틸술피드, 메틸헵틸술피드, 에틸헥실술피드, 프로필펜틸술피드, 디부틸술피드 등을 들 수 있다. 환상 술피드류는 술피드류 중 1개 이상의 황원자를 헤테로원자로서 포함하는 복소환을 가지며, 방향족성을 가지지 않는(또한 이중 결합을 2개 이상 가지는 복소환을 가지지 않는 오원자환 또는 육원자환) 황 화합물이다. 대표적인 환상 술피드류로서, 테트라히드로티오펜(황화테트라메틸렌, 분자식 C₄H₈S, 분자량 88.1), 메틸테트라티오펜 등을 들 수 있다.

디술피드류는 이황화물을 말한다. 이황화알킬 및 이황화아릴의 총칭으로서, 일반식 R-S-S-R'(R 및 R'는 알킬기 등의 탄화수소기)로 표시되는 황 화합물이다. R 및 R'를 구성하는 탄화수소기의 탄소수의 합은 2∼8개가 바람직하고, 구체적으로는, 디메틸디술피드, 메틸에틸디술피드, 메틸프로필디술피드, 디에틸디술피드, 메틸부틸디술피드, 에틸프로필디술피드, 메틸펜틸디술피드, 에틸부틸디술피드, 디프로필디술피드, 메틸헥실디술피드, 에틸펜틸디술피드, 프로필부틸디술피드, 메틸헵틸디술피드, 에틸헥실디술피드, 프로필펜틸디술피드, 디부틸디술피드 등의 쇄상 디술피드 등을 예시할 수 있다.

연료 전지의 원연료로서 등유 등의 탄화수소유를 이용하는 경우, 탄화수소유에 포함되는 황은 수소 제조 과정에서 개질 촉매의 촉매독이기 때문에, 개질 촉매에 접하기 전에 엄격하게 제거할 필요가 있다. 탈황 후의 황분은 50질량ppb 이하, 바람직하게는 20질량ppb 이하, 더욱 바람직하게는 5질량ppb 이하로 한다.

본 발명의 탈황 방법은 황 화합물을 매우 미량 농도까지 저감할 수 있다. 이동 탱크 저장소, 주유소, 유조소 또는 제유소에서 제1 탈황제로서 활성탄계 탈황제를 사용하여, 비교적 제거하기가 어려운 디벤조티오펜류, 특히 알킬기가 많은 알킬디벤조티오펜류를 제거하면, 가정용이나 업무용 등의 정치식 연료 전지 또는 가동식(예를 들면, 연료 전지 자동차 등)의 연료 전지 시스템 내에서 제2 탈황제, 필요하면 제3 탈황제를 더 사용함으로써, 적은 탈황제, 콤팩트한 설비로, 용이하게 황분을 50질량ppb 이하, 또 20질량ppb 이하, 또한 5질량ppb 이하로 할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 고체산계 탈황제는, 탄화수소유 중의 황 화합물끼리 및/또는 황 화합물과 방향족 탄화수소의 반응(즉, 티오펜환과 벤젠환의 반응 등)을 촉매하여 중질의 황 화합물의 생성을 촉진하고, 또한 탄화수소유 중의 황 화합물, 특히 생성된 중질의 황 화합물을 흡착하는 흡착제도 겸하는 것이다. 또한, 본 발명에서의 황 화합물의 중질화는, 황 화합물끼리, 또는 주로 티오펜환과 벤젠환의 반응이기 때문에, 나프타에 포함되는 황 화합물을 알킬화제(올레핀 등)의 존재 하에 고체산으로 알킬화하여 중질화하는 방법과는 상이한 것이고, 본 발명에서는 올레핀 등의 특단의 알킬화제는 필요로 하지 않는다.

고체산계 탈황제로서 구체적으로는, 제올라이트, 실리카·알루미나, 활성백토 등의 고체산 외에, 황산근 지르코니아, 황산근 알루미나, 황산근 산화주석, 황산근 산화철, 텅스텐산 지르코니아, 및 텅스텐산 산화주석 등의 고체 초강산도 들 수 있다.

고체산계 탈황제는, 바람직하게는, 프로톤 타입의 포저사이트형(faujasite) 제올라이트, 프로톤 타입의 모르데나이트(mordenite) 및 프로톤 타입의 β제올라이트 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트이다. 특히 이들 제올라이트는 실리카/알루미나비가 작은 쪽이 흡착 부위로 작용하는 산의 양이 많기 때문에, 실리카/알루미나비가 100mol/mol 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30mol/mol 이하인 것이 바람직하다.

제올라이트는 일반식:xM₂ _/ _nO·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O(여기서, n은 양이온 M의 원자가 수, x는 1 이하의 수, y는 2 이상의 수, z은 0 이상의 수)로 표시되는 결정성 함수 알루미노실리케이트의 총칭이다. 제올라이트의 구조는, International Zeolite Association(IZA)의 Structure Commission의 홈페이지 http://www.iza- structure.org/ 등에 상세하게 나타나 있는데, Si 또는 Al을 중심으로 하는 SiO₄ 또는 AlO₄의 사면체 구조가 삼차원적으로 규칙적으로 배열된 구조이다. AlO₄의 사면체 구조는 음으로 대전되어 있기 때문에, 알칼리금속이나 알칼리토류금속 등의 전하 보상 양이온을 세공이나 공동 내에 유지하고 있다. 전하 보상 양이온은, 프로톤 등의 또다른 양이온과 용이하게 교환되는 것이 가능하다. 또한, 산처리 등에 의해, SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 높아지고, 산 강도가 증가하여 고체산량이 감소한다. 황 화합물의 흡착에는 산 강도는 그다지 영향을 미치지 않기 때문에, 고체산량을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.

포저사이트형 제올라이트(FAU)는 골격 구조의 구성 단위가 4원환, 6원환 및 6원이중환이다. 마이크로포어는 삼차원 구조이고, 입구는 비평면 12원환으로 형성된 원형이고, 결정계는 입방정이다. 포저사이트형의 천연 제올라이트인 포저스석(faujas stone)은 분자식 (Na₂, Ca, Mg)₂₉·Al₅₈Si₁₃₄O₃₈₄·240H₂O 등으로 표시되고, 마이크로포어 직경이 7.4×7.4Å, 단위 세공의 크기가 24.74Å이다. 포저사이트형의 합성 제올라이트에는 X형과 Y형이 존재한다. NaX형 제올라이트는 Na₈₈[(AlO₂)₈₈(SiO₂)₁₀₄]·220H₂O 등으로 표시되고, 유효 직경 10Å 정도까지의 분자를 흡착 가능하다. NaY형 제올라이트는 유효 직경 8Å 정도까지의 분자를 흡착 가능하다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 포저사이트형 제올라이트는 일반식:xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂로 표시되고, 바람직하게는 X＜1, y＜100, 특히 바람직하게는, X＜0.1, y＜100, 더욱 특히 바람직하게는, X＜0.1, y＜30이 이용된다. SiO₂/Al₂O₃ 몰비는, 100mol/mol 이하가 바람직하고, 특히 30mol/mol 이하, 나아가서는 10mol/mol 이하가 바람직하게 이용된다. 나트륨 등의 프로톤 이외의 양이온 함유량은 5질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하가 이용된다.

모르데나이트(MOR)는 골격 구조의 구성 단위가 4원환, 5원환 및 8원환이다. 마이크로포어는 일차원 구조 및 삼차원 구조이고, 입구는 비평면 12원환 및 8원환으로 형성된 타원형이고, 결정계는 사방정이다. 천연 제올라이트인 모르데나이트로서 모르덴불석이 있고, 분자식 Na₈Al₈Si₄₀O₉₆·24H₂O 등으로 표시되고, 마이크로포어 직경이 12원환으로 6.5×7.0Å의 일차원 구조와 8원환으로 2.6×5.7Å의 삼차원 구조의 2개의 채널을 가지는데, 양자는 연결되어 있고, 단위 세공의 크기는 18.1×20.5×7.5Å이다. 모르데나이트는 합성 제올라이트로서도 존재한다. Na 모르데나이트는 유효 직경 7Å 정도까지의 분자를 흡착 가능하다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 모르데나이트는 일반식:xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂로 표시되고, X＜1, y＜100, 특히 바람직하게는, X＜0.1, y＜30으로 표시된다. SiO₂/Al₂O₃ 몰비는 100mol/mol 이하가 바람직하고, 특히 30mol/mol 이하, 나아가서는 10mol/mol 이하가 바람직하게 이용된다. 나트륨 등의 프로톤 이외의 양이온 함유량은 5질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하가 이용된다.

β 제올라이트(BEA)는 골격 구조의 구성 단위가 4원환, 5원환 및 6원환이다. 마이크로포어는 이차원 구조이고, 입구는 비평면 12원환으로 형성된 원형이고, 결정계는 정방정이다. Beta polymorph A는 분자식 Na₇·A₁₇Si₅₇O₁₂₈ 등으로 표시되고, 마이크로포어 직경이 6.6×6.7Å 및 5.6×5.6Å, 단위 세공의 크기가 12.661×12.661×26.406Å이다. SiO₂/Al₂O₃ 몰비는 100mol/mol 이하가 바람직하고, 특히 30mol/mol 이하, 나아가서는 10mol/mol 이하가 바람직하게 이용된다. 나트륨 등의 프로톤 이외의 양이온 함유량은 5질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하가 이용된다.

본 발명에 이용되는 제올라이트의 전하 보상 양이온은 프로톤, 즉 수소이고, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 프로톤 이외의 양이온 함유량은 5질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

본 발명에 이용되는 제올라이트 결정의 성상으로서, 결정화도는 80% 이상, 특히 90% 이상이 바람직하고, 결정자 직경은 5㎛ 이하, 특히 1㎛ 이하가 바람직하고, 또한, 평균 입자 직경은 30㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하가 바람직하고, 또한 비표면적은 300㎡/g 이상, 특히 400㎡/g 이상이 바람직하다.

고체 초강산 촉매란, 해멧(Hammett)의 산도 함수(H0)가 -11.93인 100% 황산보다 산 강도가 높은 고체산으로 이루어진 촉매를 말하고, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 철 등의 수산화물 또는 산화물, 또는 그래파이트, 이온 교환 수지 등으로 이루어진 담체에 황산근, 오플루오르화안티몬, 오플루오르화탄탈, 삼플루오르화붕소 등을 부착 또는 담지한 것, 산화지르코늄(ZrO₂), 산화제2주 석(SnO₂), 티타니아(TiO₂) 또는 산화제2철(Fe₂O₃) 등에 산화텅스텐(WO₃)을 담지한 것, 나아가서는 불소화술폰산 수지 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 특히, 본 출원인이 이전에 제안한 지르코니아, 알루미나, 산화주석, 산화철 또는 티타니아를 황산으로 처리한 황산근 지르코니아, 황산근 알루미나, 황산근 산화주석, 황산근 산화철, 황산근 티타니아; 또는 복수의 금속수산화물 및/또는 수화 산화물을 혼련 혼합하여 소성한 텅스텐산 지르코니아, 텅스텐산 산화주석 등을 이용하는 것이 바람직하다(예를 들면, 일본 특허 공고 소59-6181호 공보, 일본 특허 공고 소59-40056호 공보, 일본 특허 공개 평4-187239호 공보, 일본 특허 공개 평4-187241호 공보, 일본 특허 2566814호 공보, 일본 특허 2992972호 공보, 일본 특허 3251313호 공보, 일본 특허3328438호 공보, 일본 특허 3432694호 공보, 일본 특허 3517696호 공보, 일본 특허 3553878호 공보, 일본 특허 3568372호 공보 참조).

산 강도(HO)란 촉매 표면의 산점이 염기에 프로톤을 부여하는 능력 또는 염기로부터 전자쌍을 받는 능력으로 정의되고, pKa값으로 표시되는 것으로, 공지의 지시약법 또는 기체 염기 흡착법 등의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, pKa값이 공지의 산염기 변환 지시약을 이용하여, 고체산계 탈황제의 산 강도를 직접 측정할 수 있다. p-니트로톨루엔(pKa값;-11.4), m-니트로톨루엔(pKa값;-12.0), p-니트로클로로벤젠(pKa값;-12.7), 2,4-디니트로톨루엔(pKa값;-13.8), 2,4-디니트로플루오로벤젠(pKa값;-14.5), 1,3,5-트리클로로벤젠(pKa값;-16.1) 등의 건조 시클로헥산 또는 염화술푸릴 용액에 촉매를 침지하고, 촉매 표면 상의 지시약의 산성색으 로의 변색을 관찰시, 산성색으로 변색하는 pKa값과 동일하거나 그 이하의 값이다. 촉매가 착색되어 있는 경우에는, 지시약에 의한 측정을 할 수 없기 때문에, 부탄, 펜탄의 이성화 활성으로부터 추정할 수 있음이 보고되어 있다([“Studies in Surface Science and Catalysis” Vol.90, ACID-BASE CATALYSIS Ⅱ, p.507(1994)]).

고체산계 탈황제는 전술한 제올라이트나 고체 초강산 촉매를 그대로 이용할 수도 있는데, 이들 제올라이트나 고체 초강산 촉매를 30질량% 이상, 특히 60질량% 이상 포함하는 성형체가 바람직하게 이용된다. 형상으로서는 황 화합물의 농도 구배를 크게 하기 위해서, 유통식의 경우에는 탈황제를 충전한 용기 전후의 차압이 커지지 않는 범위에서 작은 형상, 특히 구 형상이 바람직하다. 구 형상의 경우의 크기는 직경이 0.5∼5㎜, 특히 1∼3㎜가 바람직하다. 원기둥 형상의 경우에는 직경이 0.1∼4㎜, 특히 0.12∼2㎜이고, 길이는 직경의 0.5∼5배, 특히 1∼2배가 바람직하다.

고체산계 탈황제의 비표면적은 고체 초강산 촉매의 경우도 포함하여, 황 화합물의 흡착 용량에 크게 영향을 미치기 때문에, 100㎡/g 이상이 바람직하고, 나아가서는 200㎡/g 이상, 특히 300㎡/g 이상이 바람직하다. 세공 직경 10Å 이하의 세공 용적은 황 화합물의 흡착 용량을 크게 하기 위해서, 0.10㎖/g 이상, 특히 0.20㎖/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세공 직경 10Å 이상 0.1㎛ 이하의 세공 용적은 황 화합물의 세공 내 확산 속도를 크게 하기 위해서, 0.05㎖/g 이상, 특히 0.10㎖/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세공 직경 0.1㎛ 이상의 세공 용적은, 성형체의 기계적 강도를 높게 하기 위해서, 0.3㎖/g 이하, 특히 0.25㎖/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 통상적으로, 비표면적, 전체 세공 용적은 질소 흡착법에 의해, 매크로포어 용적은 수은 압입법에 의해 측정된다. 질소 흡착법은 간편하여 일반적으로 이용되고 있고, 여러 문헌에 해설되어 있다. 예를 들면, [와시오 카즈히로:시마즈 평론, 48(1), 35-49(1991)], [ASTM(American Society for Testing and Materials)Standard Test Method D 4365-95] 등이 있다.

제올라이트를 성형품으로서 사용하는 경우에는, 일본 특허 공개 평4-198011호 공보에 기재된 바와 같이, 반제품을 성형한 후, 건조 및 소성하여도 되고, 제올라이트 분말에 필요에 따라 바인더(점결제)를 혼합하여, 성형한 후, 건조 및 소성하여도 된다.

바인더로서는, 예를 들면, 알루미나, 스멕타이트(smectite) 등의 점토, 물유리 등의 무기질계 점결제 등이 예시된다. 이들 점결제는 성형할 수 있을 정도로 사용되면 되는데, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료에 대하여 통상 0.05∼30질량% 정도가 사용된다. 실리카, 알루미나, 다른 제올라이트 등의 무기 미립자나 활성탄 등의 유기물을 혼합하여, 제올라이트가 흡착하기 어려운 황 화합물의 흡착 성능을 향상시키거나, 메소포어 및 매크로포어의 존재량을 증가시켜 황 화합물의 확산 속도를 향상시켜도 된다. 또한, 금속과의 복합화에 의해 흡착 성능을 향상시켜도 된다. 입자의 경우, 주로 평균 직경 0.8∼1.7㎜의 부정형이고, 담체의 파괴 강도가 3.0㎏/펠렛 이상, 특히 3.5㎏/펠렛 이상인 것이 흡착제의 균열을 일으키지 않기 때문에 바람직하다. 통상적으로, 파괴 강도는 키야식(Kiya) 정제 파괴 강도 측 정기(토야마 산업주식회사) 등의 압축 강도 측정기에 의해 측정된다.

활성탄계 탈황제로서는, 본 출원인이 이전에 제안한 탄소 재료를 포함하는 탈황제를 이용하는 것이 바람직하다(국제 공개 특허 WO 03/097771호 참조).

탄소 재료의 비표면적은 500㎡/g 이상이 바람직하고, 2000㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 마이크로포어 비표면적(Smicro[㎡/g]), 마이크로포어 외부 세공 용적(Vext[㎤/g]) 및 마이크로포어 외부 비표면적(Sext[㎡/g])이 하기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.

<수학식 1>

Smicro×2×Vext/Sext＞3.0

탄소 재료는 비표면적이 크고, 또한, 세공 직경 20∼500Å 정도의 메소포어를 충분히 가지는 것이 바람직하다. 탄소 재료의 해석에서 이용되는 비표면적, 세공 직경 및 세공 용적 등의 파라미터 측정은, 일반적으로, 가스 분자와 고체 표면의 사이에 작용하는 분자간력에 기초한 물리 흡착을 이용한 가스 흡착법, 특히 질소 흡착법이 이용된다. 탄소 재료는 평균 세공 직경이 20Å 이하인 것이 많기 때문에 그 해석에는 주의를 필요로 한다.

일반적으로 자주 사용되는 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법은 하기 식 (2)에 기초하여 탄소 재료의 비표면적을 구하는 방법이다.

x/V/(1-x)=1/Vm/CB+(CB-1)x/Vm/CB

여기서, x는 상대압, V는 상대압이 x일 때의 흡착량, Vm은 단분자층 흡착량, 그리고, CB는 상수(＞0)이다. 즉, BET법에서는 상수(CB)는 양의 값일 필요가 있고, 음으로 되는 경우는 적당하지 않다.

상수(CB)＜0인 경우에는, Langmuir법으로 비표면적, 세공 직경, 세공 용적 등의 파라미터를 구하는 경우가 많다. Langmuir법에서는 하기 식 (3)에 기초하여 탄소 재료의 비표면적을 구한다.

x/V=x/Vm+1/Vm/CL

여기서, x는 상대압, V는 상대압이 x일 때의 흡착량, Vm은 단분자층 흡착량, 그리고, CL은 상수(＞0)이다. 그 때문에, Langmuir법에서도 상수(CL)가 음으로 되는 경우는 적당하지 않다.

또한, t플롯법에 의해 마이크로포어의 정량화가 가능하다. t플롯법에서는 횡축에 흡착층의 두께(t)(상대압의 함수), 종축에 흡착량을 취하고, 흡착층의 두께(t)에 대한 탄소 재료의 흡착량의 변화를 플롯한다. 플롯된 특성에서, t플롯의 기울기가 연속적으로 작아지는 흡착층의 두께 영역(tB)이 존재한다. 이 영역(tB)에서는 다분자층 흡착의 진행에 수반하여, 미세공(마이크로포어)이 흡착 가스(질소)로 채워지고, 표면으로서 기여하지 않게 된다. 이 현상은 흡착층의 두께 영역(tB)에서 마이크로포어의 충전에 의해 기인하기 때문에, 흡착층의 두께(t)가 영역(tB) 부근의 흡착층의 두께보다 작은 영역 및 큰 영역에서는, 가스 분자의 마이크로포어로의 충전이나 모관 응축은 일어나지 않기 때문에, t플롯의 기울기는 일정해진다. 그 때문에, 흡착층의 두께(t)가 영역(tB)의 두께보다 큰 영역, 즉 가스 분자의 마이크로포어로의 충전이 종료한 영역에서 직선을 그으면, 그 기울기로부터 탄소 재료의 마이크로포어 이외의 표면으로서 기여하는 부분의 비표면적(외부 비표면적)이 구해진다. 또한, 흡착층의 두께(t)가 영역(tB)의 두께보다 큰 영역에서 그어진 직선의 종축의 절편을 액체로 환산하면, 마이크로포어 용적이 구해진다.

이상의 점을 정리하면, 탄소 재료의 흡착량(V), 마이크로포어 외부 비표면적(Sext[㎡/g]), 마이크로포어 비표면적(Smicro[㎡/g]), 마이크로포어 용적(Vmicro[㎤/g]) 및 마이크로포어 외부 세공 용적(Vext[㎤/g])은 하기 식 (4)∼(8)로 구해진다.

V=αt+β(t＞tB)

Sext=α×103×D

Vmicro=β×D

Smicro=Sa-Sext

Vext=Va-Vmicro

여기서, α[㎤(STP)/g/㎚]는 흡착층의 두께(t)가 영역(tB)의 두께보다 큰 영역에서의 t플롯의 직선의 기울기, β[㎤(STP)/g]는 흡착층의 두께(t)가 영역(tB)의 두께보다 큰 영역에서의 t플롯의 직선의 종축과의 절편, D는 밀도 변환 계수(가스로서 질소 사용시는 0.001547)[㎤liq/㎤(STP)], Sa는 전체 비표면적[㎡/g], Va는 전체 세공 용용적[㎤/g]이다. 단, Sa는 앞서 설명한 BET법이나 Langmuir법 등으로 구한 전체 비표면적이다. Va는 포화 증기압에 가까운 압력에서의 흡착 가스량을 액체로 환산한 값으로 정의하는 것이 가능한데, 예를 들면, 상대압 0.95일 때의 흡착량[㎤(STP)/g]에 D를 곱한 값이다.

탄소 재료는 대개 마이크로포어가 대부분이고, 마이크로포어 외부의 메소포어는 거의 존재하지 않는다. 그러나, 미량의 메소포어가 황 화합물의 흡착에 크게 영향을 미치는 것을 발견하였다. 본 발명자는 메소포어의 영향을 나타내는 지표로서, 2×Vext/Sext의 값을 이용하는 것을 발견하였다. 2×Va/Sa라고 하는 값은 세공이 원통형이라고 가정한 경우의 평균 세공 반경(Da/2)을 나타낸다. 즉, 2×Vext/Sext는 메소포어의 평균 세공 반경(Dext/2)에 가까운 값을 나타내는 지표이다. 황 화합물의 흡착에는, 탄소 재료의 마이크로포어 비표면적과 메소포어 평균 세공 직경이 클수록 좋고, 양자의 곱(Smicro×2×Vext/Sext)의 값이 클수록, 바람직하게는 3.0㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 5.0㎤/g 이상인 탄소 재료가 흡착 성능이 우수하다. 그 원인은 명백하지는 않지만, 단순하게 메소포어의 양이 아니라, 황 화합물의 흡착에 의해 폐색하는 일이 없는 충분한 직경의 메소포어가 필요한 것을 나타내고 있는 것이라고 생각된다.

활성탄계 탈황제에는 전이 금속 및/또는 전이 금속 산화물을 담지하여도 된다. 전이 금속의 종류로서는, 은, 수은, 구리, 카드뮴, 납, 몰리브덴, 아연, 코발 트, 망간, 니켈, 백금, 팔라듐, 철을 들 수 있다.

활성탄계 탈황제는 입상, 섬유상, 분말 또는 성형품 중 어느 것이나 사용할 수 있는데, 활성탄의 성형품으로서 사용하는 것이 바람직하다. 형상은 입상, 허니콤상(honeycomb), 매트상(mat), 펠트상(felt) 등으로 할 수 있다. 주로 평균 직경 0.8∼1.7㎜의 부정형이다. 담체의 파괴 강도가 3.0㎏/펠렛 이상, 특히 3.5㎏/펠렛 이상인 것이 흡착제의 균열을 일으키지 않기 때문에 바람직하다.

금속계 탈황제로서는 알루미나 등의 다공질 담체에 금속 성분을 담지한 것, 알루미나 등과 금속 성분을 혼합한 후에 성형품으로 한 것 등을 이용할 수 있다. 금속의 종류로서는 은, 수은, 구리, 카드뮴, 납, 몰리브덴, 아연, 코발트, 망간, 니켈, 백금, 팔라듐, 철이나 이들의 산화물을 이용할 수 있다. 안정성이나 경제성 등의 면에서, 바람직한 것은 구리, 아연, 니켈이다. 그 중에서도 구리는 저렴하며, 나아가 상온 부근부터 300℃ 정도의 넓은 온도 범위에서, 환원되지 않은 산화구리의 상태로, 수소 부재 하에서도 황 화합물의 흡착에 우수한 성능을 나타내기 때문에 특히 바람직하다. 다공질 담체에 구리 성분이 담지된, 비표면적 150㎡/g 이상, 바람직하게는 200㎡/g 이상의 흡착제를 이용할 수 있다. 특히, 본 출원인이 이전에 제안한 산화구리계 탈황제를 이용하는 것이 바람직하다(일본 특허 3324746 참조).

술피드류나 이황화탄소 등 비교적 반응성이 낮은 황 화합물을 포함하는 경우에는, 니켈계 탈황제를 이용하는 것이 바람직하다. 니켈계 탈황제는 사용 전에 수소 분위기 하에서 환원 처리한 것이 특히 바람직하다. 술피드류나 이황화탄소는 등유 중에는 포함되었다 하더라도, 일반적으로 극히 조금이기 때문에, 니켈계 탈황제는 소량으로 충분하다. 또한, 니켈계 탈황제는 150℃ 이상의 고온이 아니면 탈황 활성은 매우 낮지만, 상온에서도 극히 약간의 탈황 성능을 가진다. 원래 등유에 포함되는 술피드류나 이황화탄소는 극히 조금이기 때문에, 운전시 등 온도가 낮은 상태에서도, 소량의 탈황제로 충분한 레벨까지 탈황하는 것이 가능하다.

2종류 또는 3종류의 탈황제와 탄화수소유를 접촉시키는 방법은 회분식(배치식)이어도 유통식이어도 되는데, 성형된 탈황제의 충전층에 탄화수소유를 통과시키는 유통식이 더 바람직하다.

유통식의 경우, 접촉시키는 조건으로서는, 압력은 0(상압)∼50㎏/㎠G, 바람직하게는 0(상압)∼10㎏/㎠G, 특히 0.1∼3㎏/㎠G가 바람직하다. 유량은 LHSV로 0.1∼100hr^-1, 특히 0.5∼20hr^-1가 바람직하다. 탈황 처리를 행하는 온도는 고체산계 탈황제는 5∼150℃가 바람직하고, 40∼120℃가 더 바람직하고, 60∼100℃가 특히 바람직하다. 활성탄계 탈황제는 100℃ 이하, 특히 0∼80℃가 바람직하다. 또한, 금속계 탈황제는 10∼300℃가 바람직하고, 100∼250℃가 더 바람직하고, 120∼200℃가 특히 바람직하다. 이동 탱크 저장소 상에서 탈황 처리를 행하는 온도는, 화재 등의 위험성을 없애기 위해서 특단의 가열 장치를 사용하지 않고, 상온에서 행하는 것이 특히 바람직하다.

흡착제는, 흡착제의 전처리로서, 흡착되어 있는 미량의 수분을 미리 제거하는 것이 바람직하다. 수분이 흡착되어 있으면, 황 화합물의 흡착을 저해할 뿐만 아니라, 탄화수소 도입 개시 직후에 흡착제로부터 탈리된 수분이 탄화수소에 혼입된다. 고체산계 탈황제는 130∼500℃, 바람직하게는 350∼450℃ 정도에서 건조하는 것이 바람직하다. 활성탄계 탈황제는 공기 등의 산화 분위기 하라면 100∼200℃ 정도에서 건조하는 것이 바람직하다. 200℃ 이상에서는 산소와 반응하여 질량이 감소하므로 바람직하지 못하다. 한편, 질소 등의 비산화 분위기 하에서는 100∼800℃ 정도에서 건조하는 것이 가능하다. 400∼800℃에서 열처리를 행하면, 유기물이나 함유 산소가 제거되고, 흡착 성능이 향상되기 때문에, 특히 바람직하다. 금속계 탈황제는, 100∼200℃ 정도에서 건조하는 것이 바람직하다.

본 탈황 시스템의 구성으로서는, 각 탈황제의 순번은, 첫째 활성탄계 탈황제, 둘째 고체산계 탈황제, 셋째 금속계 탈황제로 하는 것이 특히 바람직하다. 활성탄계 탈황제는 100℃ 이하, 특히 0∼80℃가 바람직하기 때문에, 최상류에 배치하는 것이 바람직하다. 고체산계 탈황제 및 금속계 탈황제는, 가온하는 것이 바람직하기 때문에, 연료 전지 및 수소 함유 가스를 발생하는 개질기 등의 배출열을 이용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자형 연료 전지의 경우에는 80℃ 전후의 배출열이 얻어지기 때문에, 당해 배출열을 고체산계 탈황제의 가열에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지에 한정하지 않고, 열탕조(hot water reservoir)를 가지는 연료 전지이면, 뜨거운 물을 고체산계 탈황제의 가열에 이용하는 것이 바람직하다. 금속계 탈황제는, 일반적으로, 상온보다 고온, 100℃ 이상의 고온에서 사용하는 것이 특히 바람직하기 때문에, 400∼800℃로 고온인 개질 반응기의 바로 앞에 배치하는 것이 바람직하다.

탈황제로서 활성탄계 탈황제와 고체산계 탈황제의 2종류를 상온에서 사용하는 경우, 통과시키는 순번은, 첫째 활성탄계 탈황제, 둘째 고체산계 탈황제로 하는 것이 바람직하다. 활성탄계 탈황제는 반응을 수반하지 않는 물리 흡착제이기 때문에 황분이 높을수록 흡착 용량이 크므로, 황분이 높은 상류측의 쪽이 바람직하다. 또한, 고체산계 탈황제는 디벤조티오펜류도 약간 흡착하기 때문에, 활성탄계 탈황제로부터 디벤조티오펜류가 다소 누락된 경우라도 제거하는 것이 가능하다.

등유 등의 탄화수소유에 포함되는 황 화합물의 타입은, 벤조티오펜류, 디벤조티오펜류 및 그 외의 미량 황 화합물로 크게 분류할 수 있다. 시판의 등유에 포함되는 각각의 비율은, 각 제유소 및 계절에 따라서도 달라지지만, 디벤조티오펜류는 0∼3할 정도이고, 나머지 대부분이 벤조티오펜류이다.

특히 디벤조티오펜류의 제거가 어렵기 때문에, 디벤조티오펜류의 제거를, 제유소, 유조소, 주유소, 이동 탱크 저장소 상 등의 스페이스나 용역을 충분히 확보 가능한 장소에서, 활성탄계 탈황제를 이용하여 최초로 행하는 것이 바람직하다. 활성탄계 탈황제는 방향족 용제 등으로 세정함으로써 재생이 가능하기 때문에, 적절히 재생을 행하는 것이 더 바람직하다.

디벤조티오펜류를 제거한 탄화수소유는 고체산계 탈황제 등으로 용이하게 황분 50질량ppb 이하까지 탈황하는 것이 가능하다. 또한, 잔존한 황 화합물에 대해서는, 이어서 금속계 탈황제로 제거하는 것이 바람직하다. 고체산계 탈황제로 처리한 후에 금속계 탈황제로 처리시, 대부분의 황 화합물은 고체산계 탈황제로 제거되어 있기 때문에, 금속계 탈황제는 소량의 사용으로 충분하다. 고체산계 탈황제 의 양은, 예를 들면 1년간의 연료 전지의 운전에 필요한 탄화수소유를 탈황하기에 충분한 양으로 하고, 1년마다 교환하면 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

등유(재팬에너지사 제조)는, 비점 범위 158.5∼270.0℃, 5% 유출점 170.5℃, 10% 유출점 175.0℃, 20% 유출점 181.5℃, 30% 유출점 188.0℃, 40% 유출점 194.5℃, 50% 유출점 202.5℃, 60% 유출점 211.0℃, 70% 유출점 221.0℃, 80% 유출점 232.0℃, 90% 유출점 245.5℃, 95% 유출점 256.5℃, 97% 유출점 263.5℃, 밀도(15℃) 0.7982g/㎖, 방향족분 17.5용량%, 포화분 82.5용량%, 황분 13.6ppm, 경질 황 화합물(벤조티오펜보다 경질의 황 화합물)에서 유래하는 황분 16ppb, 벤조티오펜류(벤조티오펜 및 벤조티오펜보다 중질이고 디벤조티오펜보다 경질의 황 화합물)에서 유래하는 황분 9.6ppm, 디벤조티오펜류(디벤조티오펜 및 디벤조티오펜보다 중질의 황 화합물)에서 유래하는 황분 4.0ppm, 질소분 1ppm 이하의 것을 사용하였다.

고체산계 탈황제로서 황산근 지르코니아·알루미나(비표면적 162㎡/g, 세공 용적 0.305㎖/g, 중앙 세공 직경 56.4Å, 지르코니아 59질량%, 알루미나 31질량%, 황 2.9질량%)를 이용하고, 활성탄계 탈황제로서 섬유상 활성탄(쿠라레케미컬사 제조 FR-25, 비표면적(Sa);2749㎡/g, 세공 용적(Va):0.96㎤/g, 평균 세공 직경(Da):14Å, 마이크로포어 비표면적(Smicro):2741㎡/g, 마이크로포어 용 적(Vmicro):0.94㎤/g, 마이크로포어 외부 비표면적(Sext):8㎡/g, 마이크로포어 외부 세공 용적(Vext):0.01㎤/g, Smicro×2×Vext/Sext:8.8㎤/g)을 이용하였다.

섬유상 활성탄을, 길이 600㎜, 내용적 54㎖의 컬럼 2개에 13.7g 충전하였다. 또한, 황산근 지르코니아·알루미나를, 길이 300㎜, 내용적 27㎖의 컬럼에 25g 충전하였다. 또한, 상류측에 섬유상 활성탄을 충전한 컬럼을 직렬로 배치하고, 또한 그 하류측에 황산근 지르코니아·알루미나를 충전한 컬럼을 배치하여 접속하였다. 섬유상 활성탄은 상온(약 20℃)인 채로, 황산근 지르코니아·알루미나는 70℃로 가열하고, 등유를 1㎖/min으로 8시간 통과시켰다. 컬럼으로부터 유출한 등유의 황분은 정량 하한(20ppb) 이하∼39ppb이었고 장시간에 걸쳐 황분이 제거되어 있었다. 황분이 정량 하한 이하인 등유에 잔존한 황 화합물은 벤조티오펜보다 경질의 황 화합물뿐이었다.

또한, 황분은 연료 산화-자외 형광법 황 분석 장치를 이용하여, 황 화합물의 타입은 가스크로마토그래프-유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(Gas Chromatograph Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer:GC-ICP-MS)를 이용하여 분석하였다.

실시예 2

실시예 1의 2종류의 컬럼에 더하여, 산화구리계 탈황제(비표면적 250㎡/g, 세공 용적 0.380㎖/g, 구리 7.5질량%, 활성 알루미나 담체)를 길이 300㎜, 내용적 27㎖의 컬럼에 13.8g 충전하였다. 상류로부터 제1 탈황제로서 섬유상 활성탄을 충전한 컬럼 2개, 다음에 제2 탈황제로서 황산근 지르코니아·알루미나를 충전한 컬 럼 1개, 또한 최하류에 제3 탈황제로서 산화구리계 탈황제를 충전한 컬럼 1개를 직렬로 배치하여 접속하였다. 섬유상 활성탄은 상온(약 20℃)인 채로, 황산근 지르코니아·알루미나 및 산화구리계 탈황제는 70℃로 가열하고, 등유를 1㎖/min으로 8시간 통과시켰다. 컬럼으로부터 유출한 등유의 황분은 정량 하한(20ppb) 이하였고, 장시간에 걸쳐 황분이 제거되어 있었다.

비교예 1

섬유상 활성탄을, 길이 300㎜, 내용적 27㎖의 컬럼 1개에 2.7g 충전하였다. 상온(약 30℃)인 채로, 등유를 1㎖/min으로 8시간 통과시켰다. 컬럼으로부터 유출한 등유는, 디벤조티오펜류는 제거되어 있었지만, 초기부터 벤조티오펜류의 대부분이 잔존하고 있었다. 황분은 7시간 후에는 10.9질량ppm으로 되었고, 이 때의 벤조티오펜류 잔존 농도는 8.9질량ppm이었다. 섬유상 활성탄 단독으로는 벤조티오펜류를 전혀 제거할 수 없음을 알 수 있다.

비교예 2

섬유상 활성탄을, 길이 292㎜, 내용적 2L의 컬럼 4개에 0.88㎏ 충전하였다. 상온(10∼20℃)인 채로, 등유를 1g/min으로 44일간 통과시켰다. 컬럼으로부터 유출한 등유는, 디벤조티오펜류는 제거되어 있었지만, 초기부터 벤조티오펜류의 대부분이 잔존하고 있었다. 황분은 2일 후에는 9.3질량ppm, 44일 후에는 9.1질량ppm이고, 벤조티오펜류 잔존 농도는 8.9질량ppm이었다. 섬유상 활성탄 단독으로는 디벤조티오펜류는 제거할 수 있지만, 벤조티오펜류를 전혀 제거할 수 없음을 알 수 있다.

비교예 3

황산근 지르코니아·알루미나를, 길이 300㎜, 내용적 27㎖의 컬럼에 25g 충전하였다. 상온(약 25℃)에서 등유를 1㎖/min으로 8시간 통과시켰다. 컬럼으로부터 유출한 등유는, 벤조티오펜류의 대부분이 제거되어 있었지만, 초기부터 디벤조티오펜류가 잔존하고 있었다. 황분은 7시간 후에 3.8질량ppm으로 되었고, 이 때의 디벤조티오펜류 잔존 농도는 3.7질량ppm이었다. 황산 지르코니아·알루미나 단독으로는, 디벤조티오펜류를 완전히는 제거할 수 없음을 알 수 있다.

비교예 4

황산근 지르코니아·알루미나를, 길이 300㎜, 내용적 27㎖의 컬럼에 25g 충전하였다. 70℃로 가열하고, 등유를 1㎖/min으로 8시간 통과시켰다. 컬럼으로부터 유출한 등유는, 벤조티오펜류의 대부분이 제거되어 있었지만, 초기부터 디벤조티오펜류가 잔존하고 있었다. 황분은 7시간 후에는 2.5질량ppm으로 되었고, 이 때의 디벤조티오펜류 잔존 농도는 2.2질량ppm이었다. 황산 지르코니아·알루미나 단독으로는, 디벤조티오펜류를 완전히는 제거할 수 없음을 알 수 있다.

본 발명의 탈황 방법에 의하면, 탄화수소유에 포함되는 황 화합물을 비교적 온화한 조건으로 매우 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 연료 전지와 조합한 연료 전지 시스템에 이용함으로써, 운전이나 유지가 용이해지고, 연료 전지 자체의 콤팩트화, 또는 연료 전지 시스템에 장착된 탈황 장치의 탈황제의 장수명화를 도모할 수 있다.

Claims

고체산계 탈황제와 활성탄계 탈황제를 조합하여 벤조티오펜류와 디벤조티오펜류를 포함하는 탄화수소유를 탈황 처리하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 탈황 방법.
제1항에 있어서, 활성탄계 탈황제에 의해 탄화수소유 중의 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 고체산계 탈황제에 의해 벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제1항에 있어서, 고체산계 탈황제에 의해 탄화수소유 중의 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 활성탄계 탈황제에 의해 잔존하는 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소유가 등유인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄계 탈황제에 의한 황분의 제거가 100℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고체산계 탈황제에 의한 황분의 제거가 5∼150℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고체산계 탈황제가, 황산근(sulfated) 지르코니아, 황산근 알루미나, 황산근 산화주석, 황산근 산화철, 텅스텐산 지르코니아, 및 텅스텐산 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 초강산인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄계 탈황제가 비표면적 500㎡/g 이상이고, 마이크로포어 비표면적(Smicro[㎡/g]), 마이크로포어 외부 세공 용적(Vext[㎤/g]) 및 마이크로포어 외부 비표면적(Sext[㎡/g])이 하기 식 (1)을 만족하는 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.

<수학식 1>

Smicro×2×Vext/Sext＞3.0
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고체산계 탈황제 및 활성탄계 탈황제에 의해 등유를 탈황한 후, 금속계 탈황제에 의해 잔존 미량 황 화합물을 추가로 제거하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제9항에 있어서, 금속계 탈황제에 의한 미량 황 화합물의 제거가 10∼300℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 금속계 탈황제가 산화구리계 탈황제 및/또는 니켈계 탈황제인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제2항에 있어서, 연료 전지 시스템, 이동 탱크 저장소, 주유소, 유조소, 및 제유소 중 적어도 어느 하나에서, 활성탄계 탈황제에 의해 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 고체산계 탈황제에 의해 벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제2항에 있어서, 이동 탱크 저장소, 주유소, 유조소, 및 제유소 중 적어도 어느 하나에서, 활성탄계 탈황제에 의해 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 연료 전지 시스템에서 고체산계 탈황제에 의해 벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
제3항에 있어서, 연료 전지 시스템, 이동 탱크 저장소, 주유소, 유조소, 및 제유소 중 적어도 어느 하나에서, 고체산계 탈황제에 의해 탄화수소유 중의 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하고, 이어서 활성탄계 탈황제에 의해 잔존하는 디벤조티오펜류의 전부 또는 일부를 제거하는 것을 특징으로 하 는 탈황 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탈황 후의 등유의 황분이 20ppb 이하인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.