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KR20050096149A - 전기변색 화합물들 - Google Patents

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KR20050096149A
KR20050096149A KR1020057013563A KR20057013563A KR20050096149A KR 20050096149 A KR20050096149 A KR 20050096149A KR 1020057013563 A KR1020057013563 A KR 1020057013563A KR 20057013563 A KR20057013563 A KR 20057013563A KR 20050096149 A KR20050096149 A KR 20050096149A
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bipyridinium
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bipyridinium dichloride
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KR1020057013563A
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에스. 엔. 라오
니알 스토비
마크 킨셀라
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엔테라 리미티드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 일반식 I의 전기변색 화합물들에 관한 것이다. 이 화합물들은 전기변색 장치들, 특히, 나노구조의 필름들을 포함하는 전기변색 장치들에서 사용될 수 있다.

Description

전기변색 화합물들{ELECTROCHROMIC COMPOUNDS}
본 발명은 신규한 전기변색(electrochromic) 화합물들에 관한 것이다. 이들 화합물들은 전기 윈도우들, 디스플레이들, 및 사용자의 요구에 따라 색을 변화시킬 수 있는 기타 광학적 장치들과 같은 전기변색 장치들에서 유용하다. 특히, 그 화합물들은 나노구조(nanostructured) 필름들을 포함하는 전기변색 장치들에서 사용될 수 있다.
비올로겐(viologen) 화합물들, 즉, 디피리디늄기를 가지며 가역적인 환원/착색 반응을 수행할 수 있는 화합물들이 전기변색 장치들에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 기존의 비올로겐-기반 시스템들에서는 비올로겐들의 병행 겹침(parallel overlap)때문에, 이합체(dimer)들이 형성될 수 있고, 이에 의해 전기변색 장치에서 효율적인 탈색이 방해된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 방지하거나 최소화하는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 일반식 I의 화합물들이 제공된다:
식 중 R1은 m은 0 또는 1 내지 10의 정수인 -(CH2)m-이고; 또는 14개까지의 탄소 원자들을 가지는 아릴 또는 헤테로아릴; 또는 각각 10개까지의 탄소 원자들을 가지는 분지된-사슬형 알킬 또는 알케닐, 또는 시클로알킬이고; 전술된 아릴, 헤테로아릴, 분지형 알킬, 분지형 알케닐 또는 시클로알킬 라디칼은 n은 0 또는 1 내지 10의 정수인, -(CH2)n-결합을 통해 - P(0)(OH)2기에 결합되고; 전술된 아릴, 헤테로아릴, 분지형 알킬, 분지형 알케닐 또는 시클로알킬 라디칼은 또한 하나 또는 그 이상의 동일하거나 상이할 수 있는 다음의 치환기들:저급 알킬, 저급 알케닐, 페닐-저급 알킬, 디페닐-저급 알킬, 페닐, 페녹시, 저급 알카노일옥시, 할로겐, 아미노, 시아노, 니트로, 저급 알킬아미노, 디-저급 알킬아미노, 페닐아미노, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노; 저급 알킬술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 저급 알카노일, 벤조일, 카르복시, 저급 알콕시카르보닐, 카르바모일, N-저급 알킬카르바모일, N,N-디-저급 알킬카르바모일, 우레이도, N-저급 알킬우레이도, 저급 알킬술포닐; 페닐술포닐; 히드록시, 저급 알콕시, 아미노, 저급 알킬아미노, 디-저급 알킬아미노, 할로겐, 카르복시, 또는 저급 알콕시카르보닐에 의해 치환된 저급 알킬; 히드록시, 저급 알콕시, 아미노, 저급 알킬아미노, 디-저급 알킬아미노, 할로겐, 카르복시, 또는 저급 알콕시카르보닐에 의해 치환된 저급 알콕시; C3-C7-알콕시; 및/또는 이가의 메틸렌디옥시에 의해 선택적으로 치환될 수 있으며; 전술된 또는 조성된 라디칼들(예를 들면, 벤조일, 페닐아미노 등)의 모든 페닐기들은 비치환 또는 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐, 히드록시 및/또는 니트로에 의해 치환될 수 있고;
식 중 R2는 R3R4이며
R3는 p가 0 또는 1 내지 10의 정수인 -(CH2)p-이며; 및
R4는 -P(O)(OH)2이고; 또는 14개까지의 탄소 원자들을 가지는 아릴 또는 헤테로아릴; 또는 각각 10개까지의 탄소 원자들을 가지는 분지된-사슬형 알킬 또는 알케닐, 또는 시클로 알킬이고, 전술된 아릴, 헤테로아릴, 분지형 알킬, 분지형 알케닐 또는 시클로알킬 라디칼은 비치환 또는 R1의 정의에서 주어진 하나 또는 그 이상의 치환기들에 의해 치환될 수 있고; 및
X-는 전하-균형 이온(charge-balancing ion)이며;
R1은 R2가 -(CH2)2-P(O)(OH)2일 때, m이 2 또는 3인 -(CH2)m-일 수 없고; R1은 R2가 페닐일때, m이 2인 -(CH2)m-일 수 없는 조건을 만족해야 한다.
본 발명은 또한 식 I의 화합물들의 제조 방법들, 전술된 화합물들을 포함하는 전기변색 장치들 및 전기변색 장치들의 제조에서의 그들의 용도를 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 식 I의 화합물들의 제조에 유용한 중간체 화합물들을 제공하며, 전술된 중간체 화합물들은 하기의 일반식 V를 가지며
(V)
식중, R1은 조건들이 배제되는 것을 제외하고는 식 1에 정의된 바와 같으며, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있는 에스터 형성 기이고 각 X'-는 독립적으로 할로겐이다. 식 V의 화합물들은 전기변색 특성들을 가지며 전기변색 장치들에서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 일반적인 정의들은 본 발명의 범위 내에서 다음과 같은 의미들을 가진다.
"저급(lower)"이라는 용어는 그렇게 정의된 기들은 바람직하게는 7개를 포함하여 7개까지의 탄소원자들을 가지며, 특별하게는 4개를 포함하여 4개까지의 탄소원자들을 가진다는 것을 의미한다.
정의되거나 또는 저급 알콕시 등과 같은 조성된 라디칼들에 있는 저급 알킬은 예를 들면, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오페틸, n-헥실, 이소헥실, 또는 n-헵틸이며, 바람직하게는 에틸이고, 특별하게는 메틸이다.
할로겐으로 치환된 저급 알킬은 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
정의되거나 또는 저급 알카노일옥시 등과 같은 조성된 라디칼들에 있는 저급 알카노일은 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴, 피발로일 또는 발레로일이다.
할로겐은 바람직하게는 클로로 또는 플루오로일 수 있으나, 브로모 또는 요도일 수도 있다.
페닐술포닐아미노는 -NHSO2C6H5 라디칼을 의미하고, 저급 알킬술포닐은 -S02-저급 알킬이다.
우레이도 및 저급 알킬우레이도는 각각, -NH-CONH2 및-NH-CONHAlk (3-알킬우레이도) 또는 -NAlkCONH2 (1-알킬우레이도) 라디칼을 나타내며, Alk는 저급 알킬이다.
히드록시, 에폭시, 저급 알콕시, 아미노, 저급 알킬아미노, 디-저급 알킬아미노 또는 할로겐에 의해 치환된 저급 알콕시 라디칼들에서, 전술된 치환기들은 일반적으로 저급 알콕시의 옥시기로부터 적어도 2개의 탄소 원자들만큼 분리되어 있다.
적합한 아릴기들은 안트릴, 페난트릴, 페닐 및 나프틸을 포함한다. 페닐 및 나프틸이 바람직하다.
헤테로아릴기들은 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 4개까지의 이종원자들을 가질 수 있다.
적합한 헤테로아릴기들은 벤조푸라닐, 피롤릴, 이미다조릴, 피라졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀릴, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐 또는 페녹사지닐을 포함한다.
식 중 R1은 m이 1, 2, 또는 3인 -(CH2)m-; 또는 페닐 고리의 파라-위치에서, n은 1 또는 2인 - (CH2)n- 을 통해 -P(O)(OH)2기에 결합된 페닐이며; R2는 R3이 p가 0, 1, 2 또는 3인 -(CH2)p-이고 R4는 비치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 C1-4-알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 페녹시 또는 벤조일에 의해 모노-, 디- 또는 트리-치환된 페닐 또는 나프틸인 R3R4이며; X-는 Cl-, Br-, C104 -PF6 -, BF4 -, C2F6NO4S2 - 또는 CF3SO3 -이고, 특별하게는 Cl- 또는 PF6 -인 식 I의 화합물들이 바람직하다.
또한 바람직한 것은 R1은 페닐 고리의 파라-위치에서, n이 1 또는 2인, - (CH2)n-를 통해 -P(O)(OH)2에 결합된 페닐이고; R2는 R3이 p가 0, 1, 2 또는 3인 -(CH2)p-이고, R4는 -P(0)(OH)2인 R3R4이고; X-는 Cl-, Br-, ClO4 -PF6 -, BF4 -, C2F6NO4S2 - 또는 CF3SO3 -이고, 특별하게는 Cl- 또는 PF6 -인 식 I의 화합물들이다.
특히 바람직한 것은 식 I의 다음 화합물들이다:
(1)1-포스포노에틸-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(2)1-포스포노에틸-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
(3)1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(4)1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
(5)1-포스포노에틸-1'-(나프틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(6)l-포스포노에틸-l'-(4-시아노나프틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(7)1-포스포노에틸-1'-(4-메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(8)1-포스포노에틸-1'-(4-시아노페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(9)1-포스포노에틸-1'-(4-플루오로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(10)1-포스포노에틸-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(11)1-포스포노에틸-1'-(4-t-부틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(12)1-포스포노에틸-1'-(2,6-디메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(13)1-포스포노에틸-1'-(3,5-디메틸페닐) -4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(14)1-포스포노에틸-1'-(4-벤조페논)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(15)1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(16)1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
(17)1-포스포노벤질-1'-(포스포노에틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 ;
(18)1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(19)1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
(20)1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(21)1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
(22)1-포스포노벤질-1'-(4-플루오로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(23)1-포스포노벤질-1'-(4-메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(24)1-포스포노벤질-1'-(2,4,6-트피메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(25)1-포스포노벤질-1'-벤질-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(26)1-포스포노벤질-1'-나프틸-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(27)1-포스포노벤질-1'-페닐-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(28)1-포스포노벤질-1'-(4-시아노페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(29)1-포스포노벤질-1'-(4-벤조페논)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(30)1-포스포노벤질-1'-(4-시아노나프틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(31)1-포스포노벤질-1'-(2,6-디메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
(32)1-포스포노벤질-1'-(3,5-디메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드; 및
(33)1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 트리플루오로메탄술폰이미드.
각 R은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; R1은 m이 1, 2 또는 3인 -(CH2)m-, 또는 페닐 고리의 파라-위치에서, n이 1 또는 2인 -(CH2)n-을 통해 - P(0)(OH)2기에 결합된 페닐이고; 각 X'-는 독립적으로 Br- 또는 Cl-인 식 V의 화합물들이 바람직하다.
식 V의 바람직한 화합물은 1-디에틸벤질포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드이다.
식 I의 화합물들은
(a) 식 II의 비피리딘을
(II)
적합하다면, 1-할로-2,4-디니트로벤젠과 반응시켜 식 III의 화합물을 형성하는 단계
(III);
(b) 식 II 또는 III의 화합물을 식 R1-Y-P-(O)(OR)2의 포스포닐화제(phosphonylating agent)와 반응시켜서 식 IV의 화합물을 형성하는 단계,
(IV);
(c) 식 IV의 화합물을, 적합하다면, 1-할로-2,4-디니트로벤젠과 반응시켜서 식 V의 화합물을 형성하는 단계
(V);
(d) 식 IV 또는 V의 화합물을 식 R2-Y의 화합물과 반응시켜서 식 VI의 화합물을 형성하는 단계
(VI);
(e) 식 VI의 화합물을 가수분해하여 식 I'의 화합물을 형성하는 단계,
(I')
및, 적합하다면,
(f) 식 I'의 화합물을 식 I의 화합물로 전환하는 단계로서,
(I)
위의 식에서 각 R은 동일하거나 상이할 수 있는 에스테르 형성 기이고, Y는 할로겐 또는 아미노이고, X'-는 할로겐으로, 바람직하게는 Br- 또는 Cl-이고, R1, R2 및 X-는 앞서 정의된 바와 같은 것인 단계에 의해 제조될 수 있다.
전술된 방법의 단계 (a)는 R1이 -(CH2)m-이 아닌 식 I의 화합물들이 요구될 때만 수행되고 단계 (c)는 식 I의 화합물들에서 R2가 -(CH2)p-P(O)(OH)2가 아닐 때만 수행된다. 단계 (a) 및 (c)에서 사용된 1-할로-2,4-디니트로벤젠은 바람직하게는 1-클로로-2,4-디니트로벤젠이다.
단계 (b)에서 사용되는 포스포닐화제는 바람직하게는 디에틸브로모에틸포스포네이트와 같은 디알킬할로알킬포스포네이트류 및 디에틸-4-아미노벤질 포스포네이트 또는 디에틸-4-아미노나프틸 포스포네이트와 같은 디알킬-4-아미노 아릴 또는 치환된 아릴 포스포네이트류이다.
단계 (d)에서 사용되는 식 R2-Y의 적합한 시약들은 브로모프로필벤젠과 같은 할로알킬벤젠류 및 아닐린 또는 치환된 아닐린류를 포함한다.
반응 단계들 (a)-(d)는 일반적으로 환류(refluxing) 온도에서 적합한 용매에서 수행된다.
바람직한 용매들은 톨루엔, 아세토니트릴, 및 에탄올을 포함한다.
가수분해 단계(e)는 일반적으로 염산 또는 브롬산 용액에서 수행된다.
단계 (f)는 X-가 Br- 또는 Cl-이 아닌 식 I의 화합물이 요구될 때 수행된다. X'-의 X-로의 전환은 식 I'의 화합물을 수용액 상태에 있는 바람직한 균형 이온의 염과 반응시켜서 이루어진다. X'-의 X-로의 전환은 보다 광범위한 용매들에서 색소포(chromophore)의 보다 높은 안정성 및 보다 높은 용해도를 부여할 수 있어서, 전기변색 장치들에서 보다 농도가 낮은 용액들의 사용 및 그에 따른 비용 감소를 가져온다.
식 I의 화합물들은 전기변색 장치들, 특히, 나노구조 필름들을 포함하는 전기변색 장치들의 성능을 개선한다. 식 I의 화합물들은 이전에는 달성되지 않았던 녹색의 증가된 안정성과 함께 다양한 색들을 제공할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예들에서 설명된다.
실시예 1
1-포스포노에틸-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 (화합물 1)의 합성
(i) 1-디에틸 에틸포스포네이트-4,4'-비피리디늄 브로미드의 합성
1리터 원형 플라스크에서 톨루엔(500ml)에 용해된 4,4'-비피리딘(lOOg, 0.64몰) 및 디에틸 브로모에틸포스포네이트 (157g, 0.64몰)를 1가 양이온 염의 고형 침전물이 형성될 때까지 환류시켰다. 침전물을 고온에서 여과시켰었다(filtered hot). 여과액을 다시 환류되고 고형물이 더이상 형성되지 않을 때까지 프로세스를 반복하였다. 95g의 1가 양이온 수율을 얻었다.
(ii) 1- 디에틸 에틸포스포네이트 -1'-(3- 프로필페닐 )-4,4'- 비피리디늄 디브로미드의 합성
1-디에틸 에틸포스포네이트-4,4'--비피리디늄 브로미드(0.005몰)를 아세토니트릴(60ml)에 용해된 1-브로모-3-페닐프로판(0.075몰)에 첨가하고 교반 하에서 24시간동안 환류하였다. 결과적으로 얻어진 침전물을 여과시키고 고온의 아세토니트릴로 세척하고, 진공 하에서 건조시켜 1-디에틸 에틸포스포네이트-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디브로미드를 생성하였다.
(iii) 1-포스포노에틸-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 에틸포스포네이트-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디브로미드를 50%의 염산 용액(60ml)에 첨가하고 교반 하에서 24시간 환류시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하고 에탄올의 첨가에 의해 화합물을 결정화시키고 세척하며 진공 건조시켜 1-포스포노에틸-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드를 생성하였다. 이 화합물은 환원 상태에서 보라색이다.
1H NMR (CD3CN) :δ 2.33-2.46(m, 4H), 2.81-2.83(m, 2H), 4.6-4.71(d, 2H), 4.74-4.93(m, 2H), 7.23-7.37(m, 5H), 8.44-9.3(m, 8H).
실시예 2
1-포스포노에틸-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 비스 -헥사플루오로포스페이트 (화합물 2)의 합성
물(20ml)에 용해된 암모늄 헥사플루오로포스페이트(5g)의 용액을 물(20ml)에 용해된, 실시예 1에서 제조된 1-포스포노에틸-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(2g)의 차가운 용액에 첨가하였다. 즉각적으로 1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트(3g)의 침전물이 형성되었고 이를 여과시키고, 차가운 물로 세척하여 건조시켰다.
실시예 3
1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 (화합물 3)의 합성
(i) 1-(디에틸 에틸포스포네이트)-4,4'-비피리디늄 브로미드의 합성
1리터 원형 플라스크에서 톨루엔(500ml)에 용해된 4,4'-비피리딘(lOOg, 0.64몰) 및 디에틸 브로모에틸포스포네이트 (157g, 0.64몰)를 1가 양이온 염의 고형 침전물이 형성될 때까지 환류시켰다. 침전물을 고온에서 여과시켰다. 여과액을 다시 환류하고 고형물이 더 이상 형성되지 않을 때까지 프로세스를 반복하였다. 95g의 1가 양이온 수율을 얻었다.
(ii) 1-디에틸 에틸포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 모노브로미드 모노클로라이드의 합성
1-디에틸 에틸포스포네이트-4,4'--비피리디늄 모노브로미드(50g, 012몰)를 1리터 원형 플라스크에 담긴 아세토니트릴(400ml)에 첨가하고 30분간 환류시켰다. 맑은 용액을 1리터 원형 플라스크에 부어 제거하고 2,4-디니트로클로로벤젠(150g, 0.74몰)을 첨가하고 18시간 동안 환류하였다. 형성된 침전물을 여과시키고 고온의 아세토니트릴로 용해하며, 여과시키고 진공 하에서 건조하여 50g의 1-디에틸 에틸포스포네이트-1'-(2,4-디니프로페닐)-4,4'-비피리디늄 모노브로미드 모노클로라이드를 생성하였다.
(iii) 1-디에틸 에틸포스포네이트-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 모노브로미드 모노클로라이드의 합성
1-디에틸 에틸포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 모노브로미드 모노클로라이드(0.005몰)를 에탄올(60ml)에 용해된 2,4,6-트리메틸아닐린(0.075몰)에 첨가하고 교반 하에서 24시간동안 환류시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 물(80ml)을 첨가하였다. 현탁액을 교반하고 여과시켰다. 숯으로 여과액을 탈색시키고 진공 하에서 물을 제거하였다. 결과적으로 얻어진 생성물을 아세토니트릴에 용해시키고 여과시켰으며 진공 건조하여 본 화합물을 생성하였다.
(iv) 1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 에틸포스포네이트-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 모노브로미드 모노클로라이드를 50% 염산 용액(60ml)에 첨가하였고 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하고 에탄올의 첨가에 의해 화합물을 결정화시키고, 여과시켰으며 진공 건조하여 이염화 포스폰산 유도체를 생성하였다. 이 화합물은 환원 상태에서 청색이다.
1H NMR (D20):δ 1.91(s, 6H), 2.24(s, 3H), 2.28-2.37(m, 2H), 4.76-4.85(m, 2H), 7.09(s, 2H), 8.46- 9.1(m,8H).
실시예 4
1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 비스 -헥사플루오로포스페이트 (화합물 4)의 합성
물(20ml)에 용해된 암모늄 헥사플루오로포스페이트(4.3g)의 용액을 물(20ml)에 용해된, 실시예 3에서 제조된 1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(2g) 용액에 첨가하였다. 즉각적으로 1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트(2.5g)의 침전물이 형성되었고 이를 여과시켜 건조하였다.
실시예 5-14
단계 (iii)의 2,4,6-트리메틸아닐린이 표 1에 표시된 치환된 아닐린으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다.
실시예 15
1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드 (화합물 15)의 합성
(i) 1-(2,4 디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드의 합성
250ml 플라스크에서 에탄올(150ml)에 용해된 4,4'-비피리딘(10g, 0.065몰) 및 클로로-2,4-디니트로벤젠(13g, 0.065몰)을 15시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 아세톤(200ml)을 첨가하였으며 혼합물을 교반하였다. 현탁액을 여과시키고 진공하에서 건조시켜 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드(17.5g)를 생성하였다.
(ii) 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-비피리디늄 클로라이드의 합성
250ml 플라스크에서 에탄올(150ml)에 용해된 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드(7.3g, 0.02몰) 및 디에틸 4-아미노벤질포스포네이트(5.5g, 0.022몰)를 6시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 물(200ml)을 첨가하였으며 교반시켰다. 침전물을 여과시키고 여과액을 숯으로 탈색시켰다. 진공 하에서 물을 제거하여 비정제 상태의 1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 클로라이드(8g)를 생성하였다.
(iii) 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 벤질포스포네이트-4,1'-비피리디늄 클로라이드(5g, 0.0095몰)를 250ml 플라스크에 담긴 아세토니트릴(100ml)에 첨가하고 30분간 환류시켰다. 상층액을 250ml 플라스크에 부어 제거하고 1-브로모-3-페닐프로판(3.8g, 0.018몰)을 첨가하고 48시간 동안 환류시켰다. 형성된 침전물을 여과시키고 고온의 아세토니트릴로 용해시키고 여과시켰으며 진공에서 건조하여 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(4g)를 생성하였다.
(iv) 1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(4g)를 50% 염산 용액(60ml)에 첨가하고 교반 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 진공 하에서 용매를 제거하고 에탄올의 첨가에 의해 화합물을 결정화시키고, 여과시켰으며 진공 건조시켜 1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(3.2g)를 얻었다. 이 화합물은 환원 상태에서 녹색이다.
1H NMR(CD3CN): δ 2.4(m, 4H), 2.8(m, 2H), 3.35(d, 2H), 4.8(m, 2H), 7.22(m, 5H), 8.6-9.4(m, 8H).
실시예 16
1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 비스 -헥사플루오로포스페이트 (화합물 16)의 합성
물(20ml)에 용해된 암모늄 헥사플루오로포스페이트(4g)의 용액을 물(20ml)에 용해된, 실시예 15에서 제조된 1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(2g) 용액에 첨가하였다. 즉각적으로 1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트(2.2g)의 침전물이 형성되었고 이를 여과시켜 건조하였다.
실시예 17
1-포스포노벤질-1'-(포스포노에틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 (화합물 17)의 합성
(i) 1-(2,4 디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드의 합성
250ml 플라스크에서 에탄올(150ml)에 용해된 4,4'-비피리딘(10g, 0.065몰) 및 클로로-2,4-디니트로벤젠(13g, 0.065몰)을 15시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 아세톤(200ml)을 첨가하였으며 혼합물을 교반시켰다. 현탁액을 여과시키고 진공하에서 건조하여 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드(17.5g)를 생성하였다.
(ii) 1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
250ml 플라스크에서 에탄올(150ml)에 용해된 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드(7.3g, 0.02몰) 및 디에틸 4-아미노벤질포스페이트(5.5g, 0.022몰)를 6시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 물(200ml)을 첨가하였으며 교반시켰다. 침전물을 여과시키고, 여과액을 숯으로 탈색시켰다. 진공 하에서 물을 제거하여 비정제 상태의 1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 클로라이드(8g)를 생성하였다.
(iii) 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-디에틸 에틸포스포네이트-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 클로라이드(5g, 0.013몰)를 250ml 플라스크에 담긴 아세토니트릴(100ml)에 첨가하고 30분간 환류시켰다. 상층액을 250ml 플라스크로 부어 제거하고 디에틸 브로모에틸포스포네이트(6.3g, 0.026몰)를 첨가하여 48시간 동안 환류시켰다. 형성된 침전물을 여과시키고 고온의 아세토니트릴로 용해시켰으며 진공 하에 건조하여 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-디에틸 에틸포스포네이트-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(8g)를 생성하였다.
(iv) 1-포스포노벤질-1'-포스포노에틸-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-디에틸 에틸포스포네이트-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(5g)를 50% 염산 용액(60ml)에 첨가하고 교반 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하고 화합물을 에탄올의 첨가에 의해 결정화시키고, 여과시켰으며 진공 건조하여 1-포스포노벤질-1'-포스포노에틸-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(3.6g)를 얻었다. 이 화합물은 환원 상태에서 녹색이다.
1H NMR (D20): δ 2.4(m, 2H), 3.32(d, 2H), 4.85(m, 2H), 7.8(m, 4H), 8.6-9.2(m, 8H).
실시예 18
1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 (화합물 18)의 합성
(i) 1-(2,4 디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드의 합성
250ml 플라스크에서 에탄올(150ml)에 용해된 4,4'-비피리딘(10g, 0.065몰) 및 클로로-2,4-디니트로벤젠(13g, 0.065몰)을 15시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 아세톤(200ml)을 첨가하였으며 혼합물은 교반시켰다. 현탁액을 여과시키고 진공하에서 건조하여 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드(17.5g)를 생성하였다.
(ii) 1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
250ml 플라스크에서 에탄올(150ml)에 용해된 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드(7.3g, 0.02몰) 및 디에틸 4-아미노벤질포스포네이트(5.5g, 0.022몰)를 6시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 물(200ml)을 첨가하였으며 교반시켰다. 침전물을 여과시키고, 여과액은 숯으로 탈색시켰다. 진공 하에서 물을 제거하여 비정제 상태의 1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 클로라이드(8g)를 생성하였다.
(iii) 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 클로라이드(5g, 0.013몰)를 250ml 플라스크에 담긴 아세토니트릴(100ml)에 첨가하고 30분간 환류시켰다. 상층액은 250ml 플라스크로 부어 제거하고 2,4-디니트로클로로벤젠(10g, 0.05몰)을 첨가하여 48시간 동안 환류시켰다. 형성된 침전물을 여과시키고 고온의 아세토니트릴로 용해시켰으며 진공 하에 건조하여 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(6g)를 생성하였다.
1H NMR (D2O): δ 1.15 (6H), 3.42 (2H), 4.02 (4H), 7.57 (1H), 7.71 (1H), 8.18 (1H), 8.78 (4H), 9.31 (4H).
(iv) 1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(5g)를 50% 염산 용액(60ml)에 첨가하고 교반 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하고 화합물을 에탄올의 첨가에 의해 결정화시키고, 여과시켰으며 진공 건조하여 1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(3.8g)를 얻었다. 이 화합물은 환원 상태에서 녹색이다.
1H NMR(D20): δ 2.45(m,2H), 4.85(m,2H), 8.2(m, 2H), 8.45(d, 1H), 8.8-9.4(m, 8H).
실시예 19
1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 비스 헥사플루오로포스페이트 (화합물 19)의 합성
물(20ml)에 용해된 암모늄 헥사플루오로포스페이트(4g) 용액을 물(20ml)에 용해된, 실시예 18에서 제조된 1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(2g) 용액에 첨가하였다. 즉각적으로 1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트(2.8g)의 침전물이 형성되고 이를 여과시켜 건조하였다.
실시예 20
1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 (화합물 20)의 합성
(i) 1-(2,4 디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드의 합성
250ml 플라스크에서 에탄올(150ml)에 용해된 4,4'-비피리딘(10g, 0.065몰) 및 클로로-2,4-디니트로벤젠(13g, 0.065몰)을 15시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 아세톤(200ml)을 첨가하였으며 혼합물은 교반시켰다. 현탁액을 여과시키고 진공하에서 건조하여 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드(17.5g)를 생성하였다.
(ii) 1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 클로라이드의 합성
250ml 플라스크에서 에탄올(150ml)에 용해된 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 클로라이드(7.3g, 0.02몰) 및 디에틸 4-아미노벤질포스포네이트(5.5g, 0.022몰)를 6시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 물(200ml)을 첨가하였으며 교반시켰다. 침전물을 여과시키고, 여과액은 숯으로 탈색시켰다. 진공 하에서 물을 제거하여 비정제 상태의 1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 클로라이드(8g)를 생성하였다.
(iii) 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 벤질포스포네이트-4,4'-비피리디늄 클로라이드(5g, 0.013몰)를 250ml 플라스크에 담긴 아세토니트릴(100ml)에 첨가하고 30분간 환류시켰다. 상층액을 250ml 플라스크로 부어 제거하고 2,4-디니트로클로로벤젠(10g, 0.05몰)을 첨가하여 48시간 동안 환류시켰다. 형성된 침전물을 여과시키고 고온의 아세토니트릴로 용해시켰으며 진공 하에 건조하여 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(6g)를 생성하였다.
(iv) 1- 디에틸 벤질포스포네이트 -1'-(4- 페녹시페닐 )-4,4'- 비피리디늄 디클로라이드의 합성
에탄올(60ml)에 용해된 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-비피리디늄 디클로라이드(3g, 0.005몰) 및 4-페녹시아닐린(1g, 0.0055몰)을 함께 24시간동안 환류시켰다. 진공 하에서 에탄올을 제거하고 물(80ml)을 첨가하였다. 현탁액을 교반시키고 여과시켰다. 여과액을 숯으로 탈색시키고 진공 하에서 물을 제거하였다. 비정제 상태의 생성물을 아세토니트릴에 용해시키고 진공 건조하여 1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(2g)를 생성하였다.
(v) 1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 합성
1-디에틸 벤질포스포네이트-1'-(4-페녹시페닐)-비피리디늄 디클로라이드(2g)를 50% 염산 용액(60ml)에 첨가하고 교반 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 용매는 진공 하에서 제거하고 화합물을 에탄올의 첨가에 의해 결정화시키고, 여과시켰으며 진공 건조하여 1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(1.6g)를 얻었다.
1H NMR(D20, 디클로라이드): δ 3.16(d, 2H), 6.95-7.8(m,13H), 8.6-9.2(m,8H).
실시예 21
1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 비스 -헥사플루오로포스페이트 (화합물 21)의 합성
물(20ml)에 용해된 암모늄 헥사플루오로포스페이트(2g)의 용액을 물(20ml)에 용해된, 실시예 20에서 제조된 1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(1g) 용액에 첨가하였다. 즉각적으로 1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트(1,4g)의 침전물이 형성되었고 이를 여과시켜 건조하였다.
실시예들 22-24
단계 (iv)에서 4-페녹시아닐린이 표 2에 표시된 치환된 아닐린으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 20의 절차를 반복하였다.
2
실시예 25
불소 도핑된 산화 주석(FTO, 정방(square)당 15Q)으로 코팅된 유리 기판 (20mm X10mm)을 스크린 인쇄에 의해 나노결정구조(nanocrystalline)의 이산화티타늄으로 코팅하였다. 투명한 나노구조의 이산화티타늄 필름을 생성하기 위해서 450℃의 대기에서 45분간 코팅을 가열하였다.
필름을 탈이온수에 용해된, 실시예 3에서 제조된 화합물 3, 즉, 1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(0.001M)의 용액에 30분간 침지시켰다. 이 방법으로, 색소포를 나노구조의 필름에 흡착시켰다. 필름을 에탄올로 15분간 세척하고 자연 건조시켰다. 제조된 필름을 음극으로 한 화학 전지를 조립하였다. 은/염화은 전극을 기준 전극으로 사용하고, 백금선을 상대 전극으로 사용하였다. 세 개의 전극들을 질소로 배기된(purged) 감마 부티로락톤에 용해된 과염소산 리튬의 0,2M 전해질 용액에 침지시켰다.
전극들을 솔라트론 1285 정전위기(potentostat)에 연결시키고 전압 스위프(sweep)를 +0.5V부터 -1.1V까지 50mV/s의 스캔 속도로 수행되었다. 흡착된 화합물 3의 음극 환원은 장치를 청색으로 착색시켰다. 전압 스위프가 지속되고 화합물 3이 산화되면서, 화합물 3의 탈색이 관찰되었다.
실시예들 5-14의 화합물들을 포함하는 전극들을 준비하고 전술된 절차에 따라서 테스트하였으며 각 화합물의 환원된 상태의 색은 표 1에 표시되어 있다.
실시예 26
실시예 3 및 17의 화합물들을 포함하는 음극 전극들을 실시예 25의 방법에 따라 준비하였다. 이 전극들을 제 2의 FTO(15Q/정방) 코팅된 유리 기판에 에폭시 글루로 시일(seal)하고 글루를 경화시키기 위해서 1시간 동안 130℃까지 가열하였다. 그렇게 하여 형성된 전지들을 진공 하에서 감마 부티로락톤에 용해된 페로센(0.05M) 및 과염소산 리튬(0.2M)을 포함하는 전해질 용액으로 충전시키고 최종적으로 UV 경화성 글루로 시일하였다. 결과적으로 얻어진 전기변색 장치들에 대한 -1.3V의 인가는 균일한 착색을 가져오고, 전압을 제거하면 장치들은 본래의 투명한(clear) 상태로 복귀되었다. UV/Vis 스펙트럼 측정값들은 쉬마주(Shimazu) UV2401PC 스펙트로미터에서 얻어졌고 투과율들은 550nm에서 기록된다.
얻어진 데이터는 표 3에 표시되어 있고 투명한 상태에서 착색된 상태로의 변환되면서 상당한 투과율의 감소가 있다는 점에서 각 장치의 성공적인 기능 수행을보여준다.
표 3
장치 No. 실시예의 화합물 No. 투명한 상태의 투과율 착색된 상태의 투과율
1 3 72% 31%
2 17 75% 46%
실시예 27
필름을 두개의 비올로겐들, 1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(실시예 3에서 제조된 화합물 3) 및 1-포스포노벤질-1'-(포스포노에틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드(실시예 17에서 제조된 화합물 17)의 등몰(0.001M)의 용액에 침지시켰다는 점을 제외하고는 실시예 25의 방법에 따라 음극 전극을 준비하였다. 실시예 26에 따라, 음극을 제 2 기판에 시일하고 충전시켰으며 최종적으로 시일하였다.
결과적으로 얻어진 전기변색 장치에 대한 -1.3V의 인가는 균일한 녹색/회색의 착색을 가져오고, 전압을 제거하면 장치는 본래의 투명한(clear) 상태로 복귀되었다. UV/Vis 스펙트럼 측정값들은 실시예 26에 기술된 방법에 따라 얻어졌다.
본 장치는 실시예 26의 장치들과 유사하게 기능을 수행한다는 점이 관찰될 수 있다. 그러나, 하나의 비올로겐만을 사용한 이전 장치들과 비교할 때, 두개의 비올로겐들이 사용될 때, 착색은 다르다(즉, 녹색/회색).
표 4
장치 No. 실시예의 화합물 No. 투과율(투명한 상태) 착색된 상태의 투과율
1 3+17 82% 25%
실시예 28
실시예 25의 방법에 따라, 실시예들 3, 7, 9, 10, 11, 13 및 17의 화합물들을 포함하는 음극 전극들을 준비하였다. 양극들은 각각의 제 2의 FTO 기판들(50mm X 50mm)로부터 구성하였다. 이 기판들을 스크린 인쇄에 의해서 안티몬으로 도핑된 산화 주석(ATO)으로 코팅하고 60℃에서 20-30분간 가열하였다. 실리카-코팅된 이산화 티타늄을 포함하는 백색의 반사형 페이스트(reflector paste)를 각 ATO 층상에 스크린 인쇄에 의해 도포하였고 각 이중층을 450℃에서 45분간 소결(sinter)시켰다. 두 개의 전극들로 구성된 각 조를 전지를 구성하기 위해 샌드위치 구조로 함께 결합시켰다. 각 전지를 감마 부티로락톤에 용해된 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(10mM)의 전해질 용액으로 충전시켰다. 결과적으로 얻어진 장치들을 시일하였고 초기 반사율들은 적분구(integrating sphere)가 장착된 오션 옵틱스(Ocean Optics) SD2000 스펙트로미터에서 측정하였다.
각 장치는 투명한 상태에서 36%의 확산 반사율(diffuse reflectance)을 가졌다. 각 장치에 -1.3V의 전압이 인가되면, 각 장치는 착색되고 550nm에서의 반사율 값은 약 2.5%까지 떨어졌다. 착색된 상태의 반사율에 대한 투명한 상태의 반사율의 비는 콘트라스트비(CR)라고 불리는 척도이다. 각 경우에, 콘트라스트비는 36/2.5 = 14.4였다.
전술된 방법에 따라 제조된 장치들의 안정성은 장치들을 약 70℃의 온도에서 착색된 상태와 투명한 상태 사이에서 수천회 사이클링시켜서 테스트하였다. 장치들의 열화 수준을 평가하기 위해서 사이클링의 전후에 콘트라스트비(CR)를 측정하였다. 결과들은 표 5에 나타나있다.
표 5
장치 No. 화합물 No. 사이클 수 사이클 전의 CR 사이클 후의 CR
1 3 1,000,000 14.4 13
2 7 50,000 14.4 14.4
3 9 50,000 14.4 14.4
4 10 50,000 14.4 14.4
5 11 50,000 14.4 14
6 13 50,000 14.4 14
7 17 200,000 14.4 14.4
결과들은 심지어 1x 106회의 사이클에서도 콘트라스트비의 열화는 미미하다는 점을 보여준다.

Claims (10)

  1. 일반식 I의 화합물로서,
    (I)
    상기 R1은 m은 0 또는 1 내지 10의 정수인 -(CH2)m-이고; 또는 14개까지의 탄소 원자들을 가지는 아릴 또는 헤테로아릴; 또는 각각 10개까지의 탄소 원자들을 가지는 분지된-사슬형 알킬 또는 알케닐, 또는 시클로알킬이고; 상기 아릴, 헤테로아릴, 분지형 알킬, 분지형 알케닐 또는 시클로알킬 라디칼은 n은 0 또는 1 내지 10의 정수인, -(CH2)n-결합을 통해 - P(0)(OH)2기에 선택적으로 결합되고; 상기 아릴, 헤테로아릴, 분지형 알킬, 분지형 알케닐 또는 시클로알킬 라디칼은 또한 하나 또는 그 이상의 동일하거나 상이할 수 있는 다음의 치환기들에 의해 선택적으로 치환될 수 있으며: 저급 알킬, 저급 알케닐, 페닐-저급 알킬, 디페닐-저급 알킬, 페닐, 페녹시, 저급 알카노일옥시, 할로겐, 아미노, 시아노, 니트로, 저급 알킬아미노, 디-저급 알킬아미노, 페닐아미노, 저급 알카노일아미노, 벤조일아미노; 저급 알킬술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 저급 알카노일, 벤조일, 카르복시, 저급 알콕시카르보닐, 카르바모일, N-저급 알킬카르바모일, N,N-디-저급 알킬카르바모일, 우레이도, N-저급 알킬우레이도, 저급 알키술포닐; 페닐술포닐; 히드록시, 저급 알콕시, 아미노, 저급 알킬아미노, 디-저급 알킬아미노, 할로겐, 카르복시, 또는 저급 알콕시카르보닐에 의해 치환된 저급 알킬; 히드록시, 저급 알콕시, 아미노, 저급 알킬아미노, 디-저급 알킬아미노, 할로겐, 카르복시, 또는 저급 알콕시카르보닐에 의해 치환된 저급 알콕시; C3-C7-알콕시; 및/또는 이가의 메틸렌디옥시; 상기 또는 조성된 라디칼들(예를 들면, 벤조일, 페닐아미노 등)의 모든 페닐기들은 비치환 또는 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐, 히드록시 및/또는 니트로에 의해 치환될 수 있고; 및
    상기 R2는 R3R4이며
    상기 R3는 p가 0 또는 1 내지 10의 정수인 -(CH2)p-이며; 및
    상기 R4는 -P(O)(OH)2이고; 또는 14개까지의 탄소 원자들을 가지는 아릴 또는 헤테로아릴; 또는 각각 10개까지의 탄소 원자들을 가지는 분지된-사슬형 알킬 또는 알케닐, 또는 시클로 알킬이고, 상기 아릴, 헤테로아릴, 분지형 알킬, 분지형 알케닐 또는 시클로알킬 라디칼은 비치환 또는 R1의 정의에서 주어진 하나 또는 그 이상의 치환기들에 의해 치환될 수 있고; 및
    상기 X-는 전하-균형 이온(charge-balancing ion)이며;
    상기 R1은 상기 R2가 -(CH2)2-P(O)(OH)2일 때, m이 2 또는 3인 -(CH2)m-일 수 없고; 상기 R1은 상기 R2가 페닐일때, m이 2인 -(CH2)m-일 수 없는 조건을 만족하는 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 m이 1, 2 또는 3인 -(CH2)m-이고; 또는 페닐 고리의 파라-위치에서, n은 1 또는 2인 - (CH2)n- 을 통해 -P(O)(OH)2기에 결합된 페닐이며; 상기 R2는 R3이 p가 0, 1, 2 또는 3인 -(CH2)p-이고 R4는 비치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 C1-4-알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 페녹시 또는 벤조일에 의해 모노-, 디- 또는 트리-치환된 페닐 또는 나프틸인, R3R4이며; 상기 X-는 Cl-, Br-, Cl04 -, PF6 -, BF4 -, C2F6NO4S2 - 또는 CF3SO3 -이고, 특히. Cl- 또는 PF6 -인 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 페닐 고리의 파라 위치에서, n이 1 또는 2인, - (CH2)n-를 통해 -P(O)(OH)2기에 결합된 페닐이고; 상기 R2는 R3가 p가 0, 1, 2 또는 3인 -(CH2)p-이고, R4는 -P(0)(OH)2인 R3R4이고; 상기 X-는 Cl-, Br-, Cl04 -, PF6 -, BF4 -, C2F6NO4S2 - 또는 CF3SO3 -이고, 특히, Cl- 또는 PF6 -인 화합물.
  4. 제 1항에 있어서:
    (1)1-포스포노에틸-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (2)1-포스포노에틸-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
    (3)1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (4)1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
    (5)1-포스포노에틸-1'-(나프틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (6)l-포스포노에틸-l'-(4-시아노나프틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (7)1-포스포노에틸-1'-(4-메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (8)1-포스포노에틸-1'-(4-시아노페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (9)1-포스포노에틸-1'-(4-플루오로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (10)1-포스포노에틸-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (11)1-포스포노에틸-1'-(4-t-부틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (12)1-포스포노에틸-1'-(2,6-디메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (13)1-포스포노에틸-1'-(3,5-디메틸페닐) -4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (14)1-포스포노에틸-1'-(4-벤조페논)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (15)1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (16)1-포스포노벤질-1'-(3-프로필페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
    (17)1-포스포노벤질-1'-(포스포노에틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 ;
    (18)1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (19)1-포스포노벤질-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
    (20)1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (21)1-포스포노벤질-1'-(4-페녹시페닐)-4,4'-비피리디늄 비스-헥사플루오로포스페이트;
    (22)1-포스포노벤질-1'-(4-플루오로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (23)1-포스포노벤질-1'-(4-메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (24)1-포스포노벤질-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (25)1-포스포노벤질-1'-(벤질)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (26)1-포스포노벤질-1'-(나프틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (27)1-포스포노벤질-1'-(페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (28)1-포스포노벤질-1'-(4-시아노페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (29)1-포스포노벤질-1'-(4-벤조페논)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (30)1-포스포노벤질-1'-(4-시아노나프틸)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (31)1-포스포노벤질-1'-(2,6-디메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드;
    (32)1-포스포노벤질-1'-(3,5-디메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드; 및
    (33)1-포스포노에틸-1'-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4'-비피리디늄 트리플루오로메탄술폰이미드로부터 선택되는 것인 화합물.
  5. 제 1항에서 주어지고 정의된 일반식 I의 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 식 II의 비피리딘을
    (II)
    적합하다면, 1-할로-2,4-디니트로벤젠과 반응시켜, 식 III의 화합물을 형성하는 단계
    (III);
    (b) 상기 식 II 또는 III의 화합물을 식 R1-Y-P-(O)(OR)2의 포스포닐화제(phosphonylating agent)와 반응시켜서 식 IV의 화합물을 형성하는 단계
    (IV);
    (c) 상기 식 IV의 화합물을, 적합하다면, 1-할로-2,4-디니트로벤젠과 반응시켜서 식 V의 화합물을 형성하는 단계
    (V);
    (d) 상기 식 IV 또는 V의 화합물을 식 R2-Y의 화합물과 반응시켜서 식 VI의 화합물을 형성하는 단계
    (VI);
    (e) 상기 식 VI의 화합물을 가수분해하여 식 I'의 화합물을 형성하는 단계,
    (I')
    및, 적합하다면,
    (f) 상기 식 I'의 화합물을 식 I의 화합물로 전환하는 단계로서,
    (I)
    상기 각 R은 동일하거나 상이할 수 있는 에스테르 형성 기이고, 상기 Y는 할로겐 또는 아미노이고, 상기 X'-는 할로겐으로, 바람직하게는 Br- 또는 Cl-이고, 상기 R1, 상기 R2 및 상기 X-는 제 1항에서 정의된 바와 같은 것인 단계를 포함하는 방법.
  6. 일반식 V의 화합물로서,
    (V)
    상기 R1은 제 1항에 정의된 조건들이 배제되는 것을 제외하고는 제 1항에서 정의된 바와 같으며, 상기 각 R은 동일하거나 상이할 수 있는 에스테르 형성 기이고 상기 각 X'-는 독립적으로 할로겐인 화합물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 각 R은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; 상기 R1은 m이 1,2 또는 3인 -(CH2)m-, 또는 페닐 고리의 파라-위치에서 n이 1 또는 2인 -(CH2)n-을 통해 - P(0)(OH)2기에 결합된 페닐이고; 상기 각 X'-는 독립적으로 Br- 또는 Cl-인 화합물.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    1-디에틸벤질포스포네이트-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드인 화합물.
  9. 제 1항 내지 제 4항 또는 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전극 또는 전기변색 장치.
  10. 전극 또는 전기변색 장치의 제조에 있어서, 제 1항 내지 제 4항 또는 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
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