KR20050036914A - 세라믹 음극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지에 사용하기 위한 세라믹 음극에 관한 것이며, 상기 음극은 주로 세라믹 재료로 구성되어 있다.

Description

세라믹 음극 및 이의 제조 방법{CERAMIC ANODES AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 세라믹 음극 지지체 재료의 공극에 적어도 부분적으로 배치된, Ni, Fe 및 Co와 같은 전도성 금속 대신에 전자 전도성 산화물을 포함하는 세라믹 음극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 요소 및 방법이 연료 전지의 전기 전도성 및 연료 효율을 개선하는데 사용될 수 있다.

고체 산화물 연료 전지는 실용 고온 연료 전지 기술로서 인식되어 왔다. 액체 전해질이 존재하지 않아, 전형적으로 액체 전해질의 사용과 관련된 전해질 처리 문제 및 금속 부식을 제거한다. 반대로, 고체 산화물 연료 전지의 전해질은 주로, 연료 전지의 작동 중에 전형적으로 마주치게 되는 고온을 견딜 수 있는 고체 세라믹 재료로 제조된다. 약 600℃를 초과하는 작동 온도는 내부 개질(reforming)을 가능하게 하고, 비싸지 않은 재료를 이용하여 빠른 동역학을 촉진하고, 폐열 발전 또는 바닥 사이클(bottoming cycle)에 사용하기 위한 고 품질의 부산 열을 생성한다. 그러나, 고체 산화물 연료 전지의 고온으로 인해 이의 제조 재료에 엄격한 요건이 존재한다. 통상적인 고체 산화물 연료 전지(대략, 600 내지 1000℃)의 높은 작동 온도 때문에, 각 전지 요소를 제조하는데 사용되는 재료는 산화 및 환원 환경에서의 화학적 안정성, 접촉 재료의 화학적 안정성, 전도도 및 열-기계적 상용성에 의해 제한된다.

고체 산화물 연료 전지를 위한 가장 통상적인 음극 재료는 NiO 및 YSZ(이트륨-안정화된 지르코니아) 분말의 고온 하소에 의해 제조되는 니켈(Ni)-서어밋(cermet)이다. 통상적으로 고온 하소는 YSZ에 있어서 필요한 이온 전도도를 얻기 위해서 필수적인 것으로 여겨진다. 이 Ni-서어밋은 수소(H₂) 연료에서 우수하게 작동되고, 음극으로의 공급물에 충분한 물이 존재한다면, 탄화수소의 내부 스팀 개질을 가능하게 한다. Ni는 무수 메탄에서 흑연 섬유의 형성을 촉매화하기 때문에, 니켈을 사용하여 제조된 음극을 1 보다 큰 스팀/메탄 비율로 작동시키는 것이 요구된다. 스팀 개질을 필요로 하지 않고도 고급 탄화수소의 직접 산화가 가능하고, 특히, 미국 특허 출원 제20010029231호 및 제20010053471호에 기재되어 있다.

Ni는 흑연의 형성을 촉매화하고 스팀 개질을 필요로 하는 것으로 알려져 있기 때문에, 이러한 높은 스팀/메탄 비율을 필요로 하지 않는 일부 음극이 제조되었고, 그에 따라 도핑된 산화세륨(Eguchi, K, et al., Solid State Ionics, 52, 165 (1992); Mogensen, G., Journal of the Electrochemical Society, 141, 2122 (1994); 및 Putna, E. S., et al., Langmuir, 11, 4832 (1995)), 페로브스카이트(perovskite)(Baker, R. T., et al., Solid State Ionics, 72, 328 (1994); Asano, K., et al., Journal of the Electrochemical Society, 142, 3241 (1995); 및 Hiei, Y., et al., Solid State Ionics, 1267, 86-88 (1996)), LaCrO₃ 및 SrTiO₃(Doshi, R., et al., J. Catal. 140, 557 (1993); Sfeir, J., et al., J. Eur. Ceram. Cos., 19, 897 (1999); Weston, M., et al., Solid State Ionics, 247, 113-115 (1998), 및 Liu, J., et al., Electrochem. & Solid-State Lett., 5, A122 (2002))를 기재로 하는 전혀 다른 종류의 음극, 또는 구리 기재의 음극(미국 특허 출원 공개 번호 제20010029231호 및 제20010053471호; 이들 문헌은 그 전체가 본원에 참고문헌으로 삽입됨)이 사용되었다. Ni를 Co(Sammnes, N. M., et al., Journal of Materials Science, 31, 6060 (1996)), Fe(Bartholomew, C. H., CATALYSIS REVIEW-Scientific Engineering, 24, 67 (1982)), Ag 또는 Mn(Kawada, T., et al., Solid State lonics, 418, 53-56 (1992))를 비롯한 다른 금속으로 치환하는 것도 고려되었다.

음극에 사용될 수 있는 다양한 전자 도체의 촉매적 성질에 기초하여, Cu 기재의 음극이 SOFC에서의 사용을 위해 개발되었다(S. Park, et al., Nature, 404, 265 (2000); R. J. Gorte, et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 146, 3603 (1999); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001); 및 H. Kim, et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002)). Ni에 비해, Cu는 C-C 결합의 형성에 촉매적으로 활성이 아니다. 이의 융점인 1083℃는 Ni의 융점인 1453℃에 비해 낮지만, 저온 작동(예를 들어, <800℃)의 경우, Cu는 충분히 안정적일 것이다.

Cu₂O 및 CuO은 각각 1235 및 1326℃(YSZ 전해질의 치밀화(densification)에 요구되는 온도 이하)에서 용융하므로, Ni-YSZ 서어밋을 제조하는 제1 단계로 통상적으로 사용되는 것과 유사한 방법인, CuO와 YSZ의 혼합 분말의 고온 하소에 의해 Cu-YSZ 서어밋을 제조하는 것이 불가능하다. 따라서, 다공성 YSZ 매트릭스가 먼저 제조되고, 후속 가공 단계에서 Cu 및 산화 촉매가 첨가되는, Cu-YSZ 서어밋의 제조를 위한 다른 방법이 개발되었다(R. J. Gorte, et al., Adc. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)). 최종 서어밋에서 Cu 상이 고도로 연결되어야 하므로, 높은 금속 로딩(loading)이 필요한데, 심지어 이 때에도, 음극 구조에서 모든 Cu 입자 사이의 연결성이 보장되지 않는다.

고체 산화물 연료 전지의 음극에서 사용되는 일부 전도성 금속의 결점이 보고됨으로 인해, 일부에서는 전자 전도성 산화물, 예를 들어, LaCrO₃ 및 SrTiO₃의 사용을 제안하였다. 이 산화물들은 Ni, Fe 및 Co가 수행하는 방식으로 흑연의 형성을 촉매화하지 않을 것이므로, 음극에서 전자 전도성 세라믹 산화물이 상기 금속에 대한 적절한 대체물로 고려되었다(Doshi, R., et al., J. Catal., 140, 557 (1993); Sfeir, J., et al., J. Eur. Ceram. Cos., 19, 897 (1999); Weston, M., et al., Solid State Ionics, 247, 113-115 (1998); 및 Liu, J., et al., Electrochem. & Solid-State Lett., 5, A122 (2002)).

음극에서 이러한 종류의 세라믹을 사용하는 것과 관련된 문제는 이들을 합성하는 것이 어렵다는 것이다. 전형적으로, 전도성 산화물로부터 제조된 전극은 전해질로서 사용되는 재료와의 복합체 형태이다. 예를 들어, 전해질이 YSZ라면, 전극은 YSZ와 전도성 산화물 분말을 혼합하고, 이들을 YSZ의 치밀한 층(예를 들어, 전해질 층)에 부착시킴으로써 형성될 것이다. 이어서, 일반적으로 전자 전도성 산화물과 YSZ의 혼합물을, YSZ가 소결되어 전해질에서의 YSZ와 전극에서의 YSZ 사이에 긴밀한 연결을 형성할 수 있을 정도로 충분히 높은 온도로까지 하소시킨다. 이 합성은 적어도 2가지 이유로 문제로 될 수 있다.

첫째, La 및 Sr은 고온 하소 후에 La₂Zr₂O₇ 및 SrZrO₃를 형성하도록 반응할 수 있다. 문헌[Hirschenhofer, D. B., et al., "Fuel Cells A Handbook (Revision 3)," U.S. DOE, 5-12면 (1994)] 참고. 이 특정 재료들은 본래 절연성이고, SOFC의 성능에 해를 끼친다. 둘째, 전자 전도성 세라믹 산화물의 열 팽창 계수(CTE)는 전해질로서 사용되는 세라믹 산화물의 CTE와 유사하거나 동일해야 한다. 전극에서 산화물의 CTE가 서로 불일치할 경우, 전극은 복합체의 가열 및 냉각 중에 유발되는 응력으로 인해 불안정할 것이다. CTE를 일치시키는 데에는, Sr 및 Mn을 LaCrO₃에 첨가하는 것과 같은, 전자 전도성 산화물의 변형이 요구된다. 문헌[Liu, et al., Electrochem. & Solid-State Lett., 5, A122 (2002)] 참고. 이 변형은 재료의 전기적 및 촉매적 성질을 더 불량하게 할 수 있다.

다른 간행물에 기재된 다양한 특징, 실시태양, 방법 및 장치의 이점 및 단점을 여기에 기재하는 것은 결코 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 실제로, 본 발명의 일정 특징은 일정 단점을 극복할 수 있는 반면, 거기에 기재된 특징, 실시태양, 방법 및 장치의 일부 또는 전부를 여전히 보유할 수 있다.

발명의 요약

높은 연료 효율, 전기 전도도, 높은 전력을 가지며, 탄화수소를 직접 산화시킬 수 있는 고체 산화물 연료 전지를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 음극 재료, 및 음극 재료가 탄화수소를 직접 산화시킬 수 있고 저온에서 제조될 수 있는, 고체 산화물 연료 전지에 사용하기 위한 음극 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 본 발명의 실시태양의 특징은 높은 연료 효율, 전기 전도도, 높은 전력을 가지며, 탄화수소를 직접 산화시킬 수 있는 고체 산화물 연료 전지, 및 음극 재료, 음극 재료의 제조 방법 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다양한 실시태양의 상기 및 다른 특징에 따르면, 제1 세라믹 재료를 포함하는 다공성 세라믹 매트릭스 및 다공성 세라믹 매트릭스의 공극 내에 적어도 부분적으로 배치된 제2 세라믹 재료로 구성된 전자 전도성 세라믹 재료를 포함하는 음극이 제공된다. 음극은 전자 전도성 금속을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시태양의 부가의 특징에 따르면, 제1 세라믹 재료로부터 다공성 세라믹 매트릭스를 형성하고, 제2 세라믹 재료로 구성된 전자 전도성 세라믹 재료를 다공성 세라믹 매트릭스에 첨가하고, 생성된 다공성 구조물을 가열하여 음극을 형성하는 것을 포함하는, 음극의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 실시태양의 다른 특징에 따르면, 고체 전해질, 양극 재료, 및 제1 세라믹 재료를 포함하는 다공성 세라믹 매트릭스 및 다공성 세라믹 매트릭스의 공극 내에 적어도 부분적으로 배치된 제2 세라믹 재료로 구성된 전자 전도성 세라믹 재료를 포함하는 음극을 포함하는 고체 산화물 연료 전지가 제공된다.

본 발명의 실시태양의 또 다른 특징에 따르면, 제1 세라믹 재료로 구성되고 적어도 2개의 대향 표면을 갖는 다공성 세라믹 매트릭스를 형성하고, 상기 표면 중 하나를 양극 재료와 접촉시키고, 반대 표면을 음극 재료와 접촉시키는 것을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법이 제공된다. 음극 재료는 제2 세라믹 재료로 구성된 전자 전도성 세라믹 재료를 포함한다. 이어서, 상기 접촉 후에 형성된 음극 재료를 가열하여 음극을 형성한다.

바람직한 실시태양의 상기 및 다른 특징 및 이점은 하기 바람직한 실시태양의 상세한 설명에 의해 보다 더 명백해질 것이다.

도 1은 전자 전도성 재료의 다양한 농도를 갖는 본 발명에 따라 제조된 복합체의 다공도를 보여주는 그래프임.

도 2는 여러 하소 온도에서 LSC/YSZ 복합체의 XRD 패턴을 예시함.

도 3은 하소 온도에 따른 LSC/YSZ 복합체의 전기 전도도의 변화를 보여주는 그래프임.

도 4는 LSC의 농도에 따른 LSC/YSZ 복합체의 전기 전도도의 변화를 보여주는 그래프임.

도 5는 탄소질 퇴적물의 형성이 본 발명의 세라믹 음극에 미치는 영향을 보여주는 그래프임.

도 6는 탄소질 퇴적물의 형성이 본 발명의 세라믹 음극에 미치는 영향을 보여주는 그래프임.

도 7은 통상적인 방법(a)을 사용하여 제조된 LSC/YSZ 복합체의 SEM 미세구조임.

도 8은 본 발명의 방법(b)을 사용하여 제조된 LSC/YSZ 복합체의 SEM 미세구조임.

바람직한 실시태양의 상세한 설명

본원에 사용된 용어는 단지 특정 실시태양을 기술하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서 전체에서, 단수 형태는, 문맥이 명백히 다른 것을 지시하지 않는 한, 복수를 포함한다. 따라서, 예를 들면, "고체 산화물 연료 전지"에 대한 언급은 단일 전지 뿐만 아니라, 스택 형태의 복수의 상기 연료 전지를 포함하고, "음극"에 대한 언급은 하나 이상의 음극 및 당업자에게 공지된 이의 동등물 등을 말한다.

"실질적으로 금속을 함유하지 않는"이라는 표현은 음극이 약 5 중량% 미만의 전도성 금속, 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 전도성 금속을 함유하고, 가장 바람직하게는 어떠한 금속도 함유하지 않는 것을 의미한다. 어떠한 금속도 함유하지 않는다는 것은 일부 금속이 불순물로서 존재할 수는 있지만, 어떠한 금속도 음극에 첨가되지 않는다는 것을 의미한다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있긴 하지만, 바람직한 방법, 장치 및 재료가 기술된다. 본원에 언급된 모든 간행물은 간행물에 보고되고 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 다양한 음극, 전해질, 양극 및 기타 연료 전지 요소를 기술하고 개시하기 위해 인용된다. 어떠한 것도 본 발명이 종래 발명에 의해 상기 개시 내용에 선행할 수 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

일반적으로, SOFC는 공기 전극(양극), 연료 전극(음극) 및 이들 두 전극 사이에 배치된 고체 산화물 전해질로 구성된다. SOFC에서, 전해질은 고체 형태이다. 전형적으로, 전해질은 전자가 외부 회로를 통과하여 유용한 일을 수행하도록 하는, 전자의 비도체인 비금속 세라믹, 예를 들어, 치밀한 산화이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 세라믹으로 제조된다. 따라서, 전해질은 전해질의 대향 측에서 전압 형성을 제공하고, 연료와 산화제 가스를 서로 단리한다. 음극 및 양극은 일반적으로 다공성이고, 양극은 종종 도핑된 란탄 망가나이트로 제조된다. 고체 산화물 연료 전지에서, 수소 또는 탄화수소는 일반적으로 연료로 사용되고, 산소 또는 공기는 산화제로 사용된다.

본 발명의 SOFC는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 제조된 임의의 고체 전해질 및 임의의 양극을 포함할 수 있다. 본 발명은 전해질 또는 양극에 사용되는 임의의 특정 재료에 한정되지 않으며, 이들 각각의 제조 방법에도 특별히 한정되지 않는다.

유사하게, 본 발명은 SOFC의 임의의 모양에 특별히 한정되지 않는다. 지지된 관 모양, 분할된 일련의 전지(cell-in-series) 모양, 단일층 모양 및 평평한 판 모양을 비롯한, 고체 산화물 연료 전지를 위한 여러 모양이 개발되었다. 상기 모양 모두가 민(Minh)의 문헌["High-Temperature Fuel Cells Part 2: The Solid Oxide Cell," Chemtech., 21:120-126 (1991)]을 비롯하여, 문헌에 상세히 기록되어 있다.

관 모양은 보통, 외부가 전극 및 전해질 층으로 덮힌, 말단이 폐쇄된 다공성 지르코니아 관을 포함한다. 이 모양의 성능은 산화제를 다공성 관을 통해 확산시켜야 하는 필요성에 의해 다소 제한된다. 웨스팅하우스(Westinghouse)는 지르코니아 전해질 막 및 지르코니아 전해질을 관통하는 란탄 크롬산염 인터커넥트(interconnect)를 갖는 다공성 지르코니아 또는 란탄 스트론튬 망가나이트 양극 지지체 관을 갖는 연료 전지 요소를 기술하는 다수의 미국 특허를 가지고 있다. 음극이 전해질을 덮어, 온전한 다공성 양극 지지체 또는 다공성 양극, 또는 다공성 지르코니아 지지체의 상부에 전해질 막을 함유하는 효과적인 연료 전지 삼중층을 형성한다. 1960년대 초반부터 제안된 분할된 모양(Minh et al., Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, Elsevier, 255면 (1995))은 지지체 상에 얇은 줄무늬 모양의 구조, 또는 벨과 꼭지(bell-and-spigot) 모양에서와 같이 자가 지지 구조로 배열된 전지로 구성된다.

독립되어 서 있는 전해질 막을 사용하는 평면 모양이 기재되었다. 전형적으로, 전지는 단일 전극을 전해질 시트의 각 측에 적용하여 전극-전해질-전극 라미네이트를 제공함으로써 형성된다. 전형적으로, 상기 단일 전지는 이후 쌓아올려지거나 직렬로 연결되어 전압을 형성한다. 복수 전지 또는 "벌집" 형태의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 단일층 모양은 높은 전지 밀도 및 높은 산소 전도도라는 이점을 제공한다. 이 전지는 다양한 전극, 전도성 인터커넥트 및 전해질 층을 포함하는 주름잡힌 시트 및 평평한 시트의 조합에 의해 규정되고, 전지는 전형적으로 가스 전달 경로를 위해 1-2 mm 이격되어 있다.

미국 특허 번호 제5,273,837호는 열 충격 저항 연료 전지를 위한 얇은 시트 형태의 소결된 전해질 조성물을 기재하고 있다. 유연한 전해질 구조의 제조 방법은 분말화된 세라믹 및 결합제를 함유하는 전구체 시트를 예비 소결하여 얇고 구부러지기 쉬운 소결된 다결정 전해질 시트를 제공하는 것을 포함한다. 미국 특허 제5,089,455호에도 기재된 바와 같이, 금속, 세라믹, 또는 시트에 직접 결합된 서어밋 전류 도체를 비롯한 연료 전지 회로의 부가의 성분이 상기 예비-소결된 시트 상에 결합된다. 미국 특허 제5,273,837호는 인접한 전해질 시트의 양극 및 음극이 마주보고, 연료 전지 매니폴드의 가열 대역에서 전지가 두꺼운 인터커넥트/분리기와 연결되지 않은 모양을 기재하고 있다. 이 얇고 구부러지기 쉬운 소결된 전해질을 함유하는 장치는, 얇은 전해질을 통한 낮은 저항손 및 소결된 상태에서의 가요성 및 강건함으로 인해 우수하다.

전기화학 전지의 구축을 위한 다른 방법이 미국 특허 제5,190,834호 (Kendall)에 개시되어 있다. 상기 특허에서 전극-전해질 조립체는 전해질 재료의 평행한 띠에 결합된 인터커넥트 재료의 평행한 줄무늬 또는 줄로 형성된 복합체 전해질 막에 배치된 전극을 포함한다. 이트륨 안정화된 전해질에 결합된 란탄 코발테이트 또는 란탄 아크롬산염의 인터커넥트가 제안된다. 본 발명의 SOFC는 목적하는 모양, 특히 관 모양 전지, 단일층 전지, 평평한 판 전지 등을 제공하기 위해 상기 기술된 방법 중 임의의 것을 사용하여 제조될 수 있다. 본원에 제공된 지침을 사용하여, 당업자는 본 발명의 음극을 포함하는 임의의 목적하는 모양을 갖는 SOFC를 제조할 수 있을 것이다.

본 발명은 바람직하게는 음극, 음극의 제조 방법 및 음극을 함유하는 고체 산화물 연료 전지를 포함한다. 본 발명의 음극은 제1 세라믹 재료로 구성된 다공성 세라믹 매트릭스 및 다공성 세라믹 매트릭스의 공극에 적어도 부분적으로 배치된 제2 세라믹 재료로 구성된 전자 도전성 세라믹 재료를 포함한다. 전자 도전성 금속이 음극에 실질적으로 사용되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 음극 재료는 바람직하게는, 제2 세라믹 재료가 주입된 안정화된 YSZ 또는 다른 전해질 재료로 구성된다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 제2 세라믹 재료는 산화세륨, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨과 같은 도핑된 산화세륨, LaCrO₃, SrTiO₃, Y-도핑된 SrTiO₃, Sr-도핑된 LaCrO₃(LSC), 텅스텐 카바이드(WC) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다공성 YSZ와 함께 음극으로 구축될 때, 제2 세라믹 재료 LSC는 바람직하게는 화학식 La_0.7Sr_0.3Cr_3-δ/YSZ를 갖는다. 본 발명은 상기 특정 세라믹 재료에 한정되지 않으며, 다른 세라믹 재료가 상술한 세라믹 재료와 함께 또는 단독으로 음극에 사용될 수 있다. 또한, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨(10 내지 100 중량%), Sc-도핑된 Zr0₂(100 중량% 이하), 도핑된 LaGaMnO_x 및 기타 전해질 재료를 비롯한, 안정화된 YSZ 이외의 재료가 제1 세라믹 재료로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, SOFC의 음극은 음극을 탄화수소에 노출시킴으로써 형성된 탄소질 퇴적물을 함유한다. 바람직하게는, 음극은 한 개를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 더 바람직하게는 부탄에 노출된다. 음극 재료는 바람직하게는, 약 500 내지 약 900℃, 더 바람직하게는 약 600 내지 약 800℃, 가장 바람직하게는 약 700℃의 온도에서 탄화수소에 노출된다. 탄화수소에의 노출은 약 1분 내지 24시간, 바람직하게는 약 5분 내지 약 3시간, 가장 바람직하게는 약 10분 내지 약 1시간, 30분 동안 지속될 수 있다. 음극 재료는 한 번 또는 여러 번 탄화수소에 노출될 수 있다.

본 발명자들은 놀랍게도 음극 상에 형성된 탄소의 양이 평형에 도달하고, 따라서, 형성된 탄소가 음극이 쓸모없이 될 정도로 음극을 완전히 덮지 않는다는 것을 발견하였다. 어떠한 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 본 발명자들은 소량의 탄화수소 잔기가 음극의 표면 상에 퇴적되어, 전도성 산화물이 음극 조성물에 포함될 때 전자 전도 입자 사이의 틈을 채운다고 여긴다. 한 개를 초과하는 탄소를 갖는 탄화수소, 예를 들어, 부탄으로 처리한 후, 형성된 탄화수소 잔기가 틈을 채워 전도도를 개선시켜, 전자가 음극의 표면으로부터의 전도성 입자로 흐르게 한다.

임의로 음극 상에 형성될 수 있는 탄소질 퇴적물은 바람직하게는 다방향족 화합물이고, 더 바람직하게는 융합된 2 내지 6개의 벤젠 고리를 함유하는 융합된 벤젠 고리이다. 상기 다방향족 화합물은 Ni, Co 및 Fe를 음극에 사용할 때 전형적으로 형성되는 흑연 탄소 섬유와 구별된다(Toebes, M. L., et al., Catalysis Today, 2002). 다방향족 화합물은 700℃에서 낮지만 한정된 증기압을 갖는다.

단지 소량의 탄소질 잔기가 실질적으로 전도도를 증가시키는데 충분하다는 것이 명백하다. 본 발명자들은 탄소질 잔기의 화학 형태를 정확히 알지는 못하지만, 성능을 상당히 증가시키는데 필요한 양은 전극의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이하에 상응하는 것으로 보인다. 탄소질 잔기의 밀도를 탄화수소에 전형적인 값인 약 1 g/cm³로 추정하면, 이 잔기의 부피는 전극의 부피를 기준으로 5% 미만이다. 탄소질 잔기의 밀도를 흑연에 더 유사한 것으로 추정하면, 이 잔기가 차지하는 부피는 훨씬 더 낮을 것이다.

전극을 탄화수소로 처리하여 탄소질 퇴적물을 형성하는 다른 이점은 훨씬 소량의 이온 또는 전자 전도 재료가 요구된다는 것이다. 대조적으로, 금속을 함유하는 서어밋 음극 및 양극에 대한 최소 금속 함량은 약 30 부피%인 것으로 보고되었다(Dees, D. W., et al., J. Electrochem. Soc., 134, 2141 (1987)). 본 발명의 다양한 실시태양의 특징은 실질적으로 금속이 없는 상태(예, 약 5 중량% 미만으로부터 금속이 전혀 없는 상태)에서 직접-산화 연료 전지를 작동시킬 수 있고, 상당한 성능을 얻을 수 있다는 것이다.

본 발명의 다양한 실시태양의 다른 특징은 공기 전극(양극), 연료 전극(음극), 및 이 두 개의 전극 사이에 적어도 부분적으로 배치된 고체 산화물 전해질을 포함하는 SOFC이다. SOFC에서, 전해질은 고체 형태이다. 현재 알려져 있거나 나중에 발견되는 임의의 재료가 양극 재료 및 전해질 재료로 사용될 수 있다. 전형적으로, 전해질은 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 세라믹과 같은 비금속 세라믹으로 제조되고, 양극은 도핑된 란탄 망가나이트로 구성된다. 고체 산화물 연료 전지에서, 수소 또는 탄화수소가 통상적으로 연료로 사용되고, 산소 또는 공기가 산화제로 사용된다. 본 발명에 유용한 다른 전해질 재료는 Sc-도핑된 ZrO₂, Gd- 및 Sm-도핑된 CeO₂, 및 LaGaMnO_x를 포함한다. 본 발명에 유용한 양극 재료는 Sr-도핑된 LaMnO₃, LaFeO₃ 및 LaCoO₃, 또는 Ag와 같은 금속과의 복합체를 포함한다.

본 발명의 다양한 실시태양의 다른 특징은 상기 음극의 제조 방법이다. 본 방법에 따르면, 먼저 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 또는 다른 전해질 재료(이후, 편의상 "YSZ"라 함)의 분말을 형성하고, 테이프를 캐스팅하여 YSZ의 이중층 그린 테이프(한 층은 음극을 위한 것이고, 다른 층은 전해질을 위한 것이다)를 형성하는 것이 바람직하다. 이어서, 이중층 그린 테이프를 바람직하게는, 약 1,200 내지 약 1,800℃, 바람직하게는 약 1,350 내지 약 1,650℃, 가장 바람직하게는 약 1,500 내지 약 1,550℃의 온도에서 소결하여 YSZ의 다공성 매트릭스를 형성한다. 다공성 매트릭스의 다공도는 바람직하게는, 물 흡수 측정(Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002))에 의할 때 약 45% 내지 약 90%, 더 바람직하게는 약 50% 내지 약 80%, 가장 바람직하게는 약 70%이다. 이 방법으로 이중층 테이프를 소결할 경우, 두께가 약 400 내지 약 800 ㎛, 더 바람직하게는 약 600 ㎛인 다공성 층에 의해 지지된, 두께가 약 40 내지 약 80 ㎛, 더 바람직하게는 약 60 ㎛인 치밀한 면을 갖는 YSZ 박편이 얻어진다. 이 YSZ 박편의 치밀한 면이 전해질로서 기능한다.

양극은 양극 조성물(예, YSZ 및 La_0.8Sr_0.2MnO₃의 혼합물)을 페이스트로서 YSZ 박편의 치밀한 면에 적용한 다음, 양극을 약 1,000 내지 약 1,300℃, 더 바람직하게는 약 1,100 내지 약 1,200℃, 가장 바람직하게는 약 1,130℃에서 소결함으로써 형성될 수 있다.

양극은 바람직하게는, 박편의 다공성 YSZ 부분에 제2 세라믹 재료 또는 이의 전구체를 함유하는 수성 용액을 주입함으로써 형성된다. 예를 들면, 다공성 YSZ 부분에 La, Sr 및 Cr의 질산염(LSC의 경우)의 적당한 농도를 함유하는 수성 용액을 주입할 수 있다. 예를 들면, 다공성 음극을 형성하는데 유용한 바람직한 염은 La(NO₃)₃, Sr(NO₃)₃의 적어도 포화된 수성 용액을 포함한다. 이어서, 주입된 다공성 세라믹 재료는 바람직하게는, 질산염 이온을 분해하여 전도성 퍼로브스카이트 상을 형성하기에 충분한 온도에서 하소된다. 하소 온도는 바람직하게는, 전자 전도성 재료와 다공성 세라믹 재료 사이에서 고체 상태 반응이 일어나는 온도보다 낮다. 예를 들면, LSC가 음극 재료로 사용될 때, 하소는 바람직하게는, 약 800 내지 약 1200℃, 더 바람직하게는 약 1,000 내지 약 1,200℃, 가장 바람직하게는 약 1,100℃에서 수행된다.

따라서, 본 발명의 음극의 전도 상은 비교적 저온(즉, 고체 상태 반응이 일어나는 온도보다 낮은 온도)에서 형성될 수 있다. 따라서, 다공성 세라믹 매트릭스에 상기 기재된 질산염 용액을 주입한 다음, 연료 전지를 그의 작동 온도로 가열할 때 전도 상이 형성될 수 있다. 이것은 특별한 이점 및 제조 비용의 상당한 절약을 제공한다. 이 낮은 온도는 또한 부수적 상의 출현을 피하면서, 통상적으로는 훨씬 더 높은 온도에서의 소결을 필요로 했던 전도 상을 갖는 음극을 제공할 수 있다.

또한, 상기 기재된 저온에서 이 방법으로 제2 세라믹 재료를 형성하는 것은 La₂Zr₂0₇ 및 SrZrO₃와 같은 바람직하지 못한 절연 상의 형성을 피할 수 있다. 본 방법은 바람직하게는, 복합체 음극에서 이온 전도성 제1 세라믹 산화물의 CTE와 대등하게 하기 위해 전자 전도성 제2 산화물 재료의 성질을 변경할 필요성을 피하거나 부인한다. 즉, 음극의 물리적 구조가 다공성 재료를 구성하는 이온 전도성 제1 세라믹 산화물 재료에 의해 주로 규정되므로, 전자 전도성 제2 세라믹 산화물 재료는 전해질과 동일한 CTE를 가질 필요가 없다. 이것은 제2 세라믹 재료로서 사용될 수 있는 재료의 선택에 있어서 상당히 더 많은 융통성을 부여한다.

제2 세라믹 재료를 다공성 제1 세라믹 재료의 공극 내에 적어도 부분적으로 배치하는 다른 방법은 상기 공극에 제2 세라믹 재료, 예를 들어, LaCrO₃의 콜로이드 입자를 주입하는 것을 포함한다. 상기 콜로이드 입자가 다공성 제1 세라믹 재료의 공극에 꼭 맞을 정도로 작다면, 콜로이드 주입 방법은 제1 세라믹 재료의 공극을 덮는데 효과적일 수 있다.

음극에 사용된 제2 세라믹 재료의 양은 바람직하게는, 음극의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 75 중량%, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50 중량%이다. 부가의 촉매 및 전자 재료를 다공성 복합체에 주입할 수 있다. 예를 들면, 산화세륨은 탄화수소의 직접 산화를 위한 음극의 산화 활성을 증강시키는 것으로 알려져 있다. 산화세륨은 Ce(NO₃)₂의 수성 용액의 첨가에 의해 제1 및 제2 세라믹 재료를 함유하는 복합체 음극 재료에 첨가될 수 있다. 유사하게, 소량의 Cu가 전자 전도도를 증강시키기 위해 음극 복합체 재료에 첨가될 수 있다.

본 발명의 음극은, 통상의 전극과 비교하여, 훨씬 낮은 농도의 전자 전도 재료에서 전기 전도도를 증가시켰다. 또한, 본 발명의 음극은 통상의 음극과 비교하여 훨씬 낮은 농도에서 삼투(percolation) 거동을 나타내는데, 전도 상이 랜덤하지 않고 산화물 매트릭스의 공극을 덮고 있다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다. 통상의 방법(예를 들어, 분말을 함께 혼합하고 소결함 - 방법 a) 및 본 발명(예를 들어, 다공성 YSZ 층을 형성하고, 이 층에 양극 재료의 용액을 주입한 다음, 가열함 - 방법 b)에 따라 제조된 LSC/YSZ의 파쇄 계면의 미세구조가 도 7 및 8에 나타나 있다. 통상의 방법 a의 경우, YSZ 및 LSC 입자가 서로 완전히 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 이 전극에서는, 낮은 이온 전도 입자 로딩에서 전도도가 YSZ와 거의 동일하고, 이온 전도 재료의 비교적 높은 농도에서만 삼투 거동이 일어날 것이다.

어떠한 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 본 발명자들은 삼투 거동이 복합체 음극을 통한 두 가지의 전도 기작의 존재에 의해 설명될 수 있다고 여긴다: (i) 음극인 LSC를 통한 전자 경로, 및 (ii) YSZ 및 LSC 둘 다를 통한 이온 경로. 삼투 역치 이하에서, 복합체의 전도도는 YSZ와 유사한데, 이는 YSZ 상을 통한 이온 전도 경로만을 지시한다. 삼투 역치 이상에서, 전도도는 크게 증가될 것이고, 이는 이온 전도로부터 LSC 퍼로브스카이트를 통한 전자 전도로의 기작의 변화에 상응한다. 본 전극(방법 b)에 있어서, LSC에 대한 전구체 염을 함유하는 용액이 다공성 YSZ의 계면 전체에 걸쳐 흡수될 수 있다. 소결 후, 제2 세라믹 재료를 포함하는 전도성 산화물 상의 얇은 필름 또는 나노미터 입자층이 YSZ의 표면을 따라 비교적 균질하게 형성될 수 있으며, 이로써 낮은 농도에서도 LSC 입자-대-입자 접촉이 향상된다. 따라서, 제2 세라믹 재료의 전도성 퍼로브스카이트 연속 상이 전도도를 증가시킬 수 있고, 낮은 로딩에서 전도도에 대한 삼투 역치가 발견될 수 있다. 통상의 전극(방법 a)에 있어서, 삼투 역치는 YSZ와의 혼합물로 인해 이온 전도 재료의 훨씬 더 높은 농도에 있다.

본 발명의 음극은 바람직하게는, 공극 크기가 약 0.5 ㎛ 보다 큰 다수의 공극을 갖는 다공성 구조를 갖는다. 모든 공극의 크기가 약 0.5 ㎛ 보다 클 필요는 없으나, 50%를 넘는, 바람직하게는 50%를 넘는, 가장 바람직하게는 75%를 넘는 공극이 약 0.5 ㎛ 보다 큰 공극 크기를 갖는다. 공극 크기는 공극의 장 치수에 따른 거리를 측정함으로써 결정될 수 있다. 본 발명에서, 다수의 공극이 약 0.5 ㎛ 보다 큰, 더 바람직하게는 약 1 ㎛ 보다 큰, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 ㎛ 보다 큰 공극 크기를 갖는 것이 바람직하다.

이온 전도 재료를 분산시키기 전에 음극의 다공도는 전형적으로 약 55 내지 약 75%이다. 다공도는 바람직하게는, 문헌[Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002)]에 기재된 바와 같이, 소결된 생성물을 물에 침지시키고, 침지 전과 침지 후의 중량을 비교함으로써 측정된다. 그 차이가 공극에 분산된 물의 중량이고, 이것을 밀도로 나눌 때 공극의 부피가 얻어질 것이다. 이어서, 공극의 부피를 소결된 생성물의 총 부피로 나눔으로써 다공도를 간단히 결정할 수 있다. 가장 바람직하게는, 전자 전도 재료를 분산시키기 전 소결된 전해질 생성물의 다공도는 약 60%이다.

전자 전도 제2 세라믹 재료를 분산시킨 후 전극의 다공도는 약 10% 내지 약 75%, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 12% 내지 약 30%일 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 전극의 다공도는 부분적으로, 사용된 전자 전도 재료의 양에 의존할 것이다.

본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예를 참고하여 설명될 것이다.

LSC-YSZ 복합체 전극을 두 가지 방법으로 제조하였다: (a) 방법 A는 산화물 분말을 통상적으로 물리적으로 혼합하였고, (b) 방법 B는 다공성 YSZ 매트릭스에 금속염을 주입하였다.

비교 방법 (a)

통상의 복합체에서, YSZ는 토소 코포레이션(Tosoh Corporation; 일본 도쿄 소재)으로부터 상업적으로 구매된 상태로 사용되었다. LSC(La_0.7Sr_0.3CrO_3-δ )는 La, Sr 및 Cr의 질산염으로부터 합성되었다. La, Sr 및 Cr염을 증류수에 용해시킨 후, 혼합물을 건조시키고, 공기 중에서 800℃로 밤새 하소하였다. 이어서, 이 분말을 이소프로판올의 존재 하에서 유발과 유봉으로 분쇄하고, 1400℃에서 4시간 공기 중에서 소결한 다음, 다시 분쇄하였다. 생성된 분말은 x-선 회절(XRD) 측정에 의해 정확한 퍼로브스카이트 구조을 갖는 것으로 나타났다. 마지막으로, 산화물 분말을 물리적으로 혼합하고, 이것을 박편으로 단축(uniaxial) 압착하고, 박편을 하기에 자세히 기재된 바와 같이 다양한 온도로 하소함으로써 LSC-YSZ 복합체를 제조하였다.

본 발명의 방법 (b)

방법 B의 주입에 의해 복합체를 제조하기 위해, 예를 들어 문헌[Gorte, R. J., et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000), 및 Park, S., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)]에 기재된 방법을 사용하여 먼저 다공성 YSZ 매트릭스를 제조하였다. YSZ 분말(8 몰% Y₂0₃를 함유한 ZrO₂, Tosoh TZ-84)를 수령한 대로 사용하고, 증류수, 분산제(Duramax 3005, Rohm & Haas), 결합제(HA12 및 B1000, Rohm & Haas) 및 공극 형성제(흑연 및 폴리메틸 메타크릴레이트)와 혼합하였다. 이 슬러리를 테이프로 캐스팅하여, 약 600㎛의 두께를 갖는 다공성 세라믹 박편을 생성한다. 1550℃로의 하소 후, YSZ 박편 및 직사각형 조각들은, 물 침지 후 샘플의 중량 변화에 의해 나타난 바와 같이(Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002)), 60%의 다공성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이어서, YSZ에 La, Sr 및 Cr의 가용성 염의 적당한 농도를 함유하는 수성 용액을 주입함으로써 LSC를 다공성 YSZ에 첨가하였다. 충분한 양의 La(N0₃)₃, Sr(NO₃)₃ 및 Cr(NO₃)₃를 사용하여, 약 30 내지 약 40 부피% 범위 내의 LSC 농도를 갖는 복합체를 제조하였다.

표준 4개-프로브 DC 방법을 사용하여 전기 전도도를 측정하였다. 이 방법에서, 샘플을 홀더에 두고, 외부 백금 박편을 양 말단에 부착하였다. 1286 솔라트론(Solartron) 전기화학 계면으로부터의 전류가 샘플을 통과하는 동안 텐마 72-410A 멀티미터(Tenma 72-410A multimeter)를 사용하여 샘플의 전압을 모니터하였다. 전도도는 전형적으로 공기 또는 습윤 H₂ 중에서 측정하였다. 또한, 선택된 샘플의 상 및 미세구조를 XRD 및 주사 전자 현미경(SEM, JEOLJSM-6300LV)을 사용하여 조사하였다.

실시예 1

상기 방법 b에 따라 일련의 다공성 복합체를 제조하여, 전자 전도 산화물 재료가 다공성 매트릭스 내에 분산되었는지를 측정하였다. LSC의 양을 증가시키면서 일련의 재료의 다공도를 측정하고, 결과를 도 1에 나타내었다. 이 도면에서 LSC-YSZ 복합체는 1,100℃로 하소되었다. 이 데이터의 경우, 전도성 산화물의 부피는 그의 질량 및 부피 밀도로부터 결정되었다. 도면의 선은, 제2 산화물이 공극을 채운다고 가정할 때 복합체의 예상된 다공도의 변화이다. 예상되는 바와 같이 다공성이 감소한다는 사실은 전자 전도 산화물 재료가 하소 처리 후 공극 구조에 존재한다는 것을 입증한다.

도 1에 나타난 바와 같이, LSC-YSZ 복합체의 다공도는 0% LSC에서의 60 부피%(예, YSZ 매트릭스의 다공도)로부터 약 64 부피%의 LSC에서의 0%로 감소한다. 복합체 중 LSC의 농도는, 전극의 다공도를 약 30 내지 35%로 하는 약 30 내지 35 부피%가 가장 바람직하다.

실시예 2

상기 방법 b에 따라 음극 재료로서 유용한 LSC-YSZ 복합체를 제조하였다. 최적의 하소 온도를 결정하기 위해, 여러 온도에서 방법 b를 반복하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 점점 더 높은 온도로 하소시킨 후, 다공성 YSZ에 La, Sr 및 Cr염을 약 30 부피%의 LSC에 상응하는 로딩까지 주입한 후의 XRD 패턴을 나타낸다. LSC, 퍼로브스카이트 상에 상응하는 피크(41, 46, 58, 68 및 78도 2θ의 피크를 주목)가 약 800℃에서부터 뚜렷해진다. 이 피크들은 1,100℃까지의 하소 후 더 날카로워지나, 더욱 더 높은 하소 온도에서는 새로운 상이 나타난다. 1,200℃에서, 피크가 31도에서 나타나고, 이는 SrZrO₃의 형성에 기인하는 것으로 여겨진다. 1,400℃ 이하의 하소 온도에서는, 41도 근처 영역에서 몇 개의 중복되는 피크가 존재하는데, CrO, CrO₂(OH)_y 및 Cr(OH)_y와 같은 크롬 화합물과 관련되어 있을 것이다. 복합체의 성능에 불리한 영향을 미칠 수 있는 바람직하지 못한 성분의 형성을 방지하기 위해, 고체 상태 반응이 일어나는 온도 이하의 하소 온도에서 복합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 약 1,200℃ 미만의 하소 온도에서 복합체를 제조하는 것이 가장 바람직하다.

실시예 3

이 실시예의 목적은 하소 온도가 복합체의 전자 전도도에 미치는 영향을 연구하기 위한 것이었고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 30 부피% LSC를 갖는 두 개의 LSC-YSZ 복합체를 제조하였으나, 하나는 방법 a를 사용하여 제조하였고, 다른 하나는 방법 b를 사용하여 제조하였다. 샘플을 다양한 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 공기 및 습윤 H₂에서 700℃에서 전도도를 측정하였다. 방법 b에 따라 제조된 복합체의 경우, 전도도는 온도에 따라 증가하여 약 1,100℃에서 최대 수치에 도달한 다음, 더욱 더 높은 하소 온도에서는 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 1,100℃에서 LSC 상을 형성한 다음, 더 높은 온도에서 부수적 상을 형성하는 것과 일치한다. 가장 높은 온도에서 형성된 복합체의 전도도는 가스 상 조성물에 민감한 반면, 1,100℃에서 형성된 복합체는 그렇지 않다는 것도 흥미롭다. LSC는 넓은 범위의 P(0₂)에 걸쳐 전도성이므로, 이 관찰은 고온 상이 LSC가 아니라는 추가의 증거이다.

방법 a를 사용하여 제조된 복합체의 경우, 전도도는 온도가 1,400℃까지 증가하는 동안 계속 증가하며, 공기와 H₂에서 측정된 전도도 사이의 차이는 크지 않다. 전도성 LSC 상이 초기 샘플 제조에 사용되었으므로, 하소 온도에 따라 전도도가 증가하는 이유는 이 경우에 매우 다르다. 이들 샘플에 있어서, 초기 밀도는 낮았고, 하소가 샘플 내의 전도도를 증가시켰다. 1,100℃까지 가열된 샘플과 1,400℃까지 가열된 샘플 사이에 관찰된 전도도의 다소 작은 증가는 부수적 상의 형성이 전도도를 감소시키고 치밀화가 전도도를 증가시키는 반작용 효과에 기인할 수 있다.

실시예 4

이 실시예의 목적은 LSC의 농도가 전자 전도도에 미치는 영향을 연구하기 위한 것이었고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 둘 다 1,100℃에서 2시간 동안 하소되었으나, 하나는 방법 a를 사용하여 제조되고, 다른 하나는 방법 b를 사용하여 제조된, 두 개의 LSC-YSZ 복합체를 제조하였다. 사용된 LSC의 양(부피%)은 0 내지 약 100%였다(방법 a에 따라 제조된 LSC-YSZ 복합체의 경우 100%). 이어서, 700℃에서 공기 및 습윤 H₂ 중에서 전도도를 측정하였다. 방법 b에 따라 제조된 샘플은 비교적 낮은 부피의 LSC에서 상당히 높은 전도도를 나타내었다. 이것은, 규정된 매트릭스 내로 주입된 재료가 랜덤한 매질로 고려될 수 없다는 사실에 부분적으로 기인하는 것 같다. 아마도 LSC가 YSZ 공극의 벽에 코팅을 형성하는 것으로 생각된다.

방법 a의 혼합된 분말로부터 제조된 비교 샘플의 경우, LSC의 중량이 약 80%에 도달할 때까지 전도도가 낮았다. 삼투 개념에 기초하여 예상되는 것보다 훨씬 더 많은 중량의 LSC가 요구된다는 사실은 불완전한 소결 및 그에 따른 낮은 제조 온도에서 이들 분말의 낮은 밀도에 기인하는 것으로 생각된다. LSC의 부피가 약 80%에 도달해서야 재료가 치밀해졌고, 그에 따라 전도도가 증가되었다.

하기 실시예는 탄소질 퇴적물의 형성이 복합체 세라믹 음극 재료에 미치는 영향을 연구한다.

SOFC의 제조

상술한 바와 같이 음극을 제조하였다. 산화세륨을 함유하는 세라믹 음극을 다음과 같이 제조하였다. 테이프 캐스팅 방법에 의해 치밀한 전해질 층 및 다공성 YSZ 매트릭스를 동시에 제조하였다. 공극 형성제가 없는 그린 테이프 위에 흑연 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 갖는 테이프를 캐스팅함으로써 YSZ(이트륨-안정화된 지르코니아, Tosoh, 8 몰% Y₂0₃, TZ-84)의 이중층 그린 테이프를 제조하였다. 상기 이중층 테이프를 1800 K로 연소하여, 600㎛ 두께의 다공성 층에 의해 지지된, 60㎛ 두께의 치밀한 면을 갖는 YSZ 박편을 얻었다. 다공성 층의 다공도는 물 흡수 측정(Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002))에 의해 약 70%로 결정되었다. 이어서, YSZ 및 LSM(La_0.8Sr_0.2MnO₃, Praxair Surface Technologies) 분말의 50:50 혼합물을 페이스트로서 박편의 치밀한 면에 적용한 다음, 1400 K까지 하소시켜 양극을 제조하였다. 셋 째, 다공성 YSZ 층에 Ce(N0₃)₃·6H₂0의 수성 용액을 주입하고, 723 K까지 하소시켜 질산염 이온을 분해시키고 Ce0₂를 형성하였다. 이어서, 다공성 층에 Cu(NO₃)₂·3H₂0의 수성 용액을 주입하고, 다시 공기 중에서 723 K까지 가열하여 질산염을 분해시켰다. 실시예에 사용된 모든 전지는 10 중량% Ce0₂를 함유하였고, 어떠한 금속도 함유하지 않았다.

양극에서 Pt 메쉬 및 Pt 페이스트를 사용하고 음극에서 Au 메쉬 및 Au 페이스트를 사용하여 전자 접촉을 형성하였다. 0.45 cm²의 양극 면적을 갖는 각 전지를 Au 페이스트 및 지르코니아 기재의 접착제(Aremco, Ultra-Temp 516)를 사용하여 1.0 cm 알루미나 관에 끼워넣었다.

SOFC, 본 발명 및 비교 음극의 시험

상기에서 제조된 고체 산화물 연료 전지를 화로 내에 놓고, 유동 H₂에서 2 K/분으로 973 K까지 가열하였다. H₂, CH₄, 프로판 및 n-부탄을 희석되지 않은 채로 전지에 공급하고, 톨루엔 및 데칸을 N₂와의 75 몰% 혼합물로서 공급하였다. 문헌[Kim, H., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A693 (2001)]에 기재된 바와 같이, 실온에서 액체인 것을 비롯한 모든 탄화수소를 개질하지 않고 음극에 직접 공급하였다.

n-부탄 및 H₂ 연료에서의 V-I 커브에 의해 973 K에서 각 전지의 성능을 측정하였고, 임피던스 스펙트럼은 선택된 샘플에 대한 부가의 정보를 제공하였다. 양극 및 전해질은 모든 경우에서 유사한 방식으로 제조되었으므로, 연료-전지 성능 및 임피던스 스펙트럼의 변화는 음극의 변화에 기인할 수 있다. 연료 유속은 실온에서 항상 1 cm³/초 보다 컸으므로, 탄화수소 연료의 전환은 항상 1% 미만이었고, 따라서 전기화학 산화 반응에 의해 생성된 물은 대수롭지 않았다. 갬리(Gamry) 기구, 모델 EIS300을 사용하여, 개방 회로 전압(OCV) 부근에서 정전(galvanostatic) 모드로 임피던스 스펙트럼을 얻었다.

n-부탄으로 처리 후 SOFC 음극에 존재하는 탄소의 양도 측정하였다. 이를 위해, 973 K에서 다양한 시간 동안 음극 서어밋 샘플을 석영 유동식 반응기에서 유동 n-부탄에 노출시켰다. 이어서, 샘플 중량 또는 유동 0₂에의 노출시 형성된 CO 및 C0₂의 양을 측정하였다. 중량 측정에서, 샘플 온도를 유동 He 중에서 973 K까지 급격히 상승시키고, 제한된 시간 동안 유동 n-부탄에 노출시킨 다음, 유동 He 중에서 냉각시켰다. 장시간의 노출 후에는, 냉각시키기 전 샘플을 973 K에서 24시간 동안 유동 He 중에서 플러싱하였다.

음극에서 탄소 함량을 측정하기 위한 두 번째 방법에서, 샘플을 973 K에서 유동식 반응기에서 n-부탄에 노출시키고, He로 플러싱하였다. 이어서, 샘플을 15% 0₂-85% He 혼합물로 구성된 유동 가스에 노출시키면서, 질량 분광계로 반응기 유출물을 모니터하였다. 반응기로부터 나오는 CO 및 C0₂의 양으로부터 샘플 중 탄소의 양을 결정하였다. 유사한 방식으로 온도가 계획된 산화(TPO)에 의해 형성된 탄소의 형태를 특성화하였다. 이 측정에서, 음극 샘플을 973 K에서 30분 동안 유동 n-부탄에 노출시켰다. 반응기를 유동 He 중에서 298 K까지 냉각시키고, 다시 15% 0₂-85% He의 유동 가스 혼합물 중에서 10 K/분의 속도로 973 K까지 급격히 상승시켰다.

원칙적으로, 질량 분광계를 수용하여 수행된 TPO 실험은, 검출기가 퇴적물 중의 수소의 양을 측정할 수 있어야 하므로, 탄소 대 수소 비의 계산을 가능하게 한다. 그러나, 진공 시스템에서 물에 대한 백그라운드 신호가 너무 높아서 이 양을 정확하게 측정할 수 없다. 비교를 위해, 0.03 g의 흑연 분말 샘플(Alpha Aesar, 전도 등급 99.995%)을 동일한 반응기에 두고, 10 K/분으로 15% 0₂-85% He 스트림 중에서 가열하였다. 흑연 샘플의 SEM 측정은 입자가 두께가 10 ㎛ 미만인 혈소판처럼 보인다는 것을 암시하였다.

본 발명의 세라믹 음극 및 SOFC의 제조와 시험

실시예 5

음극에서 산화세륨을 제2 세라믹 재료로 함유하는 상기에서 제조된 SOFC를 상술한 바와 같이 n-부탄에 노출시키기 전과 후에 유동 H₂에서 시험하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 세라믹 음극을 부탄에 접촉시켜 음극 상에 탄소질 퇴적물을 형성함으로써 우수한 성능이 달성되었다.

실시예 6

또한, 상기에서 다공성 YSZ에 Sr-도핑된 LaCrO₃를 주입시킴으로써 제조된 SOFC를 상술한 바와 같이 n-부탄에 노출시키기 전과 후에 유동 H₂에서 시험하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 세라믹 음극을 부탄에 접촉시켜 음극 상에 탄소질 퇴적물을 형성함으로써 우수한 성능이 달성되었다.

상기 실시예들은 본 발명의 세라믹 복합체 음극을 탄화수소로 처리할 경우, 음극 상에 탄소질 퇴적물을 형성함으로써 음극의 성능이 향상된다는 것을 나타낸다.

본 발명의 다른 실시태양, 용도 및 이점은 명세서의 고찰 및 본원에 개시된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서는 단지 예시적인 것으로 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (34)

1. 제1 세라믹 재료로 구성된 다공성 세라믹 재료; 및

   상기 다공성 세라믹 재료의 공극 내에 적어도 부분적으로 배치된, 제2 세라믹 재료로 구성된 전자 전도성 재료를 포함하는 음극.
2. 제1항에 있어서, 제1 세라믹 재료가 YSZ, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨(10 내지 100 중량%), Sc-도핑된 Zr0₂(100 중량% 이하), 도핑된 LaGaMnO_x 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 음극.
3. 제2항에 있어서, 제1 세라믹 재료가 YSZ인 음극.
4. 제1항에 있어서, 실질적으로 금속을 함유하지 않는 음극.
5. 제4항에 있어서, 금속의 양이 음극의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 미만인 음극.
6. 제1항에 있어서, 제2 세라믹 재료가 산화세륨, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨, LaCrO₃, SrTiO₃, Y-도핑된 SrTiO₃, Sr-도핑된 LaCrO₃ 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 음극.
7. 제6항에 있어서, 제2 세라믹 재료가 산화세륨인 음극.
8. 제8항에 있어서, 제2 세라믹 재료가 LaCrO₃인 음극.
9. 제8항에 있어서, 제2 세라믹 재료가 Sr-도핑된 LaCrO₃인 음극.
10. 제1항에 있어서, 탄소질 화합물을 더 포함하는 음극.
11. 제1 세라믹 재료로부터 다공성 세라믹 재료를 형성하고;

    제2 세라믹 재료의 염을 다공성 세라믹 매트릭스에 첨가하고;

    생성된 구조물을 가열하여, 다공성 제1 세라믹 재료의 공극 내에 적어도 부분적으로 배치된 제2 세라믹 재료를 갖는 다공성 음극을 형성하는 것을 포함하는, 음극의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 가열이 약 300 내지 약 700℃에서 수행되는 방법.
13. 제11항에 있어서, 다공성 세라믹 재료가, 제1 세라믹 재료를 포함하는 이중층 그린 테이프(green tape)를 형성하고, 상기 그린 테이프를 약 1,350 내지 약 1,650℃에서 소결함으로써 제조되는 방법.
14. 제11항에 있어서, 다공성 세라믹 재료와 제2 세라믹 재료의 혼합물을 약 600 내지 약 800℃에서 약 1분 내지 약 24시간 동안 탄화수소와 접촉시키는 것을 더 포함하는 방법.
15. 제1항의 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 적어도 부분적으로 배치된 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
16. 제15항에 있어서, 양극이 Sr-도핑된 LaMnO₃, LaFeO₃ 및 LaCoO₃, Fe 및 Ag로부터 선택된 금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 고체 산화물 연료 전지.
17. 제15항에 있어서, 전해질이 YSZ, Sc-도핑된 Zr0₂, Gd 또는 Sm-도핑된 Ce0₂, LaGaMnO_x 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 고체 산화물 연료 전지.
18. 제15항에 있어서, 음극의 제1 세라믹 재료가 YSZ, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨(10 내지 100 중량%), Sc-도핑된 Zr0₂(100 중량% 이하), 도핑된 LaGaMnO_x 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 고체 산화물 연료 전지.
19. 제18항에 있어서, 제1 세라믹 재료가 YSZ인 고체 산화물 연료 전지.
20. 제15항에 있어서, 음극이 실질적으로 금속을 함유하지 않는 고체 산화물 연료 전지.
21. 제15항에 있어서, 금속이 음극을 제조하는데 사용되지 않는 고체 산화물 연료 전지.
22. 제15항에 있어서, 음극에 사용된 제2 세라믹 재료가 산화세륨, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨과 같은 도핑된 산화세륨, LaCrO₃, SrTiO₃, Y-도핑된 SrTiO₃, Sr-도핑된 LaCrO₃ 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 고체 산화물 연료 전지.
23. 제22항에 있어서, 제2 세라믹 재료가 산화세륨인 고체 산화물 연료 전지.
24. 제23항에 있어서, 제2 세라믹 재료가 Sr-도핑된 LaCrO₃인 고체 산화물 연료 전지.
25. 전해질 재료를 포함하는 이중층 그린 테이프를 형성하고;

    상기 그린 테이프를 약 1,350 내지 약 1,650℃에서 소결하여, 치밀한 측과 다공성 측을 갖는 다공성 전해질 재료를 형성하고;

    상기 전해질 재료의 치밀한 측에 양극 조성물을 적용하고 하소시킴으로써 치밀한 측에 양극을 형성하고;

    상기 다공성 전해질 재료의 다공성 측에 제2 세라믹 재료를 주입함으로써 음극을 형성하고;

    상기 음극을 가열하여 고체 산화물 연료 전지를 형성하는 것을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
26. 제25항에 있어서, 생성된 음극을 음극 상에 탄소질 퇴적물을 형성하기에 충분한 시간 동안 탄화수소와 접촉시키는 것을 더 포함하는 방법.
27. 제25항에 있어서, 양극 재료의 하소가 약 1,000 내지 약 1,300℃에서 수행되는 방법.
28. 제25항에 있어서, 음극의 가열이 약 300 내지 약 700℃에서 일어나는 방법.
29. 제25항에 있어서, 그린 테이프가 약 1,500 내지 약 1,550℃에서 소결되는 방법.
30. 제26항에 있어서, 음극을 탄화수소와 접촉시키는 것이 약 600 내지 약 800℃에서 약 1분 내지 약 24시간 동안 음극을 n-부탄과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
31. 제25항에 있어서, 전해질 재료가 YSZ인 방법.
32. 제25항에 있어서, 음극에 사용된 제2 세라믹 재료가 산화세륨, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨과 같은 도핑된 산화세륨, LaCrO₃, SrTiO₃, Y-도핑된 SrTiO₃, Sr-도핑된 LaCrO₃ 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
33. 제32항에 있어서, 제2 세라믹 재료가 산화세륨인 방법.
34. 제33항에 있어서, 제2 세라믹 재료가 Sr-도핑된 LaCrO₃인 방법.