KR20050033476A

KR20050033476A - 광경화성 중합체 조성물 및 그것을 이용한 표시소자

Info

Publication number: KR20050033476A
Application number: KR1020040079030A
Authority: KR
Inventors: 사토히로유키; 미타니세이키; 이타미세쓰오; 아라세마코토
Original assignee: 칫소가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-06
Filing date: 2004-10-05
Publication date: 2005-04-12
Also published as: TW200517431A; KR100598712B1

Abstract

본 발명의 과제는, 하중을 가했을 때에는 하중에 대응하여 수축하고(유연하고), 하중을 제거했을 때에는 신속히 원래 상태로 되돌아가는(복원율이 큰) 압축 특성을 가진 투명막을 형성할 수 있는 광경화성 중합제 조성물을 제공하는 것이다. 이 과제는, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A), 카르복시기를 가진 중합체(B), 중합성 이중결합을 가진 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 광경화성 중합체 조성물로서, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)가 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머 또는 이 모노머를 5중량% 이상 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체인, 본 발명의 광경화성 중합체 조성물에 의해 해결된다.

Description

광경화성 중합체 조성물 및 그것을 이용한 표시소자{PHOTO-CURABLE POLYMER COMPOSITION AND DISPLAY ELEMENT MADE BY USING THE COMPOSITION}

본 발명은 액정 표시소자나 EL 표시소자 등을 제조하기 위한 광경화성 중합체 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 투명막 또는 스페이서(spacer), 및 상기 투명막 또는 상기 스페이서를 포함하는 표시소자에 관한 것이다.

패턴화된 투명막은 스페이서, 절연막, 보호막 등 액정 표시소자의 많은 부분에서 사용되고 있고, 이제까지 많은 광경화성 중합체 조성물이 이 용도로 제안되어 왔다(예를 들면, 일본 특개 2000-081701 공보, 특개 2001-302712 공보, 특개 2001-324809 공보 및 특개 2002-131899 공보 참조).

그러나, 이들 네거티브형 광경화성 중합체 조성물로 직경 5∼50㎛, 높이 1∼7㎛인 스페이서를 형성한 경우, 위로부터의 하중에 대한 수축 상태나 복귀 상태(이후, 압축 특성이라 표현함)가, 스페이서로서는 적합하지 않다는 것이 최근에 이르러 판명되었다. 특히, 최근의 대형 액정 패널의 제조 방법인 적하(滴下) 주입법에 있어서는 하중을 가했을 때에는 하중에 대응하여 수축하고(유연하고), 하중을 제거했을 때에는 신속히 원래 상태로 되돌아가는(복원율이 큰) 스페이서가 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허에 기재되어 있는 광경화성 중합체 조성물은 딱딱하여 수축되지 않거나, 혹은 유연하게 복귀되지 않거나 하여 적하 주입법으로 사용하는 스페이서로서는 만족스러운 압축 특성은 없었다.

본 발명의 목적은, 감도가 높고, 도포 균일성, 현상성, 패턴 형상, 내열성, 보존안정성 등 중합체 조성물에 대해 일반적으로 요구되는 특성을 만족시키며, 또한 하중을 가했을 때에는 하중에 대응하여 수축하고(유연하고), 하중을 제거했을 때에는 신속히 원래 상태로 되돌아가는(복원율이 큰) 스페이서용으로서 최적의 압축 특성을 가진 투명막을 형성할 수 있는 광경화성 중합제 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은, 상기 광경화성 중합제 조성물을 이용하여 제조한 투명막 또는 스페이서를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은, 상기 투명막 또는 상기 스페이서를 포함하는 표시소자를 제공하는 것이다.

본 발명자등은 카르복시기를 갖지 않은 중합체, 카르복시기를 가진 중합체, 중합성 이중결합을 가진 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 중합제 조성물에 있어서, 카르복시기를 갖지 않은 중합체가, 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머를 중합시켜 얻어진 중합체인 경우에, 스페이서에 최적인 압축 특성(유연하고 복원율이 큰)을 얻을 수 있음을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성했다.

또한, 이하의 설명에서, "카르복시기를 갖지 않은 중합체"를, 조성물의 성분 A라 하는 의미에서 "카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)"로 표기한다. 마찬가지로, "카르복시기를 가진 중합체"를, 조성물의 성분 B라 하는 의미에서 "카르복시기를 가진 중합체(B)"로, "중합성 이중결합을 가진 화합물"을, 조성물의 성분 C라 하는 의미에서 "중합성 이중결합을 가진 화합물(C)"로, "광중합 개시제"를, 조성물의 성분 D라 하는 의미에서 "광중합 개시제(D)"로 각각 표기한다. 그래서, 예를 들면 성분 B에 대한 성분 A의 중량비를 나타낼 때 "A/B"와 같이 표기한다. 또, "광경화성 중합체 조성물"을 간단히 "조성물"로 약칭하는 경우가 있다.

본 발명은 이하로 구성된다.

[1] 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A), 카르복시기를 가진 중합체(B), 중합성 이중결합을 가진 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 광경화성 중합체 조성물로서, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)가 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머 또는 이 모노머를 5중량% 이상 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체인 광경화성 중합체 조성물.

[2] 카르복시기를 가진 중합체(B)에 대한 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)의 중량비 A/B가 0.2∼10인, 상기 [1]항에 기재된 광경화성 중합체 조성물.

[3] 카르복시기를 가진 중합체(B)에 대한 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)의 중량비 A/B가 0.5∼8인, 상기 [1]항에 기재된 광경화성 중합체 조성물.

[4] 카르복시기를 가진 중합체(B)에 대한 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)의 중량비 A/B가 1∼5인, 상기 [1]항에 기재된 광경화성 중합체 조성물.

[5] 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머가, 하기 식(1) 또는 (2)의 구조를 가진 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 중합체 조성물.

(R은 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬이고; R¹은 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬이고; R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각, 독립적으로, 수소, 플루오르, 탄소수 1∼4개의 알킬, 페닐, 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬이고; n은 1∼6의 정수임).

[6] 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머가 하기 식(1) 또는 (2)의 구조를 가진 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 중합체 조성물.

(R은 수소 또는 메틸이고; R¹은 수소, 메틸 또는 에틸이고; R², R³, R ⁴ 및 R⁵는 수소이고; n은 1 또는 2인 정수임).

[7] 카르복시기를 가진 중합체(B)가, 하기 식(3)의 구조를 가진 화합물을 5∼50중량% 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 중합체 조성물.

(R⁶은 수소 또는 메틸이고; R⁷은 수소 또는 탄소수 1∼5개의 알킬이고; n은 1∼5의 정수임).

[8] 광중합 개시제(D)가, 하기 식(4)의 구조를 가진 화합물 중 적어도 하나 또는 이 화합물을 20중량% 이상 함유하는 광중합 개시제의 혼합물인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 중합체 조성물.

(R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각, 독립적으로, 탄소수 1∼13개의 알킬이고; X¹ 및 X²는, 독립적으로, -O-, -O-O- 또는 -NH임).

[9] 중합성 이중결합을 가진 화합물(C)이 중합성 이중결합을 3개 이상 가진 화합물 중 적어도 하나 또는 이 화합물을 20중량% 이상 함유하는 중합성 이중결합을 가진 화합물의 혼합물인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 중합체 조성물.

[10] 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 중합체 조성물을 이용하여 제조되는 투명막.

[11] 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 중합체 조성물을 이용하여 제조되는 스페이서.

[12] 상기 [10]항에 기재된 투명막을 포함하는 표시소자.

[13] 상기 [11]항에 기재된 스페이서를 포함하는 표시소자.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 명세서에서, 아크릴산과 메타크릴산 양자를 나타내기 위해서 "(메타)아크릴산"과 같이 표기하는 경우가 있다.

본 발명의 제1은, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A), 카르복시기를 가진 중합체(B), 중합성 이중결합을 가진 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 필수 성분으로서 함유하는 광경화성 중합체 조성물이다. 여기서, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)는 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머 또는 이 모노머를 5중량% 이상 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체이다.

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)를 형성하는 라디칼 중합성 모노머 중에서, 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머가 5∼100중량% 범위이면, 본 발명의 광경화성 중합체 조성물로 제조되는 투명막의 복원율이 커진다. 현상성이나 투명막의 유연성 등, 기타 특성과의 밸런스를 고려하면, 상기 모노머의 범위는 20∼100중량%가 바람직하고, 40∼100중량%가 더욱 바람직하다.

옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머로서 하기 식(1) 또는 (2)의 구조를 가진 화합물을 사용하면, 얻어지는 투명막의 복원율이 높으므로 바람직하다:

식 (1) 또는 (2) 중, R은 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬이고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. R¹은 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬이고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼2개의 알킬리고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼2개의 알킬이다. R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각, 독립적으로, 수소, 플루오르, 탄소수 1∼4개의 알킬, 페닐, 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬이고, 바람직하게는 각각, 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4개의 알킬이고, 보다 바람직하게는 동시에 수소이다. 그리고, n은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.

식(1) 또는 식(2)의 구조를 가진 화합물의 예는, 3-메틸-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 2-메틸-2-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 2-에틸-2-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 2-메틸-2-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 2-에틸-2-(메타)아크릴록시에틸옥세탄 등이다. 그 중에서도 3-에틸-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄 또는 2-에틸-2-(메타)아크릴록시메틸옥세탄이, 압축 특성이 양호(유연하고, 복원율이 큼)하기 때문에 바람직하다. 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머는 단독으로, 또는 둘 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.

라디칼기를 갖지 않은 중합체(A)를 합성할 경우, 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머와 중합하는 다른 중합성 모노머의 예는, 식(3)의 구조를 가진 화합물, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시부틸, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급화물, (메타)아크릴산모르폴리노에틸, (메타)아크릴산트리메틸실록시에틸, (메타)아크릴산 3-사이클로헥세닐메틸, (메타)아크릴산 2-테트라하이드로프탈이미도에틸, (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, 4-아크릴로일모르폴린, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, (메타)아크릴산트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데카닐, (메타)아크릴산디사이클로펜테닐, (메타)아크릴산디사이클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머, 인덴, N-(2-메타크릴록시에틸)-2-피롤리돈, 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트포스페이트, 디(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트포스페이트 등이다.

식(3)에서, R⁶은 수소 또는 메틸이다. R⁷은 수소 또는 탄소수 1∼5개의 알킬이고, R7이 탄소수 1∼5개의 알킬인 경우의 R7의 치환 위치는 임의이다. n은 1∼5의 정수이다.

식(3)의 화합물은, 치환/무치환 테트라하이드록푸르푸릴알코올을 ε-카프로락톤으로 변성하여 얻어지는 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르이다. 식(3)의 화합물의 n은 1∼5의 정수 중에서 임의로 선택할 수 있지만, 치환/무치환 테트라하이드로푸르푸릴알코올은 변성 과정에서 하나 이상의 ε-카프로락톤과 반응할 수 있으므로, n이 1 이상인 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 본 발명의 식(3)의 화합물은 n이 1∼5 중에서 선택된 단일체일 수도 있고, n이 1∼5인 화합물의 혼합물일 수도 있다. 또, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, n이 5를 초과하는 식(3)의 화합물이 섞여 있을 수도 있다.

이것들 중에서도 식(3)의 구조를 가진 화합물, 스티렌, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로모노머, N-(2-메타크릴록시에틸)-2-피롤리돈, 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트포스페이트, 디(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나를 공중합한 중합체를 이용하면, 해상도가 높고, 투명도가 높으며, 현상잔사(現像殘渣)가 적고, 내열성이 높으며, 보존안정성이 우수한 광경화성 중합체 조성물이 얻어지므로 바람직하다.

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용매를 이용한 용액 중에서의 라디칼 중합이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼24시간의 범위이다.

상기 중합 반응에 사용되는 용매는, 옥세타닐기를 가진 중합성 모노머, 그 밖의 중합성 모노머, 및 생성되는 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)를 용해하는 용매가 바람직하다. 그 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 2-부타논, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 물 등이며, 이들의 혼합물일 수도 있다.

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)를 합성할 때 사용하는 중합 개시제는 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위해 티오글리콜산 등의 연쇄이동제(連鎖移動劑)를 적당량 첨가할 수도 있다.

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)는 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 한 GPC 분석으로 구한 중량평균 분자량이 2,000∼50,000의 범위이면, 노광되지 않은 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하고, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지지 않으므로 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량이 2,500∼30,000의 범위이면, 노광되지 않은 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하고, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지지 않으며, 현상잔사도 없기 때문에 더욱 바람직하다. 특히, 중량평균 분자량이 3,000∼20,000의 범위이면, 노광되지 않은 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하고, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지지 않으며, 현상잔사도 없고 해상도가 높기 때문에 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 카르복시기를 갖지 않은 중합체(B)는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기를 가진 라디칼 중합성 모노머와 다른 중합성 모노머의 공중합체(이하, 중합체(Bb)라 줄임), 폴리에스테르 중합체, 폴리아미드산이, 알칼리 현상성이 양호하기 때문에 바람직하다. 특히 중합체(Bb)가 투명성이 높기 때문에 바람직하다.

중합체(Bb)를 합성할 때의 카르복시기를 가진 라디칼 중합성 모노머의 예는, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 등이다. 그 중에도, (메타)아크릴산, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 무수 말레산이 바람직하고, 특히 (메타)아크릴산, 무수 말레산이, 해상도가 높고 투명성이 높으며 현상잔사가 적고 보존안정성이 우수한 광경화성 중합체 조성물이 얻어지므로 더욱 바람직하다. 카르복시기를 가진 라디칼 중합성 모노머는 단독으로, 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

카르복시기를 가진 라디칼 중합성 모노머로서 무수 말레산을 사용한 경우에는, 중합한 것만으로는 알칼리 가용성으로 되지는 않는다. 중합 종료 후에, 수산기를 가진 화합물이나 아미노기를 가진 화합물을 무수 말레산의 산무수물 부분과 반응시켜, 유리 상태의 카르복시산을 발생시킴으로써 얻어지는 중합체를 알칼리 가용성으로 할 수 있다. 무수 말레산의 산무수물 부분에 반응시키는 화합물의 예는, 탄소수 1∼20개의 알코올, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 벤질아민, 모노에탄올아민, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산 등이다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 모노에탄올아민, 4-아미노벤조산이, 얻어지는 중합체의 알칼리 가용성이 양호하므로 바람직하다.

중합체(Bb)를 합성할 때의 카르복시기를 가진 라디칼 중합성 모노머와 중합하는 다른 중합성 모노머의 예는, 상기 식(3)의 구조를 가진 화합물, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시부틸, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급화물, (메타)아크릴산모르폴리노에틸, (메타)아크릴산트리메틸실록시에틸, 사이클로헥센-3,4-디카르복시산-[2-모노(메타)아크릴로일옥시]에틸, (메타)아크릴산 3-사이클로헥세닐메틸, (메타)아크릴산 2-테트라하이드로프탈이미도에틸, (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 무수 말레산, N-비닐피롤리돈, 4-아크릴로일모르폴린, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, (메타)아크릴산트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데카닐, (메타)아크릴산디사이클로펜테닐, (메타)아크릴산디사이클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머, 인덴, N-(2-메타크릴록시에틸)-2-피롤리돈, 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트포스페이트, 디(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트포스페이트 등이다.

그 중에서도, 식(3)의 구조를 가진 화합물, 스티렌, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, N-페닐말레이미드, 및 폴리스티렌 마크로모노머로부터 선택되는 적어도 하나를 공중합한 중합체(Bb)를 이용하면, 해상도가 높고 투명성이 높으며, 현상잔사가 적고 내열성이 높고 보존안정성이 우수한 광경화성 중합체 조성물이 얻어지므로 바람직하다. 특히, 식(3)의 구조를 가진 화합물을 공중합한 중합체(Bb)를 이용한 경우, 얻어지는 투명막의 유연성이 증가되므로 특히 바람직하다.

중합체(Bb)의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용매를 이용한 용액 중에서의 라디칼 중합이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼24시간의 범위이다.

상기 중합 반응에 사용되는 용매는, 옥세타닐기를 가진 중합성 모노머, 그 밖의 중합성 모노머, 및 생성되는 카르복시기를 갖지 않은 중합체(Bb)를 용해하는 용매가 바람직하다. 그 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 2-부타논, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 물 등이며, 이들의 혼합물일 수도 있다.

중합 개시제는 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위해 티오글리콜산 등의 연쇄이동제를 적당량 첨가할 수도 있다.

카르복시기를 가진 중합체(B)의 산가(酸價)는 20∼300mgKOH/g이 바람직하고, 이 범위의 산가이면 노광되지 않은 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 선상 시간이 적정하게 된다. 또한, 카르복시기를 가진 중합체(B)의 산가가 30∼200mgKOH/g이면, 현상 시간이 적정하고, 현상 시의 막 거칠기가 적어서 더욱 바람직하다. 특히 카르복시기를 가진 중합체(B)의 산가가 40∼150mgKOH/g이면, 현상 시간이 적정하고, 현상 시의 막 거칠기가 적고 해상도가 높아서 더욱 바람직하다.

카르복시기를 가진 중합체(B)는, 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 한 GPC 분석으로 구한 중량평균 분자량이 2,000∼100,000의 범위이면, 노광되지 않은 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하고, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지지 않으므로 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량이 3,000∼50,000의 범위이면, 노광되지 않은 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하고, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지지 않으며, 현상잔사도 없기 때문에 더욱 바람직하다. 특히, 중량평균 분자량이 4,000∼20,000의 범위이면, 노광되지 않은 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하고, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지지 않으며, 현상잔사도 없고 해상도가 높기 때문에 더욱 바람직하다.

본 발명의 광경화성 중합체 조성물에서의 카르복시기를 가진 중합체(B)에 대한 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)의 중량비 A/B가 0.2∼10이 되도록 하면, 복원율이 커서 바람직하다. 또한, 중량비 A/B가 0.5∼8이 되도록 하면, 복원율이 크고 현상 시간이 적정하여 더욱 바람직하다. 특히 중량비 A/B가 1∼5가 되도록 하면, 복원율이 크고 현상 시간이 적정하고 패턴 형상이 매끄러운 돔 형상이고 해상도가 높아서 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 중합성 이중결합을 가진 화합물(C)은 다작용 모노머일 수도 있고 단작용 모노머일 수도 있다. 다작용 모노머의 예는, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페리트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 각종 우레탄아크릴레이트류 등이다. 단작용 모노머의 예는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시부틸, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급화물, (메타)아크릴산모르폴리노에틸, (메타)아크릴산트리메틸실록시에틸, 사이클로헥센-3,4-디카르복시산-[2-모노(메타)아크릴로일옥시]에틸, 3-사이클로헥세닐메틸(메타)아크릴레이트, 2-테트라하이드로프탈이미도에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 시트렌, α-메틸스티렌, 무수 말레산, N-비닐피롤리돈, 4-아크릴로일모르폴린 등이다. 이들 다작용 모노머 및 단작용 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디글리세린테트라아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트인 新中村化學(株)제 U-15HA, 동사제 U-6HA 또는 이들의 혼합물은 경화 속도를 빠르게 하는 효과가 있어 바람직하다.

중합성 이중결합을 가진 화합물(C)은 현상 시의 접착성에도 크게 영향을 준다. 우레탄아크릴레이트류를 중합성 이중결합을 가진 화합물(C) 중에 20중량% 이상 함유하도록 조제하면 현상 시의 접착성이 향상되므로 바람직하다.

중합성 이중결합을 가진 화합물(C)은 압축 특성에도 크게 영향을 준다. 그 중에도 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디글리세린테트라아크릴레이트를, 중합성 이중결합을 가진 화합물(C) 중에 20중량% 이상 함유하도록 조제하면, 복원율이 커지므로 바람직하다. 이것들을 중합성 이중결합을 가진 화합물(C) 중에 50중량% 이상 함유하도록 제조하면, 더욱 복원율이 높아지므로 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 중합성 이중결합을 가진 화합물(C)의 함유율은 중량비 C/(A+B+C+D)가 0.2∼0.75가 되도록 하면, 내열성, 내약품성이 높아서 바람직하다. 또한, 중량비 C/(A+B+C+D)가 0.25∼0.7이 되도록 하면, 내열성, 내약품성이 높고 현상 시간이 적정하여 더욱 바람직하다. 특히 중량비 C/(A+B+C+D)가 0.3∼0.65가 되도록 하면, 내열성, 내약품성이 높고, 현상 시간이 적정하며 해상도가 높고, 압축 특성이 적정하므로(유연하고 복원율이 큼) 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 광경화성 중합체 조성물에서 사용되는 광중합 개시제(D)의 예는, 벤조페논, 미힐러케톤(Michler's ketone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피로페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카바졸, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 비스(η⁵-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 및 식(4)의 구조를 가진 화합물이다.

식(4) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 독립적으로, 탄소수 1∼13개의 알킬이고; X¹ 및 X²는, 독립적으로, -O-, -O-O- 또는 -NH이다.

식(4)의 구조를 가진 화합물의 예는, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등이다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 둘 이상을 혼합하여 사용해도 유효하다.

광중합 개시제(D)는 식(4)의 구조를 가진 화합물, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 비스(η⁵-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄으로부터 선택되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하면, 고감도이므로 더욱 바람직하다.

특히, 식(4)의 구조를 가진 화합물이 광중합 개시제(D) 중에 20중량% 이상 함유하면 복원율이 높아지므로 바람직하다. 식(4)의 구조를 가진 화합물이 광중합 개시제(D) 중에 50중량% 이상 함유하면 복원율이 더욱 높아지므로 더 바람직하다.

광중합 개시제(D)가 식(4)의 구조를 가진 화합물과 다른 광중합 개시제의 혼합물인 경우, 다른 광중합 개시제가 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1로부터 선택되는 화합물이면, 높은 감도와 높은 복원율이 양립될 수 있으므로 바람직하다. 다른 광중합 개시제는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서의 광중합 개시제(D)의 함유율은, 중량비 D/(A+B+C+D)가 0.01∼0.5의 범위가 바람직하다. 이러한 범위이면, 고감도의 광경화성 중합체 조성물이 된다. 또한, 중량비 D/(A+B+C+D)를 0.02∼0.3이 되도록 하면, 얻어지는 광경화성 조성물은 고감도이고 현상 시간이 적정하며 복원율이 커서 더욱 바람직하다. 특히, 중량비 D/(A+B+C+D)를 0.03∼0.2가 되도록 하면, 얻어지는 광경화성 조성물은 고감도이고 현상 시간이 적정하며 복원율이 크고 해상도가 높아서 더욱 바람직하다.

본 발명에서 용매는 필수적인 것은 아니다. 그러나, 조성물 중의 중합체(A) 및 (B)의 분자량, 혹은 중합성 이중결합을 가진 화합물(C)의 점도에 따라서는 용매를 사용할 수도 있다. 용매를 사용하면 조성물의 도포 불균일이 적어지고, 도포 균일성이 증가함으로써, 막 두께의 컨트롤이용이해지므로 바람직하다. 또, 용매를 이용하면 건조하는 것만으로 점착성이 없는 도막(塗膜)을 얻을 수 있으므로, 노광기, 반송(搬送) 장치 등을 오염시키지 않기 때문에 바람직하다.

용매를 사용하는 경우는, 비점이 100℃∼200℃인 화합물 중 적어도 하나, 또는 이 화합물을 20중량% 이상 함유하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 막 두께 불균일을 일으키기 어렵게 하기 위해서는 증발 속도가 너무 빠르지 않은 것이 바람직하고, 동시에 건조 공정에 시간이 걸리지 않도록 하기 위해서는 증발 속도가 너무 느리지 않은 것이 바람직하다. 이를 만족시키기 위해서는 용매는 상기 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.

비점이 100℃∼200℃인 화합물의 예는, 물, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 크실렌, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세토아미드 등이다.

그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 및 락트산에틸로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하면, 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 및 락트산에틸로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하면, 도포 균일성이 높고, 인체에 대한 안전성이 높아지므로 더욱 바람직하다.

본 발명에서 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 고형분 농도가 5∼60중량%가 되도록 하면, 도포 균일성이 양호하여 바람직하다. 또한, 고형분 농도가 10∼55중량%가 되도록 하면, 도포 균일성이 양호하고 막 두께 컨트롤이 용이하여 더욱 바람직하다. 특히, 고형분 농도가 15∼50중량%가 되도록 하면, 도포 균일성이 양호하고 막 두께 컨트롤이 용이하며, 보존안정성이 양호하기 때문에 더욱 바람직하다.

본 발명의 광경화성 중합체 조성물에는 해상도, 도포 균일성, 현상성, 접착성을 향상시키기 위해, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계, 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 플루오르계의 계면활성제, 실리콘 수지 등의 도포성 향상제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 유기 카르복시산 등의 알칼리 용해성 촉진제 등을 들 수 있다.

첨가제의 예는, EFKA-745, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(상표, 이상 森下産業제), 솔스퍼즈(상표) 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 24000, 24000GR, 26000, 28000, 32000(이상, 제네카제), 디스퍼스에이드6, 디스퍼스에이드8, 디스퍼스에이드15, 디스퍼스에이드9100(이상 모두 상표임, 산노프코제), 폴리플로 No.75, 폴리플로 No.90, 폴리플로 No.95(이상 모두 상표임, 共榮社油脂化學工業제), 디스퍼빅(Disperbyk) 161, Disperbyk 162, Disperbyk 163, Disperbyk 164, Disperbyk 166, Disperbyk 170, Disperbyk 180, Disperbyk 181, Disperbyk 182(이상 모두 상표임, 빅케미제), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 빅케미(株)제 BYK300, BYK310, BYK320, BYK330, BYK346, 共榮社化學(株)제 폴리프로 No.45, 폴리프로KL-245 등이며, 이들로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오르알킬술폰산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 하나가, 도포 균일성을 높이기 때문에 바람직하다.

본 발명의 광경화성 중합체 조성물에는 내열성, 내약품성을 향상시키기 위해 에폭시기 함유 폴리머를 첨가할 수도 있다. 에폭시기 함유 폴리머로서는, 글리시딜메타크릴레이트의 호모폴리머, 글리시딜메타크릴레이트와 다른 라디칼 중합 가능한 단일작용 모노머의 공중합체가, 내열성, 내약품성이 높고 현상성이 양하하므로 바람직하다. 특히, 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체는 내열성, 내약품성이 높고 현상성이 양호하며 해상도가 높아서 더욱 바람직하다.

에폭시기 함유 폴리머인 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 한 GPC 분석으로 구한 중량평균 분자량이 2,000∼70,000의 범위이면, 내열성, 내약품성이 높아서 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량이 2,500∼30,000의 범위이면, 내열성, 내약품성이 높고 현상 시간이 적정하여 더욱 바람직하다. 특히, 중량평균 분자량이 3,000∼20,000의 범위이면, 내열성, 내약품성이 높고 현상 시간이 적정하며 해상도가 높아서 더욱 바람직하다.

본 발명의 광경화성 중합체 조성물에는 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산 등의 다가 카르복시산을 첨가할 수도 있다. 다가 카르복시산의 카르복시기는 가열에 의해 옥세타닐기와 반응하여 내열성, 내약품성을 향상시킨다. 특히 무수 트리멜리트산이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 중합체 조성물은 -5℃∼25℃의 온도 범위에서 차광하여 보존하면, 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호하다. 보존 온도가 0℃∼10℃이면 경시 안정성이 더욱 양호하다.

본 발명의 광경화성 중합체 조성물을 노광시킨 후에 현상하는 경우의 현상액은 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이며, 이들의 수용액이 적합하게 이용된다.

현상액에는 현상잔사의 저감 및 패턴 형상의 적성화(適性化)를 목적으로 하여, 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계로부터 선택하여 사용할 수 있다. 특히 비이온계인 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하면 패턴 형상이 좋아지므로 바람직하다.

현상 방법은 특별히 한정되지 않는다. 딥핑 현상, 패들 현상, 샤워 현상 중 어느 것이나 이용할 수 있다.

본 발명의 제2는, 본 발명의 광경화성 중합체 조성물을 이용하여 제조되는 투명막이다. 본 발명의 투명막은 하중을 가했을 때에는 하중에 대응하여 수축하고(유연하고), 하중을 제거했을 때에는 신속히 원래 상태로 되돌아가는(복원율이 큰) 특징을 가지며, 최근의 대형 액정 패널의 제조 방법인 적하 주입법에서 스페이서가 요구되는 특성을 만족시키는 것이다. 상기 투명막은 표시소자의 스페이서로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 투명막은 이하와 같이 형성된다. 먼저, 광경화성 중합체 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅 등에 의해, 유리 등의 기판 상에 도포한다. 다음에, 핫플레이트 또는 오븐에서 60℃∼120℃, 1∼5분간 건조한다. 건조된 기판에, 원하는 패턴 형상의 마스크를 개재시켜 자외선을 조사한다. 조사량은 i선으로 5∼1000mJ가 적당하다. 자외선이 닿은 부분은 아크릴모노머의 중합에 의해 3차원화 가교체로 되고, 알칼리 현상액에 대해 불용성으로 된다. 다음에, 샤워 현상, 스프레이 현상, 패들 현상, 딥핑 현상 등에 의해 기판을 알칼리 현상액에 담그고, 불필요한 부분을 용해 제거한다. 마지막으로, 180℃∼250℃에서 10∼120분간 소성하면 원하는 패턴의 투명막을 얻을 수 있다.

본 발명의 제3은, 본 발명의 투명막 또는 스페이서를 포함하는 표시소자이다. 본 발명의 스페이서는 유연하게 수축하기 때문에, 패널 부착 공정에서 스페이서 각각의 높이 불균일을 흡수할 수 있다. 따라서 셀 갭 불균일이 적은 안정한 패널을 제조할 수 있다. 또한, 복원율이 크기 때문에, 완성된 패널을 손가락으로 누르거나 하여도, 그 힘을 잘 흡수하여 신속히 원래 상태로 복귀한다. 스페이서의 복원율이 낮으면, 눌린 곳이 움푹 들어간 상태로 되어 패널의 표시 불량의 원인이 되지만, 본 발명의 표시소자는 그러한 일이 일어나지 않는다. 즉, 본 발명의 표시소자는 제조 시의 수율이 높고, 제조 후 최종 제품으로 조립하는 공정에서의 품질 저하도 회피할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1] 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A1)의 합성

교반기가 장착된 4구 플라스크에 하기 재료를 넣고 78℃에서 4시간 가열했다.

메틸에틸케톤 160.0g

식(1)의 구조를 가진 화합물인

大阪有機化學(株)제 (상표) OXE-30 24.0g

식(3)의 구조를 가진 화합물인

日本化藥(株)제 (상표) KAYARAD TC110S 4.0g

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.0g

아조비스이소부티로니트릴 1.6g

반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 헥산에 투입했다. 생성된 침전을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이후 PGMEA라 줄임)에 용해하고, 1.33×10⁴Pa의 감압 하에 100℃에서 중합 용매인 헥산을 증류 제거하고, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여 220℃에서 30분간 건조하여 감량을 구하고, 그 결과를 기초로 중합체 농도가 30중량%가 되도록 PGMEA를 가하여 용액을 조제했다. 폴리머의 수율은 61.4%였다. 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 한 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 5,700이었다.

[합성예 2] 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A2)의 합성

메틸에틸케톤 160.0g

식(1)의 구조를 가진 화합물인

大阪有機化學(株)제 (상표) OXE-30 24.0g

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.0g

아조비스이소부티로니트릴 1.6g

합성예 1에 기재된 방법에 따라 처리를 행하고, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A2)의 30중량% PGMEA 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 63.0%였다. 얻어진 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A2)의 중량평균 분자량은 5,600이었다.

[합성예 3] 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A3)의 합성

메틸에틸케톤 160.0g

식(1)의 구조를 가진 화합물인

大阪有機化學(株)제 (상표) OXE-30 20.0g

식(3)의 구조를 가진 화합물인

日本化藥(株)제 (상표) KAYARAD TC110S 4.0g

N-(2-메타크릴록시에틸)-2-피롤리돈 4.0g

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.0g

아조비스이소부티로니트릴 1.6g

반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 헥산에 투입했다. 생성된 침전을 3-메톡시프로피온산메틸(이후 MMP라 줄임)에 용해하고, 1.33×10⁴Pa의 감압 하에 100℃에서 중합 용매인 헥산을 증류 제거하고, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A3)의 MMP 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여 220℃에서 30분간 건조하여 감량을 구하고, 그 결과를 기초로 중합체 농도가 30중량%가 되도록 MMP를 가하여 용액을 조제했다. 폴리머의 수율은 75.5%였다. 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 한 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 5,800이었다.

[합성예 4] 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A4)의 합성

메틸에틸케톤 160.0g

식(1)의 구조를 가진 화합물인

大阪有機化學(株)제 (상표) OXE-30 16.0g

식(3)의 구조를 가진 화합물인

日本化藥(株)제 (상표) KAYARAD TC110S 4.0g

N-(2-메타크릴록시에틸)-2-피롤리돈 8.0g

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.0g

아조비스이소부티로니트릴 1.6g

합성예 3에 기재된 방법에 따라 처리를 행하고, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A4)의 30중량% MMP 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 76.5%였다. 얻어진 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A4)의 중량평균 분자량은 5,900이었다.

[합성예 5] 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A5)의 합성

메틸에틸케톤 160.0g

식(1)의 구조를 가진 화합물인

大阪有機化學(株)제 (상표) OXE-30 40.0g

아조비스이소부티로니트릴 1.6g

합성예 1에 기재된 방법에 따라 처리를 행하고, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A5)의 30중량% PGMEA 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 78.0%였다. 얻어진 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A5)의 중량평균 분자량은 5,600이었다.

[합성예 6] 카르복시기를 가진 중합체(Bb1)의 합성

교반기가 장착된 4구 플라스크에 하기 재료를 넣고 65℃에서 6시간 가열했다.

메탄올 41.7g

에틸아세테이트 83.3g

벤질메타크릴레이트 32.5g

식(3)의 구조를 가진 화합물인

日本化藥(株)제 (상표) KAYARAD TC110S 5.0g

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5.0g

메타크릴산 7.5g

아조비스이소부티로니트릴 0.25g

티오글리콜산 0.75g

합성예 1에 기재된 방법에 따라 처리를 행하고, 카르복시기를 가진 중합체(Bb1)의 30중량% PGMEA 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 68.8%였다. 얻어진 카르복시기를 가진 중합체(Bb1)의 중량평균 분자량은 8,900이었다.

[비교 합성예 1] 카르복시기를 갖지 않은 중합체(R-A1)의 합성

교반기가 장착된 4구 플라스크에 하기 재료를 넣고 79℃에서 6시간 가열했다.

메틸에틸케톤 125.0g

메타크릴산글리시딜 30.0g

식(3)의 구조를 가진 화합물인

日本化藥(株)제 (상표) KAYARAD TC110S 5.0g

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0g

아조비스이소부티로니트릴 0.25g

티오글리콜산 0.5g

합성예 1에 기재된 방법에 따라 처리를 행하고, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(R-A1)의 30중량% PGMEA 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 86.1%였다. 얻어진 카르복시기를 갖지 않은 중합체(R-A1)의 중량평균 분자량은 12,000이었다.

[비교 합성예 2] 카르복시기를 가진 중합체(R-Bb1)의 합성

교반기가 장착된 4구 플라스크에 하기 재료를 넣고 80℃에서 6시간 가열했다.

메틸에틸케톤 125.0g

식(1)의 구조를 가진 화합물인

大阪有機化學(株)제 (상표) OXE-30 30.0g

식(3)의 구조를 가진 화합물인

日本化藥(株)제 (상표) KAYARAD TC110S 5.0g

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5.0g

메타크릴산 10.0g

아조비스이소부티로니트릴 0.25g

티오글리콜산 0.5g

반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 헥산에 투입했다. 생성된 침전을 PGMEA 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(이후 EDM이라 줄임)의 혼합 용매에 용해하고, 1.33×10⁴Pa의 감압 하에 100℃에서 중합 용매인 헥산을 증류 제거하고, 카르복시기를 가진 중합체(R-Bb1)의 PGMEA/EDM 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여 220℃에서 30분간 건조하여 감량을 구하고, 그 결과를 기초로 중합체 농도가 30중량%가 되도록 PGMEA/EDM을 가하여 용액을 조제했다. 폴리머의 수율은 85.6%였다. 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 한 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 8,200이었다.

[비교 합성예 3] 일본 특개2001-302712의 합성예 1에 기재된 중합체(R-Bb2)의 합성

교반기가 장착된 4구 플라스크에 하기 재료를 넣고 70℃에서 5시간 가열했다.

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.5g

PGMEA 100.0g

스티렌 10.0g

메타크릴산 8.0g

메타크릴산디사이클로펜타닐 9.0g

3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 20.0g

얻어진 용액의 일부를 샘플링하고 220℃에서 30분간 건조하여 감량을 구한 결과로부터 고형분 농도가 32.0중량%였다. 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 한 GPC 분석에 의해 구한 중량평균 분자량은 22,000이었다.

[실시예 1]

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A1)의 30중량% 용액, 카르복시기를 가진 중합체(Bb1)의 30중량% 용액, 중합성 이중결합을 가진 화합물(C)인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(東亞合成(株)제 아로닉스(상표) M402, 이하 M402라 줄임), 광중합 개시제(D)인 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논의 25중량% 톨루엔 용액(日本油脂(株)제, BTTB25, 이하 BTTB라 줄임), 광중합 개시제(D)인 N,N-디에틸렌아미노벤조페논(이하 EAB라 줄임), 플루오르계 계면활성제인 네오스(株)제 프타젠트(상표) DFX-18, 및 PGMEA를 하기 조성으로 혼합 용해하여 광경화성 중합체 조성물을 얻었다.

PGMEA 2.70g

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A1) 30중량% 용액 10.00g

카르복시기를 가진 중합체(Bb1) 30중량% 용액 2.00g

M402 2.40g

BTTB 0.72g

EAB 0.09g

DFX-18 0.004g

상기 광경화성 중합체 조성물의 점도는 20.5mPㆍs였다.

이 광경화성 중합체 조성물을 유리 기판 상에 720rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 2분간 건조했다. 이 기판을 우시오(株)제 UI-501C 초고압 수은등으로 도트패턴(dot pattern)의 마스크를 개재하여 공기 중에서 갭 100㎛로 노광했다. 노광량은 우시오(株)제 적산광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD로 측정하여 100mJ/㎠로 했다. 노광 후의 유리 기판을 0.4중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60초간 딥핑 현상하고, 미노광부를 제거했다. 현상 후의 기판을 순수로 20초간 세척하고 나서, 220℃에서 30분간 포스트베이킹했다. 막 두께는 4.45㎛였다. 1,000배의 광학현미경으로 관찰한 바, 10㎛×10㎛의 도트패턴의 크기는 대각선 길이가 25㎛였다. 배율 10,000배의 SEM으로 관찰한 바, 현상잔사는 보이지 않고, 패턴의 형상은 매끄러운 돔 형상이었다.

이 도트패턴에 島津製作所(株)제 다이나믹 미소경도계 DUH-W201S로 평면 압자를 이용하여 부하-부하제거 시험을 행했다. 부하 속도 2.2mN/초로 하중을 증가시켜, 최대 부하를 50mN, 최대 부하에서의 유지 시간을 5초로 한 후, 부하제거 속도 2.2mN으로 하중을 감소시켜 최종 부하는 5mN로 했다. 최초에 부하가 5mN로 되었을 때의 변위를 L0, 최대 하중 50mN에서 5초 유지했을 때의 변위를 L1, 최종 부하 5mN에서의 변위를 L2로 했을 때, 최대 변위량 LMAX(㎛)와 복원율 R(%)은,

LMAX = L1 - L0

R = (L1 - L2)×100/(L1 - L0)

로 나타내어진다.

실시예 1에서 얻어진 도트패턴의 최대 변위량 LMAX는 0.916㎛, 복원율 R은 82%였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게, 하기 조성으로 광경화성 중합체 조성물을 조제했다. 중합성 이중결합을 가진 화합물(C)로서, M402/U-15HA 혼합물(중량비 50:50, 이하 M402/U-15HA라 줄임)을 첨가했다.

PGMEA 2.70g

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A2) 30중량% 용액 6.00g

카르복시기를 가진 중합체(Bb1) 30중량% 용액 6.00g

M402/U-15HA 2.40g

BTTB 0.72g

EAB 0.09g

DFX-18 0.004g

상기 광경화성 중합체 조성물의 점도는 19.8mPㆍs였다.

이 광경화성 중합체 조성물을 유리 기판 상에 720rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 이하 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 4.30㎛의 도트패턴을 얻었다. 1,000배의 광학현미경으로 관찰한 바, 10㎛×10㎛의 도트패턴의 크기는 대각선 길이가 25㎛였다. 배율 10,000배의 SEM으로 관찰한 바, 현상잔사는 보이지 않고, 패턴의 형상은 매끄러운 돔 형상이었다. 이 도트패턴에 실시예 1과 동일한 부하-부하제거 시험을 행했다. 최대 변위량 LMAX는 0.927㎛, 복원율 R은 82%였다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게, 하기 조성으로 광경화성 중합체 조성물을 조제했다. 광중합 개시제(D)로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바 스페셜티 케미칼즈(株)제, (상표) 일가큐어907, 이하 일가큐어907이라 줄임)을 첨가했다.

MMP 2.70g

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A3) 30중량% 용액 8.00g

카르복시기를 가진 중합체(Bb1) 30중량% 용액 4.00g

M402 2.40g

일가큐어907 0.80g

DFX-18 0.004g

상기 광경화성 중합체 조성물의 점도는 21.3mPㆍs였다.

이 광경화성 중합체 조성물을 유리 기판 상에 750rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 이하 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 4.36㎛의 도트패턴을 얻었다. 1,000배의 광학현미경으로 관찰한 바, 10㎛×10㎛의 도트패턴의 크기는 대각선 길이가 25㎛였다. 배율 10,000배의 SEM으로 관찰한 바, 현상잔사는 보이지 않고, 패턴의 형상은 매끄러운 돔 형상이었다. 이 도트패턴에 실시예 1과 동일한 부하-부하제거 시험을 행했다. 최대 변위량 LMAX는 0.892㎛, 복원율 R은 87%였다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게, 하기 조성으로 광경화성 중합체 조성물을 조제했다.

MMP 2.70g

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A4) 30중량% 용액 10.00g

카르복시기를 가진 중합체(Bb1) 30중량% 용액 2.00g

M402 2.40g

BTTB 0.72g

EAB 0.09g

DFX-18 0.004g

상기 광경화성 중합체 조성물의 점도는 22.0mPㆍs였다.

이 광경화성 중합체 조성물을 유리 기판 상에 750rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 이하 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 4.40㎛의 도트패턴을 얻었다. 1,000배의 광학현미경으로 관찰한 바, 10㎛×10㎛의 도트패턴의 크기는 대각선 길이가 25㎛였다. 배율 10,000배의 SEM으로 관찰한 바, 현상잔사는 보이지 않고, 패턴의 형상은 매끄러운 돔 형상이었다. 이 도트패턴에 실시예 1과 동일한 부하-부하제거 시험을 행했다. 최대 변위량 LMAX는 0.878㎛, 복원율 R은 88%였다.

[실시예 5]

PGMEA 2.70g

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A5) 30중량% 용액 6.00g

카르복시기를 가진 중합체(Bb1) 30중량% 용액 6.00g

M402/U-15HA 2.40g

일가큐어907 0.80g

DFX-18 0.004g

상기 광경화성 중합체 조성물의 점도는 20.8mPㆍs였다.

이 광경화성 중합체 조성물을 유리 기판 상에 720rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 이하 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 4.47㎛의 도트패턴을 얻었다. 1,000배의 광학현미경으로 관찰한 바, 10㎛×10㎛의 도트패턴의 크기는 대각선 길이가 23㎛였다. 배율 10,000배의 SEM으로 관찰한 바, 현상잔사는 보이지 않고, 패턴의 형상은 매끄러운 돔 형상이었다. 이 도트패턴에 실시예 1과 동일한 부하-부하제거 시험을 행했다. 최대 변위량 LMAX는 0.920㎛, 복원율 R은 85%였다.

[비교예 1]

PGMEA 2.70g

카르복시기를 갖지 않은 중합체(R-A1) 30중량% 용액 10.00g

카르복시기를 가진 중합체(Bb1) 30중량% 용액 2.00g

M402 2.40g

BTTB 0.72g

EAB 0.09g

DFX-18 0.004g

상기 광경화성 중합체 조성물의 점도는 23.1mPㆍs였다.

이 광경화성 중합체 조성물을 유리 기판 상에 750rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 이하 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 4.42㎛의 도트패턴을 얻었다. 1,000배의 광학현미경으로 관찰한 바, 10㎛×10㎛의 도트패턴의 크기는 대각선 길이가 25㎛였다. 배율 10,000배의 SEM으로 관찰한 바, 현상잔사는 보이지 않고, 패턴의 형상은 매끄러운 돔 형상이었다. 이 도트패턴에 실시예 1과 동일한 부하-부하제거 시험을 행했다. 최대 변위량 LMAX는 0.647㎛, 복원율 R은 84%였다.

[비교예 2]

EDM 2.70g

카르복시기를 가진 중합체(Bb1) 30중량% 용액 10.00g

M402/U-15HA 2.40g

BTTB 0.72g

EAB 0.09g

DFX-18 0.004g

상기 광경화성 중합체 조성물의 점도는 23.9mPㆍs였다.

이 광경화성 중합체 조성물을 유리 기판 상에 770rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 이하 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 4.38㎛의 도트패턴을 얻었다. 1,000배의 광학현미경으로 관찰한 바, 10㎛×10㎛의 도트패턴의 크기는 대각선 길이가 23㎛였다. 배율 10,000배의 SEM으로 관찰한 바, 현상잔사는 보이지 않고, 패턴의 형상은 매끄러운 돔 형상이었다. 이 도트패턴에 실시예 1과 동일한 부하-부하제거 시험을 행했다. 최대 변위량 LMAX는 0.750㎛, 복원율 R은 76%였다.

[비교예 3]

PGMEA 4.86g

카르복시기를 가진 중합체(R-Bb2) 30중량% 용액 8.00g

M402 2.56g

일가큐어907 0.80g

DFX-18 0.004g

상기 광경화성 중합체 조성물의 점도는 24.3mPㆍs였다.

이 광경화성 중합체 조성물을 유리 기판 상에 770rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 이하 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 4.44㎛의 도트패턴을 얻었다. 1,000배의 광학현미경으로 관찰한 바, 10㎛×10㎛의 도트패턴의 크기는 대각선 길이가 23㎛였다. 배율 10,000배의 SEM으로 관찰한 바, 현상잔사는 보이지 않고, 패턴의 형상은 매끄러운 돔 형상이었다. 이 도트패턴에 실시예 1과 동일한 부하-부하제거 시험을 행했다. 최대 변위량 LMAX는 0.768㎛, 복원율 R은 79%였다.

이상의 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.

[표 1]

	최대 변위량 LMAX(㎛)	복원율 R(%)
실시예 1	0.916	82
실시예 2	0.927	82
실시예 3	0.892	87
실시예 4	0.878	88
실시예 5	0.920	85
비교예 1	0.647	84
비교예 2	0.750	76
비교예 3	0.768	79

이들 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼5는 모두 최대 변위량이 크고(유연하고), 또한 복원율이 크다. 이에 반해 비교예 1은 복원율은 크지만 최대 변위량이 작다(딱딱함). 비교예 2 및 비교예 3에서는 최대 변위량은 작고(딱딱하고), 복원율도 작다.

본 발명의 광경화성 중합체 조성물은, 감도가 높고, 도포 균일성, 현상성, 패턴 형상, 내열성, 보존안정성 등의 특성이 우수하다. 본 발명의 광경화성 중합체 조성물을 이용하여 제조된 투명막은, 하중을 가했을 때에는 하중에 대응하여 수축하고(유연하고), 하중을 제거했을 때에는 신속히 원래 상태로 복귀하는(복원율이 높은) 스페이서용으로서 최적의 압축 특성을 가진다. 상기 투명막을 이용함으로써, 적하 주입법에서도 대형 액정 패널을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 또, 패턴 형상이 매끄러운 돔(dome)형이기 때문에 패널에 압축되는 힘이 가해져도 광 누설 등의 불량이 일어나기 어렵고, 결함이 적은 우수한 액정 패널을 제조할 수 있다.

Claims

카르복시기를 갖지 않은 중합체(A), 카르복시기를 가진 중합체(B), 중합성 이중결합을 가진 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 광경화성 중합체 조성물로서, 카르복시기를 갖지 않은 중합체(A)가 옥세타닐기를 가진 라디칼 중합성 모노머 또는 이 모노머를 5중량% 이상 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체인 광경화성 중합체 조성물.
제1항에 있어서,

카르복시기를 가진 상기 중합체(B)에 대한 카르복시기를 갖지 않은 상기 중합체(A)의 중량비 A/B가 0.2∼10인 것을 특징으로 하는 광경화성 중합체 조성물.
제1항에 있어서,

카르복시기를 가진 상기 중합체(B)에 대한 카르복시기를 갖지 않은 상기 중합체(A)의 중량비 A/B가 0.5∼8인 것을 특징으로 하는 광경화성 중합체 조성물.
제1항에 있어서,

카르복시기를 가진 상기 중합체(B)에 대한 상기 카르복시기를 갖지 않은 상기 중합체(A)의 중량비 A/B가 1∼5인 것을 특징으로 하는 광경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

옥세타닐기를 가진 상기 라디칼 중합성 모노머가, 하기 식(1) 또는 (2)의 구조를 가진 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광경화성 중합체 조성물:

(상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬이고; R¹은 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬이고; R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각, 독립적으로, 수소, 플루오르, 탄소수 1∼4개의 알킬, 페닐, 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬이고; n은 1∼6의 정수임).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

옥세타닐기를 가진 상기 라디칼 중합성 모노머가 하기 식(1) 또는 (2)의 구조를 가진 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광경화성 중합체 조성물:

(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고; R¹은 수소, 메틸 또는 에틸이고; R², R³, R⁴ 및 R⁵는 수소이고; n은 1 또는 2인 정수임).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

카르복시기를 가진 상기 중합체(B)가, 하기 식(3)의 구조를 가진 화합물을 5∼50중량% 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 광경화성 중합체 조성물:

(상기 식에서, R⁶은 수소 또는 메틸이고; R⁷은 수소 또는 탄소수 1∼5개의 알킬이고; n은 1∼5의 정수임).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 광중합 개시제(D)가, 하기 식(4)의 구조를 가진 화합물 중 적어도 하나 또는 이 화합물을 20중량% 이상 함유하는 광중합 개시제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 중합체 조성물:

(상기 식에서, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각, 독립적으로, 탄소수 1∼13개의 알킬이고; X¹ 및 X²는, 독립적으로, -O-, -O-O- 또는 -NH임).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

중합성 이중결합을 가진 상기 화합물(C)이 중합성 이중결합을 3개 이상 가진 화합물 중 적어도 하나 또는 이 화합물을 20중량% 이상 함유하는 중합성 이중결합을 가진 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 중합체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 중합체 조성물을 이용하여 제조되는 투명막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 중합체 조성물을 이용하여 제조되는 스페이서(spacer).
제10항에 따른 투명막을 포함하는 표시소자.
제11항에 따른 스페이서를 포함하는 표시소자.