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KR20040004516A - 전이 금속 착체, 그것의 제조 방법, 그 전이 금속 착체를함유하는 올레핀 중합 촉매, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

전이 금속 착체, 그것의 제조 방법, 그 전이 금속 착체를함유하는 올레핀 중합 촉매, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20040004516A
KR20040004516A KR10-2003-7009978A KR20037009978A KR20040004516A KR 20040004516 A KR20040004516 A KR 20040004516A KR 20037009978 A KR20037009978 A KR 20037009978A KR 20040004516 A KR20040004516 A KR 20040004516A
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미야시따아끼라
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조호지히로후미
오다요시아끼
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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 화학식 1 로 나타내는 전이금속 착체 :
(식 중에서, M1은 원소 주기율표의 제 4 족의 전이금속이고 ; A 는 원소 주기율표의 제 16 족 원자이며 ; B 는 원소 주기율표의 제 14 족 원자이고 ; Cp1는 시클로펜타디엔형 음이온성 골격을 갖는 기이고 ; X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 임의 할로겐화의 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 임의 할로겐화의 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기 등이거나, 대안적으로는 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 임의 결합하여, 고리를 형성할 수 있음) ; 그의 제조 방법 ; 전이금속 착체의 중간물 ; 중간물의 제조 방법 ; 전이금속 착체를 함유하는 올레핀용 중합 촉매 ; 올레핀 중합체의 제조 방법.

Description

전이 금속 착체, 그것의 제조 방법, 그 전이 금속 착체를 함유하는 올레핀 중합 촉매, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 {TRANSITION METAL COMPLEX, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF, POLYMERIZATION CATALYST FOR OLEFINS CONTAINING THE COMPLEX, AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS}
본 발명은 전이금속 착체, 그것의 제조 방법, 전이금속 착체를 함유하는 중합 촉매, 및 그 촉매를 이용하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
메탈로센 착제를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관하여 이미 많이 보고되어 왔다. 예로서, JP-A-58-19309 에는 메탈로센 착체 및 알루미녹산을 이용하는 올레핀의 제조 방법이 공개되어 있다. 그 방법은 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산을 이용하는 공개 촉매로 올레핀을 중합할 경우, 수득된 올레핀 중합체의 분자량이 낮다는 문제점이 있다. 이 점을 개선하기 위해, WO87/02370 에 두 개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물과 전이금속 화합물의 반응물을 이용하는 것이 공개되어 있다. 그러나, 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페녹시)티타늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산을 이용하는 WO87/02370 에 공개된 계 및 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페녹시)티타늄 디클로라이드, 트리이소부틸알루미늄 및 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 이용하는 JP-A-5-230133 에 공개된 계에 있어서도, 생성된 중합체의 분자량이 개선될지라도, 산업상의 이용 측면에서 촉매 활성이 만족스럽지 못하게도 낮다는 문제점이 있다.
또한 공지된 메탈로센 착체, 예로서 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필인덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(t-부틸아미드)-(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드는 방향족 탄화수소 용매에 가용성을 가지나 포화 탄화수소 용매에는 불용성을 갖는다는 문제가 있으므로, 그러한 착체를 함유하는 중합 촉매를 포화 탄화수소 용매를 이용하여 중합체를 제조하는데 사용할 수 없다.
그러한 상황을 인지하여, 본 발명의 목적은 산업 상 관점에서 중요한, 올레핀 중합의 산업 공정에서 효과적인 반응 온도에서 활성이 높고, 포화 탄화수소 용매에서 가용성을 갖는 착체, 그 착체를 함유하는 고활성 올레핀 중합 촉매, 및 그 촉매를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 전이금속 착체 및 올레핀 중합 촉매에 관하여 깊이 연구하였다. 그 결과, 발명자들은 치환기에 헤테로 원자를 갖는 방향족 고리 및 시클로펜타디에닐 고리를 공유 결합기에 연결한 리간드를 갖는, 포화 탄화수소 용매에 가용성을 갖는 전이금속 착체를 발견하였고, 상기 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.
도 1 은 본 발명의 이해를 돕기 위한 플로차트이다. 플로차트는 단순히 본 발명의 한 면의 대표예를 보여주는 것으로, 본 발명을 결코 제한하지 않는다.
따라서 본 발명에 따라, 화학식 1 (이후 화학식 [1] 이라고 칭함) 로 나타내는 전이금속 착체 및 그 착체를 함유하는 중합 촉매가 제공된다 :
[화학식 1]
(식 중에서, M1은 원소 주기율표의 제 4 족의 전이금속 원자이고, A 는 원소 주기율표의 제 16 족의 원자이며, B 는 원소 주기율표의 제 14 족이고 ; Cp1는 시클로펜타디엔형 음이온성 골격을 갖는 기이고 ; X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 - 20의 2 치환 아미노기를 나타내고, 단 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 임의 결합하여 고리를 형성한다).
[전이금속 착체]
화합물 [1] 에서, M1으로 나타내는 전이금속 원자는 원소 주기율표의 제 4 족 전이금속 원자를 말하며 (참조 : Nomenclature of Inorganic Chemistry, IUPAC, 개정판, 1989), 예로서 티타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자를 들 수 있다.
A 로 나타내는 원소 주기율표의 제 16 족 원자는 예로서 산소 원자, 황원자 및 셀레늄 원자를 들 수 있고, 바람직하게 산소 원자이다.
B 로 나타내는 원소 주기율표의 제 14 족 원자는 예로서, 탄소 원자, 규소 원자 및 게르마늄 원자를 들 수 있다.
치환기 Cp1로 표시하는 시클로펜타디엔형 음이온성 골격을 갖는 기는 예로서, η5-시클로펜타디에닐 기, η5-메틸시클로펜타디에닐 기, η5-디메틸시클로펜타디에닐 기, η5-트리메틸시클로펜타디에닐 기, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐 기, η5-에틸시클로펜타디에닐 기, η5-n-프로필시클로펜타디에닐 기, η5-이소프로필시클로펜타디에닐 기, η5-n-부틸시클로펜타디에닐 기, η5-sec-부틸시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸시클로펜타디에닐 기, η5-n-펜틸시클로펜타디에닐 기, η5-네오펜틸시클로펜타디에닐 기, η5-n-헥실시클로펜타디에닐 기, η5-n-옥틸시클로펜타디에닐 기, η5-페닐시클로펜타디에닐 기, η5-나프틸시클로펜타디에닐 기, η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐 기, η5-트리에틸실릴시클로펜타디에닐 기, η5-tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐 기, η5-인데닐 기, η5-메틸인데닐 기, η5-디메틸인데닐 기, η5-에틸인데닐 기, η5-n-프로필인데닐 기, η5-이소프로필인데닐 기, η5-n-부틸인데닐 기, η5-sec-부틸인데닐 기, η5-tert-부틸인데닐 기, η5-n-펜틸인데닐 기, η5-네오펜틸인데닐 기, η5-n-헥실인데닐 기, η5-n-옥틸인데닐 기, η5-n-데실인데닐 기, η5-페닐인데닐 기, η5-메틸페닐인데닐 기, η5-나프틸인데닐 기, η5-트리메틸실릴인데닐 기, η5-트리에틸실릴인데닐 기, η5-tert-부틸디메틸실릴인데닐 기, η5-테트라히드로인데닐 기, η5-플루오레닐 기, η5-메틸플루오레닐 기, η5-디메틸플루오레닐 기, η5-에틸플루오레닐 기, η5-디에틸플루오레닐 기, η5-n-프로필플루오레닐 기, η5-디-n프로필플루오레닐 기, η5-이소프로필플루오레닐 기, η5-디이소프로필플루오레닐 기, η5-n-부틸플루오레닐 기, η5-sec-부틸플루오레닐기, η5-tert-부틸플루오레닐 기, η5-디-n-부틸플루오레닐 기, η5-디-sec-부틸플루오레닐 기, η5-디-tert-부틸플루오레닐 기, η5-n-펜틸플루오레닐 기, η5-네오펜틸플루오레닐 기, η5-n-헥실플루오레닐 기, η5-n-옥틸플루오레닐 기, η5-n-데실플루오레닐 기, η5-n-도데실플루오레닐 기, η5-페닐플루오레닐 기, η5-디-페닐플루오레닐 기, η5-메틸페닐플루오레닐 기, η5-나프틸플루오레닐 기, η5-트리메틸실릴플루오레닐 기, η5-비스-트리메틸실릴플루오레닐 기, η5-트리에틸실릴플루오레닐 기 및 η5-tert-부틸디메틸실릴플루오레닐 기를 들 수 있고, 이 중에서 바람직한 것은 예로서 η5-시클로펜타디에닐 기, η5-메틸시클로펜타디에닐 기, η5-tert-부틸시클로-펜타디에닐 기, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐 기, η5-인데닐 기 및 η5-플루오레닐 기 이다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서의 할로겐 원자로, 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서의 탄소수 1 - 20 의 알킬기로서, 예로서 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 아밀 기, n-헥실 기, n-옥틸 기, n-데실 기, n-도데실 기, n-펜타데실 기 및 n-에이코실 기를 들 수 있고, 그 중에서 바람직한 것은 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기, tert-부틸 기 및 아밀 기 를 들 수 있다.
이 알킬기는 모두 하나 이상의 할로겐 원자, 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 임의 치환가능하다. 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 탄소수 1 - 20 의 알킬기로서 예로서 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 클로로메틸 기, 디클로로메틸 기, 트리클로로메틸 기, 브로모메틸 기, 디브로모메틸 기, 트리브로모메틸 기, 요오도메틸 기, 디요오도메틸 기, 트리요오도메틸 기, 플루오로에틸 기, 디플루오로에틸 기, 트리플루오로에틸 기, 테트라플루오로에틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 클로로에틸 기, 디클로로에틸 기, 트리클로로-에틸 기, 테트라클로로에틸 기, 펜타클로로에틸 기, 브로모메틸 기, 디브로모에틸 기, 트리브로모에틸 기, 테트라브로모에틸 기, 펜타브로모에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로옥틸 기, 퍼플루오로도데실 기, 퍼플루오로펜타데실 기, 퍼플루오로에이코실 기, 퍼클로로프로필 기, 퍼클로로부틸 기, 퍼클로로펜틸 기, 퍼클로로헥실 기, 퍼클로로옥틸 기, 퍼클로로도데실 기, 퍼클로로펜타데실 기, 퍼클로로에이코실 기, 퍼브로모프로필 기, 퍼브로모부틸 기, 퍼브로모펜틸 기, 퍼브로모헥실 기, 퍼브로모옥틸 기, 퍼브로모도데실 기, 퍼브로모펜타데실 기 및 퍼브로모에이코실 기 를 들 수 있다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기로, 예로서 벤질 기, (2-메틸페닐)메틸 기, (3-메틸페닐)메틸 기, (4메틸페닐)메틸 기, (2,3-디메틸페닐)메틸 기, (2,4-디메틸페닐)메틸 기, (2,5-디메틸페닐)메틸 기, (2,6-디메틸페닐)메틸 기, (3,4-디메틸페닐)메틸 기, (4,6-디메틸페닐)메틸 기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸 기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸 기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸 기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 기, (펜타메틸페닐)메틸 기, (에틸페닐)메틸 기, (n-프로필페닐)메틸 기, (이소프로필페닐)메틸 기, (n-부틸페닐)메틸 기, (sec-부틸페닐)메틸 기, (tert-부틸페닐)메틸 기, (n펜틸페닐)메틸 기, (네오펜틸페닐)메틸 기, (n-헥실페닐)메틸 기, (n-옥틸페닐)메틸 기, (n-데실페닐)메틸 기, (n-데실페닐)메틸 기, (n-테트라데실페닐)메틸 기, 나프틸메틸 기 및 안트라세닐메틸 기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기이다.
이 아르알킬기는 모두 하나 이상의 할로겐 원자, 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 임의 치환가능하다. 치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서의 탄소수 6 - 20 의 아릴기로는 예로서 페닐 기, 2-톨릴 기, 3-톨릴 기, 4-톨릴 기, 2,3-크실릴 기, 2,4-크실릴 기, 2,5-크실릴 기, 2,6-크실릴 기, 3,4-크실릴 기, 3,5-크실릴 기, 2,3,4-트리메틸페닐 기, 2,3,5-트리메틸페닐 기, 2,3,6-트리메틸페닐 기, 2,4,6-트리메틸페닐 기, 3,4,5-트리메틸페닐 기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐 기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐 기, 에틸페닐 기, n-프로필페닐 기, 이소프로필페닐 기, n-부틸페닐 기, sec-부틸페닐 기, tert-부틸페닐 기, n-펜틸페닐 기, 네오펜틸페닐 기, n-헥실페닐 기, n-옥틸페닐 기, n-데실페닐 기, n-도데실페닐 기, n-테트라데실페닐 기, 나프틸 기 및 안트라세닐 기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 페닐기이다.
이 아릴기는 모두 하나 이상의 할로겐 원자, 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 임의 치환가능하다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서의 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기는 하나 이상의 탄화수소기로 치환된 실릴기를 말한다. 탄화수소기로는 예로서 탄소수 1 - 10 의 알킬기, 예로서 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 이소부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기 및 시클로헥실 기, 및 아릴 기, 예로서 페닐 기를 들 수 있다.
탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기의 예는 탄소수 1 - 20 의 단일치환 실릴기, 예로서 메틸실릴 기, 에틸실릴 기 및 페닐실릴 기, 탄소수 2 - 20 의 2-치환 실릴기, 예로서 디메틸실릴 기, 디에틸실릴 기 및 디페닐실릴 기, 및 탄소수 3 - 20 의 3-치환 실릴 기, 예로서 트리메틸실릴 기, 트리에틸실릴 기, 트리-n프로필실릴 기, 트리이소프로필실릴 기, 트리-n-부틸실릴 기, 트리-sec-부틸실릴 기, 트리-tert-부틸실릴 기, 트리-이소부틸실릴 기, tert-부틸디메틸실릴 기, 트리-n-펜틸실릴 기, 트리-n-헥실실릴 기, 트리시클로헥실실릴 기 및 트리페닐실릴 기를 들 수 있고, 이중 바람직한 것은 트리메틸실릴 기, tert-부틸디메틸실릴 기 및 트리페닐실릴 기이다.
각각의 이 치환 실릴기의 탄화수소기는 하나 이상의 할로겐 원자, 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 임의 치환가능하다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서의 탄소수 1 - 20 의 알콕시기로는, 예로서 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소프로폭시 기, n-부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜톡시 기, 네오펜톡시 기, n-헥속시 기, n-옥톡시 기, n-도데속시 기, n-펜타데속시 기 및 n-에이코속시 기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시 기, 에톡시 기 및 tert-부톡시 기이다.
이 알콕시기는 각기 하나 이상의 할로겐 원자, 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 임의 치환가능하다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서의 탄소수 7 - 20 의 아르알킬옥시기로는, 예로서 벤질옥시 기, (2-메틸페닐)메톡시 기, (3-메틸페닐)메톡시 기, (4-메틸페닐)메톡시 기, (2,3-디메틸페닐)메톡시 기, (2,4-디메틸페닐)메톡시 기, (2,5-디메틸페닐)메톡시 기, (2,6-디메틸페닐)메톡시 기, (3,4-디메틸페닐)메톡시 기, (3,5디메틸페닐)메톡시 기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시 기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시 기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시 기, (2,4,5트리메틸페닐)메톡시 기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시 기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시 기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시 기, (2,3,4,6테트라메틸페닐)메톡시 기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시 기, (펜타메틸페닐)메톡시 기,, (에틸페닐)메톡시 기, (n-프로필페닐)메톡시 기, (이소프로필페닐)메톡시 기, (n-부틸페닐)메톡시 기, (sec-부틸페닐)메톡시 기, (tert부틸페닐)메톡시 기, (n-헥실페닐)메톡시 기, (n-옥틸페닐)메톡시 기, (n-데실페닐)메톡시 기, (n-테트라데실페닐)메톡시 기, 나프틸메톡시 기 및 안트라세닐메톡시 기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질옥시 기이다.
이 아르알킬옥시기는 각기 하나 이상의 할로겐 원자, 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 임의 치환가능하다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서의 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기로는, 예로서 페녹시 기, 2-메틸-페녹시 기, 3-메틸페녹시 기, 4-메틸페녹시 기, 2,3-디메틸페녹시 기, 2,4-디메틸페녹시 기, 2,5-디메틸페녹시 기, 2,6-디메틸페녹시 기, 3,4-디메틸페녹시 기, 3,5-디메틸페녹시 기, 2,3,4-트리메틸페녹시 기, 2,3,5-트리메틸페녹시 기, 2,3,6-트리메틸페녹시 기, 2,4,5트리메틸페녹시 기, 2,4,6-트리메틸페녹시 기, 3,4,5-트리메틸페녹시 기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시 기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시 기, 펜타메틸페녹시 기, 에틸페녹시 기, n-프로필페녹시 기, 이소프로필페녹시 기, n-부틸페녹시 기, sec-부틸페녹시 기, tert-부틸페녹시 기, n-헥실페녹시 기, n-옥틸페녹시 기, n-데실페녹시 기, n-테트라데실페녹시 기, 나프톡시 기 및 안트라세녹시 기 를 들 수 있다.
이 알릴옥시기는 각기 하나 이상의 할로겐 원자, 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 임의 치환가능하다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서의 탄소수 2 - 20 의 2-치환 아미노기는 2 개의 탄화수소기로 치환된 아미노기이고, 탄화수소기는 탄소수 1 - 10 의 알킬기, 예로서 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 이소부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기 및 시클로헥실 기, 및 아릴기, 예로서 페닐기이다. 그러한 탄소수 2 - 20 의 2-치환 아미노기의 예는 디메틸아미노 기, 디에틸아미노 기, 디-n-프로필아미노 기, 디이소프로필아미노 기, 디-n-부틸아미노 기, 디sec-부틸아미노 기, 디-tert-부틸아미노 기, 디이소부틸아미노 기, tert-부틸이소프로필아미노 기, 디-n-헥실아미노 기, 디-n-옥틸아미노 기, 디-n데실아미노 기, 디페닐아미노 기, 비스트리메틸실릴아미노 기 및 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노 기 이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기이다.
치환기 각기 하나 이상의 할로겐 원자, 예로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 임의 치환가능하다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 서로 임의 결합하여, 고리를 형성할 수 있다.
X1및 X2는 각기 바람직하게 할로겐 원자, 알킬기 및 아르알킬기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자이다.
R1은 바람직하게 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화 아르알킬기, 할로겐화 아릴기 또는 치환 실릴기이다.
화합물 (1) 은 화학식 1 의 B 가 탄소 원자인 전이금속 착체, 예로서 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌-(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)-(3-트리메틸실릴-5-메틸-2 -페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)-(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로-펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸-실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌-(메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌-(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌-(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌-(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸-실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌-(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌-(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸-실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌-(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로-펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸-실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드,이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸-시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸-시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸-시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드,이소프로필리덴(tert-부틸시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)-(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)-(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)-(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필i-dene(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸-실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로-펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로-펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드,이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타-디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐-메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타-디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로-펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐-메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐-메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸-시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로-펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐-메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)-(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐-메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타-디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)-(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐-메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타-디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타-디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-트리메틸실릴-5메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 및 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 ; 상기 화합물의 "티타늄"을 지르코늄 또는 하프늄으로 바꿈으로서 수득된 화합물, 상기 화합물의 "염소"를 브롬, 요오드, 디메틸아미드, 디에틸아미드, n-부톡시드 또는 이소프로폭시드로 바꿈으로써 수득되는 화합물, 상기 화합물의 "(시클로펜타디에닐)"을 (디메틸시클로펜타디에닐), (트리메틸시클로펜타디에닐), (n-부틸시클로펜타디에닐), (t-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐) 또는 (인데닐) 로 바꿈으로써 수득되는 화합물 ; 상기 화합물의 "3,5-디메틸-2-페녹시"을 2-페녹시, 3-메틸-5-메틸-2-페녹시, 3,5-디-t-부틸-2-페녹시, 3-페닐-5-메틸-2-페녹시, 3-t-부틸디메틸실릴-2-페녹시 또는 3-트리메틸실릴-2-페녹시로 바꿈으로써 수득되는 화합물, 및 상기 화합물의 "메틸렌"을 디에틸메틸렌으로 바꿈으로써 수득되는 화합물 ; 및 화학식 1 의 B 가 탄소를 제외하고 원소 주기율표의 제 14 족 원자인 전이금속 착체, 예로서 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-
메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로-펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-
트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로-펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸-시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸-시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸-실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸-시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸-시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸-시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드,디메틸실릴(n-부틸-시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸-시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄
디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타-디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-
부틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)-(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸-실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로-펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄
디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸-실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸-
실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸-실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸-실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타-디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)-(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)-(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸-실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로-펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸-실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸-실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸-실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸-실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-
페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타-
디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸-실릴시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리-
메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸-실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴-시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 d.i클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-메틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(인데닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드,디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸-실릴(인데닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴-
(인데닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-메틸-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)-(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)-티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-나프톡시-2-일)티타늄 디클로라이드 ; 상기 화합물에서 "(시클로펜타디에닐)"을 (디메틸시클로펜타디에닐), (트리메틸시클로펜타디에닐), (에틸시클로펜타디에닐), (n-프로필시클로펜타디에닐), (이소프로필시클로펜타디에닐), (sec-부틸-시클로펜타디에닐), (이소부틸시클로펜타디에닐), (tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐), (페닐시클로펜타디에닐), (메틸인데닐) 또는 (페닐인데닐), 상기 화합물에서 "2-페녹시"를 3-페닐-2-페녹시, 3-트리-메틸실릴-2-페녹시 또는 3-t-부틸디메틸실릴-2-페녹시로 바꿈으로써 수득되는 화합물, 상기 화합물에서 "디메틸실릴"을 디에틸실릴, 디페닐실릴 또는 디메톡시실릴로 바꿈으로써 수득되는 화합물, 상기 화합물에서 "티타늄"을 지르코늄 또는 하프늄으로 바꿈으로써 수득되는 화합물, 및 상기 화합물에서 "염소"를 브롬, 요오드, 디메틸아미드, 디에틸아미드, n-부톡시드 또는 이소프로폭시드로 바꿈으로써 수득되는 화합물을 들 수 있다.
화합물 [1] 은 하기 화학식 10 으로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물 (이후, 화합물 [10] 이라고 칭함) 을 출발 물질로서 사용하는 하기 3 공정 또는 4 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다 :
[식 중에서, Y4는 할로겐 원자이고, R1, R2, R3및 R4는 각기 상기 정의한대로이다].
화합물 [10]의 치환기 Y4로 나타내는 할로겐 원자는 예를 들면 염소 원자,브롬 원자 및 요오드 원자일 수 있다.
화합물 [10] 의 예는 2-브로모-페놀, 2-브로모-6-메틸페놀, 2-브로모-4,6디메틸페놀, 2-브로모-6-tert-부틸페놀, 2-브로모-6-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-브로모-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-브로모-6-트리메틸실릴페놀, 2-브로모-4메틸-6-트리메틸실릴페놀, 2-브로모-6-tert-부틸디메틸실릴페놀, 2-브로모-6-tert-부틸디메틸실릴-4-메틸페놀, 2-브로모-6-페닐페놀, 2-브로모-4-메틸-6페닐페놀, 4,6-디아밀-2-브로모페놀, 2-브로모-6-tert부틸-4-메톡시페놀, 2-브로모-6-tert-부틸-4-클로로페놀, 및 각각의 상기 화합물에서 "브로모"를 클로로 또는 요오드로 바꿈으로서 수득되는 화합물을 포함한다.
각각의 공정은 아래에 상세하게 나와 있다.
[공정 3]
하기 화학식 2 :
(식 중에서, Cp2는 시클로펜타디엔 골격을 갖는 기이고, R7은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄화수소기 또는 3-치환 실릴기이며, A, B, R1, R2, R3,R4, R5및 R6은 각기 상기 정의한 바와 같음) 로 나타내는 치환 시클로펜타디에닐 화합물 (이하 화합물 [2]라고 칭함) 및 염기를 반응시킨 후, 수득되는 반응물과 하기 화학식 3 :
(식 중에서, X3및 X4는 각기 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 각기 임의 치환된 C1- C20알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기 또는 아릴옥시기, 또는 C2- C202-치환 아미노기를 나타내고, M1, X1및 X2는 각기 상기 정의한 바와 같음) 으로 나타내는 전이금속 화합물 (이후 화합물 [3]이라고 칭함)을 반응시킴으로써 화합물 [1]을 제조하는 공정.
화합물 [2]에서 치환기 Cp2로 나타내는 시클로펜타디엔 골격을 갖는 기로는 예로서, 시클로펜타디에닐 기, 메틸시클로펜타디에닐 기, 디메틸시클로펜타디에닐 기, 트리메틸시클로펜타디에닐 기, 테트라메틸시클로펜타디에닐 기, 에틸시클로펜타디에닐 기, n-프로필시클로펜타디에닐 기, 이소프로필시클로펜타디에닐 기, n-부틸시클로펜타디에닐 기, sec-부틸시클로펜타디에닐 기, tert-부틸시클로펜타디에닐 기, n-펜틸시클로펜타디에닐 기, 네오펜틸시클로펜타디에닐 기, n-헥실-시클로펜타디에닐 기, n-옥틸시클로펜타디에닐 기, 페닐시클로펜타디에닐 기, 나프틸시클로펜타디에닐 기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐 기, 트리에틸실릴시클로펜타디에닐 기, tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐 기, 인데닐 기, 메틸인데닐 기, 디메틸인데닐 기, 에틸인데닐 기, n프로필인데닐 기, 이소프로필인데닐 기, n-부틸인데닐 기, sec-부틸인데닐 기, tert-부틸인데닐 기, n-펜틸인데닐 기, 네오펜틸인데닐 기, n-헥실인데닐 기, n-옥틸인데닐 기, n-데실인데닐 기, 페닐인데닐 기, 메틸페닐인데닐 기, 나프틸인데닐 기, 트리메틸실릴인데닐 기, 트리에틸실릴인데닐 기, tert-부틸디메틸실릴인데닐 기, 테트라히드로인데닐 기, 플루오레닐 기, 메틸플루오레닐 기, 디메틸플루오레닐 기, 에틸플루오레닐 기, 디에틸플루오레닐 기, n-프로필플루오레닐 기, 디-n-프로필플루오레닐 기, 이소프로필플루오레닐 기, 디이소프로필플루오레닐 기, n-부틸플루오레닐 기, sec-부틸플루오레닐 기, tert-부틸플루오레닐 기, 디-n-부틸플루오레닐 기, 디-sec부틸플루오레닐 기, 디-tert-부틸플루오레닐 기, n-펜틸플루오레닐 기, 네오펜틸플루오레닐 기, n-헥실플루오레닐 기, n-옥틸플루오레닐 기, n데실플루오레닐 기, n-도데실플루오레닐 기, 페닐플루오레닐 기, 디페닐플루오레닐 기, 메틸페닐플루오레닐 기, 나프틸플루오레닐 기, 트리-메틸실릴플루오레닐 기, 비스-트리메틸실릴플루오레닐 기, 트리에틸실릴플루오레닐 기 및 tert-부틸디메틸-실릴플루오레닐 기를 들 수 있고, 그 중에서 바람직한 것은 시클로펜타디에닐 기, 메틸시클로펜타디에닐 기, tert-부틸시클로펜타디에닐 기, 테트라메틸시클로펜타디에닐 기, 플루오레닐 기, 인데닐 기 등이다.
치환기 R7로서 나타내는 탄화수소기는 예로서, 탄소수 1 - 10 의 알킬기,예로서 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 헥실 기 및 데실 기, 탄소수 2 - 10 의 알케닐기, 예로서 비닐 기, 알릴 기, 프로페닐 기, 2-메틸-2-프로페닐 기, 호모알릴 기, 헥세닐 기 및 데세닐 기, 알콕시알킬기, 예로서 메톡시메틸 기 및 메톡시에톡시메틸 기, 및 탄소수 7 - 12 의 아르알킬기, 예로서 벤질 기, (4-메틸페닐)메틸 기 및 (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 기를 들 수 있다. 이 탄화수소기는 각기 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환가능하다. 할로겐 원자로 치환된 탄화수소의 예는 2-클로로-2-프로페닐 기를 포함한다. 3-치환 실릴기로는 예로서, 트리메틸실릴 기, 트리에틸실릴 기, 트리-n-프로필실릴 기, 트리이소프로필실릴 기, 트리-n-부틸실릴 기, 트리-sec-부틸실릴 기, 트리-tert-부틸실릴 기, 트리이소부틸실릴 기, tert-부틸-디메틸실릴 기, 트리-n-펜틸실릴 기, 트리-n-헥실실릴 기, 트리시클로헥실실릴 기 및 트리페닐실릴 기를 들 수 있다. 이 치환기 R7중에서, 알케닐에닐 기, 특히 알릴 기가 높은 수율로 화합물 [1]을 제공할 수 있으므로 바람직하다.
그러한 화합물 [2] 는 하기 화학식 2a :
(식 중에서, Cp2, A, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각기 상기 정의한 대로임) 로서, 예로서 2[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-l-메톡시벤젠, 2[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-l-메톡시-4,6-디메틸벤젠, 2-tert-부틸-6-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸-1-메톡시-4-메틸벤젠, 6-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-l-메톡시-2-페닐벤젠, 1-tert-부틸디메틸실릴-3-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-2-메톡시-5메틸벤젠, 3-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-2메톡시-5-메틸-l-트리메틸실릴벤젠, 2-tert-부틸-6[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-1,4-디메톡시벤젠, 3-tert-부틸-l-클로로-5-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸-4메톡시벤젠, 2-tert-부틸-6-[(시클로펜타-1,4디에닐)메틸]-l-메톡시벤젠, 2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-메톡시벤젠, 2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸에틸]-l-메톡시-4,6-디메틸벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-메톡시-4-메틸벤젠, 6-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-메톡시-2-페닐벤젠, 1-tert-부틸디메틸-실릴-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠, 3-(l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸-l-트리메틸실릴벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-1,4-디메톡시벤젠, 5-tert-부틸-l-클로로-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-4-메톡시벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-메톡시벤젠, 1-메톡시-2-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-메톡시-4,6-디메틸-2-[1-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-벤젠, 6-tert-부틸-l-메톡시-4-메틸-2-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-메톡시-6-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-2-페닐벤젠, 1-tert-부틸디메틸실릴-2-메톡시-5-메틸-3-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 2-메톡시-5-메틸-3-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-트리메틸실릴-벤젠, 6-tert-부틸-1,4-디메톡시-2-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 5-tert-부틸-l-클로로-4-메톡시-3-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 6-tert-부틸-l-메톡시-2-[1-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-벤젠, 2-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-i-메톡시벤젠, 2-(l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-메톡시-4,6-디메틸벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-메톡시-4-메틸벤젠, 6-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-1-메틸-에틸]-l-메톡시-2-페닐벤젠, 1-tert-부틸-디메틸실릴-3-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-1-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠, 3-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸-l-트리메틸실릴벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-1,4-디메톡시벤젠, 5-tert-부틸-l-클로로-3-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸-4-메톡시-벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-메톡시벤젠, 1-메톡시-2-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-메톡시-4,6-디메틸-2-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 6-tert-부틸-l-메톡시-4-메틸-2-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-1-메틸-에틸]벤젠, 1-메톡시-2-페닐-6-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-tert-부틸디메틸실릴-2-메톡시-5-메틸-3-[1-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 2-메톡시-5-메틸-3-[l-(2,3,4,5-테트라-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-트리메틸실릴벤젠, 6-tert-부틸-1,4-디메톡시-2-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 5-tert-부틸-l-클로로-4-메톡시-3-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 6-tert-부틸-l-메톡시-2-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-벤젠, 1-메톡시-2-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-메톡시-4,6-디메틸-2-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 6-tert-부틸-l-메톡시-4-메틸-2-[1-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-1-메틸-에틸]벤젠, 1-메톡시-2-페닐-6-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-tert-부틸디메틸실릴-2-메톡시-5-메틸-3-[l-(3-트리메틸-실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 2-메톡시-5-메틸-l-트리메틸실릴-3-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 6-tert-부틸-1,4-디메톡시-2-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 5-tert-부틸-l-클로로-4-메톡시-3-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 6-tert-부틸-l-메톡시-2-[1-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-l-메톡시벤젠, 2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-l-메톡시-4,6-디메틸벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-l-메톡시-4-메틸벤젠, 6-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-l-메톡시-2-페닐벤젠, 1-tert-부틸디메틸-실릴-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-2-메톡시-5-메틸벤젠, 3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-2-메톡시-5-메틸-l-트리메틸실릴벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-1,4-디메톡시벤젠, 5-tert-부틸-l-클로로-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-4-메톡시벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-l-메톡시벤젠, 2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐-메틸]-l-메톡시벤젠, 2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-l-메톡시-4,6-디메틸벤젠, 6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-I,l-디페닐-메틸]-l-메톡시-4-메틸벤젠, 2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-l-메톡시-6-페닐벤젠, 1-tert-부틸디메틸실릴-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠, 3-[(시클로-펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-2-메톡시-5-메틸-1-트리메틸실릴벤젠, 6-tert-부틸-2-[(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-1,4-디메톡시벤젠, 5-tert-부틸-l-클로로-3-[(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐-메틸]-4-메톡시벤젠, 6-tert-부틸-2-[(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-l-메톡시벤젠, 1-알릴옥시-2-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸-벤젠, 1-알릴옥시-2-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-
4,6-디메틸벤젠, 1-알릴옥시-2-tert-부틸-6-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-4-메틸벤젠, 1-알릴옥시-6-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-2-페닐-벤젠, 2-알릴옥시-l-tert-부틸디메틸실릴-3-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-5-메틸벤젠, 2-알릴옥시-3-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-5-메틸-l-트리메틸실릴벤젠, 1-알릴옥시-2-tert-부틸-6-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]-4-메톡시벤젠, 4-알릴옥시-3-tert-부틸-l-클로로-5-[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-tert-부틸-6-
[(시클로펜타-1,4-디에닐)메틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-
메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-4,6-디메틸벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-4-메틸벤젠, 1-알릴옥시-6-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-2-페닐벤젠, 2-알릴옥시-l-tert-부틸디메틸실릴-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸-5-메틸벤젠, 2-알릴옥시-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸-5-메틸-l-트리메틸실릴벤젠, I-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-4-메톡시벤젠, 4-알릴옥시-5-tett-부틸-l-클로로-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, I-알릴옥시-4,6-디메틸-2-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-4-메틸-2-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-6-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-2-페닐벤젠, 2-알릴옥시-l-tert-부틸디메틸-실릴-5-메틸-3-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 2-알릴옥시-5-메틸-3-(l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-트리메틸실릴-벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-4-메톡시-2-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 4-알릴옥시-5-tert-부틸-l-클로로-3-(l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(4-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-4,6-디메틸벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-4-메틸-벤젠, 1-알릴옥시-6-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-2-페닐벤젠, 2-알릴옥시-l-tert-부틸디메틸실릴-3-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-5-메틸벤젠, 2-알릴옥시-3-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-5-메틸-l-트리메틸실릴벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-4-메톡시벤젠, 4-알릴옥시-5-tert-부틸-1-클로로-3-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(4-tert-부틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-4,6-디메틸-2-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-4-메틸-2-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-페닐-6-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 2-알릴옥시-l-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-3-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸벤젠, 2-알릴옥시-5-메틸-3-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-l-트리메틸실릴벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-4-메톡시-2-[l-(2,3,4,5-테트라-메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 4-알릴옥시-5-tert-부틸-l-클로로-3-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-4,6-디메틸-2-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-4-메틸-2-[1-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-페닐-6-[l-(3-트리메틸-실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 2-알릴옥시-l-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-3-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-벤젠, 2-알릴옥시-5-메틸-l-트리메틸실릴-3-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-4-메톡시-2-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 4-알릴옥시-5-tert-부틸-l-클로로-3-[l-(3-트리메틸실릴-시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]-벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(3-트리메틸실릴-
시클로펜타-1,4-디에닐)-l-메틸-에틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-4,6-디메틸벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-4-메틸벤젠, 1-알릴옥시-6-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-2-페닐벤젠, 2-알릴옥시-l-tert-부틸디메틸실릴-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-5-메틸벤젠, 2-알릴옥시-3-[I-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필-5-메틸-l-트리메틸실릴벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]-4-메톡시벤젠, 4-알릴옥시-5-tert-부틸-l-클로로-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-l-에틸-프로필]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-4,6-디메틸벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[I-(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-4-메틸벤젠, 1-알릴옥시-2-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-6-페닐-벤젠, 2-알릴옥시-l-tert-부틸디메틸실릴-3-[l-(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸-5-메틸-벤젠, 2-알릴옥시-3-[(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-5-메틸-l-트리메틸실릴벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2-[(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]-4-메톡시벤젠, 4-알릴옥시-5-tert-부틸-l-클로로-3-[(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1디페닐메틸]벤젠, 1-알릴옥시-6-tert-부틸-2[(시클로펜타-1,4-디에닐)-1,1-디페닐메틸]벤젠 ; 상기 화합물에서 "메톡시" 또는 "알릴옥시"를 에톡시, 벤질옥시, 트리메틸실릴옥시, tert-부틸디메틸실릴옥시 또는 메톡시메톡시로 바꿈으로써 수득되는 화합물, "시클로펜타-1,4-디에닐"을 디메틸시클로펜타-1,4-디에틸, 트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐, n-부틸시클로펜타-1,4-디에닐, tert-부틸디메틸실릴시클로펜타-1,4-디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐로 바꿈으로써 수득되는 화합물, "1-메톡시벤젠"을 1-메톡시-6-메틸벤젠, 1-메톡시-4,6-디-tert-부틸벤젠, 1-메톡시-4-메틸-6-페닐벤젠, 1-tert-부틸디메틸실릴-2-메톡시벤젠 또는 2-메톡시-1-트리메틸실릴벤젠으로바꿈으로써 수득되는 화합물이다) 로 나타내는 시클로펜타디에닐 화합물 (이하 화합물 [2a] 라고 칭함), 및 하기 화학식 2b :
(식 중에서, B'는 탄소를 제외한 원소 주기율표의 제 14 족 원자이고, A, Cp2, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각기 상기 정의한 대로임) 이며, 예로서 (시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시페닐)디메틸실란, (시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시-3-메틸페닐)디메틸실란, (시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)-(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3,5-디-tert-부틸-2-메톡시페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸-실란, (시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시-5-메틸-3-페닐페닐)디메틸실란,(시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)디메틸실란, 3-(tert-부틸-디메틸실릴-2-메톡시-5-메틸페닐)-(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3,5-디아밀-2-
메톡시페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2,5-디메톡시페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (5-tert-부틸-3-클로로-6-메톡시페닐)-(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-메톡시-3-메틸페닐)(메틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-3,5-디메틸페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸-실란, (3-tert-부틸-2-메톡시페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3,5-디-tert-부틸-2-메톡시페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-5-메틸-3-페닐-페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)(메틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸디메틸-실릴-2-메톡시-5-메틸페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3,5-디아밀-2-메톡시페닐)-(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2,5-디메톡시페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (5-tert-부틸-3-클로로-6-메톡시페닐)-(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-3-메틸-페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-메톡시-3,5-디메틸페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸-페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (3,5-디-tett-부틸-2-메톡시페닐)-(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-5-메틸-3-페닐페닐)(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸디메틸-실릴-2-메톡시-5-메틸페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3,5-디아밀-2-메톡시-페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (3-tert-부틸-2,5-디메톡시페닐)-(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (5-tert-부틸-3-클로로-6-메톡시페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시-페닐)디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시-3-메틸페닐)디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시-3,5-디메틸-페닐)디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(3-tert-부틸-2-메톡시페닐)디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-메톡시페닐)디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시-5-메틸-3-페닐페닐)디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(2-메톡시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)-디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸-실란, (3,5-디아밀-2-메톡시페닐)(tert-부틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)(3-tert-부틸-2,5-디메톡시페닐)디메틸-실란, (5-tert-부틸-3-클로로-6-메톡시페닐)(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-3-메틸페닐)(트리-메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-3,5-디메틸페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시페닐)-(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(트리메틸실릴시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3,5-디-tert-부틸-2-메톡시페닐)(트리메틸-실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-5-메틸-3-페닐페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-메톡시-5-메틸-3-트리메틸-실릴페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (3-tert-부틸디메틸실릴-2-메톡시-5-메틸페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (3,5-디아밀-2-메톡시페닐)(트리메틸-실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2,5-디메톡시페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (5-tert-부틸-3-클로로-6-메톡시페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (인덴-1-일)(2-메톡시페닐)디메틸실란, (인덴-2-일)(2-메톡시페닐)디메틸실란, (인덴-l-일)(2-메톡시-3-메틸페닐)디메틸실란, (인덴-2-일)(2-메톡시-3-메틸페닐)디메틸실란, (인덴-l-일)(2-메톡시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, (인덴-2-일)(2-메톡시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(인덴-1-일)-디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)-(인덴-2-일)디메틸실란, (3,5-디-tert-부틸-2-메톡시-페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (3,5-디-tert-부틸-2-메톡시페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (인덴-1-일)(2-메톡시-5-메틸-3-페닐페닐)디메틸실란, (인덴-2-일)(2-메톡시-5-메틸-3-페닐페닐)디메틸실란, (인덴-1-일)(2-메톡시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)-디메틸실란, (인덴-2-일)(2-메톡시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-디메틸실릴-2-메톡시-5-메틸페닐)(인덴-1-일)-디메틸실란, (3-tert-부틸디메틸실릴-2-메톡시-5-
메틸페닐) (인덴-2-일)디메틸실란, (3,5-디아밀-2-메톡시페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (3,5-디아밀-2-메톡시페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (3-tert-부틸-2,5-디메톡시페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (3-tert-부틸-2,5-디메톡시페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (5-tert-부틸-3-클로로-6-메톡시페닐)(인덴-1-일)디메틸-실란, (5-tert-부틸-3-클로로-6-메톡시페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (9H-플루오렌-9-일)(2-메톡시페닐)디메틸-실란, (9H-플루오렌-9-일)(2-메톡시-3-메틸페닐)-디메틸실란, (9H-플루오렌-9-일)(2-메톡시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)-디메틸실란, (3,5-디-tert-부틸-2-메톡시페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (9H-플루오렌-9-일)(2-메톡시-5-메틸-3-페닐페닐)디메틸실란, (9H-플루오렌-9-일)(2-메톡시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)디메틸-실란, (3-tert-부틸디메틸실릴-2-메톡시-5-메틸-페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (3,5-디아밀-2-메톡시페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (3-tert-부틸-2,5-디메톡시페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸-실란, (5-tert-부틸-3-클로로-6-메톡시페닐)(9H-
플루오렌-9-일)디메틸실란, (2-알릴옥시페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3-메틸페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디메틸-페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디-tert-부틸페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸-실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-페닐페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸-
실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디아밀페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시-페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (6-알릴옥시-5-tert-부틸-3-클로로페닐)(시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-메틸페닐)-(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸페닐)(메틸-시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디-tert-부틸페닐)-(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-페닐페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-트리메틸실릴-페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸페닐)-(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디아밀페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸-실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시페닐)(메틸-시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (6-알릴옥시-5-tert-부틸-3-클로로페닐)(메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란,
(2-알릴옥시페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-메틸-페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디-tert-부틸-페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-페닐페닐)-(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸페닐)-(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란,
(2-알릴옥시-3,5-디아밀페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-
디에닐)디메틸실란, (6-알릴옥시-5-tert-부틸-3-클로로-페닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시페닐)(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-메틸페닐)-(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸페닐)-(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)(tert-부틸시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디-tert-부틸페닐)(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸-
실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-페닐페닐)(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸디메틸-실릴-5-메틸페닐)(tert-부틸시클로펜타-l,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디아밀페닐)(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시페닐)(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (6-알릴옥시-5-tert-부틸-3-클로로-페닐)(tert-부틸시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-메틸페닐)-(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸-실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디-tert-부틸페닐)(트리메틸실릴시클로-펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-페닐페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-트리메틸실릴-페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸-실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디아밀페닐)(트리메틸-실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸실란, (6-알릴옥시-5-tert-부틸-3-클로로-페닐)(트리메틸실릴시클로펜타-1,3-디에닐)디메틸-실란, (2-알릴옥시페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (2-알릴옥시페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-메틸페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-메틸페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)(인덴-2-일)디메틸-실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸페닐)(인덴-l-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸-페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디-tert-부틸페닐)(인덴-1-일)디메틸-실란, (2-알릴옥시-3,5-디-tert-부틸페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-페닐-페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-페닐페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-
tert-부틸디메틸실릴-5-메틸페닐)(인덴-2-일)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디아밀페닐)(인덴-l-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디아밀페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시-페닐)(인덴-1-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시페닐)(인덴-2-일)디메틸실란, (6-알릴옥시-5-tert-부틸-3-클로로페닐)(인덴-1-일)-디메틸실란, (6-알릴옥시-5-tert-부틸-3-클로로-페닐)(인덴-2-일)디메틸실란,(2-알릴옥시페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸-실란, (2-알릴옥시-3-메틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)-디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸-실란, (2-알릴옥시-3,5-디-tert-부틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-페닐-페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸-실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디아밀페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (2알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, (6-알릴옥시-5-tert-부틸-3-클로로페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, 및 (1-알릴옥시나프탈렌-2-일)디메틸(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)실라노 ; 상기 화합물에서 "메톡시" 또는 "알릴옥시"를 벤질옥시, 에톡시, 트리메틸실릴옥시, tert-부틸디메틸실릴옥시 또는 메톡시메톡시로 바꿈으로써 수득되는 화합물, "디메틸실란"을 디에틸실란, 디페닐실란 또는 디메톡시실란으로 바꿈으로써 수득되는 화합물, "시클로펜타디에닐"을 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, n-프로필시클로펜타디에닐, 이소프로필시클로펜타디에닐, n-부틸시클로펜타디에닐, 이소부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜타디에닐, tert-부틸시클로펜타디에닐, 페닐시클로펜타디에닐 또는 메틸인데닐, 및 "2-메톡시페닐"을 3-페닐-2-메톡시페닐, 3-트리메틸실릴-2-메톡시페닐 또는 3-ter-부틸디메틸실릴-2-메톡시페닐로 바꿈으로써 수득되는 화합물이다) 로 나타내는 치환 시클로펜타디에닐 화합물(이후 화합물 [2b]라고 칭함)을 포함한다.
이 화합물들 [2]는 종종 치환기의 위치 또는 치환기 Cp2의 시클로펜타디엔 골격의 이중 결합 위치의 차이에 따른 다수의 이성질체를 가진다. 본 발명의 화합물 [2]는 이 모든 이성체를 포함한다.
화합물 [3]에서, 치환기 X3및 X4로서 표시되는 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 아르알킬옥시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 아릴옥시기 및 탄소수 2 - 20 의 2-치환 아미노기는 각기 화합물 [1]에서의 치환기 X1및 X2와 동일할 수 있다.
화합물 [3] 의 예는 티타늄 할라이드, 예로서 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드 및 티타늄 테트라요오다이드, 아미도티타늄, 예로서 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 디클로로비스(디메틸아미노)티타늄, 트리클로로(디메틸아미노)티타늄 및 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 알콕시티타늄, 예로서 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 디클로로디이소프로폭시티타늄 및 트리클로로이소프로폭시티타늄, 및 각각의 상기 화합물의 "티타늄"을 지르코늄 또는하프늄으로 바꿈으로써 수득되는 화합물을 포함한다. 사용되는 화합물 [3]의 양은 화합물 [2] 의 양의 주로 0.5 - 3 배몰, 바람직하게는 0.7 - 1.5 배몰의 범위를 가진다.
염기로는, 예로서 유기알칼리 금속 화합물, 예로서 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 리튬 트리메틸실릴아세틸라이드, 리튬 아세틸라이드, 트리메틸실릴메틸리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 알릴리튬 등의 유기리튬 화합물을 들 수 있다. 사용되는 염기의 양은 화합물 [2]의 주로 0.5 - 5 배몰의 범위를 가진다.
또한, 아민 화합물은 염기와 같이 사용될 수 있다. 아민 화합물로는 예로서, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 아닐린 및 에틸렌디아민 등의 1차 아민 화합물, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n옥틸아민, 디-n-데실아민, 피롤리딘, 헥사메틸디실라잔 및 디페닐아민 등의 2 차 아민 화합물, 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 3차 아민 화합물을 들 수 있다. 사용되는 아민 화합물의 양은 염기 양의 주로 10 배몰 이하, 바람직하게는 0.5 - 10 배몰, 더욱 바람직하게는 1 - 3 배몰이다.
반응은 주로 불활성 용매에서 이루어진다. 그러한 용매로는 , 예로서 아프로틱 용매, 예로서 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르형 용매, 헥사메틸포스포릭 아미드 및 디메틸포름아미드 등의 아미드형 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 극성 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매를 들 수 있다. 이 용매들은 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용가능하다. 사용되는 용매의 양은 화합물 [2]의 양의 주로 1 - 200 중량배, 바람직하게는 3 - 50 중량배의 범위를 가진다.
본 공정은 주로 화합물 [2] 및 염기를 용매에 첨가한 후 화합물 [3]을 거기에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 종종 화합물 [2] 및 염기를 첨가한 후 고체물이 석출된다. 그러한 경우, 반응계에서 석출된 고체물을 용매에 첨가한 후, 화합물 [3]을 거기에 첨가할 수 있다. 또한 화합물 [2], 염기 및 화합물 [3]을 동시에 용매에 첨가할 수 있다. 반응 온도는 주로 -100 ℃ 이상 용매 비점 이하, 더욱 바람직하게는 -80 내지 +100 ℃의 범위를 가진다.
반응계는 바람직하게 빛을 차단하여, 더 좋은 수율로 화합물 [1]을 수득한다.
목적 화합물 [1]을 종래 방법, 예로서 형성된 석출물을 여과 제거하고, 화합물 [1]을 석출하기 위해 그 여과물을 농축한 후, 여과로써 화합물 [1]을 수집하는 방법으로, 수득되는 반응 혼합물로부터 수득할 수 있다.
상기 대로 상기 [공정 1] 에서 사용되는 화합물 [2]는 화합물 [2a] 및 [2b]를 포함한다. 화합물 [2a]는 아래와 같이 [공정 2]를 통해 제조할 수 있다.
[공정 2]
하기 화학식 9 :
(식 중에서, A, R1, R2, R3, R4, R7및 Y4는 각기 상기 정의한 대로이다) 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물 (이하 화합물 [9]라고 칭함)과 유기알칼리 금속염 또는 금속성 마그네슘과 반응시킨 후, 반응물과 하기 화학식 4 :
(식 중에서, Cp3는 시클로펜타디에닐리덴 골격을 갖는 기이고, R5및 R6은 각기 상기 정의한 대로이다) 로 나타내는 시클로펜타디에닐리덴 (이하 화합물 [4]라고 칭함) 과 반응시킨 후, 수득되는 반응물을 물과 반응시킴으로써, 화합물 [2a]를 제조하는 공정.
화합물 [9]로는, 예로서 1-브로모-2-메톡시벤젠, 1-브로모-3-메틸-2-메톡시벤젠, 1-브로모-3,5-디메틸-2-메톡시벤젠, 1-브로모-3-tert부틸-2-메톡시벤젠, 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5메틸벤젠, 1-브로모-3,5-디-tert-부틸-2-메톡시벤젠, 1-브로모-2-메톡시-3-페닐벤젠, 1-브로모-2메톡시-5-메틸-3-페닐벤젠, 1-브로모-2-메톡시-3트리메틸실릴벤젠, 1-브로모-2-메톡시-5-메틸-3트리메틸실릴벤젠, 1-브로모-3-tert-부틸디메틸실릴2-메톡시벤젠, 1-브로모-3-tert-부틸디메틸실릴-2메톡시-5-메틸벤젠, 1-브로모-3-tert-부틸-2,5디메톡시벤젠, 1-브로모-3-tert-부틸-5-클로로-2메톡시벤젠, 3,5-디아밀-l-브로모-2-메톡시벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모3-메틸벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모-3,5-디메틸벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모-3-tert-부틸벤젠, 2-알릴옥시-l브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모3,5-디-tert-부틸벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모-3-페닐벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모-5-메틸-3-페닐벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모-3-트리메틸실릴벤젠, 2-알릴옥시-l브로모-5-메틸-3-트리메틸실릴벤젠, 2-알릴옥시-l브로모-3-tert-부틸디메틸실릴벤젠, 2-알릴옥시-l브로모-3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모-3-tert-부틸-5-메톡시벤젠, 2-알릴옥시-l-브로모-3-tert-부틸-5-클로로벤젠, 2알릴옥시-3,5-디아밀-l-브로모벤젠 및 1-알릴옥시-2브로모나프탈렌을 들 수 있다.
화합물 [9]의 예는 또한 "메톡시" 또는 "알릴옥시"를 벤질옥시, 에톡시, tert-부틸디메틸실릴옥시, 트리메틸실릴옥시 또는 메톡시메톡시로 바꿈으로써 수득되는 화합물, "브로모"를 클로로 또는 요오드로 바꿈으로써 수득되는 화합물도 포함한다.
화합물 [4]에 있어서, 치환기 Cp3로 나타내는 시클로펜타디에닐리덴 골격을 갖는 기로는, 예로서 시클로펜타디에닐리덴 기, 메틸시클로펜타디에닐리덴 기, 디메틸시클로펜타디에닐리덴 기, 트리메틸시클로펜타디에닐리덴 기, 테트라메틸시클로펜타디에닐리덴 기, 에틸시클로펜타디에닐리덴 기, n-프로필시클로펜타디에닐리덴 기, 이소프로필시클로펜타디에닐리덴 기, n-부틸시클로펜타디에닐리덴 기, sec-부틸시클로펜타디에닐리덴 기, tert-부틸시클로펜타디에닐리덴 기, n-펜틸시클로펜타디에닐리덴 기, 네오펜틸시클로펜타디에닐리덴 기, n-헥실시클로펜타디에닐리덴 기, n-옥틸시클로펜타디에닐리덴 기, 페닐시클로펜타디에닐리덴 기, 나프틸시클로펜타-디에닐리덴 기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐리덴 기, 트리에틸실릴시클로펜타디에닐리덴 기, tert부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐리덴 기, 인데닐리덴 기, 메틸인데닐리덴 기, 디메틸인데닐리덴 기, 에틸인데닐리덴 기, n프로필인데닐리덴 기, 이소프로필인데닐리덴 기, n부틸인데닐리덴 기, sec-부틸인데닐리덴 기, tert-부틸인데닐리덴 기, n-펜틸인데닐리덴 기, 네오펜틸인데닐리덴 기, n-헥실인데닐리덴 기, n-옥틸인데닐리덴 기, n-데실인데닐리덴 기, 페닐인데닐리덴 기, 메틸페닐인데닐리덴 기, 나프틸인데닐리덴 기, 트리메틸실릴인데닐리덴 기, 트리에틸실릴인데닐리덴 기, tert-부틸디메틸실릴인데닐리덴 기, 테트라히드로인데닐리덴 기, 플루오레닐리덴 기, 메틸플루오레닐리덴 기, 디메틸플루오레닐리덴 기, 에틸플루오레닐리덴 기, 디에틸플루오레닐리덴 기, n-프로필플루오레닐리덴 기, 디-n-프로필플루오레닐리덴 기, 이소프로필플루오레닐리덴 기, 디이소프로필플루오레닐리덴 기,n부틸플루오레닐리덴 기, sec-부틸플루오레닐리덴 기, tert-부틸플루오레닐리덴 기, 디-n-부틸플루오레닐리덴 기, 디-sec-부틸플루오레닐리덴 기, 디-tert-부틸플루오레닐리덴 기, n-펜틸플루오레닐리덴 기, 네오펜틸플루오레닐리덴 기, n-헥실플루오레닐리덴 기, n-옥틸플루오레닐리덴 기, n-데실플루오레닐리덴 기, n-도데실플루오레닐리덴 기, 페닐플루오레닐리덴 기, 디페닐플루오레닐리덴 기, 메틸페닐플루오레닐리덴 기, 나프틸플루오레닐리덴 기, 트리메틸실릴플루오레닐리덴 기, 비스-트리메틸실릴플루오레닐리덴 기, 트리에틸실릴플루오레닐리덴 기 및 tert-부틸디메틸실릴플루오레닐리덴 기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 시클로펜타디에닐리덴 기, 메틸시클로펜타디에닐리덴 기, tert-부틸시클로펜타디에닐리덴 기, 테트라메틸시클로펜타디에닐리덴 기, 인데닐리덴 기, 플루오레닐리덴 기이다.
화합물 [4]의 예는 5-메틸리덴-시클로펜타-1,3-디엔, 2-tert-부틸-5-메틸리덴-시클로펜타-1,3-디엔, 2-메틸-5-메틸리덴시클로펜타-1,3-디엔, 2-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸리덴-시클로펜타-1,3-디엔, 2-트리메틸실릴-5-메틸리덴-시클로펜타-1,3-디엔, 5-이소프로필리덴시클로펜타-1,3-디엔, 2-tert-부틸-5-이소프로필리덴시클로펜타-1,3-디엔, 2-메틸-5-이소프로필리덴시클로펜타-1,3-디엔, 2-tert-부틸디메틸실릴-5-이소프로필리덴-시클로펜타-1,3-디엔, 2-트리메틸실릴-5이소프로필리덴-시클로펜타-1,3-디엔, 5-(l-에틸프로필리덴)-시클로펜타-1,3-디엔, 2-tert-부틸-5-(l에틸프로필리덴)-시클로펜타-1,3-디엔, 2-메틸-5-(l에틸프로필리덴)-시클로펜타-1,3-디엔, 2-tert-부틸디메틸실릴-5-(l-에틸프로필리덴)-시클로펜타-1,3디엔, 2-트리메틸실릴-5-(l-에틸프로필리덴)시클로펜타-1,3-디엔, 5-디페닐메틸리덴-시클로펜타-1,3-디엔, 2-tert-부틸-5-디페닐메틸리덴-시클로펜타1,3-디엔, 2-메틸-5-디페닐메틸리덴-시클로펜타-1,3디엔, 2-tert-부틸디메틸실릴-5-디페닐메틸리덴시클로펜타-1,3-디엔 및 2-트리메틸실릴-5-디페닐-메틸리덴-시클로펜타-1,3-디엔 을 포함한다.
사용되는 화합물 [4]의 양은 화합물 [9]의 1 몰당 주로 0.5 - 3 몰, 바람직하게는 0.7 - 1.5 몰의 범위를 가진다.
유기알칼리 금속 화합물의 예는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 리튬 트리메틸실릴아세틸라이드, 리튬 아세틸라이드, 트리메틸실릴메틸리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 알릴리튬 등의 유기리튬 화합물을 포함한다.
화합물 [9] 의 몰당 사용되는 유기알칼리 금속 화합물 또는 금속성 마그네슘의 양은 주로 0.5 - 5 몰의 범위를 가지고, 유기알칼리 금속 화합물은 바람직하게 0.9 - 2.2 몰의 범위이고, 금속성 마그네슘의 양은 0.9 - 1.2 몰의 범위이다.
반응은 주로 불활성 용매에서 수행된다. 용매의 예는 아프로틱 용매, 예로서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르형 용매, 헥사메틸포스포릭 아미드 및 디메틸포름아미드 등의 아미드형 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 극성 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매, 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올 등의 알콜 용매와 같은 프로틱 용매를 포함한다. 이 용매들은 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용가능하다. 사용되는 용매의 양은 화합물 [9]의 양의 주로 1 - 200 중량배, 바람직하게는 3 - 50 중량배의 범위를 가진다.
본 공정은 주로 화합물 [9] 및 유기알칼리 금속 화합물이나 금속성 마그네슘을 용매에 첨가한 후, 화합물 [4]를 거기에 첨가하고, 이어서 물 또는 산성 수용액 등을 거기에 첨가함으로써 수행될 수 있으나, 화합물 [9], 화합물 [4] 및 유기알칼리 금속 화합물이나 금속성 마그네슘을 동시에 용매에 첨가한 후, 거기에 물 또는 산성 수용액을 첨가함으로써 수행할 수도 있다. 반응 온도는 주로 -100 ℃ 이상 용매 비점 이하이다. 유기알칼리 금속 화합물을 사용할 경우, 온도는 바람직하게 -80 내지 +40 ℃의 범위이고, 금속성 마그네슘을 사용할 경우, 10 내지 100 ℃ 의 범위이다.
산성 수용액의 예는 염화암모늄 수용액 및 염산을 포함한다. 사용되는 물 또는 산성 수용액의 양은 사용되는 화합물 [9]의 양에 대해 주로 1 - 200 중량배, 바람직하게는 3 - 50 중량배의 범위를 가진다.
금속성 마그네슘을 사용할 경우, 개시제를 혼용함으로써 반응 개시를 촉진할 수 있다. 개시제의 예는 브롬 및 요오드 등의 분자 할로겐, 요오드화메틸, 요오드화에틸 및 에틸 브로마이드 등의 알킬 할라이드, 및 1,2-디클로로에탄 및 1,2-디브로모에탄 등의 알킬 디할라이드를 포함한다. 금속성 마그네슘의 몰당 사용되는 개시제의 양은 주로 0.00001 - 0.1 몰이다.
수득된 반응 혼합물을 유기층과 수성층으로 분리하고, 화합물 [2a]의 용액을유기층으로서 수득한다. 물과 상용성인 용매를 상기 반응에 사용할 경우, 또는 상기 반응에서 불충분한 양의 용매를 사용함으로써 각기 유기층 및 수성층이 쉽게 분리되지 못할 경우, 물에 불용성인 유기 용매, 예로서 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 클로로벤젠을 반응 혼합물에 첨가한 후 층 분리가 유리하게 수행된다.
화합물 [2a]는 다음 [공정 3]에서, 수득된 용액 그 자체로서 또는 용액으로부터 석출된 후 사용가능하다.
화합물 [2a]는 예로서 용액을 물로 세정한 후, 그 용액을 건조하여 증류로써 용매를 제거하여, 화합물 [2a]의 용액으로부터 취할 수 있다. 이에 수득된 화합물 [2a]는 재결정, 증류 및 칼럼 크로마토그래피와 같은 방법으로 더욱 정제할 수 있다.
화합물 [9] 및 유기알칼리 금속 화합물이나 금속성 마그네슘을 용매에 첨가한 후, 거기에 화합물 [4]를 첨가하여, 또는 화합물 [9], 화합물 [4] 및 유기알칼리 금속 화합물이나 금속성 마그네슘을 용매에 첨가하여 고체 석출물을 석출할 경우, 고체를 공정 3 에서 사용가능한 용매에 첨가한 후, 거기에 화합물 3을 첨가하여, 반응계로부터 고체를 취하여 화합물 [1]을 제조할 수 있다.
상기 [공정 2]에서 사용되는 화합물 9를 다음과 같이 [공정 1]을 통해 제조할 수 있다.
[공정 1]
염기 존재 하에, 하기 화학식 11 :
R7Y5
(식 중에서, Y5는 할로겐 원자이고, R7는 상기 정의한 바와 같음) 로 나타내는 할라이드 (이하 화합물 [11] 이라고 칭함) 와 화합물 [10]을 반응시켜, 화합물 [9]를 제조하는 공정.
화합물 [11]의 치환기 Y5로서 나타내는 할로겐 원자는 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
화합물 [11] 로는, 예로서 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 비닐 브로마이드, 알릴 브로마이드, 2-클로로-2-프로필 브로마이드, 2-브로모-2-프로페닐 브로마이드, 2-메틸-2-프로페닐 브로마이드, 호모알릴 브로마이드, 헥세닐 브로마이드 및 데세닐 브로마이드, 및 상기 화합물의 "브로마이드"를 클로라이드 및 요오다이드로 바꿈으로써 수득되는 화합물을 들 수 있다. 화합물 [10]의 몰당 사용되는 화합물 [11]의 양은 주로 0.5 - 5 몰, 바람직하게는 0.9 - 3.3 몰의 범위를 가진다.
염기로는, 예로서 리튬 히드록시드, 리튬 카르보네이트, 리튬 수소 카르보네이트, 리튬 히드리드, 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 히드록시드, 나트륨 카르보네이트, 나트륨 수소 카르보네이트, 나트륨 히드리드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 히드록시드, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 수소 카르보네이트, 칼륨 히드리드, 칼륨 메톡시드 및 칼륨 에톡시드 등의 무기 염기, 아민 화합물, 예로서 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 아닐린 및 에틸렌디아민 등의 1차 아민 화합물, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디tert-부틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-데실아민, 피롤리딘, 헥사메틸디실라잔, 및 디페닐아민 등의 2차 아민 화합물, 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, N,N,N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 3차 아민 화합물, 및 유기리튬 화합물, 예로서 메틸리튬, 에틸리튬, n부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 리튬 트리메틸실릴아세틸라이드, 리튬 아세틸라이드, 트리메틸실릴메틸리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 알릴리튬 등의 유기알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 화합물 [10]의 몰당 사용되는 염기의 양은 주로 0.5 - 3 몰, 바람직하게는 0.9 - 1.5 몰의 범위이다.
촉매를 반응에 사용할 수 있다. 촉매로는 예로서, 4차 암모늄염, 예로서 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리-n-프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-프로필암모늄 클로라이드 및 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 및 상기 화합물의 "클로라이드"를 브로마이드 또는 요오다이드로 바꿈으로써 수득되는 화합물을 들 수 있다. 화합물 [10]의 몰당 사용되는 촉매의 양은 주로 0.00001 - 0.5 몰, 바람직하게는 0.0001 - 0.1 몰의 범위를 가진다.
반응은 주로 불활성 용매에서 수행된다. 용매의 예는 아프로틱 용매, 예로서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르형 용매, 헥사메틸포스포릭 아미드 및 디메틸포름아미드 등의 아미드형 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 극성 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매, 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올 등의 알콜 용매와 같은 프로틱 용매를 포함한다. 이 용매들은 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용가능하다. 사용되는 용매의 양은 화합물 [10]의 양의 주로 1 - 200 중량배, 바람직하게는 5 - 30 중량배의 범위를 가진다.
본 공정은 예로서 염기를 용매에 첨가한 후, 거기에 화합물 [10]을 첨가하고 나서 화합물 [11]을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 촉매를 사용할 경우, 반응을 염기 및 촉매를 용매에 첨가한 후, 거기에 화합물 [10]을 첨가하고 나서 화합물 [11]을 첨가함으로써 수행한다. 반응 온도는 주로 -100 ℃ 이상 용매 비점 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 범위를 가진다.
수득된 반응 혼합물을 물과 혼합한 후, 유기층과 수성층으로 분리하며, 화합물 [9]의 용액을 유기층으로서 수득한다. 물에 상용성인 용매를 상기 반응에 사용하거나, 상기 반응에서 불충분한 양의 용매를 사용함으로써 유기층 및 수성층을 쉽게 분리하지 못할 경우, 물에 불용성인 유기 용매, 예로서 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 클로로벤젠을 반응 혼합물에 첨가한 후 층 분리가 유리하게 수행된다.
화합물 [9]를 수득된 용액 그 자체로서 다음 공정에 사용하거나, 용액으로부터 석출한 후 사용할 수 있다.
화합물 [9]를 용액으로부터, 예로서 물로 용액을 세정한 후, 용액을 건조하고, 용매를 증류 제거함으로써 취할 수 있다. 이에 수득된 화합물 [9]는 재결정, 증류 및 칼럼 크로마토그래피와 같은 방법으로 더욱 정제할 수 있다.
화합물 [2b]를 다음 [공정 5]을 통해 제조할 수 있다.
[공정 5]
하기 화학식 5 :
(식 중에서, Y1은 할로겐 원자이고, A, B, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각기 상기 정의한 바와 같음) 로 나타내는 할라이드 화합물 (이하 화합물 [5] 라고 칭함) 와 하기 화학식 6 :
M2Cp2
(식 중에서, M2는 알칼리 금속 원자이고, Cp2는 상기 정의한 바와 같음) 로 나타내는 시클로펜타디에닐 금속염 (이하 화합물 [6]이라고 칭함) 과 반응시킴으로써, 화합물 [2b]를 제조하는 공정.
화합물 [5]의 치환기 Y1로서 나타내는 할로겐 원자는 예로서 염소, 브롬 및 요오드 원자이다.
화합물 [5]의 예는 클로로(2-메톡시페닐)디메틸실란, 클로로(2-메톡시-3-메틸페닐)디메틸실란, 클로로(2-메톡시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시페닐)클로로디메틸실란, (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란, (3,5-디-tert-부틸-2-메톡시페닐)클로로디메틸실란, 클로로(2-메톡시-3-페닐페닐)디메틸실란, 클로로(2-메톡시-5-메틸-3-페닐페닐)디메틸실란, (3-tert-부틸-디메틸실릴-2-메톡시페닐)클로로디메틸실란, (3-tert-부틸디메틸실릴-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란, 클로로(2-메톡시-3-트리메틸실릴페닐)디메틸실란, 클로로(2-메톡시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)디메틸실란, (3,5-디아밀-2-메톡시페닐)클로로디메틸실란, (3-tert-부틸-2,5-디메톡시페닐)클로로디메틸실란, (3-tert-부틸-5-클로로-2-메톡시페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3-메틸페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)클로로디메틸-실란, (2-알릴옥시-3,5-디-tert-부틸페닐)클로로디-메틸실란, (2-알릴옥시-3-페닐페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-페닐페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸디메틸실릴페놀)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸디메틸실릴-4-메틸페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3-트리메틸실릴페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-5-메틸-3-트리메틸실릴페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3,5-디아밀페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5메톡시페닐)클로로디메틸실란, (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-클로로페닐)클로로디메틸실란 및 (1-알릴옥시나프탈렌-2-일)클로로디메틸실란 을 포함한다.
또한 화합물 [5]의 또다른 예는 상기 화합물의 "알릴옥시"를 벤질옥시, 에톡시, 트리메틸실릴옥시, tert-부틸디메틸실릴옥시 또는 메톡시메톡시로 바꿈으로써 수득되는 화합물, 및 "클로로디메틸실란"을 클로로디에틸실란, 클로로디페닐실란, 클로로디메톡시실란, 브로모디메틸실란 또는 디메틸요오도실란으로 바꿈으로써 수득되는 화합물도 포함한다.
화합물 [6]의 치환기 M2로 표시하는 알칼리 금속은 예로서 리튬, 칼륨 및 나트륨이다.
화합물 [6]의 예는 시클로펜타디에닐리튬, 메틸시클로펜타디에닐리튬, 디메틸시클로펜타디에닐리튬, 트리메틸시클로펜타디에닐리튬, 테트라메틸시클로펜타디에닐리튬, 에틸시클로펜타디에닐리튬, n-프로필시클로펜타디에닐리튬, 이소프로필시클로펜타디에닐리튬, tert-부틸시클로펜타디에닐리튬, n-부틸시클로펜타디에닐리튬, sec-부틸시클로펜타디에닐리튬, 이소부틸시클로펜타디에닐리튬, 디-tert-부틸시클로펜타디에닐리튬, n-헥실시클로펜타디에닐리튬, 페닐시클로펜타디에닐리튬, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐리튬, tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐리튬, 인데닐리튬, 메틸인데닐리튬, 페닐인데닐리튬, 플루오레닐리튬, 시클로펜타디에닐나트륨, 메틸시클로펜타디에닐나트륨, 테트라메틸시클로펜타디에닐나트륨, tert-부틸시클로펜타디에닐나트륨, n-부틸시클로펜타디에닐나트륨, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐나트륨, tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐나트륨, 인데닐나트륨, 플루오레닐나트륨, 시클로펜타디에닐칼륨, 메틸시클로펜타디에닐칼륨, 테트라메틸시클로펜타디에닐칼륨, tert-부틸시클로펜타디에닐칼륨, n-부틸시클로펜타디에닐칼륨, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐칼륨, tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐칼륨, 인데닐칼륨 및 플루오레닐칼륨을 포함한다.
화합물 [5]의 몰당 사용되는 화합물 [6]의 양은 주로 0.5 - 3 몰, 바람직하게는 0.9 - 1.1 몰의 범위이다.
반응은 주로 불활성 용매에서 이루어진다. 그러한 용매로는 , 예로서 아프로틱 용매, 예로서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르형 용매, 헥사메틸포스포릭 아미드 및 디메틸포름아미드 등의 아미드형 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매를 들 수 있다. 이 용매들은 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용가능하다. 사용되는 용매의 양은 화합물 [5]의 양의 주로 1 - 200 중량배, 바람직하게는 5 - 30 중량배의 범위를 가진다.
본 공정은 예로서 주로 용매에서 화합물 [5] 및 화합물 [6]을 혼합함으로써 수행될 수 있다. 반응 온도는 주로 -100 ℃ 이상 용매 비점 이하, 더욱 바람직하게는 -80 내지 +35 ℃의 범위를 가진다.
수득된 반응 혼합물을 물 또는, 염화암모늄 수용액 또는 염산 등의 산성 수용액과 혼합한 후, 유기층 및 수성층으로 분리하고, 화합물 [2b]의 용액을 유기층으로서 수득한다. 물에 상용성인 용매를 상기 반응에 사용하거나, 상기 반응에서 불충분한 양의 용매를 사용함으로써 유기층 및 수성층을 쉽게 분리하지 못할 경우, 물에 불용성인 유기 용매, 예로서 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 클로로벤젠을 반응 혼합물에 첨가한 후 층 분리가 유리하게 수행된다.
화합물 [2b]를 수득된 용액 그 자체로서 다음 공정에 사용할 수 있으나, 주로 용액으로부터 석출한 후 사용할 수 있다.
화합물 [2b]를 용액으로부터, 예로서 물로 용액을 세정한 후, 용액을 건조하고, 용매를 증류 제거함으로써 취할 수 있다. 이에 수득된 화합물 [2b]는 재결정, 증류 및 칼럼 크로마토그래피와 같은 방법으로 더욱 정제할 수 있다.
상기 [공정 5]에서 사용되는 화합물 [5]를 다음 [공정 4]를 통해 제조할 수 있다.
[공정 4]
유기알칼리 금속 화합물 또는 금속성 마그네슘의 존재 하, 화합물 [9]와 하기 화학식 7 :
(식 중에서, Y2은 할로겐 원자이고, B', R5, R6및 Y1은 각기 상기 정의한 바와 같음) 로 나타내는 디할라이드 화합물 (이하 화합물 [7] 라고 칭함)을 반응시켜, 화합물 [5]를 제조하는 공정 :
화합물 [9]를 상기대로 [공정 1]을 통해 제조할 수 있다. 이 때, 수득된 화합물 [9]를 층 분리로써 유기층으로서 용액 자체로서 또는 용액으로부터 취한 후에 사용할 수 있다.
화합물 [7] 중의 치환기 Y2로서 나타내는 할로겐 원자는 예로서, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
화합물 [7]의 예는 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로디에틸실란, 디클로로-디-n-프로필실란, 디클로로디메톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디클로로디비닐실란, 디클로로메틸비닐실란, 디클로로디벤질실란, 디클로로클로로메틸메틸실란, 디브로모디메틸실란 및 디요오도디메틸실란을 포함한다.
화합물 [9]의 몰당 사용되는 화합물 [7]의 양은 주로 0.5 - 50 몰, 바람직하게는 0.9 - 5 몰의 범위를 가진다.
유기알칼리 금속 화합물의 예는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 리튬 트리메틸실릴아세틸라이드, 리튬 아세틸라이드, 트리메틸실릴메틸리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 알릴리튬 등의 유기리튬 화합물을 포함한다. 화합물 [9]의 몰당 사용되는 유기알칼리 금속 화합물 또는 금속성 마그네슘의 양은 주로 0.5 - 5 몰, 바람직하게는 0.9 - 2.2 몰의 범위이다.
반응은 주로 아프로틱 용매, 예로서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르형 용매, 헥사메틸포스포릭 아미드 및 디메틸포름아미드 등의 아미드형 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 극성 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매를 포함한다. 이 용매들은 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용가능하다. 사용되는 용매의 양은 화합물 [9]의 양의 주로 1 - 200 중량배, 바람직하게는 5 - 30 중량배의 범위를 가진다.
본 공정은 예로서 화합물 [9] 및 유기알칼리 금속 화합물이나 금속성 마그네슘을 용매에 첨가한 후, 거기에 화합물 [7]을 첨가하거나, 화합물 [9], 화합물 [7] 및 유기알칼리 금속 화합물이나 금속성 마그네슘을 용매에 동시에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 반응 온도는 주로 -100 ℃ 이상 용매의 비점 이하이다. 유기알칼리 금속 화합물을 사용할 경우, 온도는 바람직하게 -80 내지 +40 ℃의 범위이고, 금속성 마그네슘을 사용할 경우, 10 내지 100 ℃ 의 범위이다.
금속성 마그네슘을 사용하는 경우, 개시제를 혼용함으로써 반응 개시를 촉진할 수 있다. 개시제의 예는 브롬 및 요오드 등의 분자 할로겐, 요오드화메틸, 요오드화에틸 및 에틸 브로마이드 등의 알킬 할라이드, 및 1,2-디클로로에탄 및 1,2-디브로모에탄 등의 알킬 디할라이드를 포함한다. 금속성 마그네슘의 몰당 사용되는 개시제의 양은 주로 0.00001 - 0.1 몰이다.
이에 수득된 화합물 [5]를 다음 [공정 5]에서, 수득된 반응 혼합물 그 자체로서 또는 반응 혼합물을 농축하여 수득한 잔류물로서 사용하거나, 반응 혼합물로부터 취한 후에 사용할 수 있다.
화합물 [5]는 예로서 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득하고, 그 잔류물을 소수성 용매, 예를 들어 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매, 또는 헥산이나 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매에 용해시키며, 불용성 물질을 여과 제거한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 반응 혼합물로부터 수득할 수 있다. 이에 수득된 화합물 [5]는 재결정, 증류 및 칼럼 크로마토그래피와 같은 방법으로 더욱 정제할 수 있다.
화합물 [2b]는 또한 다음 [공정 6]을 통하여서도 제조할 수 있다.
[공정 6]
유기알칼리 금속 화합물 또는 금속성 마그네슘의 존재 하에, 화합물 [9]와 하기 화학식 8 :
(식 중에서, Y3은 할로겐 원자이고, B', Cp2, R5및 R6은 각기 상기 정의한 바와 같음) 로 나타내는 할라이드 화합물 (이하 화합물 [8] 이라고 칭함)을 반응시켜, 화합물 [2b] 를 제조하는 공정 :
화합물 [9]를 상기대로 [공정 1]을 통해 제조할 수 있다. 이 때, 수득된 화합물 [9]를 층 분리로써 유기층으로서 용액 자체로서 또는 용액으로부터 취한 후에 사용할 수 있다.
화합물 [8]의 치환기 Y3로서 나타내는 할로겐 원자는 예로서, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
화합물 [8]의 예는 클로로(시클로펜타디에닐)디메틸실란, 클로로디메틸(메틸시클로펜타디에닐)실란, 클로로디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 클로로디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 클로로(tert-부틸시클로펜타디에닐)디메틸실란, 클로로디메틸(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)실란, (인덴-1-일)클로로디메틸실란, (인덴-2-일)클로로디메틸실란 및 클로로(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란, 및 상기 화합물에서 "시클로펜타디에닐"을 디메틸시클로펜타디에닐, n-부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜타디에닐, tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, n-프로필시클로펜타디에닐,
이소프로필시클로펜타디에닐, 이소부틸시클로펜타디에닐, 페닐시클로펜타디에닐, 메틸인덴-1-일 or 메틸인덴-2-일로 바꿈으로써 수득되는 화합물, "디메틸"을 디에틸, 디페닐 또는 디메톡시로 바꿈으로써 수득되는 화합물, 및 "클로로"를 브로모 또는 요오도로 바꿈으로써 수득되는 화합물을 포함한다.
화합물 [9]의 몰당 사용되는 화합물 [8]의 양은 주로 0.5 - 3 몰, 바람직하게는 0.9 - 1.2 몰의 범위를 가진다.
유기알칼리 금속 화합물의 예는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 리튬 트리메틸실릴아세틸라이드, 리튬 아세틸라이드, 트리메틸실릴메틸리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 알릴리튬 등의 유기리튬 화합물을 포함한다.
화합물 [9]의 몰당 사용되는 유기알칼리 금속염 또는 금속 마그네슘의 양은 주로 0.5 - 5 몰이고, 유기알칼리 금속 화합물의 양은 바람직하게 0.9 - 2.2 몰의 범위이고, 금속성 마그네슘의 양은 바람직하게 0.9 - 1.2 몰의 범위이다.
반응은 주로 불활성 용매에서 이루어진다. 용매의 예는 아프로틱 용매, 예로서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르형 용매, 헥사메틸포스포릭 아미드 및 디메틸포름아미드 등의 아미드형 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 극성 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매를 포함한다. 이 용매들은 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용가능하다. 사용되는 용매의 양은 화합물 [9]의 양의 주로 1 - 200 중량배, 바람직하게는 5 - 30 중량배의 범위를 가진다.
본 공정은 예로서 화합물 [9] 및 유기알칼리 금속염이나 금속성 마그네슘을 용매에 첨가한 후, 거기에 화합물 [8]을 첨가하거나, 대안적으로는 화합물 [9], 화합물 [8] 및 유기알칼리 금속염 또는 금속성 마그네슘을 용매에 동시에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 반응 온도는 주로 -100 ℃ 이상 용매 비점 이하이고, 유기알칼리 금속 화합물을 사용할 경우에는 온도가 바람직하게 -78 내지 +40 ℃의 범위를 가지고, 금속성 마그네슘을 사용하는 경우에는 10 내지 100 ℃ 의 범위를 가진다.
금속성 마그네슘을 사용하는 경우, 개시제를 혼용함으로써 반응 개시를 촉진할 수 있다. 개시제의 예는 브롬 및 요오드 등의 분자 할로겐, 요오드화메틸, 요오드화에틸 및 에틸 브로마이드 등의 알킬 할라이드, 및 1,2-디클로로에탄 및 1,2-디브로모에탄 등의 알킬 디할라이드를 포함한다. 금속성 마그네슘의 몰당 사용되는 개시제의 양은 주로 0.00001 - 0.1 몰이다.
수득된 반응 혼합물을 물과 혼합한 후, 유기층과 수성층으로 분리하며, 화합물 [2b]의 용액을 유기층으로서 수득한다. 물에 상용성인 용매를 상기 반응에 사용하거나, 상기 반응에서 불충분한 양의 용매를 사용함으로써 유기층 및 수성층을 쉽게 분리하지 못할 경우, 물에 불용성인 유기 용매, 예로서 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 클로로벤젠을 반응 혼합물에 첨가한 후 층 분리가 유리하게 수행된다.
화합물 [2b]를 수득된 용액 그 자체로서 다음 공정에 사용하거나, 용액으로부터 석출한 후 사용할 수 있다.
화합물 [2b]를 용액으로부터, 예로서 물로 용액을 세정한 후, 용액을 건조하고, 용매를 증류 제거함으로써 취할 수 있다. 이에 수득된 화합물 [2b]는 재결정, 증류 및 칼럼 크로마토그래피와 같은 방법으로 더욱 정제할 수 있다.
[유기알루미늄 화합물 (A)]
본 발명에 사용되는 화합물 (A)는 공지된 유기알루미늄 화합물일 수 있다.그의 바람직한 예는 (A1) 화학식 E1 aAlZ3-a로 표시되는 유기알루미늄 화합물, (A2) 화학식 {-Al(E2)-O-}b로 나타내는 구조를 갖는 고리 알루미녹산 및 (A3) 화학식 E1{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 나타내는 직쇄 알루미녹산 (여기에서, E1, E2및 E3는 각기 탄소수 1 - 8 의 탄화수소기이고, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3는 상호 동일하거나 상이할 수 있고 ; Z 는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 모든 Z 는 상호 동일하거나 상이할 수 있으며 ; a 는 0 초과 3 이하의 특정수이며, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다), 및 그것들의 두 가지 이상의 혼합물이다.
(A1) 화학식 E1 aAlZ3-a로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 특정예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 ; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 디헥실알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 클로라이드 ; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 헥실알루미늄 디클로라이드등의 알킬알루미늄 디클로라이드 ; 및 디메틸알루미늄 히드리드, 디에틸알루미늄 히드리드, 디프로필알루미늄 히드리드, 디이소부틸알루미늄 히드리드 및 디헥실알루미늄 히드리드 등의 디알킬알루미늄 히드라이드를 포함한다.
이 중 바람직한 것은 트리알킬알루미늄이고, 더욱 바람직한 것은 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.
(A2) 화학식 {-Al(E2)-O-}b로 나타내는 구조를 갖는 고리 알루미녹산 및 (A3) 화학식 E1{-Al(E3)-O-}cAlE3 2으로 나타내는 구조를 갖는 직쇄 알루미녹산의 E2및 E3의 특정예는 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 이소부틸기, 노르말 펜틸기 및 네오펜틸기와 같은 알킬기를 포함하고, b 는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는 E2및 E3은 메틸기 또는 이소부틸기이고, b는 2 - 40 이며, c는 1 - 40 이다.
상기 알루미녹산을 각종 방법으로 제조할 수 있다. 방법에 있어서 특정한 제한 없이, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 트리알킬알루미늄 (예 : 트리메틸알루미늄)을 적당한 유기 용매 (예 : 벤젠 또는 지방족 탄화수소)에 용해시킨 후, 트리알킬알루미늄 (예 : 트리메틸알루미늄)을 결정수 함유의 금속염 (예 : 황산구리 수화물) 과 접촉시킴으로써 알루미녹산을 제조할 수 있다.
[화합물 (B)]
본 발명에서, (B1) 화학식 BQ1Q2Q3으로 나타내는 붕소 화합물, (B2) 화학식 Z+(BQ1Q2Q3Q4)-으로 나타내는 붕소 화합물 및 (B3) 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-으로 나타내는 붕소 화합물로부터 선택된 임의의 한 화합물을 화합물 (B)로서 사용할 수 있다.
(B1) 화학식 BQ1Q2Q3으로 나타내는 붕소 화합물에서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1- Q3는 각기 할로겐 원자, 탄소수 1 - 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 - 20 의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 탄소수 1 - 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 - 20 의 2-치환 아미노기이며, 그것들은 상호 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 Q1- Q3는 각기 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 - 20 의 탄화수소기 및 탄소수 1 - 20 의 할로겐화 탄화수소기이다.
루이스 염기 (B1) 의 특정예는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인 및 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인을 포함하고, 이 중 가장 바람직한 것은 트리스(펜타플루오로페닐)보레인이다.
(B2) 화학식 Z+(BQ1Q2Q3Q4)-으로 나타내는 붕소 화합물에서, Z+는 무기 또는 유기 양이온이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이며, Q1- Q4는 상기 화합물 (B1) 의 Q1- Q3와 동일하다.
화학식 Z+(BQ1Q2Q3Q4)-으로 나타내는 화합물의 특정예에 있어서, 무기 양이온의 Z+는 예로서, 페로세늄 양이온, 알킬-치환 페로세늄 양이온 및 은 양이온이며, 유기 양이온의 Z+는 예로서, 트리페닐메틸 양이온이고 ; (BQ1Q2Q3Q4)-은 예로서 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 포한한다.
그것들의 특정 배합예는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 포함하고, 이 중 가장 바람직한 것은 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
(B3) 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-으로 나타내는 붕소 화합물에서, L 은 중성 루이스 염기이고, (L-H)-는 브뢴스테드 산이며, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1- Q4는 상기 화합물 (B1) 의 Q1- Q3와 동일하다. 상기 화합물 (B1) 의 Q1- Q3와 동일하다.
화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-으로 나타내는 화합물의 특정예에서, 브뢴스테드산의 (L-H)+은 예로서, 트리알킬-치환 암모늄 N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄 및 트리아릴포스포늄이고, (BQ1Q2Q3Q4)-은 예로서 상기 정의한 대로이다.
그것들의 특정 배합예는 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하고, 이 중 가장 바람직한 것은 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 발명에서, 화학식 1 로 나타내는 전이금속 착체, 화합물 (A), 또는 화합물 (B)도 중합 시에 임의의 원하는 순서로 충진할 수 있다. 대안적으로는, 임의의 원하는 이 화합물들의 배합물을 미리 상호 접촉시킬 수 있고, ??수득되는 생성물을 중합 시에 사용할 수 있다.
각각의 촉매 성분의 양에 있어서, 각각의 성분은 바람직하게 전이금속 착체에 대한 화합물 (A)의 몰비가 0.1 - 10,000, 바람직하게는 5 - 2,000의 범위 내가 되고, 전이금속 착체에 대한 화합물 (B)의 몰비가 0.01 - 100, 바람직하게는 0.5 - 10 의 범위 내에 되도록 하여 사용한다. 용액 형태로 사용될 경우의 각각의 촉매 성분의 농도에 관해서는, 각각의 성분을 화학식 1 로 나타내는 전이금속 착체의 농도가 0.0001 - 5 mmol/ℓ, 바람직하게는 0.001 - 1 mmol/ℓ의 범위 내가 되고, Aℓ 원자의 측면에서의 화합물 (A)의 농도는 0.01 - 500 mmol/ℓ, 바람직하게는 0.1 - 100 mmol/ℓ의 범위 내가 되도록 하며, 화합물 (B)의 농도는 0.0001 - 5 mmol/ℓ, 바람직하게는 0.001 - 1 mmol/ℓ의 범위 내가 되도록 바람직하게 사용한다.
본 발명에서, 중합에 사용되는 단량체는 각기 탄소수가 2 - 20 인 임의의 올레핀 및 디올레핀일 수 있다. 두 가지 이상의 단량체도 동시에 사용할 수 있다. 단량체의 일부 예가 아래에 나와 있으나, 본 발명은 그 화합물들에 국한되지 않는다. 올레핀의 특정예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 5-메틸-2-펜텐-1 및 비닐시클로헥센을 포함한다. 디올레핀 화합물은 예로서 공액 디엔 또는 비공액 디엔 탄화수소 화합물이다. 비공액 디엔 화합물의 특정예는 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리디엔-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨,1,5-시클로옥타디엔 및 5,8-엔도메틸렌헥사히드로나프탈렌을 포함한다. 공액 디엔 화합물의 특정예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3시클로옥타디엔 및 1,3-시클로헥사디엔을 포함한다.
공중합체를 구성하는 단량체의 특정예는 에틸렌과 프로필렌의 배합물, 에틸렌과 부텐-1의 배합물, 에틸렌과 헥센-1의 배합물, 및 프로필렌과 부텐-1의 배합물, 상기 배합물들에 부가하여 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 사용하는 배합물을 포함하나, 본 발명은 거기에 국한되지 않는다.
본 발명에서, 방향족 비닐 화합물도 단량체로서 사용할 수 있다. 방향족 비닐 화합물의 특정예는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, α-메틸스티렌 및 디비닐벤젠을 포함한다.
중합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예로서, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 또는 메틸렌 디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 용매로서 사용하는 용액 중합 또는 슬러리 중합, 및 기체 단량체에 수행되는 기상(氣相) 중합등을 사용한다.
중합 온도는 -50 내지 +200 ℃의 범위 내가 가능하나, 특별히 -20 내지 100 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 중합 압력은 바람직하게 상압 내지 60 kg/cm2G이다. 중합 시간은 일반적으로 목적 중합체 및 반응 장치의 종류에 따라 결정되고, 1 분 내지 20 시간의 범위 내이다. 본 발명에서 수소와 같은 사슬 이동제를 첨가하여, 공중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
실시예
본 발명은 다음 실시예 및 비교예를 참조로 상세히 설명되나, 본 발명이 거기에 국한되지 않는다.
실시예에 나와 있는 중합체의 성질을 하기 방법으로 결정한다.
(1) 극한점도[η1] : 수득된 공중합체 샘플 100 mg 을 135 ℃에서 테트랄린 50 ml 에 용해시킨다. 135 ℃로 유지된 물 중탕에 설치된 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 거기에 용해된 샘플을 함유하는 테트랄린 용액의 낙하 속도로부터 극한점도[η1]를 구한다.
(2) 극한점도[η2] : 수득된 공중합체 샘플 300 mg 을 크실렌 100 ml 에 용해시켜, 농도를 약 3 mg/ml로 만든다. 이어서 용액을 1/2, 1/3 및 1/5의 희석율로 희석하여, 3 수준 농도의 샘플을 만든다. 70 ℃로 유지된 오일 중탕에 설치된 우벨로데 점도계를 이용하여 거기에 용해된 샘플을 함유하는 크실렌 용액의 낙하 속도로부터 극한점도[η2]를 구한다.
(3) 공중합체 중의 α-올레핀 함량 : 수득된 공중합체 중의 α-올레핀의 함량을 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 구한다. 문헌 [Takayama, Usami 등, Characterization of Polyethylene by Infrared Absorption Spectra, 또는 McRae, M. A. 및 Madams W. F., Die Makromoleculare Chemie, 177, 461(1976)]에 기재된방법에 따라, α-올레핀 유래의 특성 흡수를 이용하여, 예를 들면 1375 cm-1(프로필렌) 및 772 cm-1을 이용하여 구하고 계산한다. 단쇄 브랜칭 (Short Branching : SCB) 은 탄소 원자 1,000 개 당 단쇄 브랜칭의 수의 관점으로 표시된다.
(4) 공중합체 중의 디올레핀 함량 : 공중합체에 디올레핀 단위가 존재하는 경우, 사용된 디올레핀 유래의 특성 피크를 이용하여 상기 (3) 과 동일한 방법으로 자외선 흡수 스펙트럼으로부터 디올레핀 함량을 구한다. 예를 들면, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)를 사용하는 경우, 1688 cm-1에서의 피크 (ENB 의 이중 결합 유래의 피크)를 이용하여 구한다.
(5) 공중합체의 융점 : 다음 조건 하에서 Seiko-SSC-5200을 이용하여 융점을 구한다.
승온 : 40 ℃ 부터 150 ℃ 까지 (10 ℃/분), 5 분간 유지
냉각 : 150 ℃부터 10 ℃ 까지 (5 ℃/분), 10 분간 유지
측정 : 10 ℃부터 160 ℃ 까지 (5 ℃/분)
(6) 분자량 및 분자량 분포
다음 조건 하에서, 겔 투과 크로마토그래피 장치 (워터스 사 제조, 150, C)를 이용하여 구한다.
칼럼 : TSK 겔 GMH-HT
측정 온도 : 145 ℃ 로 설정
측정 농도 : 10 mg/10 ml o-디클로로벤젠
(7) 리간드 및 착체의 구조
1H-NMR 측정 (장치 : AM 400, 브루커 사 제조) 으로 확인한다.
[실시예 1]
(1) 전이금속 착체의 합성
(1-1) 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-페놀의 합성
질소 대기 하에서 교반기가 장착된 500 ml 용량의 4목 플라스크에서 20.1 g (123 mmol)의 2-tert-부틸-5-메틸-2-페놀을 150 ml의 톨루엔에 용해시킨 후, 25.9 ml (18.0 g, 246 mmol) 의 tert-부틸아민을 거기에 첨가한다. 수득된 용액을 -70 ℃로 냉각하고, 10.5 ml (32.6 g, 204 mmol)의 브롬을 시린지를 이용하여 그 용액에 천천히 첨가한다. 수득된 용액을 -70 ℃에 유지시키고, 2 시간 동안 교반한다. 그 후, 용액을 실온까지 승온하고, 3 회 세정하며, 100 ml의 10 % 희석 염산을 매회 세정 시에 첨가한다. 세정 후 수득된 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 이어서 증발기를 이용하여 용액에서 용매를 제거함으로써, 오렌지색 오일을 남긴다. 오렌지색 오일을 실리카 겔 칼럼 (와코 겔 C100)에 통과시킨 후, 헥산으로 전개하고, 수득된 분획으로부터 용매를 제거함으로써 정제한다. 이에, 18.4 g (75.7 mmol)의 정제된 무색 오일을 수득한다. 정제된 오일의1H-NMR (CD2Cl2용매) 데이터가 아래에 나와 있다.
δ 1.32 (s, 9H), 2.19 (s, 3H), 6.98(s, 1H), 7.11 (s, 1H)
1H-NMR 데이터로부터, 무색 오일이 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-페놀임이 규명되었다. 수율은 62 % 이다.
(1-2) 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠의 합성
질소 대기 하에서 교반기가 장착된 100 ml 용량의 4목 플라스크에서 13.9 g (57.2 mmol)의 상기 (1-1)에서 수득된 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-페놀을 40 ml의 아세토니트릴에 용해시킨 후, 3.8 g (67.9 mmol) 의 수산화칼륨을 거기에 첨가한다. 또한 수득된 혼합물에 17.8 ml (40.6 g, 286mmol)의 요오드화메틸을 시린지를 이용하여 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 12 시간 동안 교반한다. 그 후, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 잔류물을 남긴다. 이어서 40 ml 의 헥산을 그 잔류물에 첨가하여, 헥산 가용성 물질을 추출한다. 추출을 3 회 반복한다. 용매를 그 추출물로부터 제거하여, 13.8 g (53.7 mmol) 의 담황색 오일을 수득한다. 오일의1H-NMR (CD2Cl2용매) 데이터가 아래에 나와 있다.
δ 1.31 (s, 9H), 2.20 (s, 3H), 3.81 (s, 3H), 7.02 (s, 1H), 7.18 (s, 1H)
1H-NMR 데이터로부터, 수득된 담황색 오일이 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠임이 규명되었다. 수율은 94 % 이다.
(1-3) 2-시클로펜타디에닐-2-(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)프로판의 합성
질소 대기 하에서 교반기가 장착된 500 ml 용량의 4목 플라스크에서 4.61 g (17.9 mmol)의 상기 (1-2)에서 합성한 1-브로모-2-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠을 10 ml의 건조 디에틸 에테르에 용해시키고, 그 용액을 -70 ℃ 까지 냉각시킨다. 그 용액에 농도 1.62 (mol/l)의 헥산 중 n-BuLi 용액의 n-BuLi 18.0 mol을 천천히 첨가하고, -70 ℃에서 2 시간 동안 교반한다. 또한 수득된 반응액에 10 ml의 디에틸 에테르에 1.91 g (18.0 mmol)의 6,6-디메틸풀벤을 용해시켜 수득한 용액을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 실온으로 천천히 승온시킨다. 이어서, 25 ml의 5 wt % 희석 염산을 그 혼합물에 첨가한다. 이어서 수득된 반응액에 30 ml의 헥산을 첨가하여, 헥산 가용 물질을 추출한다. 추출을 3 회 반복한다. 추출물을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 증발기를 이용하여 용매를 제거함으로써 황색 오일을 남긴다. 황색 오일을 실리카 겔 칼럼 (와코 겔 C100)에 통과시킨 후, 헥산으로 전개하고, 수득된 분획으로부터 용매를 제거함으로써 정제한다. 이에, 3.0 g (75.7 mmol)의 정제된 담황색 오일을 수득한다. 오일의1H-NMR (CD2Cl2용매) 데이터가 아래에 나와 있다.
δ 1.48 (s, 9H), 1.17 (s, 6H), 2.26(s, 3H), 3.26 (s, 3H), 6.07 - 6.62 (m, 5H), 7.22 - 7.28 (m, 2H)
1H-NMR 데이터로부터, 수득된 담황색 오일이 2-시클로펜타디에닐-2-(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)프로판이 규명되었다. 수율은 60 % 이다.
(1-4) 2-(시클로펜타디에닐)리튬-2-(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)프로판으로 추정되는 백색 고체의 합성
질소 대기 하에서 교반기가 장착된 50 ml 용량의 4목 플라스크에서 0.28 g (0.99 mmol)의 상기 (1-3)에서 합성한 2-시클로펜타디에닐-2-(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)프로판을 20 ml의 헥산에 용해시키고, 그 용액을 -70 ℃ 까지 냉각시킨다. 그 용액에 농도 1.62 (mol/l)의 헥산 중 n-BuLi 용액의 n-BuLi 1.09 mol을 천천히 첨가한다. 그 후, 수득된 혼합물을 천천히 실온으로 승온시킴으로써 백색 고체를 석출한다. 고형물을 여과 수집하고, 매 세정 시마다 10 ml의 헥산으로 3 회 세정하며, 감압 하에 건조시켜, 0.28 g의 2-(시클로펜타디에닐)리튬-2-(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)프로판으로 추정되는 백색 고체를 수득한다. 수율이 97 % 이다.
(1-5) 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)-(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성.
질소 대기 하, 교반기가 장착된 50 ml 용량의 4목 플라스크에서, 0.20 g (2.3 mmol)의 상기 (1-4)에서 합성한 2-(시클로펜타디에닐)리튬-2-(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)프로판으로 추정되는 백색 고체를 10 ml의 헥산에 첨가하고, 그 혼합물을 -70 ℃ 까지 냉각시킨다. 그 용액에 0.077 ml (0.13 g, 0.70 mmol)의 TiCl4을 시린지를 이용하여 천천히 첨가한다. 그 후, 수득된 혼합물을 천천히 실온으로 승온시킨다. 용액이 차(茶)갈색으로 변하고, 어두운 오렌지색의 고체가 석출된다.
수득된 반응 혼합물을 여과하여, 고체와 용액으로 분리한다. 고체를 매회 10 ml 의 헥산으로 3 회 처리하여, 포화 탄화수소 용매인 헥산 중의 가용 성분을 추출한다. 이 헥산 용액을 배합하고, 10 ml 로 부피로 농축하며, 그 농축액을 -20 ℃까지 냉각하고, 12 시간 동안 방치하여, 황색 고체를 수득한다. 고체를 여과 수집하고, 감압 하에 건조시킨다. 황색 고체의1H-NMR (CD2Cl2용매) 데이터가 아래에 나와 있다.
δ 1.33 (s, 9H), 1.51 (s, 6H), 2.30 (s, 3H), 6.06 (t, 2H), 6.92 (t, 2H), 6.99 (s, 1H), 7.19 (s, 1H)
1H-NMR 데이터로부터, 상기 수득된 황색 고체가 하기 구조식을 갖는 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)-(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드임이 규명되었다. 수율이 34 % 이다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 20 ml의 헥센-1을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.5 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 2.0 μmol 의 상기 (1)에서 수득한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 6.0 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 22.8 의 SCB, 1.13 의 [η], 64,000의 분자량 (Mw), 2.0 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 96.1 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 4.0 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 2]
(1) 중합
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 195 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 5 ml의 헥센-1을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 1.0 μmol 의 실시예 1에서 수득한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 32.8 의 SCB, 0.98 의 [η], 95,000의 분자량 (Mw), 2.8 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 110.5 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 4.0 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 3]
(1) 중합
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 195 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 5 ml의 헥센-1을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol의 트리에틸알루미늄, 1.0 μmol 의 실시예 1에서 수득한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 60 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 18.0 의 SCB, 1.20 의 [η], 120.8 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 9.9 x 105g 의 속도로 제조한다.
[실시예 4]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 170 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 30 ml의 헥센-1을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 함유된 알루미늄 원자 관점에서 5.0 mmol의 메틸알루미녹산 (Tosoh-Akzo K.K. 제조, MMAO-3A) 및 1.0 μmol 의 실시예 1에서 수득한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드를 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 60 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 28.6 의 SCB, 1.20 의 [η], 82.3 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 7.7 x 105g 의 속도로 제조한다.
[실시예 5]
(1) 중합
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 170 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 30 ml의 헥센-1을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 함유된 알루미늄 원자 관점에서 0.5 mmol의 메틸알루미녹산 (Tosoh-Akzo K.K. 제조, MMAO-3A) 및 1.0 μmol 의 실시예 1에서 수득한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드를 차례로 연속적으로 반응기에 공급하고, 함유된 알루미늄 원자 관점에서 미리 상호 접촉되었던 0.5 mmol의 메틸알루미녹산을 오토클래이브에 공급한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 60 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 32.4 의 SCB, 1.99 의 [η], 82.0 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 5.5 x 105g 의 속도로 제조한다.
[실시예 6]
(1) 전이금속 착체의 합성
(1-1) 1-브로모-2-메톡시벤젠의 합성
질소 대기 하에서 교반기가 장착된 50 ml 용량의 4목 플라스크에서 1.03 g (5.92 mmol)의 1-브로모-2-페놀을 20 ml의 톨루엔에 용해시킨 후, 0.51 g (9.07 mmol) 의 수산화칼륨을 거기에 첨가한다. 또한 1.90 ml (4.33 g, 30.5 mmol)의 메틸 요오다이드를 시린지를 이용하여 거기에 천천히 첨가하고, 수득된 반응 혼합물을 12 시간 동안 교반한다. 그 후, 증발기를 이용하여, 용매를 제거하고, 20 ml 의 헥산을 수득된 잔류물에 첨가하여, 헥산 가용 물질을 추출한다. 추출을 3 회 반복한다. 수득된 추출물로부터 용매를 제거하여, 0.97 g 의 담황색오일을 수득한다. 수율이 89 % 이다. 오일의1H-NMR (CD2Cl2용매) 데이터가 아래에 나와 있다.
δ 3.89 (s, 3H), 6.7 - 7.7 (m, 4H)
1H-NMR 데이터로부터, 담황색 오일이 1-브로모-2-메톡시벤젠임이 규명되었다.
(1-2) 2-(시클로펜타디에닐)(리튬)-2-(2-메톡시페닐)프로판의 합성
질소 대기 하에서 교반기가 장착된 100 ml 용량의 4목 플라스크에서 4.50 g (24.1 mmol)의 상기 (1-1)에서 합성된 1-브로모-2-메톡시벤젠을 20 ml의 건조 디에틸 에테르에 용해시키고, 용액을 -70 ℃로 냉각한다. 이어서, 농도 1.62 (mol/l)의 헥산 중 n-BuLi 용액의 n-BuLi 24.0 mol을 거기에 천천히 첨가하고, 수득된 액체를 -70 ℃에서 2 시간 동안 교반한다. 반응액에 또한 10 ml 의 디에틸 에테르에 용해된 2.64 g (24.9 mmol)의 6,6-디메틸풀벤을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 천천히 실온으로 승온함으로써, 백색 고체를 침착시킨 후, 여과 수집한다. 수득된 백색 고체를 매회 10 ml의 헥산을 이용하여 3 회 세정한 후, 감압 하에서 건조시켜, 4.0 g 의 백색 분말을 수득한다.
백색 분말을 소량부를 희석 염산으로 가수분해한다. 이에 수득된 유기물질의1H-NMR (C6D6용매) 데이터가 아래에 나와 있다.
δ 1.66 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 5.9 - 7.5 (m, 9H)
1H-NMR 데이터로부터, 가수분해로 수득된 유기 물질이 2-시클로펜타디에닐-2-(1-메톡시페닐)프로판임이 규명되었고, 결국 그 백색 분말은 2-(시클로펜타디에닐)-(리튬)-2-(2-메톡시페닐)프로판으로 추정된다.
(1-3) 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)-(2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
질소 대기 하, 교반기가 장착된 50 ml 용량의 4목 플라스크에서, 0.20 g (0.92 mmol)의 상기 (1-2)에서 합성한 2-(시클로펜타디에닐)-(리튬)-2-(2-메톡시페닐)프로판으로 추정되는 백색 분말을 15 ml의 헥산에 첨가하고, 그 혼합물을 -70 ℃ 까지 냉각시킨다. 거기에 5 ml 의 헥산 중의 0.10 ml (0.17 g, 0.91 mmol)의 TiCl4을 시린지를 이용하여 천천히 첨가한다. 그 수득된 용액을 실온으로 승온시킨다. 수득된 용액이 명갈색으로 변하고, 갈색 고체가 침착된다. 반응 혼합물을 여과하여 용액과 고체로 분리한다. 고체에서 포화 탄화수소 용매인 헥산 중 가용성 성분을 매회 10 ml 의 헥산으로 3 회 추출한다. 이 헥산 용액을 배합하고, 10 ml 로 부피로 농축하며, 그 농축액을 -20 ℃까지 냉각하고, 12 시간 동안 방치함으로써, 황색 고체를 침착시킨다. 고체를 여과 수집하고, 감압 하에 건조시켜, 0.10 g 의 황색 고체를 수득한다. 황색 고체의1H-NMR (CD2Cl2용매) 데이터가 아래에 나와 있다.
δ 1.62 (s, 6H), 6.17 (t, 2H), 6.80 (d, 1H), 7.00 (t, 2H), 7.20 (t,1H), 7.21 (t, 1H), 7.58 (d, 1H)
부가적으로13C-NMR (CD2Cl2용매) 데이터가 아래에 나와 있다.
δ 29.8, 37.3, 114.9, 119.8, 122.4, 125.6, 126.7, 127.8, 136.5, 143.8, 162.7
1H-NMR 데이터 및13C-NMR 데이터로부터, 수득된 황색 고체가 하기 구조식을 갖는 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)-(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드임이 규명되었다 :
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 195 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 5 ml의 헥센-1을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 2.0 μmol 의 상기 (1)에서 수득된 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드 및 6.0 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 반응기에 공급한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 60 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 28.1 의 SCB 및 1.08 의 [η] 을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 1.8 x 106g 의 속도로 제조한다.
[실시예 7]
(1) 중합
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 195 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 5 ml의 헥센-1을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.15 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 2.0 μmol 의 실시예 6 (1) 에서 합성된 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드 및 미리 상호 접촉되었던 0.1 mmol 의 트리이소부틸알루미늄을 오토클래이브에 공급한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 60 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 29.0 의 SCB 를 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 3.3 x 106g 의 속도로 제조한다.
[실시예 8]
(1) 중합
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 170 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 30 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 30 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 함유된 알루미늄 원자 관점에서 2.0 mmol의 메틸알루미녹산 (Tosoh-Akzo K.K. 제조, MMAO-3A) 및 2.0 μmol 의 실시예 6(1)에서 수득한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드를 차례로 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 20 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 7.0 의 SCB 및 123.7 ℃ 의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 2.3 x 105g 의 속도로 제조한다.
[비교예 1]
(1) 중합
교반기가 장착된 내부 체적이 400 ml 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 170 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 30 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol의 트리에틸알루미늄,WO87/02370 및 JP-A-5-230133 에 기재된 방법에 따라 합성된 5.0 μmol 의 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 15.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 60 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 26.1 의 SCB 및 3.78 의 [η1] 및 116.8 ℃ 의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 2.9 x 104g 의 속도로 제조한다.
[실시예 9]
1,5-디메틸-3-(1-시클로펜타디에닐-1-메틸-에틸)-2-메톡시벤젠의 합성
-78 ℃에서 무수 에테르 중의 2-브로모-4,6-디메틸아니졸 (10.32 g) 용액 (100 ml) 에 n-부틸리튬의 1.69 M 헥산 용액 (56.8 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하여, 이에 수득된 황색 용액을 -78 ℃로 냉각한다. 용액에 5-이소프로필리덴-시클로펜타-1,3-디엔 (5.87 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 12 시간 동안 실온으로 승온하며, 또한 1 시간 동안 실온에서 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합한 후, 수성층 및 유기층으로 분리한다. 톨루엔 가용 물질을 수성층에서 톨루엔을 이용하여 추출하고, 이에 수득된 톨루엔 용액을 상기 유기층과 배합한다. 수득된 유기 용액을 염화나트륨 수용액과 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
이에 처리된 유기 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 이성체들의 혼합물로서 황색 오일 1,5-디메틸-3-(1-시클로펜타디에닐-1-메틸-에틸)-2-메톡시벤젠을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 1.58 (s, 6H) , 2. 22 (s, 3H) , 2.28 (s, 3H), 2.81-2.97 (2H, 2.81:m;2.IQ7:m), 3.26-3.29 (3H, 3.26:m;3.29:m), 6.08-6.48 (m,3H), 6.86 (d, 1H, J=lHz), 6.87 (d, 1H, J=lHz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 242, 227, 211, 196, 177, 162, 149, 136, 119, 105, 91, 81, 65
[실시예 10]
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)-(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
0 ℃에서 1,5-디메틸-3-(1-시클로펜타디에닐-1-메틸-에틸)2-메톡시벤젠 (0.727 g) 용액 (10 ml) 에 n-부틸리튬의 1.69 M 헥산 용액 (1.95 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 실온으로 승온하여, 12 시간 동안 교반한다. 50 ℃에서 빛을 차단하면서 수득된 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 (0.33 ml)를 첨가하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 이에 수득된 슬러리를 여과하고, 여과물을 농축하여, 원 생성물을 수득한다. 원 생성물을 헥산에서 재결정하여, 오렌지색 결정의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.15 g, 수율 14 %)을 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 0.99 (s, 6H), 2.18 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 5.46 (t, 2H, J=3Hz), 6.30 (t, 2H, 3Hz), 6.65 (d, 1H, J=2Hz), 6.95 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 11]
1-페닐-3-(1-시클로펜타디에닐-1-메틸-에틸)-2-메톡시벤젠의 합성
-78 ℃에서 2-브로모-6-페닐아니졸 (14.00 g) 의 무수 에테르 용액 (100 ml) 에 n-부틸리튬의 1.69 M 헥산 용액 (63.9 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하여, 이에 수득된 황색 용액을 -78 ℃ 로 냉각한다. 용액에 5-이소프로필리덴-시클로펜타-1,3-디엔 (6.51 ml)을 적가하고, 수득된 혼합물을 12 시간 동안 실온으로 승온하며, 또한 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층과 유기층으로 분리한다. 수성층을 톨루엔으로 처리하여, 거기에서 톨루엔 가용 물질을 추출하고, 이에 수득된 톨루엔 용액을 상기 유기층과 배합한다. 수득된 유기 용액을 염화나트륨 수용액과 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
유기 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 이성체들의 혼합물로서 황색 오일 1-페닐-3-(1-시클로펜타디에닐-1-메틸-에틸)-2-메톡시벤젠 (6.60 g, 수율 43 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 1.66 (s, 6H), 2.82-2.96 (m, 5H), 6.07-6.45 (m, 3H), 7.05-7.60 (m, 8H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 290, 275, 260, 210, 183, 165, 152, 115, 91, 77
[실시예 12]
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)-(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
0 ℃에서 1-페닐-3-(1-시클로펜타디에닐-1-메틸-에틸)-2-메톡시벤젠 (1.35 g)의 헥산 용액 (20 ml) 에 n-부틸리튬의 1.69 M 헥산 용액 (3.08 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 실온으로 승온하여, 12 시간 동안 교반한다. 50 ℃에서 빛을 차단하면서 수득된 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 (0.55 ml)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온으로 승온시킨 후, 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 이에 수득된 슬러리를 여과하고, 여과물을 농축하여, 원 생성물을 수득한다. 원 생성물을 헥산에서 재결정하여, 오렌지색 결정의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.46 g, 수율 23 %) 을 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 1.20 (s, 6H), 5.39 (t, 2H, J=3Hz), 6.26 (t, 2H, J=3Hz), 7.00-7.20 (m, 5H), 7.26 (dd, 1H, J=2 and 8Hz), 7.40 (t, 1H, J=8Hz), 7.75 (dd, 1H, 2 & 8Hz)
[실시예 13]
1-tert-부틸-3-[1-(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠의 합성
-78 ℃에서 2-브로모-6-tert-부틸-4-메틸아니졸 (3.86 g) 의 무수 에테르 용액 (30 ml) 에 n-부틸리튬의 1.69 M 헥산 용액 (17.8 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하여 황색 용액을 수득한다. 황색 용액을 -78℃ 으로 냉각시킨 후, 그 용액에 2-tert-부틸-5-이소프로필리덴-시클로펜타-1,3-디엔 (2.43 g)을 적가하고, 수득된 혼합물을 12 시간 동안 실온으로 승온하며, 또한 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
이에 수득된 반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층과 유기층으로 분리한다. 수성층을 톨루엔으로 처리하여, 거기에서 톨루엔 가용 물질을 추출하고, 이에 수득된 톨루엔 용액을 상기 유기층과 배합하여, 유기 용액을 형성시킨다. 유기 용액을 염화나트륨 수용액과 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
유기 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 이성체들의 혼합물로서 황색 오일 1-tert-부틸-3-[1-(3-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠 (1.80 g, 수율 35 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 1.06-1.19 (m, 15H), 1.37-1.38 (9H;1.37:s;1.38:s), 2.31 (s, 3H), 2.76-2.90 (2H;2.76:m;2.90:m), 3.24-3.26 (3H;3.24:s;3.26:s), 5.72-6.26 (m, 2H), 7.06 (d, 1H, J=lHz), 7.10 (d, 1H, J=lHz)
[실시예 14]
이소프로필리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
0 ℃에서 1-tert-부틸-3-[(1-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-1-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠 (0.202 g)의 헥산 용액 (3 ml) 에 n-부틸리튬의 1.63 M 헥산 용액 (0.55 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 실온으로 승온하여, 12 시간 동안 교반한다. 50 ℃에서 빛을 차단하면서 수득된 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 (0.066 ml)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 이에 수득된 슬러리를 여과하고, 여과물을 농축하여, 원 생성물을 수득한다. 원 생성물을 헥산에서 재결정하여, 오렌지색 결정의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.040 g, 수율 15 %) 을 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 1. 27 (s, 3H) , 1. 35 (s, 9H) , 1. 40 (s, 3H), 1.64 (s, 9H), 2.27 (s, 3H), 5.01 (t, 1H, J=3Hz), 6.41 (t, 1H, J=3Hz), 6.52 (t, 1H, J=3Hz), 7.11 (d, 1H, J=2Hz), 7.14 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 15]
1-tert-부틸-3-[1-(3-메틸시클로펜타디에닐)-1-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠의 합성
질소 대기 하, -78 ℃에서 n-부틸리튬의 1.69 M 헥산 용액 (100 ml)를 2-브로모-6-tert-부틸-4-메틸아니졸 (20.07 g) 의 무수 에테르 용액 (300 ml) 에 적가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 승온시켜, 이에 수득된 황색 용액을 -78 ℃ 로 냉각시킨다. 그 용액에 2-메틸-5-이소프로필리덴-시클로펜타-1,3-디엔 (9.78g) 의 무수 에테르 용액 (20 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 12 시간 동안 실온으로 승온한 후, 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
이에 수득된 반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층과 유기층으로 분리한다. 수성층을 톨루엔으로 처리하여, 거기에서 톨루엔 가용 물질을 추출하고, 이에 수득된 톨루엔 용액을 상기 유기층과 배합하여, 유기 용액을 형성시킨다. 유기 용액을 염화나트륨 수용액과 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
유기 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 이성체들의 혼합물로서 황색 오일 1-tert-부틸-3-[1-(3-메틸시클로펜타디에닐)-1-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠 (3.27 g, 수율 13 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 1.37-1.39 (9H;1.37:s;1.38:s; 1.39:s), 1.59-1.61 (6H;1.56:s;1.60:s;1.61:s), 1.98 (m, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.70-2.84 (m, 2H), 3.30-3.35 (3H;3.30:s;3.31:s;3.35:s), 5.75-6.19 . (m, 2H), 7.02-7.08 (m, 2H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 298, 283, 267, 241, 227, 219, 189, 179, 161, 147, 121, 105, 91, 57
[실시예 16]
이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
0 ℃에서 1-tert-부틸-3-[(1-(3-메틸시클로펜타디에닐)-1-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠 (0.298 g)의 헥산 용액 (10 ml) 에 n-부틸리튬의 1.56 M 헥산 용액 (0.96 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 실온으로 승온하여, 12 시간 동안 교반한다. -50 ℃에서 빛을 차단하면서 수득된 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 (0.11 ml)를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 3 시간 동안 실온으로 승온시켜, 또한 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 이에 수득된 슬러리를 여과하고, 여과물을 농축하여, 오렌지색 오일 이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.10 g, 수율 25 %) 을 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 1.38 (s, 3H), 1.41 (s, 3H), 1.68 (s, 9H), 2.24 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 5.34 (t, 1H, J=3H,z), 5.72 (t, 1H, J=3Hz), 6.23 (t, 1H, J=3Hz), 7.13 (d, 1H, J=lHz), 7.14 (d, 1H, J=lHz)
[실시예 17]
1-tert-부틸디메틸실릴-3-(1-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠의 합성
질소 대기 하, -78 ℃에서 n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (24.0 ml)를 2-브로모-6-tert-부틸디메틸실릴-4-메틸아니졸 (6.00 g) 의 무수 에테르 용액 (80 ml) 에 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 승온시켜, 이에 수득된 황색 용액을 -78 ℃ 로 냉각시킨다. 그 용액에 5-이소프로필리덴-시클로펜타-1,3-디엔 (2.43 g) 의 무수 에테르 용액 (10 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 12 시간 동안 실온으로 승온한 후, 또한 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
이에 수득된 반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층과 유기층으로 분리한다. 수성층을 톨루엔으로 처리하여, 거기에서 톨루엔 가용 물질을 추출하고, 이에 수득된 톨루엔 용액을 상기 유기층과 배합하여, 유기 용액을 형성시킨다. 유기 용액을 염화나트륨 수용액과 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
유기 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 이성체들의 혼합물로서 황색 오일 1-tert-부틸디메틸실릴-3-(1-시클로펜타디에닐-1-메틸-에틸]-2-메톡시-5-메틸벤젠 (2.80 g, 수율 43 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 30 (s, 6H) , 0. 79 (s, 9H), 1.61(s, 3H), 1.62 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.80 (d, 1H, J=2Hz), 2.95 (d, 1H, J=2Hz), 3.19 (s, 3H), 6.10-6.40 (m, 3H), 7.09 (d, 1H, J=2Hz), 7.19 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 18]
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
0 ℃에서 1-tert-부틸-디메틸실릴-3-(1-시클로펜타디에닐-1-메틸-에틸)-2-메톡시-5-메틸벤젠 (1.25 g)의 헥산 용액 (30 ml) 에 n-부틸리튬의 1.69 M 헥산 용액 (3.25 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 실온으로 승온하여, 12 시간 동안 교반한다. -50 ℃에서 빛을 차단하면서 수득된 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 (0.41 ml)를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 3 시간 동안 실온으로 승온시켜, 또한 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 이에 수득된 슬러리를 여과하고, 여과물을 농축하여, 원 생성물을 수득한다. 그것을 헥산으로부터 재결정하여, 오렌지색 결정의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.40 g, 수율 26 %) 을 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 0.65 (s, 6H), 1.10 (s, 9H), 1.23 (s, 6H), 2.25 (s, 3H), 5.56 (t, 2H, J=3Hz), 6.31 (t, 2H, J=3Hz), 7.20 (d, 1H, J=2Hz), 7.28 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 20]
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
-70 ℃에서 실시예 1 의 (1-4)와 동일한 방법으로 수득되는 백색 고체(0.51 g, 1.7 mmol) 의 헥산 용액 (25 ml) 에 티타늄 테트라클로라이드 (0.18 ml, 1.6 mmol)를 첨가한다.
그 후, 수득된 혼합물을 3 시간 동안 실온으로 승온시켜, 또한 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 용액이 명갈색으로 변하고, 짙은 오렌지색 고체가 침착된다.
반응 혼합물을 여과하여 고체를 수집하고, 헥산 가용 물질을 헥산 (120 ml)을 이용하여, 고체로부터 추출한다. 수득된 헥산 용액을 배합한 후, 30 ml 의 부피로 농축하고, 12 시간 동안 방치한다. 이에 침착된 황색 결정을 여과 수집하고, 감압 하에 건조시켜, 황색 침상 결정의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.40 g, 수율 64 %) 을 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 1.33 (s, 9H) , 1.51 (s, 6H) , 2.30 (s, 3H), 6.06 (t, J=2.7Hz, 2H), 6.92 (t, J=2.7Hz, 2H), 6.99 (s, 1H), 7.19 (s, 1H)
질량 스펙트럼 (CI, m/e) 386
[실시예 21]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)클로로디메틸실란의 합성
-10 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠 (3.40 g)의 헥산 용액 (25 ml) 에 n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (7.46 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 -10 ℃에서 30 분간 교반한다.
상기 수득된 혼합물에, 1 분간 디클로로디메틸실란 (1.75 g)을 적가하고, 수득된 혼합물을 실온으로 승온하여, 2 시간 동안 교반한 후, 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다. 수득된 잔류물에 헥산 (10 ml)을 첨가하고, 그 혼합물을 여과하여, 감압 하에 여과물에서 용매를 제거함으로써, 담황색 오일로서 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)클로로디메틸실란을 수득한다 (순도 : 80 %).
잘량 스펙트럼 (EI, m/e) 296, 281, 253, 245, 220, 205, 189, 161, 145,128, 115, 93, 75, 41
[실시예 22]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)클로로디메틸실란의 합성
-10 ℃에서 테트라메틸시클로펜타디엔 (1.55 g)의 테트라히드로푸란 용액(50 ml)에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (7.87 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 실온으로 승온한 후, 3 시간 동안 교반하여 -10 ℃로 냉각한다.
상기 수득된 혼합물에, -10 ℃로 냉각된 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)클로로디메틸실란 (순도 80 %, 3.50 g)의 테트라히드로푸란 용액 (25 ml)을 1 분간 적가한다. 수득된 혼합물을 실온으로 승온한 후, 20 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 물 (50 ml) 과 혼합하고, 수성층과 유기층으로 분리한다. 유기층을 염화암모늄 수용액 (50 ml) 으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하여, 담황색 오일로서 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (4.52 g, 수율 72 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 13 (s, 6H) , 1. 42 (s, 9H) , 1.69 (s, 6H), 1.79 (s, 6H), 2.28 (s, 3H), 3.42 (s, 1H), 4.40 (dt, 2H, J=2, 2Hz), 5.28 (dq, 1H, J=2, llhz), 5.54 (dq, 1H, J=2, 17Hz), 5.99 (ddt, 1H, J=2, 11, 17Hz), 7.03 (d, 1H, J=2Hz), 7.17 (d, 1H, J=2Hz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 382, 341, 261, 162, 121, 41
[실시예 23]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
-78 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3-테트라-부틸-5-메틸벤젠 (33.98 g) 의 테트라히드로푸란 용액(500 ml)에, n-부틸리튬의 1.56 M 헥산 용액 (76.92 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
온도를 -20 ℃ 이하로 유지하면서, 상기 수득된 혼합물을 -78 ℃에서 디클로로디메틸실란 (100.0 g) 의 헥산 용액 (200 ml) 에 30 분 동안 적가한다. 그 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하며, 용매와 과잉 디클로로디메틸실란을 감압 하에 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (200 ml)에 용해시킨다. 용액에 -78 ℃에서 30 분간 테트라메틸시클로펜타디엔 (14.67 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (400 ml) 및 n-부틸리튬의 1.56 M 헥산 용액 (76.92 ml) 으로부터 제조된 테트라메틸시클로펜타디에닐리튬 용액을 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
이어서 반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층과 유기층으로 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 이에 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 유기 용액을 형성시킨다. 유기 용액을 염화나트륨 수용액과 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
유기 용액에서 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 헥산) 로 처리하여, 무색 오일의 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (24.4 g, 수율 53 %) 을 수득한다.
[실시예 24]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
실온에서 마그네슘 (0.80 g), 요오드 (0.05 g) 및 테트라히드로푸란 (20 ml) 의 혼합물에 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠 (0.10 g)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 50 ℃에서 1 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물에, 6 시간 동안 60 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠 (8.10 g) 및 디클로로디메틸실란 (10.9 g) 을 함유하는 톨루엔 용액 (20 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 감압 하에 상기 수득된 혼합물로부터 증류 제거한 후, 테트라히드로푸란 (100 ml)을 잔류물에 첨가하고, -78 ℃ 로 냉각한다. -78 ℃에서 수득된 혼합물에 테트라메틸시클로펜타디에닐리튬 (3.71 g) 의 테트라히드로푸란 현탁액 (100 ml)을 5 분간 첨가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 승온시킨 후, 5 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 물 (100 ml) 와 혼합하고, 수성층 및 유기층으로 분리한다. 유기층에서 용매를 제거하여, 담황색 오일로서 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (순도 45 %) (9.70 g, 수율 39 %)을 수득한다.
[실시예 25]
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
-78 ℃ 에서 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (0.96 g) 및 트리에틸아민 (0.70 ml)을 함유하는 클로로벤젠 용액 (10 ml) 에, n-부틸리튬의 1.56 M 헥산 용액 (1.61 ml)을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하여, 또한 6 시간 동안 교반한다.
이에 수득된 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각하고, 거기에 티타늄 테트라클로라이드 (0.276 ml) 의 클로로벤젠 용액 (3 ml)을 첨가한다. 수득된 혼합물을 빛을 차단하면서 3 시간 동안 실온으로 승온하고, 1 시간 동안 교반한 후, 1 시간 동안 120 ℃ 로 승온하여 35 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 여과하고, 그 여과물에서 용매를 제거하여, 적갈색 고체를 수득한다. 그 고체를 헥산-톨루엔 용매 혼합물로부터 재결정하여, 적색 침상 결정의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.58 g, 수율 50 %)를 수득한다.
[실시예 26]
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
-78 ℃ 에서 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (0.28 g)의 톨루엔 용액 (8 ml) 에 n-부틸리튬의 1.56 M 헥산 용액 (0.70 ml)을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하여, 또한 12 시간 동안 교반한다.
수득된 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각하고, 거기에 티타늄 테트라클로라이드 (0.080 ml) 의 클로로벤젠 용액 (2 ml)을 첨가한다. 수득된 혼합물을 빛을 차단하면서 3 시간 동안 실온으로 승온하고, 1 시간 동안 교반한 후, 또한 1 시간 동안 90 ℃ 로 승온하여 10 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 여과하고, 그 여과물에서 용매를 제거하여, 적갈색 고체를 수득한다. 그 고체를 헥산-톨루엔 용매 혼합물로부터 재결정하여, 적색 침상 결정의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.14 g, 수율 42 %)를 수득한다.
[실시예 27]
(시클로펜타디에닐)(2-메톡시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란의 합성
-78 ℃에서 2-브로모-4,6-디메틸아니졸 (6.45 g)의 테트라히드로푸란 용액(100 ml)에, n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (37.5 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온한다.
상기 수득된 혼합물을 10 분간 -78 ℃에서 디메틸디클로로실란 (19.36 g) 의 헥산 용액 (200 ml) 에 적가한다. 이어서, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디메틸디클로로실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (300 ml) 에 용해시킨다. 수득된 혼합물에 -78 ℃에서 시클로펜타디에닐소듐의 2.0 M 테트라히드로푸란 용액 (15.0ml)을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 처리하여, 무색 오일의 (시클로펜타디에닐)(2-메톡시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란 (4.30 g, 수율 33 %)을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 17 (s, 6H) , 2 .05 (s, 3H) , 2.31 (s, 3H), 3.65-3.80 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 5.98-6.45 (m, 3H), 7.12 (d, 1H, J=3Hz), 7.22 (d, 1H, J=3Hz)
[실시예 28]
(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)시클로펜타디에닐)디페닐실란의 합성
-78 ℃에서 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 (7.72 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (200 ml)에, n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (37.5 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온한다.
상기 수득된 혼합물을 15 분간 -78 ℃에서 디페닐디클로로실란 (7.60 g) 의 헥산 용액 (200 ml) 에 적가한다. 이어서 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매를 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (300 ml) 에 용해시킨다. 수득된 혼합물에 -78 ℃에서 시클로펜타디에닐소듐의 2.0 M 테트라히드로푸란 용액 (15.0 ml)을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 처리하여, 무색 오일의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(시클로펜타디에닐)디페닐실란 (3.59 g, 수율 28 %)을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 1.38 (s, 9H), 2.21 (s, 3H), 3.21 (s, 3H), 4.17 (d, 1H, J=6Hz), 4.60 (d, 1H, J=14Hz), 6.35-6.78 (m, 3H), 6.98 (d, 1H, J=2Hz), 7.01 (d, 1H, J=2Hz), 7.20-7.68 (m, IOH)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 424, 359, 283, 183, 105
[실시예 29]
(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
-78 ℃에서 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 (23.16 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (200 ml) 에, n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (112.5 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온한다.
상기 수득된 혼합물을 30 분간 -78 ℃ 의 디메틸디클로로실란 (58.1 g) 의 헥산 용액 (200 ml) 에 적가한다. 이어서 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (200 ml) 에 용해시킨다. 그 용액에 -78 ℃에서 메틸시클로펜타디엔 (7.21g) 의 테트라히드로푸란 용액 (400 ml) 및 n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (57.69 ml) 으로부터 제조된 메틸시클로펜타디에닐리튬 용액을 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 처리하여, 무색 오일의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(메틸시클로펜타디에닐)실란 (18.05 g, 수율 64 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.16-0.49 (6H;0.16:s;0.18:s; 0.48:s;0.49:s), 1.39-1.42 (9H;1.39:s;1.42:s), 2.04-2.08 (3H;2.04:s;2.08:s), 2.31-2.32 (3H;2.31:s;2.32: s), 2.97-3.05 (m, IH), 3.61-3.78(3H;3.61:s;3.78:s), 5.98-6.73 (m, 3H), 6.82 (d, 1H, J=2Hz), 7.20 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 30]
(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸실란의 합성
-78 ℃에서 1-브로모-3-t-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 (23.16 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (400 ml) 에, n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (112.5 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온한다.
상기 수득된 혼합물을 30 분간 -78 ℃ 의 디메틸디클로로실란 (58.1 g) 의 헥산 용액 (200 ml) 에 적가한다. 이어서 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (200 ml) 에 용해시킨다. 수득된 용액에 -78 ℃에서 tert-부틸시클로펜타디엔 (11.00 g) 의 테트라히드로푸란 용액(400 ml) 및 n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (57.69 ml) 으로부터 제조된 tert-부틸시클로펜타디에닐리튬 용액을 30 분간 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 처리하여, 59 % 의 수율로 이성체들의 혼합물로서 무색 오일의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(메틸시클로펜타디에닐)실란 (18.94 g, 수율 64 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.08-0.43 (6H;0.08:s;0.13:s;0.42:s;0.43:s), 1.12-1.13 (9H;1.12:s;1.13:s), 1.33-1.36 (9H;1.33:s;1.36:s), 2.22-2.25 (3H;2.22:s;2.25: s), 2.97-3.61 (lH;2.97:s; 3.61:s), 3.71 (3H, s), 5.99-6.70 (m, 3H), 7.05 (d, 1H, J=2Hz), 7.13 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 31]
(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(1H-인덴-1-일)디메틸실란의 합성
-78 ℃에서 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 (23.16 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (400 ml) 에, n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (112.5 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온한다.
상기 수득된 혼합물을 30 분간 -78 ℃ 의 디메틸디클로로실란 (58.10 g) 의 헥산 용액 (200 ml) 에 적가한다. 그 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (200 ml) 에 용해시킨다. 수득된 용액에 -78 ℃에서 인덴 (10.45 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (400 ml) 및 n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (57.69 ml) 으로부터 제조된 인데닐리튬 용액을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 처리하여, 75 % 의 수율로 무색 오일의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(1H-인덴-1-일)디메틸실란을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 03 (s, 3H) , 0. 14 (s, 3H) , 1.44 (s, 9H), 2.29(s, 3H), 3.45 (d, 1H, J=lHz), 3.81 (s, 3H), 6.57 (dd, 1H, J=2, 5Hz), 6.89 (dd, 1H, J=2, 5Hz), 7.03 (d, 1H, J=2HZ), 7.20 (d, 1H, J=2Hz), 7.04-7.50 (m, 4H)
[실시예 32]
(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란의 합성
-78 ℃에서 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 (7.72 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (100 ml) 에, n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (37.5 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 3 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 10 분간 -78 ℃ 의 디클로로디메틸실란 (19.36 g) 의 헥산 용액 (100 ml) 에 적가한다. 그 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (150 ml) 에 용해시킨다. 수득된 용액에 -78 ℃에서 플루오렌 (4.99 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (100 ml) 및 n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (18.25 ml) 으로부터 제조된 플루오레닐리튬 용액을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 테트라히드로푸란-헥산 용매 혼합물로부터 재결정하여, 57 % 의 수율로 무색 결정의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란 (6.82 g) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.21 (s, 6H), 1.50 (s, 9H), 2.33 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 4.40 (s, 1H), 6.99 (d, 1H, J=2Hz), 7.29 (d, 1H, J=2Hz), 7.12-7.38 (m, 6H), 7.82 (d, 2H, J=8Hz)
[실시예 33]
(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란의 합성
-78 ℃에서 1-브로모-3-t-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 (5.24 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (100 ml) 에, n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (25.0 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨다.
상기 수득된 혼합물을 10 분간 -78 ℃ 의 디페닐디클로로실란 (5.06 g) 의 헥산 용액 (100 ml) 에 적가한다. 이어서 수득된 용액을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매를 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (150 ml) 에 용해시킨다. 수득된 용액에 -78 ℃에서 플루오렌 (3.32 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (100 ml) 및 n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (12.5 ml) 으로부터 제조된 플루오레닐리튬 용액을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 펜탄으로부터 재결정하여, 무색 결정의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)(9H-플루오렌-9-일)디페닐실란 (4.31 g, 수율 40 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 1.46 (s, 9H), 2.23 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 4.92 (s, 1H), 7.00 (dt, 2H, J=l, 7Hz), 7.10 (d, 1H, J=lHz), 7.14 (d, 4H, J=8Hz), 7.19 (d, 1H, J=lHz), 7.21-7.30 (m, 10H), 7.52 (d, 2H, J=8Hz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 524, 359, 282, 177, 165, 77
[실시예 34]
(3-tert-부틸-2-메톡시메틸옥시-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
-78 ℃에서 1-브로모-3-t-부틸-메톡시메틸옥시-5-메틸벤젠 (11.48 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (300 ml) 에, n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (25.0 ml) 을적가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 30 분간 -78 ℃ 의 디메틸디클로로실란 (5.16 g) 의 헥산 용액 (200 ml) 에 적가한다. 그 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매를 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (200 ml) 에 용해시킨다. 수득된 용액에 -78 ℃에서 테트라메틸시클로펜타디엔 (4.88 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (300 ml) 및 n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (25.0 ml) 으로부터 제조된 테트라메틸시클로펜타디에닐리튬 용액을 적가한다. 그 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산)로 처리하여, 36 % 의 수율로 무색 결정의 (3-tert-부틸-2-메톡시-메틸옥시-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (5.60 g) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 13 (s, 6H) , 1.39 (s, 9H) , 1.69 (s, 6H), 1.78 (s,6H), 2.29 (s, 3H), 3.43 (s, 1H), 4.40 (dd, 2H, J=2, 2Hz), 5.27 (ddd, 1H, J=2, 2, 9Hz), 5.53 (ddd, 1H, J=2, 2, 17Hz), 6.03 (ddddd, 1H, J=2, 2, 2, 9, 17Hz), 7.03 (d, 1H, J=2Hz), 7.17 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 35]
(2-벤질옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
-78 ℃에서 2-벤질옥시-1-브로모-3-t-부틸-5-메틸벤젠 (29.30 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (300 ml) 에, n-부틸리튬의 1.60 M 헥산 용액 (51.28 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 30 분간 헥산 용액 (150 ml) 중에 용해된 -78 ℃ 의 디메틸디클로로실란 (100.0 g) 용액에 첨가한다. 이어서 수득된 혼합물을 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (200 ml) 에 용해시킨다. 수득된 용액에 -78 ℃에서 테트라메틸시클로펜타디엔 (9.78 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (500 ml) 및 n-부틸리튬의 1.56 M 헥산 용액 (51.28 ml) 으로부터 제조된 테트라메틸시클로펜타디에닐리튬 용액을 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산)로 처리하여, 무색 오일의 (2-벤질옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (17.6 g, 수율 51 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 01 (s, 6H) , 1. 33 (s, 9H) , 1.52 (s, 6H), 1.67 (s, 6H), 2.24 (s, 3H), 3.32 (s, 1H), 4.94 (s, 2H), 6.99 (d, 1H, J=2Hz), 7.13 (d, 1H, J=2Hz), 7.21 (dd, 2H, J=7, 7Hz), 7.29(dt, 1H, J=l, 7Hz), 7.40 (dd, 2H, J=l, 7Hz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 432, 341, 311, 295, 255, 91, 57
[실시예 36]
(2-tert-부틸디메틸실릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
3-tert-부틸-2-tert-부틸디메틸실릴옥시-1-브로모-5-메틸벤젠 (0.715 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (10 ml)을 -78 ℃ 로 냉각시킨 후, n-부틸리튬의 헥산 용액 (1.28 ml) 을 거기에 첨가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.수득된 혼합물에 (2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실릴 클로라이드 (0.429 g)을첨가하고, 혼합물을 10 시간 동안 실온에서 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액 (10 ml) 과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 에틸 아세테이트로 처리하여, 거기에서 에틸 아세테이트 가용 물질을 추출한다. 수득된 에틸 아세테이트 용액 및 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 무수 황산나트륨 상에 건조시킨 후, 용매 제거하여, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산)로 처리하여, 황색 오일의 (2-tert-부틸-디메틸실릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (0.30 g, 수율 34 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.21 (s, 12H), 0.67 (s, 9H), 1.38(s, 9H), 1.85 (s, 6H), 2.10 (s, 6H), 2.28 (s, 3H), 3.32 (s, 1H), 6.91 (d, 1H, J=2Hz), 7.05(d, 1H, J=2Hz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 456, 399, 326, 223, 178, 147,133, 105, 57
[실시예 37]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(시클로펜타디에닐)실란의 합성
-78 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠 (17.00 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (200 ml) 에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (36.2 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 15 분간 -20 ℃ 미만의 온도에서 헥산 용액 (100 ml)중에 용해된 -78 ℃ 의 디메틸디클로로실란 (50.0 g) 용액에 첨가한다. 이어서 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (75 ml) 에 용해시킨다. 용액에 -78 ℃에서 시클로펜타디에닐소듐의 2 M 테트라히드로푸란 용액 (30 ml)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산)로 처리하여, 무색 오일의 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(시클로펜타디에닐)실란 (7.3 g, 수율 37 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.19 (s, 6H) , 1. 45 (s, 9H) , 2.36 (s, 3H), 3.11 (s, 1H), 4.43 (dt, 2H, J=2, 5Hz), 5.31 (dq, 1H, J=2, llHz), 5.57 (dq, 1H, J=2, 17Hz), 6.07 (ddt, 1H, J=5, 11, 17Hz), 6.40-6.70 (m, 4H), 7.16 (d, 1H, J=2Hz), 7.22 (d, 1H, J=2Hz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 326, 311, 285, 220, 41
[실시예 38]
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
-78 ℃에서 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(시클로펜타디에닐)실란 (1.62 g) 의 톨루엔 용액 (15 ml) 에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (2.99 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
수득된 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 티타늄 테트라클로라이드 (0.545 ml) 의 톨루엔 용액 (5 ml)을 거기에 첨가한다. 수득된 혼합물을 빛을 차단하면서 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 여과하고, 그 여과물을 감압 하에 용매 제거하여, 적갈색 고체를 수득한다. 고체를 헥산-톨루엔 용매 혼합물로부터 재결정하여, 적색 침상 결정의 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.72 g, 수율 36 %)를 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 0.27 (s, 6H), 1.63 (s, 9H), 2.21 (s, 3H), 6.09 (t, 2H, J=2Hz), 6.65 (t, 2H, J=2Hz), 7.08 (d, 1H, J=2Hz), 7.21 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 39]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(tert-부틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
-78 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠 (17.00 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (200 ml) 에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (36.2 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 15 분간 -20 ℃ 이하의 온도에서 헥산 (100 ml) 중에 용해된 -78 ℃ 의 디메틸디클로로실란 (50.0 g) 용액에 첨가한다. 이어서 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (75 ml) 에 용해시킨다. 용액에 -78 ℃에서 5-이소프로필리덴시클로펜타-1,3-디엔 (6.37 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (250 ml) 및 1.05 M 메틸리튬-에테르 용액 (57.2 ml) 으로부터 제조된 tert-부틸시클로펜타디에닐리튬 용액을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산)로 처리하여, 이성체들의 혼합물로서 무색오일의 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(tert-부틸시클로펜타디에닐)실란 (6.58 g, 수율 29 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.17-0.55 (6H;0.17:s;0.22:s; 0.54:s;0.55:s), 1.22-1.23 (9H;1.22:s;1.23:s), 1.43-1.46 (9H;1.43:s;1.46:s), 2.34-2.36 (3H;2.34:s;2.36:s), 3.08-3.76 (lH;3.08:s; 3.76:s), 4.27-4.60 (m, 2H), 5.30- 5.62 (m, 2H), 6.08-6.12 (m, 1H), 6.20-6.60 (m, 3H), 7.17 (d, 1H, J=2Hz), 7.23 (d, 1H, J=2Hz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 382, 325, 261, 203, 172, 41
[실시예 40]
디메틸실릴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
-78 ℃에서 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(tert-부틸시클로펜타디에닐)실란 (1.53 g) 의 톨루엔 용액 (15 ml) 에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (1.53 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다. 수득된 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 티타늄 테트라클로라이드 (0.440 ml) 의 톨루엔 용액 (5 ml)을 거기에 첨가한다. 수득된 혼합물을 빛을 차단하면서 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 여과하고, 그 여과물을 용매 제거하여, 적갈색 고체를 수득한다. 고체를 헥산-톨루엔 용매 혼합물로부터 재결정하여, 오렌지색 결정으로서 디메틸실릴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.09 g, 수율 5 %)를 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 0.36 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.65 (s, 9H), 2.24 (s, 3H), 5.73 (dd, 1H, J=2, 3Hz), 6.79 (dd, 1H, J=2, 3Hz), 6.82 (dd, 1H, J=2, 3Hz), 7.15 (d, 1H, J=2Hz), 7.25 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 41]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
-78 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠 (5.6 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (50 ml) 에, n-부틸리튬의 1.65 M 헥산 용액 (12.5 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 -78 ℃에서 1.5 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 3 분간 -78 ℃ 의 디클로로디메틸실란 (12.1 g) 의 헥산 용액 (25 ml) 에 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 24 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
테트라히드로푸란 (50 ml)을 상기 수득된 혼합물에 첨가하고, 또한 거기에 1 분간 -78 ℃에서 리튬 메틸시클로펜타디에나이드 (3.0 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (30 ml)를 첨가하며, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 3 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 물 (40 ml) 와 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 유기층에서 용매를 제거하고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 이성질체의 혼합물인 담황색 오일 (2.5 g, 순도 90 %) 의 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(메틸시클로펜타디에닐)실란을 수득한다. 목적 생성물의 수율이 33 % 이다.
1H NMR (C6D6) δ 0.08-0.09 (3H;0.08:s;0.09:s), 0.39-0.41 (3H;0.39:s; 0.41:s), 1.32-1.51 (9H;1.32:s;1.36:s;1.39:s;1.51:s), 1.96-2.03 (3H;1.96:s; 1.99:s;2.03:s), 2.24-2.27 (3H;2.24:s;2.27:s), 2.90-3.68 (lH;2.90:s; 2.98:s; 3.68:s), 4.17-4.50 (2H;4.17:m;4.33:s; 4.50:d, J=5Hz), 5.22 (d, 1H, J=lOHz), 5.48 (d, 1H, J=17Hz), 5.79-5.98 (m, 1H), 6.14 (d, 1H, J=lOHz), 6.38 (d, 1H), 7.07-7.16 (m, 3H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 340, 325, 298, 283, 245, 221, 205, 189, 159, 145, 120, 91, 75, 61, 41
[실시예 42]
디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
-78 ℃에서 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(메틸시클로펜타디에닐)실란 (0.75 g) 의 헥산 용액 (10 ml) 에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (2.1ml) 을 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다. 수득된 혼합물에 톨루엔 (25 ml)을 첨가한 후, 실온에서 티타늄 테트라클로라이드 (0.40 g)을 첨가한다. 수득된 혼합물을 빛을 차단하면서 75 ℃에서 24 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 여과하고, 그 여과물을 용매 제거하여, 검은 타르를 수득한다. 타르를 헥산 (5 ml) 로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출한다. 이에 수득된 헥산 용액을 용매 제거하여, 흑적색 타르 (0.3 g, 수율 33 %) 의 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드를 이성체 혼합물로서 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 0.24-0.34 (6H;0.24:s;0.32:s; 0.33:s;0.34:s), 1.58-1.64 (9H;1.58:s;1.59:s;1.62:s;1.69:s), 2.15-2.26 (6H;2.15:s;2.19:s; 2.21:s;2.24: s;2.26:s), 5.81 (s, 1H), 6.14 (t, 1H, J=2Hz), 6.46 (t, 1H, J=2Hz), 7.12 (d, 1H, J=lHz), 7.24 (d, 1H, J=lHz)
[실시예 43]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)(인데닐)디메틸실란의 합성
-78 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠 (18.9 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (150 ml) 에, n-부틸리튬의 1.65 M 헥산 용액 (40.4 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 -78 ℃에서 2 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 5 분간 -78 ℃ 의 디클로로디메틸실란 (12.1 g) 의 헥산 용액 (80 ml) 에 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 24 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
테트라히드로푸란 (150 ml)을 수득된 혼합물에 첨가하여, 수득되는 혼합물을 -78 ℃로 냉각하며, 인데닐리튬 (8.2 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (100 ml)을 거기에 3 분간 첨가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하고, 5 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 물 (100 ml) 와 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 유기층에서 용매를 제거하여 오일을 수득한다. 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 이성질체의 혼합물인 황색 오일 (11.0 g, 순도 94 %) 의 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)(인데닐)디메틸실란을 수득한다. 목적 생성물의 수율이 43 % 이다.
1H NMR (C6D6) δ 0.09 (s, 3H) , 0. 55 (s, 3H) , 1. 321.41 (9H;1.32:s;1.41:s), 2.28-2.29 (3H;2.28:s; 2.29:s), 3.40 (s, 1H), 4.03 (s, 1H), 4.15 (t, 1H, J=2Hz), 4.39 (dd, 2H, J=2.2Hz), 5.05-5.24 (lH, 5.05:s;5.08:s;5.18:s;5.24:d, J=9HZ), 5.51 (d, 1H, J=17Hz), 5.69-6.08 (m, 1H), 6.54 (dd, 1H, J=2.6Hz), 6.80-7.50 (m, 5H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 340, 325, 298, 283, 245, 221, 205, 189, 159, 145, 120, 91, 75, 61, 41
[실시예 44]
디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
실온에서 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)(인데닐)디메틸실란 (2.2 g) 의 톨루엔 용액 (20 ml) 에 트리에틸아민 (1.50 g)을 첨가한다. 수득된 혼합물을 -30 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (4.8 ml)을 거기에 적가한다. 수득된 혼합물을 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반한다. 실온에서 수득된 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 (1.35 g)을 적가하고, 수득된 혼합물을 빛을 차단하면서 95 ℃에서 24 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 여과하고, 수득된 고체를 톨루엔 (15 ml) 로 세정하고, 그 여과물을 용매 제거하여, 흑적색 오일 (2.9 g)을 수득한다. 펜탄 (10 ml)을 오일에 첨가하고, 불용성 부분을 감압 하에 건조시켜, 적갈색 분말의 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (0.25 g, 수율 11 %) 를 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 0. 45 (s, 3H) , 0 .50 (s, 3H) , 1. 44 (s, 9H), 2.27 (s, 3H), 6.69-6.75 (m, 2H), 6.78-6.80(lH; 6.79:d, J=lHz;6.80:d, J=lHz), 6.92-6.98(m, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.23 (dd, 2H, J=2.6Hz), 7.57 (dt, 1H, J=9.1Hz)
[실시예 45]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)(디메틸페닐)디메틸(9H-플루오렌-9-일)실란의 합성
-78 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3-t-부틸-5-메틸벤젠 (17.00 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (200 ml) 에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (36.2 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 15 분간 헥산 (100 ml) 중에 용해된 -78 ℃ 의 디클로로디메틸실란 (50.0 g) 의 용액에 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (75 ml) 에 용해시킨다. 용액에 플루오렌 (9.97 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (250 ml) 및 1.66 M n-부틸리튬-헥산 용액 (36.2 ml) 로부터 제조된 -78 ℃ 플루오레닐리튬을 적가한다. 이어서 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하고, 또한 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 물 (100 ml) 와 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
건조된 유기 용액을 감압 하에 용매 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 처리하여, 무색 오일의 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)디메틸(9H-플루오렌-9-일)실란 (12.04 g, 순도 47 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.10 (s, 6H) , 1 - 56 (s, 9H) , 2.40 (s, 3H), 4.51 (s, 1H), 4.52 (dt, 2H, J=2, 4Hz), 5.37 (dq, 1H, J=2, 8Hz), 5.63 (dq, 1H, J=2, 17Hz), 6.14 (ddt, 1H, J=4, 8, 17Hz), 7.08 (d, 1H, J=2Hz), 7.23 (d, IH, J=2Hz), 7.23 (dd, 2H, J=7, 8Hz), 7.39 (dd, 2H, J=7, 8HZ), 7.40 (d, 2H, J=7Hz), 7.92 (d, 2H, J=8Hz)
[실시예 46]
2-알릴옥시-1-브로모-3,5-디메틸벤젠의 합성
0 ℃ 의 아세토니트릴 (500 ml) 중에 용해된 2-브로모-4,6-디메틸페놀 (88.02 g) 의 용액에, 수산화칼륨 (30.0 g)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 교반하여, 청색 용액을 수득한다. 10 ℃ 이하의 온도에서 알릴 브로마이드 (100 g)을 청색 용액에 적가하고, 혼합물을 실온으로 승온시킨 후, 6 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산)로 처리하여, 무색 오일의 2-알릴옥시-1-브로모-3,5-디메틸벤젠 (85.73 g, 수율 81 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 2.24 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 4.40 (dt, 2H, J=l, 6Hz), 5.27 (dq, 1H, J=l, 1OHz), 5.43 (dq, 1H, J=2, 17Hz), 6.13 (ddt, 1H, J=6, 10, 17Hz), 6.91 (dd, 1H, J=l, lHz), 7.19 (dd, 1H, J=l, lHz)
[실시예 47]
(2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
-78 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3,5-디메틸벤젠 (24.10 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (200 ml) 에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (60.24 ml) 을 적가하고, 혼합물을 20 분 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 30 분간 헥산 (100 ml) 중에 용해된 -78 ℃ 의 디클로로디메틸실란 (100.0 g) 의 용액에 적가한다. 이어서 수득된 혼합물을 실온으로 승온시킨 후, 1 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (200 ml) 에 용해시킨다. 용액에 테트라메틸시클로펜타디엔 (12.22 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (400 ml) 및 n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (60.24 ml) 로부터 제조된 -78 ℃의 테트라메틸시클로펜타디에닐리튬 용액을 적가한다. 이어서 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하고, 또한 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 물 (100 ml) 와 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
건조된 유기 용액을 감압 하에 용매 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 처리하여, 무색 오일의 (2-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (18.8 g, 순도 56 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 10 (s, 6H) , 1. 70 (s, 6H) , 1.80 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 3.40 (s, 1H), 4.41 (dt, 2H, J=2, 5Hz), 5.28 (dq, 1H, J=2, llhz), 5.41 (dq, 1H, J=2, 17Hz), 6.12 (ddt, 1H, J=5, 11, 17Hz), 6.94 (d, 1H, J=2Hz), 7.02 (d, 1H, J=2Hz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 340, 299, 219, 178, 41
[실시예 48]
2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠의 합성
0 ℃ 의 아세토니트릴 (250 ml) 중에 용해된 2-알릴옥시-1-브로모-4-메틸-6-tert-부틸페놀 (43.8 g) 의 용액에, 수산화칼륨 (13.2 g)을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하여, 청색 용액을 수득한다. 10 ℃ 이하의 온도에서 알릴 브로마이드 (65 g)을 청색 용액에 적가하고, 혼합물을 실온으로 승온시킨 후, 6 시간동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄 수용액과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액을 상기 유기층과 배합하여, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에 건조한다.
건조된 유기 용액에서 감압 하에 용매를 제거하고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산)로 처리하여, 무색 오일의 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠 (46.07 g, 수율 90 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 1. 38 (s, 9H) , 2. 27 (s, 3H) , 4.57 (dt, 2H, J=2, 5Hz), 5.29 (dq, 1H, J=2, llhz), 5.49 (dq, IH, J=2, 17Hz), 6.13 (ddt, 1H, J=5, 11, 17Hz), 7.07 (d, 1H, J=2Hz), 7.25 (d, 1H, J=2Hz)
[실시예 49]
2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠의 합성
10 ℃ 에서 85 % 수산화칼륨 (76.61 g) 및 메틸 이소부틸 케톤 (1000 ml) 의 혼합물에 2 시간 동안 2-브로모-6-tert-부틸-4-메틸페놀 (230.98 g)을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 25 ℃에서 교반한다. 수득된 짙은 청색 혼합물에 10 ℃에서 알릴 브로마이드 (133.07 g)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 25 ℃에서 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 물 (500 ml) 과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조된 유기 층에서 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 증류시켜, 무색 오일의 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠 (245.25 g, 수율 91 %) 을 수득한다.
융점 : 74 - 75 ℃ (0.08 mmHg)
1H NMR (CDC13) δ 1.38 (s, 9H), 2.27 (s, 3H), 4.57 (dt, 2H, J=2, 5Hz), 5.29 (dq, 1H, J=2, llhz), 5.49 (dq, 1H, J=2, 17Hz), 6.13 (ddt, 1H, J=5, 11, 17Hz), 7.07 (d, 1H,.J=2Hz), 7.25 (d, 1H, J=2Hz)
질량 스펙트럼 (EI, M/e) 282, 269, 241, 226, 203, 162, 147, 122, 91, 41
[실시예 50]
2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠의 합성
50 ℃ 에서 85 % 수산화칼륨 (1.82 g), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 (0.040 g) 및 톨루엔의 혼합물에 2-브로모-6-t-부틸-4-메틸페놀 (6.08 g) 및 알릴 브로마이드 (3.38 g)를 교반하면서 적가한다. 이어서 수득된 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한다.
25 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 내부 표준 방법을 이용하여 기체 크로마토그래피 분석한결과 사용된 2-브로모-6-t-부틸-4-메틸페놀 기재로 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠을 93 % 의 수율로 수득한다.
[실시예 51]
2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸벤젠의 합성
10 ℃ 에서 85 % 수산화칼륨 (4.57 g) 및 메틸 이소부틸 케톤 (30 ml) 의 혼합물에 2-브로모-6-tert-부틸-4-메톡시페놀 (16.02 g)을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 25 ℃에서 교반한다. 이에 수득된 짙은 청색 혼합물에 10 ℃에서 알릴 브로마이드 (8.47 g)을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 25 ℃에서 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 물 (500 ml) 과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조된 유기 층에서 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 증류시켜, 담황색 오일의 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메톡시벤젠 (15.80 g, 수율 85 %) 을 수득한다.
융점 : 115 - 117 ℃ (0.8 mmHg)
1H NMR (CDC13) δ 1. 38 (s, 9H) , 3 .76 (s, 3H) , 4.55 (dt, 2H, J=2, 5Hz), 5.29 (dq, 1H, J=2, llhz), 5.48 (dq, 1H, J=2, 17Hz), 6.13 (ddt, 1H, J=5, 9, 17Hz), 6.86 (d, 1H, J=3Hz), 6.95 (d, 1H, J=3Hz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 300, 257, 178, 138, 91, 44
[실시예 52]
(2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타디에닐)실란의 합성
-78 ℃에서 2-알릴옥시-1-브로모-3-tert-부틸-5-메톡시벤젠 (8.98 g) 의 헥산 용액 (90 ml) 에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (18.07 ml) 을 적가하고, 수득된 혼합물을 -30 ℃ 로 승온시키고, 1 시간 동안 교반한다. 수득된 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각한 후, 디클로로디메틸실란 (4.26 g)을 거기에 첨가시키고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 25 ℃ 로 승온시키며, 3 시간 동안 교반한다. 그 후, 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거한다.
이에 수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (50 ml) 에 용해시키고, 수득된 용액을 -78 ℃에서 테트라메틸시클로펜타디에닐리튬 (3.84 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (100 ml)에 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하고, 또한 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화암모늄과 혼합하고, 수성층 및 유기층으로부 분리한다. 수성층을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출하고, 수득된 헥산 용액과 상기 유기층을 배합하여, 유기 용액을 수득한다. 유기 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
건조된 유기 용액을 감압 하에 용매 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 처리하여, 무색 오일의 (2-알릴옥시-3-tert-부틸-5-메톡시페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (5.00 g, 순도 42 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 14 (s, 6H) , 1. 39 (s, 9H) , 1.70 (s, 6H), 1.78 (s, 6H), 3.42 (s, 1H), 3.80 (s, 3H), 4.39 (dt, 2H, J=2, 2Hz), 5.27 (dq, 1H, J=2, llhz), 5.53 (dq, 1H, J=2, 17Hz), 6.03 (ddt, 1H, J=2, 11, 17Hz), 6.75 (d, 1H, J=3Hz), 6.93 (d, 1H, J=3Hz)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 399, 261, 236, 221, 162, 147,75
[실시예 53]
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
실온에서 (3-tert-부틸-2-알릴옥시-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (117.5 g, 순도 : 85 %) 의 헥산 용액 (1170 ml) 에, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 (340 ml) 을 적가하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반한다. 반응액의 상등액을 제거한 후, 톨루엔 (1400 ml) 및 티타늄 테트라클로라이드 (61 g)을 실온에서 반응액의 잔류물에 첨가하고, 수득된 혼합물을 빛을 차단하면서 95 ℃에서 10 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 여과하고, 고체를 톨루엔 (500 ml) 로 세정한다. 여과물 및 수득된 세정물을 배합하고, 용매를 증류 제거함으로써, 흑적색 타르를 수득한다. 톨루엔 (250 ml) 및 헥산 (1150 ml)을 타르에 첨가하고, 수득된 혼합물을 65 ℃ 로 가열하여, 용액을 형성시킨 후, 그것을 -20 ℃에서 24 시간 동안 방치한다. 형성된 석출물을 여과 수집하고, 헥산 (80 ml) 으로 세정하며, 감압 하에 건조시켜, 적색 고체를 수득한다. 고체를 톨루엔 (240 ml) 및 헥산 (720 ml) 의 용매 혼합물로부터 재결정하여, 적색 침상 결정의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (29.1 g, 수율 22.6 %)를 수득한다.
[실시예 54]
(3,5-디-tert-부틸-2-트리메틸실록시페닐)클로로디메틸실란의 합성
테트라히드로푸란 (100 ml) 에 용해된 - 70 ℃ 의 1-브로모-3,5-디-tert-부틸-2-트리메틸실록시벤젠 (39.0 g) 의 용액에 n-부틸리튬의 1.68 M 헥산 용액을 적가하고, 혼합물을 2 시간 동안 -70 ℃에서 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 테트라히드로푸란 (70 ml) 에 용해된 -70 ℃ 의 디클로로디메틸실란 (66.1 ml) 의 용액에 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온한다.
반응 혼합물에서 용매를 제거하고, 잔류물을 헥산 (70 ml) 로 처리하여 거기에서 헥산 가용 물질을 추출한다. 이에 수득된 헥산 용액에서 용매를 증류 제거하여, 담황색 (3,5-디-tert-부틸-2-트리메틸실록시페닐)클로로디메틸실란 (40.0 g, 수율 99 %)을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.34 (s, 9H), 0.60 (s, 6H), 1.28(s, 9H), 1.41 (s, 9H), 7.25 (d, J=2.6Hz, 1H), 7.38 (d, J=2.6Hz, 1H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 370, 355, 313, 247, 167
[실시예 55]
(3,5-디-tert-부틸-2-트리메틸실록시페닐)시클로펜타디에닐디메틸실란의 합성
-70 ℃ 의 시클로펜타디에닐리튬 (2.20 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (100 ml) 에, (3,5-디-tert-부틸-2-트리메틸실록시페닐)클로로디메틸실란 (9.83 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (50 ml) 을 적가한다. 그 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 실온에서 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물에서 용매를 제거하고, 잔류물을 헥산으로 처리하여 거기에서 헥산 가용 물질을 추출한다. 수득된 헥산 용액에서 용매를 증류 제거하여, 담황색 (3,5-디-tert-부틸-2-트리메틸실록시페닐)시클로펜타디에닐디메틸실란 (10.43 g, 수율 98 %)을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 28 (s, 6H) , 0. 35 (s, 9H) , 1.29 (s, 9H), 1.42 (s, 9H), 6.57 (s, 1H), 7.22 (s, 1H), 7.24 (s, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.39 (s, 2H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 400, 385, 326, 311, 298, 247, 215
[실시예 56]
(3,5-디-tert-부틸-2-트리메틸실록시페닐)디메틸(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)실란의 합성
-70 ℃ 의 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐)리튬 (0.85 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (20 ml) 에, (3,5-디-tert-부틸-2-트리메틸실록시페닐)클로로디메틸실란 (1.86 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (15 ml) 을 적가한다. 그 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 실온에서 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물에서 용매를 제거하고, 잔류물을 헥산으로 처리하여 거기에서 헥산 가용 물질을 추출한다. 헥산 용액에서 용매를 증류 제거하여, 담황색 (3,5-디-tert-부틸-2-트리메틸실록시페닐)디메틸(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)실란 (2.0 g, 수율 84 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.11 (s, 9H) , 0 - 30 (s, 9H) , 0.37 (s, 6H), 1.31 (s, 9H), 1.33 (s, 9H), 6.45 (m, 1H), 7.25 (s, 1H), 7.28 (m, 2H), 7.37 (s, 1H), 7.41 (s, 1H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 472, 457, 417, 397, 382, 369, 327, 310, 147, 73
[실시예 57]
(3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)클로로디메틸실란의 합성
1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시벤젠 (24.18 g) 및 테트라히드로푸란 (180 ml)을 함유하는 -60 ℃ 의 혼합물에, n-부틸리튬의 1.6 M 헥산 용액 (54.2 ml)을 30 분간 적가한 후, 수득된 혼합물을 3.75 시간 동안 -40 ℃에서 유지시킨다.
상기 수득된 혼합물을 디클로로디메틸실란 (49.5 g) 및 테트라히드로푸란 (180 ml)을 함유하는 -60 ℃ 의 용액에 적가한다. 수득된 용액을 2 시간 동안실온으로 승온하고, 15 시간 동안 교반한 후, 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 감압 하에 증류 제거한다.
상기 수득된 혼합물을 헥산으로 처리하여 거기에서 헥산 가용 물질을 추출한다. 헥산 용액에서 감압 하에 용매를 제거하여, 백색 분말의 (3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)클로로디메틸실란 (24.7 g, 수율 98 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 35 (s, 9H) , 0. 62 (s, 6H) , 1.42 (s, 9H), 2.28 (s, 3H), 7.06 (s, 1H), 7.19 (s, 1H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 328, 313, 271, 205, 167, 93, 73
[실시예 58]
(3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)디메틸(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)실란의 합성
-70 ℃에서 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐)리튬 (1.43 g) 의 테트라히드로푸란 용액 (20 ml) 에, (3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)클로로디메틸실란 (2.59 g) 및 테트라히드로푸란 (15 ml)을 함유하는 용액을 적가한 후, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 12 시간 더 교반한다.
반응 혼합물을 감압 하에 용매 제거하고, 잔류물을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출한다. 수득된 헥산 용액을 용매 제거하여, 담황색 오일의 (3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)디메틸(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)실란 (2.9 g, 수율 86 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 14 (s, 9H) , 0.25 (s, 9H) , 0.34 (s, 6H), 1.28 (s, 9H), 1.42 (s, 3H), 6.45 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.25 (s, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.39 (s, 1H)
질량 스펙트럼 (CI, m/e) 430
[실시예 59]
(3-tert-부틸-2-메톡시페닐)디메틸(시클로펜타디에닐)실란의 합성
-35 ℃에서 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란 (5.0 g), 테트라히드로푸란 (35 ml) 및 헥산 (35 ml)를 함유하는 용액에, 시클로펜타디에닐리튬 (1.45 g)을 첨가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시키고, 실온에서 10 시간 동안 교반한다.
수득된 백색 현탁액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 수득된 잔류물을 헥산으로 처리하여, 헥산 가용 물질을 추출한다. 수득된 헥산 용액을 용매 제거하여, 황색 오일의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(시클로펜타디에닐)실란 (5.07 g, 수율 91 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0. 22 (s, 6H) , 1. 35 (s, 9H) , 2.26 (s, 3H), 3.56 (s, 3H), 5.25 (s, 1H), 5.84 (br, 1H), 5.87 (br, 1H), 6.99 (br, 2H), 7.08 (s, 1H), 7.16 (s, 1H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 300, 255, 205, 179, 161, 89
[실시예 60]
(3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)디메틸(시클로펜타디에닐)실란의 합성
-40 ℃에서 (3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)클로로디메틸실란 (2.5 g) 및 테트라히드로푸란 (10 ml)을 함유하는 용액을 시클로펜타디에닐리튬 (0.56 g) 및 테트라히드로푸란 (20 ml)을 함유하는 용액에 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시키고, 실온에서 10 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물에서 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 헥산으로 처리하여, 헥산 가용 물질을 추출한다. 수득된 헥산 용액을 용매 제거하여, 담황색 오일의 (3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)디메틸(시클로펜타디에닐)실란 (2.5 g, 수율 92 %) 을 수득한다.
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 358, 284, 269, 213, 205, 147, 95, 73
[실시예 61]
(3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
-55 ℃에서 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시벤젠 (1.54 g) 및 테트라히드로푸란 (15 ml) 을 함유하는 용액에, n-부틸리튬의 1.6 M 헥산 용액 (3.15 ml)을 10 분간 적가한다. 수득된 혼합물을 45 분간 -45 ℃에서 유지시킨 후, 클로로디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (1.0 g) 및 테트라히드로푸란 (5 ml)를 함유하는 용액을 거기에 적가하며, 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온으로승온시킨다. 반응 혼합물을 13 일간 실온에서 교반한 후, 감압 하에 용매를 제거한다.
이에 수득된 혼합물을 헥산으로 처리하여, 헥산 가용 물질을 추출한다. 수득된 헥산 용액을 -40 ℃ 에 방치하고, 이에 형성된 백색 고체를 건조시키고, 담황색 오일의 (3-tert-부틸-5-메틸-2-트리메틸실록시페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (0.97 g, 수율 48 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.01 (s, 6H) , 0. 42 (s, 9H) , 1.50 (s, 9H), 2.01 (s, 6H), 2.10 (s, 6H), 2.33 (s, 3H), 3.59 (s, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.23 (s, 1H)
[실시예 62]
(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란의 합성
-40 ℃에서 테트라히드로푸란 (31.5 ml), 헥산 (139 ml) 및 3-tert-부틸-1-브로모-2-메톡시-5-메틸벤젠 (45 g)을 함유하는 용액에, 20 분간 n-부틸리튬의 1.6 M 헥산 용액 (115 ml)을 적가한다. 수득된 혼합물을 1 시간 동안 -40 ℃에서 유지시킨 후, 테트라히드로푸란 (31.5 ml)을 적가한다.
상기 수득된 혼합물을 -40 ℃에서 디클로로디메틸실란 (131 g) 및 헥산 (306 ml)을 함유하는 용액에 적가한다. 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온하고, 12 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물로부터 감압 하에 용매 및 과잉 디클로로디메틸실란을 증류 제거하고, 잔류물을 헥산으로 처리하여, 헥산 가용 물질을 추출한다. 수득된 헥산용액을 용매 제거하여, 담황색 오일의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란 (41.9 g, 수율 84 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.68 (s, 6H), 1.32 (s, 9H), 2.23 (s, 3H), 3.70 (s, 3H), 7.20 (s, 1H), 7.21 (s, 1H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 270, 255, 219, 189, 145, 128, 109, 93
[실시예 63]
(3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
-35 ℃ 에서 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로메틸실란 (5.24 g) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 함유하는 용액에, 테트라메틸시클로펜타디에닐리튬 (2.73 g)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시키고, 실온에서 10 시간 동안 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 감압 하에 용매 제거하고, 잔류물을 헥산으로 처리하여, 거기에서 헥산 가용 물질을 추출한다. 수득된 헥산 용액을 용매 제거하여, 황색 오일의 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (6.69 g, 수율 97 %) 을 수득한다.
1H NMR (C6D6) δ 0. 31 (s, 6H) , 1. 49 (s, 9H) , 1.81 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 2.22 (s, 3H), 3.60 (s, 3H), 5.23 (s, 3H), 7.23 (br, 2H)
질량 스펙트럼 (EI, m/e) 356, 299, 235, 205, 179, 161, 89
[실시예 64]
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
-70 ℃ 에서 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (10.04 g), 톨루엔 (100 ml) 및 트리에틸아민 (6.30 g)을 함유하는 용액에 n-부틸리튬의 1.63 M 헥산 용액 (19.0 ml)를 적가하고, 수득된 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 승온시키고, 실온에서 12 시간 동안 교반한다.
0 ℃에서 질소 대기 하에 상기 수득된 혼합물을 티타늄 테트라클로라이드 (4.82 g) 의 톨루엔 용액 (50 ml) 에 첨가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 실온으로 승온시킨 후, 10 시간 동안 환류 하에 가열한다.
반응 혼합물을 여과하고, 용매를 여과물에서 증류 제거한다. 수득된 잔류물을 톨루엔-헥산 용매 혼합물로부터 재결정하여, 하기 구조식을 갖는 원주형의 오렌지색 결정인 오일의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert -부틸-2-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 (6.69 g, 수율 97 %) 을 수득한다.
1H NMR (CDC13) δ 0.57 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 2.15(s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.38 (s, 3H), 7.15 (s, 1H), 7.18 (s, 1H)
13C NMR (CDC13) δ 1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23,130.62, 131.47, 133.86, 135.50, 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
질량 스펙트럼 (CI, m/e) 458
[실시예 65]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 20 ml의 헥센-1을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 2.0 μmol 의 실시예 18 에서 합성한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 6.0 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 계속해서 차례로 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 25.0 의 SCB, 0.77 의 [η1], 35,000 의 분자량 (Mw), 2.1 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 94.2 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간당, 티타늄의 몰 당, 2.65 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 66]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 2 ml의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.5 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 0.25 mmol 의 실시예 10 에서 합성한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 14.7 의 SCB, 1.67 의 [η1], 120,000의 분자량 (Mw), 11.3 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 110.6 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 2.65 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 67]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 2 ml의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 1.0 μmol 의 실시예 12 에서 합성한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 18.7 의 SCB, 0.62 의 [η1], 27,000의 분자량 (Mw), 6.7 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 106.0 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 8.82 x 106g 의 속도로 제조한다.
[실시예 68]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 헥센으로, α-올레핀으로서는 2 ml의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 1.0 μmol 의 실시예 14 에서 합성한 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 32.0 의 SCB, 1.34 의 [η1], 69,000 의 분자량 (Mw), 1.9 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 82.7 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 1.75 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 69]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 185 ml 의 시클로헥센으로, α-올레핀으로서는 15 ml의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 180 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 25 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 1.0 μmol 의 실시예 64 에서 합성한 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 그것의 톨루엔 용액으로서 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 180 ℃로 조절하면서 2 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 33.6 의 SCB, 1.03 의 [η1], 51,000 의 분자량 (Mw), 2.0 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 87.4 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 2 분당, 티타늄의 몰 당, 3.36 x 106g 의 속도로 제조한다.
[실시예 70]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 헥센으로, α-올레핀으로서는 10 ml의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol의 트리이소부틸알루미늄, 0.5 μmol 의 실시예 1(1) 에서 합성한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 27.7 의 SCB, 0.99 의 [η1], 46,000 의 분자량 (Mw), 1.7 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 93.4 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 1.60 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 71]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 헥센으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.5 mmol의 트리에틸알루미늄, 2.0 μmol 의 실시예 1(1) 에서 합성한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 6.0 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속적으로 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 21.8 의 SCB, 1.06 의 [η1], 52,000 의 분자량 (Mw), 1.8 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 99.5 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 1.52 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 72]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 12 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 0.5 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 및 미리 2 분간 0.5 mmol 의 트리이소부틸알루미늄으로 접촉되었던, 실시예 1(1)에서 합성한2.0 μmol의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 25.8 의 SCB, 1.18 의 [η1], 60,000 의 분자량 (Mw), 1.9 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 94.9 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 2.27 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 73]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 한달간 실온에서 질소 하에 헥산 용액으로서 저장되었던, 실시예 1(1)에서 합성한 2.0 μmol의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 6.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 24.8 의 SCB, 1.18 의 [η1], 61,000 의 분자량 (Mw), 1.9 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 96.3 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 3.51 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 74]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 1(1)에서 합성한 2.0 μmol의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 1.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 23.3 의 SCB, 1.24 의 [η1], 67,000 의 분자량 (Mw), 1.7 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 96.7 ℃ 의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 2.00 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 75]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 톨루엔으로,α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 40 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 1(1)에서 합성한 2.0 μmol의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 6.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 40 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 14.8 의 SCB, 1.93 의 [η1], 110,000 의 분자량 (Mw), 2.1 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 103.8 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 1.27 x 108g 의 속도로 제조한다.
[실시예 76]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 헥산으로, α-올레핀으로서는 10 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 수소 압을 100 mmHg 로 하여 수소를 거기에 첨가하고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 64 에서 합성한 2.0 μmol의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol 의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 27.2 의 SCB, 1.69 의 [η1], 99,000 의 분자량 (Mw), 1.9 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 83.1 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 1.50 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 77]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 헥산으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 수소 압을 200 mmHg 로 하여 수소를 거기에 첨가하고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.75 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 64 에서 합성한 0.5 μmol의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 1.5 μmol 의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 26.8 의 SCB, 2.22 의 [η1], 140,000 의 분자량 (Mw), 1.6 의분자량 분포 (Mw/Mn) 및 85.6 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 2.00 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 78]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 헥산으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 수소 압을 100 mmHg 로 하여 수소를 거기에 첨가하고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.75 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 64 에서 합성한 1.0 μmol의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 2.0 μmol 의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 24.7 의 SCB, 2.77 의 [η1], 170,000 의 분자량 (Mw), 1.8 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 87.4 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 3.60 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 79]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 헥산으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 수소 압을 100 mmHg 로 하여 수소를 거기에 첨가하고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 64 에서 합성한 0.5 μmol의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 25.2 의 SCB, 1.80 의 [η1], 110,000 의 분자량 (Mw), 1.8 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 84.8 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 4.00 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 80]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 헥산으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 트리이소부틸알루미늄,실시예 64 에서 합성한 2.0 μmol의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 6.0 μmol 의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 24.5 의 SCB, 4.06 의 [η1], 84.9 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 3.88 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 81]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 트리에틸알루미늄, 실시예 64 에서 합성한 2.0 μmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 6.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 25.8 의 SCB, 2.97 의 [η1], 85.9 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 1.87 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 82]
교반기가 장착된 내부 체적이 3 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 1 ℓ의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 20 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 80 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 12 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 64 에서 합성한 1.0 μmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 6.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 80 ℃로 조절하면서 30 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 27.2 의 SCB, 4.27 의 [η1], 84.1 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 8.70 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 83]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 2 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 메틸알루목산 (PMAO, Tosoh-Akzo 사 제조), 실시예 64 에서 합성한 1.0 μmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 28.3 의 SCB, 3.01 의 [η1], 80.6 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 2.76 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 84]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 2 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 64 에서 합성한 1.0 μmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol 의 트리스(펜타플루오로페닐)보레인을 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 25.4 의 SCB, 4.45 의 [η1], 85.2 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 6.48 x 106g 의 속도로 제조한다.
[실시예 85]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 헥산으로, α-올레핀으로서는 2 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 메틸알루목산 (MMAO 형 3A, Tosoh-Akzo 사 제조, 톨루엔 용액), 실시예 64 에서 합성한 1.0 μmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 24.7 의 SCB, 1.74 의 [η1], 100,000 의 분자량 (Mw), 2.5 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 93.8 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 1.29 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 86]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 헥산으로,α-올레핀으로서는 2 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 이소부틸알루목산 (PBAO, Tosoh-Akzo 사 제조), 실시예 64 에서 합성한 1.0 μmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 35.0 의 SCB, 3.51 의 [η1] 및 74.1 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 3.67 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 87]
메틸알루목산 (PMAO, Tosoh-Akzo 사 제조) 의 톨루엔 용액을 용매 제거하고, 감압 하에 건조시킨다. 건조된 고체 메틸알루목산을 다시 톨루엔에 용해시킨다.
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 2 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 1.0 mmol 의 상기 대로 건조 및재용해로써 수득한 메틸알루목산의 톨루엔 용액, 실시예 64 에서 합성한 1.0 μmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 33.8 의 SCB, 3.54 의 [η1] 및 75.6 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 3.21 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 88]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 톨루엔으로, α-올레핀으로서는 2 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 64 에서 합성한 1.0 μmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol 의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 31.4 의 SCB, 4.17 의 [η1] 및 83.0 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 3.56 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 89]
교반기가 장착된 내부 체적이 0.4 ℓ 인 오토클래이브를 감압 하에 건조시키고, 내부 공기를 아르곤으로 대체한다. 이어서 용매로서 198 ml 의 헥산으로, α-올레핀으로서는 2 ml 의 헥센-1 을 오토클래이브에 두고, 반응기를 60 ℃ 로 승온한다. 온도가 오른 후, 에틸렌 분압을 6 kg/cm2로 조절하면서 에틸렌을 반응기에 공급한다. 시스템 안이 안정된 후, 0.25 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 64 에서 합성한 1.0 μmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 3.0 μmol 의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 반응기에 충진한다. 온도를 60 ℃로 조절하면서 10 분간 중합을 수행한다.
중합 결과, 29.0 의 SCB, 3.64 의 [η1] 및 80.9 ℃의 융점을 갖는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간 당, 티타늄의 몰 당, 3.18 x 107g 의 속도로 제조한다.
[실시예 90]
환류관, 3 개의 적하 로트, 온도계 및 단량체 흡인관이 장착된 2 ℓ 용량의 유리 분리형 플라스크에 질소로 완전히 치환한 후, 1 ℓ 의 헥산을 거기에 넣는다. 흡입관에 에틸렌 기체 및 프로필렌 기체의 공급이 각기 8 ℓ/분 및 2 ℓ/분의 속도로 이루어진다. 외부 수중탕 자켓으로 내부 온도를 30 ℃ 로 유지하면서, 플라스크의 내용물이 각각의 기체로 완전히 포화된 것을 확인한 후, 적하 로트로 플라스크에 각기 0.25 mmol 의 트리이소부틸알루미늄 (1 mmol/ml 헥산 용액), 헥산 중에 용해된 실시예 1(1)에서 합성한 0.001 mmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 톨루엔에 용해된 0.005 mmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 순서 대로 촉매 성분을 첨가하여, 중합을 개시한다. 30 분이 경과한 후, 10 ml 의 에탄올을 첨가하여, 중합을 중지한다. 중합이 중지된 후, 수득된, 중합체 함유의 헥산 용액을 감압 하에 농축하고, 1 ℓ 의 에탄올 용매에 첨가하여, 중합체를 석출한다. 석출된 중합체를 24 시간 동안 80 ℃에서 감압 하에 건조한다. 그 결과, 5.6 g의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 57.8 중량 % 의 프로필렌 단위 및 42.2 중량 % 의 에틸렌 단위를 함유하고, 고유 점도 [η2]가 5.64 dl/g 이다.
[실시예 91]
8 mmol의 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 의 부가적으로 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 90 의 에틸렌 및 프로필렌 중합과 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 그 결과, 1.7 g의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 39.7 중량 % 의 프로필렌 단위, 53.5 중량 % 의 에틸렌 단위 및 6.75 중량 % 의 ENB 단위를 함유하고, 고유 점도 [η2]가 5.64 dl/g 이다.
[실시예 92]
프로필렌 대신에 부텐-1 을 0.06 ℓ/분의 속도로 공급하고, 사용하는 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 및 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 양을 각기 0.0002 mol 및 0.001 mmol 로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 90 의 에틸렌 및 프로필렌 중합과 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 그 결과, 1.7 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 9.3 중량 % 의 부텐-1 단위 및 90.7 중량 % 의 에틸렌 단위를 함유하고, 고유 점도 [η2]가 5.99 dl/g 이다.
[실시예 93]
전자식 교반기, 온도계 및 촉매 첨가 장치가 장착된 내부 체적이 2 ℓ 인 스테인레스 스틸 오토클래이브를 질소로 완전히 치환한 후, 800 ml 의 톨루엔, 32 g 의 프로필렌, 16 mmol 의 ENB 및 50 g 의 에틸렌을 거기에 충진한다. 이어서 외부 온수 자켓을 이용하여 내부 온도를 60 ℃ 로 조절하고, 온도가 안정된 후, 촉매 첨가 장치로 0.50 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 실시예 1(1)에서 합성된 0.001 mmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 0.015 mmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 차례로 연속해서 첨가하여, 중합을 개시한다. 중합이 개시되고 1 시간이 경과한 후, 10 ml 의 에탄올을 첨가하여, 중합을 중지한다. 중합 중지 후, 미반응 단량체를 넣은 후, 거기에 용해된 중합체를 함유하는 톨루엔용액을 회수한다. 톨루엔 용액을 가열 농축한 후, 약 1 ℓ의 에탄올을 거기에 첨가하여, 중합체를 석출한다. 석출된 중합체를 24 시간 동안 진공 건조기로 건조시켜, 53.2 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 30.8 중량 % 의 프로필렌단위, 66.7 중량 % 의 에틸렌 단위 및 2.5 중량 % 의 ENB 단위를 함유하고, 고유 점도 [η2]가 5.98 dl/g 이다.
[실시예 94]
ENB를 사용하지 않고, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 양을 0.0005 mmol로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 93 의 중합과 동일한 방법을 따른다. 그 결과, 40.6 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 32.4 중량 % 의 프로필렌 단위 및 67.6 중량 % 의 에틸렌 단위의 조성을 가지고, 고유 점도 [η2]가 5.21 dl/g 이다.
[실시예 95]
프로필렌 대신에 120.0 g 의 부텐-1을 사용하고, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 양을 0.002 mmol 로 변화시키며, 흡수된 에틸렌의 양이 3.0 g 이 될 때 중합을 중지시키는 것을 제외하고, 실시예 64 의 중합과 동일한 방법을 따른다. 그 결과, 3.45 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 53.5 중량 % 의 부텐-1 단위 및 46.5 중량 % 의 에틸렌 단위의 조성을 가지고, 고유 점도 [η2]가 1.46 dl/g 이다.
[실시예 96]
부텐-1, 에틸렌 및 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 양을 각기 15.0 g, 43.0 g 및 0.003 g 로 변화시키고, 중합 온도를 80 ℃ 로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 95 의 중합과 동일한 방법을 따른다. 그 결과, 3.47 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 12.0 중량 % 의 부텐-1 단위 및 88.0 중량 % 의 에틸렌 단위의 조성을 가지고, 고유 점도 [η2]가 3.37 dl/g 이다.
[실시예 97]
사용되는 에틸렌 및 부텐-1 의 양을 56 g 및 56 g 로 각기 변화시키는 것을 제외하고, 8 mmol 의 ENB를 부가적으로 사용하며, 사용되는 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리이소부틸알루미늄의 양을 각기 0.002 mmol, 0.0025 mmol 및 1.00 mmol 로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 95 의 중합과 동일한 방법을 따른다. 그 결과, 10.65 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 26.7 중량 % 의 부텐-1 단위, 71.8 중량 % 의 에틸렌 단위 및 1.46 중량 % 의 ENB 단위의 조성을 가지고, 고유 점도 [η2]가 2.08 dl/g 이다.
[실시예 98]
환류관, 3 개의 적하 로트, 온도계 및 단량체 흡인관이 장착된 2 ℓ 용량의유리 분리형 플라스크에 질소로 완전히 치환한 후, 1 ℓ 의 톨루엔을 거기에 넣는다. 흡입관에 에틸렌 기체 및 프로필렌 기체의 공급이 각기 8 ℓ/분 및 2 ℓ/분의 속도로 이루어진다. 외부 수중탕 자켓으로 내부 온도를 30 ℃ 로 유지하면서, 플라스크의 내용물이 각각의 기체로 완전히 포화된 것을 확인한 후, 적하 로트로 플라스크에 각기 0.10 mmol 의 트리이소부틸알루미늄 (1 mmol/ml 헥산 용액), 헥산 중에 용해된 실시예 1(1)에서 합성한 0.002 mmol 의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 톨루엔에 용해된 0.010 mmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 순서 대로 촉매 성분을 첨가하여, 중합을 개시한다. 30 분이 경과한 후, 10 ml 의 에탄올을 첨가하여, 중합을 중지한다. 중합이 중지된 후, 수득된 중합체 함유의 헥산 용액을 감압 하에 농축하고, 1 ℓ 의 에탄올 용매에 첨가하여, 중합체를 석출한다. 석출된 중합체를 24 시간 동안 80 ℃에서 감압 하에 건조한다. 그 결과, 15.4 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 49.0 중량 % 의 프로필렌 단위 및 51.0 중량 % 의 에틸렌 단위를 함유하고, 고유 점도 [η2]가 0.50 dl/g 이다.
[실시예 99]
에틸렌 공급 속도를 7 ℓ/분으로, 프로필렌 공급 속도를 1 ℓ/분로 변화시키고, 4 mmol 의 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 98 의 중합과 동일한 방법을 따른다. 그 결과, 6.6 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 39.0 중량 % 의 프로필렌 단위, 59.3 중량 % 의 에틸렌 단위 및 1.75 중량 % 의 ENB 단위를 함유하고, 고유 점도 [η2]가 1.35 dl/g 이다.
[실시예 100]
프로필렌 대신에 부텐-1을 0.11 ℓ/분의 속도로 공급하는 것을 제외하고, 실시예 98 의 에틸렌 및 부텐-1 의 중합과 동일한 방법을 따른다. 그 결과, 4.2 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 9.2 중량 % 의 부텐-1 단위 및 90.8 중량 % 의 에틸렌 단위를 함유하고, 고유 점도 [η2]가 1.70 dl/g 이다.
[실시예 101]
중합 온도를 60 ℃ 로 변화시키고, 부텐-1 의 공급 속도를 0.13 ℓ/분으로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 100 의 에틸렌 및 부텐-1 의 중합과 동일한 방법을 따른다. 그 결과, 10.6 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 9.2 중량 % 의 부텐-1 단위 및 90.8 중량 % 의 에틸렌 단위를 함유하고, 고유 점도 [η2]가 1.11 dl/g 이다.
[실시예 102]
트리이소부틸알루미늄 대신에 트리메틸알루미늄을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 100 의 에틸렌 및 부텐-1 의 중합과 동일한 방법을 따른다. 그 결과, 4.8 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 분석 결과, 중합체는 11.4 중량 % 의부텐-1 단위 및 88.6 중량 % 의 에틸렌 단위를 함유하고, 고유 점도 [η2]가 0.87 dl/g 이다.
상기 설명한 대로, 본 발명에 따라 치환기에 헤테로 원자를 가지고 있는 방향족 고리 및 시클로펜타디에닐 고리를 공유 결합기에 연결한 리간드를 갖는, 포화 탄화수소 용매에 가용성을 갖는 전이금속 착체, 및 산업적으로 유효한 온도에서 활성이 높은, 착체를 함유하는 올레핀 중합 촉매를 제공한다. 또한 촉매를 이용함으로써, 분자량이 크고, 조성분포가 좁은, 올레핀 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌-α-비공액 디엔 공중합체 고무를 높은 효율로 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 2 로 나타내는 치환 시클로펜타디에닐 화합물 :
    [화학식 2]
    (식 중에서, A 는 원소 주기율표의 제 16 족의 원자이며, B 는 원소 주기율표의 제 14 족의 원자이고, Cp2는 시클로펜타디엔 골격을 갖는 기이고, R7은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 또는 삼-치환 실릴기이며, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬옥시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 - 20 의 이-치환 아미노기이고, 단 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 임의로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다).
  2. 하기 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물을 유기알칼리 금속염 또는 금속성 마그네슘과 반응시킨 후, 반응 생성물을 하기 화학식 4 로 나타내는 시클로펜타디에닐리덴 화합물과 반응시키고, 이어서 수득되는 반응 생성물을 물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 2a 로 나타내는 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2a]
    (식 중에서, Cp2는 시클로펜타디엔 골격을 갖는 기이고, A 는 원소 주기율표의 제 16 족의 원자이며, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬옥시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 - 20 의 이-치환 아미노기이고, 단 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 임의로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, R7은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 또는 삼-치환 실릴기이다)
    [화학식 4]
    (식 중에서, Cp3는 시클로펜타디에닐리덴 골격을 갖는 기이고, R5및 R6은 각기 상기 정의한 바와 같다)
    [화학식 9]
    (식 중에서, Y4는 할로겐 원자이고, A, R1, R2, R3, R4및 R7은 각기 상기 정의한 바와 같다).
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물이 염기의 존재 하에, 하기 화학식 10 으로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물을 하기 화학식 11 로 나타내는 할라이드와 반응시킴으로써 제조되는 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 제조 방법:
    [화학식 10]
    (식 중에서, A, R1, R2, R3, R4및 Y4는 각기 상기 정의한 바와 같다)
    [화학식 11]
    R7Y5
    (식 중에서, Y5는 할로겐 원자이고, R7는 상기 정의한 바와 같다).
  4. 하기 화학식 5 로 나타내는 할라이드 화합물을 하기 화학식 6 으로 나타내는 시클로펜타디에닐 금속염과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 2b 로 나타내는 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2b]
    (식 중에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬옥시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 - 20 의 이-치환 아미노기이고, 단 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 임의로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, A 는 원소 주기율표의 제 16 족의 원자이고, B'는 탄소 원자를 제외한 원소 주기율표의 제 14 족의 원자이며, R7은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 또는 삼-치환 실릴기이며, Cp2는 시클로펜타디엔 골격을 갖는 기이다)
    [화학식 5]
    (식 중에서, A, B', R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각기 상기 정의한 바와 같고, Y1은 할로겐 원자이다)
    [화학식 6]
    M2Cp2
    (식 중에서, M2는 알칼리 금속 원자이고, Cp2는 상기 정의한 바와 같다).
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 5 로 나타내는 할라이드 화합물이 유기알칼리 금속 화합물 또는 금속성 마그네슘의 존재하에, 하기 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물을 하기 화학식 7 로 나타내는 디할라이드 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 제조 방법:
    [화학식 7]
    (식 중에서, Y1은 상기 정의한 바와 같고, Y2은 할로겐 원자이며, B' 는 상기 정의한 바와 같고, R5및 R6는 각기 상기 정의한 바와 같다)
    [화학식 9]
    (식 중에서, Y4는 할로겐 원자이고, A, R1, R2, R3, R4및 R7은 각기 상기 정의한 바와 같다).
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물이 염기의 존재 하에, 하기 화학식 10 으로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물을 하기 화학식 11 로 나타내는 할라이드와 반응시킴으로써 제조되는 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 제조 방법:
    [화학식 10]
    (식 중에서, A, R1, R2, R3, R4및 Y4는 각기 상기 정의한 바와 같다)
    [화학식 11]
    R7Y5
    (식 중에서, Y5는 할로겐 원자이고, R7는 상기 정의한 바와 같다).
  7. 유기알칼리 금속 화합물 또는 금속성 마그네슘의 존재하에, 하기 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물을 하기 화학식 8 로 나타내는 할라이드 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 2b 로 나타내는 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2b]
    (식 중에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬옥시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 - 20 의 이-치환 아미노기이고, 단 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 임의로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, A 는 원소 주기율표의 제 16 족의 원자이고, B'는 탄소 원자를 제외한 원소 주기율표의 제 14 족의 원자이며, R7은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 또는 삼-치환 실릴기이며, Cp2는 시클로펜타디엔 골격을 갖는 기이다)
    [화학식 8]
    (식 중에서, Y3은 할로겐 원자이고, B', Cp2, R5및 R6은 각기 상기 정의한 바와 같다)
    [화학식 9]
    (식 중에서, Y4는 할로겐 원자이고, A, R1, R2, R3, R4및 R7은 각기 상기 정의한 바와 같다).
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물이 염기의 존재 하에, 하기 화학식 10 으로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물을 하기 화학식 11 로 나타내는 할라이드와 반응시킴으로써 제조되는 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 제조 방법:
    [화학식 10]
    (식 중에서, A, R1, R2, R3, R4및 Y4는 각기 상기 정의한 바와 같다)
    [화학식 11]
    R7Y5
    (식 중에서, Y5는 할로겐 원자이고, R7는 상기 정의한 바와 같다).
  9. 하기 화학식 5 로 나타내는 할라이드 화합물:
    [화학식 5]
    (식 중에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬옥시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 - 20 의 이-치환 아미노기이고, 단 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 임의로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, A 는 원소 주기율표의 제 16 족의 원자이고, R7은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 또는 삼-치환 실릴기이며, B'는 탄소 원자를 제외한 원소 주기율표의 제 14 족의 원자이며, Y1은 할로겐 원자이다).
  10. 유기알칼리 금속 화합물 또는 금속성 마그네슘의 존재하에, 하기 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물을 하기 화학식 7 로 나타내는 디할라이드 화합물와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 5 로 나타내는 할라이드 화합물의 제조 방법:
    [화학식 5]
    (식 중에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬옥시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 - 20 의 이-치환 아미노기이고, 단 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 임의로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, A 는 원소 주기율표의 제 16족의 원자이고, R7은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 또는 삼-치환 실릴기이며, B'는 탄소 원자를 제외한 원소 주기율표의 제 14 족의 원자이며, Y1은 할로겐 원자이다)
    [화학식 7]
    (식 중에서, Y1은 상기 정의한 바와 같고, Y2은 할로겐 원자이고, B'는 상기 정의한 바와 같고, R5및 R6는 각기 상기 정의한 바와 같다)
    [화학식 9]
    (식 중에서, Y4는 할로겐 원자이고, A, R1, R2, R3, R4및 R7은 각기 상기 정의한 바와 같다).
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물이 염기의 존재하에, 하기 화학식 10 으로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물을 하기 화학식 11로 나타내는 할라이드와 반응시킴으로써 제조되는 할라이드 화합물의 제조 방법 :
    [화학식 10]
    (식 중에서, A, R1, R2, R3, R4및 Y4는 각기 상기 정의한 바와 같다)
    [화학식 11]
    R7Y5
    (식 중에서, Y5는 할로겐 원자이고, R7는 상기 정의한 바와 같다).
  12. 하기 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물 :
    [화학식 9]
    (식 중에서, A 는 원소 주기율표의 제 16 족의 원자이고, Y4는 할로겐 원자이며, R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 - 20 의 이-치환 아미노기이고, 단 R1, R2, R3및 R4는 임의로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, R7은 탄소수 1 내지 12 의 알케닐기이다).
  13. 염기의 존재하에, 하기 화학식 10 으로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물을 하기 화학식 11 로 나타내는 할라이드와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 9 로 나타내는 할로겐화 아릴 화합물의 제조 방법 :
    [화학식 9]
    (식 중에서, A 는 원소 주기율표의 제 16 족의 원자이고, Y4는 할로겐 원자이며, R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 7 - 20 의 아르알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 - 20 의 이-치환 아미노기이고, 단 R1, R2, R3및 R4는 임의로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, R7은 탄소수 1 내지 12 의 알케닐기이다)
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    R7Y5
    (식 중에서, Y5는 할로겐 원자이고, R7는 상기 정의한 바와 같다).
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