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KR20030085020A - 투명 성형체, 광학부재, 플라스틱 렌즈, 및, 이들의 제조방법 - Google Patents

투명 성형체, 광학부재, 플라스틱 렌즈, 및, 이들의 제조방법 Download PDF

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KR20030085020A
KR20030085020A KR10-2003-7012240A KR20037012240A KR20030085020A KR 20030085020 A KR20030085020 A KR 20030085020A KR 20037012240 A KR20037012240 A KR 20037012240A KR 20030085020 A KR20030085020 A KR 20030085020A
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히로시 오오타
마사노리 카도타
타케시 미쯔이시
켄이치 신데
히토시 카무라
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호야 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어지는 성형체로서, 상기 중합체가 더욱 하기 성분 (C) 및 성분 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체이다. 또한 하기 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어지는 성형체로서, 상기 중합체가 더욱 하기 성분 (G)를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체이다. 폴리우레탄우레아 중합체 기판상에 직접 또는 간접으로 반사방지막을 갖는 광학 부재로서, 상기 반사방지막은 1/2λ층을 포함한 다층 반사방지막이고, 상기 1/2λ층이 산화니오브를 함유하는 복수의 고굴절률층과 이들 고굴절률층의 중간에 배치된 이산화규소로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부재이다.
성분 (A): 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트와 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 프리폴리머,
성분 (B): 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민(하기 화학식 1 중, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 티오메틸기의 어느 하나임),
성분 (C): 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 모노에스테르(하기 화학식 2 중, R4는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n1은 1 또는 2임),
성분 (D): 하기 화학식 3으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 디에스테르(하기 화학식 3 중, R5및 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n2및 n3는 1 또는 2임),
화학식 1
화학식 2
화학식 3
성분 (G): 1종 또는 2종 이상의 인계 과산화물 분해제

Description

투명 성형체, 광학부재, 플라스틱 렌즈, 및, 이들의 제조방법 {Transparent molded objects, optical member, plastic lens, and process for producing these}
플라스틱은 유리와 비교하면, 경량으로 쉽게 깨어지지 않으며, 염색이 용이하기 때문에, 안경 렌즈를 시작으로 하는 각종 렌즈 등의 광학 용도에 사용되고 있다. 그 대표적인 것으로서, 폴리디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트나 폴리메틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 그러나, 이들은 굴절률이 1.50 정도로 낮고, 비중도 1.2 정도 이상이다. 그 때문에, 예를 들어 안경 렌즈에 이용했을 경우, 도수가 강할수록 렌즈 중심 부근의 두께나 모서리 두께를 두껍게 하지 않으면 안되어, 경량이라는 플라스틱의 우위성이 손상되어 버릴 우려가 있었다. 또한 이것들은 유리에 비교하면 깨어지기는 어렵지만, 균열에 대한 내성을 더욱 요구하게 되었다. 이 때문에,경량이며 쉽게 깨지지 않는 플라스틱의 특징을 보다 한층 살리기 위해, 사출 성형에 의해 얻어지는 폴리카보네이트나 주형 중합에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄이 광학 용도에 이용되기 시작되어 왔다. 이 폴리카보네이트는 매우 강도가 크지만, 사출 성형 재료의 공통 결점인 내용제성의 낮음을 갖고 있다. 또 다른 폴리티오우레탄은 상기와 같은 사출 성형 재료의 공통 결점은 볼 수 없지만, 강도의 면에서는 폴리카보네이트에 견줄 수 없는 것이 현재 상태이다.
따라서, 사출 성형 재료의 공통 결점을 피하기 위해, 주형 중합에 의해 얻어지고, 또한 폴리카보네이트에 필적하는 강도를 갖는 재료가 요구되어 왔다. 그러한 특징을 갖는 재료로서, 우레탄 결합을 분자내에 갖는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 방향족 디아민을 주형 중합함으로써 얻어지는 재료(미국특허 제5,962,617호 공보, 미국특허 제6,127,505호 공보)가 알려져 있다. 또한, 이소시아네이트 반응성 폴리머, 입체 장해 방향족 디아민 및 내부 이형제로서의 지방산 아연염을 포함하는 수지 조성물의 성형방법(일본 특공평 3-39533호 공보)이 알려져 있다.
그러나, 미국특허 제5,962,617호 공보에 개시되어 있는 재료는, 이용하는 방향족 디아민이 상온에서 고체이고 또한 중합반응이 빠르기 때문에, 용해잔사가 생겨 결과적으로 얻어지는 성형체는 투명성이 낮다는 문제가 있었다. 한편, 미국특허 제6,127,505호 공보에 개시되어 있는 재료는, 그 자신은 광학 재료로서 충분한 투명성을 갖고 있다. 그러나, 주형 중합에 의해 제조할 때에 큰 문제가 되는 이형성의 점에서는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명자들은, 미국특허 제6,127,505호 공보에 개시되어 있는 바와같은 폴리우레탄우레아계 재료에 대해서, 여러 가지의 내부 이형제를 병용한 경우의 이형성의 개선에 대해 검토하였다. 그런데, 실리콘계, 불소계, 금속염계 등의 플라스틱용으로서 일반적인 이형제나, 일본 특개평 1-163012호 공보 및 특개소 64-45611호 공보에 개시되어 있는 산성 인산알킬에스테르를 내부 이형제로서 사용하면, 헤이즈(haze) 등에 의해 투명성이 저하된다는 문제나, 강도가 저하되고 또는 충분한 이형성을 얻을 수 없다는 등의 문제가 있음이 판명되었다. 또한, 일본 특공평 3-39533호 공보에 개시되어 있는 지방산 아연에 대해서도 이형성의 개선을 검토하였다. 일본 특공평 3-39533호 공보에 개시되어 있는 성형물은 그 자체가 불투명체이기 때문에, 이형성을 충분히 얻을 정도까지 지방산 아연을 함유시켜도 전혀 지장이 없었다. 그러나, 지방산 아연은 성형체 내에서 결정으로서 존재하기 때문에, 광산란을 일으키는 것으로부터 투명 성형체용의 내부 이형제로서 지방산 아연을 적용하는 것은 사실상 불가능하였다.
미국특허 제6,127,505호 공보에 개시되어 있는 재료는 주형 중합이 가능하고 또한, 우레탄 결합을 분자내에 갖는 폴리우레아이며, 폴리카보네이트에 필적하는 강도를 갖지만, 상술한 바와 같이 일반적인 내부 이형제로는 주형 중합 때의 이형성을 충분히 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은의 제1목적은 투명성, 성형틀로부터의 이형성이 뛰어난 광학 용도에 적합한 성형체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 미국특허 제6,127,505호 공보에 개시되어 있는 재료는, 원료인 방향족 디아민을 개발함으로써, 그 자체는 광학재료로서 충분한 투명성을 갖고 있지만, 방향족 디아민의 산화에 기인하는 중합시의 열이나 빛(특히, 자외선)에 의한 황변이 큰 결점이었다.
미국특허 제6,127,505호 공보에서는, 이 점을 보완하기 위해, 자외선 흡수제, 광안정제나 산화방지제의 사용을 기재하고 있지만, 범용품을 열거한 정도에 지나지 않고, 또한 상세한 처방량에 대해서도 언급되어 있지 않다. 그 결과, 실용상 충분한 대책이 되지 않고, 중합시의 열이나 빛에 의한 황변이 큰 문제인 채였다.
따라서, 본 발명의 제2목적은, 우레탄 결합을 분자내에 갖는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 방향족 디아민을 주형 중합함으로써 얻어지는 재료로서, 투명성이 우수하고, 열이나 빛에 의한 황변이 일어나기 어렵고, 광학 용도로 적합한 투명 성형체 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
한편, 합성 수지로 이루어지는 광학 부재의 표면 반사 특성을 개선하기 위해, 합성 수지의 표면상에 반사방지막을 시도하는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어 일본 특개소 56-116003호 공보에는, 기판을 CR-39(디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트) 수지로 하고, CR-39 수지상에 기판측으로부터 순서대로 SiO2로 이루어지는 막두께가 1.5λ의 하지층과, ZrO2층과 SiO2층에 의해 구성되는 2층의 등가(equivalent) 막으로 이루어지는 합계 막두께가 약 0.25λ의 제1층과, ZrO2로 이루어지는 막두께가 약 0.50λ의 제2층과, SiO2로 이루어지는 막두께가 약 0.25λ의 제3층을 갖는 반사방지막을 설치한 광학 부재가 개시되어 있다.
그러나, 수지 기판은 유리 기판과 달리, 증착시의 기판 온도를 높게 하여 반사방지막을 성막할 수 없다. 그 때문에, 증착에 의해 형성된, 예를 들어 ZrO2로 이루어지는 층은 내열성이 충분하다고는 말할 수 없다. 더욱 ZrO2로 이루어지는 층은 경시적으로도 그 내열성이 크게 저하해버리기 쉽다. 이와 같은 반사방지막 전체의 내열성이 불충분하고, 또한 경시적으로도 내열성이 크게 저하하는 광학 부재는, 예를 들어 안경 렌즈로서는 실용상 문제가 발생하는 경우가 있다. 왜냐하면, 플라스틱제 안경 프레임은 안경 렌즈를 테에 넣을 때에 가열되고, 이 열이 안경 렌즈에도 전열되기 때문이다. 내열성이 낮은 반사방지막에서는 열팽창율 등의 차이에 의해 크랙(crack, 미세금)을 일으키는 경우가 있다.
이와 같은 내열성의 문제를 해결하는 것으로서, 예를 들어 일본 특개평 2-291502호 공보에는, 고굴절률 층에, Ta2O5, ZrO2및 Y2O3를 포함하는 증착막을 이용한 반사방지막을 갖는 광학 부재와, Ta2O5, ZrO2및 Y2O3를 포함하는 증착막을 형성하는 증착 조성물이 개시되어 있다.
특히 안경 분야에서는, 플라스틱 렌즈를 기판으로 하여, 내열성이 극히 좋고, 또한 내열성 저하의 정도가 가능한한 작은 반사방지막을 갖는 새로운 광학 부재가 요구되고 있다.
또한, 수지 기판은 유리 기판과 비교하여 탄성을 가지고 있기 때문에, 기판에 힘이 가해져 휨이 발생한 경우에도, 반사방지막에 크랙이 생길 걱정이 없는 막강도가 높은 반사방지막의 제공이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 제3목적은 폴리우레탄우레아 중합체로 이루어지는 재료를기판으로 하고, 이 기판에 적합한 내열성이 양호하고 막강도가 높으며 경시적으로 내열성이 저하되는 정도가 작은 반사방지막을 갖는 광학 부재를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 미국특허 제6,127,505호 공보에 개시되어 있는 것 같은 폴리우레탄우레아계 재료의 투명성을 손상하는 일 없이, 양호한 이형성을 부여하여 광학 용도에 적합한 재료를 개발하기 위하여 열심히 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정의 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 성분, 특정의 방향족 디아민을 포함하는 성분 및 각각 특정 구조를 갖는 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 혼합물을 포함하는 성분으로 이루어지는 조성물을, 주형 및 경화시키는 것으로 얻어지는 광학 재료가 상기 목적에 적합함을 발견하였고, 본 발명의 제1의 형태를 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 상기 미국특허 제6,127,505호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 우레탄 결합을 분자내에 갖는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 방향족 디아민을 주형 중합하여 얻어지는 재료에 대해서, 그 투명성을 손상하는 일 없이, 양호한 내산화성(내황변성)을 부여하여, 광학 용도에 적합한 재료를 개발하기 위해 열심히 연구검토하였다. 그 결과, 특정의 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 성분, 특정의 방향족 디아민을 포함하는 성분 및 인계 과산화물 분해제를 포함하는 성분으로 이루어진 조성물을, 주형 및 경화시킴으로써 얻어지는 광학 재료가, 상기 제2의 목적에 적합한 것임을 발견하였고, 본 발명의 제2의 형태를 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 상기 제3의 목적을 달성하기 위해 열심히 연구검토한결과, 폴리우레탄우레아 중합체 기판에, 1/2λ층을 포함하는 다층 반사방지막인 반사방지막으로서, 상기 1/2λ층이 산화니오브를 함유하느 복수의 고굴절률층과, 이들 고굴절률층의 중간에 배치된 이산화규소로 이루어진 층을 갖는 반사방지막을 설치한 것이며, 증착막의 형성이 단시간에 실시되며, 내열성이 양호하고, 막강도가 높은 다층 반사방지막을 갖는 광학 부재가 얻어짐을 발견하였고, 본 발명의 제3의 형태에 도달하였다.
본 발명은 렌즈 등의 투명 성형체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 투명성 및 성형틀로부터의 이형성이 뛰어난, 우레탄 결합을 분자내에 갖는 폴리우레아로 이루어지는, 광학 용도에 적합한 투명 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리우레탄우레아 중합체 기판상에 반사방지막을 갖는 광학부재에 관한 것이다.
발명의 개시
상기 제1의 목적을 달성하는 본 발명의 제1의 형태는 이하와 같다.
(1) 하기 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어지는 성형체로서, 상기 중합체가 더욱 하기 성분 (C) 및 성분 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
성분 (A): 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트와 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 프리폴리머,
성분 (B): 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민(하기 화학식 1 중, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 티오메틸기의 어느 하나임),
성분 (C): 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 모노에스테르(하기 화학식 2 중, R4는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n1은 1 또는 2임),
성분 (D): 하기 화학식 3으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 디에스테르(하기 화학식 3 중, R5및 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n2및 n3는 1 또는 2임),
(2) 상기 성분 (C)와 성분 (D)의 합계의 중량은, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 총 중량의 0.005∼0.1%의 범위인 (1) 기재의 투명 성형체.
(3) 상기 성분 (C)의 중량은, 성분 (C)와 성분 (D)의 합계의 중량의 30∼70%의 범위인 (1) 또는 (2) 기재의 투명 성형체.
(4) 상기 성분 (A)의 원료인, 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트가, 지환식 디이소시아네이트인 (1)∼(3)의 어느 하나의 투명 성형체.
(5) 상기 지환식 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(시클로 헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나이트메틸) 시클로헥산 및 노르보넨디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (4) 기재의 투명 성형체.
(6) 상기 성분 (A)의 원료인, 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올이, 폴리에테르계 디올 또는 폴리에스테르계 디올인 (1)∼(5)의 어느 하나의 투명 성형체.
(7) 상기 성분 (A)의 이소시아네이트기 함유율이 10∼20중량%의 범위인 (1)∼(6)의 어느 하나의 투명 성형체.
(8) 상기 화학식 1에 있어서의 R1이 메틸기이고, R2및 R3가 각각 에틸기 또는 티오메틸기인 (1)∼(7)의 어느 하나의 투명 성형체.
(9) 상기 성분 (B)의 아미노기에 대한, 성분 (A)의 이소시아네이트기의 몰비가 1.00∼1.15의 범위인 (1)∼(8)의 어느 하나의 투명 성형체.
(10) 상기 화학식 2에 있어서의 R4가 탄소수 2∼6의 알킬기이고, 화학식 3에 있어서의 R5및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬기인 (1)∼(9)의 어느 하나의 투명 성형체.
(11) 상기 투명 성형체가 렌즈인 (1)∼(10)의 어느 하나의 투명 성형체.
(12) 상기 렌즈가 안경 렌즈인 (11) 기재의 투명 성형체.
(13) 상기 투명 성형체가 그 표면에 경화 피막을 갖는 (1)∼(12)의 어느 하나의 투명 성형체.
(14) 상기 경화 피막이 성분 (E)와 성분 (F)를 포함하는 코팅 조성물로부터 얻어진 (13) 기재의 투명 성형체.
성분 (E): 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소화합물 또는 그 가수분해물,
(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)
(상기 화학식 4 중, R7은 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 페닐기를 갖는 유기기, R8은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기, R9은 탄소수 1∼6의 알킬기, a 및 b는 0 또는 1의 정수를 나타냄.)
성분 (F): 금속 산화물 콜로이드 입자.
(15) 상기 투명 성형체가 그 표면에, 또는 상기 경화 피막상에 반사방지막을 갖는 (1)∼(14)의 어느 하나의 투명 성형체.
(16) 상기 반사방지막이 다층 반사방지막이고, 또한 상기 다층 반사방지막의 적어도 1층이 산화니오브를 함유하는 고굴절률층인 (15) 기재의 투명 성형체.
(17) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 계속하여 성분 (A) 및 성분 (B)를중합시켜 성형체로 하는 것을 포함하는 투명 성형체의 제조방법.
(18) 상기 혼합물은 성분 (A)와 성분 (C)와 성분 (D)와의 혼합물에, 성분 (B)를 더욱 혼합하는 것으로 제조하는 (17) 기재의 투명 성형체의 제조방법.
상기 제2의 목적을 달성하는 본 발명의 제2의 형태는 다음과 같다.
(19) 하기 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어지는 성형체로서, 상기 중합체가 더욱 하기 성분 (G)를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
성분 (A): 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트와 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 프리폴리머,
성분 (B): 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민
화학식 1
(하기 화학식 1 중, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 티오메틸기의 어느 하나임),
성분 (G): 1종 또는 2종 이상의 인계 과산화물 분해제.
(20) 상기 성분 (G)의 중량은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (G)의 총 중량의 0.02∼5.0%의 범위인 (19) 기재의 투명 성형체.
(21) 상기 성분 (G)의 인계 과산화물 분해제가 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 (19) 또는 (20) 기재의 투명 성형체.
(상기 화학식 5 중, R10및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기로 선택적으로 치환되는 페닐기 또는 탄소수 1∼16의 알킬기의 어느 하나이고, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기의 하나임.)
(22) 상기 화학식 5에 있어서의 R10및 R11이 탄소수 12∼14의 알킬기인 (19)∼(21)의 어느 하나의 투명 성형체.
(23) 상기 성분 (A)의 원료인, 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트가, 지환식 디이소시아네이트인 (19)∼(22)의 어느 하나의 투명 성형체.
(24) 상기 지환식 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(시클로 헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나이트메틸) 시클로헥산 및 노르보넨디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (23) 기재의 투명 성형체.
(25) 상기 성분 (A)의 원료인, 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올이, 폴리에테르계 디올 또는 폴리에스테르계 디올인 (19)∼(24)의 어느 하나의 투명 성형체.
(26) 상기 성분 (A)의 이소시아네이트기 함유율이 10∼20중량%의 범위인 (19)∼(25)의 어느 하나의 투명 성형체.
(27) 상기 화학식 1에 있어서의 R1이 메틸기이고, R2및 R3가 각각 에틸기 또는 티오메틸기인 (19)∼(26)의 어느 하나의 투명 성형체.
(28) 상기 성분 (B)의 아미노기에 대한, 성분 (A)의 이소시아네이트기의 몰비가 1.00∼1.15의 범위인 (19)∼(27)의 어느 하나의 투명 성형체.
(29) 상기 투명 성형체가 렌즈인 (19)∼(28)의 어느 하나의 투명 성형체.
(30) 상기 렌즈가 안경 렌즈인 (29) 기재의 투명 성형체.
(31) 상기 투명 성형체가 그 표면에 경화 피막을 갖는 (19)∼(30)의 어느 하나의 투명 성형체.
(32) 상기 경화 피막이 성분 (E)와 성분 (F)를 포함하는 코팅 조성물로부터 얻어진 것인 (31) 기재의 투명 성형체.
성분 (E): 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소화합물 또는 그 가수분해물,
화학식 4
(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)
(상기 화학식 4 중, R7은 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 페닐기를 갖는 유기기, R8은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기, R9은 탄소수 1∼6의 알킬기, a 및 b는 0 또는 1의 정수를 나타냄.)
성분 (F): 금속 산화물 콜로이드 입자.
(33) 상기 투명 성형체가 그 표면에, 또는 상기 경화 피막상에 반사방지막을 갖는 (19)∼(32)의 어느 하나의 투명 성형체.
(34) 상기 반사방지막이 다층 반사방지막이고, 또한 상기 다층 반사방지막의 적어도 1층이 산화니오브를 함유하는 고굴절률층인 것을 특징으로 하는 (33) 기재의 투명 성형체.
(35) (19) 내지 (28) 중 어느 하나의 기재에 따른 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (G)의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 계속하여 성분 (A) 및 성분 (B)를 중합시켜 성형체로 하는 것을 포함하는 투명 성형체의 제조방법.
(36) 상기 혼합물은 성분 (A)와 성분 (G)와의 혼합물에, 성분 (B)를 더욱 혼합하는 것으로 제조하는 (35) 기재의 투명 성형체의 제조방법.
상기 제3의 목적을 달성하는 본 발명의 제3의 형태는 다음과 같다.
(37) 폴리우레탄우레아 중합체 기판상에 직접 또는 간접으로 반사방지막을 갖는 광학 부재로서, 상기 반사방지막은 1/2λ층을 포함한 다층 반사방지막이고, 상기 1/2λ층이 산화니오브를 함유하는 복수의 고굴절률층과 이들 고굴절률층의 중간에 배치된 이산화규소로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
(38) 상기 1/2λ층이 갖는 고굴절률층은 산화 지르코늄 및/또는 산화이트륨을 더욱 함유하는 (37) 기재의 광학 부재.
(39) 상기 고굴절률층이 상기 층의 전량을 기준으로 하여, 산화니오브 90∼100중량%, 산화지르코늄 0∼5중량%, 및 산화이트륨 0∼5중량%를 함유하는 (38) 기재의 광학 부재.
(40) 상기 폴리우레탄우레아 중합체 기판이 하기 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어지며, 또한 더욱 하기 성분 (C) 및 성분 (D)를 함유하는 성형체인 (37) 내지 (39) 중 어느 하나의 기재의 광학 부재.
성분 (A): 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트와 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 프리폴리머,
성분 (B): 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민(하기 화학식 1 중, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 티오메틸기의 어느 하나임),
성분 (C): 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 모노에스테르(하기 화학식 2 중, R4는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n1은 1 또는 2임),
성분 (D): 하기 화학식 3으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 디에스테르(하기 화학식 3 중, R5및 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n2및 n3는 1 또는 2임),
화학식 1
화학식 2
화학식 3
(41) 상기 기판이 렌즈인 (37) 내지 (40) 중 어느 하나의 기재의 광학 부재.
(42) 상기 렌즈가 안경 렌즈인 (41) 기재의 광학 부재.
(43) 상기 반사방지막이 하드 코트층을 통해 상기 기판상에 설치된 (37) 내지 (42) 중 어느 하나의 기재의 광학 부재.
(44) 상기 하드 코트층이 성분 (E)와 성분 (F)를 포함하는 코팅 조성물을 경화시킨 것인 (43) 기재의 광학 부재.
성분 (E): 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소화합물 또는 그 가수분해물,
화학식 4
(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)
(상기 화학식 4 중, R7은 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 페닐기를 갖는 유기기, R8은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기, R9은 탄소수 1∼6의 알킬기, a 및 b는 0 또는 1의 정수를 나타냄.)
성분 (F): 금속 산화물 콜로이드 입자.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[제1의 형태]
본 발명의 제1의 형태인 투명 성형체는, 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어진다.
성분 (A)
성분 (A)는, 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트와 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 프리폴리머(prepolymer)이다. 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 한 원료인 디이소시아네이트가, 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트인 것으로, 프리폴리머 제조시, 또는 중합시의 반응 콘트롤이 용이해지며, 또한 최종적으로 얻어지는 성형체에 적당한 탄성을 부여할 수가 있다. 더욱이, 얻어지는 성형체에 고내열성과 양호한 기계 특성을 부여할 수도 있다.
분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트라는 것은, 주쇄 또는 측쇄에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트이며, 환상 구조는, 지환, 방향환, 또는 복소환의 어느 하나라도 좋다. 단, 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트는, 황변을 방지함과 동시에 충분한 탄성이나 경도를 보관,유지한다는 관점에서 지환식 디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 지환식 디이소시아네이트에 비해, 방향환을 갖는 이소시아네이트에서는 얻어진 성형체의 황변이 쉽게 진행되며, 지방족 사슬상의 이소시아네이트에서는 얻어진 성형체가 부드러워져, 형상 보관,유지성이 저하하는 경향이 있다.
더욱, 지환식 디이소시아네이트는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나이트메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나이트시클로헥산, 1,3-디이소시아나이트시클로헥산, 1,4-디이소시아나이트시클로헥산, 노르보넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향환을 갖는 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, m-크실렌디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등을 들 수가 있다. 특히, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나이트메틸)시클로헥산 및 노르보넨디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 성분 A의 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 또 다른 원료인 디올의 평균분자량은 300∼2500이다. 디올의 평균분자량이 300보다 작으면 얻어지는 성형체에 터프니스(toughness)를 부여하지 못하고, 2500보다 크면 얻어진 성형체가 부드러워져 형상을 보관,유지할 수 없게 된다. 디올의 평균분자량은, 바람직하게는, 400∼1000이다. 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올은, 예를 들어, 폴리에테르계 디올 또는 폴리에스테르계 디올일 수 있다. 이들 디올은, 타 성분과의 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 상용성이 좋지 않는 디올의 경우, 얻어지는 성형체의 투명성을 유지하기 위해 상용화제 등의 별도의 성분을 첨가할 필요가 생기기도 하고, 투명성이 손실될 가능성이 있다.
이러한 디올로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 프로필렌글리콜과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 디에틸렌글리콜과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 1,4-부탄디올과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 네오펜틸글리콜과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 1,6-헥산디올과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 1,10-데칸디올과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 1,4-부탄디올과 세박산(sebacic acid)으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 에틸렌글리콜과 ε-카프로락톤으로 이루어지는 폴리카프로락톤디올, 프로필렌글리콜과 ε-카프로락톤으로 이루어지는 폴리카프로락톤디올, 디에틸렌글리콜과 ε-카프로락톤으로 이루어지는 폴리카프로락톤디올, 1,4-부탄디올과 ε-카프로락톤으로 이루어지는 폴리카프로락톤디올, 네오펜틸글리콜과 ε-카프로락톤으로 이루어지는 폴리카프로락톤디올, 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤으로 이루어지는 폴리카프로락톤디올, 1,10-데칸디올과 ε-카프로락톤으로 이루어지는 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트글리콜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 네오펜틸글리콜과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 1,6-헥산디올과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 1,10-데칸디올과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
성분 (A)인 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 이소시아네이트기 함유율은, 10∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기 함유율이 상기 범위보다 작으면 얻어지는 성형체의 경도가 낮아지는 경향이 있고, 상기 범위보다 높아지면 얻어지는 성형체의 터프니스(충분한 강도)를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 게다가 상기 이소시아네이트기 함유율은, 보다 바람직하게는 11∼15중량%의 범위이다.
성분 (B)
성분 (B)는 상기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민이다.
상기 화학식 1 중의 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 티오메틸기의 어느 하나이다. R1, R2및 R3가 상기 치환기인 것으로, 결정성을 억제하고 또한 타 성분과의 상용성을 높일 수 있다. 또한, 이들 치환기가 없거나, 또는 수가적으면 결정성이 높게 취급되기 어려우며, 다른 치환기라면 다른 성분과의 상용성이 나빠져 얻어지는 재료의 투명성이 저하될 우려가 있다.
상기 방향족 디아민은, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 화합물이다. 1,3,5-트리메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리티오메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리티오메틸-2,6-디아미노벤젠, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,6-디아미노톨루엔, 1-에틸-3,5-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1-에틸-3,5-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1-에틸-3,5-디티오메틸-2,4-디아미노벤젠, 1-에틸-3,5-디티오메틸-2,6-디아미노벤젠, 1-티오메틸-3,5-디메틸-2,4-디아미노톨루엔, 1-티오메틸-3,5-디메틸-2,6-디아미노톨루엔, 1-티오메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 1-티오메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 3-에틸-5-티오메틸-2,4-디아미노톨루엔, 3-에틸-5-티오메틸-2,6-디아미노톨루엔, 3-티오메틸-5-에틸-2,4-디아미노톨루엔 등.
상기 방향족 디아민은, R1이 메틸기이고, R2및 R3가 각각 에틸기 또는 티오메틸기의 어느 하나인 것이, 얻어지는 성형체가 백탁하기 어렵고, 또한 얻어지는 성형체에 충분한 터프니스를 부여할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 방향족 디아민으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,6-디아미노톨루엔 등을 들 수 있다.
성분 (A)와 성분 (B)와의 비율은, 성분 (B)의 아미노기에 대한, 성분 (A)의 이소시아네이트기의 몰비가 1.00∼1.15의 범위인 것이, 충분한 터프니스(강도)를 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다. 상기 몰비는, 보다 바람직하게는 1.02∼1.12의 범위이다.
본 발명의 제1의 형태의 성형체는 상기 중합체로서, 더욱 하기 성분 (C) 및 성분 (D)를 함유하는 것이다.
성분 (C)
성분 (C)은, 상기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산모노에스테르이고, 상기 화학식 2 중의 R4는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n1은 1 또는 2이다. 이 범위의 인산모노에스테르라면, 얻어지는 성형체가 백탁되는 것이 없고, 투명성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 타 성분과의 상용성이 가장 우수하다는 관점으로부터, 상기 화학식 2에 있어서의 R4가, 탄소수 2∼6의 알킬기인 인산모노에스테르이다. 또한, n1은 바람직하게는 1이다.
상기 화학식 2로 표시되는 인산모노에스테르로서는, 예를 들어, 메톡시에틸엑시드포스페이트, 에톡시에틸엑시드포스페이트, 프로폭시에틸엑시드포스페이트, 부톡시에틸엑시드포스페이트, 펜틸옥시에틸엑시드포스페이트, 헥실옥시에틸엑시드포스페이트, 헵틸옥시에틸엑시드포스페이트, 옥틸옥시에틸엑시드포스페이트, 노닐옥시에틸엑시드포스페이트, 데실옥시에틸엑시드포스페이트 등을 들 수 있다. 특히바람직한 인산모노에스테르로서는, 예를 들어, 에톡시에틸엑시드포스페이트, 프로폭시에틸엑시드포스페이트, 부톡시에틸엑시드포스페이트, 펜틸옥시에틸엑시드포스페이트, 헥실옥시에틸엑시드포스페이트 등을 들 수 있다.
성분 (D)
성분 (D)는, 상기 화학식 3으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산디에스테르이고, 상기 화학식 3 중의 R5및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n2및 n3는 1 또는 2인 것이며, 얻어지는 성형체의 백탁을 방지할 수 있어 투명성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다. 상기 화학식 3에 있어서의 R5및 R6는, 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬기인 것이 타 성분과의 상용성이 가장 우수하다는 관점에서 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 인산디에스테르로서는, 예를 들어, 메톡시에틸-에톡시에틸엑시드포스페이트, 메톡시에틸프로폭시에틸엑시드포스페이트, 에톡시에틸프로폭시에틸엑시드포스페이트, 에톡시에틸부톡시에틸엑시드포스페이트, 프로폭시에틸부톡시에틸엑시드포스페이트, 디(메톡시에틸)엑시드포스페이트, 디(에톡시에틸)엑시드포스페이트, 디(프로폭시에틸)엑시드포스페이트, 디(부톡시에틸)엑시드포스페이트, 디(펜틸옥시에틸)엑시드포스페이트, 디(헥실옥시에틸)엑시드포스페이트, 디(헵틸옥시에틸)엑시드포스페이트, 디(옥틸옥시에틸)엑시드포스페이트, 디(노닐옥시에틸)엑시드포스페이트, 디(데실옥시에틸)엑시드포스페이트 등을 들 수 있다. 인산 디에스테르로로서는, 바람직하게는, 디(에톡시에틸)엑시드포스페이트, 디(프로폭시에틸)엑시드포스페이트, 디(부톡시에틸)엑시드포스페이트, 디(펜틸옥시에틸)엑시드포스페이트, 디(헥실옥시에틸)엑시드포스페이트 등을 들 수 있다.
성분 (C)와 성분 (D)의 합계의 중량은, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 총 중량의 0.005∼0.1%의 범위인 것이 바람직하다. 성분 (C)와 성분 (D)의 합계의 중량이, 상기 범위보다 적으면 양호한 이형성을 얻기 어려우며, 상기 범위보다 많으면 중합 도중에서의 박리에 의한 성형 불량이나 투명성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 성분 (C)와 성분 (D)의 합계의 중량은, 보다 바람직하게는, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 총 중량의 0.01∼0.1%의 범위이다.
또, 성분 (C)의 중량은, 성분 (C)와 성분 (D)의 합계 중량의 30∼70%의 범위인 것이 바람직하다. 성분 (C)의 중량이 상기 범위보다 많아지면, 중합중에 발포할 우려가 있고, 상기 범위보다 적으면 백탁에 의해 투명성이 저하되는 경우가 있다. 성분 (C)의 중량은, 보다 바람직하게는 성분 (C)와 성분 (D)의 합계 중량의 35∼65%의 범위이다.
제조방법
본 발명의 제1의 형태의 투명 성형체는, 예를 들어, 상기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 계속하여 성분 (A) 및 성분 (B)를 중합시켜 성형체로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
단, 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합성(반응성)이 높고, 상온에서도 반응이 진행하기 때문에, 상기 혼합물(성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 혼합물)은, 성분 (A)에성분 (C)와 성분 (D)를 첨가, 혼합하여, 균일하게 용해한 것(혼합물)에, 성분 (B)를 더욱 혼합하여 제조되고, 제조 후 신속하게 성형틀 내에 주입하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 조건등은, 예를 들어, 미국특허 제6,127,505호 공보 제5란에 기재된 조건 등을 적절히 참조할 수 있고, 또한 후술의 실시예에서도 상술한다.
또한, 본 발명의 제1의 형태의 성형체는, 성분 (C) 및 성분 (D) 이외에, 필요에 의해 항산화제, 자외선 안정화제, 착색 방지제 등의 첨가 성분을 본 발명의 제1 형태의 성형체의 투명성과 강도를 손상시키지 않는 정도로 첨가할 수 있다. 첨가 성분의 예는, 예를 들어, 미국특허 제6,127,505호 공보 제6∼7란에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 제1 형태의 투명 성형체는, 예를 들어, 안경 렌즈나 광학 렌즈 등의 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광디스크나 자기디스크 등에 이용되는 기록 매체용 기판, 필터 등의 광학 용도로 이용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 투명 성형체는, 렌즈, 특히 바람직하게는 안경 렌즈에 이용할 수 있다.
더욱 본 발명의 제1 형태의 투명 성형체는, 그 표면에 경화 피막을 가질 수 있다. 경화 피막으로서는, 예를 들어, 성분 (E)와 성분 (F)를 포함하는 코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는 피막을 들 수 있다.
성분 (E): 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소화합물 또는 그 가수분해물
화학식 4
(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)
(상기 화학식 4 중, R7은 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 페닐기를 갖는 유기기, R8은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기, R9은 탄소수 1∼6의 알킬기, a 및 b는 0 또는 1의 정수를 나타냄.)
성분 (F): 금속 산화물 콜로이드 입자.
상기 화학식 4 기재의 유기 규소화합물로서, 구체적으로 이하의 화합물을 들 수 있다.
메틸실리케이트, 에틸실리케이트, n-프로필실리케이트, i-프로필실리케이트, n-부틸실리케이트, sec-부틸실리케이트, t-부틸실리케이트, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시드옥시메틸트리메톡시실란, 글리시드옥시메틸트리에톡시실란, α-글리시드옥시에틸트리에톡시실란, β-글리시드옥시에틸트리메톡시실란, β-글리시드옥시에틸트리에톡시실란, α-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, α-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, β-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시드옥시프로필트리부톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리페녹시실란, α-글리시드옥시부틸트리메톡시실란, α-글리시드옥시부틸트리에톡시실란, β-글리시드옥시부틸트리메톡시실란, β-글리시드옥시부틸트리에톡시실란, γ-글리시드옥시부틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시부틸트리에톡시실란, δ-글리시드옥시부틸트리메톡시실란, δ-글리시드옥시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시드옥시메틸메틸디메톡시실란, 글리시드옥시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시드옥시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시드옥시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시드옥시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시드옥시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시드옥시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필비닐디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필페닐디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노 에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란.
(F) 성분인 금속산화물 콜로이드 입자로서는, 예를 들어, 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화주석(SnO2), 산화베릴륨(beryllium oxide, BeO), 산화안티몬(Sb2O5) 등을 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 코팅 조성물의 사용량은 (E) 성분인 유기 규소화합물 100중량부에 대해서 (F) 성분인 금속산화물 콜로이드 입자 1∼500중량부를 함유시키는 것이 바람직하다. (F) 성분인 금속산화물 콜로이드 입자가 1 중량부 미만에서는 경화 피막의 내찰상성(scratch resistance)이 향상되지 않고, 반대로 500중량부 이상에서는 경화 피막과 기판의 사이에 크랙 등이 생기기 쉽고, 더욱 투명성이 저하되는 경향이 있다.
상기 코팅 조성물에는 (1)반응을 촉진시키기 위한 경화제, 또는 (2)도포시에 있어서의 젖음성(wetting properties)을 향상시키고, 경화 피막의 평활성을 높이기 위해 각종 계면활성제를 적당히 함유시킬 수도 있다. 더욱 자외선 흡수제, 산화방지제 등도 경화 피막의 물성의 영향을 주지 않는 한 첨가하는 것이 가능하다.
상기 경화제의 예로서, 아릴아민, 에틸아민 등의 아민류, 또 루이스 산이나 루이스 염기를 포함하는 각종 산이나 염기, 예를 들어 유기 카르복실산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 과염소산, 브롬산, 아셀렌산, 티오황산, 오르소규산, 티오시안산, 아질산, 알루민산, 탄산 등을 갖는 염 또는 금속염, 더욱 알루미늄, 지르코늄, 티타늄을 갖는 금속 알콕사이드 또는 이들의 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 코팅 조성물은 본 발명의 제1 형태의 투명 성형체의 표면에 도포하고, 경화시켜 경화 피막으로 한다. 코팅 조성물의 경화는, 열풍 건조 또는 활성화 에너지선(線) 조사에 의해 실시하고, 경화 조건으로서는, 70∼200℃의 열풍중에서 실시하는 것이 좋고, 바람직하게는 90∼150℃가 바람직하다. 또한, 활성 에너지선으로서는 원적외선 등이 있고, 열에 의한 손상을 낮게 억제할 수 있다.
상기 코팅 조성물로 이루어지는 경화 피막을 기재상에 형성하는 방법으로서는 디핑법, 스핀법, 스프레이법 등이 통상 행해지는 방법으로서 적용되지만, 표면 정밀도의 면에서 디핑법, 스핀법이 특히 바람직하다. 더욱 상술한 코팅 조성물을 기재상에 도포하기 전에 산, 알칼리, 각종 유기용매에 의한 화학적 처리, 플라즈마, 자외선, 오존 등에 의한 물리적 처리, 각종 세제를 이용하는 세제 처리, 또 각종 수지를 이용한 프라이머 처리를 실시함으로써, 기재와 경화 피막의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제1 형태의 투명 성형체는, 성형체 상에 직접, 또는 상기 경화 피막 상에 반사방지막을 가질 수도 있다.
또, 반사방지막의 종류는 특히 한정되지 않고, 종래부터 알려져 있는 무기산화물이나 MgF2등을 단층, 다층으로 하여 사용할 수 있다. 반사방지막으로서는, 예를 들어, 일본 특개평 2-262104호 공보, 특개소 56-116003호 공보에 개시되어 있는 반사방지막을 이용할 수가 있다. 더욱 본 발명의 경화 피막은, 방담(antifogging), 포토크로믹, 방오(antigrime) 등의 기능 성분을 더하는 것으로 다기능막으로서 사용도 가능하다.
더욱 상기 반사방지막은 다층 반사방지막이고, 또한 상기 다층 반사방지막의 적어도 1층이 산화니오브를 함유하는 고굴절률층일 수도 있다. 더욱 이 고굴절률층은, 산화지르코늄 및/또는 산화이트륨을 포함할 수도 있다.
[제2의 형태]
본 발명의 제2 형태의 투명 성형체는 성분 (A) 및 성분 (B)의 중합체로서, 더욱 하기 성분 (G)를 함유하는 것이다. 성분 (A) 및 (B)는 제1의 형태에 있어서 이용된 것과 동일하다.
성분 (G)
성분 (G)는, 1종 또는 2종 이상의 인계 과산화물 분해제이며, 산화의 과정에서 열이나 빛에 의해 발생하는 과산화물을 분해함으로써, 황변을 억제하는 효과가 있다. 마찬가지의 효과를 나타내는 것에 유황계 과산화물 분해제가 알려져 있지만, 상술한 성분 (B)나 다른 안정화제에 포함되는 아민화합물과 반응하고, 활성을 저하시키기도 하고, 착색의 원인이 되기 때문에 적절하지 않고, 인계인 것이 중요하다. 그 중에서도 특히 상기 화학식 5로 표시되는 구조를 포함하고, R10및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기로 선택적으로 치환되는 페닐기 또는 탄소수 1∼16의 알킬기의 어느 하나이고, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기의 하나이지만, 다른 성분과의 상용성이 우수하다는 관점으로부터 바람직하게, 상기 화학식 5 중, R12및 R13가 각각 독립적으로 탄소수 12∼14의 알킬기인 것이 성분 (A) 및 성분 (B)에 대한 용해성이 높아진다는 관점에서 더욱 바람직하다.
이와 같은 인계 과산화물 분해제로서는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수있다.
또한 특히 바람직한 인계 과산화물 분해제로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
더욱 바람직한 인계 과산화물 분해제로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
성분 (G)의 중량은, 성분 (A), (B), 및 (G)의 총 중량의 0.02∼5.0%의 범위인 것이 바람직하다. 성분 (G)의 중량이 상기 범위보다 작으면 황변을 억제하는 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 상기 범위보다 많으면 투명성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 성분 (G)의 중량은 보다 바람직하게는 성분 (A), (B), 및 (G)의 총 중량의 0.1∼2.0%의 범위이다.
제조방법
본 발명의 제2의 형태의 투명 성형체는, 예를 들어, 상기 성분 (A), (B) 및 (G)의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 계속하여 성분 (A) 및 성분 (B)를 중합시켜 성형체로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
단, 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합성(반응성)이 높고, 상온에서도 반응이 진행하기 때문에, 상기 혼합물(성분 (A), (B), 및 (G)의 혼합물)은, 성분 (A)에 성분 (G)를 첨가, 혼합하여, 균일하게 용해한 것(혼합물)에, 성분 (B)를 더욱 혼합하여 제조되고, 제조 후 신속하게 성형틀 내에 주입하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 조건등은, 예를 들어, 미국특허 제6,127,505호 공보 제5란에 기재된 조건 등을 적절히 참조할 수 있고, 또한 후술의 실시예에서도 상술한다.
또한, 본 발명의 제2의 형태의 성형체는, 성분 (G) 이외에, 필요에 의해 자외선 흡수제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 색소제 등의 첨가 성분을 본 발명의 성형체의 투명성이나 기계적 특성을 손상시키지 않는 정도로 첨가할 수 있다.
이중, 이형제로서의 첨가성분의 예는, 제1의 형태에 있어서 사용되는 성분 (C) 및 성분 (D)로 이루어진 혼합물을 들 수 있다.
성분 (C) 및 성분 (D)로 이루어진 혼합물이라면, 얻어진 성형체가 백탁하는 일 없이, 투명성이 우수하고, 이형성에도 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 타 성분과의 상용성이 가장 우수하다는 관점에서, 상기 화학식 2에 있어서의 R4및 화학식 3에 있어서의 R5및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 투명 성형체는, 예를 들어, 안경 렌즈나 광학 렌즈 등의 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광디스크나 자기디스크 등에 이용되는 기록 매체용 기판, 필터 등의 광학 용도로 이용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 투명 성형체는, 렌즈, 특히 바람직하게는 안경 렌즈에 이용할 수 있다.
더욱 본 발명의 제2 형태의 투명 성형체는, 그 표면에 경화 피막을 가질 수 있다. 특히, 렌즈의 경우에는, 광학적 기능면에서 경화 피막을 갖는 것이 바람직하다. 경화 피막으로서는, 예를 들어, 제1의 형태에서 이용되는 성분 (E)와 성분 (F)를 포함하는 코팅 조성물을 경화시키는 것으로 얻어지는 피막을 들 수 있다. 코팅 조성물의 사용량, 코팅 조성물에 첨가가능한 첨가제, 코팅 조성물의 도포, 경화, 코팅 조성물로 이루어지는 경화 피막의 기재로의 성형방법에 대해서는, 제1의 형태와 동일하다.
본 발명의 제2 형태의 투명 성형체는, 성형체 상에 직접, 또는 상기 경화 피막 상에 반사방지막을 가질 수도 있다. 또, 반사방지막의 종류는 특히 한정되지 않고, 종래부터 알려져 있는 무기산화물이나 MgF2등을 단층, 다층으로 하여 사용할 수 있다. 반사방지막으로서는, 예를 들어, 일본 특개평 2-262104호 공보, 특개소 56-116003호 공보에 개시되어 있는 반사방지막을 이용할 수가 있다. 더욱 본 발명의 경화 피막은, 방담(antifogging), 포토크로믹, 방오(antigrime) 등의 기능 성분을 더하는 것으로 다기능막으로서 사용도 가능하다.
더욱 상기 반사방지막은 다층 반사방지막이고, 또한 상기 다층 반사방지막의 적어도 1층이 산화니오브를 함유하는 고굴절률층일 수도 있다. 더욱 이 고굴절률층은, 산화지르코늄 및/또는 산화이트륨을 포함할 수도 있다.
[제3의 형태]
본 발명의 제3의 형태인 광학 부재는, 폴리우레탄우레아 중합체 기판상에 직접 또는 간접으로 반사방지막을 갖는 광학 부재로서, 특히, 상기 반사방지막이 1/2λ층을 포함하는 다층 반사방지막이다.
그리고, 상기 1/2λ층이 적어도 산화니오브를 함유하는 복수의 고굴절률층과 이들 고굴절률층의 중간에 배치된 이산화규소로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 반사방지막은 기판측으로부터, 1/4λ층(중간 굴절률층 상당)+1/2λ층(고굴절률층 상당)+1/4λ층(저굴절률층 상당), 또는 1/4λ층(중간 굴절률층 상당)+1/4λ층(중간 굴절률층 상당)+1/2λ층(고굴절률층 상당)+1/4λ층(저굴절률층 상당), 또는 1/4λ층(중간 굴절률층 상당)+1/4λ층(고굴절률층 상당)+1/4λ층(저굴절률층 상당)으로 구성되어 있다. 그러나, 제3번째의 구성은 기판 또는 하드 코트층의 굴절률이 약 1.8 이하에서는 반사방지 파장역이 좁아지기 때문에, 본 발명의 제3 형태의 광학 부재에는, 제1번째와 제2번째의 구성이 보다 바람직하다.
본 발명의 제3형태의 광학 부재가 갖는 반사방지막의 막구성은, 상기의 고굴절률층 상당의 1/2λ층이, 적어도 산화니오브를 함유하는 복수의 고굴절률층과, 이들의 사이에 설치된 저굴절률 물질인 SiO2층으로 구성된다.
보다 구체적으로는, 상기 1/2λ층은 이하의 구성을 취할 수 있다. 또한, SiO2층의 막두께가 0.02λ미만이 되면 강도 향상의 효과가 작아지기 때문에, 그렇지 않은 범위에서, 더욱 층수를 늘려도 상관없다. 또한, 여기서, 고굴절률층이라는 것은, 적어도 산화니오브를 함유하는 고굴절률층이다.
(1) 고굴절률층-SiO2층-고굴절률층
(2) 고굴절률층-SiO2층-고굴절률층-SiO2층-고굴절률층
(3) 고굴절률층-SiO2층-고굴절률층-SiO2층-고굴절률층-SiO2층-고굴절률층
고굴절률층인 산화금속층은, SiO2층에 비해, 구조 강도, 내열성이 열악하기 때문에, 가장 고굴절률층이 두꺼워지는 1/2λ층에 있어서는, 강도, 내열성이 비교적 약해지는 경향이 있다.
본 발명의 제3 형태와 같은 고굴절률층인 산화금속층을 복수로 분할하는 것으로, 1개의 층의 두께가 얇아지고, 더욱 각 층 사이에 강도, 내열성의 높은 SiO2층을 둠으로써 1/2λ층의 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 고굴절률층은, 산화니오브만을 함유하는 경우, 및 산화니오브에 더하여 산화지르코늄 및/또는 산화이트륨을 더욱 함유하는 경우가 있고, 각 형태에 있어서의 복수의 고굴절률층은, 동일 조성을 갖거나, 각각 다른 조성을 가져도 좋다. 또한, 각 형태에 있어서의 복수의 고굴절률층의 막두께는, 동일하거나 달라도 좋지만, 막두께의 차이는 보다 적은 편이 바람직하다. 이것은 고굴절률층의 막두께를 가장 얇게 하는 것이 가능하다는 것 및 광학적으로 불균질이 없는, 고굴절률 물질층으로 하는 것이 가능해지기 때문이다.
또한, SiO2층의 막두께는 0.02λ∼0.15λ로 하는 것이 바람직하다. SiO2층의막두께가 0.02λ이상이면, 1/2λ층의 강도를 높게 하는 효과가 충분히 얻어지며, 0.15λ이하이면 고굴절률을 유지할 수 있다.
상기 1/2λ층을 구성하는 고굴절률층은 산화니오브(Nb2O5)를 함유한다. 게다가, 상기 1/2λ층을 구성하는 고굴절률층은 산화니오브(Nb2O5)에 가하여, 산화지르코늄(ZrO2) 및/또는 산화이트륨(Y2O3)을 함유할 수도 있다.
상기 고굴절률층은, 상기 층의 총량을 기준으로 하여, 산화니오브 90∼100중량%, 산화지르코늄 0∼5중량%, 및 산화이트륨 0∼5중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 1/2λ층을 구성하는 고굴절률층이 산화니오브(Nb2O5)만으로 이루어지는 경우, 및 산화니오브(Nb2O5)에 산화지르코늄(ZrO2) 및/또는 산화이트륨(Y2O3)을 포함하는 경우에는, 흡수가 생기기 어렵고 투과성이 높은 층이 된다. 단, 산화니오브(Nb2O5)가 90중량% 미만에서는 고굴절률을 얻기 어렵고, 산화지르코늄(ZrO2)이 5중량%를 초과하면 내열성이 낮아지기 쉬우며, 산화이트륨(Y2O3)이 5중량%를 초과하면 내산성이 낮아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 제3 형태의 증착 조성물에는, 상술한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화알루미늄(Al2O3), 산화탄탈(Ta2O5), 산화티탄(TiO2) 등의 금속산화물을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 제3 형태에 있어서의 다층 반사방지막의 1/4λ층(중간 굴절률층상당)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 고굴절률층+SiO2층, 상기 산화니오브 등의 성분에 산화알루미늄(Al2O3)을 가한 고굴절률층+SiO2층, 또는 공지의 고굴절률 산화물층(예를 들어, ZrO2, Ta2O5, TiO2, Nb2O5)+SiO2층 등이 있다. 또한, 1/4λ층(저굴절률층 상당)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 SiO2층이나 MgF2층 등이 있다. 단, 강도 면에서는, SiO2층이 바람직하다. 하지층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 SiO2층, SiO2와 Al2O3의 혼합물로 이루어지는 층, 금속층(Nb, Ta, Cr 등), SiO2층+금속층+SiO2층, SiO2층+금속산화물층+SiO2층 등이 있다.
상기 반사방지막의 형성은, 산화니오브, 산화지르코늄 및 산화이트륨(필요에 의해 더욱 이루는 산화물(산화알루미늄, 산화탄탈 및 산화티탄 등)과 함께)의 분말을 소결하고, 얻어진 소결체로부터 혼합 산화물의 증기를 발생시키며, 발생한 증발물을 기판상에 석출시킴으로써 형성된다.
상기 고굴절률층은, 산화니오브(Nb2O5) 분말, 산화지르코늄(ZrO2) 분말, 산화이트륨(Y2O3) 분말을 혼합하고(이하, 이들의 분말을 간단히 「혼합 분말」이라고 하는 경우가 있다), 가압 프레스한 것을, 예를 들어 전자빔에 의해 가열하여 증발물을 기판상에 석출시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 가압 프레스한 후, 소결하여 펠릿상으로 한 소결체를 이용하는 것으로, 증착 시간을 보다 단축할 수가있으므로 더욱 바람직하다. 혼합 분말 및 소결체 중의 각 산화물 함유량은, 형성하는 고굴절률층의 조성에 대응시켜 적절히 변화시킬 수 있다.
Nb2O5분말, ZrO2분말 및 Y2O3분말을 포함하는 혼합 분말을 소결하는 것에 의해 얻어지는 증착 조성물은, 종래의 ZrO2를 소결하여 얻어지는 증착 조성물과 비교하여, 증착막 형성시간이 빨라지고, 높은 생산성을 얻을 수 있다.
상기 3 성분 증착 조성물에 대해서 간단하게 설명한다.
산화니오브 단독의 증착 원료에는, 펠렛을 전자총으로 가열할 때 스플래쉬의 발생이 있다. 스플래쉬에는 미립자를 렌즈면에 부착시키는 영향이 있어 불량품의 원인이 된다. 또한, 박막에 착색(흡수)이 발생하기 쉽고, 내산성, 내알칼리성 등의 약품내성도 약한 경향이 있다. 이러한 점을 개선하기 위해, ZrO2및 Y2O3를 병용한다.
ZrO2첨가는 산화니오브만의 펫렛을 전자총으로 과열할 때의 막 벗겨짐의 불량, 불순물의 부착 등의 원인이 되는 스플래쉬를 저감시키는 효과가 있고, 안정된 품질의 증착막을 얻는데 적합하다.
또한, Y2O3첨가는 전자총으로 가열되고 증착되는 박막의 산화 상태를 변화시키며, 산화니오브만, 또는 산화니오브와 산화지르코늄만의 혼합 펫렛을 증착한 박막에 있어서 일어나는 착색(흡수)을 억제하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 이상의 3성분을 혼합한 증착 조성물을 이용함으로써, 각각의 효과를 가지면서도, 얻어지는 반사방지막은 경시적인 내열성의 저하의 정도가 현저하고 작아진다는 예상치 못한 부여한다.
반사방지막의 형성 방법은, 이상과 같이 산화니오브, 산화지르코늄 및 산화이트륨의 분말을, 필요에 의해 더욱 포함되는 산화물(산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄 등)과 함께 소결하고, 얻어진 소결체로부터 혼합 산화물의 증기를 발생시키며, 발생한 증발물을 기판상에 석출시킴으로써 형성되지만, 이 반사방지막의 형성 방법에 있어서 이온 어시스트를 병용하는 것이 바람직하다.
이온 어시스트를 병용하는 잇점은, 상기 고굴절률층의 증착시에 산소 이온에 의한 어시스트 처리를 이용하는 방법에 의해, 렌즈의 흡수를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 산소-아르곤의 혼합 가스에 의한 이온 어시스트를 이용하는 것으로 내알칼리성을 향상시킬 수 있다. 상기 혼합 가스의 조성은, 산소 가스 90∼95%, 아르곤 가스 10∼5%의 범위가 바람직하다. 산소 가스의 비율이 적은 경우는, 광학성을 유지할 수 없다. 적당한 아르곤 가스를 이용하는 것으로 막의 밀도 향상이 가능해진다.
상기 증착 조성물을 얻기 위한 프레스 성형의 가압은, 종래의 방법에서 실시되며, 예를 들어 200kg/cm2∼400kg/cm2(19.6∼39.2MPa)의 가압으로 하는 것이 바람직하다. 또한 소결 온도는 각 성분의 조성비 등에 의해 변화하지만, 예를 들어 1000∼1400℃로 하는 것이 적당하다. 소결 시간은 소결 온도 등에 의해 적절히 변화시킬 수 있고, 통상 1∼48시간의 범위이다.
고굴절률막은, 상기 증착 조성물을 증착원으로서 진공 증착법, 스퍼터링법,이온 도금법 등의 방법을 이용하여 통상의 조건에 의해 형성할 수 있다. 즉, 증착 조성물로부터 혼합 산화물의 증기를 발생시키고, 발생한 증발물을 기판상에 석출시킨다. 합성 수지 기판의 가열 온도는, 이러한 합성 수지의 내열 온도에 따라 다르지만, 예를 들어 70∼85℃로 하는 것이 적당하다.
상기의 방법에 의하면 합성 수지 기판과 같이 증착시의 기판 가열 온도를 70∼85℃라는 낮은 온도로 성막해야 하는 경우에서도, 내열성이 양호하고, 또한 경시적으로 내열성이 저하하기 어려운 반사방지막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 형태의 광학 부재에 이용하는 기판은, 우레탄 결합을 분자내에 갖는 폴리우레아로 이루어진다(본원 명세서에서는, 폴리우레탄우레아 중합체라고 칭함). 특히, 미국특허 제6,127,505호 공보에 개시되어 있는 폴리우레탄우레아 중합체는 주형 중합이 가능하고, 우레탄 결합을 분자내에 갖는 폴리우레아이며, 폴리카보네이트에 필적하는 강도를 갖는 재료이다.
게다가 폴리우레탄우레아 중합체 기판은, 제1 및 제2 형태에 있어서 이용되는 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어지며, 또한 더욱 제1의 형태에 있어서 이용되는 성분 (C) 및 성분 (D)를 함유하는 성형체인 것이 바람직하다.
제조방법
상기 성형체로 이루어지는 기판은, 예를 들어 상기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 계속하여 성분 (A) 및 성분 (B)를 중합시켜 성형체로 하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
단, 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합성(반응성)이 높고, 상온에서도 반응이 진행하는 것으로부터, 상기 혼합물(성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 혼합물)은 성분 (A)에 성분 (C)와 성분 (D)를 첨가, 혼합하여, 균일하게 용해한 것(혼합물)에, 성분 (B)를 더욱 혼합하는 것으로 제조되며, 제조 후 신속하게 성형틀 내에 주입하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 조건 등은, 미국특허 제6,127,505호 공보의 기재를 참조할 수 있고, 또한 후술의 실시예에서도 상술한다. 또한, 성분 (C) 및 성분 (D) 이외에, 필요에 의해, 항산화제, 자외선 안정화제, 착색 방지제 등의 첨가 성분을 본 발명의 제3 형태의 성형체의 투명성과 강도를 손상하지 않을 정도로 첨가할 수 있다. 첨가 성분의 예는, 예를 들어 미국특허 제6,127,505호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 제3 형태에 있어서 기판 상에 반사방지막을 설치할 때에는, 기판 표면에 유기 규소중합체를 포함하는 하드 코트층을 디핑법, 스핀 코트법 등의 도포법에 의해 성막하고, 이 하드 코트층 상에 반사방지막을 설치하는 것이 바람직하다. 또, 기판과 반사방지막과의 밀착성, 내찰상성 등의 향상을 도모하기 위해, 기판과 반사방지막과의 사이, 또는 기판 표면에 성막한 하드 코트층과 반사방지막과의 사이에 하지층을 끼워두는 것이 바람직하다. 이러한 하지층으로서는, 예를 들어 규소산화물 등의 증착막을 사용할 수 있다.
상기 하드 코트층으로서는, 예를 들어 제1 및 제2 형태에 있어서 이용되는 성분 (E)와 성분 (F)를 포함하는 코팅 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 피막을 들 수 있다. 코팅 조성물의 사용량, 코팅 조성물에 첨가가능한 첨가제, 코팅 조성물의 도포, 경화, 코팅 조성물로 이루어지는 하드 코트층의 기재로의 성형방법에 대해서는, 제1 및 제2의 형태에 있어서의 경화피막을 형성하는 경우와 동일하다.
상기 기판은, 기판상에 직접, 또는 상기 하드 코트층상에 반사방지막을 가질 수도 있다.
본 발명의 제3 형태의 반사방지막을 갖는 광학 부재는, 안경 렌즈, 카메라용 렌즈 등의 렌즈 외, 예를 들어 프리즘, 광섬유, 광디스크, 자기디스크 등에 이용되는 기록매체용 기판, 필터 등을 들 수 있다. 더욱이, 자동차의 유리창, 워드프로세서의 디스플레이에 부설되는 광학 필터 등에 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명의 광학 부재는 렌즈, 특히 바람직하게는 안경 렌즈에 이용할 수가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제1의 형태]
제1의 형태의 본 실시예 및 비교예에서 얻어지는 플라스틱 렌즈는 이하에 나타나는 평가법을 이용하여 여러 가지 물성을 평가하였다.
(1) 이형성
렌즈면의 변형 등의 성형 불량의 원인이 되는 중합 중의 박리가 없고, 얻어지는 렌즈를 유리틀로부터 박리할 때에, 힘을 주지 않고도 렌즈 및 유리틀이 파손되는 일 없이 이형할 수 있는 것을 UA, 조금 힘을 필요로 하지만 용이하게 이형할 수 있는 것을 A로 하였다. 이들은 이형성이 양호하고 제조상 합경에 해당한다. 한편, 렌즈나 유리틀의 파손은 없지만 렌즈면의 변형 등의 성형 불량을 일으킨 것을 B, 렌즈나 유리틀이 파손된 것을 C로 하였다. 이들은, 이형성이 불량이며, 제조상 불합격에 해당한다.
(2) 투명성
얻어진 렌즈를 어두운 곳의 형광등하에서 육안으로 관찰하고, 렌즈의 헤이즈나 불투명 물질의 석출이 없는 것을 A로 하였다. 한편, 조금 헤이즈 등이 관찰된 것을 B, 헤이즈의 정도가 심한 것, 또는 불투명 물질의 석출이 분명하게 보여지는 것을 C로 하였다. C는 명확하게 렌즈로서는 부적당하다.
(3) 내충격성
중심두께 1.3mm의 S-4.00의 렌즈의 중심부에, FDA 규격인 1.27m의 높이로부터 무게 16g의 강구(steel ball)를 자연 낙하시켜, 테스트 샘플의 모든 수가 파괴되지 않은 것을 A, 금이 가거나 관통하는 등의 파괴가 테스트 샘플의 3할 미만(적어도 1장)에 일어난 것을 B, 3할 이상으로 파괴가 일어난 것을 C로 하였다. 또 강구의 무게를 1kg으로 증량한 시험도 실시하고, 동일하게 평가하였다.
실시예 1
평균분자량 400의 폴리테트라메틸렌글리콜과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유율이 13%인 이소시아네이트 말단 프리폴리머(하기 표 1중에서 ITP-1로 표시) 100중량부에, 미리 모노부톡시에틸엑시드포스페이트(하기 표 1중에서 MBP로 표시) 0.024중량부 및 디(부톡시에틸)엑시드포스페이트(하기 표 1중에서 DBP로 표시) 0.036 중량부를 첨가하고, 균일하게용해시켜, 탈포하였다. 계속하여, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민과 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민의 혼합물(하기 표 1중에서 DETDA로 표시) 25.5중량부를 60∼70℃로 균일하게 혼합하고, 단시간에 고속으로 교반하였다. 더욱 교반 직후의 혼합물을 렌즈 성형용 유리틀에 주입하고, 120℃에서 15시간 가열 중합시켜, 플라스틱 렌즈(투명 성형체)를 얻었다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 물성을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1로부터, 얻어진 플라스틱 렌즈는 렌즈 및 유리틀의 파손이 없고, 유리틀로부터의 이형성이 뛰어났다. 또, 백탁이나 미결정에 의한 산란이 원인이 되는 헤이즈도 없고, 매우 투명성이 뛰어난 것이었다. 게다가 FDA 규격인 16g 뿐만 아니라, 1kg의 낙구 시험에서도 파괴되는 일 없이 내충격성에도 뛰어난 것이었다.
실시예 2∼7
하기 표 1에 나타낸 성분을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고 플라스틱 렌즈(투명 성형체)를 얻었다. 이들의 플라스틱 렌즈의 여러 물성을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1로부터, 얻어진 플라스틱 렌즈는 렌즈 및 유리틀의 파손이 없고, 유리틀로부터의 이형성이 뛰어나 백탁이나 미결정에 의한 산란이 원인이 되는 헤이즈도 없이 투명성에도 뛰어난 것이었다. 또, FDA 규격인 16g 뿐만 아니라, 1kg의 낙구 시험에서도 파괴되는 일 없이 내충격성에도 뛰어난 것이었다.
비교예 1
MBP 및 DBP를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그러나 유리틀로부터의 이형성이 나쁘고, 유리틀이 파손되며, 그 일부가 플라스틱 렌즈 측에 점착되어 버렸다. 또한, 이를 당겨 박리시키고자 하였더니, 렌즈면이 손상되어 버리고, 결과적으로 플라스틱 렌즈를 얻을 수 없었다.
비교예 2
MBP 및 DBP를 사용하지 않고, 외부 이형제로서 불소계 이형제 MS-443(다이킨공업(주) 제)을 유리틀에 도포한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 물성을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1로부터, 비교예 2의 플라스틱 렌즈는 내충격성에는 뛰어나지만, 중합 중의 틀박리에 기인하는 성형 불량으로부터 이형성에 열악하고, 또한 표면 부근에 백탁이 보여지기 때문에 투명성도 열악한 것이었다.
비교예 3∼7
하기 표 1에 나타낸 성분을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 이들의 플라스틱 렌즈의 여러 물성을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1로부터, 비교예 3의 플라스틱 렌즈는 이형성, 투명성 및 내충격성의 모두에 열악한 것이었다. 비교예 4의 플라스틱 렌즈는 이형성에는 우수했지만, 불투명 물질의 석출을 조금 볼 수 있어 투명성에 열악함과 동시에, 내충격성에도 열악한 것이었다. 비교예 5의 플라스틱 렌즈는 이형성, 내충격성에는 우수했지만, 분명하게 헤이즈가 생기고 있어 투명성이 열악하였다. 비교예 6의 플라스틱 렌즈는 이형성에는 우수했지만, 부분적으로 백탁이 일어나 투명성이 열악하고, 1kg의 낙구 시험에 있어서, 테스트 샘플 중의 1할 정도에 금이 보여지는 바와 같이 내충격성도 열악한 것이었다. 비교예 7의 플라스틱 렌즈는 이형성, 내충격성에는 우수했지만, 불투명 물질의 석출을 볼 수 있어 투명성이 열악한 것이었다.
표의 설명
※1B 성분 중의 아미노기에 대한 A 성분 중의 이소시아네이트기의 몰비율
※2모든 성분중에 있어서의 C 성분과 D 성분의 합계의 중량 비율
표 중의 성분명의 설명
ITP-1; 평균분자량 400의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유율이 13%인 이소시아네이트 말단 프리폴리머
ITP-2; 평균분자량 500의 폴리옥시프로필렌글리콜과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유율이 11%인 이소시아네이트 말단 프리폴리머
DETDA; 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민과 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민의 혼합물
DTTDA; 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민과 3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔디아민의 혼합물
MOCA; 4,4'-메틸렌비스(2-클로로어닐린)
MBP; 모노부톡시에틸엑시드포스페이트
DBP; 디(부톡시에틸)엑시드포스페이트
MPP; 모노프로폭시에틸엑시드포스페이트
DPP; 디(프로폭시에틸) 엑시드포스페이트
MOP; 모노옥틸옥시에틸엑시드포스페이트
DOP; 디(옥틸옥시에틸)엑시드포스페이트
MS-443; 불소계 이형제(다이킨공업(주) 제)
IDP; 이소데실엑시드포스페이트
MHDP; 모노헥사데실옥시에틸엑시드포스페이트
DHDP; 디(헥사데실옥시에틸)엑시드포스페이트
(경화 피막을 갖는 성형체의 실시예)
본 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화 피막을 갖는 플라스틱 렌즈(투명 성형체)는 이하에 나타내는 측정법에 의해 여러 물성을 측정하였다.
(4)-1 내찰상성 시험
스틸울# 0000으로 렌즈 표면을 마찰시켜 상처생김의 어려움을 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
A. 강하게 마찰시켜도 거의 상처가 나지 않음.
B. 강하게 마찰시키면 상당히 상처가 남.
C. 렌즈 기판과 동일한 상처가 남.
(4)-2 밀착성 시험
1mm 간격으로 100회 크로스컷(cross cuts) 하고, 점착 테이프(상품명 "셀로테이프" 니치반(주) 제품)을 강하게 점착후 급속히 박리시켜, 경화 피막의 박리의 유무를 조사하였다.
(4)-3 외관
실내, 육안으로 투명성, 표면 상태 등을 조사하였다.
(4)-4 내충격성 시험
강구(steel ball) 낙하 시험을 실시하였다.
구체적으로는 1.27m의 높이에서 렌즈 중심부에 16g 또는 1kg의 강구를 자연 낙하시켜, 박리하지 않을 것을 합격으로 하였다.
A: 합격, B: 불합격
실시예 8-1
(코팅액의 조제)
마그네틱 스터러를 구비한 유리제의 용기에 수분산 콜로이달 실리카(고형분 40%, 평균입자경 15밀리미크론; 성분 (F)) 141중량부를 가하여 교반하면서, 아세트산 30중량부를 첨가하고, 충분히 혼합, 교반을 실시하였다. 그 후, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(성분 (E)) 74중량부를 적하하고, 5℃에서 24시간 교반을 실시하였다. 계속하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100중량부, 이소프로필알코올 150중량부, 더욱 실리콘계 계면활성제 0.2중량부, 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 7.5중량부를 가하여 충분히 교반한 후 여과를 실시하고 코팅 조성액을 제조하였다.
(경화 피막의 형성)
전술한 실시예 1에서 제조한 플라스틱 렌즈(투명 성형체)를 55℃, 10%의 수산화나트륨 수용액에 5분간 담그어 충분히 세정을 실시한 후, 상기 방법으로 제조된 코팅액을 이용하여, 딥법(dipping)(인상 속도 20cm/min)으로 코팅을 실시하고 120℃에서 2시간 가열, 경화 피막을 형성하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 플라스틱 렌즈(투명 성형체)는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 내찰상성, 밀착성, 외관, 내충격성이 뛰어난 것이었다.
실시예 8-2
마그네틱 스터러를 구비한 유리제의 용기에 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카(닛산화학공업 사제:고형분 30%, 평균입자경 15밀리미크론; 성분 (F)) 189중량부를 가하여 교반하면서, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(성분 (E)) 74중량부를 더하였다. 교반하면서 10-2규정 염산 19중량부를 적하하고, 5℃에서 24시간 교반을 실시하였다. 계속하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100중량부, 이소프로필알코올 100중량부, 더욱 실리콘계 계면활성제 0.2중량부, 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 7.5중량부를 가하여 충분히 교반한 후 여과를 실시하고, 코팅 조성액을 제조하였다. 그 이외는 상기 실시예 8-1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 경화 피막을 갖는 플라스틱 렌즈(투명 성형체)는, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 8-1과 동일하게, 내찰상성, 밀착성, 외관, 내충격성이 뛰어난 것이었다.
실시예 8-3
마그네틱 스터러를 갖춘 유리제의 용기에 산화주석/산화텅스텐/산화지르코늄/산화규소를 주성분으로 하는 복합 졸(닛산가카구코우쿄 사제: 상품명 HIS-40MH: 메탄올 분산: 고형분 30% 성분 (F)) 94중량부, n-프로필셀로솔브 분산 콜로이달 실리카(닛산가카구코우교 사제: 상품명 NPC-ST30고형분 30%성분 (F)) 94 중량부를 충분히 혼합, 교반하면서, 유기 규소화합물인 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(성분 (E)) 67.0중량부를 교반하면서 적하하였다. 적하 종료후, 10-2규정 염산 16중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 230중량부, 더욱 실리콘 계면활성제 0.2중량부, 경화촉진제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 3중량부를 가하여 충분히 교반한 후, 여과를 실시하고, 코팅 조성물을 얻었다.
그 이외는 상기 실시예 8-1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 경화 피막을 갖는 플라스틱 렌즈(투명 성형체)는, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 8-1과 동일하게, 내찰상성, 밀착성, 외관, 내충격성이 뛰어난 것이었다.
비교예 8-1∼8-3
실시예 8-1∼8-3에서 이용한 이용한 플라스틱 렌즈(투명 성형체) 대신에 디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트 중합체로 이루어지는 렌즈를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8-1∼3과 동일하게 실시하였다. 어느 것이나 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제1 형태의 플라스틱 렌즈(투명 성형체)와 비교하여, 내충격성이 열악하였다.
내찰상성 밀착성 외관 내충격성
16g 1kg
실시예 8-1 A 100/100 양호 A A
실시예 8-2 A 100/100 양호 A A
실시예 8-3 A 100/100 양호 A A
비교예 8-1 A 100/100 양호 A B
비교예 8-2 A 100/100 양호 A B
비교예 8-3 A 100/100 양호 A B
[제2의 형태]
제2의 형태의 본 실시예 및 비교예에서 얻어진 플라스틱 렌즈의 투명성 및 내찰상성은, 상기 제1의 형태에 있어서의 평가법과 동일하게 평가하였다. 내황변성은 이하의 평가방법을 이용하여 평가하였다.
내황변성
[중합시의 내황변성]
중합직후의 렌즈의 380∼780nm의 분광 스펙트럼을 측정하고, 그 결과로부터 YI값을 산출하는 것에 의해 중합시의 열에 대한 내황변성을 평가하였다. YI값이 2.5미만을 A, 2.5이상 3.5미만을 B, 3.5이상을 C로 하였다.
[광에 대한 내황변성]
얻어진 렌즈의 크세논램프 200시간 조사직후의 380∼780nm의 분광스펙트럼을 각각 측정하고, 그 결과로부터 각각의 YI값을 산출하였다. 조사후의 YI값으로부터 조사전의 YI값을 뺀 것을 △YI로 하고, 빛에 대한 내황변성의 지수로 하였다. △YI가 1미만이면 A, 1이상 2미만을 B, 2이상을 C로 하였다.
내황변성 및 내광황변성의 어느 하나라도 C인 것, 또는 모두 B인 것은 렌즈로서 부적당하다.
실시예 9
평균분자량 400의 폴리테트라메틸렌글리콜과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)로 이루어진 이소시아네이트기 함유율이 13%인 이소시아네이트 말단 프리폴리머(하기 표 3에서 ITP-1으로 표시) 100중량부에, 미리 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트(하기 표 3에서 PO-1으로 표시) 0.5중량부, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 1.5중량부, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 1.25중량부, 펜타에리스티톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.25중량부를 각각 첨가하고, 균일하게 용해시켜, 탈포하였다. 계속하여, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민과 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민의 혼합물(하기 표 1중에서 DETDA로 표시) 25.5중량부를 60∼70℃로 균일하게 혼합하고, 단시간에 고속으로 교반하였다. 더욱 교반 직후의 혼합물을 렌즈 성형용 유리틀에 주입하고, 120℃에서 15시간 가열 중합시켜, 플라스틱 렌즈(투명 성형체)를 얻었다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 물성을 하기 표 3에 나타낸다. 하기 표 3으로부터, 얻어진 플라스틱 렌즈는 열이나 빛에 대한 내황변성에 우수하며, 또한 백탁이나 미결정에 의한 산란이 원인이 되는 헤이즈도 없이 상당히 투명성이 우수한 것이었다. 또한, FDA 규격인 16g 뿐만 아니라, 1kg의 낙구 시험에서도 파괴되는 일 없이 내충격성에도 뛰어난 것이었다.
실시예 10∼17
하기 표 3에 나타낸 성분을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 조작을 실시하고 플라스틱 렌즈(투명 성형체)를 얻었다. 이들의 플라스틱 렌즈의 여러 물성을 하기 표 3에 나타낸다. 하기 표 3으로부터, 얻어진 플라스틱 렌즈는 열이나 빛에 대한 내황변성이 우수하고, 백탁이나 미결정에 의한 산란이 원인이 되는 헤이즈도 없이 투명성에도 뛰어난 것이었다. 또, FDA 규격인 16g 뿐만 아니라, 1kg의 낙구 시험에서도 파괴되는 일 없이 내충격성에도 뛰어난 것이었다.
비교예 9
PO-1을 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 물성을 하기 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터 얻어진 플라스틱 렌즈는 백탁이나 미결정에 의한 산란이 원인이 되는 헤이즈도 없이 상당히 우수하고, FDA 규격인 16g 뿐만 아니라, 1kg의 낙구 시험에서도 파괴되는 일이 없었지만, 열이나 빛에 대한 내황변성에 열악하였다.
비교예 10
PO-1의 대신에 내황변계 과산화물 분해제인 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트(하기 표 3에서 SO-1로 표시)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 물성을 하기 표 3에 나타낸다. 하기 표 3으로부터, 얻어진 플라스틱 렌즈는 약간 헤이즈가 있었기 때문에 투명성이 열악하였고, 동시에 열이나 빛에 대한 내황변성에도 열악하였으며 착색한 렌즈가 되어버렸다. 또한, FDA 규격인 16g의 낙구시험에서는 파괴되지 않았지만, 1kg에서는 테스트 샘플중의 2할 정도에 금이 발견된 바와 같이 내충격성에도 열악하였다.
표 중의 성분명의 설명
ITP-1; 평균분자량 400의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유율이 13%인 이소시아네이트 말단 프리폴리머
ITP-2; 평균분자량 500의 폴리옥시프로필렌글리콜과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유율이 11%인 이소시아네이트 말단 프리폴리머
DETDA; 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민과 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민의 혼합물
PO-1; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트
PO-2; 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐부탄)트리포스파이트
PO-3; 4,4'-이소프로필리덴디페놀알킬포스파이트[알킬은 탄소수 12∼15의 혼합체]
(경화 피막을 갖는 성형체의 실시예)
제2의 형태의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화 피막을 갖는 플라스틱 렌즈(투명 성형체)는 상기 제1의 형태에 나타낸 내찰상성 시험, 밀착성 시험, 외관(투명성, 표면상태 등), 내충격성 시험의 측정법에 의해, 여러 물성을 측정하였다.
실시예 18-1
상기 제1의 형태의 실시예 8-1의 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
(경화 피막의 형성)
전술한 실시예 9에서 제조한 플라스틱 렌즈(투명 성형체)를 55℃, 10%의 수산화나트륨 수용액에 5분간 담그어 충분히 세정을 실시한 후, 상기 방법으로 제조된 코팅액을 이용하여, 딥법(dipping)(인상 속도 20cm/min)으로 코팅을 실시하고 120℃에서 2시간 가열, 경화 피막을 형성하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 플라스틱 렌즈(투명 성형체)는 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 내찰상성, 밀착성, 외관, 내충격성이 뛰어난 것이었다.
실시예 18-2
마그네틱 스터러를 구비한 유리제의 용기에 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카(닛산화학공업 사제:고형분 30%, 평균입자경 15밀리미크론; 성분 (F)) 189중량부를 가하여 교반하면서, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(성분 (E)) 74중량부를 더하였다. 교반하면서 10-2규정 염산 19중량부를 적하하고, 5℃에서 24시간 교반을 실시하였다. 계속하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100중량부, 이소프로필알코올 100중량부, 더욱 실리콘계 계면활성제 0.2중량부, 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 7.5중량부를 가하여 충분히 교반한 후 여과를 실시하고, 코팅 조성액을 제조하였다. 그 이외는 상기 실시예 18-1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 경화 피막을 갖는 플라스틱 렌즈(투명 성형체)는, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 10-1과 동일하게, 내찰상성, 밀착성, 외관, 내충격성이 뛰어난 것이었다.
실시예 18-3
마그네틱 스터러를 갖춘 유리제의 용기에 산화주석/산화텅스텐/산화지르코늄/산화규소를 주성분으로 하는 복합 졸(닛산가카구코우쿄 사제: 상품명 HIS-40MH: 메탄올 분산: 고형분 30% 성분 (F)) 94중량부, n-프로필셀로솔브 분산 콜로이달 실리카(닛산가카구코우교 사제: 상품명 NPC-ST30 고형분 30%성분 (F)) 94 중량부를 충분히 혼합, 교반하면서, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(성분 (E)) 67.0중량부를 교반하면서 적하하였다. 적하 종료후, 10-2규정 염산 16중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 230중량부, 더욱 실리콘 계면활성제 0.2중량부, 경화촉진제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 3중량부를 가하여 충분히 교반한 후, 여과를 실시하고, 코팅 조성물을 얻었다.
그 이외는 상기 실시예 18-1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 경화 피막을 갖는 플라스틱 렌즈(투명 성형체)는, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 10-1과 동일하게, 내찰상성, 밀착성, 외관, 내충격성이 뛰어난 것이었다.
비교예 11-1∼11-3
실시예 18-1∼18-3에서 이용한 이용한 플라스틱 렌즈(투명 성형체) 대신에 디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트 중합체로 이루어지는 렌즈를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 18-1∼3과 동일하게 실시하였다. 어느 것이나 하기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제2 형태의 플라스틱 렌즈(투명 성형체)와 비교하여,내충격성이 열악하였다.
내찰상성 밀착성 외관 내충격성
16g 1kg
실시예 18-1 A 100/100 양호 A A
실시예 18-2 A 100/100 양호 A A
실시예 18-3 A 100/100 양호 A A
비교예 11-1 A 100/100 양호 A B
비교예 11-2 A 100/100 양호 A B
비교예 11-3 A 100/100 양호 A B
[제3의 형태]
하드 코트층을 갖는 광학 부재에, 반사방지막을 실시한 제3 형태의 실시예에 대해서 이하 설명한다. 단, 하드 코트층을 두는 일 없이 반사방지막을 실시할 수도 있지만, 강도, 내열성, 내마찰성, 내약품성 등의 관점에서 하드 코트층을 둔 편이 바람직하다.
또한, 제3의 형태의 실시예에서 얻어진 반사방지막을 갖는 광학 부재의 물성 평가는, 이하에 나타내는 시험 방법에 따른다.
(1) 시감 반사율
플라스틱 렌즈의 표면측시감 반사율 Y는, 히타치 분광 광도계 U-3410을 이용하여 내면측을 흑색 매직으로 도포, 반사를 제거하여 시감 반사율을 측정하였다.
플라스틱 렌즈의 이면 측시감 반사율 Y는, 히타치 분광 광도계 U-3410을 이용하여 우선 요면(凹面) 측에 반사방지막을 둔 렌즈의 시감 반사율을 측정하고, 동일한 반사방지막을 설치하여 철면(凸面)을 흑색 매직으로 도포, 반사를 제거한 비교품의 요면 시감 반사율(이면측 시감 반사율을 포함)을 측정하고, 비교품의 요면 시감 반사율로부터 먼저 측정한 시감 반사율을 빼서 이면측 시감 반사율 Y로 하였다.
(2) 밀착성
플라스틱 렌즈의 표면에 면도칼로 1mm×1mm의 사각형을 100개 작성하고, 사각형위에 셀로판 테이프를 붙이고, 단번에 테이프를 떼어, 남은 사각형의 수를 평가하였다. 표 중, 남은 사각형의 수/100으로 기재하였다.
(3) 내마모성
플라스틱 렌즈의 표면에 스틸울(steel wool)로 1kgf/cm2의 하중을 가하고, 20스트로크(stroke) 마찰시켜, 표면 상태에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
UA: 거의 상처 없음.
A: 가는 상처 몇개 있음.
B: 가는 상처 다수, 굵은 상처 몇개 있음.
C: 가는 상처 다수, 굵은 상처 다수 있음.
D: 거의 막이 벗겨진 상태
(4) 내열성
플라스틱 렌즈를 드라이오븐에서 1시간 가열하고 크랙의 발생 온도를 측정하였다.
(5) 내알칼리성
플라스틱 렌즈를 NaOH 수용액 10%에 1시간 침지하고, 표면 상태에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
UA: 거의 변화 없음.
A: 점상의 막 벗겨짐 몇개 있음.
B: 점상의 막 벗겨짐이 전면에 있음.
C: 점상의 벗겨짐이 전면, 면상의 벗겨짐이 몇개 있음.
D: 거의 전면 막 벗겨짐.
(6) 테넣음 가공후의 외관검사
플라스틱 렌즈를 테에 넣고 가공하여, 반사방지막의 외관 검사를 실시하였다.
UA암실내, 형광등, 고압 수은등하에서 이상 없음.
A암실내, 형광등하에서 검사하여 이상 없음.
B암실내, 형광등하에서 검사했을 경우 헤이즈 있음.
C실내, 형광등하에서 약간 헤이즈 있음.
D실내, 형광등하에서 헤이즈 있음.
실시예 19
후술의 참고예 1 및 2에 나타내는 방법에 의해 얻어진 하드 코트층을 갖는 플라스틱 렌즈를 Ar가스 또는 산소 가스를 이용하고 이온총(ion gun)으로 사전 처리(가속 전압을 250V, 전류값을 160mA, 조사시간을 60초)한 후, 85℃로 가열하고, 상기 하드 코트층 상에 진공증착법(진공도 2×10-5Torr)에 의해 하지층으로서 SiO2로 이루어지는 제1층[굴절률 1.46, 막두께 0.4233λ(λ는 500nm이다. 이하 동일)]을 형성하였다.
계속하여, Nb2O5분말, ZrO2분말, Y2O3분말을 혼합하고, 300kg/cm2에서 프레스 가압하고, 소결 온도 1300℃로 소결하여 얻어진 3성분계 증착 조성물 A(중량비, Nb2O5:ZrO2:Y2O3=90:5:5)를 전자총 출력 전류 170mA로 가열하여 형성되는 제2층(굴절률 2.21, 막두께 0.0374λ)와 SiO2로 이루어지는 제3층(굴절률 1.46, 막두께 0.0962λ) 로 이루어지는 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층을 형성하였다.
이 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층상에 상기 증착 조성물 A로 형성되는 제4층(굴절률 2.21, 막두께 0.1396λ), SiO2로 이루어지는 제5층(굴절률 1.46, 막두께 0.0674λ), 및 상기 증착 물질 A로 형성되는 제6층(굴절률 2.21, 막두께 0.1584λ)로 이루어지는 고굴절률층 상당의 1/2λ층을 형성하였다.
그리고 이 고굴절률층 상당의 1/2λ층상에 제7층으로서 SiO2로 이루어지는 저굴절률층의 1/4λ층을 형성하여 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻었다.
이들 조작을 플라스틱 렌즈 이면에도 실시하여 양면에 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻었다.
또한, 상기 제2∼7층의 각층은 상기 제1층을 형성한 동일한 진공증착법에 의해 형성하였다.
이상 설명한 반사방지막의 증착 조성과 그 두께 등의 여러 조건을 하기 표 5에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 플라스틱 렌즈에 대해 상기 (1)∼(6)의 평가를 한 결과도 하기 표 5에 나타낸다.
본 실시예의 반사방지막은 기판측으로부터, 1/4λ층(중간 굴절률층 상당)+1/2λ층(고굴절률층 상당)+1/4λ층(저굴절률층 상당)으로 구성되어 있지만, 1/2λ층안의 증착 조성물 A로 형성되는 2층의 고굴절률층의 중간에 저굴절률 물질인 SiO2층을 삽입하고 있다.(실시예의 4, 5, 6층이 해당)
이 조합에 의해, 통상 0.5λ정도의 막두께를 필요로 하는 고굴절률층 막두께를 4층째, 6층째로 맞추어 0.3λ정도로 감소할 수 있다.
이것은, 중간에 SiO2층을 삽입한, 4, 5, 6층의 합성된 굴절률을, 2.02∼2.08로 할 수 있기 때문에, 본 구성에서는, 2.04 정도로 되어 있다.
고굴절률 물질의 굴절률이 2.1 이하인 경우, 본 구성을 사용하는 것은 반사 방지 성능을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
고굴절률 물질층은 SiO2층과 비교하여 구조 강도나 내열성이 열악하므로, 구조 강도나 내열성이 강한 SiO2를 삽입하는 것으로써, 반사방지막의 강도, 내열성을 증가시킬 수 있다.
또한 증착 물질 A는 전자총만을 사용한 증착으로, 2.2이상이라고 하는 높은 굴절률을 갖기 때문에(고굴절률 물질로서 자주 이용되고 있는 TiO2층을 동일한 굴절률로 하기에는 이온 어시스트법을 이용하지 않으면 안된다), 중간에 저굴절률 물질인 얇은 SiO2층을 삽입하여도, 굴절률 저하의 영향은 적고, 저반사의 반사방지막을 형성할 수가 있었다.
실시예 19
플라스틱 렌즈 기판 참고예 1
하드 코트층 참고예 2
전처리 이온 가속 전압전류값조사시간 250V160mA60sec
물질/막두께
제1층(하지층) SiO20.4233λ
제2층 1/4λ층 A 0.0374λ
제3층 SiO20.0962λ
제4층 1/2λ층 A 0.1396λ
제5층 SiO20.0674λ
제6층 A 0.1584λ
제7층 1/4λ층 SiO20.2747λ
플라스틱 렌즈 성능평가
시감 반사율 Y%(편면) 0.42%
시감 투과율 Y% 99.0%
밀착성 100/100
내마모성 UA
내열성 110℃
내알칼리성 UA
테넣음 가공후의 외관 검사 UA
실시예 20 (이온 어시스트법)
후술의 참고예 1 및 2에 나타내는 방법에 의해 얻어진 하드 코트층을 갖는 플라스틱 렌즈를 Ar 가스 또는 산소 가스를 이용하고 이온총으로 사전 처리(가속 전압을 250V, 전류값을 160mA, 조사 시간을 60초)한 후, 85℃로 가열하고 상기 하드 코트층 위에 진공증착법(진공도 2×10-5Torr)에 의해 하지층으로서 SiO2로 이루어지는 제1층[굴절률 1.46, 막두께 0.4230λ(λ는 500nm이다. 이하 동일)]을 형성하였다.
3성분계 증착 조성물 A (중량비, Nb2O5:ZrO2:Y2O3=90:5:5)를 전자총 출력 전류 170mA로, 이온 어시스트를 병용하여 형성되는 제2층(굴절률 2.27, 막두께 0.0416λ 이온 어시스트 출력 350V, 150mA O2가스+Ar 가스)과, SiO2로 이루어지는 제3층(굴절률 1.46, 막두께 0.0969λ)으로 이루어지는 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층을 형성하였다.
이 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층 위에 상기 증착 조성물 A (이온 어시스트 병용)로 형성되는 제4층(굴절률 2.27, 막두께 0.1370λ), SiO2로 이루어지는 제5층(굴절률 1.46, 막두께 0.0696λ), 및 상기 증착 물질 A(이온 어시스트 병용)로 형성되는 제6층(굴절률 2.27, 막두께 0.1461λ)으로 이루어지는 고굴절률층 상당의 1/2λ층을 형성하였다.
그리고 이 고굴절률층 상당의 1/2λ층 위에 제7층으로서 SiO2로 이루어지는 저굴절률층의 1/4λ층을 형성하고 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻으며, 이들 조작을 플라스틱 렌즈 이면에도 실시하고 양면에 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻었다.
또한, 이온 어시스트의, 이온화 가스에는, 산소+아르곤의 혼합 가스를 사용하였다.
결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 20
플라스틱 렌즈 기판 참고예 1
하드 코트층 참고예 2
전처리 이온 가속 전압전류값조사시간 250V160mA60sec
물질/막두께 이온총 설정값
제1층(하지층) SiO20.4230λ --
제2층 1/4λ층 A 0.0416λ 350V 150mA O2+Ar가스
제3층 SiO20.0969λ --
제4층 1/2λ층 A 0.1370λ 350V 150mA O2+Ar가스
제5층 SiO20.0698λ --
제6층 A 0.1461λ 350V 150mA O2+Ar가스
제7층 1/4λ층 SiO20.2752λ --
플라스틱 렌즈 성능평가
시감 반사율 Y%(편면) 0.42%
시감 투과율 Y% 99.0%
밀착성 100/100
내마모성 UA
내열성 120℃
내알칼리성 UA
테넣음 가공후의 외관 검사 UA
실시예 21 (1/4λ층-1/4λ층-1/2λ층-1/4λ층)
후술의 참고예 1 및 2에 나타내는 방법에 의해 얻어진 하드 코트층을 갖는 플라스틱 렌즈를 Ar 가스 또는 산소 가스를 이용하고 이온총으로 사전 처리(가속 전압을 250V, 전류값을 160mA, 조사 시간을 60초)한 후, 85℃로 가열하고, 상기 하드 코트층 위에 진공 증착법(진공도 2×10-5Torr)에 의해 하지층으로서 SiO2로 이루어지는 제1층[굴절률 1.46, 막두께 0.4670λ(λ는 500nm이다. 이하 동일)]을 형성하였다.
3성분계 증착 조성물 A (중량비, Nb2O5:ZrO2:Y2O3=90:5:5)를 전자총 출력 전류 170mA에서 가열하여 형성되는 제2층(굴절률 2.21, 막두께 0.014λ)과, SiO2로 이루어지는 제3층(굴절률 1.46, 막두께 0.2001λ)로 이루어지는 중간 굴절률층 상당의1/4λ층 A를 형성하였다.
계속하여, 3성분계 증착 조성물 A(중량비, Nb2O5:ZrO2:Y2O3=90:5:5)를 전자총 출력 전류 170mA에서 가열하여 형성되는 제4층(굴절률 2.21, 막두께 0.0390λ)과 SiO2로 이루어지는 제5층(굴절률 1.46, 막두께 0.1420λ)으로 이루어지는 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층 B를 형성하였다.
이 1/4λ층 A 및 B 상에 상기 증착 조성물 A로 형성되는 제6층(굴절률 2.21, 막두께 0.1381λ), SiO2로 이루어지는 제7층(굴절률 1.46, 막두께 0.0805λ), 및 상기 증착 물질 A로 형성되는 제8층(굴절률 2.21, 막두께 0.1524λ)로 이루어지는 고굴절률층 상당의 1/2λ층을 형성하였다.
그리고 이 고굴절률층 상당의 1/2λ층 위에 제9층으로서 SiO2로 이루어지는 저굴절률층의 1/4λ층을 형성하여 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻었고, 이들 조작을 플라스틱 렌즈 이면에도 실시하고 양면에 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻었다.
결과를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 21
플라스틱 렌즈 기판 참고예 1
하드 코트층 참고예 2
전처리 이온 가속 전압전류값조사시간 250V160mA60sec
물질/막두께
제1층(하지층) SiO20.4670λ
제2층 1/4λ층 A A 0.0410λ
제3층 SiO20.2001λ
제4층 1/4λ층 B A 0.0390λ
제5층 SiO20.1420λ
제6층 1/2λ층 A 0.1381λ
제7층 SiO20.0805λ
제8층 A 0.1524λ
제9층 1/4λ층 SiO20.2703λ
플라스틱 렌즈 성능평가
시감 반사율 Y%(편면) 0.30%
시감 투과율 Y% 99.3%
밀착성 100/100
내마모성 UA
내열성 110℃
내알칼리성 UA
테넣음 가공후의 외관 검사 UA
실시예 22 (이온 어시스트법+1/4λ층-1/4λ층-1/2λ층-1/4λ층)
후술의 참고예 1 및 2에 나타내는 방법에 의해 얻어진 하드 코트층을 갖는 플라스틱 렌즈를 Ar 가스 또는 산소 가스를 이용하고 이온총으로 사전 처리(가속 전압을 250V, 전류값을 160mA, 조사 시간을 60초)한 후, 85℃로 가열하고, 상기 하드 코트층 위에 진공 증착법(진공도 2×10-5Torr)에 의해 하지층으로서 SiO2로 이루어지는 제1층[굴절률 1.46, 막두께 0.4670λ(λ는 500nm이다. 이하 동일)]을 형성하였다.
3성분계 증착 조성물 A(중량비, Nb2O5:ZrO2:Y2O3=90:5:5)를 전자총 출력 전류 170mA로, 이온 어시스트를 병용하여 형성되는 제2층(굴절률 2.27, 막두께 0.0136λ)과, SiO2로 이루어지는 제3층(굴절률 1.46, 막두께 0.2044λ)으로 이루어지는 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층 A를 형성하였다.
계속하여, 3성분계 증착 조성물 A(중량비, Nb2O5:ZrO2:Y2O3=90:5:5)를 전자총 출력 전류 170mA로, 이온 어시스트를 병용하여 형성되는 제4층(굴절률 2.27, 막두께 0.0445λ)과, SiO2로 이루어지는 제5층(굴절률 1.46, 막두께 0.1505λ)으로 이루어지는 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층 B를 형성하였다.
이 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층 A 및 B 상에 상기 증착 조성물 A(이온 어시스트 병용)로 형성되는 제6층(굴절률 2.27, 막두께 0.1367λ), SiO2로 이루어지는 제7층(굴절률 1.46, 막두께 0.0892λ), 및 상기 증착 물질 A(이온 어시스트 병용)로 형성되는 제8층(굴절률 2.27, 막두께 0.1592λ)로 이루어지는 고굴절률층 상당의 1/2λ층을 형성하였다.
그리고 이 고굴절률층 상에 제9층으로서 SiO2로 이루어지는 저굴절률층의 1/4λ층을 형성하여 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻고, 이들 조작을 플라스틱 렌즈 이면에도 실시하고 양면에 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻었다.
결과를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 21
플라스틱 렌즈 기판 참고예 1
하드 코트층 참고예 2
전처리 이온 가속 전압전류값조사시간 250V160mA60sec
물질/막두께 이온총 설정값
제1층(하지층) SiO20.4670λ --
제2층 1/4λ층 A A 0.0136λ 350V 150mA O2+Ar가스
제3층 SiO20.2044λ --
제4층 1/4λ층 B A 0.0445λ 350V 150mA O2+Ar가스
제5층 SiO20.1505λ --
제6층 1/2λ층 A 0.1367λ 350V 150mA O2+Ar가스
제7층 SiO20.0892λ --
제8층 A 0.1592λ 350V 150mA O2+Ar가스
제9층 1/4λ층 SiO20.2894λ --
플라스틱 렌즈 성능평가
시감 반사율 Y%(편면) 0.23%
시감 투과율 Y% 99.5%
밀착성 100/100
내마모성 UA
내열성 120℃
내알칼리성 UA
테넣음 가공후의 외관 검사 UA
실시예 23
상기 하드 코트층을 갖는 플라스틱 렌즈를 Ar 가스 또는 산소 가스를 이용하고 이온총으로 사전 처리(가속 전압을 250V, 전류값을 160mA, 조사 시간을 60초)한 후, 85℃로 가열하고 상기 하드 코트층 위에 진공 증착법(진공도 2×10-5Torr)에 의해 하지층으로서 SiO2로 이루어지는 제1층[굴절률 1.46, 막두께 0.4222λ(λ는 500nm이다. 이하 동일)]을 형성하였다.
3성분계 증착 조성물 A(중량비, Nb2O5:ZrO2:Y2O3=90:5:5)를 전자총 출력 전류 170mA에서 가열하여 형성되는 제2층(굴절률 2.21, 막두께 0.0458λ)과, SiO2로 이루어지는 제3층(굴절률 1.46, 막두께 0.0814λ)으로 이루어지는 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층을 형성하였다.
이 중간 굴절률층 상당의 1/4λ층 위에 상기 증착 조성물 A로 형성되는 제4층(굴절률 2.21, 막두께 0.1172λ), SiO2로 이루어지는 제5층(굴절률 1.46, 막두께 0.0280λ), 상기 증착 조성물 A로 형성되는 제6층(굴절률 2.21, 막두께 0.1143λ), SiO2로 이루어지는 제7층(굴절률 1.46, 막두께 0.0246λ), 및 상기 증착 조성물 A로 형성되는 제8층(굴절률 2.21, 막두께 0.1280λ)으로 이루어지는 고굴절률층 상당의 1/2λ층을 형성하였다.
그리고 이 고굴절률층 상당의 1/2λ층 위에 제9층으로서 SiO2로 이루어지는 저굴절률층의 1/4λ층을 형성하여 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻었고, 이들 조작을 플라스틱 렌즈 이면에도 실시하고 양면에 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻었다.
실시예 23
플라스틱 렌즈 기판 참고예 1
하드 코트층 참고예 2
전처리 이온 가속 전압전류값조사시간 250V160mA60sec
물질/막두께
제1층(하지층) SiO20.4222λ
제2층 1/4λ층 A 0.0458λ
제3층 SiO20.0814λ
제4층 1/2λ층 A 0.1172λ
제5층 SiO20.0280λ
제6층 A 0.1143λ
제7층 SiO20.0246λ
제8층 A 0.1280λ
제9층 1/4λ층 SiO20.2525λ
플라스틱 렌즈 성능평가
시감 반사율 Y%(편면) 0.42%
시감 투과율 Y% 99.0%
밀착성 100/100
내마모성 UA
내열성 110℃
내알칼리성 UA
테넣음 가공후의 외관 검사 UA
참고예 1
평균분자량 400의 폴리테트라메틸렌글리콜과, 4, 4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유율이 13%인 이소시아네이트 말단 프리폴리머 100중량부에, 미리 모노부톡시에틸엑시드포스페이트 0.024중량부 및 디(부톡시에틸)엑시드포스페이트 0.036 중량부를 첨가하고, 균일하게 용해시켜,탈포하였다. 계속하여, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민과 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민의 혼합물 25.5중량부를 60∼70℃로 균일하게 혼합하여, 단시간에 고속으로 교반하였다. 더욱 교반 직후의 혼합물을 렌즈 성형용 유리틀에 주입하고, 120℃로 15시간 가열 중합시켜, 플라스틱 렌즈를 얻었다.
참고예 2
(코팅액의 조제)
상기 제1의 형태의 실시예 8-1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 조제하였다.
(하드 코트층의 형성)
참고예 1의 폴리우레탄우레아 중합체로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 55℃, 10%의 수산화나트륨 수용액에 5분간 담그어 충분히 세정을 실시한 후, 상기 방법으로 조제된 코팅액을 이용하여 딥법(인상 속도 20cm/min)으로 코팅을 실시하고 120℃에서 2시간 가열, 하드 코트층을 형성하였다.
본 발명의 제1의 형태에 따르면, 투명성, 성형틀로부터의 이형성에 우수한 광학용도에 적합한 성형체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 특히, 상기 미국특허 제6,127,505호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리우레탄우레아계 재료의 투명성을 손상시키지 않고, 양호한 이형성을 부여하여 광학용도에 적합한 성형체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2의 형태에 따르면, 빛이나 열에 대한 황변이 되기 어려우며 광학용도에 적합한 성형체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 특히, 상기 미국특허 제6,127,505호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 우레탄 결합을 분자내에 갖는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 방향족 디아민을 주형 중합하여 얻어지는 재료의 투명성을 손상시키지 않고, 빛이나 열에 대한 내황변성을 부여하여 광학용도에 적합한 성형체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제3의 형태에 따르면, 폴리우레탄우레아 중합체로 이루어지는 재료를 기판으로 하여, 이 기판에 적합한 내열성이 양호하며, 막강도가 높고, 또한, 경시적으로 내열성이 저하되는 정도가 작은 반사방지막을 갖는 광학 부재를 제공할 수 있다.

Claims (44)

  1. 하기 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어지는 성형체로서, 상기 중합체가 더욱 하기 성분 (C) 및 성분 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체:
    성분 (A): 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트와 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 프리폴리머,
    성분 (B): 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민(하기 화학식 1 중, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 티오메틸기의 어느 하나임),
    성분 (C): 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 모노에스테르(하기 화학식 2 중, R4는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n1은 1 또는 2임),
    성분 (D): 하기 화학식 3으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 디에스테르(하기 화학식 3 중, R5및 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n2및 n3는 1 또는 2임),
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (C)와 성분 (D)의 합계의 중량은, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 총 중량의 0.005∼0.1%의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (C)의 중량은, 성분 (C)와 성분 (D)의 합계의 중량의 30∼70%의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 원료인, 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트가, 지환식 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지환식 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(시클로 헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나이트메틸) 시클로헥산 및 노르보넨디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 원료인, 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올이, 폴리에테르계 디올 또는 폴리에스테르계 디올인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 이소시아네이트기 함유율이 10∼20중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 R1이메틸기이고, R2및 R3가 각각 에틸기 또는 티오메틸기인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)의 아미노기에 대한, 성분 (A)의 이소시아네이트기의 몰비가 1.00∼1.15의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 R4가 탄소수 2∼6의 알킬기이고, 화학식 3에 있어서의 R5및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 성형체가 렌즈인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 렌즈가 안경 렌즈인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 성형체가 그 표면에 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 경화 피막이 성분 (E)와 성분 (F)를 포함하는 코팅 조성물로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 투명 성형체:
    성분 (E): 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소화합물 또는 그 가수분해물,
    화학식 4
    (R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)
    (상기 화학식 4 중, R7은 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 페닐기를 갖는 유기기, R8은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기, R9은 탄소수 1∼6의 알킬기, a 및 b는 0 또는 1의 정수를 나타냄.)
    성분 (F): 금속 산화물 콜로이드 입자.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 성형체가 그 표면에, 또는 상기 경화 피막상에 반사방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 반사방지막이 다층 반사방지막이고, 또한 상기 다층 반사방지막의 적어도 1층이 산화니오브를 함유하는 고굴절률층인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및성분 (D)의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 계속하여 성분 (A) 및 성분 (B)를 중합시켜 성형체로 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 혼합물은 성분 (A)와 성분 (C)와 성분 (D)와의 혼합물에, 성분 (B)를 더욱 혼합하는 것으로 제조하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체의 제조방법.
  19. 하기 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어지는 성형체로서, 상기 중합체가 더욱 하기 성분 (G)를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체:
    성분 (A): 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트와 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 프리폴리머,
    성분 (B): 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민
    화학식 1
    (하기 화학식 1 중, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 티오메틸기의 어느 하나임),
    성분 (G): 1종 또는 2종 이상의 인계 과산화물 분해제.
  20. 제19항에 있어서, 상기 성분 (G)의 중량은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (G)의 총 중량의 0.02∼5.0%의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 성분 (G)의 인계 과산화물 분해제가 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체:
    화학식 5
    (상기 화학식 5 중, R10및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기로 선택적으로 치환되는 페닐기 또는 탄소수 1∼16의 알킬기의 어느 하나이고, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기의 하나임.)
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 5에 있어서의 R10및 R11이 탄소수 12∼14의 알킬기인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 원료인, 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트가, 지환식 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  24. 제23항에 있어서, 상기 지환식 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(시클로 헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나이트메틸) 시클로헥산 및 노르보넨디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 원료인, 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올이, 폴리에테르계 디올 또는 폴리에스테르계 디올인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 이소시아네이트기 함유율이 10∼20중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  27. 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 R1이 메틸기이고, R2및 R3가 각각 에틸기 또는 티오메틸기인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  28. 제19항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)의 아미노기에 대한, 성분 (A)의 이소시아네이트기의 몰비가 1.00∼1.15의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 성형체가 렌즈인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  30. 제29항에 있어서, 상기 렌즈가 안경 렌즈인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  31. 제19항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 성형체가 그 표면에 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  32. 제31항에 있어서, 상기 경화 피막이 성분 (E)와 성분 (F)를 포함하는 코팅 조성물로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 투명 성형체:
    성분 (E): 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소화합물 또는 그 가수분해물,
    화학식 4
    (R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)
    (상기 화학식 4 중, R7은 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 페닐기를 갖는 유기기, R8은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기, R9은 탄소수 1∼6의 알킬기, a 및 b는 0 또는 1의 정수를 나타냄.)
    성분 (F): 금속 산화물 콜로이드 입자.
  33. 제19항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 성형체가 그 표면에, 또는 상기 경화 피막상에 반사방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  34. 제33항에 있어서, 상기 반사방지막이 다층 반사방지막이고, 또한 상기 다층 반사방지막의 적어도 1층이 산화니오브를 함유하는 고굴절률층인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  35. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (G)의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 계속하여 성분 (A) 및 성분 (B)를 중합시켜 성형체로 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 혼합물은 성분 (A)와 성분 (G)와의 혼합물에, 성분 (B)를 더욱 혼합하는 것으로 제조하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체의 제조방법.
  37. 폴리우레탄우레아 중합체 기판상에 직접 또는 간접으로 반사방지막을 갖는 광학 부재로서, 상기 반사방지막은 1/2λ층을 포함한 다층 반사방지막이고, 상기 1/2λ층이 산화니오브를 함유하는 복수의 고굴절률층과 이들 고굴절률층의 중간에 배치된 이산화규소로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  38. 제37항에 있어서, 상기 1/2λ층이 갖는 고굴절률층은 산화 지르코늄 및/또는 산화이트륨을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  39. 제38항에 있어서, 상기 고굴절률층이 상기 층의 전량을 기준으로 하여, 산화니오브 90∼100중량%, 산화지르코늄 0∼5중량%, 및 산화이트륨 0∼5중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄우레아 중합체 기판이 하기 성분 (A)와 성분 (B)와의 중합체로 이루어지며, 또한 더욱 하기 성분 (C) 및 성분 (D)를 함유하는 성형체인 것을 특징으로 하는 광학 부재:
    성분 (A): 분자중에 환상 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트와 300∼2500의 평균분자량을 갖는 디올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 프리폴리머,
    성분 (B): 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민(하기 화학식 1 중, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 티오메틸기의 어느 하나임),
    성분 (C): 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 모노에스테르(하기 화학식 2 중, R4는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n1은 1 또는 2임),
    성분 (D): 하기 화학식 3으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 디에스테르(하기 화학식 3 중, R5및 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n2및 n3는 1 또는 2임),
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 렌즈인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  42. 제41항에 있어서, 상기 렌즈가 안경 렌즈인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  43. 제37항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반사방지막이 하드 코트층을 통해 상기 기판상에 설치된 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  44. 제43항에 있어서, 상기 하드 코트층이 성분 (E)와 성분 (F)를 포함하는 코팅 조성물을 경화시킨 것임을 특징으로 하는 광학 부재:
    성분 (E): 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소화합물 또는 그 가수분해물,
    화학식 4
    (R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)
    (상기 화학식 4 중, R7은 에폭시기, 메타아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 페닐기를 갖는 유기기, R8은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기, R9은 탄소수 1∼6의 알킬기, a 및 b는 0 또는 1의 정수를 나타냄.)
    성분 (F): 금속 산화물 콜로이드 입자.
KR1020037012240A 2001-03-21 2002-03-20 투명 성형체, 광학부재, 플라스틱 렌즈, 및, 이들의 제조방법 KR100884423B1 (ko)

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