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KR20000071031A - 내후성을 갖는 플라스틱 조성물 - Google Patents

내후성을 갖는 플라스틱 조성물 Download PDF

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KR20000071031A
KR20000071031A KR1019997007298A KR19997007298A KR20000071031A KR 20000071031 A KR20000071031 A KR 20000071031A KR 1019997007298 A KR1019997007298 A KR 1019997007298A KR 19997007298 A KR19997007298 A KR 19997007298A KR 20000071031 A KR20000071031 A KR 20000071031A
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tetramethyl
bis
piperidinyl
compound
plastic composition
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KR1019997007298A
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기즈스만피이터
Original Assignee
윌리암 로엘프 드 보에르
디에스엠 엔.브이
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Abstract

본 발명은 중합체 및 적어도 하나의 장해-아민 광 안정제(HALS 화합물) 및 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 적어도 하나의 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물에 관한 것으로서,
상기 다리결합 아민 화합물은 바람직하게 헥사메틸렌테트라민 또는 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 상기 화합물의 유도체이며, 중합체는 바람직하게 프로필렌 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)이며, 본 발명에 따른 플라스틱 조성물은 내후성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

내후성을 갖는 플라스틱 조성물{PLASTICS COMPOSITION HAVING IMPROVED WEATHER RESISTANCE}
본 발명은 중합체 및 적어도 하나의 장해-아민 광 안정제를 함유하는 플라스틱 조성물에 관한 것이다.
하기에서, 장해-아민 광 안정제는 HALS 화합물로 언급될 것이다.
중합체 및 적어도 하나의 HALS 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물은 미국특허 US-A-3,904,581호에 기술되어 있다. 미국특허 US-A-3,904,581호의 특허명세서는 열 및 광에 의해 야기되는 분해에 대해 플라스틱 조성물이 안정화되는 결과로서, 중합체 및, HALS-화합물인 4-아미노피페리딘 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물을 기술하고 있다. 일반적으로 열 및 광에 의해 야기되는 분해에 대한, 특히 자외선에 의해 야기되는 분해에 대한 플라스틱 조성물의 안정화는 플라스틱 조성물이 특정의 용도, 예를 들어 실외용도에 적합하게 되는 결과로서 플라스틱 조성물의 내후성을 향상시킨다는 것은 공지되어 있다.
중합체 및 적어도 하나의 HALS 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물이 이미 양호한 내후성을 가진다 하더라도, 내후성을 갖는 플라스틱 조성물이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 내후성을 갖는 플라스틱 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 플라스틱 조성물이 중합체, 적어도 하나의 HALS 화합물 및, 적어도 하나의 N-다리목(bridgehead)을 갖는 적어도 하나의 다리결합(bridge) 아민 화합물을 함유한다는 점에서 본 발명에 따라 이루어진다.
중합체, 적어도 하나의 HALS 화합물 및, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 적어도 하나의 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물은 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물을 함유하고 있지 않는 공지된 플라스틱 조성물의 내후성보다 매우 향상된 내후성을 가진다는 사실을 알았다. 또한, 중합체, 적어도 하나의 HALS 화합물 및, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 적어도 하나의 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물은 HALS 화합물 및 다리결합 아민 화합물의 기여합을 기초로 하여 기대된 것보다 더 나은 내후성을 가진다는 것을 알았다. 이는 중합체 및 단지 한 개의 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물이 열 및 광에 의해 야기되는 분해에 대해 거의 안정화되지 않는다는 것을 알기 때문에 그만큼 더 놀라운 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 플라스틱 조성물의 성분중 일부를 선택해서 본 발명의 플라스틱 조성물의 내후성이 공지된 플라스틱 조성물의 내후성의 두배 이상인 내후성을 가질 수 있다는 것을 알았다.
독일특허 DE 2637193호는 광의 영향에 대해 유기 중합체를 보호하는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 기술하고 있다:
(상기 화학식 1에서, n=1이면 R은 1 내지 17개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 이소알킬기, 알킬사슬내에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 페닐알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이며, 2개의 염소원자, 히드록실기 또는, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 많아야 3개의 알콕시기 또는 알킬기로 치환되며, 또는 N 또는 O원자를 갖는 헤테로고리형 5각 또는 6각고리를 나타내며, 반면에 n=2면 R은 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다)
독일특허 DE 2637193호는 상기 화학식 1의 화합물이 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정제, 아인산염 안정제, 금속 화합물, 에폭시 안정제, 다가 알콜, 정전기 방지제, 방염제 및 색소와 같은 통상의 안정제의 존재하에서 효과적이라는 것을 기술하고 있다. 입체장해 피페리딘 화합물은 UV 흡수제 및/또는 광 안정제의 예로서 언급된다. 상기 화학식 1의 화합물은 HALS 안정제와의 사이에서 상승효과를 갖는 것은 물론이고, 통상의 안정제의 효과를 향상시킨다. 상기 화학식 1의 화합물은 본 발명에 따른 플라스틱 조성물에서 제외된다.
본 발명의 범주내에서, 크세논 시험은 내후성을 측정할 때 사용된다. 크세논 시험은 18분 습윤 및 108분 건조의 습윤/건조 사이클에서 55부피%의 상대습도 및 340㎚의 파장에서 0.35W·m-2·㎚-1의 강도를 갖는 62℃의 블랙패널온도에서 여과된 (붕규산 유리) 크세논 램프에서 빛에 노출될 때 분해에 대한 플라스틱 조성물의 내성을 측정한다. 플라스틱 조성물의 분해는 1713㎝-1의 카르보닐 흡광도 및 1860㎝-1의 흡광도에 있어서의 차이와 시간과의 함수로 측정되며, 이를 위해 플라스틱 조성물은 빛, 온도 및 습도의 상기 조합에 적용된다. 내후성은 플라스틱 조성물이 상기 빛, 온도 및 습도의 조합에 적용되는 시간 및 측정된 카르보닐 흡광도사이의 차가 이미 선택된 특정값 이하일때의 시간으로서 나타낸다. 상기 사용된 크세논 시험에서, 상기 값은 막에 대해 0.10 및 플레이트에 대해 0.50이다.
'장해-아민 광 안정제'는 하기 일반식을 갖는 화합물 및 그의 조합물로 이해된다:
R1내지 R5는 하기의 독립적인 치환체이다; 적당한 치환체의 예는 수소, 에테르, 에스테르, 아민, 아미드, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 시클로알킬 및 아릴기이며, 상기 치환체는 작용기를 함유하는데, 작용기의 예로는 알콜, 케톤, 무수물, 이민, 실록산, 에테르, 카르복실기, 알데히드, 에스테르, 아미드, 이미드, 아민, 니트릴, 에테르, 우레탄 및 그의 조합이 있다. 장해-아민 광 안정제는 또한 중합체의 일부를 형성한다.
바람직하게, 선택된 HALS 화합물은 치환된 피페리딘 화합물에서 유도된 화합물, 특히 알킬-치환된 피페리딜, 피페리디닐 또는 피페라지논 화합물 및 치환된 알콕시피페리디닐 화합물에서 유도된 특정의 화합물이다. 상기 화합물의 예로는:
- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈;
- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀;
- 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질) 부틸말로네이트;
- 디-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(Tinuvin770);
- N-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 숙신산의 올리고머(Tinuvin622);
- 시안산과 N,N-디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌 디아민의 올리고머;
- 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 숙시네이트;
- 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 (Tinuvin123);
- 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(Tinuvin765);
- 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트;
- N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥산-1,6-디아민 (ChimassorbT5);
- N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민;
- 2,2'-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)이미노]-비스-[에탄올];
- 폴리((6-모르폴린-S-트리아진-2,4-디일) (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노헥사메틸렌-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노)(CyasorbUV 3346);
- 5-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-시클로-운데실옥사졸) (HostavinN20);
- 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3',5,5'-테트라메틸-피페라지논);
- 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로 (4,5) 데칸-2,4-디온;
- 폴리메틸프로필-3-옥시[4(2,2,6,6-테트라메틸)-피페리디닐실록산] (Uvasil299);
- 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산-1,2,3-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-4-트리데실 에스테르;
- α-메틸스티렌-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)말레이미드 및 N-스테아릴말레이미드의 공중합체;
- 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르(MarkLA63);
- 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올, β,β,β',β'-테트라메틸-, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산과의 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르(MarkLA68);
- D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-(HALS 7);
- 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코사-21-논의 올리고머, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(옥시라닐메틸)(HostavinN30);
- 프로판디오산, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 에스테르 (SanduvorPR 31);
- 포름아미드,N,N'-1,6-헥산디일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)] (Uvinul4050H);
- 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-이페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)(Chimassorb119);
- 1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸3,3-디카르복시산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-페리디닐) 에스테르(CyasorbUV-500);
- 1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸3,3-디카르복시산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-페리디닐) 에스테르(CyasorbUV-516);
- N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-N-아미노-옥스아미드;
- 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘;
- 1,5,8,12-테트라키스[2',4'-비스(1", 2", 2", 6", 6"-펜타메틸-4"-피페리디닐(부틸)아미노)-1',3',5'-트리아진-6'-일]-1,5,8,12-테트라자도데칸;
- HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.);
- NylostabS-EED(Clariant Huningue S.A.);
- 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온 (UvasorbHA88);
- 1,1'-(1,2-에탄-디-일)-비스-(3,3',5,5'-테트라메틸-피페라지논) (Good-rite3034);
- 1,1',1"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스((시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일)트리스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)(Good-rite3150);
- 1,1',1"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스((시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일)트리스(3,3,4,5,5-테트라메틸피페라지논)(Good-rite3159)이 있다.
디-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(또한 상표명 Tinuvin770으로 공지됨), N-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 숙신산의 올리고머(Tinuvin622); 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(Tinuvin123); 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(Tinuvin765); N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥산-1,6-디아민(ChimassorbT5); 폴리((6-모르폴린-S-트리아진-2,4-디일) (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노헥사메틸렌-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노)(CyasorbUV 3346); 5-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-시클로-운데실옥사졸) (HostavinN20); 폴리메틸프로필-3-옥시[4(2,2,6,6-테트라메틸)-피페리디닐실록산] (Uvasil299); 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르(MarkLA63); 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올, β,β,β',β'-테트라메틸-, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산과의 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르(MarkLA68); D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-(HALS7); 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코사-21-논, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(옥시라닐메틸)(HostavinN30); 프로판디오산, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 에스테르 (SanduvorPR 31); 포름아미드,N,N'-1,6-헥산디일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)] (Uvinul4050H); 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-이페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)(Chimassorb119); 1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸 3,3-디카르복시산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-페리디닐) 에스테르(CyasorbUV-500); 1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸 3,3-디카르복시산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-페리디닐) 에스테르(CyasorbUV-516); 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 에스테르와 지방산의 혼합물(CyasorbUV 3853); HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.); NylostabS-EED(Clariant Huningue S.A.); 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온 (UvasorbHA88); 1,1'-(1,2-에탄-디-일)-비스-(3,3',5,5'-테트라메틸-피페라지논) (Good-rite3034); 1,1',1"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스((시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일)트리스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)(Good-rite3150); 1,1',1"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스((시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일)트리스(3,3,4,5,5-테트라메틸피페라지논)(Good-rite3159)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 범주내에서 사용될 수 있는 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 하기 구조식 1 또는 2의 화합물로부터 유도된 화합물인 것이 바람직하다.
구조식 1
구조식 2
(상기 구조식 1 및 2에서, M1내지 M4는 다리목이며, 각 다리목은 탄소, 질소, 규소 또는 인에서 선택되며, 적어도 하나의 다리목이 항상 질소 원자 및 탄소인 조건부로 규소가 치환되며; N-다리목은 질소원자인 다리목로 정의되며; 여기서 Dl, Dm, Dn, Do, Dp및 Dq는 각각 1 내지 20개 원자의 길이를 갖는 사슬을 나타내며, 사슬이 형성되는 원자의 수는 l, m, n, o, p 및 q와 같으며, 각 원자수 및 원자종류는 독립적으로 선택되며, 사슬은 다른 길이를 가질 수 있고, 다른 종류의 원자로 이루어질 수 있다)
상기 사슬은 또한 측기를 포함하며, 측기내 원자수는 사슬의 원자수에 포함되지 않는다. 사슬을 이루는 원자로는 탄소, 질소, 산소, 규소 및 인이 적당하다. 상기 사슬은 1 내지 3개의 탄소원자로 이루어진 것이 바람직하다.
바람직하게, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 HALS 화합물의 양 기준부 약 1:20(m:m) 내지 약 20:1(m:m), 더 바람직하게 약 1:10(m:m) 내지 약 10:1(m:m), 가장 바람직하게 약 1:5(m:m) 내지 약 5:1(m:m)의 비율로 HALS 화합물과 함께 사용된다. 나중 비율의 한계내에서, 내후성은 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물의 양 및 존재하는 HALS 화합물을 기준으로 하여 기대되는 것 이상이다.
플라스틱 조성물에 사용될 수 있는 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물의 양은 매우 다양하며, 이는 당 분야에 보통의 기술을 가진 자에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 상기 범위는 중합체의 종류, HALS 화합물의 종류, 첨가제 패키지내 다른 첨가제, 이루어진 내후성 또는 플라스틱 조성물의 종류, 그의 특성 및 그의 특정용도에 따라 다르다.
예를 들어, 다리결합 아민 화합물은 플라스틱 조성물내 중합체의 양 기준부, 바람직하게 약 0.01중량% 내지 약 10.0중량%, 더 바람직하게 0.05중량% 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게 약 0.1중량% 내지 약 2.5중량%의 양으로 플라스틱 조성물내에 존재하는 적어도 하나의 N-다리목을 가질 수 있다.
바람직하게, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 크세논 시험에 의해 측정된 내후성이 약 500시간 이상, 더 바람직하게 약 750시간 이상, 및 가장 바람직하게 약 1000시간 이상인 플라스틱 조성물이 얻어지도록 선택된다.
적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물로는:
- 7-니트로-1,3,5-트리아자다만탄 및 7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄의 유도체,
- 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 갖는 7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄의 유도체를 선택하는 것이 적당하다:
(상기 화학식 2 및 3에서, R 및 R'는 독립적인 치환체이며; 적당한 치환체의 예로는 수소, 에테르, 에스테르, 아민, 아미드, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 시클로알킬 및 아릴기가 있으며, 상기 치환체는 차례로 작용기; 예를 들어 알콜, 케톤, 무수물, 이민, 실록산, 에테르, 카르복실기, 알데히드, 에스테르, 아미드, 이미드, 아민, 니트릴, 에테르, 우레탄 및 그의 조합물을 포함한다)
게다가 치환체는 여러 Ⅰ 및/또는 Ⅱ 화합물을 다른 것에 연결한다.
- 하나 또는 그 이상의 작용기를 함유하는 화합물과 7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄과의 반응에서 얻어진 유도체. 상기 작용기의 예로는 알데히드, 산, 에스테르, 아미드, 케톤, 무수물 및 이소시아네이트가 있다.
- 이미드 작용기에 의해 중합체(폴리올레핀이 바람직함)에 결합된 트리아자다만탄 유도체;
- 말레산 무수물로 기능화된 중합체(폴리올레핀이 바람직함)와 7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄과의 반응에 의해 얻어진 중합체-결합 화합물;
- 헥사메틸렌테트라민(HMTA), 디아자비시클로[2.2.2] 옥탄(DABCO) 또는 그의 유도체. HMTA 및 DABCO는 상업적으로 얻어지기 쉬우며, 일반적으로 공지된 방법을 사용하여 제조되기 쉽다. 예를 들어, HMTA는 저렴하고 쉽게 얻을 수 있는 염기성 원료 암모니아 및 포름알데히드로부터 쉽게 제조될 수 있다.
적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 바람직하게 염, 더 바람직하게 암모늄염으로 사용된다. 바람직하게, 카르복시산은 염-생성제로서 선택된다. 적당한 카르복시산의 예로는 지방족 카르복시산, 지방족 디카르복시산 및 방향족 카르복시산이 있다. 스테아르산, 세바산, 시크로헥산디카르복시산 및 벤젠트리카르복시산을 선택하는 것이 적당하다. 바람직하게, 염-생성제가 할로겐 또는 황을 함유한다면 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 일반적으로 할로겐-함유 또는 황-함유 화합물은 HALS 안정제의 효과를 감소시킬 수 있다고 알려져 있으므로 염으로 사용되지 않는다.
적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 바람직하게 적어도 50, 더 바람직하게 적어도 100의 분자량을 갖는 적어도 하나의 치환체로 치환되는 것이 바람직하다.
약 50 이상의 분자량을 갖는 적어도 하나의 치환체로 치환되거나 또는 그의 염 형태로, 또는 약 50 이상의 분자량을 갖는 적어도 하나의 치환체로 치환되고 그의 염 형태로 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물을 사용한 결과, 더 나은 내후성을 갖는 플라스틱 조성물이 얻어진다는 것을 알았다.
본 발명의 플라스틱 조성물은 폴리올레핀 및 스티렌 중합체의 그룹에서 선택된 열가소성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 프로필렌 중합체, 가령 프로필렌 단일중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 그의 혼합물을 선택하는 것이 적당하다. 또한, 본 발명의 범주내의 프로필렌 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체; 에틸렌 중합체, 가령 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 극 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 선형-저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 초-고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE); 부틸렌 중합체, 가령 폴리(1-부틸렌)을 갖는 상기 프로필렌 중합체의 적어도 50중량%를 함유하는 혼합물이다. 스티렌 중합체로는 예를 들어, 폴리스티렌, 고-내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA) 및 스티렌-말레이미드 공중합체(SMI)를 선택하는 것이 적당하다.
더 바람직하게, 중합체는 프로필렌 중합체 또는 ABS이며, 보다 바람직하게 프로필렌 중합체이다.
적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 성형 부품, 시트, 막, 섬유, 코팅, 폼, 테잎, 라텍스 또는 분말과 같은 플라스틱 물품을 플라스틱 조성물에서 제조하기 전에 원하는 시간에 당업자에게 공지된 많은 표준방법중 하나에 의해 플라스틱 조성물에 도입될 수 있다.
제1 방법에 따라, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 분말 또는 용융물의 형태의 플라스틱 조성물의 다른 성분과 분말, 용액, 유탁액 또는 현탁액의 형태로 혼합된다.
제2 방법에 따라, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 먼저 적어도 하나의 HALS 화합물과 혼합되며, 선택적으로 소위 첨가제 패키지, 예를 들어 분말, 용액, 유탁액 또는 현탁액의 형태로 다른 첨가제와 혼합되며, 상기 패키지는 분말 또는 용융물의 형태로 플라스틱 내에 가해진다.
중합체, 적어도 하나의 HALS 화합물 및 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 적어도 하나의 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물은 다른 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 열안정제 및 UV 안정제, 금속 비활성화제, 충진제, 색소, 방염제, 광 표백제 및 플라스틱 조성물에 사용되는 유사 첨가제를 포함한다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더 설명될 것이며, 여기에 한정되지 않는다.
실시예
본 실시예에서, 하기 방법을 실시했다.
여러 다리결합 아민의 제조
DABCO 스테아레이트:
에탄올내 스테아르산 28.45g(0.1mol) 용액을 실온에서 교반하면서 에탄올내 DABCO 11.2g(0.1mol) 용액에 점적으로 가하였다. 상기 혼합물을 Rotavap에 의해 증발시켰다.
HMTA 스테아레이트:
에탄올내 스테아르산 28.45g(0.1mol) 용액을 교반하면서 에탄올내 DABCO 14g(0.1mol) 용액에 점적으로 가하였다. 상기 혼합물을 Rotavap에 의해 증발시켰다.
DABCO 세바케이트:
메탄올내 세바산 20.2g(0.1mol) 용액을 실온에서 교반하면서 메탄올내 DABCO 22.4g(0.2mol) 용액에 점적으로 가하였다. 상기 혼합물을 Rotavap에 의해 증발시켰다.
DABCO 벤젠 트리카르복실레이트:
절대 에탄올내 벤젠 트리카르복실산 21g(0.1mol) 용액을 실온에서 교반하면서 절대 에탄올내 DABCO 33.6g(0.3mol) 용액에 점적으로 가하였다. 상기 용액에서 염이 침전되었다. 상기 혼합물을 Rotavap에 의해 증발시키고, 진공건조 스토브에서 건조시켰다.
DABCO 디스테아레이트:
에탄올내 스테아르산 56.9g(0.2mol) 용액을 실온에서 교반하면서 에탄올내 DABCO 11.2g(0.1mol) 용액에 점적으로 가하였다. 상기 혼합물을 Rotavap에 의해 증발시키고, 진공건조 스토브에서 건조시켰다.
7-니트로-1,3,5-트리아자다만탄:
니트로메탄 56.8㎖(1.0mol)와 포름산 45㎖(1.2mol)의 혼합물을 일정하게 교반하고, 환류하면서 에탄올(80%) 500㎖내 헥사메틸렌테트라민 140.2g(1.0mol) 용액에 가했다. 상기 혼합물을 4시간동안 환류하고, 하룻밤 방치하였다. 분리된 결정질의 생성물을 물과 에탄올로 몇 분동안 세척했다. 물에서 재결정화후, 생성물(백색 니들(needle)을 진공건조 스토브에서 건조시켰다.(문헌: Czechoslov. Chem. Commun Collection [제40권], 1975, pp.2179-82).
7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄:
7-니트로-1,3,5-트리아자다만탄 15.0g, 메탄올 100㎖ 및 촉매로서의 습윤 라니코발트 1.5g을 교반기 및 배플(baffle)을 구비한 Parr 오토클레이트(부피 160㎖)에 넣었다. 80bar 압력 및 80℃의 수소하에서 최대 속도로 1시간동안 수소화를 실시하였다. 여과를 통해 촉매를 제거한후, Rotavapor에 의해 메탄올을 제거하였다. 결정질의 생성물을 진공건조 스토브에서 건조시켰다.
7-도데실리덴아미노-1,3,5-트리아자다만탄:
7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄 8.4g, 도데칸알 10.0g, 메탄올 85㎖, 톨루엔 10㎖ 및 촉매로서의 습윤 라니코발트 2.0g을 교반기 및 배플을 구비한 Parr 오토클레이트(부피 160㎖)에 넣었다. 80℃에서 최대 속도로 질소대기(2bar)하에서 1시간동안 반응을 실시하였다. 여과를 통해 촉매를 제거한후, Rotavapor에 의해 여과물을 증발시킨후 진공건조 스토브에서 건조시켰다.
PP-MA-7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄:
160-165℃에서 일정하게 교반하면서, 용매 75㎖내 7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄 0.8g을 비활성 용매 150㎖내 PP-MA(HostaprimeHC5)(약 2.8% 말레산 무수물과 결합된 PP) 10.0g 용액에 점적으로 가하였다. 약 90℃로 냉각시킨후, 상기 생성물을 아세톤 100㎖를 사용하여 침전시켰다. 분리된 생성물을 진공건조 스토브에서 건조시킨후, 210℃에서 압착하여 플레이트를 제조하였다. 그후에 극저온에서 분말로 분쇄하였다.
플라스틱 조성물의 제조
중합체 분말(PP 또는 ABS)을 일정량의 HALS 화합물을 함유하는 용액과 혼합하였다. 상기 혼합물을 28℃의 온도 및 약 20mmHg의 압력에서 24시간동안 오븐(Hereaus Vacutherm)내에서 건조시켰다. 그후, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물 용액을 플라스틱 조성물에 가했다. 상기 플라스틱 조성물을 또한 상기 기술된 바와 같은 방법으로 건조시켰다. 용액내에 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물 및/또는 HALS 화합물의 양이 0인 플라스틱 조성물(블랭크)은 또한 상기 방법을 사용하여 제조되었다.
PP 막 및 플레이트의 제조
Fontijne 프레스(TP200형, 가압하지 않은 상태에서 190℃에서 5분간 예열한후, 100-120kNewton의 압력을 가하고, 그후 상기 압력에서 10분 냉각시킴)를 사용하여 PP 조성물을 압착하여 막을 형성하였다. 두께는 하이덴하인(HeidenHain) 전자계량기를 사용하여 측정하였다. 대략, 120-150㎛ 두께의 막 및 1㎜ 두께의 플레이트가 얻어졌다.
ABS 막 및 플레이트의 제조
Fontijne 프레스(TP200형, 가압하지 않은 상태에서 210℃에서 5분간 예열한후, 100-120kNewton의 압력을 가하고, 그후 상기 압력에서 10분 냉각시킴)를 사용하여 ABS 조성물을 압착하여 막을 형성하였다. 두께는 하이덴하인(HeidenHain) 전자계량기를 사용하여 측정하였다. 대략, 120-150㎛ 두께의 막 및 1㎜ 두께의 플레이트가 얻어졌다.
PE 막의 제조
160℃에서 혼합에 의해 PE 조성물을 제조하였다. 다음으로, 150㎛의 두께를 갖는 막을 같은 온도에서 블로우하였다.
내후성 측정
플라스틱 조성물의 내후성은 본 명세서에 기술된 방법에 따라 Atlas Material Testing Technology Weather-O 계량기(Ci65형)로 실시한 내후성 실험에서 측정하였다. 분해율은 FT-IR에 의해 측정하였다. 그후, 내후성은 플라스틱 조성물이 빛, 온도 및 습도의 조합에 적용하고, 측정된 카르보닐 흡광도의 차이가 막의 경우 숙성전 및 숙성후 0.10 이하이고, 그리고 플레이트의 경우 0.5 이하인 시간(여러 시간)에 따른 양으로 나타낸다.
어떤 경우, 숙성의 결과로서 색상변화는 ASTM 스탠다드 1925에 따른 열량계에 의해 특징화되었다.
실시예에서, 다음 약어 및 상표명이 사용되었다:
PE: 폴리에틸렌
PP: 폴리프로필렌
ABS: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
Tinuvin770: 디-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
Tinuvin622: N-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 숙신산의 올리고머
Tinuvin123: 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트
Chimassorb944: 시안산 및 N,N-디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌 디아민의 올리고머
Chimassorb119: 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-[1,2-에탄-디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-이페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)
HostavinN30:7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(옥시라닐메틸)
DABCO: 디아자비시클로[2.2.2]옥탄
HMTA: 헥사메틸렌테트라민
DABCO 스테아레이트: 스테아르산 및 DABCO의 모노염
DABCO 디스테아레이트: 두 개의 스테아르산 분자를 함유하는 DABCO염
DABCO 세바케이트: 두 개의 DABCO 분자를 함유하는 세바산(이산)염
DABCO 벤젠트리카르복실레이트: 세 개의 DABCO 분자를 함유하는 벤젠트리카르복실산염
HMTA 스테아레이트: 스테아르산 및 DABCO의 모노염
Atade:7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄
도데실리덴-atade: 7-도데실리덴아미노-1,3,5-트리아자다만탄
PP-MA-atade: 상기에 따라 합성된, atade로 변형된 MA-결합 폴리프로필렌
실시예 Ⅰ-Ⅱ 및 비교실시예 A-D: 여러 플라스틱 조성물의 내후성
상기 방법을 사용하여 플라스틱 조성물 시리즈를 제조하였다. 상기 방법에서, 플라스틱 조성물의 조성은 다양했다. 디-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상표명: Tinuvin770, Ciba-Geigy, Basel)를 HALS 화합물로서 선택하였다. PP(Stamylan, P83m18형, DSM, 네덜란드)는 중합체로서 선택하였다. 상기 방법을 사용하여 플라스틱 조성물로부터 막을 제조하였다. 상기 막을 내후성 시험에 적용하고, 내후성을 상기와 같이 측정하였다. 그 결과는 표 1에 요약되어 있다.
여러 플라스틱 조성물의 내후성:
실시예 중합체 HALS 화합물(양) 다리결합 아민 화합물(양 및 종류) 내후성(시간)
A PP Ⅰ - - 75
B PP Ⅰ - DABCO 스테아레이트 0.15wt% 75
C PP Ⅰ - HMTA 스테아레이트 0.10wt% 75
D PP Ⅰ 0.1wt% - 850
Ⅰ PP Ⅰ 0.1wt% DABCO 스테아레이트 0.15wt% 1300
Ⅱ PP Ⅰ 0.1wt% HMTA 스테아레이트 0.10wt% 107
실시예 Ⅲ-Ⅶ 및 비교실시예 E 및 F: 여러 농도의 HALS 화합물 및 다리결합 아민 화합물을 갖는 플라스틱 조성물의 내후성
실시예 Ⅰ을 반복하고, HALS 안정제의 농도를 선택하고, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물을 다양하게 했다. 그 결과는 표 2에 요약되어 있다. 상기에서, 다리결합 아민 화합물의 0.1중량% 내지 0.5중량%의 양을 함유하는 플라스틱 조성물이 향상된 내후성을 나타내고, 이는 더 많은 다리결합 아민 화합물이 사용됨에 따라 증가한다고 결론지을 수 있다. 따라서, 2배 이상의 내후성이 가능했다(실시예 F 대 Ⅶ).
적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물 및 여러 농도의 HALS 화합물을 갖는 플라스틱 조성물의 내후성:
실시예 중합체 HALS 화합물(양) 다리결합 아민 화합물(양 및 종류) 내후성(시간)
E PP Ⅱ 0.1wt% - 600
Ⅲ PP Ⅱ 0.1wt% DABCO 스테아레이트 0.1wt% 700
Ⅳ PP Ⅱ 0.1wt% DABCO 스테아레이트 0.2wt% 780
Ⅴ PP Ⅱ 0.1wt% DABCO 스테아레이트 0.5wt% 1030
F PP Ⅱ 0.2wt% - 1020
Ⅵ PP Ⅱ 0.2wt% DABCO 스테아레이트 0.1wt% 1180
Ⅶ PP Ⅱ 0.2wt% DABCO 스테아레이트 0.2wt% 1820
실시예 Ⅸ-ⅩⅡ: 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 여러 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성
적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물의 종류가 다양한 HALS(Tinuvin770) 0.2%를 함유하는 플라스틱 조성물을 사용하여 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 그 결과는 표 3에 요약되어 있다.
적어도 하나의 N-다리목을 갖는 여러 종류의 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성:
실시예 중합체 HALS 화합물(양) 다리결합 아민 화합물의 종류(농도=0.5%) 내후성(시간)
Ⅸ PP Ⅲ 0.2wt% DABCO 세바케이트 920
Ⅹ PP Ⅲ 0.2wt% DABCO 스테아레이트 >2500
ⅩⅠ PP Ⅲ 0.2wt% DABCO 벤젠 트리카르복실레이트 1720
ⅩⅡ PP Ⅲ 0.2wt% DABCO 디스테아레이트 2200
실시예 ⅩⅢ 및 비교실시예 G: PE 막의 내후성
가해진 DABCO의 각각 0중량% 및 0.06중량%와 함께 HALS 화합물의 0.05중량%(Tinuvin770) 및 PE(LDPE, 타입 2304 AN00, DSM, 네덜란드)로 조성된 두 개의 플라스틱 조성물을 사용하여 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 상기 플라스틱 조성물을 처리하여 두께 150㎛의 막을 블로우성형하였다. 상기 막을 Suntester에서 빛에 노출시켰다. 내후성 처리는 Polym. Deg. & Stab., 39, 225-233 (1993)에 기술된 방법에 따라 붕규산 유리용기내에서 실시하였다. 내후성은 상기 기술된 바와 같이 측정하였으나; 상기 경우, 0.05 유닛의 카르보닐 흡광도에 있어서의 변화는 내후성을 측정할 때 사용되었다. DABCO없는 막의 내후성(비교실시예 G)은 2700시간이었으며, 분해는 2400시간 이상으로 상당히 향상되었으며; DABCO를 함유하는 막의 내후성은 3500시간 이상이었으며, 분해는 0.03유닛에서 일정한 프로필을 나타내었다.
실시예 ⅩⅣ 및 비교실시예 H 및 I: ABS막의 내후성
ABS(Ronfalin, 타입 356＊＊, DSM, 네덜란드), ABS 및 HALS 화합물의 0.5중량%(Tinuvin770), 및 ABS, HALS 화합물의 0.5중량% 및 DABCO 스테아레이트의 0.5중량%로 각각 조성된 세 개의 플라스틱 조성물을 사용하여 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 분해는 열량계를 사용하여 색상변화로 측정하고, 내후성은 플라스틱 조성물이 상기 내후성 시험에 적용되고, 측정된 색상변화가 5유닛 이하인 시간의 양(시간 수)에 있어서 ASTM 스탠다드 1925에 따라 측정하였다. 그 결과는 표 4에 요약되어 있다.
ABS 플라스틱 조성물의 내후성:
실시예 중합체 HALS 화합물(양) DABCO 스테아레이트(양) 내후성(시간)
H ABS I - - 70
I ABS I 0.5wt% - 75
ⅩⅣ ABS I 0.5wt% 0.5wt% 115
실시예 ⅩⅤ-ⅩⅦ 및 비교실시예 J: ABS 막의 내후성
상기 방법을 사용하여 플라스틱 조성물 시리즈를 제조하였다. 상기 방법에서, 플라스틱 조성물의 조성은 다양했다. 디-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(상표명: Tinuvin770, Ciba-Geigy, Basel)는 HALS 화합물로서 선택되었다. ABS(Ronfalin, 타입 356**, DSM, 네덜란드)는 중합체로서 선택되었다. 플레이트는 상기 방법을 사용하여 플라스틱 조성물에서 제조되었다. 분해는 열량계를 사용하여 색상변화로서 측정하고, 내후성은 플라스틱 조성물이 상기 내후성 시험에 적용되고, 측정된 색상변화가 5유닛 이하인 시간의 양(시간 수)에 있어서 ASTM 스탠다드 1925에 따라 측정하였다. 그 결과는 표 5에 요약되어 있다.
ABS 플라스틱 조성물의 내후성:
실시예 중합체 HALS 화합물(양) 다리결합 아민 화합물의 종류(0.5중량%) 내후성(시간)
J ABS Ⅱ 1.0wt% - 450
ⅩⅤ ABS Ⅱ 0.5wt% HMTA 스테아레이트 >1000
ⅩⅥ ABS Ⅱ 0.5wt% atade >1000
ⅩⅦ ABS Ⅱ 0.5wt% 도데실리덴-atade >1000
실시예 ⅩⅧ-ⅩⅩⅢ 및 비교실시예 K-O: 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 여러 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성
적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물의 종류가 다양한, 실시예 Ⅲ-Ⅷ을 반복하였다. 그 결과는 표 6에 요약되어 있다.
적어도 하나의 N-다리목을 갖는 여러 종류의 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성:
실시예 중합체 HALS 화합물(양) 다리결합 아민 화합물의 종류(농도=0.2%) 내후성(시간)
K PP Ⅳ 0wt% 없음 78
L PP Ⅳ 0.1wt% 없음 670
M PP Ⅳ 0.2wt% 없음 885
N PP Ⅳ 0wt% 7-니트로-1,3,5-트리아자다만탄 155
O PP Ⅳ 0wt% DABCO 스테아레이트 70
P PP Ⅳ 0wt% HMTA 스테아레이트 73
ⅩⅧ PP Ⅳ 0.1wt% 7-니트로-1,3,5-트리아자다만탄 1100
ⅩⅨ PP Ⅳ 0.1wt% DABCO 스테아레이트 200
ⅩⅩ PP Ⅳ 0.1wt% HMTA 스테아레이트 1485
ⅩⅩⅠ PP Ⅳ 0.2wt% 7-니트로-1,3,5-트리아자다만탄 1336
ⅩⅩⅡ PP Ⅳ 0.2wt% DABCO 스테아레이트 2384
ⅩⅩⅢ PP Ⅳ 0.2wt% HMTA 스테아레이트 2308
Q PP Ⅳ 0wt% HMTA 스테아레이트 73
실시예 ⅩⅩⅣ-ⅩⅩⅨ: 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 여러 다리결합 아민 화합물을 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성
7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄의 농도가 다양한, 실시예 Ⅲ-Ⅷ을 반복하였다. 그 결과는 표 7에 요약되어 있다.
여러 농도의 HALS 및 7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄을 갖는 플라스틱 조성물의 내후성:
실시예 중합체 HALS 화합물(양) 7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄(양) 내후성(시간)
ⅩⅩⅣ PP Ⅴ 0.1wt% 0.1wt% 700
ⅩⅩⅤ PP Ⅴ 0.1wt% 0.2wt% 860
ⅩⅩⅥ PP Ⅴ 0.1wt% 0.5wt% 945
ⅩⅩⅦ PP Ⅴ 0.2wt% 0.1wt% 790
ⅩⅩⅧ PP Ⅴ 0.2wt% 0.2wt% 930
ⅩⅩⅨ PP Ⅴ 0.2wt% 0.5wt% 1470
실시예 ⅩⅩⅩ-LⅩⅩⅩV 및 비교실시예 R-AJ: 여러 플라스틱 조성물의 내후성
상기 방법을 사용하여 플라스틱 조성물 시리즈를 제조하였다. 상기 방법에서, 플라스틱 조성물의 조성은 다양했다. 디-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(Tinuvin770), N-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 숙신산의 올리고머(Tinuvin622), 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(Tinuvin123), 시안산과 N,N-디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민의 올리고머(Chimassorb944), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-[1,2-에탄-디일비스[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-이페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)(Chimassorb119) 및 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온의 올리고머 ,2,2,4,4-테트라메틸-20-(옥시라닐메틸)(HostavinN30)은 HALS 화합물로서 선택하였다. HMTA 스테아레이트, 7-도데실리덴아미노-1,3,5-트리아자다만탄 및 PP-MA-7-아미노-1,3,5-트리아자다만탄은 다리결합 아민으로서 선택하였다. PP(Stamylan, 타입 P83m18, batch Ⅵ DSM, 네덜란드)는 중합체로서 선택하였다. 상기 방법을 사용하여 플라스틱 조성물에서 막을 제조하였다. 상기 막을 내후성 시험하여, 내후성은 상기와 같이 측정하였다. 그 결과는 표 8-20에 요약되어 있다.
여러 종류의 HALS를 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성:
R S T U V W
Tinuvin 770 0.20%
Tinuvin 123 0.20%
Chimassorb 119 0.20%
Chimassorb 944 0.20%
Tinuvin 622 0.20%
Hostavin N30 0.20%
내후성(시간) 1650 1700 2300 2200 400 2300
다리목으로서 적어도 하나의 질소를 갖는 여러 종류의 다리결합 아민을 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성:
X Y Z
HMTA 스테아레이트 0.20%
도데실리덴-atade 0.20%
PP-MA-atade 0.20%
내후성(시간) 80 250 75
HMTA 스테아레이트 및 여러 종류의 HALS를 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성:
ⅩⅩⅩ ⅩⅩⅩⅠ ⅩⅩⅩⅡ ⅩⅩⅩⅢ ⅩⅩⅩⅣ ⅩⅩⅩⅤ
Tinuvin 770 0.20%
Tinuvin 123 0.20%
Chimassorb 119 0.20%
Chimassorb 944 0.20%
Tinuvin 622 0.20%
Hostavin N30 0.20%
HMTA 스테아레이트 0.20% 0.20% 0.20% 0.20% 0.20% 0.20%
내후성 >2500 >2500 >2500 >2500 450 >2500
도데실리덴-atade 및 여러 종류의 HALS를 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성:
ⅩⅩⅩⅥ ⅩⅩⅩⅦ ⅩⅩⅩⅧ
Tinuvin 770 0.20%
Tinuvin 123 0.20%
Tinuvin 622 0.20%
도데실리덴-atade 0.20% 0.20% 0.20%
내후성(시간) >2500 >2500 2400
PP-MA-아테이트 및 여러 종류의 HALS를 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성:
ⅩⅩⅩⅨ ⅩL ⅩIL ⅩIIL
Tinuvin 123 0.20%
Chimassorb 119 0.20%
Chimassorb 944 0.20%
Tinuvin 622 0.20%
PP-MA-atade 0.20% 0.20% 0.20% 0.20%
내후성(시간) >2500 >2500 >2500 >2500
다양한 양의 HALS를 함유하는 플라스틱 조성물(Tinuvin 770 또는 Chimassorb 944)의 내후성:
AA AB AC AD
Tinuvin 770 0.05% 0.10%
Chimassorb 944 0.05% 0.10%
내후성(시간) 960 1050 1400 1800
다리목으로서 적어도 하나의 질소를 갖는 다양한 양의 다리결합 아민을 함유하는 플라스틱 조성물(HMTA 스테아레이트 및 도데실리덴-atade)의 내후성:
AE AF AG AH AI AJ
HMTA 스테아레이트 0.05% 0.10% 0.40%
도데실리덴-atade 0.05% 0.10% 0.40%
내후성(시간) 70 85 90 125 190 360
다리목으로서 적어도 하나의 질소를 갖는 다양한 양의 다리결합 아민을 함유하는 플라스틱 조성물(HMTA 스테아레이트 및 도데실리덴-atade) 및 0.05% HALS(Tinuvin 770)의 내후성:
ⅩⅡL ⅩⅣL ⅤL ⅤIL ⅤⅡL ⅤⅢL IL L
Tinuvin 770 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05%
HMTA 스테아레이트 0.05% 0.10% 0.20% 0.40%
도데실리덴-atade 0.05% 0.10% 0.20% 0.40%
내후성(시간) 1300 1270 1290 1280 1350 1100 1150 1350
다리목으로서 적어도 하나의 질소를 갖는 다양한 양의 다리결합 아민을 함유하는 플라스틱 조성물(HMTA 스테아레이트 및 도데실리덴-atade) 및 0.1% HALS(Tinuvin 770)의 내후성:
LI LⅡ LⅢ LⅣ LⅤ LⅥ LⅦ LⅧ
Tinuvin 770 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
HMTA 스테아레이트 0.05% 0.10% 0.20% 0.40%
도데실리덴-atade 0.05% 0.10% 0.20% 0.40%
내후성(시간) 1090 >2000 >2000 >2000 1100 1000 >2000 >2000
다리목으로서 적어도 하나의 질소를 갖는 다양한 양의 다리결합 아민을 함유하는 플라스틱 조성물(HMTA 스테아레이트 및 도데실리덴-atade) 및 0.2% HALS(Tinuvin 770)의 내후성:
LⅨ LⅩ LⅩⅠ LⅩⅡ LⅩⅢ
Tinuvin 770 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
HMTA 스테아레이트 0.05% 0.10% 0.40%
도데실리덴-atade 0.05% 0..10%
내후성(시간) 1800 1900 >2500 1320 1800
다리목으로서 적어도 하나의 질소를 갖는 다양한 양의 다리결합 아민을 함유하는 플라스틱 조성물(HMTA 스테아레이트 및 도데실리덴-atade) 및 0.05% HALS(Chimassorb 944)의 내후성:
LⅩⅣ LⅩⅤ LⅩⅥ LⅩⅦ LⅩⅧ LⅩⅨ LⅩⅩ LⅩⅩⅠ
Chimassorb 944 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05%
HMTA 스테아레이트 0.05% 0.10% 0.20% 0.40%
도데실리덴-atade 0.05% 0.10% 0.20% 0.40%
내후성(시간) 1250 1400 1380 1400 1550 1500 1500 1600
다리목으로서 적어도 하나의 질소를 갖는 다양한 양의 다리결합 아민을 함유하는 플라스틱 조성물(HMTA 스테아레이트 및 도데실리덴-atade) 및 0.1% HALS(Chimassorb 944)의 내후성:
LXXII LXXⅢ LXXⅣ LXXⅤ LXXⅥ LXXⅦ LXXⅧ LXXⅨ
Chimassorb 944 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
HMTA 스테아레이트 0.05% 0.10% 0.20% 0.40%
도데실리덴-atade 0.05% 0.10% 0.20% 0.40%
내후성(시간) 2100 2100 2300 >2500 2000 2300 2500 >2500
다리목으로서 적어도 하나의 질소를 갖는 다양한 양의 다리결합 아민을 함유하는 플라스틱 조성물(HMTA 스테아레이트 및 도데실리덴-atade) 및 0.2% HALS(Chimassorb 944)의 내후성:
LXXX LXXXⅠ LXXXⅡ LXXXⅢ LXXXⅣ LXXXⅤ
Chimassorb 944 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
HMTA 스테아레이트 0.05% 0.10% 0.40%
도데실리덴-atade 0.05% 0.10% 0.40%
내후성 2400 2400 >2500 1900 1900 >2500
비교실시예 AK-AR: 여러 플라스틱 조성물의 내후성
상기 방법을 사용하여 플라스틱 조성물 시리즈를 제조하였다. 상기 방법에서, 플라스틱 조성물의 조성은 여러 비-HALS 안정제를 사용하여 다양했다. 2-히드록시-4-n-옥톡시-벤조페논(Chimmasorb81), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로-벤조트리아졸(Tinuvin327) 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트(Irganox1076)는 비-HALS 안정제로서 선택하였다. DABCO 스테아레이트 및 HMTA 스테아레이트는 N-다리목을 갖는 다리결합 아민으로서 선택하였다.
PP(Stamylan, 타입 P83m18, DSM, 네덜란드)는 중합체로서 선택하였다. 상기 방법을 사용하여 플라스틱 조성물에서 막을 제조하였다. 막을 내후성 시험하여, 내후성은 상기와 같이 측정하였다. 그 결과는 표 21에 요약되어 있다.
N-다리목을 갖는 다리결합 아민 및 여러 비-HALS 안정제를 함유하는 플라스틱 조성물의 내후성.
실시예 중합체 비-HALS 안정제(0.2wt%) 다리결합 아민(0.2wt%) 내후성(시간)
AK PP Ⅶ Chimassorb 81 820
AL PP Ⅶ Chimassorb 81 DABCO 스테아레이트 500
AM PP Ⅶ Chimassorb 81 HMTA 스테아레이트 700
AN PP Ⅶ Tinuvin 327 200
AO PP Ⅶ Tinuvin 327 DABCO 스테아레이트 250
AP PP Ⅶ Irganox 1076 100
AQ PP Ⅶ Irganox 1076 DABCO 스테아레이트 100
AR PP Ⅶ Irganox 1076 HMTA 스테아레이트 100

Claims (15)

  1. 중합체 및 적어도 하나의 장해-아민 광 안정제를 함유하는 플라스틱 조성물에 있어서,
    상기 플라스틱 조성물은 또한 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 적어도 하나의 다리결합 아민 화합물을 함유하며, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물은 제외하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물:
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, n=1이면 R은 1 내지 17개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 이소알킬기, 알킬사슬내에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 페닐알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이며, 2개의 염소원자, 히드록실기 또는, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 많아야 3개의 알콕시기 또는 알킬기로 치환되며, 또는 N 또는 O원자를 갖는 헤테로고리형 5각 또는 6각고리를 나타내며, 반면에 n=2면 R은 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다)
  2. 중합체 및 적어도 하나의 장해-아민 광 안정제를 함유하는 플라스틱 조성물에 있어서,
    상기 플라스틱 조성물은 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 적어도 하나의 다리결합 아민 화합물을 함유하고, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물과 HALS 화합물의 비율은 1:5(m:m) 내지 5:1(m:m)인 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 하나의 N-다리목을 갖는 아민 화합물은 플라스틱 조성물내 중합체의 전체량에 대해 0.1중량% 내지 2.5중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장해-아민 광 안정제는 디-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(또한 상표명 Tinuvin770로 공지되어 있음); N-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 숙신산의 올리고머(Tinuvin622); 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(Tinuvin123); 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(Tinuvin765); N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥산-1,6-디아민(ChimassorbT5); 폴리((6-모르폴린-S-트리아진-2,4-디일) (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노헥사메틸렌-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노)(CyasorbUV 3346); 5-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-시클로-운데실옥사졸)(HostavinN20);폴리메틸프로필-3-옥시[4(2,2,6,6-테트라메틸)-피페리디닐실록산](Uvasil299);
    - 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르(Mark LA63);
    - 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올, β,β,β',β'-테트라메틸-, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산과의 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르(Mark LA68);
    - D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-(HALS 7);
    - 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코사-21-논, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(옥시라닐메틸)의 올리고머(Hostavin N30);
    - 프로판디오산, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 에스테르 (Sanduvor PR 31);
    - 포름아미드,N,N'-1,6-헥산디일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)] (Uvinul 4050H);
    - 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-이페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N',N''-디부틸-N'N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)(Chimassorb 119);
    - 1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸 3,3-디카르복시산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-페리디닐) 에스테르(Cyasorb UV-500);
    - 1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸 3,3-디카르복시산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-페리디닐) 에스테르(CyasorbUV-516);
    - 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 에스테르 및 지방산의 혼합물(CyasorbUV 3853);
    - HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.);
    - Nylostab S-EED(Clariant Huningue S.A.);
    - 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온 (Uvasorb HA88);
    - 1,1'-(1,2-에탄-디-일)-비스-(3,3',5,5'-테트라메틸-피페라지논) (Good-rite3034);
    - 1,1',1"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스((시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일)트리스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)(Good-rite3150);
    - 1,1',1"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스((시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일)트리스(3,3,4,5,5-테트라메틸피페라지논)(Good-rite3159)인 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    크세논 시험에서 측정된 내후성은 500시간 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 헥사메틸렌테트라민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 상기 화합물의 유도체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 염인 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 염은 암모늄염인 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 염은 탄산염인 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 적어도 50의 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 치환체로 치환되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 프로필렌 중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  12. 장해-아민 광 안정제와 조합하여 내후성을 갖는 플라스틱 조성물에 대한 안정제로서 사용되는, 적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서,
    적어도 하나의 N-다리목을 갖는 다리결합 아민 화합물은 헥사메틸렌테트라민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 상기 화합물의 유도체인 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 조성물에서 제조된 물품.
  15. 본 실시예를 참고로 하여 기술되고 설명된 바와 같이 내후성을 갖는 플라스틱 조성물.
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