KR20000052883A - 히드록실암모늄 염의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 담체상에 팔라듐 및/또는 백금 촉매가 존재하는 상태에서 산 매질내 질산이온의 촉매환원을 통해 히드록실암모늄 염을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 할로겐 이온의 적어도 0.00025mmol이 팔라듐 및/또는 백금 면적(㎡)당 존재하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 담체상에 팔라듐 및/또는 백금 촉매가 존재하는 상태에서 산 매질내 질산이온의 촉매환원을 통해 히드록실암모늄 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 종류의 방법은 이미 NL-A-7902291에 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법의 단점은 비교적 장시간동안, 즉 1주일 이상동안 실시된 후에는 사용된 촉매가 우수한 선택성을 나타내지 않는다는 점이다. 이는 특히 히드록실암모늄 염을 상업적으로 제조하는데 있어서 불리하다.
히드록실암모늄 염은 케톤 또는 알데히드에서 옥심을, 특히 시클로헥사논에서 시클로헥사논 옥심을 제조하는데 중요하게 사용된다. 순환과정은 예를 들어 시클로헥사논 옥심을 제조하기 위한 것으로 알려져 있다. 그에 따라, 반응매질은 산, 예를 들어 인산 및/또는 황산 및 이 산에서 유도된 염, 예를 들어 알칼리 및/또는 암모늄염의 버퍼로 완충된다.
히드록실암모늄 합성시, 질산이온은 수소와 함께 히드록실암모늄 이온으로 전환되며; 상기는 하기 반응식 1에 따라 진행한다:
본 발명의 목적은 장기 사용후 및 합성조건에 대한 노출후에도 히드록실암모늄 염에 대한 향상된 선택성을 유지하는 촉매를 사용한 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적은 사용되는 촉매의 팔라듐 및/또는 백금 표면적(㎡)당 적어도 0.00025mmol의 할로겐 이온이 혼입됨으로써 이루어진다.
할로겐 이온정량의 상한은 팔라듐 및/또는 백금 표면적(㎡)당 많아도 0.004mmol이다. 바람직하게 상기 할로겐 이온은 팔라듐 및/또는 백금 표면적(㎡)당 0.001 내지 0.002mmol의 수준으로 존재한다.
요오드, 브롬, 염소 및 불소의 할로겐 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 바람직하게는 요오드 및/또는 브롬 이온이 사용될 수 있다. 상기 할로겐 이온은 할로겐 화합물로 처리함으로써 촉매에 가해질 수 있다. 상기 할로겐 화합물의 예로는 원소 I2, Br2, Cl2, F2및 HI, HBr, 요오드, 브롬, 염소 및/또는 불소의 알칼리(알카리토금속) 염, 1-12개의 C 원자를 갖는 요오드화, 브롬화, 염소화 및/또는 불소화 지방족, 방향족 가지형 또는 선형 탄화수소(예를들면 요오드화 메틸, 요오드화 에틸) 또는 그의 혼합물과 같은 화합물이 있다. 바람직하게는 요오드-함유 화합물 및/또는 브롬-함유 화합물이 사용된다.
상기 촉매처리는 (할로겐-함유)촉매가 반응기에 도입되기전에 실시된다. 선택적으로, 상기 처리는 또한 반응기내에 이미 존재하는 촉매(할로겐을 함유할 수도 있고, 아닐 수도 있음)로 실시될 수도 있다. 상기 할로겐 화합물은 순수한 형태 또는 희석된 형태로 사용될 수 있으며, 선택적으로 적당한 용매에 용해시켜 사용될 수 있다. 바람직하게 처리는 상기 촉매가 반응기에 도입되기전에 실시된다.
촉매내 팔라듐 및/또는 백금의 함량은 전체 촉매중량에 대해 보통 0.5-20wt.%이다.
백금 및 팔라듐 모두를 함유하는 촉매가 사용된다면, 백금에 대한 팔라듐의 중량비는 보통 6:4 내지 9.9:0.1일 것이다. 바람직하게 상기의 비율은 7:3 내지 9.5:0.5일 것이다.
백금 및/또는 팔라듐 촉매에 대해 보통 고체 담체가 사용된다. 원래 안정한, 즉 반응 매질내에서 용해, 분쇄, 점질화, 팽창, 응고 또는 분해되지 않는 특정의 물질이 담체로서 사용될 수 있다. 적당한 담체의 예로는 활성탄 또는 흑연이 있다.
상기 팔라듐 및/또는 백금은 금속 입자의 형태로 담체에 가해진다. 상기 금속입자의 표면적은 팔라듐 및/또는 백금 면적이다. 상기 면적은 CO 화학흡착에 의해 측정될 수 있다. 대개 팔라듐 및/또는 백금 면적은 촉매 g당 0.5 내지 20㎡사이에 있을 것이다.
NL-A-7604669에 이미 공지된 바와 같이, 상기 촉매는 Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi 또는 그의 혼합물로 이루어진 그룹중 적어도 하나의 금속원자의 존재에 의해 보통 활성화 된다. 또한 그의 산화물, 질산염, 인산염, 황산염, 주석산염, 옥살산염, 포름산염 및 아세트산염과 같은 관련원소를 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 하나이상의 상기 화합물이 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 원소 또는 화합물은 촉매에 직접 가해지거나 또는 선택적으로 반응매질에 가해질 수 있다. 상기 그룹중 활성화 원소 0.01-5mg이 팔라듐 및/또는 백금 g당 존재한다면, 매우 적당한 결과가 얻어질 수 있다.
상기에 언급된 하나 또는 그 이상의 원자로 실시하는 활성화는 할로겐 화합물 처리전 또는 후에 모두 활성화될 수 있다.
질산이온의 촉매환원이 일어나는 H2압력은 대개 0.1 내지 5MPa이고, 바람직하게는 0.5 내지 2.5MPa이다. 사용되는 H2는 미리 정제될 수 있다. 정제는 예를 들어, 유기성분을 제거하기 위한 활성탄, 산소를 제거하기 위한 팔라듐 촉매 및/또는 황을 제거하기 위한 산화아연 및 존재하는 CO 및 CO2를 전환하기 위한 루테늄 화합물에 의해 실시될 수 있다. 선택적으로 헬륨, 메탄 또는 질소와 같은 다른 기체가 H2와 혼합될 수 있다.
상기 히드록실암모늄 염은 보통 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 pH에서 제조될 것이다.
온도는 20 내지 90℃일 것이며; 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도가 사용된다.
본 발명은 본 발명을 제한하지 않는 하기의 실시예를 참고로 하여 부가적으로 설명될 것이다.
실시예 및 비교실시예
본 실시예 및 비교실시예는 내부직경 80㎜ 및 부피 약 300㎖의 항온성 크롬-니켈강 오토클레이브내에서 실시되었다. 상기 오토클레이브는 폭 8-㎜의 4개의 배플 및, 10×10㎜의 날개를 구비한 직경 40㎜의 6-날개 터빈 교반기를 구비한다. 오토클레이브는 액상 및 기상이 연속해서 흐르는 상태에서 3-상 슬러리 반응기로서 작동되었으며, 그동안 고체의 분말화 촉매는 액체 배수구내에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막 필터에 의해 오토클레이브내에 남는다.
오토클레이브에 3.2mol/ℓ NO3 -및 3.3mol/ℓ 인산버퍼를 함유하는 수성 공급물 + 0.1mol/ℓ NaOH를 펌프에 의해 공급하였다. 인산 버퍼는 활성탄상에 수소화 촉매 팔라듐이 존재하는 상태에서 H2로 처리하여 질산 및/또는 질산나트륨의 형태로 NO3 -를 함유하는 용액을 첨가하기 전에, 그리고 사용하기 전에 정제되며, 그후 촉매상에서 흡수된 불순물과 촉매를 제거하기 위해 여과된다.
115㎖의 일정한 액체 부피는 오토클레이브내에서 유지되었다.
오토클레이브 압력은 기체 출구내 압력조절기에 의해 일정한 수준에서 유지되었으며; 탈-기체는 압력조절기 앞에서 냉각되고, 반면에 전체 탈-기체 유동속도는 압력조절기 뒤에서 측정되었다.
오토클레이브내 pH는 1.8에서 일정하게 유지되었다. 그후, 산 공급물의 공급은 액체 배수구내 pH 측정 및 공급물 유동속도 조정에 의해, 반응에서 소비된 양으로 조정되었다. 탈-기체내 모든 생성물은 온라인(on-line) 분석되었다. 탈-기체내에서 모든 종류의 부-반응 및 후-반응의 결과로서 형성된 기체 N2, NO 및 N2O의 농도는 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 부-반응 및 후-반응에서 형성된 NH4 ++ 잔류 H+및 히드록실암모늄 염의 농도는 자동 적정기로 측정하였다.
각 실험에서, 촉매는 오토클레이브내에 도입하기 전에 중량을 측정했다. 촉매농도는 총 반응속도가 실제로 모든 실시예 및 비교실시예에서 같도록 선택하였다. 상기는 당 분야에 보통의 기술을 가진 자에게는 간단한 실험으로 쉽게 측정될 수 있다. 다음으로, 오토클레이브는 밀봉되며, 헬륨에 의해 비활성화된다.
오토클레이브의 비활성화후, 4MPa H2의 압력이 형성되고, 오토클레이브에 수성 공급물 115㎖를 펌프에 의해 채우고, 반응을 개시하였다. 모든 실험은 55℃의 온도, 4MPa의 압력 및 분당 1300번 회전(1300rpm)하는 교반속도에서 실시되었다. 상기 실험은 상기 기술된 용량으로 2주일간 계속되었다.
촉매는 Ge에 의해 활성화되며, 상기 Ge는 GeO2용액으로서 물내에 공급되거나, 또는 실험과정중 단계적으로 액체 공급물을 공급하는 것과 별개로 수성 공급물내에 용해되었다. GeO2는 90 또는 225㎎/ℓ의 농도로 사용되었으며, 상기중 5 내지 10㎖는 각 활성화 단계에서 오토클레이브에 가해졌다. 공급속도는 제1 단계에서 2㎖/분, 다음 단계에서 1.5-5㎖/분이었다. 활성화단계동안, 액체 공급물을 오토클레이브내에 공급하는 것을 멈췄다. 약 0.0625 Ge ML(단일층(monolayer))의 제1 공급량은 각 실험 시작후 몇분(1 내지 10분)내에 가했으며, 48시간후에 같은 양을 가해 총 0.125 ML로 하였으며, 그후 매 48시간마다 0.06 Ge ML를 가해 총 0.25 ML를 가했다.
'단일층'이라는 용어는 하기와 같이 정의된다: 완전한 Ge 단일층은 금속표면에서 Pd 및/또는 Pt 원자의 수와 같다. 상기 수는 표면에서 각 팔라듐 및/또는 백금이 한개의 CO 분자를 흡수할 수 있다는 가정하에 CO 화학흡착에 의해 측정될 수 있다.
활성화의 최적 정도는 전부터 알려져 있지 않았으므로, 활성화는 단계적으로 실시되었다.
촉매의 활성도에 따라, 수성 공급물의 유동속도는 각 시간마다 형성된 히드록실암모늄의 농도가 0.9 내지 1.0mol/ℓ일 경우 0.9 내지 5㎖/분이었다.
활성도(A, 전환된 NO3 -(mmol)/gmet.h) 는 하기 수학식 1에 따라 얻어지는 생성물의 합으로 계산된다:
(상기 수학식 1에서, HYAM은 히드록실암모늄을 나타내며, Y-i(여기서, i는 hyam, NH4 +, N2, NO 또는 N2O임)는 팔라듐 및/또는 백금 g당 1시간당 생성물(i)로 전환되는 NO3 -의 양을 나타낸다)
촉매내 팔라듐 및/또는 백금의 정량(g)은 gmet이다. 액상에서 생성물의 수득율은 하기 수학식 2에 따라, 적정농도(c, mol/ℓ), 액체 유동속도(Q공급물, ㎖/분) 및 촉매(g) 기준부 팔라듐 및/또는 백금의 정량(gmet)을 기초로 하여 계산하였다:
(상기 수학식 2에서, Y는 수득율이고, x는 히드록실암모늄 또는 NH4 +이다)
Q공급물은 사용하기 전에 측정된 액체의 밀도(g/㎖) 및 시간에 따른 공급물 공급량에 있어서의 중량감소치(g)로부터 계산한다.
기체상에서 생성물의 수득율은 하기 수학식 3에 따라, 기체 크로마토그래피를 통해 측정된 농도(c, vol.%), 탈-기체 유동속도(Q기체, Nl/h) 및 팔라듐 및/또는 백금의 정량(gmet)으로부터 계산한다.
(상기 수학식 3에서, y는 N2, NO 또는 N2O를 나타내며, NO의 경우 a=1, N2및 N2O의 경우 a=2이다)
요소 24.04는 20℃ 0.1MPa에서 몰 기체부피(ℓ)이다.
Q기체는 공급된 공급기체의 기체 유동속도(측정치)와 형성된 기체 생성물의 기체 유동속도(계산치)를 합하고, 여기에서 모든 생성물에 대해 합해진 H2소비량(계산치)을 감하여 계산된다.
각 촉매의 선택성(S, mol.%)은 하기 수학식 4에 따라 이미 측정된 수득율(Y) 및 활성도(A)에 의해 계산되었다:
(상기 수학식 4에서, z는 생성물 히드록실암모늄, NH4 +, N2, NO 또는 N2O 중 하나를 나타낸다)
또한 선택성은 측정된 생성물을 기준으로 하여 계산된, 전환된 NO3 -의 정량을 기준으로 한다.
실시예 1
Degussa제 활성탄인 E1053 R/W상 Pd 15wt.%는 팔라듐 면적(㎡)당 요오드 0.0014mmol과 함께 미리 부하된다. 이는 촉매를 HI/l 0.063g 수용액의 형태로 물에 주입하고, 요오드를 점적첨가하고, 그를 통해 H2를 일정하게 통과시킴으로써 실시하였다. 다음으로, 촉매를 H2하에서 여과하여 제거하고, 건조시켰다. 요오드는 완전히 흡수되었으며, 이는 요오드가 여과물내에 더 이상 나타나지 않는(＜50ppb) 사실로부터 명백히 알 수 있다. 게다가 금속입자의 면적은 요오드를 첨가한 후에 12.4 내지 11㎡/g촉매감소되는 것으로 입증되었으며, 이는 흡수된 요오드 이온당 2개의 Pd 원자가 더 이상 CO 화학흡착에 유용하지 않는다는 가정하에서 목적 투여량과 일치한다. 그 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
비교실시예 A
실시예 1의 활성탄상 Pd 15wt.%를 사용하였다. 요오드 처리는 실시하지 않았다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
| 실시예/비교실시예 | GE 활성화[ML] | 히드록실암모늄에 대한 S[mol%] |
| 1 | 0.06250.1250.19 | 878683.5 |
| A | 0.06250.1250.19 | 84.581.679.5 |
실시예 1 및 비교실시예 A의 비교는 히드록실암모늄에 대한 선택성이 장기간, 상기 경우 2주간 상당히 증가한다는 것을 보여준다.
실시예 2
활성탄상에 Pd 8wt.% 및 Pt 2wt.%를 갖는 Degussa제 촉매인 EF 1055 R/W로 실시예 1을 반복하였다. 금속면적은 촉매 g당 7.1㎡이었다. 요오드 처리후, 금속입자의 면적은 6㎡/g촉매로 감소된 것으로 입증되었다.
Ge 활성화는 0.31 Ge ML까지 계속되었다. 제2 활성화는 24시간후에 이미 실시되었다. 그리고나서 매 48시간마다 실시되었다. 그 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
비교실시예 B
요오드 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
| 실시예/비교실시예 | GE 활성화[ML] | 히드록실암모늄에 대한 S[mol%] |
| 2 | 0.06250.1250.190.250.31 | 838482.58487 |
| B | 0.06250.1250.19810.25800.31 | 7980818083 |
실시예 2와 비교실시예 B의 비교는 또한 촉매가 요오드로 처리될 경우에 히드록실암모늄에 대한 선택성이 상당히 증가함을 보여준다.
Claims (10)
- 담체상에 팔라듐 및/또는 백금 촉매가 존재하는 상태에서, 산 매질내 질산 이온의 촉매환원을 통해 히드록실암모늄 염을 제조하는 방법에 있어서,상기 촉매는 팔라듐 및/또는 백금 표면적(㎡)당 적어도 0.00025mmol의 수준으로 할로겐 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 히드록실암모늄 염의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 할로겐 이온은 팔라듐 및/또는 백금 표면적(㎡)당 많아도 0.004mmol의 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 할로겐 이온은 팔라듐 및/또는 백금 표면적(㎡)당 0.001 내지 0.002mmol의 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 할로겐 이온은 반응기에 촉매가 주입되기 전에 촉매에 주입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 할로겐 이온은 요오드 및/또는 브롬 이온인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매는 활성탄 또는 흑연의 담체물질상에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 히드록실암모늄 염을 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법에 있어서,상기 촉매는 I2, Br2, Cl2, F2, HI, HBr, 요오드, 브롬, 염소 및/또는 불소의 알칼리(알칼리토금속) 염, 1-12개의 C 원자를 갖는 요오드화, 브롬화, 염소화 및/또는 불소화 지방족, 방향족 가지형 또는 선형 탄화수소(예를 들면, 요오드화 메틸, 요오드화 에틸), 또는 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 할로겐 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 할로겐 화합물은 요오드-함유 화합물 및/또는 브롬-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매는 Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 구성된 그룹에서 선택된 원소의 하나 또는 그 이상의 화합물의 존재에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 상세한 설명 및 실시예에 실질적으로 기술된 것을 특징으로 하는 제조방법.
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