KR19980069763A - Platinum thin film whose orientation is controlled and a method for manufacturing an electronic device having such a platinum thin film and an electronic device provided with a platinum thin film and a platinum thin film formed by the method - Google Patents
Platinum thin film whose orientation is controlled and a method for manufacturing an electronic device having such a platinum thin film and an electronic device provided with a platinum thin film and a platinum thin film formed by the methodInfo
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Abstract
기판 상에 백금 박막을 형성함에 있어서, 불활성 가스인 아르곤에 질소 성분이 포함된 분위기에서 백금 박막을 단일 단계로 증착하여 질소 성분이 포함된 백금 박막을 형성하고 이를 열처리하여 질소 성분이 제거된 순수한 백금 박막을 형성하거나, 다단계 특히 2단계로 증착하되 1단계에서는 불활성 가스인 아르곤 분위기에서 백금 박막을 증착하고 2단계에서 아르곤에 질소 성분이 포함된 분위기에서 백금 박막을 형성하여 질소 성분이 포함된 백금 박막을 형성하고 이를 열처리하여 순수한 백금 박막을 형성하는 백금 박막 제조 방법 및 이런 백금 박막을 구비한 전자 소자의 제조 방법이 개시된다. 백금 박막의 형성시 아르곤과 질소 성분이 포함된 전체 가스에 대한 질소 성분의 압력비, 백금 박막의 증착시의 온도, 후속 열처리 조건 및 2단계 증착의 경우의 전체 두께에 대한 제 1단계에서의 증착 두께 중의 어느 하나를 바꿈으로써 백금 박막의 배향성이 제어된다.In forming a platinum thin film on a substrate, a platinum thin film containing a nitrogen component is formed by depositing a platinum thin film in a single step in an atmosphere containing nitrogen in argon, which is an inert gas, and heat-processing the pure platinum to remove nitrogen. Form a thin film or deposit it in multiple steps, especially in two steps, in the first step, deposit a platinum film in an argon atmosphere, which is an inert gas, and in the second step, form a platinum film in an atmosphere containing nitrogen in argon. A method of manufacturing a platinum thin film and a method of manufacturing an electronic device having such a platinum thin film are disclosed. Deposition thickness in the first stage for the pressure ratio of the nitrogen component to the total gas containing the argon and nitrogen components in the formation of the platinum thin film, the temperature during deposition of the platinum thin film, subsequent heat treatment conditions and the total thickness in the case of two-step deposition. By changing any one of them, the orientation of the platinum thin film is controlled.
Description
본 발명은 디램셀이나 불휘발성 메모리 셀의 캐패시터에 사용되는 하부 전극 물질인 백금 박막과 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 질소 성분 분위기에서 증착되어 배향성이 조절되는 백금 박막과 그러한 백금 박막을 구비한 전자 소자 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a platinum thin film, which is a lower electrode material used in a capacitor of a DRAM cell or a nonvolatile memory cell, and a method for manufacturing the same. A device and a manufacturing method thereof.
반도체 메모리 장치가 고집적화됨에 따라 디램셀의 캐패시터는 용량을 증가시키기 위해, 캐패시터를 형성하는 유전체막의 두께를 줄이는 방법, 캐패시터의 유효 면적을 증가시키는 방법 및 유전체막으로 유전 상수가 큰 물질을 사용하는 방법이 제안되고 있다. 이중 첫 번째는 유전체막의 두께를 100Å이하로 하는 경우에는 파울러 노드하임(Fowler-Nordheim) 전류에 의해 소자의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있으며, 두 번째 방법은 공정이 복잡하여 단가가 증가하는 문제점과 특히 적층형 캐패시터에서는 단차가 심하고 트렌치형 캐패시터에서는 트렌치간의 누설전류가 발생한다. 따라서 1Gbit이상의 고집적 메모리에는 위의 두 방법의 적용에 한계가 있다. 이에, 세 번째 방법을 사용하여 디램셀의 캐패시터를 형성하는 방법이 연구되고 있으며, 이런 고유전 물질로서 BST(Ba1-XSrXTiO3), ST(SrTiO3), PZT(PbZr1-XTiXO3), PLT(Pb1-XLaXTiO3), PLZT(Pb1-XLaXZr1-YTiYO3) 등이 있다. 그런데 이런 고유전 물질을 형성하기 위해서는 산소를 포함하여 반응성이 높은 물질을 사용해야 하며 형성온도 또한 400℃이상으로 높아야 한다. 한편, 캐패시터의 하부 전극으로 통상 알루미늄이 사용되는데, 유전물질로서 위에 언급한 고유전 물질을 사용한다면, 고유전 물질의 형성 과정 중에, 알루미늄 전극이 400℃이상의 고온에서 안정되지 못할 뿐만 아니라 산화되므로 전극으로서의 역할을 수행하지 못하게 된다. 따라서, 고유전 물질을 사용하는 디램셀에 있어서 전극 물질로서 알루미늄 대신에 고온에 안정한 백금이 사용되고 있다.As semiconductor memory devices become more integrated, DRAM capacitors have a method of reducing the thickness of the dielectric film forming the capacitor, increasing the effective area of the capacitor, and using a material having a high dielectric constant as the dielectric film in order to increase capacity. Is being proposed. First of all, when the thickness of the dielectric film is less than 100 μs, the reliability of the device is degraded by the Fowler-Nordheim current. The second method is complicated by the process, which increases the unit cost. In the stacked capacitor, the step is severe, and in the trench capacitor, leakage current between the trenches is generated. Therefore, the application of the above two methods is limited in the highly integrated memory of 1Gbit or more. Therefore, a method of forming a capacitor of a DRAM cell using a third method has been studied. As the high dielectric materials, BST (Ba 1-X Sr X TiO 3 ), ST (SrTiO 3 ), and PZT (PbZr 1-X Ti X O 3 ), PLT (Pb 1-X La X TiO 3 ), PLZT (Pb 1-X La X Zr 1-Y Ti Y O 3 ), and the like. However, in order to form such a high dielectric material, a material having high reactivity including oxygen should be used, and the formation temperature should be higher than 400 ° C. On the other hand, aluminum is commonly used as the lower electrode of the capacitor. If the above-mentioned high dielectric material is used as the dielectric material, the electrode is not oxidized and stable at a high temperature of 400 ° C. or higher during the formation of the high dielectric material electrode. You will not be able to act as. Therefore, in a DRAM cell using a high dielectric material, platinum which is stable at high temperature is used as an electrode material instead of aluminum.
한편 디램셀 외에 비휘발성 강유전 메모리 소자와 강유전 센서 및 액츄에이터 소자 등에 BT(BaTiO3), PT(PbTiO3), PZT(PbZr1-XTiXO3), PLT(Pb1-XLaXTiO3), PLZT(Pb1-XLaXZr1-YTiYO3) 또는 SBTO(SrBi2Ta2O9) 등의 강유전체 물질이 사용되는데, 이 강유전체 물질의 하부 전극으로 백금이 가장 각광을 받고 있다. 이런 강유전체 산화물 박막은 c축으로 배향되었을 때 각 소자에서 요구되는 특성이 가장 우수한 것으로 알려져 있으며, 이를 위해서는 하부 전극인 백금 박막이 (200) 우선 배향성을 가지는 것이 유리하다. 즉, 강유전체 산화물 박막의 특성을 제어하기 위해서는 하부 전극인 백금 박막의 배향성이 제어되야 한다.In addition to DRAM cells, BT (BaTiO 3 ), PT (PbTiO 3 ), PZT (PbZr 1-X Ti X O 3 ), PLT (Pb 1-X La X TiO 3) ), PLZT (Pb 1-X La X Zr 1-Y Ti Y O 3 ) or SBTO (SrBi 2 Ta 2 O 9 ), which is the lower electrode of platinum. have. Such ferroelectric oxide thin films are known to have the best properties required for each device when they are oriented in the c-axis. For this purpose, it is advantageous for the platinum thin film, which is a lower electrode, to have a (200) preferred orientation. That is, in order to control the characteristics of the ferroelectric oxide thin film, the orientation of the platinum thin film as the lower electrode should be controlled.
한편, 종래의 방법에 의해 형성된 백금 박막의 우선 배향성은 (111)이다. (111) 배향성을 (200) 우선 배향성을 가지는 백금 박막으로 형성하기 위한 종래의 방법으로는, 백금과 비숫한 격자 상수를 가지는 MgO, NaCl, KBr, SrTiO3, LaAlO3와 같은 물질의 (200) 단결정 기판 위에 백금 박막을 형성시키는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 공정이 복잡하고, 여기에 사용되는 단결정 기판의 가격이 비싸며 현재까지 잘 발달된 실리콘 집적 회로 제조 기술과의 적합성이 떨어지고, 불휘발성 강유전체 메모리 소자나 센서 및 액츄에이터 소자의 제조에 적용하기 어렵다는 단점이 있다.On the other hand, the preferred orientation of the platinum thin film formed by the conventional method is (111). Conventional methods for forming a (111) orientation into a platinum thin film having a (200) preferential orientation include (200) of materials such as MgO, NaCl, KBr, SrTiO 3 , LaAlO 3 with a lattice constant similar to that of platinum. There is a method of forming a platinum thin film on a single crystal substrate. However, this method is complex, has a high cost of single crystal substrates, and is incompatible with the well-developed silicon integrated circuit manufacturing technology to date, and is applicable to the manufacture of nonvolatile ferroelectric memory devices, sensors, and actuator devices. The disadvantage is that it is difficult to do.
또한 종래의 방법에 의해 형성된 백금 박막은 기판과의 접착력이 좋지 못하고, 막이 치밀하지 못하여 핀홀 또는 기공이 있거나 힐록이 생기는 경우가 많다. 위의 문제점들은 본 출원의 출원인에 의해 기출원된 특허 출원 94-31618(1994. 11. 26)와 특허 출원 95-40450호(1995. 11.8)에서 제안된 산소가 포함된 분위기 하에서의 백금 박막의 증착이라는 개념에 의해 대부분 해소되었다. 본 건의 출원인은 또한 특허 출원 96-7663호(1996. 3. 21)에서 산소가 포함된 분위기 하에서 백금 박막을 증착함으로써 (200) 우선 배향성을 가지는 백금 박막을 형성하는 방법을 제안하였다. 이에 더 나아가 본 발명의 출원인은 본 출원에서 질소 성분이 포함된 분위기 하에서 백금 박막을 증착함으로써 백금 박막의 우선 배향성이 (200) 뿐만 아니라 (111) 또는 이들 양 배향성이 혼재되도록 자유롭게 조절할 수 있는 방법을 발명하게 되었다.In addition, the platinum thin film formed by the conventional method is not good adhesion to the substrate, the film is not dense, pinholes or pores, or heellocks are often generated. The above problems are due to the deposition of a platinum thin film under an atmosphere containing oxygen proposed in patent applications 94-31618 (Nov. 26, 1994) and patent application 95-40450 (1995. 11.8) filed by the applicant of the present application. Mostly solved by the concept of. The present applicant also proposed a method of forming a platinum thin film having a (200) preferred orientation by depositing a platinum thin film in an oxygen-containing atmosphere in Patent Application No. 96-7663 (March 21, 1996). In addition, the applicant of the present invention, by depositing a platinum thin film in an atmosphere containing a nitrogen component in the present application, a method of freely adjusting the preferred orientation of the platinum thin film not only (200) but also (111) or both orientations are mixed. Invented.
본 발명의 목적은 배향성이 조절될 수 있는 백금 박막의 제조 방법 및 그 방법에 의해 형성된 백금 박막을 제공함에 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a platinum thin film whose orientation can be controlled and a platinum thin film formed by the method.
본 발명의 또 다른 목적은 배향성이 조절될 수 있는 백금 박막을 구비하는 전자 소자의 제조 방법 및 그에 의해 형성된 전자 소자를 제공함에 있다.Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electronic device having a platinum thin film whose orientation can be controlled, and an electronic device formed thereby.
도1a 내지 도1c는 본 발명의 일 견지에 따라 질소 분위기에서 증착된 백금 박막을 구비한 전자 소자의 제조 단계를 나타낸다.1A-1C illustrate a manufacturing step of an electronic device having a platinum thin film deposited in a nitrogen atmosphere according to one aspect of the present invention.
도2는 도1a 내지 도1c의 변형예이다.2 is a modification of FIGS. 1A-1C.
도3a 내지 도3d는 본 발명에 다른 견지에 따라 질소 분위기에서 2단계로 증착된 백금 박막을 구비한 전자 소자의 제조 단계를 나타낸다.3A to 3D show a manufacturing step of an electronic device having a platinum thin film deposited in two steps in a nitrogen atmosphere according to another aspect of the present invention.
도4는 도3a 내지 도3d의 변형예이다.4 is a modification of FIGS. 3A to 3D.
도5a 내지 도5m은 본 발명의 제 1실시예 내지 제 13실시예에 따른 XRD패턴을 나타낸다.5A to 5M show XRD patterns according to the first to thirteenth embodiments of the present invention.
도6a 내지 도6c는 각각 본 발명의 제 2실시예 및 종래의 방법에 따라 형성된 백금 박막의 표면을 확대한 사진이다.6A to 6C are enlarged photographs of the surface of the platinum thin film formed according to the second embodiment of the present invention and the conventional method, respectively.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 기판(백금 박막이 형성되는 표면 물질을 의미한다)상에 백금 박막을 형성하는 방법은, 본 발명의 일견지에 따르면, 상기 기판 상면에 불활성 가스인 아르곤에 질소 성분이 포함된 분위기에서 백금을 증착하여 질소 성분이 포함된 백금 박막을 형성하는 단계, 및 상기 질소 성분이 포함된 백금 박막을 열처리하여 상기 질소 성분이 제거된 순수한 백금 박막을 형성하는 단계를 구비하여, 백금 박막의 배향성을 조절한다. 여기서, 백금 박막의 배향성은 상기 불활성 가스와 질소 성분을 포함하는 전체 가스에 대한 상기 질소 성분의 분압비, 증착시의 상기 기판의 온도 및 상기 열처리 조건 중의 적어도 어느 하나에 의해 제어된다.According to one aspect of the present invention, a method for forming a platinum thin film on a substrate (meaning a surface material on which a platinum thin film is formed) for achieving the object of the present invention, nitrogen in the argon which is an inert gas on the upper surface of the substrate Depositing platinum in the atmosphere to form a platinum thin film containing a nitrogen component, and heat treating the platinum thin film including the nitrogen component to form a pure platinum thin film from which the nitrogen component is removed. Adjust the orientation of the platinum thin film. Here, the orientation of the platinum thin film is controlled by at least one of the partial pressure ratio of the nitrogen component to the total gas including the inert gas and the nitrogen component, the temperature of the substrate during deposition, and the heat treatment conditions.
본 발명의 다른 견지에 따른 백금 박막의 형성 방법은, 기판 상면에 불순물이 포함된 백금 박막을 3이상의 다단계로 증착하되, 제 1단계는 불활성 가스 분위기에서 제 1두께의 막을 증착하고 제 2단계에서는 불활성 가스와 함께 질소 성분이 사용되어 제 2두께의 막을 증착하고 나머지 각 단계들에서는 불활성 가스 또는 불활성 가스와 질소의 혼합 성분을 사용하여 제 3두께의 막을 증착하는 단계, 및 상기 질소 성분이 포함된 백금 박막을 열처리하여 상기 질소 성분이 제거된 순수한 백금 박막을 형성하는 단계를 구비하고, 상기 백금 박막의 배향성은 상기 질소 성분과 상기 불활성 가스를 포함하는 전체 가스에 대한 상기 질소 성분의 분압비, 증착시의 기판 온도, 열처리 조건 및 상기 제 1두께 중의 적어도 어느 하나에 의해 제어된다. 상기 제 1두께는 상기 백금 박막 형성 이후의 후속 공정시 산소 성분이 확산되는 것을 막을 수 있는 두께로, 바람직하게는 상기 제 1두께는 상기 제 1두께 내지 상기 제 3두께를 합한 전체 두께의 약 5 내지 약 50%이다.According to another aspect of the present invention, a method for forming a platinum thin film includes depositing a platinum thin film containing impurities on an upper surface of a substrate in three or more steps, in which the first step is to deposit a film of a first thickness in an inert gas atmosphere and the second step is to A nitrogen component is used together with an inert gas to deposit a second thickness of the film, and in each of the remaining steps, an inert gas or a mixture of inert gas and nitrogen is used to deposit a third thickness film, and the nitrogen component is included. And heat treating the platinum thin film to form a pure platinum thin film from which the nitrogen component has been removed, wherein the orientation of the platinum thin film is a partial pressure ratio of the nitrogen component to the total gas including the nitrogen component and the inert gas, and the deposition. It is controlled by at least one of the substrate temperature at the time, the heat treatment condition and the first thickness. The first thickness is a thickness that can prevent the diffusion of oxygen components in a subsequent process after forming the platinum thin film, and preferably, the first thickness is about 5 of the total thickness of the first thickness to the third thickness. To about 50%.
본 발명의 또 다른 견지에 따라, 백금 박막을 2단계로 증착할 수 있으며, 제 1단계는 불활성 가스 분위기에서 제 1두께의 막을 증착하고 제 2단계에서는 불활성 가스와 함께 질소 성분이 사용되어 제 2두께의 막을 증착하며, 이때는 3단계 이상의 증착의 경우와 같이, 제 1두께는 상기 백금 박막 형성 이후의 후속 공정시 산소 성분이 확산되는 것을 막을 수 있는 두께로, 바람직하게는 상기 제 1두께는 상기 제 1두께와 상기 제 2두께를 합한 전체 두께의 약 5 내지 50%이다.According to another aspect of the present invention, the platinum thin film may be deposited in two steps, in which the first step deposits a film of a first thickness in an inert gas atmosphere, and in the second step, a nitrogen component is used together with an inert gas to form a second film. In this case, as in the case of three or more steps of deposition, the first thickness is a thickness that can prevent the diffusion of oxygen components in a subsequent process after the platinum thin film formation, and preferably, the first thickness is It is about 5-50% of the total thickness of the sum of the first thickness and the second thickness.
한편, 백금 박막을 포함하는 전자 소자와 기판과의 절연이 요구되는 경우에는 백금 박막의 증착 이전에 기판 상면에 절연층을 형성하는 단계를 더 구비할 수 있다. 또한, TiN과 같은 도전성 확산 방지층 또는 접착층이 백금 박막과 기판 사이에 형성될 수도 있다.Meanwhile, when insulation between the electronic device including the platinum thin film and the substrate is required, the method may further include forming an insulating layer on the upper surface of the substrate before deposition of the platinum thin film. In addition, a conductive diffusion barrier layer or an adhesive layer such as TiN may be formed between the platinum thin film and the substrate.
이런 백금 박막의 증착 방법은 DC 마그네트론 스퍼터링, RF마그네트론 스퍼터링, 유기금속화학증착법, 이온 빔 스퍼터링, 진공 증착법, 레이저 증착법으로 구성된 군 중의 어느 하나가 사용된다.The platinum thin film deposition method may be any one selected from the group consisting of DC magnetron sputtering, RF magnetron sputtering, organometallic chemical vapor deposition, ion beam sputtering, vacuum deposition, and laser deposition.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 백금 박막을 구비한 전자 소자의 제조 방법은, 단일 단계 및 다단계에 의한 백금 박막의 제조 후 상기 백금 박막 상면에 고유전성 박막을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an electronic device having a platinum thin film for achieving another object of the present invention includes forming a highly dielectric thin film on an upper surface of the platinum thin film after manufacturing the platinum thin film by a single step and a multi-step.
한편, 기판은 실리콘, 다이아몬드, MgO, SrTiO3, KBr, NaCl, Al2O3, ZrO2, Si3N4, TiO2, Ta2O5, AlN 의 단결정 및 이들의 다결정으로 구성된 군 중에서 선택된 어느 하나, 이들의 비정질 중의 어느 하나, Ti, Au, Ag, Al, Ta, Ir, Pt, Cu, Pd, Ru, W의 금속으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나, 또는 RuO2, IrO2, ITO, ZnO, LSCO, YBCO, TiN, TiW의 도전성 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용한다. 고유전성 박막은 BST(Ba1-XSrXTiO3), ST(SrTiO3), PZT(PbZr1-XTiXO3), PLT(Pb1-XLaXTiO3), PLZT(Pb1-XLaXZr1-YTiYO3), BT(BaTiO3), PT(PbTiO3)로 구성된 군 중에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다.On the other hand, the substrate is selected from the group consisting of single crystals of silicon, diamond, MgO, SrTiO 3 , KBr, NaCl, Al 2 O 3 , ZrO 2 , Si 3 N 4 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , AlN and their polycrystals Any one, any one of these amorphous, any one selected from the group consisting of metals of Ti, Au, Ag, Al, Ta, Ir, Pt, Cu, Pd, Ru, W, or RuO 2 , IrO 2 , ITO, Any one selected from the group consisting of conductive compounds of ZnO, LSCO, YBCO, TiN, TiW is used. The highly dielectric thin films are BST (Ba 1-X Sr X TiO 3 ), ST (SrTiO 3 ), PZT (PbZr 1-X Ti X O 3 ), PLT (Pb 1-X La X TiO 3 ), PLZT (Pb 1 -X La X Zr 1-Y Ti Y O 3 ), BT (BaTiO 3 ), PT (PbTiO 3 ) Any one selected from the group consisting of can be used.
또한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 백금 박막 및 백금 박막을 구비한 전자 소자는 위에서 설명된 방법에 의해 획득되어, 특정 성질이 요구되는 백금 박막을 구비한 전자 소자의 설계를 용이하게 한다.In addition, an electronic device having a platinum thin film and a platinum thin film for achieving the object of the present invention is obtained by the above-described method, thereby facilitating the design of an electronic device having a platinum thin film requiring specific properties.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예를 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and examples.
도1a내지 도1c는 본 발명의 일 견지에 따라 증착된 백금 박막을 구비한 전자 소자의 제조 단계를 나타낸다. 도1a에서, 기판(100) 상면에 백금 박막(104)이 증착되는데, 이때의 증착 조건은 불활성 가스(Ar, Xe, Kr등)로서 아르곤 가스와 여기에 질소 성분이 추가된 분위기 및 증착시의 기판 온도는 상온 에서 700℃이다. 따라서 백금 박막(104)에는 질소 성분이 포함된다. 여기서 기판은 백금 박막이 형성될 표면을 의미한다. 도1b에서, 기판(100) 상에 형성된 백금 박막(104)은 400 에서 1000℃로 열처리되어, 질소 성분이 제거된 순수한 백금 박막(108)이 된다. 이런 순수한 백금 박막은 디램셀이나 불휘발성 강유전 메모리 셀에서 하부 전극으로 사용되기 위해서, 도1c에서 나타난 바와 같이, 순수한 백금 박막(108) 상에 고유전체 또는 강유전체 산화막(112)이 형성된다. 이후에 도시되지 않았지만 상기 고유전체 또는 강유전체 산화막(112) 상면에 하부 전극과 동일한 물질 또는 다른 도전 물질로 구성된 상부 전극을 형성하여 캐패시터 등과 같은 전자 소자를 형성한다.1A-1C illustrate a manufacturing step of an electronic device having a platinum thin film deposited according to one aspect of the present invention. In FIG. 1A, a platinum thin film 104 is deposited on the upper surface of the substrate 100. At this time, the deposition condition is an inert gas (Ar, Xe, Kr, etc.) as an argon gas and an atmosphere in which nitrogen is added thereto, and during deposition. Substrate temperature is 700 ℃ at room temperature. Therefore, the platinum thin film 104 contains a nitrogen component. Here, the substrate means a surface on which the platinum thin film is to be formed. In FIG. 1B, the platinum thin film 104 formed on the substrate 100 is heat treated at 400 to 1000 ° C., resulting in a pure platinum thin film 108 from which nitrogen components have been removed. In order to use the pure platinum thin film as a lower electrode in a DRAM cell or a nonvolatile ferroelectric memory cell, as shown in FIG. 1C, a high dielectric or ferroelectric oxide film 112 is formed on the pure platinum thin film 108. Although not shown in the drawings, an upper electrode formed of the same material as the lower electrode or another conductive material is formed on the upper surface of the high dielectric or ferroelectric oxide film 112 to form an electronic device such as a capacitor.
위의 방법으로 형성된 백금 박막의 배향성은, 아르곤 가스와 질소 성분을 포함하는 전체 가스에 대한 질소 성분의 분압비, 증착시의 기판의 온도 및 열처리 조건 중의 적어도 어느 하나에 의해 제어된다.The orientation of the platinum thin film formed by the above method is controlled by at least one of the partial pressure ratio of the nitrogen component to the total gas including the argon gas and the nitrogen component, the temperature of the substrate during deposition, and the heat treatment conditions.
여기서, 백금 박막은 DC 마그네트론 스퍼터링, RF 마그네트론 스퍼터링, 유기금속화학증착법, 이온 빔 스퍼터링, 진공 증착법, 레이저 증착법(laser ablation) 중의 어느 하나를 채용하여 증착된다. 기판(100)은 실리콘, 다이아몬드, MgO, SrTiO3, KBr, NaCl, Al2O3, ZrO2, Si3N4, TiO2, Ta2O5, AlN 의 단결정 및 이들의 다결정으로 구성된 군 중에서 선택된 어느 하나, 위에 언급된 물질의 비정질로 구성된 군 중에서 선택된 어느 하나, Ti, Au, Ag, Al, Ta, Ir, Pt, Cu, Pd, Ru, W의 금속으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나, 또는 RuO2, IrO2, ITO, ZnO, LSCO, YBCO, TiN, TiW의 도전성 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 고유전성 또는 강유전성 박막은 BST(Ba1-XSrXTiO3), ST(SrTiO3), PZT(PbZr1-XTiXO3), PLT(Pb1-XLaXTiO3), PLZT(Pb1-XLaXZr1-YTiYO3), BT(BaTiO3), PT(Pb1-XLaXTiO3)로 구성된 군 중에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다.Here, the platinum thin film is deposited using any one of DC magnetron sputtering, RF magnetron sputtering, organometallic chemical vapor deposition, ion beam sputtering, vacuum deposition, and laser ablation. The substrate 100 is selected from the group consisting of single crystals of silicon, diamond, MgO, SrTiO 3 , KBr, NaCl, Al 2 O 3 , ZrO 2 , Si 3 N 4 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , AlN and their polycrystals. Any one selected, any one selected from the group consisting of amorphous materials of the above-mentioned materials, any one selected from the group consisting of metals of Ti, Au, Ag, Al, Ta, Ir, Pt, Cu, Pd, Ru, W, or Any one selected from the group consisting of conductive compounds of RuO 2 , IrO 2 , ITO, ZnO, LSCO, YBCO, TiN, TiW can be used. In addition, the highly dielectric or ferroelectric thin film is BST (Ba 1-X Sr X TiO 3 ), ST (SrTiO 3 ), PZT (PbZr 1-X Ti X O 3 ), PLT (Pb 1-X La X TiO 3 ), Any one selected from the group consisting of PLZT (Pb 1-X La X Zr 1-Y Ti Y O 3 ), BT (BaTiO 3 ), PT (Pb 1-X La X TiO 3 ) may be used.
특히 기판으로 Ti, Ta, TiN, TiW 중의 어느 하나가 사용될 경우에, 특허 출원 94-31618(1994. 11. 26), 특허 출원 95-40450호(1995. 11.8) 및 96-7663(1996. 3. 21)에서 제안된 산소 분위기 하에서의 백금 박막의 증착시에 발생할 수 있는 문제인 Ti 등으로 구성된 기판과 백금 박막 사이에 산화 절연층이 형성되는 일이 발생되지 않는다.Especially when any one of Ti, Ta, TiN, TiW is used as the substrate, patent applications 94-31618 (Nov. 26, 1994), patent applications 95-40450 (1995. 11.8) and 96-7663 (1996. 3) The oxide insulating layer is not formed between the platinum thin film and the substrate composed of Ti, which is a problem that may occur when the platinum thin film is deposited under the oxygen atmosphere proposed in 21).
도2는 도1a 내지 도1c의 제조 단계의 변형예이다. 도2는 기판(100)과 기판(100) 상에 형성될 전자 소자와의 절연을 위해 이들 사이에 SiO2, Si3N4와 같은 절연층(124)이 형성되는 경우를 나타낸다. 상기 절연층(124) 상면에 형성된 백금 박막(108)은 도1a의 질소 분위기에서 증착되고 열처리된다. 이 경우에도 백금 박막의 배향성은 아르곤 가스와 질소 성분을 포함하는 전체 가스에 대한 질소 성분의 분압비, 증착시의 기판의 온도 및 열처리 조건 중의 적어도 어느 하나에 의해 제어되고, 기판 물질, 강유전체 산화막 물질 및 증착 방법은 도1a 내지 도1c의 것과 동일한 것이 사용된다.FIG. 2 is a modification of the manufacturing steps of FIGS. 1A-1C. FIG. 2 illustrates a case where an insulating layer 124 such as SiO 2 , Si 3 N 4 is formed between the substrate 100 and the electronic device to be formed on the substrate 100. The platinum thin film 108 formed on the upper surface of the insulating layer 124 is deposited and heat treated in the nitrogen atmosphere of FIG. 1A. Also in this case, the orientation of the platinum thin film is controlled by at least one of the partial pressure ratio of the nitrogen component to the total gas including the argon gas and the nitrogen component, the temperature of the substrate during deposition and the heat treatment conditions, and the substrate material and the ferroelectric oxide film material. And the same deposition method as that of Figs. 1A to 1C is used.
도3a 내지 도3d는 다른 견지에 따라 증착된 백금 박막을 구비한 전자 소자의 제조 단계를 나타낸다. 도3a에서, 기판(300) 상면에 제 1백금 박막(304)이 형성되어 있다. 제 1백금 박막(304)은 불활성 가스인 아르곤 가스 분위기에서 증착된다. 도3b에는, 상기 제 1백금 박막(304) 상면에 아르곤 가스에 질소 성분이 포함된 분위기에서 증착된 제 2백금 박막(308)이 형성되어 있다. 다음, 도3c에서 후속 열처리를 받아 제 2백금 박막(308)에 존재하는 질소 성분은 제거되어 순수한 백금 박박(312)이 형성된다. 이후에 도1c에서와 같이 백금 박막(312) 상면에 고유전체 또는 강유전체 산화막(316)을 형성하고 상기 고유전체 또는 강유전체 산화막(316) 상면에 하부 전극과 동일한 물질 또는 다른 도전 물질로 구성된 상부 전극을 형성하여 캐패시터 등과 같은 전자 소자를 완성한다.3A-3D show steps for fabricating an electronic device having a platinum thin film deposited according to another aspect. In FIG. 3A, a first platinum thin film 304 is formed on the upper surface of the substrate 300. The first platinum thin film 304 is deposited in an argon gas atmosphere which is an inert gas. In FIG. 3B, a second platinum thin film 308 deposited on an upper surface of the first platinum thin film 304 in an atmosphere in which argon gas contains nitrogen is formed. Next, after the subsequent heat treatment in FIG. 3C, the nitrogen component present in the second platinum thin film 308 is removed to form a pure platinum foil 312. Thereafter, as shown in FIG. 1C, a high dielectric or ferroelectric oxide film 316 is formed on the top surface of the platinum thin film 312, and an upper electrode formed of the same material as the lower electrode or another conductive material is formed on the top surface of the high dielectric or ferroelectric oxide film 316. To form an electronic device such as a capacitor.
도4는 도3a 내지 도3d의 변형예로서 도2와 같이 기판(300)과 백금 박막을 구비한 전자 소자와의 절연을 위해 절연층(320)을 더 구비하는 것을 나타낸다.FIG. 4 illustrates a modified example of FIGS. 3A to 3D, and further includes an insulating layer 320 to insulate the substrate 300 and the electronic device having the platinum thin film as shown in FIG. 2.
도3a 내지 도3d 및 도4에서는 백금 박막을 2단계로 증착하는 것만을 한정하여 설명하였으나 본 발명은 이에 한정되지 않고 3이상의 단계로 증착할 수 있다. 3이상의 다단계로 증착할시, 제 1단계에서는 불활성 가스인 아르곤만을 사용하여 제 1두께의 백금 박막을 형성하고 제 2단계에서는 아르곤 가스와 질소 성분을 함께 사용하여 제 2두께 백금 박막을 증착하고 나머지 단계들 각각에서 불활성 가스 또는 불활성 가스와 질소의 혼합 성분을 사용하여 제 3두께의 백금 박막을 증착할 수 있다.In FIGS. 3A to 3D and 4, only the deposition of the platinum thin film in two steps has been described. However, the present invention is not limited thereto and may be deposited in three or more steps. When depositing in three or more stages, the first thickness of the platinum thin film is formed using only argon which is an inert gas, and the second thickness of the platinum thin film is deposited using argon gas and nitrogen in the second step. In each of the steps, an inert gas or a mixed component of inert gas and nitrogen may be used to deposit a third thin film of platinum.
본 발명의 이점 및 효과를 입증하기 위해 구체적인 실시예를 가지고 본 발명을 설명한다.The invention is illustrated with specific examples in order to demonstrate the benefits and effects of the invention.
실시예 1Example 1
실리콘 기판 상에 SiO2의 절연층을 형성하고 상기 절연층 상면에 질소가 포함된 분위기에서 백금 박막을 증착한다.An insulating layer of SiO 2 is formed on the silicon substrate, and a platinum thin film is deposited in an atmosphere containing nitrogen on the upper surface of the insulating layer.
증착 방법:DC 마그네트론 스퍼터링 법Deposition Method: DC Magnetron Sputtering
분위기 가스: 전체(아르곤+질소)에 대한 질소 가스 분압비 : 10%Atmosphere gas: Nitrogen gas partial pressure ratio to total (argon + nitrogen): 10%
증착시의 기판 온도: 상온Substrate temperature during deposition: room temperature
열처리시의 기판 온도 및 시간: 650℃, 1시간Substrate temperature and time during heat treatment: 650 ° C., 1 hour
실시예 1의 조건에 따른 백금 박막은 도5a에 나타난 바와 같이 (111)과 (200) 배향성이 혼재한다.As shown in FIG. 5A, the platinum thin film under the condition of Example 1 is mixed with (111) and (200) orientations.
실시예 2Example 2
기판 온도를 300℃로 바꾼 것을 제외하고 나머지 조건은 제 1실시예와 동일하다.Except for changing the substrate temperature to 300 ° C., the remaining conditions are the same as in the first embodiment.
도5b에 나타난 바와 같이 백금 박막은 (200) 우선 배향성을 가진다.As shown in Fig. 5B, the platinum thin film has a (200) preferred orientation.
실시예 3Example 3
기판 온도를 500℃로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1의 조건과 동일하다.The conditions of Example 1 were the same except that the substrate temperature was changed to 500 ° C.
백금 박막은 도5c에 도시된 것과 같이 (111)우선 배향성을 가진다.The platinum thin film has a (111) preferred orientation as shown in Fig. 5C.
실시예 4Example 4
실리콘 기판 상에 SiO2의 절연층을 형성하고 상기 절연층 상면에 질소가 포함된 분위기에서 백금 박막을 증착한다.An insulating layer of SiO 2 is formed on the silicon substrate, and a platinum thin film is deposited in an atmosphere containing nitrogen on the upper surface of the insulating layer.
증착 방법:DC 마그네트론 스퍼터링 법Deposition Method: DC Magnetron Sputtering
분위기 가스: 전체에 대한 질소 가스 분압비 : 5%Atmosphere gas: Nitrogen gas partial pressure ratio to total: 5%
증착시의 기판 온도: 300℃Substrate temperature at the time of vapor deposition: 300 degreeC
열처리시의 기판 온도 및 시간: 650℃, 1시간Substrate temperature and time during heat treatment: 650 ° C., 1 hour
위의 조건하에 증착된 백금 박막은 도5d에 도시된 바와 같이 (111) 우선 배향성을 가진다.The platinum thin film deposited under the above conditions has a (111) preferential orientation as shown in FIG. 5D.
실시예 5Example 5
질소 분압비를 20%로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4 조건과 동일하다.The conditions were the same as in Example 4 except that the nitrogen partial pressure ratio was changed to 20%.
위의 조건하에 증착된 백금 박막은 도5e에 도시되어 있다. 백금 박막은 (111)과 (200) 배향성이 혼재한다.A platinum thin film deposited under the above conditions is shown in Fig. 5E. The platinum thin film has a mixture of (111) and (200) orientations.
실시예 6Example 6
실리콘 기판 상에 SiO2의 절연층을 형성하고 상기 절연층 상면에 질소가 포함된 분위기에서 백금 박막을 증착한다.An insulating layer of SiO 2 is formed on the silicon substrate, and a platinum thin film is deposited in an atmosphere containing nitrogen on the upper surface of the insulating layer.
증착 방법:DC 마그네트론 스퍼터링 법Deposition Method: DC Magnetron Sputtering
분위기 가스: 전체에 대한 질소 가스 분압비: 10%Atmosphere gas: Nitrogen gas partial pressure ratio to total: 10%
증착시의 기판 온도: 300℃Substrate temperature at the time of vapor deposition: 300 degreeC
열처리시의 기판 온도 및 시간: 1000℃, 1시간Substrate temperature and time during heat treatment: 1000 ° C., 1 hour
실시예 2에서 열처리의 조건을 바꾼 것으로 도5f에 나타난 바와 같이 (200) 우선 배향성을 가지는 백금 박막이 형성됨을 알 수 있다.By changing the conditions of the heat treatment in Example 2, it can be seen that the platinum thin film having a (200) preferential orientation is formed as shown in FIG. 5F.
실시예 7Example 7
백금 박막 바로 하부의 기판 물질로 TiN을 사용한 경우에 관한 것으로, 실리콘 웨이퍼 상에 폴리 실리콘과 TiN층을 순차적으로 형성하고, 그 위에 백금 박막을 질소 분위기에서 증착한다.The present invention relates to a case where TiN is used as a substrate material directly below a platinum thin film, and a polysilicon and a TiN layer are sequentially formed on a silicon wafer, and a platinum thin film is deposited thereon in a nitrogen atmosphere.
증착 방법:DC 마그네트론 스퍼터링 법Deposition Method: DC Magnetron Sputtering
분위기 가스: 전체에 대한 질소 가스 분압비: 5%Atmosphere gas: Nitrogen gas partial pressure ratio to total: 5%
증착시의 기판 온도: 300℃Substrate temperature at the time of vapor deposition: 300 degreeC
열처리시의 기판 온도 및 시간: 650℃, 1시간Substrate temperature and time during heat treatment: 650 ° C., 1 hour
위의 조건하에 증착된 백금 박막은 도5g에 도시되어 있다. 백금 박막은 (111) 우선 배향성을 가진다.A platinum thin film deposited under the above conditions is shown in Fig. 5g. The platinum thin film has a (111) preferential orientation.
실시예 8Example 8
질소 압력비를 10%로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 7의 조건과 동일하다. 위의 조건하에 증착된 백금 박막은 도5h에 도시되어 있다. 백금 박막은 (200) 우선 배향성을 가진다.The conditions of Example 7 were the same except that the nitrogen pressure ratio was increased to 10%. A platinum thin film deposited under the above conditions is shown in Fig. 5h. The platinum thin film has a (200) preferred orientation.
실시예 9Example 9
질소 압력비를 20%로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 7의 조건과 동일하다. 위의 조건하에 증착된 백금 박막은 도5i에 도시된 것과 같이, 백금 박막은 (111)과(200) 배향성이 혼재되어 있다.The conditions of Example 7 were the same except that the nitrogen pressure ratio was increased to 20%. The platinum thin film deposited under the above conditions is mixed with the (111) and (200) orientations as shown in FIG. 5I.
실시예 10Example 10
진공 중에서 600℃에서 1시간 후열처리한 것을 제외하고 실시예 7의 조건과 동일하다.The conditions were the same as those in Example 7, except that the heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour after vacuum.
위의 조건하에 증착된 백금 박막은 도5j에 도시된 바와 같이, (111) 우선 배향성을 가진다.The platinum thin film deposited under the above conditions has a (111) preferential orientation, as shown in FIG. 5J.
실시예 11Example 11
실리콘 웨이퍼 위에 폴리실리콘을 형성한 후, 그 위에 도전성 확산 장벽층으로 TiN을 형성하고 백금 박막을 2단계로 2000Å로 증착하였다.After polysilicon was formed on the silicon wafer, TiN was formed as a conductive diffusion barrier layer thereon, and the platinum thin film was deposited at 2000 Pa in two steps.
증착 방법: DC 마그네트론 스퍼터링법Deposition Method: DC Magnetron Sputtering
1단계- 증착 분위기: ArStep 1-Deposition Atmosphere: Ar
기판 온도: 300℃Substrate temperature: 300 ℃
제 1증착 두께: 600Å(600/2000×100%=30%)1st deposition thickness: 600Å (600/2000 × 100% = 30%)
2단계- 증착 분위기:Ar + N2(N2의 분압비:6%)Stage 2-Deposition atmosphere: Ar + N 2 (partial pressure ratio of N 2 : 6%)
기판 온도:300℃Substrate temperature: 300 ℃
제 2증착 두께: 1400Å(1400/2000×100%=70%)2nd deposition thickness: 1400Å (1400/2000 × 100% = 70%)
열처리 조건:5×10-6Torr 진공, 600℃에서 1시간Heat treatment condition: 5 × 10 -6 Torr vacuum at 600 ° C for 1 hour
도5k에 도시된 바와 같이 (111) 배향성을 나타낸다.As shown in Fig. 5K, the (111) orientation is shown.
실시예 12Example 12
제 2단계 증착에서 N2의 분압비를 12%로 증가한 것과 제 1증착 두께는 100Å(100/2000×100%=5%), 제 2증착 두께는 1900Å(1900/2000×100%=95%)인 것 및 기판 온도가 200℃인 것을 제외하고 실시예 11과 다른 조건은 동일하다. 이 경우는 도5l에 도시된 바와 같이 (200) 배향성 가진다.In the second stage deposition, the partial pressure ratio of N 2 was increased to 12%, the first deposition thickness was 100 mW (100/2000 × 100% = 5%), and the second deposition thickness was 1900 mW (1900/2000 × 100% = 95% ) And the same conditions as in Example 11 except that the substrate temperature is 200 ° C. This case has a (200) orientation as shown in FIG. 5L.
실시예 13Example 13
제 2단계 증착에서 N2의 분압비를 14%로 증가한 것과 기판 온도를 250℃로 증가한 것을 제외하고 실시예 12와 다른 조건은 동일하며, 도5m에 도시된 것과 같이 (200)과 (111) 배향성이 혼재한다.The conditions other than Example 12 were the same except that the partial pressure ratio of N 2 was increased to 14% in the second step deposition and the substrate temperature was increased to 250 ° C., as shown in FIG. 5M (200) and (111). Orientation is mixed.
한편 2단계 증착의 경우에 있어서 백금 박막 하부의 층이 도전층인 것에 한정하여 실시예를 나타냈으나 이에 한정되지 않고 실시예 1 내지 실시예 6과 같이 백금 박막 증착 이전에 기판 물질 상면에 절연층이 형성될 수도 있다.Meanwhile, in the case of two-stage deposition, the embodiment of the present invention is limited to the case where the lower layer of the platinum thin film is a conductive layer. However, the present invention is not limited thereto. This may be formed.
도6b 및 도6c에는 아르곤 분위기에서 종래 기술에 따라 형성된 백금 박막을 5천배 확대한 사진이 도시되어 있으며, 이들 양도 각각에서는 힐록과 기공이 나타나 있다. 도6a는 본 발명의 제 2실시예에 의한 백금 박막을 1만배 확대한 사진으로, 힐록이 형성되지 않았음을 알 수 있다. 다른 실시예에 의해 형성된 백금 박막도 동일한 양상을 보인다. 즉, 본 발명에 따라 형성된 백금 박막은 배향성이 조절되는 것 외에도 종래 방법에 의해 형성된 백금 박막에 비해 힐록, 기공, 버클링과 같은 현상이 발생하지 않고 치밀한 구조를 가지게 됨을 알 수 있다.6B and 6C show a 5000 times magnified photograph of a platinum thin film formed according to the prior art in an argon atmosphere, each of which shows Hillock and pores. Figure 6a is a photograph enlarged by 10,000 times the platinum thin film according to the second embodiment of the present invention, it can be seen that the hillock is not formed. The platinum thin film formed by another embodiment shows the same aspect. That is, the platinum thin film formed according to the present invention has a dense structure without the phenomenon such as hillock, pores, buckling than the platinum thin film formed by the conventional method in addition to the orientation is controlled.
이상의 실시예들로부터, 기판 물질로 실리콘을 사용하고 절연층을 매개로 하여 백금 박막을 형성할 때 또는 백금 박막 하부의 기판 물질이 TiN인 경우 절연층을 매개로 하지 않고 기판 물질 상에 본 발명에 따라 백금 박막을 형성할 때, 질소 압력비, 증착시의 기판 온도, 후열처리 조건 및 다단계 증착시의 제 1증착 두께 중의 적어도 어느 하나를 조절하여 백금 박막의 배향성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.From the above embodiments, when forming a platinum thin film using silicon as the substrate material and via the insulating layer, or when the substrate material under the platinum thin film is TiN, the present invention is applied on the substrate material without the insulating layer. Therefore, when forming the platinum thin film, it can be seen that the orientation of the platinum thin film can be adjusted by adjusting at least one of a nitrogen pressure ratio, a substrate temperature during deposition, a post-heat treatment condition, and a first deposition thickness during multi-step deposition.
특히, 종래의 방법을 사용할 때 TiN층 위에 생성되는 산화 절연층이 본 발명의 백금 박막의 증착 공정에서는 생기지 않는다. 이는 백금 박막 증착시 마스크를 사용하여 박막을 증착하고 열처리한 후 백금 박막의 접촉 저항을 측정하거나, 백금 박막의 단면도를 봄으로써 알 수 있다. 또한, TiN의 산화 중에 발생하는 N2에 의한 버클링 현상도 발생하지 않는다.In particular, an oxide insulating layer formed on the TiN layer when using the conventional method does not occur in the deposition process of the platinum thin film of the present invention. This can be seen by measuring the contact resistance of the platinum thin film or viewing the cross-sectional view of the platinum thin film after depositing and heat-treating the thin film using a mask during deposition of the platinum thin film. In addition, the buckling phenomenon due to N 2 occurring during oxidation of TiN does not occur.
기판 상에 형성되는 백금 박막의 배향성이 백금 박막의 증착시에 사용되는 불활성 가스와 질소 가스의 합인 전체 가스에 대한 질소 성분의 분압비, 증착 온도, 열처리 조건 및 제 1 백금 박막의 두께 중의 적어도 어느 하나에 의해 조절될 수 있으므로, 백금 박막을 특정 전자 소자에서 요구되는 특정 특성을 가지도록 형성할 수 있다. 또한, Ti, Ta, TiN, TiW의 막위에 백금 박막을 증착하고, 추후 산소를 사용하는 공정을 실시하더라도, 상기 Ti, Ta, TiN 또는 TiW의 막과 백금 박막 사이에 산화층이 생기지 않는다.At least any one of the partial pressure ratio of the nitrogen component to the total gas, the deposition temperature, the heat treatment conditions, and the thickness of the first platinum thin film, wherein the orientation of the platinum thin film formed on the substrate is the sum of the inert gas and the nitrogen gas used in the deposition of the platinum thin film. Since it can be controlled by one, the platinum thin film can be formed to have specific characteristics required for a specific electronic device. Further, even if a platinum thin film is deposited on the Ti, Ta, TiN, or TiW film, and a process using oxygen later, an oxide layer is not formed between the Ti, Ta, TiN or TiW film and the platinum thin film.
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