KR102713622B1 - Fluoropolyether group-containing polymer-modified silane, surface treatment agent and article - Google Patents
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Abstract
발수발유성, 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 하기 일반식 (1)
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Q는 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기이고, Y는 규소 원자, 실릴렌기 및/또는 실록세인 결합을 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, γ는 1∼5의 정수이고, m은 1∼5의 정수이고, R'은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, β는 1∼3의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 및 이 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제, 그리고 이 표면처리제로 표면 처리된 물품을 제공한다.The following general formula (1) capable of forming a cured film with excellent water-repellent and wear-resistant properties
(Wherein Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, Q is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond, Y is a divalent to 6-valent hydrocarbon group which may have a silicon atom, a silylene group and/or a siloxane bond, R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n is an integer of 1 to 3, γ is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 5, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, β is an integer of 1 to 3, and α is 1 or 2.) The present invention provides a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by: (wherein Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, Q is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond, Y is a divalent to 6-valent hydrocarbon group which may have a silicon atom, a silylene group and/or a siloxane bond, R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, γ is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 5, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, β is an integer of 1 to 3, and α is 1 or 2), a surface treatment agent comprising the silane and/or a partial hydrolysis condensate thereof, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
Description
본 발명은 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인에 관한 것으로, 상세하게는, 발수발유성, 내마모성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 및 이 실레인 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면 처리된(즉 이 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는) 물품에 관한 것이다.The present invention relates to a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane, and more particularly, to a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane which forms a film having excellent water- and oil-repellent and wear-resistant properties, a surface treatment agent comprising the silane and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and an article surface-treated with the surface treatment agent (i.e., having a cured film of the surface treatment agent on the surface).
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 노출된 상태이며, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉하는 기회가 많아, 피지 등의 때가 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문을 묻기 어렵게 하는 기술이나, 때를 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있어, 이것들의 요구에 부응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널 디스플레이의 표면은 지문때가 부착되기 쉽기 때문에, 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수발유층은 발수발유성이 높아, 때제거성이 우수하지만, 사용중에 방오 성능이 열화되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.Recently, the use of touch panels for screens, including mobile phone displays, has been accelerated. However, since the touch panel is exposed and there are many opportunities for fingers or balls to directly touch it, it is easy for dirt such as sebum to stick to it, which has become a problem. Therefore, in order to improve the appearance and visibility, the demand for technologies that make it difficult to get fingerprints on the surface of the display, or technologies that make it easy to remove dirt, is increasing every year, and the development of materials that can meet these demands is desired. In particular, since the surface of a touch panel display is prone to fingerprints sticking, it is desired to install a water-repellent and oil-repellent layer. However, although conventional water-repellent and oil-repellent layers have high water-repellent and oil-repellent properties and have excellent dirt-removing properties, there was a problem that the dirt-proofing performance deteriorated during use.
일반적으로, 플루오로폴리에터기 함유 화합물은 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유방오제, 자기 기록 매체의 윤활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.In general, since fluoropolyether-containing compounds have extremely low surface free energy, they have water- and oil-repellent, chemical-resistant, lubricating, releasable, and stain-proofing properties. By utilizing these properties, they are widely used industrially as water- and oil-repellent, stain-proofing agents for paper and fibers, lubricants for magnetic recording media, oil-repellents for precision instruments, release agents, cosmetics, and protective films. However, these properties also mean that they are non-adhesive and non-sticky to other substrates, so although they can be applied to the surface of a substrate, it is difficult to adhere the film.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실레인 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실레인 커플링제는 1분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 갖는다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.Meanwhile, silane coupling agents are well known as agents that bind organic compounds to substrate surfaces such as glass or cloth, and are widely used as coating agents for various substrate surfaces. Silane coupling agents have an organic functional group and a reactive silyl group (generally a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in one molecule. The hydrolyzable silyl group forms a film by self-condensation reaction due to moisture in the air, etc. This film becomes a strong film with durability as the hydrolyzable silyl group chemically and physically bonds with the surface of glass or metal, etc.
그래서, 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 사용함으로써, 기재 표면에 밀착되기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되었다(특허문헌 1∼5: 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보).Thus, by using a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane in which a hydrolyzable silyl group is introduced into a fluoropolyether group-containing compound, a composition which is easily adhered to a substrate surface and can form a film having water- and oil-repellent properties, chemical resistance, lubricity, releasability, antifouling properties, etc. on the substrate surface has been disclosed (Patent Documents 1 to 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-534696, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-537557, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-072272, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-157856, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-136833).
이 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 함유하는 조성물로 표면 처리한 렌즈나 반사방지막 등의 경화 피막은 미끄럼성, 이형성이 우수하지만, 최근은 유저의 내마모성의 요구가 높아, 충분히 요구를 충족시키는 성능을 발휘할 수 없었다. 또한 후막으로 도공함으로써 성능을 보다 발휘하기 쉬워지지만, 유리 표면에 흐림(헤이즈)이 발생하여, 시인성을 손상시킨다.A cured film of a lens or an antireflection film, etc., surface-treated with a composition containing a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane in which a hydrolyzable silyl group is introduced into this fluoropolyether group-containing compound has excellent slipperiness and releasability, but recently, users' demands for wear resistance have increased, and it has not been possible to sufficiently demonstrate performance that satisfies the demands. In addition, although it becomes easier to demonstrate performance by coating it as a thick film, haze occurs on the glass surface, which impairs visibility.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발수발유성, 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 및 이 실레인 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면 처리된(이 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는) 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane capable of forming a cured film having excellent water- and oil-repellent and wear-resistant properties, a surface treatment agent comprising the silane and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and an article surface-treated with the surface treatment agent (having a cured film of the surface treatment agent on the surface).
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인에 있어서, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 사용함으로써, 이 실레인 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제가 발수발유성, 내마모성, 시인성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.The present inventors, as a result of extensive studies to solve the above-described object, have found that, by using a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the general formula (1) described below, a surface treatment agent containing the silane and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof can form a cured film having excellent water- and oil-repellent properties, wear resistance, and visibility, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명은 하기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 표면처리제 및 물품을 제공한다.Accordingly, the present invention provides the following fluoropolyether group-containing polymer-modified silane, surface treatment agent and article.
[1][1]
하기 일반식 (1)The following general formula (1)
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Q는 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼5의 2가의 탄화수소기이며, Y는 규소 원자, 실릴렌기 및/또는 실록세인 결합을 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, γ는 1∼5의 정수이고, m은 1∼5의 정수이고, R'은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, β는 1 또는 2이며, α는 1 또는 2이다.)(In the formula, Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, Q is a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms which may contain an ether bond, Y is a divalent to hexavalent hydrocarbon group which may have a silicon atom, a silylene group and/or a siloxane bond, R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n is an integer of 1 to 3, γ is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 5, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, β is 1 or 2, and α is 1 or 2.)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.A polymer modified silane containing a fluoropolyether group represented by .
[2][2]
상기 식 (1)의 α가 1이며, Rf기가 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.A fluoropolyether group-containing polymer-modified silane according to [1], characterized in that α in the above formula (1) is 1 and the Rf group is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (2).
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위 (-CdF2d-)는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)(In the formula, p, q, r, and s are each an integer from 0 to 200, and p+q+r+s=3 to 200. Each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly combined. d is an integer from 1 to 3, and this unit (-C d F 2d -) may be linear or branched.)
[3][3]
상기 식 (1)의 α가 2이며, Rf기가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.A fluoropolyether group-containing polymer-modified silane according to [1], characterized in that α in the above formula (1) is 2 and the Rf group is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (3).
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위 (-CdF2d-)는 각각 독립적으로 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)(In the formula, p, q, r, and s are each an integer from 0 to 200, and p+q+r+s=3 to 200, each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly combined, d is an integer from 1 to 3, and each of these units (-C d F 2d -) may independently be linear or branched.)
[4][4]
상기 식 (1)에서, Y가 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 규소 원자, 실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합되어 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기, 또는 규소 원자의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
[5]
Y가 규소 원자, 실릴렌기 및/또는 실록세인 결합을 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.A polymer-modified silane containing a fluoropolyether group as described in any one of [1] to [3], wherein in the above formula (1), Y is at least one group selected from the group consisting of an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylene group including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, a divalent group in which the alkylene groups are mutually bonded via a silicon atom, a silylene group, a silalkylene structure or a silarylene structure, a linear or branched or cyclic divalent to tetravalent organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms or a divalent to tetravalent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a silicon atom.
[5]
A polymer-modified silane containing a fluoropolyether group as described in any one of [1] to [3], wherein Y is a divalent hydrocarbon group which may have a silicon atom, a silylene group and/or a siloxane bond.
[6][6]
상기 식 (1)에서, Q가,In the above equation (1), Q is
-CH2OCH2- -CH 2 OCH 2 -
인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
[7]
상기 식 (1)에서, Q가,
-CH2OCH2-
이고, 또 Y가 규소 원자, 실릴렌기 및/또는 실록세인 결합을 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기인 [6]에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.A polymer modified silane containing a fluoropolyether group as described in any one of [1] to [3].
[7]
In the above equation (1), Q is
-CH 2 OCH 2 -
A polymer-modified silane containing a fluoropolyether group as described in [6], wherein Y is a divalent hydrocarbon group which may have a silicon atom, a silylene group and/or a siloxane bond.
[8][8]
상기 식 (1)에서, X가 각각, 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 2∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기 및 할로젠기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.A fluoropolyether group-containing polymer-modified silane according to any one of [1] to [3], wherein in the above formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen group.
[9][9]
식 (1)로 표시되는 폴리머 변성 실레인이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.A polymer-modified silane containing a fluoropolyether group according to any one of [1] to [3], wherein the polymer-modified silane represented by formula (1) is represented by any one of the following formulas.
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다.)(In the equation, p1 is an integer from 5 to 100, q1 is an integer from 5 to 100, and p1+q1 is an integer from 10 to 105.)
[10][10]
[1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 포함하는 표면처리제.A surface treatment agent comprising a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof as described in any one of [1] to [3].
[11][11]
[10] 기재의 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는 물품.[10] An article having a cured film of a surface treatment agent on its surface.
본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인은 반응성 작용기와 에터 연결기의 수가 많으므로 기재에의 밀착성, 젖음성이 향상되고, 이것에 의해 이 실레인 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 표면처리제에 의해 표면 처리된 물품은 발수발유성 및 내마모성 및 시인성이 우수하다.Since the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane of the present invention has a large number of reactive functional groups and ether linking groups, the adhesion to a substrate and wettability are improved, and thus, an article surface-treated with a surface treatment agent containing the silane and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof has excellent water and oil repellency, wear resistance, and visibility.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)
본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.The fluoropolyether group-containing polymer-modified silane of the present invention is represented by the following general formula (1).
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Q는 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기이고, Y는 규소 원자, 실릴렌기 및/또는 실록세인 결합을 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, γ는 1∼5의 정수이고, m은 1∼5의 정수이고, R'은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, β는 1∼3의 정수이며, α는 1 또는 2이다.)(In the formula, Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, Q is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond, Y is a divalent to 6-valent hydrocarbon group which may have a silicon atom, a silylene group and/or a siloxane bond, R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n is an integer of 1 to 3, γ is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 5, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, β is an integer of 1 to 3, and α is 1 or 2.)
본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인은 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(Rf)와, 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기 혹은 수산기 함유 실릴기(-Si(R)3-n(X)n)가 탄화수소쇄(Q) 및 에터기, 그리고 규소 원자, 실릴렌기 및/또는 실록세인 결합을 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기(Y)를 통하여 결합한 구조이며, 폴리머 내에 반응성 작용기(X)를 바람직하게는 3개 이상 갖고, 복수의 에터 연결기를 가짐으로써 기재 밀착성이 향상되어, 내마모성, 시인성이 우수한 것을 특징으로 하고 있다.The fluoropolyether group-containing polymer-modified silane of the present invention has a structure in which a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue (Rf) and a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group or a hydroxyl group-containing silyl group (-Si(R) 3-n (X) n ) are bonded via a hydrocarbon chain (Q) and an ether group, and a divalent to hexavalent hydrocarbon group (Y) which may have a silicon atom, a silylene group and/or a siloxane bond, and is characterized by having preferably three or more reactive functional groups (X) in the polymer and having a plurality of ether linking groups, thereby improving substrate adhesion, and having excellent wear resistance and visibility.
상기 Rf로서 α가 1인 경우, 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(이하, 1가의 플루오로옥시알킬기로 기재하는 경우가 있음)가 바람직하다.When α is 1 as the above Rf, a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (2) (hereinafter, sometimes referred to as a monovalent fluorooxyalkyl group) is preferable.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위 (-CdF2d-)는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)(In the formula, p, q, r, and s are each an integer from 0 to 200, and p+q+r+s=3 to 200. Each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly combined. d is an integer from 1 to 3, and this unit (-C d F 2d -) may be linear or branched.)
상기 Rf로서 α가 2인 경우, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(이하, 2가의 플루오로옥시알킬렌기로 기재하는 경우가 있음)가 바람직하다.When α is 2 as the above Rf, a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (3) (hereinafter, sometimes referred to as a divalent fluorooxyalkylene group) is preferable.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위 (-CdF2d-)는 각각 독립적으로 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)(In the formula, p, q, r, and s are each an integer from 0 to 200, and p+q+r+s=3 to 200, each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly combined, d is an integer from 1 to 3, and each of these units (-C d F 2d -) may independently be linear or branched.)
상기 식 (2), (3)에 있어서, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, R은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수이고, p+q+r+s=3∼200의 정수, 바람직하게는 10∼105의 정수이며, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는 p+q는 10∼105의 정수, 특히 15∼60의 정수이며, r=s=0이다. p+q+r+s가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 경화성이 양호하고, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에터기의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다.In the above formulas (2) and (3), p, q, r, and s are each an integer of 0 to 200, preferably p is an integer of 5 to 100, q is an integer of 5 to 100, R is an integer of 0 to 100, and s is an integer of 0 to 100, and p+q+r+s=an integer of 3 to 200, preferably an integer of 10 to 105, and each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly bonded to each other. More preferably, p+q is an integer of 10 to 105, particularly an integer of 15 to 60, and r=s=0. When p+q+r+s is smaller than the upper limit, the adhesion and curability are good, and when it is larger than the lower limit, the characteristics of the fluoropolyether group can be sufficiently exhibited, which is preferable.
상기 식 (2), (3)에 있어서, d는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이고, 이 단위 (-CdF2d-)는 각각 독립적으로 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.In the above formulas (2) and (3), d is an integer from 1 to 3, preferably 1 or 2, and each of these units (-C d F 2d -) may independently be linear or branched.
Rf로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.As for Rf, specifically, the following can be exemplified.
(식 중, p', q', r', s'은 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s의 상한과 같다. u는 1∼24의 정수, v는 1∼24의 정수이다. 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)(In the formula, p', q', r', and s' are each integers greater than or equal to 1, and their upper limits are the same as the upper limits of p, q, r, and s above. u is an integer from 1 to 24, and v is an integer from 1 to 24. Each repeating unit may be combined randomly.)
상기 식 (1)에서, Y는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가, 보다 바람직하게는 2가의 탄화수소기이며, 규소 원자, 실릴렌기 및/또는 실록세인 결합을 가지고 있어도 되고, 분자 중에 결합에너지가 낮은 연결기를 포함하지 않음으로써 내마모성이 우수한 코팅막을 제공할 수 있다.In the above formula (1), Y is a 2-6 valent, preferably 2-4 valent, more preferably a divalent hydrocarbon group, and may have a silicon atom, a silylene group, and/or a siloxane bond, and can provide a coating film with excellent wear resistance by not including a linking group with low bond energy in the molecule.
Y로서, 구체적으로는, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 8∼16의 알킬렌·아릴렌기 등), 알킬렌기 상호가 규소 원자, 실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록세인 잔기, 또는 규소 원자의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼6가의 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기, 또는 규소 원자의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼6의 알킬렌기이다.As Y, specifically, examples thereof include an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, such as a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), a hexamethylene group, an alkylene group containing an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, such as a phenylene group (for example, an alkylene arylene group having 8 to 16 carbon atoms, etc.), a divalent group in which the alkylene groups are bonded to each other via a silicon atom, a silylene group, a silalkylene structure, or a silarylene structure, a linear, branched, or cyclic 2 to 6-valent organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms, preferably 2 to 5, or a 2 to 6-valent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bonding hand of a silicon atom, and preferably an alkylene group containing a phenylene group, A divalent group in which alkylene groups are bonded via a silalkylene structure or a silarylene structure, a linear divalent to tetravalent organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms or a branched or cyclic divalent to tetravalent organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms, or a divalent to tetravalent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a silicon atom, more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
여기에서, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.Here, examples of the silalkylene structure and the silarylene structure are as shown below.
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.)(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, and R 1 may be the same or different. R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, a methylethylene group), or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group.)
또한 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록세인 잔기로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.In addition, examples of the linear, branched or cyclic 2-6-valent organopolysiloxane residue having 2-10 silicon atoms, preferably 2-5, include those shown below.
(식 중, R1은 상기와 같다. g는 1∼9의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, h는 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수, j는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, h+j는 3∼10의 정수, 바람직하게는 3∼5의 정수이고, k는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.)(In the formula, R 1 is as described above. g is an integer of 1 to 9, preferably an integer of 1 to 4, h is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, j is an integer of 0 to 8, preferably 0 or 1, h+j is an integer of 3 to 10, preferably an integer of 3 to 5, and k is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.)
Y의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.As specific examples of Y, the following flags can be cited.
상기 식 (1)에서, Q는 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기이다. Q로서, 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 에터 결합을 사이에 포함하는 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2∼6의 알킬렌기이며, 바람직하게는 에터 결합을 사이에 포함하는 탄소수 2, 3의 알킬렌기이다.In the above formula (1), Q is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may include an ether bond. Specifically, Q is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, a methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, a methylpropylene group), a hexamethylene group, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which contain an ether bond therebetween, such as an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, a methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, a methylpropylene group), a hexamethylene group, and is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms which contains an ether bond therebetween.
Q의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.As specific examples of Q, the following flags can be cited.
상기 식 (1)에서, X는 서로 상이해도 되는 수산기 또는 가수분해성 기이다. 이러한 X로서는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시 치환 알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 2∼10의 아실옥시기, 아이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 클로라인 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로펜옥시기, 클로라인 원자가 적합하다.In the above formula (1), X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, which may be different from each other. Examples of such X include a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as a methoxymethoxy group and a methoxyethoxy group, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as an acetoxy group, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as an isopropenoxy group, and a halogen atom, such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropenoxy group, and a chlorine atom are suitable.
상기 식 (1)에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 그중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다. n은 1∼3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 보다 바람직하다.In the above formula (1), R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc., and among them, a methyl group and an ethyl group are suitable. n is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and from the viewpoint of reactivity and adhesion to a substrate, 3 is more preferable.
상기 식 (1)에서, m은 1∼5의 정수이며, 원료 입수의 관점에서 1 또는 2가 바람직하다. 또한 γ는 1∼5의 정수이며, 합성의 용이성, 생성물의 안정성 등의 관점에서 1∼3의 정수가 바람직하다.In the above formula (1), m is an integer from 1 to 5, and from the viewpoint of raw material availability, 1 or 2 is preferable. In addition, γ is an integer from 1 to 5, and from the viewpoint of ease of synthesis, stability of the product, etc., an integer from 1 to 3 is preferable.
상기 식 (1)에서, R'은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 그중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다. β는 1∼3의 정수이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 2 또는 3이 바람직하다.In the above formula (1), R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc., and among them, a methyl group and an ethyl group are suitable. β is an integer of 1 to 3, and from the viewpoints of reactivity and adhesion to a substrate, 2 or 3 is preferable.
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에서, 플루오로옥시알킬기 또는 플루오로옥시알킬렌기를 구성하는 각 반복단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 식 (2), (3)을 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.As the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1), examples thereof include those represented by the following formulas. In addition, in each formula, the number of repetitions (or degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluorooxyalkyl group or fluorooxyalkylene group can take any number satisfying the above formulas (2) and (3).
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다.)(In the equation, p1 is an integer from 5 to 100, q1 is an integer from 5 to 100, and p1+q1 is an integer from 10 to 105.)
상기 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.As a method for preparing a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1) and in which α is 1, for example, the following method can be exemplified.
분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 바람직하게는 2개 이상(특히는 2개 또는 3개) 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시켜, 트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기(메톡시기 등의 알콕시기 등)를 갖는 유기 규소 화합물과, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 약 5시간의 조건으로, 하이드로실릴화 부가 반응시킴과 아울러 숙성시킨다.A fluorooxyalkyl group-containing polymer having preferably two or more (particularly two or three) olefin moieties at one end of the molecular chain is dissolved in a solvent, for example, a fluorine-containing solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group (an alkoxy group such as a methoxy group, etc.) in the molecule such as trimethoxysilane, and a toluene solution of a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, is subjected to a hydrosilylation addition reaction and maturation at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about 80°C, for 1 to 48 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 5 hours.
또한, 상기 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.In addition, as another method for preparing a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1) and in which α is 1, for example, the following method can be mentioned.
분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 바람직하게는 2개 이상(특히, 2개 또는 3개) 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 트라이클로로실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 약 5시간의 조건으로, 하이드로실릴화 부가 반응시킴과 아울러 숙성시킨 후, 실릴기 상의 치환기(규소 원자에 결합한 염소 원자 등)를, 예를 들면, 메톡시기 등의 알콕시기 등의 가수분해성 기로 변환한다.A fluorooxyalkyl group-containing polymer having preferably two or more (especially, two or three) olefin moieties at one end of the molecular chain is dissolved in a solvent, for example, a fluorine-containing solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule such as trichlorosilane is added thereto in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about 80°C, for 1 to 48 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 5 hours, and at the same time maturing, so that a substituent on a silyl group (such as a chlorine atom bonded to a silicon atom) is converted into a hydrolyzable group such as an alkoxy group such as a methoxy group.
또한, 상기 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물 대신에, 가수분해성 말단기를 갖지 않는 SiH기 함유 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있고, 이 경우, 유기 규소 화합물로서 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 사용한다. 그 때, 상기의 방법과 동일하게 하여 분자쇄 편말단에 바람직하게는 2개 이상(특히, 2개 또는 3개) 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 부가 반응시켜 분자쇄 편말단에 바람직하게는 2개 이상(특히는, 2개 또는 3개)의 잔존 SiH기를 갖는 반응물(중간체)을 생성시킨 후, 이 반응생성물(중간체)의 폴리머 말단의 잔존 SiH기와 알릴트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 약 5시간의 조건으로, 다시 하이드로실릴화 부가 반응시킴과 아울러 숙성시킨다.In addition, instead of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the above molecule, an organosilicon compound containing a SiH group that does not have a hydrolyzable terminal group may be used, and in this case, an organosilicon compound that does not have a hydrolyzable terminal group in the molecule and has two or more SiH groups is used as the organosilicon compound. At that time, in the same manner as the above method, a fluorooxyalkyl group-containing polymer having preferably two or more (particularly, two or three) olefin moieties at one end of the molecular chain and an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups are subjected to a hydrosilylation addition reaction to generate a reactant (intermediate) having preferably two or more (particularly, two or three) residual SiH groups at one end of the molecular chain, and then the residual SiH groups at the polymer terminals of this reaction product (intermediate) and an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable terminal group in the molecule, such as allyl trimethoxysilane, are reacted in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about 80°C, for 1 to 48 hours, preferably The hydrosilylation addition reaction is carried out again under the conditions of 2 to 10 hours, more preferably about 5 hours, and maturing is performed.
여기에서, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서는 하기 일반식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머를 예시할 수 있다.Here, as a polymer containing a fluorooxyalkyl group having an olefin moiety at one end of the molecular chain, a polymer containing a fluorooxyalkyl group represented by the following general formula (4) can be exemplified.
(식 중, Rf, R',Q, m, β는 상기와 같다. Z는 2가 탄화수소기이다.)(In the formula, Rf, R', Q, m, and β are as described above. Z is a divalent hydrocarbon group.)
상기 식 (4)에서, Z는 2가 탄화수소기이며, 탄소수 1∼8, 특히 1∼4의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 7∼8의 알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. Z로서 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌기이다.In the above formula (4), Z is a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, and specifically, examples thereof include alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), a hexamethylene group, an octamethylene group, and the like; alkylene groups including arylene groups having 6 to 8 carbon atoms, such as a phenylene group (for example, an alkylene arylene group having 7 to 8 carbon atoms, etc.); Z is preferably a straight-chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에서, 플루오로옥시알킬기를 구성하는 각 반복단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 Rf 중의 식 (2)를 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.As a polymer containing a fluorooxyalkyl group represented by formula (4), preferably, the following examples can be exemplified. In addition, in each formula, the number of repetitions (or degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluorooxyalkyl group can take any number satisfying formula (2) among the Rf above.
(식 중, r1은 1∼100의 정수이며, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)(In the equation, r1 is an integer from 1 to 100, and p1, q1, and p1+q1 are as above.)
상기 식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 편말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와, 올레핀 도입제를, 염기의 존재하, 필요에 따라 첨가제나 용제를 사용하여, 0∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃, 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1∼40시간, 바람직하게는 10∼30시간, 보다 바람직하게는 약 20시간 숙성한다.As a method for preparing a fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the above formula (4), for example, a fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain and an olefin introducing agent are mixed in the presence of a base, and, if necessary, an additive or solvent is used, and the mixture is aged at a temperature of 0 to 90°C, preferably 50 to 80°C, more preferably about 60°C, for 1 to 40 hours, preferably 10 to 30 hours, more preferably about 20 hours.
식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 분자쇄 편말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것을 예시할 수 있다.As a polymer containing a fluorooxyalkyl group having a hydroxyl group at one end of the molecular chain used in the preparation of a polymer containing a fluorooxyalkyl group represented by formula (4), examples thereof include those shown below.
(식 중, u1은 1∼24의 정수이며, r1, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)(In the equation, u1 is an integer from 1 to 24, and r1, p1, q1, and p1+q1 are as above.)
식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용할 수 있는 올레핀 도입제로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같은, 분자쇄 편말단에 바람직하게는 2개 이상(특히, 2개 또는 3개)의 올레핀 부위와 다른 쪽의 말단에 -S(=O)2O-로 표시되는 설폰산 에스터 잔기를 갖는 것 등을 예시할 수 있다.As an olefin introducing agent that can be used in the preparation of a fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by formula (4), examples thereof include those having, as shown below, preferably two or more (particularly, two or three) olefin moieties at one terminal of the molecular chain and a sulfonic acid ester moiety represented by -S(=O) 2 O- at the other terminal.
올레핀 도입제는 기지의 방법으로 조제 가능하다.The olefin introducing agent can be prepared by a known method.
올레핀 도입제의 사용량은 분자쇄 편말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기(말단 수산기) 1당량에 대하여, 설폰산 에스터 잔기로서 1∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 1.5당량 사용할 수 있다.The amount of the olefin introducing agent to be used is 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, and even more preferably about 1.5 equivalents as a sulfonic acid ester residue, per 1 equivalent of the reactive terminal group (terminal hydroxyl group) of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain.
식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아민류에서는, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸 등을 들 수 있다. 알칼리 금속계 염기에서는, 수산화소듐, 수산화포타슘, 수소화소듐, 수소화포타슘, 알킬리튬, t-뷰톡시포타슘, 리튬다이아이소프로필아마이드, 리튬비스(트라이메틸실릴)아마이드, 소듐비스(트라이메틸실릴)아마이드, 포타슘비스(트라이메틸실릴)아마이드 등을 들 수 있다.As the base used in the preparation of the fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by formula (4), for example, amines or alkali metal bases can be used, and specifically, from the amines, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, DBU, imidazole, etc. can be used. From the alkali metal bases, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, alkyl lithium, t-butoxypotassium, lithium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, etc. can be used.
염기의 사용량은 분자쇄 편말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼20당량, 보다 바람직하게는 5∼15당량, 더욱 바람직하게는 약 9당량 사용할 수 있다.The amount of base used is 1 to 20 equivalents, more preferably 5 to 15 equivalents, and even more preferably about 9 equivalents, per 1 equivalent of the reactive terminal group of the polymer containing a fluorooxyalkyl group having a hydroxyl group at one end of the molecular chain.
식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에는, 반응성을 향상시키는 또는 상간이동 촉매로서의 첨가제로서 테트라뷰틸암모늄할라이드, 알칼리 금속계 할라이드 등을 사용해도 된다. 첨가제로서, 구체적으로는, 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄황산수소염, 아이오딘화 소듐, 아이오딘화 포타슘, 아이오딘화 세슘, 크라운 에터 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 반응계 중에서 올레핀 도입제와 촉매적으로 할로젠 교환함으로써 반응성을 향상시키고, 또는 크라운 에터는 금속에 배위함으로써 반응성을 향상시킨다.In the preparation of the fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by formula (4), tetrabutylammonium halide, an alkali metal halide, etc. may be used as an additive that improves the reactivity or acts as a phase transfer catalyst. Specific examples of the additive include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bisulfate, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, crown ethers, etc. These additives improve the reactivity by catalytically exchanging halogens with an olefin introducing agent in the reaction system, or crown ethers improve the reactivity by coordinating to a metal.
첨가제의 사용량은, 분자쇄 편말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.005∼0.2당량, 보다 바람직하게는 0.01∼0.15당량, 더욱 바람직하게는 약 0.1당량 사용할 수 있다.The amount of the additive to be used is 0.005 to 0.2 equivalents, more preferably 0.01 to 0.15 equivalents, and even more preferably about 0.1 equivalents, per 1 equivalent of the reactive terminal group of the polymer containing a fluorooxyalkyl group having a hydroxyl group at one end of the molecular chain.
식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 조제에는 용제를 사용해도 된다. 사용되는 용제로서는 불소계 용제로서 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한 유기 용제로서 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, THF 등을 사용할 수 있다. 또한 물을 사용해도 된다.A solvent may be used in the preparation of the fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by formula (4). Examples of the solvent that can be used include fluorinated solvents such as fluorinated aromatic hydrocarbon solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluoromethylbenzene; hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (3M, trade name: Novec series); and perfluoro solvents composed of completely fluorinated compounds (3M, trade name: Fluorinert series). In addition, organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and THF can be used. Water may also be used.
용제를 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 편말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 30∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 50질량부 사용할 수 있다.When using a solvent, the amount used is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 150 parts by mass, and more preferably about 50 parts by mass, per 100 parts by mass of a polymer containing a fluorooxyalkyl group having a hydroxyl group at one end of the molecular chain.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 유기 용제로 더 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.Subsequently, the reaction is stopped, and the aqueous layer and the fluorine solvent layer are separated by a separation operation. The obtained fluorine solvent layer is further washed with an organic solvent, and the solvent is distilled off, thereby obtaining a fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by formula (4).
상기 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1) when α is 1, a fluorinated solvent is preferable as the solvent used, and examples of the fluorinated solvent include hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, and 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (3M, trade name: Novec series), and perfluoro solvents composed of completely fluorinated compounds (3M, trade name: Fluorinert series).
용제의 사용량은, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.The amount of the solvent to be used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, and more preferably about 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having an olefin moiety at one end of the molecular chain.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (5)∼(8)로 표시되는 화합물이 바람직하다.In addition, in the preparation of a polymer-modified silane containing a fluoropolyether group represented by formula (1) and in the case where α is 1, compounds represented by the following general formulas (5) to (8) are preferable as the organic silicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule.
(식 중, R, X, n, R1, R2, g, j는 상기와 같다. R3은 탄소수 2∼8의 2가 탄화수소기이다. i는 1∼5의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, i+j는 2∼9의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.)(In the formula, R, X, n, R 1 , R 2 , g, and j are as defined above. R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms. i is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and i+j is an integer of 2 to 9, preferably an integer of 2 to 4.)
여기에서, R3의 탄소수 2∼8, 바람직하게는 2∼3의 2가 탄화수소기로서는 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 바람직하다.Here, examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3, for R 3 include alkylene groups such as ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group, arylene group such as phenylene group, or a combination of two or more of these groups (alkylene-arylene group, etc.), and among these, ethylene group and trimethylene group are preferable.
이러한 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이프로폭시실레인, 트라이아이소프로폭시실레인, 트라이뷰톡시실레인, 트라이아이소프로펜옥시실레인, 트라이아세톡시실레인, 트라이클로로실레인, 트라이브로모실레인, 트라이아이오도실레인, 또한 이하와 같은 실레인을 들 수 있다.Among these molecules, organosilicon compounds having a SiH group and a hydrolyzable terminal group include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, triisopropeneoxysilane, triacetoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the following silanes.
식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼3당량, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) and when α is 1, when reacting a fluorooxyalkyl group-containing polymer having an olefin moiety at one terminal of the molecular chain with an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule, the amount of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule can be 1 to 3 equivalents, more preferably 1.5 to 2.5 equivalents, and even more preferably about 2 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive terminal group of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having an olefin moiety at one terminal of the molecular chain.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (9)∼(11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.In addition, in the preparation of a polymer-modified silane containing a fluoropolyether group represented by formula (1) and having α as 1, compounds represented by the following general formulae (9) to (11) are preferable as organosilicon compounds having no hydrolyzable terminal group in the molecule and having two or more SiH groups.
(식 중, R1, R2, g, j, i, i+j는 상기와 같다.)(In the formula, R 1 , R 2 , g, j, i, and i+j are as above.)
이러한 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.Among these molecules, organosilicon compounds having two or more SiH groups and no hydrolyzable terminal group include, for example, those shown below.
식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 7∼30당량, 보다 바람직하게는 10∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 15당량 사용할 수 있다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) when α is 1, when reacting a fluorooxyalkyl group-containing polymer having an olefin moiety at one terminal of the molecular chain with an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups, the amount of the organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups can be used in an amount of 7 to 30 equivalents, more preferably 10 to 20 equivalents, and even more preferably about 15 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive terminal group of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having an olefin moiety at one terminal of the molecular chain.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.In addition, in the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) and in the case where α is 1, a compound represented by the following general formula (12) is preferable as an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable terminal group in the molecule.
(식 중, R, X, n은 상기와 같다. U는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기이다.)(In the formula, R, X, and n are as defined above. U is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
상기 식 (12) 중, U는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기이며, 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. U로서 바람직하게는 단결합, 메틸렌기이다.In the above formula (12), U is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and as a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specific examples thereof include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), a hexamethylene group, a phenylene group, etc. U is preferably a single bond or a methylene group.
식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물과, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 3∼9당량, 보다 바람직하게는 5∼7당량, 더욱 바람직하게는 약 6당량 사용할 수 있다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) when α is 1, when reacting a reactant of a fluorooxyalkyl group-containing polymer having an olefin moiety at one terminal of the molecular chain with an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups, and an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable terminal group in the molecule, the amount of the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable terminal group in the molecule can be 3 to 9 equivalents, more preferably 5 to 7 equivalents, and even more preferably about 6 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive terminal group of the reactant of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having an olefin moiety at one terminal of the molecular chain with an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups.
식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 바이닐실록세인 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) when α is 1, examples of the hydrosilylation reaction catalyst include platinum black, chloroplatinic acid, an alcohol-modified product of chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with an olefin, an aldehyde, vinylsiloxane, acetylene alcohol, etc., and a platinum group metal catalyst such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium, chlorotris(triphenylphosphine)rhodium, etc. Preferred are platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머, 또는 이 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.The amount of the hydrosilylation reaction catalyst to be used is 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm, in terms of transition metal (mass) relative to the mass of a reaction product of a fluorooxyalkyl group-containing polymer having an olefin moiety at one end of the molecular chain, or an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups and the polymer.
그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 화합물을 얻을 수 있다.Thereafter, the target compound can be obtained by removing the solvent and unreacted substances under reduced pressure.
예를 들면, 분자쇄 편말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머로서 하기 식으로 표시되는 화합물For example, a compound represented by the following formula as a polymer containing a fluorooxyalkyl group having an olefin moiety at one end of the molecular chain:
을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트라이메톡시실레인을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.When trimethoxysilane is used as an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule, a compound represented by the following formula is obtained.
상기 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.As a method for preparing a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1) and in which α is 2, the following methods can be mentioned, for example.
분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 바람직하게는 각각 2개 이상(특히, 2개 또는 3개) 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 약 5시간의 조건으로, 하이드로실릴화 부가 반응시킴과 아울러 숙성시킨다.A fluorooxyalkylene group-containing polymer having preferably two or more (especially, two or three) olefin moieties at both ends of the molecular chain is dissolved in a fluorinated solvent such as a solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in its molecule such as trimethoxysilane is added in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about 80°C, for 1 to 48 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 5 hours, and at the same time maturing.
또한, 상기 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제 방법의 다른 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.In addition, as another method for preparing a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1) and in the case where α is 2, for example, the following method can be mentioned.
분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 바람직하게는 각각 2개 이상(특히, 2개 또는 3개) 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를, 용제, 예를 들면, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등의 불소계 용제에 용해시키고, 트라이클로로실레인 등의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을, 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 약 5시간의 조건으로, 하이드로실릴화 부가 반응시킴과 아울러 숙성시킨 후, 실릴기 상의 치환기를, 예를 들면, 메톡시기 등으로 변환한다.A fluorooxyalkylene group-containing polymer having preferably two or more (especially, two or three) olefin moieties at both ends of the molecular chain is dissolved in a solvent, for example, a fluorine-containing solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule such as trichlorosilane is added thereto in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about 80°C, for 1 to 48 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 5 hours, and at the same time maturing, so that a substituent on the silyl group is converted to, for example, a methoxy group or the like.
또한, 상기 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물 대신에, 가수분해성 말단기를 갖지 않는 SiH기 함유 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있고, 이 경우, 유기 규소 화합물로서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 사용한다. 그때, 상기의 방법과 동일하게 하여 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 바람직하게는 각각 2개 이상(특히, 2개 또는 3개) 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 부가 반응시켜 분자쇄 양쪽 말단에 잔존 SiH기를 바람직하게는 각각 2개 이상(특히, 2개 또는 3개) 갖는 반응물(중간체)을 생성시킨 후, 이 반응물(중간체)의 폴리머 말단에 바람직하게는 각각 2개 이상(특히, 2개 또는 3개) 잔존하는 SiH기와 알릴트라이메톡시실레인 등의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼48시간, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 약 5시간의 조건으로, 다시 하이드로실릴화 부가 반응시킴과 아울러 숙성시킨다.In addition, instead of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the above molecule, an organosilicon compound containing a SiH group that does not have a hydrolyzable terminal group may be used, and in this case, as the organosilicon compound, an organosilicon compound that does not have a hydrolyzable terminal group in the molecule and has two or more SiH groups is used. At that time, in the same manner as the above method, a fluorooxyalkylene group-containing polymer having preferably two or more (particularly, two or three) olefin moieties at each of the molecular chain terminals and an organosilicon compound having two or more SiH groups in the molecule and not having a hydrolyzable terminal group are subjected to a hydrosilylation addition reaction to generate a reactant (intermediate) having preferably two or more (particularly, two or three) residual SiH groups at each of the molecular chain terminals, and then the reactant (intermediate) is reacted with an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable terminal group in the molecule, such as allyltrimethoxysilane, in the presence of a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about At a temperature of 80℃, the hydrosilylation addition reaction is carried out again and maturation is performed under the conditions of 1 to 48 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 5 hours.
여기에서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는 하기 일반식 (13)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 예시할 수 있다.Here, as a polymer containing a fluorooxyalkylene group having an olefin moiety at both ends of the molecular chain, a polymer containing a fluorooxyalkylene group represented by the following general formula (13) can be exemplified.
(식 중, Rf, R', Q, m, Z, β는 상기와 동일하다.)(In the formula, Rf, R', Q, m, Z, and β are the same as above.)
식 (13)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기를 구성하는 각 반복단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 Rf 중의 식 (3)을 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.As a polymer containing a fluorooxyalkylene group represented by formula (13), preferably, the following examples can be exemplified. In addition, in each formula, the number of repetitions (or degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluorooxyalkylene group can take any number satisfying formula (3) among the Rf above.
(식 중, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)(In the equation, p1, q1, and p1+q1 are as above.)
상기 식 (13)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 올레핀 도입제를, 염기의 존재하, 필요에 따라 첨가제나 용제를 사용하고, 0∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃, 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1∼40시간, 바람직하게는 10∼30시간, 보다 바람직하게는 약 20시간 숙성한다.As a method for preparing a fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the above formula (13), for example, a fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain and an olefin introducing agent are mixed in the presence of a base, and, if necessary, an additive or solvent is used, and maturing is performed at a temperature of 0 to 90°C, preferably 50 to 80°C, more preferably about 60°C, for 1 to 40 hours, preferably 10 to 30 hours, more preferably about 20 hours.
식 (13)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것을 예시할 수 있다.As a fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain used in the preparation of a fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by formula (13), examples thereof include those shown below.
(식 중, v1은 1∼24의 정수이며, u1, p1, q1, p1+q1은 상기와 같다.)(In the equation, v1 is an integer from 1 to 24, and u1, p1, q1, and p1+q1 are as above.)
식 (13)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 올레핀 도입제로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같은, 분자쇄 편말단에 바람직하게는 2개 이상(특히, 2개 또는 3개)의 올레핀 부위와 다른 쪽의 말단에 -S(=O)2O-로 표시되는 설폰산 에스터 잔기를 갖는 것 등을 예시할 수 있다.As an olefin introducing agent used in the preparation of a fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by formula (13), examples thereof include those having, as shown below, preferably two or more (particularly, two or three) olefin moieties at one terminal of the molecular chain and a sulfonic acid ester moiety represented by -S(=O) 2 O- at the other terminal.
올레핀 도입제는 기지의 방법으로 조제 가능하다.The olefin introducing agent can be prepared by a known method.
올레핀 도입제의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기(말단 수산기) 1당량에 대하여, 설폰산 에스터 잔기로서 1∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 1.5당량 사용할 수 있다.The amount of the olefin introducing agent to be used is 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, and even more preferably about 1.5 equivalents as a sulfonic acid ester residue, per 1 equivalent of the reactive terminal group (terminal hydroxyl group) of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
식 (13)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아민류에서는, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸 등을 들 수 있다. 알칼리 금속계 염기에서는, 수산화소듐, 수산화포타슘, 수소화소듐, 수소화포타슘, 알킬리튬, t-뷰톡시포타슘, 리튬다이아이소프로필아마이드, 리튬비스(트라이메틸실릴)아마이드, 소듐비스(트라이메틸실릴)아마이드, 포타슘비스(트라이메틸실릴)아마이드 등을 들 수 있다.As the base used in the preparation of the fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by formula (13), for example, amines or alkali metal bases can be used, and specifically, from the amines, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, DBU, imidazole, etc. can be used. From the alkali metal bases, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, alkyl lithium, t-butoxy potassium, lithium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, etc. can be used.
염기의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼20당량, 보다 바람직하게는 5∼15당량, 더욱 바람직하게는 약 9당량 사용할 수 있다.The amount of base to be used is 1 to 20 equivalents, more preferably 5 to 15 equivalents, and even more preferably about 9 equivalents, per 1 equivalent of the reactive terminal group of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
식 (13)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에는, 반응성을 향상시키는 또는 상간이동 촉매로서의 첨가제로서 테트라뷰틸암모늄할라이드, 알칼리 금속계 할라이드 등을 사용해도 된다. 첨가제로서, 구체적으로는, 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄황산수소염, 아이오딘화 소듐, 아이오딘화 포타슘, 아이오딘화 세슘, 크라운 에터 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 반응계 중에서 올레핀 도입제와 촉매적으로 할로젠 교환함으로써 반응성을 향상시키고, 또한 크라운 에터는 금속에 배위함으로써 반응성을 향상시킨다.In the preparation of the fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by formula (13), tetrabutylammonium halide, an alkali metal halide, etc. may be used as an additive that improves the reactivity or acts as a phase transfer catalyst. Specific examples of the additive include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bisulfate, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, crown ethers, etc. These additives improve the reactivity by catalytically exchanging halogens with the olefin introducing agent in the reaction system, and crown ethers improve the reactivity by coordinating to a metal.
첨가제의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 0.005∼0.2당량, 보다 바람직하게는 0.01∼0.15당량, 더욱 바람직하게는 약 0.1당량 사용할 수 있다.The amount of the additive to be used is 0.005 to 0.2 equivalents, more preferably 0.01 to 0.15 equivalents, and even more preferably about 0.1 equivalents, per 1 equivalent of the reactive terminal group of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
식 (13)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 조제에는 용제를 사용해도 된다. 용제는 반드시 사용할 필요는 없지만, 사용되는 용제로서는 불소계 용제로서 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한 유기 용제로서 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, THF 등을 사용할 수 있다. 또한 물을 사용해도 된다.A solvent may be used in the preparation of the fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by formula (13). It is not necessary to use a solvent, but examples of solvents that can be used include fluorinated solvents such as fluorinated aromatic hydrocarbon solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluoromethylbenzene; hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (3M, trade name: Novec series); and perfluoro solvents composed of completely fluorinated compounds (3M, trade name: Fluorinert series). In addition, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, THF, etc. can be used as organic solvents. Water may also be used.
용제를 사용하는 경우의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 수산기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 30∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 50질량부 사용할 수 있다.When using a solvent, the amount used may be 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 150 parts by mass, and more preferably about 50 parts by mass, per 100 parts by mass of a fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 유기 용제로 더 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 식 (13)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 얻어진다.Subsequently, the reaction is stopped, and the aqueous layer and the fluorine solvent layer are separated by a separation operation. The obtained fluorine solvent layer is further washed with an organic solvent, and the solvent is distilled off, thereby obtaining a fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the formula (13).
상기 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 사용되는 용제로서는 불소계 용제가 바람직하고, 불소계 용제로서는 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 메틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로아이소뷰틸에터, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트라이플루오로메틸)펜테인 등의 하이드로플루오로에터(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: Novec 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1) when α is 2, a fluorinated solvent is preferable as the solvent used, and examples of the fluorinated solvent include hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, and 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (3M, trade name: Novec series), and perfluoro solvents composed of completely fluorinated compounds (3M, trade name: Fluorinert series).
용제의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 50∼150질량부, 더욱 바람직하게는 약 100질량부 사용할 수 있다.The amount of the solvent to be used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, and more preferably about 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having olefin moieties at both ends of the molecular chain.
또한, 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (5)∼(8)로 표시되는 화합물이 바람직하다.In addition, in the preparation of a polymer-modified silane containing a fluoropolyether group represented by formula (1) and in the case where α is 2, compounds represented by the following general formulae (5) to (8) are preferable as the organic silicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule.
(식 중, R, X, n, R1, R2, R3, g, i, j, i+j는 상기와 같다.)(In the formula, R, X, n, R 1 , R 2 , R 3 , g, i, j, i+j are as above.)
이러한 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이프로폭시실레인, 트라이아이소프로폭시실레인, 트라이뷰톡시실레인, 트라이아이소프로펜옥시실레인, 트라이아세톡시실레인, 트라이클로로실레인, 트라이브로모실레인, 트라이아이오도실레인, 또한 이하와 같은 실레인을 들 수 있다.Among these molecules, organosilicon compounds having a SiH group and a hydrolyzable terminal group include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, triisopropeneoxysilane, triacetoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the following silanes.
식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 1∼3당량, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) when α is 2, when a fluorooxyalkylene group-containing polymer having olefin moieties at both terminals of the molecular chain and an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule are reacted, the amount of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule can be used in an amount of 1 to 3 equivalents, more preferably 1.5 to 2.5 equivalents, and even more preferably about 2 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive terminal group of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having olefin moieties at both terminals of the molecular chain.
또한 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (9)∼(11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.In addition, in the preparation of a polymer-modified silane containing a fluoropolyether group represented by formula (1) and having α as 2, compounds represented by the following general formulae (9) to (11) are preferable as organosilicon compounds having no hydrolyzable terminal group in the molecule and having two or more SiH groups.
(식 중, R1, R2, g, j, i, i+j는 상기와 같다.)(In the formula, R 1 , R 2 , g, j, i, and i+j are as above.)
이러한 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.Among these molecules, organosilicon compounds having two or more SiH groups and no hydrolyzable terminal group include, for example, those shown below.
식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 7∼30당량, 보다 바람직하게는 10∼20당량, 더욱 바람직하게는 약 15당량 사용할 수 있다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) when α is 2, when a fluorooxyalkylene group-containing polymer having olefin moieties at both terminals of the molecular chain and an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups are reacted, the amount of the organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups can be used in an amount of 7 to 30 equivalents, more preferably 10 to 20 equivalents, and even more preferably about 15 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive terminal group of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having olefin moieties at both terminals of the molecular chain.
또한, 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.In addition, in the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) and in the case where α is 2, a compound represented by the following general formula (12) is preferable as an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable terminal group in the molecule.
(식 중, R, X, U, n은 상기와 같다.)(In the formula, R, X, U, and n are as above.)
식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물과, 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킬 때의 분자 중에 올레핀 부위와 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 반응성 말단기 1당량에 대하여, 3∼9당량, 보다 바람직하게는 5∼7당량, 더욱 바람직하게는 약 6당량 사용할 수 있다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) when α is 2, when the reactant of a fluorooxyalkylene group-containing polymer having olefin moieties at both terminals of the molecular chain and an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups is reacted with an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable terminal group in the molecule, the amount of the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable terminal group in the molecule can be 3 to 9 equivalents, more preferably 5 to 7 equivalents, and even more preferably about 6 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive terminal group of the reactant of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having olefin moieties at both terminals of the molecular chain and the organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups.
식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 조제에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매로서는 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인, 아세틸렌알코올류 등과의 착체 등, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 바이닐실록세인 배위 화합물 등의 백금계 화합물이다.In the preparation of a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by formula (1) when α is 2, examples of the hydrosilylation reaction catalyst include platinum black, chloroplatinic acid, an alcohol-modified product of chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxane, acetylene alcohols, etc., and a platinum group metal catalyst such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium, chlorotris(triphenylphosphine)rhodium, etc. Preferred are platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
하이드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머, 또는 이 폴리머와 분자 중에 가수분해성 말단기를 갖지 않고, SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 질량에 대하여, 천이금속 환산(질량)으로 0.1∼100ppm, 보다 바람직하게는 1∼50ppm이 되는 양으로 사용한다.The amount of the hydrosilylation reaction catalyst to be used is 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm, in terms of transition metal (mass) relative to the mass of a reaction product of a fluorooxyalkylene group-containing polymer having olefin moieties at both ends of the molecular chain, or an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups.
그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써 목적의 화합물을 얻을 수 있다.Thereafter, the target compound can be obtained by removing the solvent and unreacted substances under reduced pressure.
예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단에 올레핀 부위를 각각 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서 하기 식으로 표시되는 화합물For example, a compound represented by the following formula as a polymer containing a fluorooxyalkylene group having an olefin moiety at each end of the molecular chain:
을 사용하고, 분자 중에 SiH기 및 가수분해성 말단기를 갖는 유기 규소 화합물로서 트라이메톡시실레인을 사용한 경우에는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 얻어진다.When trimethoxysilane is used as an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule, a compound represented by the following formula is obtained.
본 발명은, 또한 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 함유하는 표면처리제를 제공한다. 이 표면처리제는 이 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 수산기, 또는 이 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인의 말단 가수분해성 기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해한 수산기를 축합 시켜 얻어지는 부분(가수분해) 축합물을 포함하고 있어도 된다.The present invention also provides a surface treatment agent containing the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane. The surface treatment agent may contain a partial (hydrolyzed) condensate obtained by condensing a hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane, or a hydroxyl group that has been partially hydrolyzed by a previously known method at a terminal hydrolyzable group of the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane.
표면처리제에는, 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(다이뷰틸주석다이메톡사이드, 다이라우르산 다이뷰틸주석 등), 유기 타이타늄 화합물(테트라n-뷰틸타이타네이트 등), 유기산(아세트산, 메테인설폰산, 불소 변성 카복실산 등), 무기 산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-뷰틸타이타네이트, 다이라우르산 다이뷰틸주석, 불소 변성 카복실산 등이 바람직하다.In the surface treatment agent, if necessary, a hydrolysis condensation catalyst, for example, an organic tin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), an organic titanium compound (tetra-n-butyl titanate, etc.), an organic acid (acetic acid, methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.), or an inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be added. Of these, acetic acid, tetra-n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate, fluorine-modified carboxylic acid, etc. are particularly preferable.
가수분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 통상, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부이다.The amount of the hydrolysis condensation catalyst to be added is a catalytic amount, and is usually 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane and/or its partial (hydrolysis) condensate.
이 표면처리제는 적당한 용제를 포함해도 된다. 이러한 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로옥테인 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 등), 불소 변성 에터계 용제(메틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로트라이펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 자일렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이것들 중에서는, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란), 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 에틸퍼플루오로뷰틸에터가 바람직하다.This surface treatment agent may contain a suitable solvent. Examples of such solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, etc.), fluorine-modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.), hydrocarbon solvents (petroleum benzine, toluene, xylene, etc.), and ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these, fluorine-modified solvents are preferable in terms of solubility, wettability, etc., and in particular, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), perfluorotributylamine, and ethylperfluorobutyl ether are preferable.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 및 그 부분(가수분해) 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 및 그 부분(가수분해) 축합물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 달라, 칭량하기 쉬운 양이면 되지만, 직접 도공하는 경우에는, 용제 및 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인(및 그 부분(가수분해) 축합물)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 특히 0.05∼5질량부인 것이 바람직하고, 증착 처리를 하는 경우에는, 용제 및 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인(및 그 부분(가수분해) 축합물)의 합계 100질량부에 대하여 1∼100질량부, 특히 3∼30질량부인 것이 바람직하다.The above solvent may be a mixture of two or more thereof, and is preferably one which uniformly dissolves the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane and the partial (hydrolyzed) condensate thereof. In addition, the optimum concentration of the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane and the partial (hydrolyzed) condensate thereof to be dissolved in the solvent varies depending on the treatment method, and any amount that is easy to weigh may be used. However, in the case of direct coating, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the solvent and the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane (and the partial (hydrolyzed) condensate thereof), and in the case of vapor deposition treatment, it is preferably 1 to 100 parts by mass, particularly 3 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the solvent and the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane (and the partial (hydrolyzed) condensate thereof).
본 발명의 표면처리제는 브러시 코팅, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 쪽이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 경화 온도는 경화 방법에 따라 상이하지만, 예를 들면, 직접 도공(브러시 코팅, 디핑, 스프레이 등)의 경우에는, 25∼200℃, 특히 25∼80℃에서 30분∼36시간, 특히 1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한 증착 처리로 도포하는 경우에는, 20∼200℃의 범위가 바람직하다. 또한 가습하에서 경화시켜도 된다. 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되지만, 통상 0.1∼100nm, 특히 1∼20nm이다. 또한, 예를 들면, 스프레이 도공에서는 미리 수분을 첨가한 불소계 용제에 희석하고, 가수분해, 즉 Si-OH를 생성시킨 후에 스프레이 도공하면 도공 후의 경화가 빠르다.The surface treatment agent of the present invention can be applied to a substrate by a known method such as brush coating, dipping, spraying, or vapor deposition. The heating method during the vapor deposition treatment may be either a resistance heating method or an electron beam heating method, and is not particularly limited. In addition, the curing temperature varies depending on the curing method, but for example, in the case of direct coating (brush coating, dipping, spraying, etc.), it is preferably 25 to 200°C, particularly 25 to 80°C, for 30 minutes to 36 hours, particularly 1 to 24 hours. In addition, in the case of coating by vapor deposition treatment, the range is preferably 20 to 200°C. In addition, it may be cured under humidity. The film thickness of the cured film is appropriately selected depending on the type of substrate, but is usually 0.1 to 100 nm, particularly 1 to 20 nm. In addition, for example, in the case of spray coating, if the composition is diluted in a fluorinated solvent to which moisture has been added in advance and hydrolyzed, that is, Si-OH is generated, and then spray coating is performed, curing after coating is fast.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 된다. 본 발명의 표면처리제는 상기 기재에 발수발유성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 유리나 필름의 표면처리제로서 적합하게 사용할 수 있다.The substrate treated with the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metal and its oxides, glass, plastic, ceramic, quartz, etc. The surface treatment agent of the present invention can impart water and oil repellency to the substrate. In particular, it can be suitably used as a surface treatment agent for glass or film treated with SiO 2 .
본 발명의 표면처리제로 처리되는 물품으로서는 카 네비게이션, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 모니터, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 반사방지 필름 등의 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 표면처리제는 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 또한 상처 방지성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 터치패널 디스플레이, 반사방지 필름 등의 발수발유층으로서 유용하다.As articles treated with the surface treatment agent of the present invention, there may be mentioned car navigation systems, mobile phones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio systems, game devices, medical devices such as eyeglass lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, and gastrointestinal cameras, copiers, PCs, liquid crystal monitors, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, and optical articles such as protective films and anti-reflection films. Since the surface treatment agent of the present invention can prevent fingerprints and sebum from adhering to the articles, and also impart scratch resistance, it is particularly useful as a water-repellent and oil-repellent layer for touch panel displays, anti-reflection films, and the like.
또한, 본 발명의 표면처리제는 욕조, 세면대와 같은 위생관련 제품의 방오 코팅, 자동차, 전차, 항공기 등의 창문 유리 또는 강화 유리, 헤드램프 커버 등의 방오 코팅, 외벽용 건재의 발수발유 코팅, 부엌용 건재의 기름때 방지용 코팅, 전화 박스의 방오 및 종이 붙임·낙서 방지 코팅, 미술품 등의 지문 부착 방지 부여의 코팅, CD, DVD 등의 지문 부착 방지 코팅, 금형용에 이형제 혹은 도료 첨가제, 수지개질제, 무기질 충전제의 유동성 개질제 또는 분산성 개질제, 테이프, 필름 등의 윤활성 향상제로서도 유용하다.In addition, the surface treatment agent of the present invention is also useful as an antifouling coating for sanitary products such as bathtubs and washbasins, an antifouling coating for window glass or tempered glass of automobiles, trams, aircraft, etc., headlamp covers, etc., a water-repellent and oil-repellent coating for exterior wall materials, a coating to prevent grease stains on kitchen materials, an antifouling and paper-sticking/graffiti-prevention coating for telephone boxes, a coating to prevent fingerprint adhesion for works of art, etc., an antifouling coating for CDs, DVDs, etc., a release agent or paint additive for molds, a resin modifier, a fluidity modifier or dispersibility modifier for inorganic fillers, and a lubricity improver for tapes, films, etc.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by presenting examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0106][0106]
[참고예 1][Reference Example 1]
반응 용기에, 하기 식 (A)In a reaction vessel, the following formula (A)
로 표시되는 화합물 2.9×10-2mol, 하기 식 (B)2.9×10 -2 mol of a compound represented by the following formula (B)
로 표시되는 화합물 4.3×10-2mol, 테트라뷰틸암모늄 황산수소염 0.89g(2.6×10-3mol)을 혼합했다. 계속해서, 30질량% 수산화소듐 수용액 35g(2.6×10-1mol)을 첨가한 후, 60℃에서 20시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거했다. 상기 조작을 다시 행함으로써, 하기 식 (C)4.3×10 -2 mol of a compound represented by and 0.89 g (2.6×10 -3 mol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate were mixed. Subsequently, 35 g (2.6×10 -1 mol) of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was heated at 60°C for 20 hours. After completion of heating, the mixture was cooled to room temperature, and a hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise. The lower layer, the fluorine compound layer, was recovered by a separation operation, and then washed with acetone. The lower layer, the fluorine compound layer after the washing, was recovered again, and the residual solvent was distilled off under reduced pressure. By performing the above operation again, the following formula (C) was obtained.
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 103g을 얻었다.103 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by was obtained.
또한, 식 (C)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 NMR에 의한 분자 구조의 해석 결과는 다음과 같다.In addition, the results of the analysis of the molecular structure of the fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (C) by NMR are as follows.
1H-NMR 1 H-NMR
δ3.4-3.5(C-CH 2 -O-CH2CH=CH2)6Hδ3.4-3.5(CC H 2 -O-CH 2 CH=CH 2 )6H
δ3.6-3.7(-CF2-CH2-O-CH 2 -C)2Hδ3.6-3.7(-CF 2 -CH 2 -OC H 2 -C)2H
δ3.7-3.8(-CF2-CH 2 -O-CH 2 -C)2Hδ3.7-3.8(-CF 2 -C H 2 -OC H 2 -C)2H
δ3.8-3.9(C-CH2-O-CH 2 CH=CH2)6Hδ3.8-3.9(C-CH 2 -OC H 2 CH=CH 2 )6H
δ5.0-5.2(C-CH2-O-CH2CH=CH 2 )6Hδ5.0-5.2(C-CH 2 -O-CH 2 CH=C H 2 )6H
δ5.7-5.9(C-CH2-O-CH2CH=CH2)3Hδ5.7-5.9(C-CH 2 -O-CH 2 C H =CH 2 )3H
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (C)In a reaction vessel, the following formula (C) obtained above
로 표시되는 화합물 1.5×10-2mol(즉 말단 알릴에터기; 4.5×10-2mol에 상당), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50g, 트라이메톡시실레인 11g(9.0×10-2mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 5.0×10-2g(Pt 단체로서 1.5×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 5시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 55g을 얻었다.1.5×10 -2 mol of a compound represented by (i.e., terminal allylic ether group; equivalent to 4.5×10 -2 mol), 50 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 11 g (9.0×10 -2 mol) of trimethoxysilane, and 5.0×10 -2 g of a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex (containing 1.5×10 -7 mol of simple Pt) were mixed and aged at 80°C for 5 hours. Thereafter, the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain 55 g of a liquid product.
얻어진 화합물은 NMR에 의해 하기 식 (D)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.The obtained compound was confirmed to have a structure represented by the following formula (D) by NMR.
1H-NMR 1 H-NMR
δ0.4-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)6Hδ0.4-0.6(-CH 2 CH 2 C H 2 -Si)6H
δ1.4-1.6(-CH2CH 2 CH2-Si)6Hδ1.4-1.6(-CH 2 C H 2 CH 2 -Si)6H
δ3.1-3.7(-Si(OCH 3 )3, -CH 2 CH2CH2-Si, C-CH 2 -O-CH2CH2CH2-Si, -CF2-CH2-O-CH 2 -C, -CF2-CH 2 -O-CH2-C)43Hδ3.1-3.7(-Si(OC H 3 ) 3 , -C H 2 CH 2 CH 2 -Si, CC H 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 -Si, -CF 2 -CH 2 -OC H 2 -C, -CF 2 -C H 2 -O-CH 2 -C)43H
[실시예 1][Example 1]
반응 용기에, 하기 식 (A)In a reaction vessel, the following formula (A)
로 표시되는 화합물 2.9×10-2mol, 하기 식 (E)2.9×10 -2 mol of a compound represented by the following formula (E)
로 표시되는 화합물 4.3×10-2mol, 테트라뷰틸암모늄 황산수소염 0.89g(2.6×10-3mol)을 혼합했다. 계속해서, 30질량% 수산화소듐 수용액 35g(2.6×10-1mol)을 첨가한 후, 60℃에서 20시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거했다. 상기 조작을 다시 행함으로써, 하기 식 (F)4.3×10 -2 mol of a compound represented by and 0.89 g (2.6×10 -3 mol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate were mixed. Subsequently, 35 g (2.6×10 -1 mol) of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was heated at 60°C for 20 hours. After completion of heating, the mixture was cooled to room temperature, and a hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise. The lower layer, the fluorine compound layer, was recovered by a separation operation, and then washed with acetone. The lower layer, the fluorine compound layer after the washing, was recovered again, and the residual solvent was distilled off under reduced pressure. By performing the above operation again, the following formula (F) was obtained.
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 101g을 얻었다.101 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by was obtained.
또한, 식 (F)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 NMR에 의한 분자 구조의 해석 결과는 다음과 같다.In addition, the results of the analysis of the molecular structure of the fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (F) by NMR are as follows.
1H-NMR 1 H-NMR
δ0.7-0.9(-CH2CH 3 )3Hδ0.7-0.9(-CH 2 C H 3 )3H
δ1.3-1.5(-CH 2 CH3)2Hδ1.3-1.5(-C H 2 CH 3 )2H
δ3.2-3.2(C-CH 2 -O-CH2CH=CH2)4Hδ3.2-3.2(CC H 2 -O-CH 2 CH=CH 2 )4H
δ3.4-3.5(-CF2-CH2-O-CH 2 -C)2Hδ3.4-3.5(-CF 2 -CH 2 -OC H 2 -C)2H
δ3.6-3.7(-CF2-CH 2 -O-CH 2 -C)2Hδ3.6-3.7(-CF 2 -C H 2 -OC H 2 -C)2H
δ3.8-3.9(C-CH2-O-CH 2 CH=CH2)4Hδ3.8-3.9(C-CH 2 -OC H 2 CH=CH 2 )4H
δ4.9-5.2(C-CH2-O-CH2CH=CH 2 )4Hδ4.9-5.2(C-CH 2 -O-CH 2 CH=C H 2 )4H
δ5.7-5.8(C-CH2-O-CH2CH=CH2)2Hδ5.7-5.8(C-CH 2 -O-CH 2 C H =CH 2 )2H
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (F)In a reaction vessel, the following formula (F) obtained above
로 표시되는 화합물 1.5×10-2mol(즉 말단 알릴에터기; 3.0×10-2mol에 상당), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50g, 트라이메톡시실레인 7.3g(6.0×10-2mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 5.0×10-2g(Pt 단체로서 1.5×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 5시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 52g을 얻었다.1.5×10 -2 mol of a compound represented by (i.e., terminal allylic ether group; equivalent to 3.0×10 -2 mol), 50 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 7.3 g (6.0×10 -2 mol) of trimethoxysilane, and 5.0×10 -2 g of a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex (containing 1.5×10 -7 mol of simple Pt) were mixed and aged at 80°C for 5 hours. Thereafter, the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain 52 g of a liquid product.
얻어진 화합물은 NMR에 의해 하기 식 (G)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.The obtained compound was confirmed to have a structure represented by the following formula (G) by NMR.
1H-NMR 1 H-NMR
δ0.4-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)4Hδ0.4-0.6(-CH 2 CH 2 C H 2 -Si)4H
δ0.6-0.8(-CH2CH 3 )3Hδ0.6-0.8(-CH 2 C H 3 )3H
δ1.2-1.4(-CH 2 CH3)2Hδ1.2-1.4(-C H 2 CH 3 )2H
δ1.5-1.7(-CH2CH 2 CH2-Si)4Hδ1.5-1.7(-CH 2 C H 2 CH 2 -Si)4H
δ3.1-3.7(-Si(OCH 3 )3, -CH 2 CH2CH2-Si, C-CH 2 -O-CH2CH2CH2-Si, -CF2-CH2-O-CH 2 -C, -CF2-CH 2 -O-CH2-C)30Hδ3.1-3.7(-Si(OC H 3 ) 3 , -C H 2 CH 2 CH 2 -Si, CC H 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 -Si, -CF 2 -CH 2 -OC H 2 -C, -CF 2 -C H 2 -O-CH 2 -C)30H
[참고예 2][Reference Example 2]
반응 용기에, 하기 식 (H)In a reaction vessel, the following formula (H)
로 표시되는 화합물 2.7×10-2mol(즉 말단 하이드록시기; 5.4×10-2mol에 상당), 하기 식 (B)2.7×10 -2 mol of a compound represented by the following formula (B) (i.e., terminal hydroxyl group; equivalent to 5.4×10 -2 mol)
로 표시되는 화합물 8.1×10-2mol, 테트라뷰틸암모늄 황산수소염 1.7g(4.9×10-3mol)을 혼합했다. 계속해서, 30질량% 수산화소듐 수용액 65g(4.9×10-1mol)을 첨가한 후, 60℃에서 20시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거했다. 상기 조작을 다시 행함으로써, 하기 식 (I)8.1×10 -2 mol of a compound represented by and 1.7 g (4.9×10 -3 mol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate were mixed. Subsequently, 65 g (4.9×10 -1 mol) of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was heated at 60°C for 20 hours. After completion of heating, the mixture was cooled to room temperature, and a hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise. The lower layer, the fluorine compound layer, was recovered by a separation operation, and then washed with acetone. The lower layer, the fluorine compound layer after the washing, was recovered again, and the residual solvent was distilled off under reduced pressure. By performing the above operation again, the following formula (I) was obtained.
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 107g을 얻었다.107 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by was obtained.
또한, 식 (I)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 NMR에 의한 분자 구조의 해석 결과는 다음과 같다.In addition, the results of the analysis of the molecular structure by NMR of the fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (I) are as follows.
1H-NMR 1 H-NMR
δ3.4-3.5(C-CH 2 -O-CH2CH=CH2)12Hδ3.4-3.5(CC H 2 -O-CH 2 CH=CH 2 )12H
δ3.6-3.7(-CF2-CH2-O-CH 2 -C)4Hδ3.6-3.7(-CF 2 -CH 2 -OC H 2 -C)4H
δ3.7-3.8(-CF2-CH 2 -O-CH 2 -C)4Hδ3.7-3.8(-CF 2 -C H 2 -OC H 2 -C)4H
δ3.8-3.9(C-CH2-O-CH 2 CH=CH2)12Hδ3.8-3.9(C-CH 2 -OC H 2 CH=CH 2 )12H
δ4.9-5.1(C-CH2-O-CH2CH=CH 2 )12Hδ4.9-5.1(C-CH 2 -O-CH 2 CH=C H 2 )12H
δ5.7-5.9(C-CH2-O-CH2CH=CH2)6Hδ5.7-5.9(C-CH 2 -O-CH 2 C H =CH 2 )6H
반응 용기에, 상기에서 얻어진 하기 식 (I)In a reaction vessel, the following formula (I) obtained above
로 표시되는 화합물 1.33×10-2mol(즉 말단 알릴에터기; 8.0×10-2mol에 상당), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50g, 트라이메톡시실레인 20g(1.6×10-1mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 5.0×10-2g(Pt 단체로서 1.5×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 5시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물 60g을 얻었다.1.33×10 -2 mol of a compound represented by (i.e., terminal allylic ether group; equivalent to 8.0×10 -2 mol), 50 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 20 g (1.6×10 -1 mol) of trimethoxysilane, and 5.0×10 -2 g of a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex (containing 1.5×10 -7 mol of simple Pt) were mixed and aged at 80°C for 5 hours. Thereafter, the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain 60 g of a liquid product.
얻어진 화합물은 NMR에 의해 하기 식 (J)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.The obtained compound was confirmed to have a structure represented by the following formula (J) by NMR.
1H-NMR 1 H-NMR
δ0.4-0.7(-CH2CH2CH 2 -Si)12Hδ0.4-0.7(-CH 2 CH 2 C H 2 -Si)12H
δ1.4-1.7(-CH2CH 2 CH2-Si)12Hδ1.4-1.7(-CH 2 C H 2 CH 2 -Si)12H
δ3.1-3.8(-Si(OCH 3 )3, -CH 2 CH2CH2-Si, C-CH 2 -O-CH2CH2CH2-Si, -CF2-CH2-O-CH 2 -C, -CF2-CH 2 -O-CH2-C)86Hδ3.1-3.8(-Si(OC H 3 ) 3 , -C H 2 CH 2 CH 2 -Si, CC H 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 -Si, -CF 2 -CH 2 -OC H 2 -C, -CF 2 -C H 2 -O-CH 2 -C)86H
[비교예 1][Comparative Example 1]
비교예 1로서 이하의 폴리머를 사용했다.As comparative example 1, the following polymer was used.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 2로서, 이하의 폴리머를 사용했다.As comparative example 2, the following polymer was used.
표면처리제의 조제 및 경화 피막의 형성Preparation of surface treatment agent and formation of cured film
참고예1, 2, 실시예 1에서 얻어진 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 중, 참고예 1, 실시예 1에서 얻어진 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 사용하여, 표면처리제로서 이하의 평가에 제공했다. 즉 참고예 1, 실시예 1에서 얻어진 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인 및 비교예 1, 2의 폴리머를, 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로뷰틸에터)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.Among the fluoropolyether group-containing polymer-modified silanes obtained in Reference Examples 1 and 2 and Example 1, the fluoropolyether group-containing polymer-modified silanes obtained in Reference Example 1 and Example 1 were used as surface treatment agents for the following evaluations. That is, the fluoropolyether group-containing polymer-modified silanes obtained in Reference Example 1 and Example 1 and the polymers of Comparative Examples 1 and 2 were dissolved in Novec 7200 (ethyl perfluorobutyl ether, manufactured by 3M) at a concentration of 20 mass% to prepare a surface treatment agent.
[박막 도공][Thin film coating]
최표면에 SiO2를 10nm 처리한 유리(코닝사제 Gorilla)에, 각 표면처리제 6mg을 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 40%의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 7nm의 경화 피막을 형성했다.6 mg of each surface treatment agent was vacuum-deposited on glass (Corning Gorilla) whose outermost surface was treated with 10 nm of SiO 2 (treatment conditions were pressure: 2.0×10 -2 Pa, heating temperature: 700°C) and cured for 12 hours in an atmosphere of 25°C and 40% humidity to form a cured film with a thickness of 7 nm.
[후막 도공][Back curtain pottery]
최표면에 SiO2를 10nm 처리한 유리(코닝사제 Gorilla)에, 각 표면처리제 10mg을 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 40%의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 14nm의 경화 피막을 형성했다.10 mg of each surface treatment agent was vacuum-deposited on glass (Corning Gorilla) whose outermost surface was treated with 10 nm of SiO 2 (treatment conditions were pressure: 2.0×10 -2 Pa, heating temperature: 700°C), and cured for 12 hours in an atmosphere of 25°C and 40% humidity to form a cured film with a thickness of 14 nm.
발수성의 평가Evaluation of water repellency
[초기 발수성의 평가][Evaluation of initial water repellency]
상기에서 박막 도공에 의해 경화 피막을 형성한 유리에 대하여, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 측정했다(액적: 2μl, 온도: 25℃, 습도: 40%). 결과(초기 수접촉각)를 표 1에 나타낸다.For the glass on which a cured film was formed by the thin film coating described above, the contact angle (water repellency) of the cured film for water was measured using a contact angle meter Drop Master (manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.) (droplet: 2 μl, temperature: 25°C, humidity: 40%). The results (initial water contact angle) are shown in Table 1.
초기에 있어서는, 참고예, 실시예, 비교예 모두 양호한 발수성을 나타냈다.Initially, the reference examples, examples, and comparative examples all showed good water repellency.
[내마모성의 평가][Evaluation of wear resistance]
상기에서 박막 도공에 의해 경화 피막을 형성한 유리(내마모성 평가용)에 대하여, 러빙 테스터(신토카가쿠사제)를 사용하여, 하기 조건으로 10,000회 마찰한 후의 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 내마모성의 평가로 했다. 시험 환경 조건은 25℃, 습도 40%이다. 결과(마모 후 수접촉각)를 표 1에 나타낸다.Regarding the glass (for evaluating wear resistance) on which a hardened film was formed by the thin film coating described above, a rubbing tester (manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd.) was used to measure the contact angle (water repellency) of the hardened film for water after 10,000 rubs under the conditions below, and this was used as an evaluation of wear resistance. The test environmental conditions were 25°C and 40% humidity. The results (water contact angle after wear) are shown in Table 1.
내스틸울My Steel Wool 마모성Wearability
스틸울: BONSTAR #0000(닛폰스틸울 가부시키가이샤제)Steel Wool: BONSTAR #0000 (made by Nippon Steel Wool Co., Ltd.)
접촉 면적: 10mmφContact area: 10mmφ
이동 거리(편도) 30mmTravel distance (one way) 30mm
이동 속도 1,800mm/분Moving speed 1,800mm/min
하중: 1kg/cm2 Load: 1kg/ cm2
참고예 1, 실시예 1의 화합물은, 분자 내에 에터 연결기를 복수 가짐으로써 기재와의 밀착성이 향상되었기 때문에, 참고예 1, 실시예 1의 화합물을 사용한 표면처리제의 경화 피막은 비교예에 비해, 접촉각 100° 이상으로 양호한 내마모성을 발휘했다.Since the compound of Reference Example 1 and Example 1 had improved adhesion to the substrate by having multiple ether linking groups in the molecule, the cured film of the surface treatment agent using the compound of Reference Example 1 and Example 1 exhibited better wear resistance with a contact angle of 100° or more than that of the comparative example.
[헤이즈값의 평가][Evaluation of Haze Value]
상기에서 박막 도공 및 후막 도공에 의해 경화 피막을 형성한 유리(헤이즈값 평가용)에 대하여, JIS K 7136:2000에 따라 헤이즈 미터(NDH-5000)(니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제)를 사용하여 헤이즈값을 측정했다. 결과(헤이즈값)를 표 1, 2에 나타낸다. 헤이즈값은 0.3 이상부터 육안으로 흐림이 확인된다. 박막(7nm) 도공시는 참고예, 실시예, 비교예 모두 헤이즈값은 0.3 이하로 낮은 값이었다. 한편, 후막(14nm) 도공시에는, 참고예 1, 실시예 1의 화합물은 분자 내에 극성기인 에터 연결기를 복수 가짐으로써 기재와의 젖음성이 향상되었기 때문에, 참고예 1, 실시예 1의 화합물을 사용한 표면처리제의 경화 피막은 비교예에 비해 헤이즈값이 0.3 이하로 시인성의 향상을 확인할 수 있었다.Regarding the glass (for haze value evaluation) on which a cured film was formed by the thin film coating and thick film coating described above, the haze value was measured using a haze meter (NDH-5000) (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) according to JIS K 7136:2000. The results (haze values) are shown in Tables 1 and 2. When the haze value is 0.3 or higher, cloudiness is confirmed with the naked eye. In the case of thin film (7 nm) coating, the haze value was low at 0.3 or lower for all of the Reference Example, the Example, and the Comparative Example. On the other hand, in the case of thick film (14 nm) coating, since the compounds of Reference Example 1 and Example 1 have multiple ether linking groups, which are polar groups, in the molecule, the wettability with the substrate was improved, and therefore, the cured film of the surface treatment agent using the compounds of Reference Example 1 and Example 1 had a haze value of 0.3 or lower compared to the Comparative Example, confirming an improvement in visibility.
Claims (11)
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Q는 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼5의 2가의 탄화수소기이고, Y는 규소 원자, 실릴렌기 및/또는 실록세인 결합을 가질 수도 있는 2∼6가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, γ는 1∼5의 정수이고, m은 1∼5의 정수이고, R'은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, β는 1 또는 2이며, α는 1 또는 2이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.The following general formula (1)
(In the formula, Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, Q is a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms which may contain an ether bond, Y is a divalent to hexavalent hydrocarbon group which may have a silicon atom, a silylene group and/or a siloxane bond, R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n is an integer of 1 to 3, γ is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 5, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, β is 1 or 2, and α is 1 or 2.)
A polymer modified silane containing a fluoropolyether group represented by .
상기 식 (1)의 α가 1이며, Rf기가 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위 (-CdF2d-)는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)In paragraph 1,
A fluoropolyether group-containing polymer-modified silane characterized in that α in the above formula (1) is 1 and the Rf group is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (2).
(In the formula, p, q, r, and s are each an integer from 0 to 200, and p+q+r+s=3 to 200. Each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly combined. d is an integer from 1 to 3, and this unit (-C d F 2d -) may be linear or branched.)
상기 식 (1)의 α가 2이며, Rf기가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 각 반복단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위 (-CdF2d-)는 각각 독립적으로 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.)In paragraph 1,
A fluoropolyether group-containing polymer-modified silane characterized in that α in the above formula (1) is 2 and the Rf group is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (3).
(In the formula, p, q, r, and s are each an integer from 0 to 200, and p+q+r+s=3 to 200, each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly combined, d is an integer from 1 to 3, and each of these units (-C d F 2d -) may independently be linear or branched.)
상기 식 (1)에서, Y가 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 규소 원자, 실릴렌기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분지상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록세인 잔기, 또는 규소 원자의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.In any one of claims 1 to 3,
A fluoropolyether group-containing polymer-modified silane, characterized in that in the above formula (1), Y is at least one group selected from the group consisting of an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylene group including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, a divalent group in which alkylene groups are mutually bonded via a silicon atom, a silylene group, a silalkylene structure or a silarylene structure, a linear or branched or cyclic divalent to tetravalent organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms or a divalent to tetravalent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a silicon atom.
상기 식 (1)에서, Q가
-CH2OCH2-
인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.In any one of claims 1 to 3,
In the above equation (1), Q
-CH 2 OCH 2 -
A fluoropolyether group-containing polymer-modified silane characterized by:
상기 식 (1)에서, Q가
-CH2OCH2-
이고, 또 Y가 규소 원자, 실릴렌기 및/또는 실록세인 결합을 가지지 않는 2가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.In paragraph 6,
In the above equation (1), Q
-CH 2 OCH 2 -
A fluoropolyether group-containing polymer-modified silane, characterized in that Y is a divalent hydrocarbon group that does not have a silicon atom, a silylene group, and/or a siloxane bond.
상기 식 (1)에서, X가 각각 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 2∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기 및 할로젠기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.In any one of claims 1 to 3,
A fluoropolyether group-containing polymer-modified silane, characterized in that in the above formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen group.
식 (1)로 표시되는 폴리머 변성 실레인이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인.
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이다.)In any one of claims 1 to 3,
A polymer-modified silane containing a fluoropolyether group, characterized in that the polymer-modified silane represented by formula (1) is represented by any one of the following formulas.
(In the equation, p1 is an integer from 5 to 100, q1 is an integer from 5 to 100, and p1+q1 is an integer from 10 to 105.)
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