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KR102692750B1 - 폴리우레탄 접착제 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 접착제 조성물 Download PDF

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KR102692750B1
KR102692750B1 KR1020207022188A KR20207022188A KR102692750B1 KR 102692750 B1 KR102692750 B1 KR 102692750B1 KR 1020207022188 A KR1020207022188 A KR 1020207022188A KR 20207022188 A KR20207022188 A KR 20207022188A KR 102692750 B1 KR102692750 B1 KR 102692750B1
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디에트마르 골롬보우스키
펠릭스 코치
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

(a) 이소시아네이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 우레탄 예비중합체; (b) 촉매량의 하나 이상의 촉매; (c) 하나 이상의 형태의 카본 블랙; (d) 하나 이상의 탄산칼슘; 및 (e) 하나 이상의 실란 접착 촉진제를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물이 개시된다.

Description

폴리우레탄 접착제 조성물
본 발명은 유리를 구조체에 접합시키는 데 사용될 수 있는 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 실란트(접착제) 조성물은 많은 산업에서 사용된다. 예를 들어, 자동차 산업에서, 폴리우레탄 접착제 조성물은 유리 물체, 예를 들어 윈드 쉴드, 백라이트 창 및 쿼터 글래스(quarter glass)와 같은 기재를 차체 구조체에 접합시키는 데 사용된다. 폴리우레탄 접착제 조성물은 전형적으로 폴리우레탄 예비중합체를 실란 접착 촉진제와 함께 함유한다. 게다가, 폴리우레탄 접착제 조성물은 종종 충전제를 함유한다. 일반적으로, 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조에 전형적으로 사용되는 하나의 충전제는 비전도성 특성 및 비용 절감 때문에 점토이다. 그러나, 점토 사용의 한 가지 문제점은 점토가 실란 접착 촉진제와 반응하여 실란이 기재의 표면에 접합되지 않게 한다는 것이다. 따라서, 폴리우레탄 접착제 조성물을 기재에 접합시키기 위해, 전처리 단계는 접착제 조성물의 내구성 있는 장기간의 접착 촉진을 제공하도록 프라이머 또는 활성화제를 기재에 적용하여 실시되어야 한다. 프라이머 또는 활성화제는 용매의 사용을 필요로 한다.
유리와 같은 기재에의 폴리우레탄 접착제 조성물의 적용에서의 전처리 단계의 사용을 필요로 하지 않는 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
하나의 예시적인 실시 형태에서, 다음을 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물이 제공된다:
(a) 이소시아네이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 우레탄 예비중합체;
(b) 촉매량의 하나 이상의 촉매;
(c) 하나 이상의 형태의 카본 블랙;
(d) 하나 이상의 탄산칼슘; 및
(e) 하나 이상의 실란 접착 촉진제.
하나의 예시적인 실시 형태에서, 2개의 기재를 접합시키는 방법이 제공되며, 이는 하기 단계를 포함한다:
(a) 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계(여기서, 폴리우레탄 접착제 조성물은 (i) 이소시아네이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 우레탄 예비중합체; (ii) 촉매량의 하나 이상의 촉매; (iii) 하나 이상의 형태의 카본 블랙; (iv) 하나 이상의 탄산칼슘; 및 (v) 하나 이상의 실란 접착 촉진제를 포함함);
(b) 제2 기재를 상기 제1 기재와 접촉시키는 단계; 및
(c) 제1 기재와 제2 기재 사이에 접착 접합을 형성하도록 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시키는 단계.
유리하게는 본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 실란 접착 촉진제와 반응하지 않는 탄산칼슘을 사용함으로써 기재에 대한 전처리 단계를 사용하지 않고서 기재에 접착된다. 따라서, 충전제로서의 점토의 부재 하에서의 탄산칼슘의 사용은 내구성 있는 프라이머리스 유리(primerless to glass) 접착을 제공한다.
(a) 이소시아네이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 우레탄 예비중합체; (b) 촉매량의 하나 이상의 촉매; (c) 하나 이상의 형태의 카본 블랙; (d) 하나 이상의 탄산칼슘; 및 (e) 하나 이상의 실란 접착 촉진제를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물이 개시된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "하나 이상"이라는 용어는 인용된 성분 중 적어도 하나, 또는 하나 초과가 이용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 성분 (a)인 이소시아네이트 모이어티를 갖는 상기 하나 이상의 우레탄 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물에 사용되는 임의의 통상적인 예비중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용하기 위한 우레탄 예비중합체는 적어도 2.0개의 평균 이소시아네이트 작용체 및 적어도 2,000의 중량 평균 분자량을 갖는 임의의 예비중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 예비중합체의 평균 이소시아네이트 작용체는 적어도 2.2개 또는 적어도 2.4개이다. 일 실시 형태에서, 평균 이소시아네이트 작용체는 4.0개 이하, 또는 3.5개 이하 또는 3.0개 이하이다. 일 실시 형태에서, 예비중합체의 중량 평균 분자량은 2,500 이상 또는 3,000 이상, 40,000 이하, 또는 20,000 이하, 또는 15,000 이하 또는 10,000 이하이다.
일반적으로, 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키는 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 예비중합체는 상응하는 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성, 활성 수소 함유 기를 포함하는 이소시아네이트-반응성 화합물과 화학량론적 양 초과의 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득된다. 일 실시 형태에서, 폴리이소시아네이트는 2.0개 이상의 평균 이소시아네이트 작용체 및 80 이상의 당량을 갖는다. 일 실시 형태에서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용체는 2.0개 이상, 또는 2.2개 이상, 또는 2.4개 이상이고; 4.0개 이하, 또는 3.5개 이하, 또는 3.0개 이하이다. 당업자가 이해하듯이, 더 많은 작용체가 또한 사용될 수 있지만, 더 많은 작용체는 과도한 가교결합을 야기할 수 있고, 용이하게 핸들링 및 적용되기에는 너무 점성인 접착제를 초래할 수 있으며, 경화된 접착제가 너무 취성이 되게 할 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리이소시아네이트의 당량은 80 이상, 또는 110 이상, 또는 120 이상이고; 300 이하, 또는 250 이하 또는 200 이하이다.
적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 복소환식 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3 비스(이소시아나토메틸)벤젠(자일렌 디이소시아네이트 XDI), 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 이소시아네이트의 대표적인 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 이들의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르, 에틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 예를 들어 비우레트, 우레아, 카르보디이미드, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유하는 전술한 폴리이소시아네이트 기 중 임의의 것의 유도체가 사용될 수 있다. 예시적인 실시 형태에 따르면, 이소시아네이트 성분은 MDI, 예를 들어 40 내지 99 중량%의 MDI의 4,4'-이성질체를 포함한다.
우레탄, 우레아, 비우레트, 카르보디이미드, 우레토네이민, 알로포네이트, 또는 이소시아네이트 기의 반응에 의해 형성되는 다른 기를 포함하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI(또는 일반적으로 "중합체성 MDI"로 지칭되는, 그 혼합물), 및 비우레트, 카르보디이미드, 우레토네이민 및/또는 알로포네이트 연결체를 갖는 MDI 및 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 제품일 수 있다. 저당량 폴리이소시아네이트 화합물의 전부 또는 일부가 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 적합한 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1-메틸-시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트 기의 적어도 일부는 방향족 이소시아네이트 기일 수 있다. 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기의 혼합물이 존재하는 경우에, 개수 기준으로 50% 이상, 또는 개수 기준으로 75% 이상이 방향족 이소시아네이트 기이다. 일 실시 형태에서, 개수 기준으로 80 내지 98%의 이소시아네이트 기는 방향족일 수 있고, 개수 기준으로 2 내지 20%는 지방족일 수 있다. 예비중합체의 이소시아네이트 기의 전부가 방향족일 수 있고, 350 이하의 이소시아네이트 당량을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 이소시아네이트 기가 80 내지 95%의 방향족 이소시아네이트 기 및 5 내지 20%의 지방족 이소시아네이트 기의 혼합물일 수 있다.
적합한 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들어 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 모이어 티를 갖는 임의의 유기 화합물, 예컨대 활성 수소 모이어티를 함유하는 화합물 또는 이미노-작용성 화합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 활성 수소 모이어티는 수소 원자를 포함하는 모이어티를 지칭하는데, 이는 분자 내에서의 그의 위치로 인해서, 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에서 Wohler에 의해서 설명된 Zerewitinoff 테스트에 따른 상당한 활성도를 나타낸다. 이러한 활성 수소 모이어티의 대표적인 예는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -CONH- 및 -SH를 포함한다. 적합한 활성 수소 함유 화합물은 예를 들어 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 폴리산을 포함한다. 적합한 이미노-작용성 화합물은 예를 들어 분자당 하나 이상의 말단 이미노 기를 갖는 것, 예컨대 미국 특허 제4,910,279호에 개시된 것을 포함한다.
일 실시 형태에서, 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리올이다. 적합한 폴리올은 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카르보네이트) 폴리올, 히드록실 함유 폴리티오에테르, 중합체 폴리올(공중합체 폴리올로 일반적으로 지칭되는, 이러한 폴리올 중 비닐 중합체의 분산물), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 폴리올은 폴리올의 백본에 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에테르 폴리올이다. 적합한 알킬렌 옥시드 단위는 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알킬렌 옥시드는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 단위를 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리올은 프로필렌 옥시드 단위, 에틸렌 옥시드 단위 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알킬렌 옥시드 단위들의 혼합물이 폴리올에 함유된 실시 형태에서, 상이한 단위들은 랜덤으로 배열될 수 있거나 각각의 알킬렌 옥시드의 블록으로 배열될 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리올은 폴리올을 캡핑하는 에틸렌 옥시드 쇄를 갖는 프로필렌 옥시드 쇄를 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 폴리올은 디올과 트리올의 혼합물이다.
일 실시 형태에서, 이소시아네이트-반응성 화합물은 1.5개 이상, 또는 1.8개 이상 또는 2.0개 이상의 작용체를 가질 수 있고; 이는 4.0개 이하, 또는 3.5개 이하, 또는 3.0개 이하이다. 일 실시 형태에서, 이소시아네이트-반응성 화합물의 당량은 200 이상, 또는 500 이상, 또는 1,000 이상이고; 5,000 이하, 또는 3,000 이하, 또는 2,500 이하이다.
예비중합체는 접착제 제형에서의 예비중합체의 사용을 허용하기에 충분한 점도를 가질 것이다. 일 실시 형태에서, 예비중합체는 6,000 센티푸아즈(600 N-S/m2) 이상, 또는 8,000 센티푸아즈(800 N-S/m2) 이상의 점도를 가질 것이다. 일 실시 형태에서, 예비중합체는 30,000 센티푸아즈(3,000 N-S/m2) 이하 또는 20,000 센티푸아즈(2,000 N-S/m2) 이하의 점도를 가질 것이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 30,000 센티푸아즈(3,000 N-S/m2) 초과인 경우 폴리우레탄 조성물은 너무 점성으로 되어 펌핑할 수 없고 따라서 종래의 기술을 이용해서는 적용할 수 없다. 게다가, 6,000 센티푸아즈(600 N-S/m2) 미만인 경우 예비중합체는 예비중합체를 이용하는 조성물이 원하는 응용에 이용되게 하기에 충분한 무결성(integrity)을 제공하지 못한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "점도"는 RV 스핀들 #5를 갖춘 Brookfield 점도계, 모델 DV-E에 의해 5의 초당 회전수의 속도 및 25℃의 온도에서 측정된다.
일반적으로, 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트 함유 화합물의 양은 본원에 논의된 바와 같은 원하는 특성, 즉, 적절한 유리 이소시아네이트 함량, 및 점도를 제공하는 양이다. 일 실시 형태에서, 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트 함유 화합물의 양은 6.5 중량% 이상, 또는 7.0 중량% 이상 또는 7.5 중량% 이상이다. 일 실시 형태에서, 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 12 중량% 이하, 또는 10.5 중량% 이하 또는 10 중량% 이하이다.
이소시아네이트-반응성 화합물의 양은 이소시아네이트의 대부분의 이소시아네이트 기와 반응하기에 충분한 양으로서, 이는 예비중합체의 원하는 유리 이소시아네이트 함량을 제공하기에 충분한 이소시아네이트 기를 남긴다. 일 실시 형태에서, 이소시아네이트-반응성 화합물은 예비중합체의 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 이소시아네이트-반응성 화합물은 예비중합체의 중량을 기준으로 75 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재한다.
예비중합체는 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체를 제조하기 위한 반응은, 대기중 수분에 의한 이소시아네이트 기의 가교결합을 방지하기 위해, 무수 조건 하에서, 또는 불활성 분위기, 예컨대 질소 블랭킷 하에서 실시될 수 있다. 반응은, 샘플의 적정에 의해 결정되는 잔존 이소시아네이트 함량이 원하는 이론치에 매우 근접할 때까지, 0℃ 내지 150℃, 또는 25℃ 내지 90℃의 온도에서 실시될 수 있다. 일 실시 형태에서, 예비중합체 중 이소시아네이트 함량은 0.1 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상 또는 1.8 중량% 이상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 예비중합체 중 이소시아네이트 함량은 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "이소시아네이트 함량"이라는 용어는 예비중합체의 총 중량에 대한 이소시아네이트 모이어티의 중량 백분율을 의미한다.
예비중합체를 제조하기 위한 반응은 우레탄 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다. 적합한 우레탄 촉매는 예를 들어, 카르복실산의 제일주석염, 예컨대 제일주석 옥토에이트, 제일주석 올레에이트, 제일주석 아세테이트, 및 제일주석 라우레이트, 3차 아민 및 주석 메르캅티드와 같이, 우레탄 촉매로서 당업계에 공지된 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트와 같은 디알킬주석 디카르복실레이트를 포함한다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로, 이소시아네이트의 성질에 따라, 촉매되는 혼합물의 0.005 내지 5 중량%이다.
일반적으로, 예비중합체는 접착제가 기재들을 함께 접합시킬 수 있도록 충분한 양으로 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물에 존재한다. 일 실시 형태에서, 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 이소시아네이트 모이어티와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매하는 하나 이상의 촉매를 추가로 포함한다. 촉매는 이소시아네이트 모이어티와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응에 대해 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 촉매는 하나 이상의 3차 아민 기를 함유하는 하나 이상의 촉매, 유기 주석 촉매, 금속 알카노에이트 촉매 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 3차 아민 기를 함유하는 적합한 하나 이상의 촉매는 예를 들어 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르, 치환된 모르폴린 화합물, N-디알킬 아미노 알킬 에테르 및 알킬 치환된 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다. 일 실시 형태에서, 적합한 하나 이상의 촉매는 예를 들어 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진, 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 촉매의 한 종류로는 디모르폴리노 디알킬 에테르가 있으며, 여기서 모르폴린 기는 촉매의 촉매적 영향을 방해하지 않는 기로 치환될 수 있다. 적합한 디모르폴리노디알킬 에테르는 예를 들어 디모르폴리노디에틸 에테르를 포함한다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 3차 아민 기를 함유하는 상기 하나 이상의 촉매는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 또는 0.03 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 3차 아민 기를 함유하는 상기 하나 이상의 촉매는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 또는 1.75 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
적합한 하나 이상의 유기주석 촉매는 예를 들어 알킬 주석 산화물, 제일주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카르복실레이트 및 주석 메르캅티드를 포함한다. 적합한 제일주석 알카노에이트는 예를 들어, 제일주석 옥토에이트를 포함한다. 적합한 알킬 주석 산화물은 예를 들어 디알킬 주석 산화물, 예컨대 디부틸 주석 산화물 및 그 유도체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 유기주석 촉매는 디알킬주석 디카르복실레이트 또는 디알킬주석 디메르캅티드이다. 적합한 디알킬 디카복실레이트는 예를 들어 1,1-디메틸주석 디라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트, 및 1,1-디메틸 디말레에이트를 포함한다. 적합한 금속 알카노에이트는 예를 들어 비스무트 옥토에이트 및 비스무트 네오데카노에이트를 포함한다. 일 실시 형태에서, 유기주석 화합물 또는 금속 알카노에이트는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 60 ppm(백만분율(parts per million) 이상, 또는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 유기주석 화합물 또는 금속 알카노에이트는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 2.0% 이하, 또는 1.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 촉매의 촉매량은 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상의 양이다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 촉매의 촉매량은 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 3.5% 이하, 또는 3 중량% 이하의 양이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 하나 이상의 형태의 카본 블랙을 추가로 포함하여, 조성물에 원하는 흑색 색상을 제공하고, 조성물의 강도 및 리올로지를 개선시킨다. 카본 블랙이 보강 충전제로서 사용되는 경우, 사용되는 카본 블랙은 표준 카본 블랙일 수 있다. 표준 카본 블랙은 비전도성을 제공하도록 특별히 표면 처리 또는 산화된 것이 아닌 카본 블랙이다. 비전도성은 일반적으로 1010 Ohm-cm 이상의 조성물의 임피던스를 의미하는 것으로 이해된다. 하나 이상의 비전도성 카본 블랙이 표준 카본 블랙과 함께 사용될 수 있다. 비전도성 카본 블랙은 큰 표면적의 카본 블랙일 수 있으며, 이는 110 cc/100 g 이상, 또는 115 cc/100 g 이상의 오일 흡수성 및/또는 130 mg/g 이상, 또는 150 mg/g 이상의 요오드가를 나타낸다. 적합한 비전도성 카본 블랙은 예를 들어 ELFTEXTM 57100, MONARCH RAVENTM1040 및 RAVENTM 1060 카본 블랙을 포함한다. 적합한 표준 카본 블랙은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Colombian으로부터 입수가능한 RAVENTM 790, RAVEN TM450, RAVENTM 500, RAVENTM 430, RAVENTM 420 및 RAVENTM410 카본 블랙 및 Cabot로부터 입수가능한 CSXTM 카본 블랙, 및 Degussa로부터 입수가능한 PRINTEXTM 카본 블랙을 포함한다.
일반적으로, 상기 하나 이상의 형태의 카본 블랙은 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물에 조성물을 보강하고 조성물의 리올로지를 개선하기에 충분한 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 형태의 카본 블랙은 조성물의 부분들이 비전도성이 되도록 하는 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 형태의 카본 블랙은 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 또는 14 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 형태의 카본 블랙은 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 하나 이상의 탄산칼슘을 추가로 포함한다. 탄산칼슘은 조성물에서 백색 안료로서의 기능을 한다. 적합한 탄산칼슘은 예를 들어 임의의 표준 탄산칼슘을 포함한다. 적합한 표준 탄산칼슘은 비처리되며, 즉, 이것은 유기 산 또는 유기 산의 에스테르와 같은 다른 화학 물질을 이용한 처리에 의해 개질된 것이 아니다. 일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 유일한 백색 안료로서 탄산칼슘을 포함한다.
일반적으로, 상기 하나 이상의 탄산칼슘은 폴리우레탄 접착제 조성물의 원하는 접착 특성이 달성되게 하기에 충분한 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 탄산칼슘은 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상 또는 12 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 탄산칼슘은 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 18 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 충전제로서 어떠한 형태의 점토도 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 이소시아네이트 작용성 접착제와 예를 들어 유리 표면 사이의 내구성 접합을 촉진하기 위해 하나 이상의 실란 접착 촉진제를 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 실란 접착 촉진제는 산성 화합물과 염을 형성하는 작용기를 갖지 않는 것이다. 일 실시 형태에서, 적합한 하나 이상의 실란 접착 촉진제는 예를 들어 하나 이상의 알콕시실란 접착 촉진제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 적합한 하나 이상의 알콕시실란 접착 촉진제는 이소시아네이트 모이어티와 반응하는 알콕시실란이다. 적합한 알콕시실란은 예를 들어 메르캅토실란, 아미노실란, 이소시아나토 실란, 에폭시 실란, 아크릴 실란 및 비닐 실란을 포함한다. 일 실시 형태에서, 적합한 알콕시실란은 트리알콕시실란, 예컨대 트리메톡시 실란을 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 알콕시실란의 종류로는 메르캅토실란이 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "메르캅토실란"은 이소시아네이트 작용성 접착제의 유리 표면에의 접착성을 향상시키는 메르캅토 및 실란 기 둘 다를 갖는 임의의 분자를 지칭한다. 적합한 메르캅토실란은 예를 들어 메르캅토 알킬 디- 또는 트리-알콕시실란을 포함한다. 일 실시 형태에서, 메르캅토실란은 하기 일반 화학식의 것일 수 있다:
여기서, R은 히드로카르빌렌 기이고, R1은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기 또는 (R2)3SiO-로 표시되는 트리오르가노실록시 기(여기서, 각각의 R2 기는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타냄)이고; X는 독립적으로 히드록실 기 또는 가수분해성 기이고; a는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; b는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; a와 b의 합은 3이다.
X로 표시되는 가수분해성 기는 한정되지 않으며 임의의 통상적인 가수분해성 기일 수 있다. 적합한 가수분해성 기는 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시 기, 아실옥시 기, 케톡시메이트 기, 아미노 기, 아미도 기, 산 아미도 기, 아미노-옥시 기, 메르캅토실란 기, 및 알케닐옥시 기를 포함한다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 가수분해성 기는 수소 원자, 알콕시 기, 아실옥시 기, 케톡시메이트 기, 아미노 기, 아미도 기, 아미노-옥시 기, 메르캅토실란 기, 및 알케닐옥시 기를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 가수분해성 기는 온화한 가수분해성으로 인한 핸들링의 용이함 때문에 예를 들어 메톡시 또는 에톡시 기와 같은 알콕시 기이다. 반응성 규소 기당 2개 이상의 히드록실 기 또는 가수분해성 기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시 형태에서, R1은 알킬 기, 예를 들어 메틸 또는 에틸; 시클로알킬 기, 예를 들어 시클로헥실; 아릴 기, 예를 들어 페닐; 아랄킬 기, 예를 들어 벤질; 또는 R2가 메틸 또는 페닐인 화학식 (R2)3Si-의 트리오간실록시 기이다. 또 다른 실시 형태에서, R1 및 R2는 메틸 기이다. 또 다른 실시 형태에서, R은 아릴렌, 알크아릴렌 또는 알킬렌 기, 예컨대 C2 내지 C8 알킬렌 기, 또는 C2 내지 C4 알킬렌 기 또는 C2 내지 C3 알킬렌 기이다.
적합한 하나 이상의 실란 접착 촉진제의 대표적인 예는 메르캅토실란 프로필 트리메톡시실란, 메르캅토실란 프로필 메틸 디메톡시실란, 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 이소시아나토 트리메톡시실란, N,N-비스[(3-트리에톡시실릴) 프로필]아민, N,N-비스[(3-트리프로폭시실릴) 프로필]아민, N-(3-트리메톡시실릴)프로필-3-[N-(3-트리메톡시실릴)-프로필 아미노]프로피온아미드, N-(3-트리에톡시실릴)프로필-3-[N-3-트리에톡시실릴)-프로필-아미노]프로피온아미드, N-(3-트리메톡시실릴)프로필-3-[N-3-트리에톡시실릴)-프로필아미노]프로피온아미드, 3-트리메트-옥시실릴 프로필 3-[N-(3-트리메톡시실릴)-프로필 아미노]-2-메틸 프로피오네이트, 3-트리에톡시실릴 프로필 3-[N-(3-트리에톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트 및 3-트리메톡시실릴프로필 3-[N-(3-트리에톡시 실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트를 포함한다.
일반적으로, 상기 하나 이상의 실란 접착 촉진제는 이소시아네이트 작용성 접착제의 기재, 또는 유리 또는 코팅된 플라스틱 표면에의 접합을 향상시키기에 충분한 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 실란 접착 촉진제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상 또는 1.0 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 실란 접착 촉진제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 충전제 입자의 표면을 습윤시키고 상기 입자의 분산을 돕는 하나 이상의 동일하거나 상이한 분산 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 분산 보조제는 또한 점도 감소 효과를 가질 수 있다. 적합한 하나 이상의 분산 보조제는, 예를 들어, BYK, DISPERBYK 및 ANTI-TERRA-U의 상표명으로 BYK Chemie와 같은 공급처에 의해 판매되고 구매가능한 분산 보조제, 예컨대 저분자량 폴리카르복실산 중합체의 알킬암모늄 염 및 불포화 폴리아민 아미드 및 저분자 산성 폴리에스테르의 염, 및 플루오르화 계면활성제, 예컨대 3M Corporation으로부터의 FC-4430, FC-4432 및 FC-4434를 포함한다. 이러한 분산 보조제는 예를 들어, 폴리우레탄 접착제 조성물의 최대 2 중량% 또는 최대 1 중량%를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 하나 이상의 건조제, 예를 들어 흄드(fumed) 실리카, 소수성으로 개질된 흄드 실리카, 실리카 겔, 에어로겔, 다양한 제올라이트 및 분자 체 등을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 건조제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로1 중량% 이상, 또는 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하를 구성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리우레탄 접착제 조성물은 건조제를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 유동학적 특성을 원하는 주도로 변경시키기 위하여 하나 이상의 가소제 또는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 가소제 또는 용매는 물이 없고, 이소시아네이트 기에 대하여 불활성이며, 예비중합체와 상용성이어야 한다. 상기 하나 이상의 가소제 또는 용매는 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물 또는 최종 접착제 조성물을 제조하기 위한 혼합물에 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 가소제 또는 용매는 예비중합체 및 부가물의 제조를 위한 반응 혼합물에 첨가되어서, 이러한 혼합물은 더 용이하게 혼합 및 핸들링될 수 있게 된다. 적합한 가소제 및 용매는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 직쇄 및 분지형 알킬프탈레이트, 예컨대 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트, "HB-40"으로 구매가능한 부분 수소화 테르펜, 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-술파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔을 포함한다. 사용되는 가소제의 양은, 원하는 유동학적 특성을 제공하고 본 발명의 조성물 중에 성분들을 분산시키기에 충분한 양이다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 가소제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 가소제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하 또는 25 중량 % 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 조성물을 습기로부터 보호하고 이에 의해 조성물에서 이소시아네이트 또는 실라놀 기의 조기 가교결합의 진행을 억제하고 방지하는 기능을 하는 하나 이상의 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 하나 이상의 안정화제는 예를 들어 디에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 술포닉 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드, 산화칼슘 및 오르토알킬 포르메이트를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 안정화제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로0.1 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 0.8 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 안정화제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로5.0 중량% 이하, 또는 2.0 중량% 이하 또는 1.4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 하나 이상의 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 하나 이상의 경화제는 예를 들어 하나 이상의 사슬 연장제, 가교결합제, 폴리올 또는 폴리아민을 포함한다. 전술한 바와 같은 폴리올이 경화제로서 사용될 수 있다. 상기 하나 이상의 경화제는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 탄화수소 백본(여기서, 상기 백본은 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있음)을 갖는 하나 이상의 저분자량 화합물일 수 있다. 적합한 저분자량 화합물은 당업계에 사슬 연장제, 2작용성 화합물, 또는 가교결합제로 공지된 화합물(화합물당 평균 2개 초과의 활성 수소 기를 가짐)일 수 있다. 백본 내의 헤테로원자는 산소, 황, 질소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 저분자량 화합물의 분자량은 250 이하, 또는 120 이하, 또는 100 이하이다. 저분자량 화합물은 하나 이상의 다작용성 알코올, 다작용성 알칸올 아민, 다작용성 알코올과 알킬렌 옥시드의 하나 이상의 부가물, 다작용성 알칸올 아민과 알킬렌 옥시드의 하나 이상의 부가물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 다작용성 알코올 및 다작용성 알칸올 아민은 예를 들어, 에탄 디올, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 헵탄 디올, 옥탄 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 에탄올 아민(디에탄올 아민, 트리에탄올 아민) 및 프로판올 아민(디-이소프로판올 아민, 트리-이소프로판올 아민)을 포함한다.
일반적으로, 상기 하나 이상의 경화제는 원하는 G-모듈러스(E-모듈러스)를 얻기에 충분한 양으로 사용된다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 경화제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상 또는 3.0 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 경화제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하 또는 6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 폴리아민당 2개 이상의 아민을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리아민당 2 내지 4개의 아민, 또는 폴리아민당 2 내지 3개의 아민을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 200 이상, 또는 400 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 5,000 이하, 또는 3,000 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 적합한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 예를 들어 분자량이 400인 JeffamineTMD-T-403 폴리프로필렌 옥시드 트리아민 및 분자량이 400인 JeffamineTM D-400 폴리프로필렌 옥시드 디아민을 포함한다. 일 실시 형태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로6 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 알킬 치환된 페놀, 포스파이트, 세바케이트 및 신나메이트 및 바람직하게는 유기포스파이트를 포함하여 당업계에 공지된 다른 내구성 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 내구성 안정화제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 기재 표면에의 접합의 내구성을 향상시키기에 충분한 양으로 존재한다. 적합한 포스파이트는, 예를 들어, 폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트(Dover Chemical Corporation으로부터 상표명 및 명칭 DOVERPHOS 12로 입수가능함), 테트라키스 이소데실 4,4'이소프로필리덴 디포스파이트(Dover Chemical Corporation으로부터 상표명 및 명칭 DOVERPHOS 675로 입수가능), 및 페닐 디이소데실 포스파이트(Dover Chemical Corporation으로부터 상표명 및 명칭 DOVERPHOS 7로 입수가능)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 내구성 안정화제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 또는 내구성 안정화제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 하나 이상의 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 기재가 접합되는 구조체의 수명의 상당한 부분 동안 기재에 대한 내구성 접합을 시스템이 유지하는 것을 용이하게 한다. 적합한 하나 이상의 광 안정화제는 예를 들어, 장애 아민 광 안정화제, 예컨대 티누빈(Tinuvin) 1,2,3 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6, 테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 및 티누빈 765, 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 광 안정화제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상 또는 0.3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 광 안정화제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 하나 이상의 자외선(UV) 광 흡수제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 기재에의 접합의 내구성을 향상시킨다. 적합한 하나 이상의 자외선 광 흡수제는 예를 들어 벤조페논 및 벤조트리아졸, 예컨대 시아소르브(Cyasorb) UV-531 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 및 티누빈 571 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(분지형 및 선형)을 포함한다. 상기 하나 이상의 UV 광 흡수제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상 또는 0.3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 UV 광 흡수제는 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 성분들을 함께 블렌딩함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어 성분들은 적합한 혼합기에서 블렌딩될 수 있다. 이러한 블렌딩을 예를 들어 불활성 분위기에서 대기중 수분의 부재 하에 행하여 조기 반응을 방지할 수 있다. 성분들의 혼합은 특정 응용 및 이용가능한 장비에 따라 임의의 편리한 방식으로 행해질 수 있다. 성분들의 혼합은 배치식으로(batchwise), 성분들을 수동으로 혼합하여, 또는 다양한 종류의 배치 혼합 장치를 사용한 후, 브러싱, 붓기, 비드 적용 및/또는 다른 적합한 방식으로 적용함으로써 행해질 수 있다. 일 실시 형태에서, 일단 조성물이 제형화되면, 조성물은 대기중 수분으로부터 보호되도록 적합한 용기 내에 패키징될 수 있다. 대기 수분과의 접촉은 본 발명의 조성물에 사용된 예비중합체의 조기 가교결합을 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 다공성 및 비다공성 기재들을 함께 접합시키기 위해 사용된다. 예를 들어, 폴리우레탄 접착제 조성물은 제1 기재에 적용되고, 그 후 제1 기재 상의 폴리우레탄 접착제 조성물은 제2 기재와 접촉된다. 그 후, 폴리우레탄 접착제 조성물은 경화 조건에 노출된다. 일 실시 형태에서, 하나의 기재는 내마모성 코팅으로 코팅된 유리 또는 투명 플라스틱이고, 다른 하나의 기재는 선택적으로 페인트되거나 코팅될 수 있는 플라스틱, 금속, 유리 섬유 또는 복합 기재이다. 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱은 폴리카르보네이트, 아크릴, 수소화된 폴리스티렌 또는 수소화된 스티렌 공액 디엔 블록 공중합체(50% 초과의 스티렌 함량을 가짐)와 같이 투명한 임의의 플라스틱일 수 있다. 코팅은 폴리실록산 코팅과 같은 내마모성인 임의의 코팅을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 코팅은 유색 자외선 광 차단 첨가제를 갖는다. 일 실시 형태에서, 유리 또는 코팅 플라스틱 창은 UV 광이 접착제에 도달하는 것을 차단하기 위해 접착제와 접촉될 영역에 배치된 불투명 코팅을 갖는다. 이것은 일반적으로 프릿으로 지칭된다. 일 실시 형태에서, 불투명 코팅은 무기 에나멜 또는 유기 코팅이다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 구조체에 접합될 유리 또는 코팅된 플라스틱의 일부를 따라 유리 또는 코팅된 플라스틱의 표면에 적용될 수 있다. 그 후 폴리우레탄 접착제 조성물이 유리 또는 코팅된 플라스틱과 제2 기재 사이에 배치되도록 폴리우레탄 접착제 조성물이 제2 기재와 접촉된다. 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시켜 유리 또는 코팅된 플라스틱과 기재 사이에 내구성 접합을 형성하게 한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 대기중 수분의 존재 하에 주위 온도에서 적용될 수 있다. 대기중 수분에의 노출은 폴리우레탄 접착제 조성물의 경화를 초래하기에 충분하다. 경화는 컨벡션 열, 또는 마이크로웨이브 가열에 의해 경화 조성물에 열을 가함으로써 추가로 가속화될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 조성물은 다른 기재의 표면에 적용되고 그 후 유리 또는 코팅된 플라스틱과 접촉 될 수 있으며 이는 기술된 바와 같다. 일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 전처리 단계의 부재 하에 표면에 적용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 구조체 내의 갭을 충전시키도록 적용될 수 있고, 건물과 같은 구조체 내의 또는 차량 내의 갭 주위를 밀봉하도록 경화될 수 있다. 폴리우레탄 접착제 조성물은 전술한 바와 같이 적용될 수 있다. 건물에서, 폴리우레탄 접착제 조성물은 구조체 내의 갭을 밀봉하는 데 사용될 수 있다. 차량에서, 폴리우레탄 접착제 조성물은 팬들 사이의 갭 또는 시임(seam)(이는 물이 예를 들어 자동차, 버스, 트럭, 트레일러, 철도 차량 및 특수 차량(이러한 갭을 가짐) 내부로 들어가게 할 수 있음), 예컨대 창문, 도어 프레임, 트림, 차체 패널들 사이 및 도어 부품들 사이 주위를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
추가적인 핸들링은, 예를 들어, 조립체를 하류 작업 스테이션에 운반하는 것, 그리고 추가적인 제조 단계를 포함할 수 있고, 추가적인 제조 단계는 조립체를 하나 이상의 다른 구성요소에 접합하는 것, 다양한 성형 및/또는 기계가공 단계, 코팅의 적용 등을 포함할 수 있다. 경화의 완료는 이러한 추가 핸들링 단계 동안 및/또는 그 후에 일어날 수 있다.
본원에서 기술된 바와 같은 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC로도 지칭됨)에 의해 결정될 수 있는 수평균 분자량이다.
이하의 예는 개시된 조성물을 예시하기 위해 제공되며, 그 범주를 한정하고자 하는 것이 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 표기, 심볼, 용어, 및 약어가 하기 예에서 사용된다.
예비중합체 1은 MDI/PPO계 예비중합체이다. 상기 예비중합체는 상표명 Voranol 2000L로 구매가능한 2000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 22.571 g을 상표명 Arcol CP 4655로 구매가능한 4650 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올 33.132 g과 혼합하여 제조한 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체이다. 33.779 g의 가소제 및 9.501 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 첨가하였다. 그 후 0.009 g의 메틸 에틸 케톤 및 1 g의 디에틸말로네이트에 0.001 g의 오르토포스폰산을 첨가하였다. 그 후, 전체 혼합물을 반응기에서 50℃까지 가열하고 0.007 g의 제일주석옥토에이트를 첨가하였다. 반응을 50℃에서 1시간 동안 실시하였다. 생성된 예비중합체는 본원에서 NCO-예비중합체로 지칭된다.
예비중합체 2는 이소시아네이트 작용성 폴리에스테르 예비중합체이다.
46.7 g의 가소제(분지형 가소제), 상표명 Isonate M125U로 구매가능한 이소시아네이트(디페닐메탄 4,4’-디이소시아네이트) 30.15 g을 상표명 DYNACOL 7381로 구매가능한 폴리에스테르 폴리올 190.0 g과 혼합하여 상기 예비중합체를 제조하였다. 그 후, 전체 혼합물을 8시간 동안 교반하였다.
Vestinol 9는 분자량이 418.6 g/mol이고 Evonik로부터 입수가능한 디이소노닐프탈레이트이다.
Aerosil R 208은 BET 표면이 대략 80 내지 140 m2/g이고 Evonik로부터 입수가능한 발열성 실리카이다.
Printex 30은 Orion Carbons로부터 입수가능한 카본 블랙이다.
Polestar 200R은 BET 표면적이 8.5 m2/g이고 Imerys로부터 입수가능한 하소 카올린(점토)이다.
Carbital 120은 BET 표면적이 2 m2/g이고 Imerys로부터 입수가능한 비코팅 카올린(탄산칼슘)이다.
DEM은 디에틸 말로네이트이다.
Desmodure N3300은 NCO 함량이 21.8 ± 0.3%이고 23℃ 에서의 점도가 3.000 ± 750 mPa*s이고 Covestro로부터 입수가능한 HDI-트리메리사트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체이다.
VORANATE M600은 이소시아네이트 당량이 137 ~ 139이고 이소시아네이트 함량이 30.2 ~ 31.1이고 25℃에서의 점도가 520 내지 680 mPa*s이고 DOW로부터 입수가능한 중합체성 MDI(중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)이다.
SILQUEST A189는 Momentive로부터 입수가능한 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란이다.
SILQUEST A1170은 Momentive로부터 입수가능한 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민이다.
SILQUEST A-Link 35는 Momentive로부터 입수가능한 감마-이소시아나토 트리메톡시 실란이다.
DMDEE는 BASF로부터 입수가능한 2,2’-디모르폴리노디에틸에테르이다.
UL28 + Vestinol은 디메틸-주석-디라우레이트/Vestinol 혼합물이다. 상기 혼합물은 0.24 g의 촉매 UL28을 9.76 g의 Vestinol 9 가소제에 첨가함으로써 제조한다. 교반 후, 수분을 배제하기 위해 건조 질소 하에서 상기 용액을 플라스크 내에 충전시켰다.
접착제 조성물의 제조
하기 표 2에 제시된 폴리우레탄 접착제 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 플래니터리 믹스쳐 (planetary mixture)를 언급된 양의 PPO계 예비중합체 1 및 모든 액체 첨가제(DEM, 실란, Vestinol 9, Voranate M600, 및 Desmodur N3300)로 충전시켰다. 혼합물을 실온에서 진공 하에 35분 동안 교반시켰다. 그 후 적당량의 카본 블랙, 탄산칼슘, 하소된 점토(필요한 경우) 및 Aerosil R 208을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 교반시키고 가열하였다(질소 분위기 하에 60℃ 내지 70℃가 될 때까지 및 그 후 진공 하에 35분). 온도가 60℃를 초과하는 경우, 적당량의 폴리에스테르 예비중합체 2를 플래너터리 믹서에 첨가하고 추가 10분 동안 교반시켰다. 그 후, 적당량의 디이소노닐 프탈레이트를 Vestinol 9로서 첨가하고, UL28 + Vestinol 촉매 및 DMDEE 촉매를 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 진공 하에 또는 균질한 페이스트성 흑색 혼합물이 관찰될 때까지 교반시켰다.
테스트 및 분석 절차
기재: 하기 세라믹 프릿 타입을 사용하였다: SGS Ferro 14305, SGS Ferro 14502 및 PLK Johnson Mattey FERRO C 24 - 8708 IR - 9872-L.
기재 준비. 노즐 및 어플리케이터를 이용한 접착제 적용. 폴리우레탄 접착제 조성물을 어플리케이터를 사용하여 위에서 논의된 비프라이밍 세라믹 프릿 타입에 적용하였다. 접착제 비드를 스패튤라로 직사각형으로 평탄화하였다. 그 후 테스트 시편을 표 1에 열거된 원하는 경화 시간 및 환경 조건으로 보관하였다.
그 후 유리 기재 상의 경화된 비드의 박리 테스트를 하기 표 1에 열거된 하기 기후 조건 후에 실시하였다.
테스트한 접착제에 사용한 성분 및 양은 테스트 결과와 함께 하기 표 2에 열거되어 있다. 열거된 모든 양은 중량%이다.
표 2로부터의 데이터는 본 발명의 범주 내의 폴리우레탄 접착제 조성물이 실란 접착 촉진제와 함께 탄산칼슘을 사용하는 경우 14일의 카타플라즘 테스트를 거친 후 유리 접착 지속 시간을 상당히 개선시킴을 보여 준다. 그러나, 탄산칼슘 대신에 점토를 사용하는 경우, 본 발명의 범주를 벗어난 폴리우레탄 접착제 조성물은 접착 견고성을 초래하지 않았다. 더 고도한 가공 조건에서 실란 접착 촉진제는 점토와 반응하여 접착 내구성 손상을 초래하였다(14일 카타플라즘 테스트 및 전체 기후 사이클 컨디셔닝을 거친 후).

Claims (20)

  1. 폴리우레탄 접착제 조성물로서,
    (a) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 65 중량%의, 이소시아네이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 우레탄 예비중합체;
    (b) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.3 내지 3.5 중량%의 촉매량의 하나 이상의 촉매;
    (c) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 23 중량%의 하나 이상의 형태의 카본 블랙;
    (d) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 12 내지 18 중량%의 하나 이상의 탄산칼슘; 및
    (e) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.7 내지 3 중량%의 하나 이상의 실란 접착 촉진제를 포함하고,
    점토를 함유하지 않는, 폴리우레탄 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 우레탄 예비중합체가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물의 알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리올로부터 유도된 것인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 우레탄 예비중합체가 방향족 이소시아네이트로부터 유도된 것인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 우레탄 예비중합체가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로부터 유도된 것인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 하나 이상의 3차 아민 기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 3차 아민 기를 함유하는 상기 하나 이상의 화합물이 하나 이상의 디모르폴리노 디알킬 에테르를 포함하고, 여기서 모르폴리노 기는 하나 이상의 3차 아민 기를 함유하는 상기 하나 이상의 화합물의 촉매 효과를 방해하지 않는 기로 치환될 수 있는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 디모르폴리노 디에틸 에테르를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 실란 접착 촉진제가 하나 이상의 알콕시실란 접착 촉진제를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 알콕시실란 접착 촉진제가 하나 이상의 메르캅토실란, 아미노실란, 이소시아나토 실란, 에폭시 실란, 아크릴 실란 및 비닐 실란을 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 실란 접착 촉진제가 하나 이상의 메르캅토 알콕시실란을 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 탄산칼슘이 백색 안료인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 탄산칼슘이 유일한 백색 안료인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  13. 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계(여기서, 상기 폴리우레탄 접착제 조성물은
    (i) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 65 중량%의, 이소시아네이트 모이어티를 갖는 하나 이상의 우레탄 예비중합체;
    (ii) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.3 내지 3.5 중량%의 촉매량의 하나 이상의 촉매;
    (iii) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 23 중량%의 하나 이상의 형태의 카본 블랙;
    (iv) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 12 내지 18 중량%의 하나 이상의 탄산칼슘; 및
    (v) 폴리우레탄 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.7 내지 3 중량%의 하나 이상의 실란 접착 촉진제를 포함하고,
    점토를 함유하지 않음);
    (b) 제2 기재를 제1 기재와 접촉시키는 단계; 및
    (c) 제1 기재와 제2 기재 사이에 접착 접합을 형성하도록 상기 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시키는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 실란 접착 촉진제가 하나 이상의 메르캅토 알콕시실란을 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 제1 기재가 유리 또는 코팅된 플라스틱인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 제1 기재가 유리 또는 코팅된 플라스틱이고, 제2 기재가 자동차이며, 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱은 창문으로 사용하기에 적합한 것인 방법.
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