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KR102649295B1 - 광전자 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서와 전자 장치 - Google Patents

광전자 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서와 전자 장치 Download PDF

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KR102649295B1
KR102649295B1 KR1020180050713A KR20180050713A KR102649295B1 KR 102649295 B1 KR102649295 B1 KR 102649295B1 KR 1020180050713 A KR1020180050713 A KR 1020180050713A KR 20180050713 A KR20180050713 A KR 20180050713A KR 102649295 B1 KR102649295 B1 KR 102649295B1
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박경수
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Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 존재하는 금속층 패턴과 상기 금속층 패턴을 덮는 버퍼층; 및 상기 버퍼층 위에 위치하는 광전변환층을 포함하고, 상기 금속층 패턴은 유전상수가 음수인 금속을 포함하고, 상기 버퍼층은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0 < x < 1), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1), P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz:P, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1) 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는, 광전자 소자를 제공한다.

Description

광전자 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서와 전자 장치{OPTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
광전자 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서와 전자 장치에 관한 것이다.
광전자 소자(optoelectronic device)라 함은 정공 또는 전자를 이용한 전극과 광전변환층 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다.
광전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 광전변환층에서 엑시톤(exciton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 둘째는 2 개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 광전변환층에 정공 또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자 소자이다.
광전자 소자는 통상 애노드와 캐소드 사이에 기능성 무기물 또는 유기물을 포함하는 광전변환층이 삽입된 구조로 이루어져있다. 광전자 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 애노드와 광전변환층 또는 캐소드와 광전변환층 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 버퍼층을 두고 있다.
상기 광전자 소자의 효율을 향상시키기 위하여 광흡수도를 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일 구현예는 광흡수도와 효율이 개선된 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 광전자 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 존재하는 금속층 패턴과 상기 금속층 패턴과 직접 접하여 형성되고 상기 금속층 패턴을 덮는 버퍼층; 및 상기 버퍼층 위에 위치하는 광전변환층을 포함하고, 상기 금속층 패턴은 유전상수가 음수인 금속을 포함하고, 상기 버퍼층은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0 < x < 1), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1), P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz:P, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1) 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는, 광전자 소자를 제공한다.
상기 금속층 패턴은 Ag, Au, Co, Cu, 이들의 합금 및 이들의 혼합물에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속층 패턴은 실린더, 블록 및 반구체(hemisphere)에서 선택되는 형태를 가질 수 있다.
상기 금속은 약 -12 내지 약 -0.1의 유전상수를 가질 수 있다.
상기 금속층 패턴은 5 nm 내지 500 nm의 패턴 크기를 가질 수 있다.
상기 버퍼층은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0.2 ≤ x ≤ 0.7), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, 0.2 ≤ z ≤ 0.7) 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 버퍼층의 화합물은 약 0.1 내지 약 12의 유전상수를 가질 수 있다.
상기 금속층 패턴과 버퍼층은 유전상수의 합이 -3 내지 +3의 범위에 있을 수 있다.
상기 화합물은 인(phosphorus)을 더 포함할 수 있다.
상기 인은 화합물 100 원자%에 대하여 약 10 원자% 이하로 함유될 수 있다.
상기 버퍼층은 제2 전극에 접촉하여 존재하는 전자 차단층일 수 있다.
상기 버퍼층은 1 nm 내지 30 nm의 평균 두께를 가질 수 있다.
상기 버퍼층은 약 -3.8 eV 내지 약 -1.5 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 버퍼층이 제1 버퍼층이고, 상기 제1 전극과 광전변환층 사이에 제2 버퍼층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 버퍼층은 정공 차단층일 수 있다.
상기 제2 버퍼층은 MoOx1 (2.58 ≤ x1 < 3.0), ZnOx2 (1.0 ≤ x2 < 2.0), TiOx3 (1.5 ≤x3 < 2.0), VOx4 (1.5 ≤ x4 < 2.0), TaOx5 (1.0 ≤ x5 < 2.5), WOx6 (2.0 < x6 < 3.0) 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 산화물을 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0 < x < 1)를 포함하는 제1 전자 차단층 및 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1), P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz:P, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1) 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 전자 차단층을 포함할 수 있다.
상기 광전자 소자는 발광 소자, 광 검출기, 메모리 소자 또는 태양 전지일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광전자 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전자 소자를 포함할 수 있고, 상기 유기 광전자 소자는 상기 광전자 소자일 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 이미지 센서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전자 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전자 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전자 소자가 적층되어 있고, 상기 녹색 광전자 소자, 청색 광전자 소자 및 적색 광전자 소자중 적어도 하나는 상기 광전자 소자일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
광흡수도를 증가시킴으로써 효율이 개선된 광전자 소자를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 다양한 구현예에 따른 광전자 소자를 보여주는 단면도이다.
도 6은 일 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 7은 다른 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 8은 또 다른 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 9는 또 다른 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬기"는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "사이클로알킬기"는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "시아노 함유기"는 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기 또는 C2 내지 C30 알키닐기의 적어도 하나의 수소가 시아노기로 치환된 1가의 작용기를 의미할 수 있다. 또한 상기 시아노 함유기는 =(CRx)pC(CN)2로 표현되는 디시아노알케닐기와 같은 2가의 작용기를 포함할 수 있으며 여기에서 Rx는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고 p는 0 내지 10의 정수이다. 상기 시아노 함유기의 구체적인 예로는 디시아노메틸기(dicyanomethyl group), 디시아노비닐기(dicyanovinyl group), 시아노에티닐기(cyanoethynyl group) 등이 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 2이상의 물질의 혼합물 또는 적층체를 의미한다.
이하, 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 광전자 소자에 대하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 광전자 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 광전자 소자(10)는 서로 마주하는 애노드(11)와 캐소드(13), 애노드(11) 위에 위치하는 금속층 패턴(17)과 상기 금속층 패턴(17)을 덮는 버퍼층(19); 및 상기 버퍼층(19) 위에 위치하는 광전변환층(15)를 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 애노드(11) 측에 배치될 수도 있고 캐소드(13) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리, 석영, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 무기 물질, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(polynorbornene) 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질로 만들어질 수 있다. 상기와 같은 유기 물질을 사용하는 경우 플렉서블 광전자 소자로 응용 가능하다.
상기 애노드(11)와 캐소드(13)중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 예를 들어 상기 애노드(11)가 불투광 전극이고 상기 캐소드(13)가 투광 전극일 수 있다. 여기에서 투광 전극은 투과율이 약 85% 이상 또는 95% 이상으로 투명한 전극을 의미한다.
일 구현예에서 상기 애노드(11)는 금속 (및/또는 금속 합금), 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 캐소드(13)는 금속, 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 애노드(11) 및/또는 캐소드(13)이 금속 (및/또는 금속 합금)을 포함하는 경우, 금속(및/또는 금속 합금)의 두께는 1 nm 이상 25 nm 이하로 얇아서 투명 전극을 형성할 수 있다.
상기 애노드(11)의 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au) 및 이들의 합금에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 금속 산화물은 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드(13)의 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au) 및 이들의 합금에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 금속 산화물은 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 인듐 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속층 패턴(17)은 유전상수가 음수인 금속을 포함한다. 상기 금속은 약 -12 이상, 약 -11 이상, 약 -10 이상 또는 -8 이상의 유전 상수를 가질 수 있다. 또한 상기 금속은 약 -5 이하, 약 -4 이하, 약 -3 이하, 약 -2 이하, 약 -1 이하, 약 -0.5 이하, 약 -0.4 이하, 약 -0.3 이하, 약 -0.2 이하 또는 약 -0.1 이하의 유전상수를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 금속은 약 -12 내지 약 -0.1, 약 -11 내지 약 -1, 약 -10 내지 약 -0.5, 약 -8 내지 약 -0.1, 약 -8 내지 약 -0.5 또는 약 -8 내지 약 -1의 유전상수를 가질 수 있다. 상기 금속층 패턴(17)은 Ag, Au, Co, Cu, 이들의 합금 및 이들의 혼합물에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속층 패턴(17)은 약 5 nm 내지 약 500 nm, 구체적으로 약 5 nm 내지 약 300 nm, 약 5 nm 내지 약 250 nm, 약 5 nm 내지 약 200 nm 또는 약 5 nm 내지 약 100 nm의 패턴 크기를 가질 수 있다. 여기에서 패턴 크기는 반복되는 패턴에서 하나의 패턴의 가장 큰 길이를 의미한다. 예를 들어 반구 형상의 패턴의 경우 지름을 의미할 수 있다.
상기 금속층 패턴(17)은 약 5 nm 내지 약 300 nm, 구체적으로 약 5 nm 내지 200 nm, 약 5 nm 내지 약 150 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm 또는 약 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 범위의 패턴 크기 및/또는 두께를 가지는 경우 금속층 패턴(17)은 후술하는 표면 플라즈몬 현상을 유도하기에 적합하다.
상기 금속층 패턴(17)은 금속을 증착한 다음 식각하여 패턴을 형성할 수 있으며 금속을 증착한 후 열처리 공정을 통하여 패턴을 형성할 수도 있다. 상기 증착은 화학기상증착법(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)으로 수행될 수 있다. 증착(예컨대 CVD 또는 PECVD)의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 상기 식각 공정은 건식 식각 또는 습식 식각 공정일 수 있다. 상기 열처리 공정은 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃, 예를 들어 약 180 ℃ 내지 약 250 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 금속층 패턴(17)의 상부면을 덮으면서 버퍼층(19)가 존재한다. 상기 버퍼층(19)은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0 < x < 1), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1), P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz:P, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1) 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 실리콘 옥시나이트라이드에서 y와 z는 하기 범위에 있을 수 있다: 0.1 ≤ y ≤ 0.4 및 0 < z ≤ 1 또는 0.1 ≤ y ≤ 0.3 및 0.1 ≤ z ≤ 0.7. 다른 구현예에서 상기 버퍼층(19)은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0.2 ≤ x ≤ 0.7), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, 0.2 ≤ z ≤ 0.7), P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz:P, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, 0.2 ≤ z ≤ 0.7) 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
여기에서 상기 화합물의 x, y 및 z는 금속층 패턴(17)에 포함된 금속의 유전 상수와 상쇄될 수 있는 유전 상수 값을 가질 수 있다. 상기 범위의 화학양론비(x, y 및 z)에서 금속층 패턴(17)과 표면 플라즈몬 현상을 극대화시키면서 전자 차단 성능을 가지며, 암전류 개선 효과를 가지는 버퍼층 재료를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 화학양론비 x, y 및 z는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), AES(Auger electron spectroscopy), RBS(Rutherford backscattering spectrometry) 등의 방법으로 조성비 분석에 의하여 확인될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 버퍼층(19)의 화합물은 약 12 이하, 약 11 이하, 약 10 이하 또는 약 8 이하의 유전 상수를 가질 수 있다. 또한 상기 화합물은 약 5 이상, 약 4 이상, 약 3 이상, 약 2 이상, 약 1 이상, 약 0.5 이상, 약 0.4 이상, 약 0.3 이상, 약 0.2 이상 또는 약 0.1 이상의 유전상수를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 화합물은 약 0.1 내지 약 12, 약 1 내지 약 11, 약 0.5 내지 약 10 약 0.1 내지 약 8, 약 0.5 내지 약 8 또는 약 1 내지 약 8의 유전상수를 가질 수 있다.
상기 금속층 패턴(17)과 버퍼층(19)은 유전상수의 합이 약 -3.0 내지 약 +3.0의 범위에 있을 수 있으며, 예를 들어 약 -2.5 내지 약 +2.5, 약 -2.5 내지 약 +1.0 또는 약 -2.0 내지 약 +2.0의 범위에 있을 수 있다. 즉 상기 금속층 패턴(17)과 버퍼층(19)은 유전상수의 합의 절대값은 약 3.0 이하, 약 2.5 이하, 약 2.2 이하, 약 2.0 이하, 약 1.5 이하, 약 1.0 이하, 약 0.5 이하 또는 약 0.2 이하의 범위에 있을 수 있다. 이와 같이 유전상수의 합의 절대값이 약 3.0 이하인 경우 표면 플라즈몬 현상(surface plasmon resonance, SPR)이 증가되어 광전변환층(15)의 광흡수도와 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 화합물은 인(phosphorus)을 더 포함할 수 있다. 상기 화합물이 인을 더 포함하는 경우 댕글링 결합(dangling bond) 수, 특히 Si 댕글링 결합 수가 감소되고 구조 결함(defect)이 적어진다.
상기 인은 화합물 100 원자%에 대하여 약 10 원자% 이하, 예를 들어 약 0.01 원자% 내지 약 10 원자% 또는 0.1 원자% 내지 약 8 원자%일 수 있다. 여기에서 화합물 100 원자%는 화합물을 이루는 모든 원소의 합을 100 원자%를 의미한다. 이 범위에서 댕글링 결합(dangling bond) 수, 특히 Si 댕글링 결합 수가 감소되고 구조 결함이 적어지고 밴드갭이 증가될 수 있다.
상기 실리콘 나이트라이드는 애노드(11)가 금속 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 등을 포함하는 경우, 약 -5.0 eV 내지 약 -4.5 eV의 밸런스 밴드(valance band) 레벨 및 약 -3.5 eV 내지 약 -2.0 eV의 컨덕션 밴드(conduction band) 레벨을 가질 수 있고, 상기 실리콘 옥시나이트라이드는 상기 애노드(11)가 금속 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 등을 포함하는 경우 약 -5.8 eV 내지 약 -4.5 eV의 밸런스 밴드(valance band) 레벨 및 약 -3.5 eV 내지 약 -1.5 eV의 컨덕션 밴드(conduction band) 레벨을 가질 수 있다. 상기 버퍼층(19)은 약 -3.8 eV 내지 약 -1.5 eV, 예를 들어 약 -3.7 eV 내지 약 -1.9 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 애노드(11)로 이동되는 전자를 효과적으로 차단하면서 광전자 소자(10)의 암전류를 최소화할 수 있다.
상기 실리콘 나이트라이드의 화학양론비를 나타내는 x 또는 실리콘 옥시나이트라이드의 화학양론비를 나타내는 y와 z를 상기 범위 내로 조절함으로써 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥시나이트라이드는 상기 언급된 밸런스 밴드 레벨과 컨덕션 밴드 레벨을 가질 수 있다. 상기 범위의 화학양론비를 가지는 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드 및 P 도핑된 실리콘 옥시나이트라이드는 통상의 실리콘 나이트라이드(Si3N4) 또는 통상의 실리콘 옥시나이트라이드(Si2ON2, SiON3)에 비하여 높은 밸런스 밴드(valence band) 레벨과 낮은 컨덕션 밴드(conduction band) 레벨을 가진다.
상기 버퍼층(19)의 밸런스 밴드(VB) 레벨은 광전변환층(15)의 호모(HOMO) 레벨보다 높고 상기 버퍼층(19)의 컨덕션 밴드(CB) 레벨은 광전변환층(15)의 루모(LUMO) 레벨보다 높다. 예를 들어 상기 버퍼층(19)의 밸런스 밴드(VB) 레벨과 광전변환층(15)의 호모(HOMO) 레벨의 차이는 약 0 eV 초과 약 0.5 eV 이하이고 상기 버퍼층(19)의 컨덕션 밴드(CB)와 광전변환층(15)의 루모(LUMO) 레벨의 차이는 약 1.1 eV 이상 약 4 eV 이하일 수 있다. 이로써 광전변환층(15)에서 전달되는 정공의 전송은 차단하지 않으면서도 애노드(11)로 이동되는 전자를 효과적으로 차단하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL)으로 작용할 수 있다.
상기 버퍼층(19) 위에는 광전변환층(15)이 존재한다.
상기 광전자 소자(10)가 수광 소자인 경우 상기 광전변환층(15)은 p형 반도체와 n형 반도체가 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성할 수 있으며, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다. 상기 p형 반도체와 n형 반도체는 유기물, 무기물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 광전변환층(15)은 p형 반도체 및 n형 반도체를 모두 포함하는 진성층(intrinsic layer)을 포함할 수 있으며, 예컨대 공증착 등의 방법으로 형성될 수 있다.
상기 광전변환층(15)은 진성층 외에 p형층 및 n형층에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있으며, 여기서 p형층은 p형 반도체를 포함하고 n형층은 n형 반도체를 포함할 수 있다.
상기 p형 반도체는 예컨대 인다논(indanone) 유도체, 인단디온(indandione) 유도체, N,N-디메틸-퀴나크리돈(N,N'-dimethyl-quinacridone, DMQA), 디인데노페릴렌(diindenoperylene), 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌(dibenzo{[f,f']-4,4',7,7'-tetraphenyl}diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylene)과 같은 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인다논 유도체와 인단디온 유도체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 S, Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Z1은 O 또는 CRcRd 이고 (여기에서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
Y1은 N 및 CRe에서 선택되고(여기에서 Re는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
m1은 0 또는 1이고,
m2는 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 0 내지 3의 정수이고 q는 0 내지 4의 정수이고 r은 0 내지 5의 정수이다.
상기 n형 반도체는 예컨대 디시아노비닐-터티오펜(dicyanovinyl-terthiophene, DCV3T), 서브프탈로시아닌(SubPc), 플러렌, 플러렌 유도체, 페릴렌 디이미드(perylene diimide)와 같은 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 플러렌의 예로는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C90, C96, C240, C540, 이들의 혼합물, 플러렌 나노튜브 등이 있다. 상기 플러렌 유도체는 상기 플러렌에 치환기를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 플러렌 유도체는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 등의 치환기를 포함할 수 있다. 상기 아릴기와 헤테로고리기의 예로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 바이페닐 고리, 피롤 고리, 퓨란(furan) 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌진(indolizine) 고리, 인돌 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조퓨란(isobenzofuran) 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘(imidazopyridine) 고리, 퀴놀리진(quinolizidine) 고리, 퀴놀린 고리, 프탈진(phthalazine) 고리, 나프티리진(naphthyridine) 고리, 퀴녹살린(quinoxaline)고리, 퀴녹사졸린(quinoxazoline) 고리, 이소퀴놀린(isoquinoline) 고리, 카바졸(carbazole) 고리, 페나트리딘(phenanthridine) 고리, 아크리딘(acridine) 고리, 페난트롤린(phenanthroline) 고리, 티아트렌(thianthrene) 고리, 크로멘(chromene) 고리, 잔텐(xanthene) 고리, 페녹사틴(phenoxathin) 고리, 페노티아진(phenothiazine) 고리 또는 페나진(phenazine) 고리가 있다.
한편 상기 광전자 소자(10)가 발광 소자인 경우에는 상기 광전변환층(15)은 내부에서 애노드(11)에서 주입된 정공과 캐소드(13)에서 주입된 전자가 재결합하여 엑시톤을 형성하고 상기 엑시톤으로부터 에너지를 받아 특정 파장의 빛을 발광하는 물질이 포함될 수 있다. 이러한 물질로는 유기 화합물, 무기 화합물 등 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 녹색계통의 빛을 발광하는 물질로는 폴리(p-페닐렌비닐렌)(p-PPV) 등을 들 수 있고, 적색 계통의 빛을 발광하는 물질로는 주황색을 발광하는 MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] 등을 들 수 있다.
상기 버퍼층(19)은 금속층 패턴(17)의 상부에 위치하는 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0 < x < 1)를 포함하는 제1 전자 차단층 및 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1), P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1) 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 전자 차단층을 포함할 수 있다. 또한 상기 제1 전자 차단층과 제2 전자 차단층은 교대로 존재하여 다층의 버퍼층을 제공할 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 실리콘 옥시나이트라이드에서 y와 z는 하기 범위에 있을 수 있다: 0.1 ≤ y ≤ 0.4 및 0 < z ≤ 1 또는 0.1 ≤ y ≤ 0.3 및 0.1 ≤ z ≤ 0.7. 다른 구현예에서 상기 버퍼층(19)은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0.2 ≤ x ≤ 0.7), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, 0.2 ≤ z ≤ 0.7), P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz:P, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, 0.2 ≤ z ≤ 0.7) 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 여기에서 상기 화합물의 x, y 및 z는 금속층 패턴(17)에 포함된 금속의 유전 상수와 상쇄될 수 있는 유전 상수 값을 가질 수 있다. 상기 범위의 화학양론비(x, y 및 z)에서 금속층 패턴(17)과 표면 플라즈몬 현상을 극대화시키면서 전자 차단 성능을 가지며, 암전류 개선 효과를 가지는 버퍼층 재료를 제공할 수 있다.
상기 버퍼층(19)은 약 1 nm 내지 약 30 nm, 예를 들어 약 2 nm 내지 약 20 nm 또는 약 3 nm 내지 약 15 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 광전 변환 효율은 저하시키지 않으면서, 금속층 패턴(17)과의 표면 플라즈몬 현상을 증가시킬 수 있고, 광전자 소자의 광흡수도를 증가시킬 수 있다.
상기 버퍼층(19)은 약 0.2 nm 내지 약 20 nm, 예를 들어 약 0.5 nm 내지 약 15 nm 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm 의 표면조도를 가질 수 있다. 상기 범위에서 상기 버퍼층(19)과 상기 광전변환층(15) 사이의 접합특성 및 광투과 특성이 좋은 이점이 있어 바람직하다.
상기 버퍼층(19)은 상기 범위의 화학양론비를 가지는 실리콘 나이트라이드를 제공할 수 있도록 실리콘 공급 물질과 질소 공급 물질의 공급량을 조절하면서 불활성 분위기, 환원 분위기 또는 이들의 조합에서 선택되는 분위기에서 증착하여 형성할 수 있다. 상기 실리콘 공급 물질은 실란 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는 실란(SiH4), 디실란, 이들의 유도체들 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 상기 질소 공급 물질로는 N2, NH3 등이 사용될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 가스를 포함하는 분위기일 수 있고, 상기 환원 분위기는 수소 분위기 또는 수소와 상기 비활성 가스의 혼합물을 포함하는 분위기일 수 있다. 상기 증착은 화학기상증착법(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)으로 수행될 수 있다. 증착(예컨대 CVD 또는 PECVD)의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 범위의 화학양론비를 가지는 실리콘 옥시나이트라이드를 제공할 수 있도록 실리콘 공급 물질 및 산소-함유 질소 공급 물질의 공급량을 조절하면서 불활성 분위기, 환원 분위기 또는 이들의 조합에서 증착하여 형성하거나 실리콘 공급 물질, 질소 공급 물질 및 산소-함유 질소 공급 물질의 공급량을 조절하면서 불활성 분위기, 환원 분위기 또는 이들의 조합에서 증착하여 형성하거나 실리콘 공급 물질 및 질소 공급 물질의 공급량을 조절하면서 산소 분위기 또는 산소-함유 분위기에서 증착하여 형성할 수 있다. 상기 실리콘 공급 물질은 실란 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는 실란(SiH4), 디실란, 이들의 유도체들, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 또한 산소-함유 질소 공급 물질로 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 오산화이질소(N2O5), 사산화 이질소(N2O4) 또는 이들의 조합들을 사용할 수 있다. 상기 질소 공급 물질로는 N2, NH3 등이 사용될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 가스를 포함하는 분위기일 수 있고, 상기 환원 분위기는 수소 분위기 또는 수소와 상기 비활성 가스의 혼합물을 포함하는 분위기일 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 가스를 포함하는 분위기일 수 있고, 상기 환원 분위기는 수소 분위기 또는 수소와 상기 비활성 가스의 혼합물을 포함하는 분위기일 수 있다. 상기 증착은 화학기상증착법(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)으로 수행될 수 있다. 증착(예컨대 CVD 또는 PECVD)의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
상기 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥시나이트라이드에 인을 더 도핑하는 경우 상기 공급물질에 인-함유 물질을 함께 공급할 수 있다. 이러한 인-함유 물질로는 포스핀(PH3), 알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 포스핀 옥사이드, 유기 인산염 등이 있을 수 있다. 상기 알킬 포스핀으로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 등이 있으며 아릴 포스핀으로는 트리페닐포스핀 등이 있고, 포스핀 옥사이드로는 트리메틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 옥사이드 등이 있고, 유기 인산염으로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등이 있다.
도 1에서 상기 금속층 패턴(17)은 반구체 형상으로 도시하였으나, 실린더, 블록 및 반구체(hemisphere)에서 선택되는 형태를 가질 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 금속층 패턴이 블록 형상을 가지는 경우를 도 2에 도시하고 애노드에 함몰된 패턴을 가지는 경우를 도 3에 도시한다.
도 2와 도 3은 다른 구현예에 따른 광전자 소자의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 광전자 소자(20)는 서로 마주하는 애노드(11)와 캐소드(13), 애노드(11) 위에 위치하는 금속층 패턴(27)과 상기 금속층 패턴(27)을 덮는 버퍼층(29); 및 상기 버퍼층(29) 위에 위치하는 광전변환층(15)를 포함하며, 상기 금속층 패턴(17)은 블록 형상으로 형성되고 버퍼층(29)는 금속층 패턴(27)의 형상을 따라 형성된다.
도 3을 참고하면, 광전자 소자(20)는 서로 마주하는 애노드(11)와 캐소드(13), 애노드(11)의 상부면에 함몰된 패턴을 가지는 금속층 패턴(37)과 상기 금속층 패턴(37)을 덮는 버퍼층(39); 및 상기 버퍼층(39) 위에 위치하는 광전변환층(15)를 포함한다.
상기 버퍼층(19)이 제1 버퍼층이고, 상기 캐소드(13)와 광전변환층(15) 사이에 제2 버퍼층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 버퍼층은 정공 차단층일 수 있다. 이러한 구조의 광전자 소자는 도 4를 참고하여 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 광전자 소자의 단면도이다.
도 4에 도시된 광전자 소자(10A)는 서로 마주하는 애노드(11)와 캐소드(13), 애노드(11) 위에 위치하는 금속층 패턴(17)과 상기 금속층 패턴(17)을 덮는 버퍼층(19); 상기 버퍼층(19) 위에 위치하는 광전변환층(15); 및 상기 캐소드(13)와 광전변환층(15) 사이에 존재하는 제2 버퍼층(49)을 포함한다.
상기 제2 버퍼층(49)은 MoOx1 (2.58 ≤ x1 < 3.0), ZnOx2 (1.0 ≤ x2 < 2.0), TiOx3 (1.5 ≤ x3 < 2.0), VOx4 (1.5 ≤ x4 < 2.0), TaOx5 (1.0 ≤x5 < 2.5), WOx6 (2.0 < x6 < 3.0) 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 산화물을 포함할 수 있다.
상기 광전자 소자는 상기 애노드(11) 위에 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL) 및 이들의 조합에서 선택되는 제3 버퍼층을 더 포함할 수 있다. 이러한 구조의 광전자 소자는 도 5를 참고하여 설명한다.
도 5는 일 구현예에 따른 광전자 소자의 단면도이다.
도 5에 도시된 광전자 소자(10B)는 서로 마주하는 애노드(11)와 캐소드(13), 애노드(11) 위에 위치하는 금속층 패턴(17)과 상기 금속층 패턴(17)을 덮는 버퍼층(19); 상기 버퍼층(19) 위에 위치하는 광전변환층(15); 상기 캐소드(13)와 광전변환층(15) 사이에 존재하는 제2 버퍼층(49); 및 상기 애노드(11)와 금속층 패턴(17) 사이에 존재하는 제3 버퍼층(59)을 포함한다.
도면에는 도시하지 않았지만, 상기 광전자 소자는 상기 캐소드(13)와 광전변환층(15) 또는 캐소드(13)과 제2 버퍼층(49) 사이에 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 이들의 조합에서 선택되는 제4 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 텅스텐 산화물(WOx, 0<x≤3), 몰리브덴 산화물(MOx, 1<x<3), 바나듐 산화물(V2O5), 레늄 산화물, 니켈 산화물(NiOx, 1<x<4), 구리 산화물, 티타늄 산화물, 황화 몰리브덴 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 마그네슘(Mg), 마그네슘 산화물, 몰리브덴(Mo), 몰리브덴 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광전자 소자(10, 20, 30, 10A, 10B)는 수광 소자 또는 발광 소자일 수 있으며, 구체적인 예로는 포토 다이오드, 발광 다이오드, 태양 전지 등일 수 있으며, 이미지 센서, 광 센서, 광 검출기 등에 적용될 수 있다. 또한 상기 광전자 소자는 유기 광전자 소자일 수 있으며, 구체적으로는 유기 포토 다이오드, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지일 수 있으며, 유기 이미지 센서, 유기 광센서, 유기 광 검출기, 유기 태양 전지 등에 적용될 수 있다.
이하 상기 광전자 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 6은 일 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 6은 인접한 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소를 예시적으로 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 도면부호에 "B"가 포함되어 있는 구성요소는 청색 화소에 포함되어 있는 구성 요소이고 도면부호에 "G"가 포함되어있는 구성요소는 녹색 화소에 포함되어 있는 구성 요소이며 도면부호에 "R"이 포함되어있는 구성요소는 적색 화소에 포함되어 있는 구성 요소를 가리킨다.
도 6을 참고하면, 일 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터(70B, 70G, 70R), 상부 절연층(80) 및 광전자 소자(10)를 포함한다.
상기 반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50)는 포토다이오드일 수 있다. 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50)는 청색 화소의 광 감지 소자(50B), 녹색 화소의 광 감지 소자(50G) 및 적색 화소의 광 감지 소자(50R)를 포함한다. 광 감지 소자(50)는 빛을 센싱하고 광 감지 소자(50)에 의해 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달된다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다.
하부 절연층(60)은 각 화소의 광 감지 소자(50B, 50G, 50R)를 각각 드러내는 트렌치(도시하지 않음)를 가진다. 트렌치는 충전제에 의해 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터(70)는 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B), 녹색 화소에 형성되어 있는 녹색 필터(70G)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 색 필터(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 위에는 전술한 광전자 소자(10)가 형성되어 있다.
광전자 소자(10)는 전술한 바와 같이 서로 마주하는 애노드(11)와 캐소드(13), 애노드(11) 위에 위치하는 금속층 패턴(17)과 상기 금속층 패턴(17)을 덮는 버퍼층(19); 및 상기 버퍼층(19) 위에 위치하는 광전변환층(15)를 포함한다.
도면에서는 상부 절연층(80) 위에 애노드(11)가 도시된 예를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 상부 절연층(80) 위에 캐소드(13)가 위치할 수도 있다.
애노드(11)와 캐소드(13)는 예컨대 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 광전변환층(15)은 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 유기 물질을 포함할 수 있다.
애노드(11) 또는 캐소드(13) 측으로부터 입사된 광은 광전변환층(15)에서 광전변환되어 캐소드(13) 또는 애노드(11)을 통과하여 광 감지 소자(50)에 센싱될 수 있다.
본 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서(300)는 전술한 광전자 소자(10)를 구비함으로써 금속층 패턴(17)과 버퍼층(19)의 표면 플라즈몬 현상에 의하여 광 흡수도를 향상시킬 수 있고 광전 변환 효율(EQE)을 확보하는 동시에 암전류를 감소시켜 이미지 센서의 노이즈 발생을 줄이고 성능을 개선할 수 있다.
도 7은 다른 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
본 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 마찬가지로, 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 광전자 소자(10)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 달리, 녹색 필터(70G)를 구비하지 않는 대신 광전자 소자(10)의 광전변환층(15)이 녹색 필터(70G)를 대체할 수도 있다. 광전자 소자(10)의 광전변환층(15)은 예컨대 녹색 파장 영역의 빛을 주로 흡수하는 유기 물질을 포함할 수 있으며, 캐소드(13) 측으로부터 입사된 광은 광전변환층(15)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 애노드(11)를 통과하여 광 감지 소자(50)에 센싱될 수 있다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 녹색 화소의 광 감지 소자(50G)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
그러나, 이에 한정되지 않고, 광전자 소자(10)의 광전변환층(15)이 적색 파장 영역의 빛을 주로 흡수하는 유기 물질을 포함하거나 청색 파장 영역의 빛을 주로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 경우에는 적색 필터(70R) 또는 청색 필터(70B)를 대체할 수 있다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 제3 광 감지 소자를 포함할 수 있고, 상기 제1 광 감지 소자, 제2 광 감지 소자 및 제3 광 감지 소자중 적어도 하나는 상기 광전자 소자를 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 반도체 기판과 제3 광 감지 소자 사이에 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있을 수 있다. 이러한 구조는 도 5에 도시되어 있다. 도 5의 CMOS 이미지 센서(500)은 제1 광 감지 소자(50B)와 상기 제2 광 감지 소자(50R), 전하 저장 소자(55) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적된 반도체 기판(110), 상부 절열층(80) 및 광전자 소자(10)를 포함한다.
도 6 내지 도 8에는 도 1의 광전자 소자를 포함하는 예만 도시되어 있으나 도 2 내지 도 5에 도시된 광전자 소자(20, 30, 40, 10A, 10B)가 도 1A의 광전자 소자(10)을 대체할 수 있다.
도 9는 또 다른 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다. 상기 CMOS 이미지 센서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전자 소자(G), 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전자 소자(B) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전자 소자(R)가 적층되어 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 전자 장치에 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라, 바이오센서 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
광전자 소자의 제작
비교예 1
유리 기판 위에 인듐 틴 옥사이드(ITO)를 스퍼터링으로 적층하여 150 nm 두께의 애노드를 형성한다. 상기 애노드 위에 하기 화학식 1-1의 화합물(2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione)과 C60을 1:1의 부피비로 공증착하여 210 nm 두께의 광전변환층을 형성한다. 상기 광전변환층 위에 ITO를 열증착하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성하여 광전자 소자를 제작한다.
[화학식 1-1]
실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4
유리 기판 위에 인듐 틴 옥사이드(ITO)를 스퍼터링으로 적층하여 150 nm 두께의 애노드를 형성한다. 상기 애노드 위에 Ag를 증착한 다음 패터닝하여 지름 200 nm의 반구형상을 가지는 금속층 패턴을 7 nm 두께로 형성한다. 그런 다음 아르곤 분위기에서 실란(SiH4)과 N2를 공급하면서 화학기상증착법으로 5 nm 두께의 실리콘 나이트라이드(SiNx) 버퍼층을 형성한다. 상기 실리콘 나이트라이드(SiNx) 버퍼층 위에 상기 화학식 1-1의 화합물(2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione)과 C60을 1:1의 부피비로 공증착하여 210 nm 두께의 광전변환층을 형성한다. 상기 광전변환층 위에 ITO를 열증착하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성하여 광전자 소자를 제작한다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4 에서 실리콘 나이트라이드(SiNx)의 x값은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 4 내지 12
유리 기판 위에 인듐 틴 옥사이드(ITO)를 스퍼터링으로 적층하여 150 nm 두께의 애노드를 형성한다. 상기 애노드 위에 Ag를 증착한 다음 패터닝하여 지름 200 nm의 반구형상을 가지는 금속층 패턴을 7 nm 두께로 형성한다. 상기 애노드 위에 아르곤 분위기에서 실란(SiH4), 아산화질소(N2O) 및 NH3를 공급하면서 화학기상증착법으로 5 nm 두께의 실리콘 옥시나이트라이드 버퍼층을 형성한다. 상기 버퍼층 위에 상기 화학식 1-1의 화합물(2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione)과 C60을 1:1의 부피비로 공증착하여 210 nm 두께의 광전변환층을 형성한다. 상기 광전변환층 위에 ITO를 열증착하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성하여 광전자 소자를 제작한다.
실시예 13
유리 기판 위에 인듐 틴 옥사이드(ITO)를 스퍼터링으로 적층하여 150 nm 두께의 애노드를 형성한다. 상기 애노드 위에 Ag를 증착한 다음 패터닝하여 지름 200 nm의 반구형상을 가지는 금속층 패턴을 형성한다. 상기 애노드 위에 아르곤 분위기에서 실란(SiH4), 아산화질소(N2O), NH3 및 PH3를 공급하면서 화학기상증착법으로 5 nm 두께의 P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드 버퍼층을 형성한다. 상기 P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드 버퍼층 위에 상기 화학식 1-1의 화합물(2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione)과 C60을 1:1의 부피비로 공증착하여 210 nm 두께의 광전변환층을 형성한다. 상기 광전변환층 위에 ITO를 열증착하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성하여 광전자 소자를 제작한다.
버퍼층의 화학양론비
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에 따른 버퍼층의 실리콘 나이트라이드(SiNx)의 화학양론비는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 측정하여 하기 표 1에 기재한다.
번호 SiNx의 x값
실시예 1 0.45
실시예 2 0.67
실시예 3 0.92
비교예 2 0.00
비교예 3 1.21
비교예 4 1.44
상기 실시예 4 내지 12에 따른 버퍼층의 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz)의 화학양론비 및 실시예 13의 P-도핑된 실리콘 나이트라이드(SiOyNz:P)의 화학양론비는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 측정하여 하기 표 2에 기재한다.
SiOyNz의 y값 SiOyNz의 z값
실시예 4 0.15 0.45
실시예 5 0.25 0.45
실시예 6 0.40 0.45
실시예 7 0.15 0.67
실시예 8 0.25 0.67
실시예 9 0.40 0.67
실시예 10 0.15 1.00
실시예 11 0.25 1.00
실시예 12 0.40 1.00
실시예 13 0.33 0.45
버퍼층의 유전상수
실시예 4 내지 12에 따른 버퍼층의 유전상수를 Optical dielectric 측정 방법(elipsometer, Wollam사, RC2)으로 측정하여 하기 표 3에 기재한다.
버퍼층의 유전상수 금속층 패턴과 버퍼층의 유전상수의 합
실시예 4 9.8 0.6
실시예 5 9.5 0.3
실시예 6 8.8 -0.4
실시예 7 9 -0.2
실시예 8 8.65 -0.55
실시예 9 8.2 -1
실시예 10 8 -1.2
실시예 11 7.6 -1.6
실시예 12 7.1 -2.1
표 3을 참고하면, 실시예 4 내지 12의 버퍼층은 금속층 패턴의 Ag의 유전상수(-9.2)와 상쇄되어 -2.1에서 +0.6 범위의 값을 가짐을 알 수 있다. 이로써 버퍼층과 금속층 패턴의 표면 플라즈몬 현상을 향상시킬 수 있다.
광전자 소자의 외부 양자 효율
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 따른 광전자 소자의 파장에 따른 흡광도와 파장에 따른 외부 양자 효율을 측정한다. 이중 실시예 1 및 비교예 1에 따른 광전자 소자의 최대 흡광도 및 -3V에서의 외부 양자 효율을 측정하여 하기 표 4에 기재한다.
흡광도(%) 외부 양자 효율 (%, -3V)
실시예 1 93 54
비교예 1 85 44
표 4를 참고하면 실시예 1의 광전자 소자가 비교예 1의 광전자 소자에 비하여 흡광도와 외부 양자 효율이 모두 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 광전자 소자 11: 애노드
13: 캐소드 15: 광전변환층
17: 금속층 패턴 19, 29, 39: 버퍼층
49: 제2 버퍼층 59: 제3 버퍼층
300, 400, 500: CMOS 이미지 센서 60: 하부 절연층
70, 70B, 70G, 70R: 색 필터 80: 상부 절연층
50, 50B, 50G, 50R: 광 감지 소자 110: 반도체 기판

Claims (22)

  1. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극;
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 존재하는 금속층 패턴과 상기 금속층 패턴과 직접 접하여 형성되고 상기 금속층 패턴을 덮는 버퍼층; 및
    상기 버퍼층 위에 위치하는 광전변환층
    을 포함하고,
    상기 금속층 패턴은 유전상수가 음수인 금속을 포함하고,
    상기 버퍼층은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0 < x < 1), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1), P-도핑된 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz:P, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1) 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하고,
    상기 금속층 패턴과 버퍼층은 유전상수의 합이 -3 내지 +3의 범위에 있는, 광전자 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 금속층 패턴은 Ag, Au, Co, Cu, 이들의 합금 및 이들의 혼합물에서 선택되는 금속을 포함하는, 광전자 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 금속층 패턴은 실린더, 블록 및 반구체(hemisphere)에서 선택되는 형태를 가지는, 광전자 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 금속층 패턴은 5 nm 내지 500 nm의 패턴 크기를 가지는, 광전자 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 금속은 -12 내지 -0.1의 유전상수를 가지는 광전자 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 버퍼층은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0.2 ≤ x ≤ 0.7), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, 0.2 ≤ z ≤ 0.7) 및 이들의 조합에서 선택되는 질화물을 포함하는 광전자 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 버퍼층은 0.1 내지 12의 유전상수를 가지는 광전자 소자.
  8. 제1항에서,
    상기 금속층 패턴과 버퍼층은 유전상수의 합이 -2.5 내지 +2.5의 범위에 있는, 광전자 소자.
  9. 제1항에서,
    상기 버퍼층은 전자 차단층인 광전자 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 버퍼층은 1 nm 내지 30 nm의 평균 두께를 가지는 광전자 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 버퍼층이 제1 버퍼층이고, 상기 제1 전극과 광전변환층 사이에 제2 버퍼층을 추가로 포함하는 광전자 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 제2 버퍼층은 정공 차단층인 광전자 소자.
  13. 제11항에서,
    상기 제2 버퍼층은 MoOx1 (2.58 ≤ x1 < 3.0), ZnOx2 (1.0 ≤ x2 < 2.0), TiOx3 (1.5 ≤ x3 < 2.0), VOx4 (1.5 ≤ x4 < 2.0), TaOx5 (1.0 ≤ x5 < 2.5), WOx6 (2.0 < x6 < 3.0) 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 산화물을 포함하는 광전자 소자.
  14. 제1항에서,
    상기 제1 전극과 제2 전극은 각각 금속, 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 광전자 소자.
  15. 제1항에서,
    상기 버퍼층은 실리콘 나이트라이드(SiNx, 0 < x < 1)를 포함하는 제1 전자 차단층 및
    실리콘 옥시나이트라이드(SiOyNz, 0 < y < 0.5, 0 < z ≤ 1)를 포함하는 제2 전자 차단층
    을 포함하는 광전자 소자.
  16. 제1항에서,
    상기 광전자 소자는 발광 소자, 광 검출기, 메모리 소자 또는 태양 전지인 광전자 소자.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 하나의 항에 따른 광전자 소자를 포함하는 이미지 센서.
  18. 제17항에서,
    상기 이미지 센서는
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고
    상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전자 소자를 포함하고,
    상기 유기 광전자 소자는 상기 광전자 소자를 포함하는
    이미지 센서.
  19. 제18항에서,
    상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층
    을 더 포함하는 이미지 센서.
  20. 제18항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있는
    이미지 센서.
  21. 제17항에서,
    녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전자 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전자 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전자 소자가 적층되어 있는
    이미지 센서.
  22. 제17항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.

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