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KR102615366B1 - Pigment dispersion liquid for image display devices - Google Patents

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KR102615366B1
KR102615366B1 KR1020227004907A KR20227004907A KR102615366B1 KR 102615366 B1 KR102615366 B1 KR 102615366B1 KR 1020227004907 A KR1020227004907 A KR 1020227004907A KR 20227004907 A KR20227004907 A KR 20227004907A KR 102615366 B1 KR102615366 B1 KR 102615366B1
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Abstract

자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수하고, 또한 내용제성이 양호한 감광성 착색 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물로서, 경화된 도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도가 0.5 이상이고, (f) 분산제가, 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]

(식 (1) 중, Y- 는 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)A photosensitive coloring composition is provided that has excellent electrical reliability after ultraviolet irradiation and has good solvent resistance. The photosensitive coloring composition of the present invention is a photosensitive coloring composition containing (a) a colorant, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerization initiator, (d) an ethylenically unsaturated compound, (e) a solvent, and (f) a dispersant. The composition is characterized in that the optical density per 1 μm film thickness of the cured coating film is 0.5 or more, and (f) the dispersant contains a dispersant (f1) having a repeating unit represented by General Formula (1).
[Formula 1]

(In formula (1), Y - is a counter anion represented by general formula (2).)

Description

화상 표시 장치용의 안료 분산액{PIGMENT DISPERSION LIQUID FOR IMAGE DISPLAY DEVICES}Pigment dispersion liquid for image display devices {PIGMENT DISPERSION LIQUID FOR IMAGE DISPLAY DEVICES}

본 발명은 감광성 착색 조성물, 경화물, 화상 표시 장치, 및 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들어, 액정 디스플레이의 화상 표시 장치에 있어서 착색 스페이서의 형성에 사용되는 감광성 착색 조성물, 이 감광성 착색 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 이 경화물을 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to photosensitive coloring compositions, cured products, image display devices, and pigment dispersions for image display devices. In detail, it relates to, for example, a photosensitive coloring composition used for forming a colored spacer in an image display device of a liquid crystal display, a cured product obtained by curing this photosensitive coloring composition, and an image display device containing this cured product. .

본원은 2019년 9월 6일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-162547호 및 2020년 2월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-026622호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-162547 filed in Japan on September 6, 2019 and Japanese Patent Application No. 2020-026622 filed in Japan on February 19, 2020, and the contents thereof It is used here.

액정 디스플레이 (LCD) 는 액정에 대한 전압의 온·오프에 의해 액정 분자의 나열 방식이 전환되는 성질을 이용하고 있다. 한편, LCD 의 셀을 구성하는 각 부재는, 포토리소그래피법으로 대표되는, 감광성 조성물을 이용한 방법에 의해 형성되는 것이 많다. 이 감광성 조성물은, 미세한 구조를 형성하기 쉽고, 대화면용의 기판에 대한 처리도 하기 쉽다는 이유에서, 향후 더욱 그 적용 범위는 넓어지는 경향이 있다.Liquid crystal displays (LCDs) utilize the property of switching the arrangement of liquid crystal molecules by turning the voltage on the liquid crystals on and off. On the other hand, each member constituting the cell of an LCD is often formed by a method using a photosensitive composition, typified by the photolithography method. Since this photosensitive composition is easy to form a fine structure and is easy to process large-screen substrates, its application range tends to expand further in the future.

그러나, 감광성 조성물을 사용하여 제조한 LCD 는, 감광성 조성물 자체의 전기 특성이나, 감광성 조성물 중에 포함되는 불순물의 영향으로, 액정에 가해지는 전압이 유지되지 않고, 이로써 디스플레이의 표시 불균일 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히, 컬러 액정 디스플레이에 있어서의 액정층에 보다 가까운 부재, 예를 들어, 액정 패널에 있어서 2 장의 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 사용되고 있는, 소위, 주상 (柱狀) 스페이서, 포토스페이서 등에서는 그 영향은 크다.However, in LCDs manufactured using photosensitive compositions, the voltage applied to the liquid crystal is not maintained due to the electrical properties of the photosensitive composition itself or the influence of impurities contained in the photosensitive composition, which causes problems such as uneven display. There are cases where it happens. In particular, members closer to the liquid crystal layer in a color liquid crystal display, such as so-called columnar spacers and photo spacers, which are used to keep the gap between two substrates constant in a liquid crystal panel. The impact is huge.

종래, 차광성을 갖지 않는 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, 스페이서를 투과해 오는 광에 의해 스위칭 소자로서의 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있었다. 이것을 방지하기 위해, 차광성을 갖는 스페이서 (착색 스페이서) 를 사용하는 방법이 검토되고 있다.Conventionally, when a spacer without light blocking properties is used in a TFT-type LCD, the TFT as a switching element sometimes malfunctions due to light passing through the spacer. In order to prevent this, a method of using a spacer (colored spacer) with light blocking properties is being studied.

최근, 패널의 구조의 변화에 수반하여, 착색 스페이서를 포토리소그래피법에 의해 일괄 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 복수종의 유기 착색 안료와 특정한 광 중합 개시제를 병용함으로써, 차광성이 우수하고, 용제에 대한 불순물의 용출을 억제한, 신뢰성이 우수한 감광성 착색 조성물이 개시되어 있다.Recently, in response to changes in the structure of panels, a method of collectively forming colored spacers by photolithography has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a highly reliable photosensitive coloring composition that has excellent light-shielding properties and suppresses elution of impurities into a solvent by using multiple types of organic coloring pigments and a specific photopolymerization initiator in combination.

특허문헌 2 에는, 특정한 착색제와, 특정 구조의 아미노기 등을 갖는 분산제를 병용함으로써, 가시광 영역에서의 차광성, 근적외 영역에서의 투과성이 우수한 착색 조성물이 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a coloring composition excellent in light-shielding properties in the visible light region and transmittance in the near-infrared region by using a specific colorant and a dispersant having an amino group or the like of a specific structure in combination.

특허문헌 3 에는, 특정한 아니온을 갖는 블록 공중합체가 내열성에 있어서 우수한 것이 개시되어 있다.Patent Document 3 discloses that a block copolymer having a specific anion is excellent in heat resistance.

일본 공개특허공보 2016-164623호Japanese Patent Publication No. 2016-164623 일본 공개특허공보 2018-169539호Japanese Patent Publication No. 2018-169539 국제 공개 제2018/079659호International Publication No. 2018/079659

최근의 패널 구조의 변화에 수반하여, 액정 배향성 향상을 위한 액정 셀 제조 후에 자외선 조사를 실시하는 방법이 확대되어 오고 있다. 자외선 조사를 실시하면, 착색 스페이서 등에 포함되는 안료의 일부가 분해되어, 불순물을 발생시키는 경향이 있고, 그 경우에 있어서도 충분한 전기 신뢰성을 유지하는 것이 요구되고 있다.With recent changes in panel structure, the method of applying ultraviolet irradiation after manufacturing a liquid crystal cell to improve liquid crystal orientation has been expanding. When ultraviolet irradiation is applied, a part of the pigment contained in the colored spacer etc. tends to decompose and generate impurities, and even in that case, it is required to maintain sufficient electrical reliability.

본 발명자가 특허문헌 1 에 기재되어 있는 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물에 대해 검토한 결과, 자외선 조사 후에 전기 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하였다.As a result of the present inventor's examination of the photosensitive coloring composition containing the dispersant described in Patent Document 1, it was difficult to ensure electrical reliability after irradiation with ultraviolet rays.

특허문헌 2 에 기재되어 있는 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물은, 배향막을 형성할 때의 용제 (N-메틸피롤리돈, NMP) 에 대한 내약품성 (NMP 내성) 이 불충분하였다.The photosensitive coloring composition containing the dispersant described in Patent Document 2 had insufficient chemical resistance (NMP resistance) to the solvent (N-methylpyrrolidone, NMP) when forming an alignment film.

특허문헌 3 에 기재되어 있는 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물은, 자외선 조사 전후 모두 전기 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하였다.It was difficult for the photosensitive coloring composition containing the dispersant described in Patent Document 3 to ensure electrical reliability both before and after ultraviolet irradiation.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수하고, 또한 내용제성이 양호한 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a photosensitive coloring composition that has excellent electrical reliability after irradiation with ultraviolet rays and has good solvent resistance.

본 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 분산제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive study, the present inventor found that the above-mentioned problems could be solved by using a specific dispersant, and completed the present invention.

즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.That is, the gist of the present invention is as follows.

[1] (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,[1] A photosensitive coloring composition containing (a) a colorant, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerization initiator, (d) an ethylenically unsaturated compound, (e) a solvent, and (f) a dispersant,

경화된 도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도가 0.5 이상이고,The optical density per 1 ㎛ film thickness of the cured coating film is 0.5 or more,

상기 (f) 분산제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.A photosensitive coloring composition characterized in that the dispersant (f) contains a dispersant (f1) having a repeating unit represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.(In formula (1), R 1 to R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. You may form .

R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.

X 는 2 가의 연결기이다.X is a divalent linking group.

Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)Y - is a counter anion represented by the general formula (2) below.)

[화학식 2][Formula 2]

(식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)(In formula (2), R 5 is an alkyl group that may have a substituent.)

[2] 상기 (a) 착색제가, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [1] 에 기재된 감광성 착색 조성물.[2] The photosensitive agent according to [1], wherein the colorant (a) includes at least one member selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment, and at least one member selected from the group consisting of a blue pigment and a purple pigment. Coloring composition.

[3] 상기 (a) 착색제가 흑색 안료를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 착색 조성물.[3] The photosensitive coloring composition according to [1] or [2], wherein the colorant (a) contains a black pigment.

[4] 상기 흑색 안료가 유기 흑색 안료를 포함하는, [3] 에 기재된 감광성 착색 조성물.[4] The photosensitive coloring composition according to [3], wherein the black pigment contains an organic black pigment.

[5] 상기 (a) 착색제의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 10 질량％ 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.[5] The photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the colorant (a) is 10% by mass or more based on the total solid content.

[6] 상기 분산제 (f1) 의 아민가가 30 ㎎KOH/g 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.[6] The photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [5], wherein the dispersant (f1) has an amine value of 30 mgKOH/g or more.

[7] 착색 스페이서 형성용인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.[7] The photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [6], which is for forming a colored spacer.

[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화시킨 경화물.[8] A cured product obtained by curing the photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [7].

[9] [8] 에 기재된 경화물을 포함하는 화상 표시 장치.[9] An image display device comprising the cured product according to [8].

[10] (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 화상 표시 장치용의 안료 분산액으로서,[10] A pigment dispersion for an image display device containing (a) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant,

상기 (a) 착색제가, 흑색 안료를 함유하고,The (a) colorant contains a black pigment,

상기 (f) 분산제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용의 안료 분산액.A pigment dispersion for an image display device, wherein the (f) dispersant contains a dispersant (f1) having a repeating unit represented by the following general formula (1).

[화학식 3][Formula 3]

(식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.(In formula (1), R 1 to R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. You may form .

R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.

X 는 2 가의 연결기이다.X is a divalent linking group.

Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)Y - is a counter anion represented by the general formula (2) below.)

[화학식 4][Formula 4]

(식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)(In formula (2), R 5 is an alkyl group that may have a substituent.)

[11] 상기 흑색 안료가 유기 흑색 안료를 포함하는, [10] 에 기재된 화상 표시 장치용의 안료 분산액.[11] The pigment dispersion for an image display device according to [10], wherein the black pigment contains an organic black pigment.

[12] 상기 분산제 (f1) 의 아민가가 30 ㎎KOH/g 이상인, [10] 또는 [11] 에 기재된 화상 표시 장치용의 안료 분산액.[12] The pigment dispersion for an image display device according to [10] or [11], wherein the dispersant (f1) has an amine value of 30 mgKOH/g or more.

본 발명에 의하면, 자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수하고, 또한 내용제성이 양호한 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive coloring composition that is excellent in electrical reliability after ultraviolet irradiation and has good solvent resistance.

이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments and can be implemented with various changes within the scope of the gist.

본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 에 대해서도 동일하다.In the present invention, “(meth)acrylic” means “acrylic and/or methacryl,” and the same applies to “(meth)acrylate” and “(meth)acryloyl.”

「(공)중합체」 란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 「산 (무수물)」, 「(무수) … 산」 이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.“(Co)polymer” means including both a homopolymer (homopolymer) and a copolymer (copolymer), and includes “acid (anhydride)”, “(anhydride)…” “Acid” means including both an acid and its anhydride.

본 발명에 있어서 「아크릴계 수지」 란, (메트)아크릴산을 포함하는 (공)중합체, 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 (공)중합체를 의미한다.In the present invention, “acrylic resin” means a (co)polymer containing (meth)acrylic acid and a (co)polymer containing (meth)acrylic acid ester having a carboxyl group.

본 발명에 있어서 「모노머」 란, 이른바 고분자 물질 (폴리머) 에 상대되는 용어이고, 협의의 단량체 (모노머) 외에, 2 량체, 3 량체, 올리고머도 포함하는 의미이다.In the present invention, “monomer” is a term relative to a so-called high molecular substance (polymer), and includes not only monomers (monomers) in the narrow sense, but also dimers, trimers, and oligomers.

본 발명에 있어서 「전체 고형분」 이란, 감광성 착색 조성물 중 또는 안료 분산액 중에 포함되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미한다.In the present invention, “total solid content” means all components other than the solvent contained in the photosensitive coloring composition or the pigment dispersion liquid.

본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」 이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다.In the present invention, “weight average molecular weight” means the weight average molecular weight (Mw) converted to polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).

본 발명에 있어서, 「아민가」 란, 특별히 언급이 없는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 「산가」 란, 특별히 언급이 없는 한, 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.In the present invention, unless otherwise specified, the “amine titer” represents the amine titer in terms of effective solid content, and is a value expressed in terms of the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant and the mass of equivalent KOH. In addition, the measurement method will be described later. Unless otherwise specified, “acid value” refers to the acid value in terms of effective solid content, and is calculated by neutralization titration.

안료에 관해, 「C. I.」 란 컬러 인덱스를 의미한다.Regarding pigments, “C. “I.” refers to the color index.

본 명세서에 있어서, 「질량」 으로 나타내는 백분율이나 부는 「중량」 으로 나타내는 백분율이나 부와 동일한 의미이다.In this specification, the percentage or part expressed as “mass” has the same meaning as the percentage or part expressed as “weight”.

[감광성 착색 조성물][Photosensitive coloring composition]

본 발명의 감광성 착색 조성물은,The photosensitive coloring composition of the present invention,

(a) 착색제(a) Colorant

(b) 알칼리 가용성 수지(b) Alkali soluble resin

(c) 광 중합 개시제(c) photopolymerization initiator

(d) 에틸렌성 불포화 화합물(d) ethylenically unsaturated compounds

(e) 용제(e) Solvent

(f) 분산제(f) dispersant

를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라, 추가로 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 계면 활성제, 안료 유도체, 광산 발생제, 가교제, 메르캅토 화합물, 중합 금지제 등의 그 밖의 배합 성분을 포함하는 것이고, 통상, 각 배합 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.It contains as an essential ingredient and, if necessary, additionally contains other ingredients such as adhesion improvers such as silane coupling agents, surfactants, pigment derivatives, photo acid generators, cross-linking agents, mercapto compounds, and polymerization inhibitors. , usually, each compounding component is used in a dissolved or dispersed state in a solvent.

<(a) 착색제><(a) Colorant>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, (a) 착색제를 함유한다. (a) 착색제를 함유함으로써, 적당한 광 흡수성, 특히 착색 스페이서 등의 차광 부재를 형성하는 용도에 사용하는 경우에는 적당한 차광성을 얻을 수 있다.The photosensitive coloring composition of the present invention contains (a) a colorant. (a) By containing a colorant, appropriate light absorption properties, especially when used for forming light-blocking members such as colored spacers, can be obtained with appropriate light-shielding properties.

또, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 경화된 도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (이하, 「단위 막두께당 OD」 라고 칭하는 경우가 있다.) 가 0.5 이상이다. (a) 착색제를 함유하고, 또한, 단위 막두께당 OD 를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물, 특히 착색 스페이서의 차광성이 높아진다.In addition, the photosensitive coloring composition of the present invention has an optical density per 1 μm of the film thickness of the cured coating film (hereinafter sometimes referred to as “OD per unit film thickness”) of 0.5 or more. (a) By containing the colorant and setting the OD per unit film thickness to the above lower limit or more, the light-shielding properties of the resulting cured product, especially the colored spacer, increase.

단위 막두께당 OD 는, 감광성 착색 조성물을 경화시킨 도막의 광학 농도와 막두께를 측정하고, 광학 농도를 막두께로 나눔으로써 산출할 수 있다. 도막의 제조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 조건을 채용할 수 있다.OD per unit film thickness can be calculated by measuring the optical density and film thickness of a coating film obtained by curing the photosensitive coloring composition, and dividing the optical density by the film thickness. The conditions for manufacturing the coating film are not particularly limited, but for example, the conditions described in the Examples described later can be adopted.

단위 막두께당 OD 를 상기 하한값 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 (a) 착색제의 종류나, 전체 고형분 중의 함유 비율을 적절히 조정하면 된다.In order to make the OD per unit film thickness more than the above lower limit, for example, (a) the type of colorant and the content ratio in the total solid content may be appropriately adjusted.

본 발명의 감광성 착색 조성물에 사용할 수 있는 (a) 착색제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 안료를 사용해도 되고, 염료를 사용해도 된다. 이들 중에서도, 내구성의 관점에서, 안료를 사용하는 것이 바람직하다.The type of colorant (a) that can be used in the photosensitive coloring composition of the present invention is not particularly limited, and pigments or dyes may be used. Among these, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of durability.

(a) 착색제에 포함되는 안료는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 특히, 가시 영역에 있어서 균일하게 차광하는 것과, 단위 막두께당 OD 를 양립시킨다는 관점에서는, 2 종 이상인 것이 바람직하다.(a) The pigment contained in the colorant may be one type alone or two or more types may be used. In particular, from the viewpoint of uniformly blocking light in the visible region and achieving both OD per unit film thickness, it is preferable to use two or more types.

(a) 착색제로서 사용할 수 있는 안료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 착색 안료나 흑색 안료를 들 수 있다. 여기서, 유기 착색 안료란, 흑색 이외의 색을 나타내는 유기 안료를 의미하고, 예를 들어, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 황색 안료를 들 수 있다.(a) The type of pigment that can be used as a colorant is not particularly limited, but examples include organic coloring pigments and black pigments. Here, the organic coloring pigment means an organic pigment showing a color other than black, and examples include red pigment, orange pigment, blue pigment, purple pigment, green pigment, and yellow pigment.

안료 중에서도, 자외선의 흡수를 억제하여 경화물의 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽게 한다는 관점에서, 유기 착색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 차광성의 관점에서는, 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.Among pigments, it is preferable to use organic coloring pigments from the viewpoint of suppressing the absorption of ultraviolet rays and making it easier to control the shape and level difference of the cured product. Moreover, from the viewpoint of light-shielding properties, it is preferable to use a black pigment.

유기 착색 안료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히, 단위 막두께당 OD 를 0.5 이상으로 한다는 관점에서는, 색이 상이한 유기 착색 안료를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 흑색에 가까운 색을 나타내는 유기 착색 안료의 조합을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Organic coloring pigments may be used individually, or two or more types may be used in combination. In particular, from the viewpoint of setting the OD per unit film thickness to 0.5 or more, it is more preferable to use a combination of organic coloring pigments of different colors, and it is even more preferable to use a combination of organic coloring pigments that exhibit a color close to black.

이들 유기 착색 안료의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계를 들 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 예시하는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등에 있어서의 「C. I.」 는, 컬러 인덱스를 의미한다.The chemical structure of these organic coloring pigments is not particularly limited, but examples include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, indanthrene-based, and perylene-based. there is. Hereinafter, specific examples of pigments that can be used are indicated by pigment numbers. “C.” exemplified below. I. Pigment Red 2”, etc., “C. “I.” means the color index.

적색 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성, 분산성의 관점에서 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 레드 254, 272 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Red pigments include C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38. , 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1 , 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1 , 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146 , 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 2 02 , 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 2 50 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 You can. Among these, from the viewpoint of light blocking and dispersibility, C.I. Pigment Red 48:1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 is more preferable. Examples include C.I. Pigment Red 177, 209, 224, and 254. In addition, in terms of dispersibility and light-shielding properties, it is preferable to use C.I. Pigment Red 177, 254, and 272, and when curing the photosensitive coloring composition with ultraviolet rays, it is better to use a red pigment with a low ultraviolet absorption rate. It is preferable, and from this point of view, it is more preferable to use C.I. Pigment Red 254, 272.

등색 (오렌지) 안료로는, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도 분산성이나 차광성의 관점에서, C. I. 피그먼트 오렌지 13, 43, 64, 72 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 오렌지 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 오렌지 64, 72 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Orange (orange) pigments include C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, Examples include 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, and 79. Among these, from the viewpoint of dispersibility and light-shielding properties, it is preferable to use C.I. Pigment Orange 13, 43, 64, and 72, and when the photosensitive coloring composition is cured with ultraviolet rays, an orange pigment with a low ultraviolet absorption rate is used. It is preferable, and from this point of view, it is more preferable to use C.I. Pigment Orange 64, 72.

청색 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.Blue pigments include C.I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27. , 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of light-shielding properties, preferably C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 60, more preferably C.I. Pigment Blue 15: There are 6.

또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 16, 60 을 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 청색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 블루 60 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, in terms of dispersibility and light-shielding properties, it is preferable to use C.I. Pigment Blue 15:6, 16, 60, and when the photosensitive coloring composition is cured with ultraviolet rays, a blue pigment with a low ultraviolet absorption rate is used. It is preferable, and from this point of view, it is more preferable to use C.I. Pigment Blue 60.

자색 안료로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.As a purple pigment, C.I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27. , 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Among these, from the viewpoint of light-shielding properties, C.I. Pigment Violet 19, 23, and 29 are preferred, and C.I. Pigment Violet 23 is more preferred.

또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 자색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 29 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, in terms of dispersibility and light-shielding properties, it is preferable to use C.I. Pigment Violet 23, 29, and when the photosensitive coloring composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a purple pigment with a low ultraviolet absorption rate. , from this point of view, it is more preferable to use C.I. Pigment Violet 29.

녹색 안료로는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.As green pigments, C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 , 59 can be mentioned. Among these, C.I. Pigment Green 7 and 36 are preferred.

황색 안료로는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.As a yellow pigment, C.I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83 , 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134 , 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 1 70 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 1999, 1999 , 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208. Among these, C.I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 is preferred, and C.I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 180 is more preferred. there is.

이들 중에서도, 경화물의 차광성이나, 형상 및 단차의 컨트롤의 관점에서, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of red pigments, orange pigments, blue pigments, and purple pigments from the viewpoint of light-shielding properties of the cured product and control of shape and level difference.

이들 중에서도, 경화물의 차광성이나, 형상 및 단차의 컨트롤의 관점에서는, 이하의 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to contain at least one of the following pigments from the viewpoint of light-shielding properties of the cured product and control of shape and level difference.

적색 안료 : C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272Red pigment: C.I. Pigment Red 177, 254, 272

등색 안료 : C. I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72Orange pigment: C. I. Pigment Orange 43, 64, 72

청색 안료 : C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 60Blue pigment: C. I. Pigment Blue 15:6, 60

자색 안료 : C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29Purple pigment: C. I. Pigment Violet 23, 29

또, 유기 착색 안료를 2 종 이상 병용하는 경우의, 유기 착색 안료의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.In addition, there is no particular limitation on the combination of organic coloring pigments when two or more types of organic coloring pigments are used in combination, but from the viewpoint of light blocking properties, at least one type selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment, and a blue pigment. and a purple pigment.

또한, 색의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서는, 예를 들어, 적색 안료와 청색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료와 자색 안료의 조합을 들 수 있다.There is no particular limitation on the combination of colors, but from the viewpoint of light blocking properties, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment, and a combination of a blue pigment, an orange pigment, and a purple pigment. You can.

흑색 안료로는, 유기 흑색 안료와 무기 흑색 안료를 들 수 있다. 그 중에서, 자외선의 흡수를 억제하여 경화물의 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽게 한다는 관점에서 유기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.Black pigments include organic black pigments and inorganic black pigments. Among them, it is preferable to use an organic black pigment from the viewpoint of suppressing the absorption of ultraviolet rays and making it easier to control the shape and level difference of the cured product.

유기 흑색 안료 중에서도, 액정의 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또, 자외선의 흡수를 억제하여 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽게 한다는 관점에서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.), 화합물 (1) 의 기하 이성체, 화합물 (1) 의 염, 및 화합물 (1) 의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료 (이하, 「일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.Among organic black pigments, from the viewpoint of suppressing a decrease in the voltage retention rate of liquid crystal and suppressing the absorption of ultraviolet rays to make it easier to control the shape and level difference, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1) )”), an organic black pigment containing at least one member selected from the group consisting of a geometric isomer of compound (1), a salt of compound (1), and a salt of the geometric isomer of compound (1) (Hereinafter, it may be referred to as “organic black pigment represented by general formula (1).”) It is preferable to use.

[화학식 5][Formula 5]

식 (1) 중, R11 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고 ;In formula (1), R 11 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom;

R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19 및 R20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, R21, COOH, COOR21, COO-, CONH2, CONHR21, CONR21R22, CN, OH, OR21, COCR21, OOCNH2, OOCNHR21, OOCNR21R22, NO2, NH2, NHR21, NR21R22, NHCOR22, NR21COR22, N=CH2, N=CHR21, N=CR21R22, SH, SR21, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR21 또는 SO2NR21R22 를 나타내고 ;R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, R 21 , COOH, COOR 21 , COO - , CONH 2 , CONHR 21 , CONR 21 R 22 , CN, OH, OR 21 , COCR 21 , OOCNH 2 , OOCNHR 21 , OOCNR 21 R 22 , NO 2 , NH 2 , NHR 21 , NR 21 R 22 , NHCOR 22 , NR 21 COR 22 , N=CH 2 , N=CHR 21 , N=CR 21 R 22 , SH, SR 21 , SOR 21 , SO 2 R 21 , SO 3 R 21 , SO 3 H, SO 3 - , SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 21 or SO 2 NR 21 R 22 ;

R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R17 과 R18, R18 과 R19, 및 R19 와 R20 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합해도 되고, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR21 브릿지에 의해 서로 결합해도 되고 ;At least one combination selected from the group consisting of R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 are directly adjacent to each other may be bonded to each other, or may be bonded to each other through an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR 21 bridge;

R21 및 R22 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기를 나타낸다.R 21 and R 22 are each independently an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group with 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group with 2 to 12 carbon atoms. indicates.

화합물 (1) 및 화합물 (1) 의 기하 이성체는, 이하의 코어 구조를 갖고 (단, 구조식 중의 치환기는 생략하고 있다), 트랜스-트랜스 이성체가 필시 가장 안정적이다.Compound (1) and the geometric isomer of compound (1) have the following core structure (however, substituents in the structural formula are omitted), and the trans-trans isomer is probably the most stable.

[화학식 6][Formula 6]

화합물 (1) 이 아니온성인 경우, 그 전하를 임의의 공지된 적합한 카티온, 예를 들어 금속, 유기, 무기 또는 금속 유기 카티온, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 1 급 암모늄, 2 급 암모늄, 트리알킬암모늄 등의 3 급 암모늄, 테트라알킬암모늄 등의 4 급 암모늄 또는 유기 금속 착물에 의해 보상한 염인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (1) 의 기하 이성체가 아니온성인 경우, 동일한 염인 것이 바람직하다.If compound (1) is anionic, its charge can be transferred to any known suitable cation, for example a metal, organic, inorganic or metal organic cation, specifically an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, primary ammonium. , secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or a salt compensated with an organic metal complex. Moreover, when the geometric isomer of compound (1) is anionic, it is preferable that it is the same salt.

일반식 (1) 의 치환기 및 그들의 정의에 있어서는, 차폐율이 높아지는 경향이 있으므로, 이하의 것이 바람직하다. 이것은, 이하의 치환기는 흡수가 없고, 안료의 색상에 영향을 미치지 않는다고 생각되기 때문이다.As for the substituents of General Formula (1) and their definitions, the following are preferable since the shielding rate tends to increase. This is because the following substituents are thought to have no absorption and do not affect the color of the pigment.

R12, R14, R15, R17, R19 및 R20 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 19 and R 20 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom.

R13 및 R18 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 SO3H 이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.R 13 and R 18 are each independently, preferably a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N( CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , α-naphthyl, β-naphthyl, SO 3 H or SO 3 - , more preferably a hydrogen atom or SO 3 H, Particularly preferably, it is a hydrogen atom.

R11 및 R16 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, CH3 또는 CF3 이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.R 11 and R 16 are each independently, preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , and more preferably a hydrogen atom.

바람직하게는, R11 과 R16, R12 와 R17, R13 과 R18, R14 와 R19, 및 R15 와 R20 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합이 동일하고, 보다 바람직하게는, R11 은 R16 과 동일하고, R12 는 R17 과 동일하고, R13 은 R18 과 동일하고, R14 는 R19 와 동일하고, 또한 R15 는 R20 과 동일하다.Preferably, the combination of at least one selected from the group consisting of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 is the same, and more preferably In other words, R 11 is the same as R 16 , R 12 is the same as R 17 , R 13 is the same as R 18 , R 14 is the same as R 19 , and R 15 is the same as R 20 .

탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 또는 도데실기이다.Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n -Pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, or dodecyl group.

탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 트리메틸시클로헥실기, 투질기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르칼릴기, 칼릴기, 멘틸기, 노르피닐기, 피닐기, 아다만탄-1-일기 또는 아다만탄-2-일기이다.Cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms include, for example, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, trimethylcyclohexyl group, sulfur group, norbornyl group, and bornyl group. It is a nyl group, norcalyl group, calyl group, menthyl group, norphinyl group, pynyl group, adamantane-1-yl group, or adamantan-2-yl group.

탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1,3-부타디엔-2-일기, 2-펜텐 1-일기, 3-펜텐-2-일기, 2-멘틸-1-부텐-3-일기, 2-메틸-3-부텐-2-일기, 3-메틸-2-부텐-1-일기, 1,4-펜타디엔-3-일기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 또는 도데세닐기이다.Alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms include, for example, vinyl group, allyl group, 2-propen-2-yl group, 2-buten-1-yl group, 3-buten-1-yl group, and 1,3-butadiene- 2-yl group, 2-penten 1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-menthyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, 3-methyl-2-butene -1-yl group, 1,4-pentadien-3-yl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, or dodecenyl group.

탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기는, 예를 들어, 2-시클로부텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 2,4-시클로헥사디엔-1-일기, 1-p-멘텐-8-일기, 4(10)-투젠-10-일기, 2-노르보르넨-1-일기, 2,5-노르보르나디엔-1-일기, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일기 또는 캄페닐기이다.Cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms include, for example, 2-cyclobuten-1-yl group, 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, 3-cyclohexen-1-yl group, 2,4-cyclohexadien-1-yl group, 1-p-menthen-8-yl group, 4(10)-tuzen-10-yl group, 2-norbornen-1-yl group, 2,5-norbornadi It is an en-1-yl group, 7,7-dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl group, or camphenyl group.

탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기는, 예를 들어, 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥신-6-일기, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 1,3-헥사디인-5-일기, 1-옥틴-8-일기, 1-노닌-9-일기, 1-데신-10-일기 또는 1-도데신-12-일기이다.Alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms include, for example, 1-propyn-3-yl group, 1-butyn-4-yl group, 1-pentyn-5-yl group, 2-methyl-3-butyn-2-yl group, 1,4-pentadiin-3-yl group, 1,3-pentadiin-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, cis-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, trans-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, 1,3-hexadiin-5-yl group, 1-octyn-8-yl group, 1-nonin-9-yl group, 1-decyne- It is 10-diyl or 1-dodecine-12-diyl.

할로겐 원자는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (2)」 라고도 한다.), 및 화합물 (2) 의 기하 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료이다.The organic black pigment represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “compound (2)”), and a group consisting of geometric isomers of compound (2). It is an organic black pigment containing at least one type selected from.

[화학식 7][Formula 7]

이와 같은 유기 흑색 안료로는, 예를 들어, 상품명으로, Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF (BASF 사 제조) 를 들 수 있다.Examples of such organic black pigments include Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF) as a brand name.

이 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 후술되는 분산제, 용제, 방법에 의해 분산되어 사용된다. 또, 분산시에 화합물 (1) 의 술폰산 유도체, 특히 화합물 (2) 의 술폰산 유도체가 존재하면, 분산성이나 보존성이 향상되는 경우가 있기 때문에, 유기 흑색 안료가 이들 술폰산 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.This organic black pigment is preferably used dispersed by a dispersant, solvent, and method described later. In addition, the presence of sulfonic acid derivatives of compound (1), especially sulfonic acid derivatives of compound (2) at the time of dispersion may improve dispersibility and storage properties, so it is preferable that the organic black pigment contains these sulfonic acid derivatives. .

상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료 이외의 유기 흑색 안료로는, 예를 들어, 아닐린 블랙이나 페릴렌 블랙을 들 수 있다.Examples of organic black pigments other than the organic black pigment represented by the general formula (1) include aniline black and perylene black.

한편, 차광성의 관점에서 무기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 흑색 안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 시아닌 블랙, 티탄 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 차광성, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.On the other hand, it is preferable to use an inorganic black pigment from the viewpoint of light blocking properties. Examples of the inorganic black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, and titanium black. Among these, carbon black can be preferably used from the viewpoint of light-shielding properties and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon blacks.

미츠비시 케미컬사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31BManufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40 , #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, # 2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B , OIL11B, OIL30B, OIL31B

데구사사 제조 : Printex (등록상표, 이하 동일.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170Manufactured by Degusa Corporation: Printex (registered trademark, hereinafter the same.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170

캐보트사 제조 : Monarch (등록상표, 이하 동일.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (등록상표, 이하 동일.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (등록상표, 이하 동일.) XC72R, ELFTEX (등록상표)-8Manufactured by Cabot Corporation: Monarch (registered trademark, hereinafter the same) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (registered trademark, hereinafter the same) 99, REGAL99R, REGAL415 , REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (registered trademark, hereinafter the same) XC72R, ELFTEX (registered trademark)-8

빌라사 제조 : RAVEN (등록상표, 이하 동일.) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000Manufactured by Villa Inc.: RAVEN (registered trademark, hereinafter the same.) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060 U , RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

카본 블랙은, 수지로 피복된 것을 사용해도 상관없다. 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하면, 유리 기판에 대한 밀착성이나 체적 저항값을 향상시키는 효과가 있다. 수지로 피복된 카본 블랙으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 체적 저항이나 유전율의 점에서, 수지 피복 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.Carbon black coated with resin may be used. Using carbon black coated with resin has the effect of improving adhesion to the glass substrate and volume resistance value. As the resin-coated carbon black, for example, carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 09-71733 can be preferably used. In terms of volume resistance and dielectric constant, resin-coated carbon black is preferably used.

수지에 의한 피복 처리에 제공하는 카본 블랙으로는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 통상, 제조시의 원료유나 연소유 (또는 가스), 반응 정지수나 조립수, 나아가서는 반응로의 노재 (爐材) 등으로부터 혼입된 Na 나, Ca, K, Mg, Al, Fe 등을 조성으로 하는 회분 (灰分) 이 퍼센트의 오더로 함유되어 있다. 이 중, Na 나 Ca 는, 각각 수백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들을 줄임으로써, 투명 전극 (ITO) 이나 그 밖의 전극에 대한 침투를 억제하여, 전기적 단락을 방지할 수 있는 경향이 있다.The carbon black used for coating treatment with resin preferably has a total Na and Ca content of 100 ppm or less. Carbon black is usually Na, Ca, K, Mg, Al, and Fe mixed from raw material oil or combustion oil (or gas) during production, reaction stop water or coarse-grained water, and reactor furnace material, etc. Ash content, which is composed of the following, is contained in the order of percent. Among these, Na and Ca are generally contained at hundreds of ppm or more, but by reducing them, penetration into the transparent electrode (ITO) and other electrodes is suppressed, and electrical short circuits tend to be prevented.

이들 Na 나 Ca 를 포함하는 회분의 함유량을 저감시키는 방법으로는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유나 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들의 함유량이 최대한 적은 것을 엄선하는 것 및 스트럭처를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 줄임으로써 가능하다. 다른 방법으로는, 노로부터 제작한 카본 블랙을 물이나 염산 등으로 씻어 Na 나 Ca 를 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다.Methods for reducing the content of ash containing Na or Ca include carefully selecting raw oil, fuel oil (or gas) and reaction stop water with the lowest content of these substances when producing carbon black, and constructing a structure. This is possible by reducing the amount of added alkaline substance as much as possible. Another method is to wash the carbon black produced from the furnace with water or hydrochloric acid to dissolve and remove Na or Ca.

구체적으로는 카본 블랙을 물, 염산, 또는 과산화수소수에 혼합 분산시킨 후, 물에 난용의 용매를 첨가해가면 카본 블랙은 용매측으로 이행하여, 물과 완전히 분리됨과 함께 카본 블랙 중에 존재한 대부분의 Na 나 Ca 는, 물이나 산에 용해, 제거된다. Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 저감시키기 위해서는, 원재료를 엄선한 카본 블랙 제조 과정 단독 혹은 물이나 산 용해 방식 단독으로도 가능한 경우도 있지만, 이 양 방식을 병용함으로써 더욱 용이하게 Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 할 수 있다.Specifically, after mixing and dispersing carbon black in water, hydrochloric acid, or hydrogen peroxide solution, when a poorly soluble solvent is added to the water, the carbon black moves to the solvent side, is completely separated from the water, and most of the Na present in the carbon black is removed. Ca is dissolved and removed in water or acid. In order to reduce the total amount of Na and Ca to 100 ppm or less, it may be possible through the carbon black manufacturing process using carefully selected raw materials alone or by dissolving in water or acid alone, but by using these two methods in combination, it is easier to reduce the total amount of Na and Ca. It can be set to 100 ppm or less.

또 수지 피복 카본 블랙은, pH6 이하의 이른바 산성 카본 블랙인 것이 바람직하다. 수중에서의 분산경 (어글로머레이트경) 이 작아지므로, 미세 유닛까지의 피복이 가능해져 바람직하다. 또한 평균 입자경 40 ㎚ 이하, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량 140 ㎖/100 g 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 차광성이 양호한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 평균 입자경은 수평균 입자경을 의미하고, 전자 현미경 관찰에 의해 수만배로 촬영된 사진을 수시야 촬영하고, 이들 사진의 입자를 화상 처리 장치에 의해 2000 ∼ 3000 개 정도 계측하는 입자 화상 해석에 의해 구해지는 원 상당 직경을 의미한다.Additionally, the resin-coated carbon black is preferably so-called acidic carbon black with a pH of 6 or lower. Since the dispersion diameter (agglomerate diameter) in water becomes small, coating of even fine units becomes possible, which is desirable. Additionally, it is preferable that the average particle diameter is 40 nm or less and the dibutyl phthalate (DBP) absorption amount is 140 ml/100 g or less. By keeping it within the above range, a coating film with good light-shielding properties tends to be obtained. The average particle diameter refers to the number average particle diameter, and is obtained through particle image analysis by taking photographs taken at tens of thousands of times magnification through electron microscope observation and measuring about 2,000 to 3,000 particles in these photographs with an image processing device. It means the equivalent diameter of a circle.

수지로 피복된 카본 블랙을 조제하는 방법에는 특별히 한정이 없지만, 예를 들어 카본 블랙 및 수지의 배합량을 적절히 조정한 후, 1. 수지와 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 혼합하여 가열 용해시킨 수지 용액과, 카본 블랙 및 물을 혼합한 현탁액을 혼합 교반하여, 카본 블랙과 물을 분리시킨 후, 물을 제거하고 가열 혼련하여 얻어진 조성물을 시트상으로 성형하고, 분쇄한 후, 건조시키는 방법 ; 2. 상기와 동일하게 하여 조제한 수지 용액과 현탁액을 혼합 교반하여 카본 블랙 및 수지를 입상화한 후, 얻어진 입상물을 분리, 가열하여 잔존하는 용제 및 물을 제거하는 방법 ; 3. 상기 예시한 용제에 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 용해시키고, 카본 블랙을 첨가, 혼합하여 건조시키며, 용제를 제거하여 카르복실산 첨착 (添着) 카본 블랙을 얻은 후, 이것에 수지를 첨가하여 드라이블렌드하는 방법 ; 4. 피복시키는 수지를 구성하는 반응성기 함유 모노머 성분과 물을 고속 교반하여 현탁액을 조제하고, 중합 후 냉각시켜 중합체 현탁액으로부터 반응성기 함유 수지를 얻은 후, 이것에 카본 블랙을 첨가하여 혼련하고, 카본 블랙과 반응성기를 반응시켜 (카본 블랙을 그래프트시켜), 냉각 및 분쇄하는 방법 ; 등을 채용할 수 있다.There is no particular limitation on the method of preparing carbon black coated with resin, but for example, after appropriately adjusting the blending amounts of carbon black and resin, 1. Mixing the resin with a solvent such as cyclohexanone, toluene, or xylene and heating. A suspension of the dissolved resin solution, carbon black, and water is mixed and stirred to separate the carbon black from the water, the water is removed, the resulting composition is heated and kneaded, and the resulting composition is molded into a sheet, pulverized, and dried. method ; 2. A method of mixing and stirring the resin solution and suspension prepared in the same manner as above to granulate carbon black and resin, then separating and heating the obtained granular material to remove the remaining solvent and water; 3. Dissolve carboxylic acid such as maleic acid and fumaric acid in the above-mentioned solvent, add carbon black, mix, dry, remove solvent to obtain carboxylic acid-impregnated carbon black, and then add resin to it. Method of dry blending by adding; 4. A suspension is prepared by stirring the reactive group-containing monomer component constituting the coating resin and water at high speed. After polymerization, cooling is performed to obtain a reactive group-containing resin from the polymer suspension, and then carbon black is added to this and kneaded. A method of reacting black with a reactive group (grafting carbon black), followed by cooling and pulverizing; etc. can be employed.

피복 처리하는 수지의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 수지가 일반적이고, 또한 구조 중에 벤젠 고리를 갖는 수지쪽이 양쪽성계 계면 활성제적인 기능이 보다 강하기 때문에 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.The type of resin to be coated is not particularly limited, but synthetic resins are common, and resins with a benzene ring in their structure are preferable in terms of dispersibility and dispersion stability because they have a stronger amphoteric surfactant function.

구체적인 합성 수지로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 상기 하한값 이상으로 함으로써 피복을 충분한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지끼리의 점착을 막아, 분산성이 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.Specific synthetic resins include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glyphtal resin, epoxy resin, and alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Thermoplastics such as phthalate, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyaminobismaleimide, polyethersulfopolyphenylenesulfone, polyarylate, polyetheretherketone, etc. Resin can be used. The amount of resin coating on carbon black is preferably 1 to 30% by mass relative to the total amount of carbon black and resin, and by setting it above the lower limit, sufficient coverage tends to be possible. On the other hand, by setting it below the above upper limit, adhesion between resins can be prevented and dispersibility tends to be good.

이와 같이 하여 수지로 피복 처리하여 이루어지는 카본 블랙은, 통상적인 방법에 따라 착색 스페이서의 차광재로서 사용할 수 있고, 이 착색 스페이서를 구성 요소로 하는 컬러 필터를 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 카본 블랙을 사용하면, 고차광률이고 또한 표면 반사율이 낮은 착색 스페이서를 저비용으로 달성할 수 있는 경향이 있다. 또, 카본 블랙 표면을 수지로 피복함으로써, Ca 나 Na 를 카본 블랙 중에 봉입하는 기능도 있는 것도 추측된다.Carbon black coated with resin in this way can be used as a light-shielding material for a colored spacer according to a conventional method, and a color filter containing this colored spacer as a component can be manufactured by a conventional method. When such carbon black is used, a colored spacer with a high light blocking ratio and a low surface reflectance tends to be achieved at low cost. Additionally, it is assumed that coating the surface of the carbon black with resin also has the function of encapsulating Ca and Na into the carbon black.

이들 안료는, 평균 입자경이 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하가 되도록, 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자경의 기준은 안료 입자의 수이다.These pigments are preferably used by dispersing them so that the average particle diameter is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.25 μm or less. Here, the standard for the average particle diameter is the number of pigment particles.

또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 안료의 평균 입자경은, 동적 광 산란 (DLS) 에 의해 측정된 안료 입자경으로부터 구한 값이다. 입자경 측정은, 충분히 희석된 감광성 착색 조성물 (통상은 희석시켜, 안료 농도 0.005 ∼ 0.2 질량％ 정도로 조제한다. 단 측정 기기에 의해 추천된 농도가 있으면, 그 농도에 따른다.) 에 대해 실시하고, 25 ℃ 에서 측정한다.In addition, in the photosensitive coloring composition of the present invention, the average particle diameter of the pigment is a value obtained from the pigment particle diameter measured by dynamic light scattering (DLS). The particle size measurement is performed on a sufficiently diluted photosensitive coloring composition (usually diluted and prepared to a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass. However, if there is a concentration recommended by the measuring device, follow the concentration.), 25 Measured at ℃.

또, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 유기 착색 안료, 흑색 안료 등의 착색제를 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽게 한다는 관점에서 유기 흑색 안료와 유기 착색 안료를 병용하는 것이 바람직하고, 한편 차광성의 관점에서 카본 블랙과 유기 착색 안료를 병용하는 것이 바람직하다.Moreover, in the photosensitive coloring composition of the present invention, coloring agents such as organic coloring pigments and black pigments may be used individually, or two or more types may be used in combination. Among these, it is preferable to use an organic black pigment and an organic coloring pigment together from the viewpoint of making it easy to control the shape and level, while it is preferable to use a combination of carbon black and an organic coloring pigment from the viewpoint of light blocking properties.

또, 상기 서술한 유기 착색 안료, 흑색 안료 외에, 염료를 사용해도 된다. 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 예를 들어, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료를 들 수 있다.Moreover, in addition to the organic coloring pigment and black pigment mentioned above, dye may be used. Dyes that can be used as colorants include, for example, azo-based dyes, anthraquinone-based dyes, phthalocyanine-based dyes, quinoneimine-based dyes, quinoline-based dyes, nitro-based dyes, carbonyl-based dyes, and methine-based dyes. there is.

아조계 염료로는, 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 11, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드 레드 37, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로우 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르단트 레드 7, C. I. 모르단트 옐로우 5, C. I. 모르단트 블랙 7 을 들 수 있다.Azo dyes include, for example, C. I. Acid Yellow 11, C. I. Acid Orange 7, C. I. Acid Red 37, C. I. Acid Red 180, C. I. Acid Blue 29, C. I. Direct Red 28, C. I. Direct Red 83, C. I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Orange 26, C. I. Direct Green 28, C. I. Direct Green 59, C. I. Reactive Yellow 2, C. I. Reactive Red 17, C. I. Reactive Red 120, C. I. Reactive Black 5, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Disperse Red 58 , C. I. Disperse Blue 165, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Red 18, C. I. Mordant Red 7, C. I. Mordant Yellow 5, and C. I. Mordant Black 7.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C. I. 패드 블루 4, C. I. 애시드 블루 40, C. I. 애시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 을 들 수 있다.Anthraquinone-based dyes include, for example, C. I. Pad Blue 4, C. I. Acid Blue 40, C. I. Acid Green 25, C. I. Reactive Blue 19, C. I. Reactive Blue 49, C. I. Dispers Red 60, C. I. Dispers Blue 56, C. I. Dispers Blue 60 may be mentioned.

이 밖에, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들어, C. I. 패드 블루 5 를, 퀴논이민계 염료로서 예를 들어, C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 를, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어, C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 애시드 옐로우 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 를, 니트로계 염료로서 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 1, C. I. 애시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 42 를 들 수 있다.In addition, as a phthalocyanine dye, for example, C.I. Pad Blue 5, as a quinone imine dye, for example, C.I. Basic Blue 3 and C.I. Basic Blue 9, as a quinoline dye, for example, C.I. Solvent Yellow 33, Examples of nitro-based dyes such as C.I. Acid Yellow 3 and C.I. Disperse Yellow 64 include C.I. Acid Yellow 1, C.I. Acid Orange 3, and C.I. Disperse Yellow 42.

<(b) 알칼리 가용성 수지><(b) Alkali soluble resin>

본 발명에서 사용하는 (b) 알칼리 가용성 수지로는, 카르복시기 또는 수산기를 포함하는 수지이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 수지, 카르복시기 함유 에폭시 수지, 카르복시기 함유 우레탄 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도,The (b) alkali-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group, and examples include epoxy (meth)acrylate resin, acrylic resin, carboxyl group-containing epoxy resin, and carboxyl group-containing resin. Examples include urethane resin, novolak-based resin, and polyvinylphenol-based resin. inter alia,

(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지(b1) Epoxy (meth)acrylate resin

(b2) 아크릴 공중합 수지(b2) Acrylic copolymer resin

가 우수한 제판성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.is preferably used from the viewpoint of excellent plate making properties. These can be used individually or in combination of multiple types.

<(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지><(b1) Epoxy (meth)acrylate-based resin>

(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 과 α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응에 의해 생성된 수산기를, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물 등의 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 2 개 이상 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 수지이다.(b1) Epoxy (meth)acrylate-based resin is a reaction between an epoxy compound (epoxy resin) and an α,β-unsaturated monocarboxylic acid and/or an α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester portion. It is a resin obtained by reacting the hydroxyl group produced by further with a compound having two or more substituents that can react with hydroxyl groups, such as polybasic acids and/or their anhydrides.

또, 상기, 다염기산 및/또는 그 무수물을 수산기와 반응시키기 전에, 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시킨 후, 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 포함된다.In addition, before reacting the polybasic acid and/or its anhydride with a hydroxyl group, a compound having two or more substituents capable of reacting with a hydroxyl group is reacted, and then the polybasic acid and/or its anhydride are reacted to obtain a resin, the above ( b1) Included in epoxy (meth)acrylate resin.

또 상기 반응으로 얻어진 수지의 카르복시기에, 추가로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 포함된다.In addition, a resin obtained by reacting a compound having a functional group that can further react with the carboxyl group of the resin obtained by the above reaction is also included in the (b1) epoxy (meth)acrylate-based resin.

이와 같이, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「(메트)아크릴레이트」 에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 이 원료이고, 또한, 「(메트)아크릴레이트」 가 대표예이므로 관용에 따라 이와 같이 명명되어 있다.In this way, epoxy (meth)acrylate-based resin does not substantially have an epoxy group in terms of chemical structure, and is not limited to “(meth)acrylate”, but an epoxy compound (epoxy resin) is the raw material, and “( “Meth)acrylate” is a representative example, so it is named as such according to convention.

본 발명에서 사용하는 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지로는, 특히 하기 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-1) 및/또는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-2) (이하 「카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.) 가 현상성, 신뢰성의 관점에서 바람직하게 사용된다.The (b1) epoxy (meth)acrylate-based resin used in the present invention is particularly the following epoxy (meth)acrylate-based resin (b1-1) and/or epoxy (meth)acrylate-based resin (b1-2). (Hereinafter, it may be referred to as “carboxy group-containing epoxy (meth)acrylate resin”.) is preferably used from the viewpoints of developability and reliability.

<에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-1)><Epoxy (meth)acrylate resin (b1-1)>

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.An alkali-soluble resin obtained by adding an α,β-unsaturated monocarboxylic acid or an α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin and further reacting it with a polybasic acid and/or its anhydride.

<에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-2)><Epoxy (meth)acrylate resin (b1-2)>

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다가 알코올, 및 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.An alkali-soluble resin obtained by adding an α,β-unsaturated monocarboxylic acid or an α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin and further reacting it with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and/or anhydride thereof. .

여기서, 에폭시 수지란, 열 경화에 의해 수지를 형성하기 이전의 원료 화합물도 포함하여 말하는 것으로 하고, 그 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지는, 페놀성 화합물과 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀성 화합물로는, 2 가 혹은 2 가 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단량체이어도 되고 중합체이어도 된다.Here, the term epoxy resin includes the raw material compound before forming the resin by heat curing, and the epoxy resin can be appropriately selected from among known epoxy resins. Additionally, the epoxy resin can be a compound obtained by reacting a phenolic compound with an epihalohydrin. As the phenolic compound, a compound having a divalent or more than divalent phenolic hydroxyl group is preferable, and may be a monomer or a polymer.

원료가 되는 에폭시 수지의 종류로는, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀 또는 크레졸의 중부가 반응물과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지, 아다만틸기 함유 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.Types of epoxy resins used as raw materials include, for example, cresol novolak-type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, trisphenolmethane-type epoxy resin, and biphenyl epoxy resin. Rock-type epoxy resin, naphthalene novolak-type epoxy resin, epoxy resin that is the reaction product of the polyaddition reaction of dicyclopentadiene with phenol or cresol and epihalohydrin, epoxy resin containing an adamantyl group, and fluorene-type epoxy resin. It can be used preferably, and among these, those having an aromatic ring in the main chain can be used more preferably.

또, 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER (등록상표, 이하 동일.) 828」, 「jER1001」, 「jER1002」, 「jER1004」 등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004」 등), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표, 이하 동일.)-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표, 이하 동일.)-501」, 「EPPN-502」, 「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀사 제조의 「셀록사이드 (등록상표, 이하 동일.) 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (B1) ∼ (B4) 로 나타내는 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (B2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (B3) 으로 나타내는 에폭시 수지로서 오사카 유기 화학 공업사 제조의 「E-201」, 하기 일반식 (B4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 스미킨 화학사 제조의 「ESF-300」 을 들 수 있다.In addition, the epoxy resin includes, for example, bisphenol A type epoxy resin (e.g., “jER (registered trademark, the same applies hereinafter) 828”, “jER1001”, “jER1002”, and “jER1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. etc.), epoxy resin obtained by reaction of the alcoholic hydroxyl group of bisphenol A type epoxy resin with epichlorhydrin (e.g., "NER-1302" (epoxy equivalent weight 323, softening point 76°C) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), bisphenol F-type resin (e.g., "jER807", "EP-4001", "EP-4002", "EP-4004", etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), alcoholic hydroxyl group and epichlorhydrin of bisphenol F-type epoxy resin An epoxy resin obtained by the reaction (e.g., “NER-7406” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent weight 350, softening point 66°C)), bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (e.g. “YX-4000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolak type epoxy resin (e.g. “EPPN-201” manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd., “EP-152” and “EP-154” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , “DEN-438” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resin (e.g. “EOCN (registered trademark, hereinafter the same applies)-102S” manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. , “EOCN-1020”, “EOCN-104S”), triglycidyl isocyanurate (e.g., “TEPIC (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), trisphenolmethane type epoxy resin (e.g., “EPPN (registered trademark, hereinafter the same.)-501”, “EPPN-502”, “EPPN-503”) manufactured by Nippon Explosives, alicyclic epoxy resin (“Celoxide (registered trademark, hereinafter the same) manufactured by Daicel Corporation .) 2021P”, “Celoxide EHPE”), an epoxy resin obtained by glycidylating a phenol resin through the reaction of dicyclopentadiene and phenol (e.g., “EXA-7200” manufactured by DIC, manufactured by Nippon Kayak Co., Ltd. "NC-7300"), epoxy resins represented by the following general formulas (B1) to (B4) can be preferably used. Specifically, for example, "XD-1000" manufactured by Nippon Kayak Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (B1), and "NC-3000" manufactured by Nippon Kayak Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (B2). ", as an epoxy resin represented by the following general formula (B3), "E-201" manufactured by Osaka Organic Chemicals Co., Ltd., and as an epoxy resin represented by the following general formula (B4), "ESF-300" manufactured by Nippon-Steel Sumitkin Chemical Co., Ltd. You can.

[화학식 8][Formula 8]

상기 일반식 (B1) 에 있어서, a 는 평균값이고, 0 ∼ 10 의 수를 나타내고, R111 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R111 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formula (B1), a is an average value and represents a number from 0 to 10, and R 111 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. , naphthyl group, or biphenyl group. In addition, a plurality of R 111 present in one molecule may be the same or different.

[화학식 9][Formula 9]

상기 일반식 (B2) 에 있어서, b1 및 b2 는 각각 독립적으로 평균값이고, 0 ∼ 10 의 수를 나타내고, R121 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R121 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formula (B2), b1 and b2 are each independently an average value and represent a number from 0 to 10, and R 121 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, or a C 3 to 10 number. represents a cycloalkyl group, phenyl group, naphthyl group, or biphenyl group. In addition, a plurality of R 121 present in one molecule may be the same or different.

[화학식 10][Formula 10]

상기 일반식 (B3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (B3-1) 또는 (B3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 을 나타낸다.In the general formula (B3), X represents a linking group represented by the following general formula (B3-1) or (B3-2). However, it contains one or more adamantane structures in its molecular structure. c represents 2 or 3.

[화학식 11][Formula 11]

상기 일반식 (B3-1) 및 (B3-2) 에 있어서, R131 ∼ R134 및 R135 ∼ R137 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.In the above general formulas (B3-1) and (B3-2), R 131 to R 134 and R 135 to R 137 are each independently an adamantyl group that may have a substituent, a hydrogen atom, or a substituent. It represents an alkyl group optionally having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group optionally having a substituent, and * represents a bond.

[화학식 12][Formula 12]

상기 일반식 (B4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타내고, R141 및 R142 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R143 및 R144 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.In the general formula (B4), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, R 141 and R 142 each independently represent an alkyl group or halogen atom having 1 to 4 carbon atoms, and R 143 and R 144 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and x and y each independently represent an integer of 0 or more.

이들 중에서, 일반식 (B1) ∼ (B4) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use an epoxy resin represented by any of general formulas (B1) to (B4).

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 혹은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수) 숙신산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산 등의 산 (무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.Examples of α,β-unsaturated monocarboxylic acids or α,β-unsaturated monocarboxylic acid esters having a carboxyl group include (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m- or p-vinylbenzoic acid, and (meth)acrylic acid. Monocarboxylic acids such as α-position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano substituents, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyladipic acid, 2- (meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylsuccinic acid, 2 -(Meth)acryloyloxypropyladipic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmale Acid, 2-(meth)acryloyloxybutylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxybutyladipic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylhydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxy Lactones such as ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone were added to butylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylmaleic acid, and (meth)acrylic acid. A monomer obtained by adding an acid (anhydride) such as succinic acid (anhydride), phthalic acid (anhydride), or maleic acid (anhydride) to hydroxyalkyl (meth)acrylate or pentaerythritol tri(meth)acrylate, (meth)acrylic acid dimer, etc. can be mentioned.

이들 중, 감도의 점에서, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.Among these, (meth)acrylic acid is particularly preferable in terms of sensitivity.

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키는 방법으로는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.As a method of adding an α,β-unsaturated monocarboxylic acid or an α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to the epoxy resin, a known method can be used. For example, an epoxy resin can be reacted with an α,β-unsaturated monocarboxylic acid or an α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group at a temperature of 50 to 150°C in the presence of an esterification catalyst. . The esterification catalyst used herein includes tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium chloride. etc. can be used.

또한, 에폭시 수지, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르, 및 에스테르화 촉매의 각 성분은, 각 성분을 1 종씩 선택하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition, each component of the epoxy resin, α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, and esterification catalyst may be selected and used one by one, 2 More than one species may be used together.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 불포화기의 도입량의 부족을 억제할 수 있고, 계속되는 다염기산 및/또는 그 무수물과의 반응도 충분한 것으로 하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 미반응물의 잔존을 억제할 수 있고, 경화 특성을 양호한 것으로 하기 쉬운 경향이 관찰된다.The amount of α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents per equivalent of the epoxy group of the epoxy resin, and more preferably 0.7. It ranges from ~1.1 equivalent. By increasing the amount of α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to more than the above lower limit, insufficient introduction of unsaturated groups can be suppressed, and the subsequent polybasic acid and/or its anhydride There is a tendency for the reaction to be sufficient. On the other hand, by setting the value below the above upper limit, the remaining unreacted products of α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group can be suppressed, and curing properties tend to be good. is observed.

다염기산 및/또는 그 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 무수물을 들 수 있다.Polybasic acids and/or their anhydrides include, for example, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and methylhexahydrophthalic acid. , endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.

바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 또는 이들의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 무수 테트라하이드로프탈산, 또는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.Preferably, it is maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or anhydrides thereof. Particularly preferred are tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride.

다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응은, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있고, 에폭시 수지에 대한 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 다염기산 및/또는 그 무수물 성분의 부가량은, 생성되는 카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가가 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 현상성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화성능이 양호해지는 경향이 있다.The addition reaction of the polybasic acid and/or its anhydride can be carried out using a known method, and can be carried out using an α,β-unsaturated monocarboxylic acid or an α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin. The target product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as the addition reaction. The added amount of the polybasic acid and/or its anhydride component is preferably such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is in the range of 10 to 150 mgKOH/g, and further 20 to 140 mgKOH. It is desirable that it is within the range of /g. Alkaline developability tends to improve by setting it above the lower limit, and curing performance tends to improve by setting it below the above upper limit.

다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응시에, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 등의 다관능 알코올 (다가 알코올) 을 첨가하고, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다. 이 경우, 다염기산 및/또는 그 무수물과 다관능 알코올의 혼합 순서에, 특별히 제한은 없다. 가온에 의해, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물과 다관능 알코올의 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대해 다염기산 및/또는 그 무수물이 부가 반응한다.During the addition reaction of polybasic acids and/or their anhydrides, polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol (polyhydric alcohols) Alcohol) may be added and a multi-branched structure may be introduced. In this case, there is no particular limitation on the mixing order of the polybasic acid and/or its anhydride and the polyfunctional alcohol. By heating, a polybasic acid and/or a polybasic acid and/or its The anhydride undergoes an addition reaction.

다가 알코올을 사용함으로써, (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 분자량을 증대시켜, 분자 중에 분기를 도입할 수 있어, 분자량과 점도의 균형을 잡을 수 있는 경향이 있다. 또, 분자 중으로의 산기의 도입률을 늘릴 수 있어, 감도나 밀착성 등의 균형을 잡기 쉬운 경향이 있다.By using a polyhydric alcohol, the molecular weight of the (b1) epoxy (meth)acrylate resin can be increased, branches can be introduced into the molecule, and the molecular weight and viscosity tend to be balanced. In addition, the rate of introduction of acid groups into the molecule can be increased, which tends to make it easier to balance sensitivity, adhesion, etc.

카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지로는, 전술한 것 이외에, 예를 들어, 한국 공개 특허 제10-2013-0022955호에 기재된 것을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin include those described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955, in addition to those described above.

카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이고, 통상 10000 이하, 바람직하게는 8000 이하, 보다 바람직하게는 7000 이하이다. 예를 들어, 1000 ∼ 10000 이 바람직하고, 1500 ∼ 10000 이 보다 바람직하고, 1500 ∼ 8000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 8000 이 보다 더 바람직하고, 2000 ∼ 7000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상액에 대한 용해성을 양호한 것으로 하기 쉬운 경향이 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more, More preferably 3000 or more, further preferably 4000 or more, especially preferably 5000 or more, usually 10000 or less, preferably 8000 or less, more preferably 7000 or less. For example, 1000 to 10000 is preferable, 1500 to 10000 is more preferable, 1500 to 8000 is still more preferable, 2000 to 8000 is still more preferable, and 2000 to 7000 is especially preferable. By exceeding the above lower limit, there is a tendency to suppress excessive increase in solubility in the developer. By setting it below the above upper limit, the solubility in the developer tends to be good.

카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120 ㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 10 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g ∼ 120 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g ∼ 100 ㎎KOH/g 이 보다 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적당한 현상 용해성이 얻어지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상이 지나치게 진행되어 막 용해되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.The acid value of the carboxy group-containing epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, and still more preferably 40 mgKOH/g or more, 50 mgKOH/g or more is more preferable, 200 mgKOH/g or less is more preferable, 150 mgKOH/g or less is more preferable, 120 mgKOH/g or less is still more preferable, and 100 mgKOH/g or less is more preferable. g or less is particularly preferable. For example, 10 mgKOH/g to 200 mgKOH/g is preferred, 20 mgKOH/g to 150 mgKOH/g is more preferred, and 40 mgKOH/g to 120 mgKOH/g is still more preferred. , 50 mgKOH/g to 100 mgKOH/g is more preferable. By exceeding the above lower limit, appropriate development solubility tends to be obtained. By setting it below the above upper limit, there is a tendency to suppress excessive development and film dissolution.

에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상성, 신뢰성의 관점에서, 하기 일반식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (이하, 「(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지」 라고 약기하는 경우가 있다.) 및/또는 하기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (이하, 「(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지」 라고 약기하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.The chemical structure of the epoxy (meth)acrylate-based resin is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and reliability, an epoxy (meth)acrylate-based resin having a partial structure represented by the following general formula (b1-I) (hereinafter, It may be abbreviated as “(b1-I) epoxy (meth)acrylate-based resin”) and/or an epoxy (meth)acrylate-based resin having a partial structure represented by the general formula (b1-II) below (hereinafter referred to as: , sometimes abbreviated as “(b1-II) epoxy (meth)acrylate-based resin”).

[화학식 13][Formula 13]

식 (b1-I) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, k 는 1 또는 2 를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.In formula (b1-I), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, k represents 1 or 2, and * represents a bond. The benzene ring in formula (b1-I) may be further substituted by an arbitrary substituent.

[화학식 14][Formula 14]

식 (b1-II) 중, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.In formula (b1-II), R 13 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain, and R 15 and R 16 each independently represent: It represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, m and n each independently represent an integer of 0 to 2, and * represents a bond.

<(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지><(b1-I) epoxy (meth)acrylate resin>

먼저, 상기 일반식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 대해 상세히 서술한다.First, the epoxy (meth)acrylate resin having a partial structure represented by the general formula (b1-I) will be described in detail.

[화학식 15][Formula 15]

식 (b1-I) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, k 는 1 또는 2 를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.In formula (b1-I), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, k represents 1 or 2, and * represents a bond. The benzene ring in formula (b1-I) may be further substituted by an arbitrary substituent.

(R12)(R 12 )

상기 식 (b1-I) 에 있어서, R12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.In the above formula (b1-I), R 12 represents a divalent hydrocarbon group that may have a substituent.

2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.Examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, and a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are connected.

2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하다. 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched, and cyclic groups. Among these, linear ones are preferable from the viewpoint of solubility in development. On the other hand, from the viewpoint of reducing penetration of developer into the exposed area, a ring-shaped shape is preferable. The number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less. For example, 1 to 20 are preferable, 1 to 15 are more preferable, and 1 to 10 are still more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 직사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.Examples of the divalent linear aliphatic group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of the rigidity of the skeleton.

2 가의 분기 사슬형의 지방족기로는, 전술한 2 가의 직사슬형의 지방족기에, 측사슬로서 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.The divalent branched aliphatic group includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, and iso-butyl as side chains to the divalent straight-chain aliphatic group described above. Structures having a group, sec-butyl group, and tert-butyl group can be mentioned.

2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 12 이하이고, 10 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The number of rings the divalent cyclic aliphatic group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 12 or less, preferably 10 or less. For example, 1 to 12 are preferable, 1 to 10 are more preferable, and 2 to 10 are still more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film is obtained and substrate adhesion tends to improve. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜타디엔, 디시클로펜탄 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 디시클로펜타디엔 고리, 디시클로펜탄 고리, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.Examples of divalent cyclic aliphatic groups include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, cyclododecane ring, Examples include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the ring, such as dicyclopentadiene and dicyclopentane. Among these, from the viewpoint of the rigidity of the skeleton, groups obtained by removing two hydrogen atoms from a dicyclopentadiene ring, a dicyclopentane ring, or an adamantane ring are preferable.

2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.Examples of the substituents that the divalent aliphatic group may have include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy group and ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; Cyano group; A carboxyl group may be mentioned. Among these, unsubstituted ones are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 20 이 바람직하고, 5 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.Moreover, examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less. For example, 4 to 20 is preferable, 5 to 15 is more preferable, and 6 to 10 is still more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring. Aromatic hydrocarbon ring groups include, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, tri A phenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring can be mentioned.

또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다.Additionally, the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic ring group may be a single ring or a condensed ring. Aromatic heterocyclic groups include, for example, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole, which have two free valences. ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring. , benzoisothiazole ring, benzoimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, Examples include a benzoimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.Among these, from the viewpoint of patterning characteristics, a benzene ring or a naphthalene ring with two free valences is preferable, and a benzene ring with two free valences is more preferable.

2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.Examples of substituents that the divalent aromatic ring group may have include hydroxyl group, methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, and propoxy group. Among these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of solubility in development.

또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.In addition, the group in which one or more divalent aliphatic groups are connected to one or more divalent aromatic ring groups includes a group in which one or more of the above-described divalent aliphatic groups are connected to one or more of the above-mentioned divalent aromatic ring groups.

2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, 1 to 3 are still more preferable, and 2 to 3 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, 1 to 3 are still more preferable, and 2 to 3 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 예를 들어, 하기 식 (b1-I-A) ∼ (b1-I-F) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 하기 식 (b1-I-A) 로 나타내는 기가 바람직하다.Examples of groups in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are connected include groups represented by the following formulas (b1-I-A) to (b1-I-F). Among these, the group represented by the following formula (b1-I-A) is preferable from the viewpoint of the rigidity of the skeleton and the hydrophobization of the membrane.

[화학식 16][Formula 16]

k 는 1 또는 2 를 나타낸다. 밀착성, 패터닝성의 관점에서 k 는 1 이 바람직하고, 또, NMP 내성의 관점에서 k 는 2 가 바람직하다. 또, (b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트 중에 k 가 1 인 부분 구조와, k 가 2 인 부분 구조의 양방이 함유되어 있어도 된다.k represents 1 or 2. From the viewpoint of adhesion and patterning properties, k is preferably 1, and from the viewpoint of NMP resistance, k is preferably 2. Additionally, the (b1-I) epoxy (meth)acrylate may contain both a partial structure where k is 1 and a partial structure where k is 2.

상기한 바와 같이, 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.As described above, the benzene ring in formula (b1-I) may be further substituted by an arbitrary substituent. Examples of the substituent include hydroxyl group, methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, and propoxy group. The number of substituents is also not particularly limited, and may be one or two or more.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.Among these, unsubstituted ones are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.

또, 상기 식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조는, 합성의 간이성의 관점에서, 하기 식 (b1-I-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.In addition, the partial structure represented by the above formula (b1-I) is preferably a partial structure represented by the following formula (b1-I-1) from the viewpoint of ease of synthesis.

[화학식 17][Formula 17]

식 (b1-I-1) 중, R11, R12 및 k 는, 상기 식 (b1-I) 의 것과 동일한 의미이고, RX 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-I-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.In formula (b1-I-1), R 11 , R 12 and k have the same meaning as those in formula (b1-I) above, R The benzene ring in formula (b1-I-1) may be further substituted by an arbitrary substituent.

다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산을 들 수 있다.A polybasic acid residue means a monovalent group obtained by removing one OH group from a polybasic acid or its anhydride. Polybasic acids include, for example, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endomethylenetetrahydro. Phthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산이다.Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. , tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.

상기한 바와 같이, 식 (b1-I-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리에 대해 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.As described above, the benzene ring in formula (b1-I-1) may be further substituted by an arbitrary substituent. As the substituent, those exemplified for the benzene ring in formula (b1-I) can be preferably employed.

(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (b1-I-1) 로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, RX 가 수소 원자인 것과, RX 가 다염기산 잔기인 것이 혼재되어 있어도 된다.(b1-I) The partial structure represented by the formula (b1-I-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin may be one type or two or more types, for example, R may be a hydrogen atom and R

또, (b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.In addition, the number of partial structures represented by the formula (b1-I) contained in one molecule of the (b1-I) epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and is preferably 3 or more. It is preferable, and 20 or less is preferable, and 15 or less is more preferable. 1 to 20 are preferable, 1 to 15 are more preferable, and 3 to 15 are still more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하고, 3000 이상이 보다 더 바람직하고, 4000 이상이 특히 바람직하고, 5000 이상이 가장 바람직하고, 또, 30000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 8000 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 1500 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 1500 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 1500 ∼ 8000 이 보다 더 바람직하고, 2000 ∼ 8000 이 특히 바람직하고, 2000 ∼ 7000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감광성 착색 조성물의 잔막률이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 해상성이 양호해지는 경향이 있다.(b1-I) The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin as measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, and 1500 or more. It is more preferable, 2000 or more is still more preferable, 3000 or more is even more preferable, 4000 or more is particularly preferable, 5000 or more is most preferable, and 30000 or less is preferable, 20000 or less is more preferable, and 10000 or less is more preferable. is more preferable, and 8000 or less is particularly preferable. For example, 1000 to 30000 is preferable, 1500 to 20000 is more preferable, 1500 to 10000 is still more preferable, 1500 to 8000 is still more preferable, 2000 to 8000 is particularly preferable, and 2000 to 7000 is especially preferable. do. By exceeding the above lower limit, the residual film rate of the photosensitive coloring composition tends to become good. Resolution tends to improve by setting it below the above upper limit.

(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의, 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 130 ㎎KOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 10 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g ∼ 130 ㎎KOH/g 이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g ∼ 100 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 용해성이 향상되고, 해상성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감광성 착색 조성물의 잔막률이 양호해지는 경향이 있다.(b1-I) The acid value of the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, and 40 mgKOH/g or more. More preferably, 50 mgKOH/g or more is still more preferable, 80 mgKOH/g or more is particularly preferable, 200 mgKOH/g or less is preferable, and 150 mgKOH/g or less is more preferable, 130 mgKOH/g or less is more preferable, and 100 mgKOH/g or less is particularly preferable. For example, 10 mgKOH/g to 200 mgKOH/g is preferred, 20 mgKOH/g to 200 mgKOH/g is more preferred, and 40 mgKOH/g to 150 mgKOH/g is still more preferred. , 50 mgKOH/g to 130 mgKOH/g is more preferable, and 80 mgKOH/g to 100 mgKOH/g or less is particularly preferable. By exceeding the above lower limit, the solubility in development improves and the resolution tends to become good. By setting it below the above upper limit, the residual film rate of the photosensitive coloring composition tends to become good.

이하에 (b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 구체예를 든다. 또한, 예 중의 * 는 결합손을 나타낸다.Specific examples of (b1-I) epoxy (meth)acrylate-based resin are given below. In addition, * in the examples represents a bond.

[화학식 18][Formula 18]

[화학식 19][Formula 19]

[화학식 20][Formula 20]

[화학식 21][Formula 21]

<(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지><(b1-II) epoxy (meth)acrylate resin>

다음으로, 상기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 대해 상세히 서술한다.Next, an epoxy (meth)acrylate-based resin having a partial structure represented by the general formula (b1-II) will be described in detail.

[화학식 22][Formula 22]

식 (b1-II) 중, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.In formula (b1-II), R 13 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain, and R 15 and R 16 each independently represent: It represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, m and n each independently represent an integer of 0 to 2, and * represents a bond.

(R14)(R 14 )

상기 일반식 (b1-II) 에 있어서, R14 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.In the general formula (b1-II), R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.

고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group or an aromatic ring group.

지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The number of rings the aliphatic ring group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, 1 to 3 are still more preferable, and 2 to 3 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.Additionally, the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or less, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and 15 or less. is particularly preferable. For example, 4 to 40 is preferable, 4 to 30 is more preferable, 6 to 20 is still more preferable, and 8 to 15 is especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 감광성 착색 조성물의 잔막률과 해상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.Examples of aliphatic rings in the aliphatic ring group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane ring. can be mentioned. Among these, an adamantane ring is preferable from the viewpoint of the residual film rate and resolution of the photosensitive coloring composition.

한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.On the other hand, the number of rings the aromatic ring group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less. desirable. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, 1 to 4 are still more preferable, 2 to 4 are more preferable, and 3 to 4 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 20 이 보다 더 바람직하고, 12 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.Examples of aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups. Moreover, the number of carbon atoms of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and preferably 40 or less, and 30 or more. Below is more preferable, 20 or less is further preferable, and 15 or less is particularly preferable. For example, 4 to 40 is preferable, 6 to 40 is more preferable, 8 to 30 is still more preferable, 10 to 20 is still more preferable, and 12 to 15 is especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, the patterning characteristics tend to improve.

방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.Examples of aromatic rings in the aromatic ring group include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, and triphenylene ring. , acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring. Among these, a fluorene ring is preferable from the viewpoint of patterning properties.

또, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의, 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.In addition, the divalent hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain is not particularly limited, but examples include a divalent aliphatic group, a divalent aromatic cyclic group, one or more divalent aliphatic groups, and one or more divalent hydrocarbon groups. A group in which two aromatic ring groups are connected can be mentioned.

2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 25 가 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched, and cyclic groups. Among these, linear ones are preferable from the viewpoint of solubility in development, while cyclic ones are preferable from the viewpoint of reducing penetration of the developer into the exposed area. The number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less. For example, 1 to 25 are preferable, 3 to 20 are more preferable, and 6 to 15 are still more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 직사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.Examples of the divalent linear aliphatic group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of the rigidity of the skeleton.

2 가의 분기 사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 전술한 2 가의 직사슬형의 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.Examples of the divalent branched aliphatic group include, for example, the divalent straight chain aliphatic group described above, with methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, and iso-butyl as side chains. Structures having a group, sec-butyl group, and tert-butyl group can be mentioned.

2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The number of rings the divalent cyclic aliphatic group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, 1 to 3 are still more preferable, and 2 to 3 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film is obtained and substrate adhesion tends to improve. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.Examples of the divalent cyclic aliphatic group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane ring. Examples include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the ring. Among these, from the viewpoint of the rigidity of the skeleton, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the adamantane ring is preferable.

2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.Examples of the substituents that the divalent aliphatic group may have include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy group and ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; Cyano group; A carboxyl group may be mentioned. Among these, unsubstituted ones are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.Moreover, examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. For example, 4 to 30 are preferable, 5 to 20 are more preferable, and 6 to 15 are still more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring. Aromatic hydrocarbon ring groups include, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, tri A phenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring can be mentioned.

또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.Additionally, the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic ring group may be a single ring or a condensed ring. Aromatic heterocyclic groups include, for example, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole, which have two free valences. ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring. , benzoisothiazole ring, benzoimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, Examples include a benzoimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring. Among these, from the viewpoint of patterning characteristics, a benzene ring or a naphthalene ring with two free valences is preferable, and a benzene ring with two free valences is more preferable.

2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.Examples of substituents that the divalent aromatic ring group may have include hydroxyl group, methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, and propoxy group. Among these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of solubility in development.

또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.In addition, the group in which one or more divalent aliphatic groups are connected to one or more divalent aromatic ring groups includes a group in which one or more of the above-described divalent aliphatic groups are connected to one or more of the above-mentioned divalent aromatic ring groups.

2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, 1 to 3 are still more preferable, and 2 to 3 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, 1 to 3 are still more preferable, and 2 to 3 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 예를 들어, 상기 식 (b1-I-A) ∼ (b1-I-F) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 상기 식 (b1-I-C) 로 나타내는 기가 바람직하다.Examples of groups in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are connected include groups represented by the above formulas (b1-I-A) to (b1-I-F). Among these, the group represented by the above formula (b1-I-C) is preferable from the viewpoint of the rigidity of the skeleton and the hydrophobization of the membrane.

이들 2 가의 탄화수소기에 대해, 측사슬인 고리형 탄화수소기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족기나 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 측사슬인 고리형 탄화수소기로 치환한 양태나, 지방족기의 탄소 원자의 하나를 포함하여 측사슬인 고리형 탄화수소기를 구성한 양태를 들 수 있다.For these divalent hydrocarbon groups, the bonding mode of the side chain cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but for example, one hydrogen atom of an aliphatic group or aromatic ring group is replaced with a side chain cyclic hydrocarbon group, An example is an embodiment in which one of the carbon atoms of the aliphatic group is included to form a cyclic hydrocarbon group as a side chain.

(R15, R16)(R 15 , R 16 )

상기 일반식 (b1-II) 에 있어서, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족기를 나타낸다.In the general formula (b1-II), R 15 and R 16 each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.

2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The divalent aliphatic group includes straight-chain, branched-chain, and cyclic groups. Among these, linear ones are preferable from the viewpoint of solubility in development, while cyclic ones are preferable from the viewpoint of reducing penetration of the developing solution into the exposed area. The number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. For example, 1 to 20 are preferable, 3 to 15 are more preferable, and 6 to 10 are still more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 직사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.Examples of the divalent linear aliphatic group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of the rigidity of the skeleton.

2 가의 분기 사슬형의 지방족기로는, 전술한 2 가의 직사슬형의 지방족기에, 측사슬로서 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.The divalent branched aliphatic group includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, and iso-butyl as side chains to the divalent straight-chain aliphatic group described above. Structures having a group, sec-butyl group, and tert-butyl group can be mentioned.

2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 12 이하이고, 10 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The number of rings the divalent cyclic aliphatic group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 12 or less, preferably 10 or less. For example, 1 to 12 are preferable and 2 to 10 are more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film is obtained and substrate adhesion tends to improve. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜타디엔 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 디시클로펜타디엔 고리, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.Examples of divalent cyclic aliphatic groups include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, cyclododecane ring, Examples include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the dicyclopentadiene ring. Among these, from the viewpoint of the rigidity of the skeleton, groups obtained by removing two hydrogen atoms from a dicyclopentadiene ring or an adamantane ring are preferable.

2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.Examples of the substituents that the divalent aliphatic group may have include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy group and ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; Cyano group; A carboxyl group may be mentioned. Among these, unsubstituted ones are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

(m, n)(m, n)

상기 일반식 (b1-II) 에 있어서, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패터닝 적정이 양호해지고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 현상성의 관점에서 m 및 n 이 0 인 것이 바람직하다. 한편, 패터닝 적정, 표면 거침의 관점에서 m 및 n 이 1 이상인 것이 바람직하다.In the general formula (b1-II), m and n each independently represent an integer of 0 to 2. By setting it above the above lower limit, patterning suitability tends to become good and surface roughness tends to occur less easily, and by setting it below the above upper limit, developability tends to improve. From the viewpoint of developability, it is preferable that m and n are 0. Meanwhile, from the viewpoint of patterning optimization and surface roughness, it is preferable that m and n are 1 or more.

또, 상기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조는, 기판에 대한 밀착성의 관점에서, 하기 일반식 (b1-II-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.In addition, the partial structure represented by the general formula (b1-II) is preferably a partial structure represented by the following general formula (b1-II-1) from the viewpoint of adhesion to the substrate.

[화학식 23][Formula 23]

식 (b1-II-1) 중, R13, R15, R16, m 및 n 은 상기 식 (b1-II) 과 동일한 의미이고, Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, p 는 1 이상의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-II-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.In formula (b1-II-1), R 13 , R 15 , R 16 , m and n have the same meaning as in formula (b1-II), and R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group that may have a substituent. represents an integer of 1 or more, and * represents a bond. The benzene ring in formula (b1-II-1) may be further substituted by an arbitrary substituent.

(Rα)(R α )

상기 일반식 (b1-II-1) 에 있어서, Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.In the general formula (b1-II-1), R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group that may have a substituent.

고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group or an aromatic ring group.

지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 6 이하이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.The number of rings the aliphatic ring group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. For example, 1 to 6 are preferable, 1 to 4 are more preferable, 1 to 3 are still more preferable, and 2 to 3 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, the patterning characteristics tend to improve.

또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 4 ∼ 40 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.Additionally, the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or less, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and 15 or less. is particularly preferable. 4 to 40 are preferable, 4 to 30 are more preferable, 6 to 20 are still more preferable, and 8 to 15 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, the patterning characteristics tend to improve.

지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 강고한 막 특성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.Examples of aliphatic rings in the aliphatic ring group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane ring. can be mentioned. Among these, an adamantane ring is preferable from the viewpoint of strong film properties.

방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.The number of rings the aromatic ring group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, 2 to 5 are still more preferable, and 3 to 5 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, the patterning characteristics tend to improve.

방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.Examples of aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups. Moreover, the number of carbon atoms of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. For example, 4 to 30 are preferable, 5 to 20 are more preferable, and 6 to 15 are still more preferable. By setting it above the lower limit, it is easy to obtain a strong film and surface roughness tends to be less likely to occur, and by setting it below the above upper limit, patterning characteristics tend to be good.

방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.Examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring. Among these, a fluorene ring is preferable from the viewpoint of solubility in development.

고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.Substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, and iso-ah. Alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as alkyl groups; Alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy group and ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; Cyano group; A carboxyl group may be mentioned. Among these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

p 는 1 이상의 정수를 나타내지만, 2 이상이 바람직하고, 또, 3 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 경화도와 잔막률이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다.p represents an integer of 1 or more, but is preferably 2 or more, and is preferably 3 or less. For example, 1 to 3 are preferable and 2 to 3 are more preferable. By exceeding the above lower limit, the degree of film curing and remaining film rate tend to improve. By setting it below the above upper limit, developability tends to improve.

이들 중에서도, 강고한 막 경화도의 관점에서, Rα 가 1 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.Among these, from the viewpoint of strong film hardness, it is preferable that R α is a monovalent aliphatic ring group, and it is more preferable that it is an adamantyl group.

상기한 바와 같이, 식 (b1-II-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.As mentioned above, the benzene ring in formula (b1-II-1) may be further substituted by an arbitrary substituent. Examples of the substituent include hydroxyl group, methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, and propoxy group. The number of substituents is also not particularly limited, and may be one or two or more.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.Among these, unsubstituted ones are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.

이하에 상기 식 (b1-II-1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.Specific examples of the partial structure represented by the above formula (b1-II-1) are given below.

[화학식 24][Formula 24]

[화학식 25][Formula 25]

[화학식 26][Formula 26]

[화학식 27][Formula 27]

[화학식 28][Formula 28]

또, 상기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조는, 골격의 강직성, 및 막소수화의 관점에서, 하기 일반식 (b1-II-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.In addition, the partial structure represented by the general formula (b1-II) is preferably a partial structure represented by the following general formula (b1-II-2) from the viewpoint of skeletal rigidity and membrane hydrolysis.

[화학식 29][Formula 29]

식 (b1-II-2) 중, R13, R15, R16, m 및 n 은 상기 식 (b1-II) 과 동일한 의미이고, Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-II-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.In formula (b1-II-2), R 13 , R 15 , R 16 , m and n have the same meaning as in formula (b1-II), and R β is a divalent cyclic hydrocarbon group that may have a substituent. represents, and * represents the binding hand. The benzene ring in formula (b1-II-2) may be further substituted by an arbitrary substituent.

(Rβ)(R β )

상기 식 (b1-II-2) 에 있어서, Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.In the above formula (b1-II-2), R β represents a divalent cyclic hydrocarbon group that may have a substituent.

고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group or an aromatic ring group.

지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.The number of rings an aliphatic ring group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. For example, 1 to 10 are preferable and 2 to 5 are more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상시의 막 거침을 억제하는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.Additionally, the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or less, preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 30 or less. For example, 4 to 40 is preferable, 6 to 35 is more preferable, and 8 to 30 is still more preferable. By setting it above the above lower limit, there is a tendency to suppress film roughness during development. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction during development, and resolution tends to improve.

지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상시의 막 감소, 해상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.Examples of aliphatic rings in the aliphatic ring group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane ring. can be mentioned. Among these, an adamantane ring is preferable from the viewpoint of film reduction during development and resolution.

한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.On the other hand, the number of rings the aromatic ring group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, 2 to 5 are still more preferable, and 3 to 5 are especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction, and resolution tends to improve.

방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.Examples of aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups. Moreover, the number of carbon atoms of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, and preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and 20 or less. is more preferable, and 15 or less is particularly preferable. For example, 4 to 40 is preferable, 6 to 30 is more preferable, 8 to 20 is still more preferable, and 10 to 15 is especially preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction, and resolution tends to improve.

방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.Examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring. Among these, a fluorene ring is preferable from the viewpoint of developability.

고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.Substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, and iso-ah. Alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as alkyl groups; Alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy group and ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; Cyano group; A carboxyl group may be mentioned. Among these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of simplicity of synthesis.

이들 중에서도, 막 감소의 억제, 해상성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 보다 바람직하다.Among these, from the viewpoint of suppression of film reduction and resolution, it is preferable that R β is a divalent aliphatic ring group, and it is more preferable that it is a divalent adamantane ring group.

한편, 패터닝 특성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 플루오렌 고리기인 것이 보다 바람직하다.On the other hand, from the viewpoint of patterning characteristics, R β is preferably a divalent aromatic ring group, and more preferably a divalent fluorene ring group.

상기한 바와 같이, 식 (b1-II-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.As described above, the benzene ring in formula (b1-II-2) may be further substituted by an arbitrary substituent. Examples of the substituent include hydroxyl group, methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, and propoxy group. The number of substituents is also not particularly limited, and may be one or two or more.

또, 치환기를 개재하여 2 의 벤젠 고리가 연결되어 있어도 된다. 이 경우의 치환기로는, -O-, -S-, -NH-, -CH2- 등의 2 가의 기를 들 수 있다.Additionally, two benzene rings may be connected through a substituent. Substituents in this case include divalent groups such as -O-, -S-, -NH-, and -CH 2 -.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다. 또, 막 감소 등을 잘 발생하지 않게 하는 관점에서, 메틸기 치환인 것이 바람직하다.Among these, unsubstituted ones are preferable from the viewpoint of patterning characteristics. Moreover, from the viewpoint of preventing film loss, etc. from occurring, methyl group substitution is preferable.

이하에 상기 식 (b1-II-2) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다. 또한, 예 중의 * 는 결합손을 나타낸다.Specific examples of the partial structure represented by the above formula (b1-II-2) are given below. In addition, * in the examples represents a bond.

[화학식 30][Formula 30]

[화학식 31][Formula 31]

[화학식 32][Formula 32]

[화학식 33][Formula 33]

상기 식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조는, 도막 잔막률과 패터닝 특성의 관점에서, 하기 식 (b1-II-3) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.The partial structure represented by the above formula (b1-II) is preferably a partial structure represented by the following formula (b1-II-3) from the viewpoint of the coating film residual rate and patterning characteristics.

[화학식 34][Formula 34]

식 (b1-II-3) 중, R13, R14, R15, R16, m 및 n 은 상기 식 (b1-II) 와 동일한 의미이고, RZ 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.In formula (b1-II-3), R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , m and n have the same meaning as in formula (b1-II), and R Z represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.

다염기산 잔기란, 다염기산으로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 또한, 추가로 또 하나의 OH 기가 제거되고, 식 (b1-II-3) 으로 나타내는 다른 분자에 있어서의 RZ 와 공용되어 있어도 되고, 요컨대, RZ 를 개재하여 복수의 식 (b1-II-3) 이 연결되어 있어도 된다.A polybasic acid residue means a monovalent group obtained by removing one OH group from a polybasic acid. Additionally, another OH group may be removed and shared with R Z in another molecule represented by the formula (b1-II-3), in other words, a plurality of formulas (b1-II- 3) This may be connected.

다염기산으로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산을 들 수 있다.Polybasic acids include, for example, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endomethylenetetrahydro. Phthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.

이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산이다.Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. , tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.

(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (b1-II-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, RZ 가 수소 원자인 것과, RZ 가 다염기산 잔기인 것이 혼재되어 있어도 된다.(b1-II) The partial structure represented by the formula (b1-II-3) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin may be one type or two or more types, for example, R Z may be a hydrogen atom and R Z may be a polybasic acid residue.

또, (b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.In addition, the number of partial structures represented by the above formula (b1-II) contained in one molecule of the (b1-II) epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and is preferably 3 or more. It is preferable, and 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is still more preferable. For example, 1 to 20 are preferable, 1 to 15 are more preferable, and 3 to 10 are still more preferable. By exceeding the above lower limit, a strong film can be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur. By setting it below the above upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film reduction, and resolution tends to improve.

(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 또, 20000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 7000 이하가 보다 더 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 1000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 7000 이 보다 더 바람직하고, 2000 ∼ 5000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.(b1-II) The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin as measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, and 2000 or more. It is more preferable, and 20000 or less is more preferable, 10000 or less is still more preferable, 7000 or less is still more preferable, and 5000 or less is especially preferable. For example, 1000 to 30000 is preferable, 1000 to 20000 is more preferable, 1000 to 10000 is still more preferable, 2000 to 7000 is still more preferable, and 2000 to 5000 is especially preferable. By exceeding the above lower limit, the patterning characteristics tend to improve. By setting it below the above upper limit, it is easy to obtain a strong film, and surface roughness tends to be less likely to occur.

(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 60 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이상이 가장 바람직하고, 또, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120 gKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 10 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 60 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g ∼ 120 gKOH/g 이 특히 바람직하고, 100 ㎎KOH/g ∼ 120 gKOH/g 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 용해성이 향상되고, 해상성이 양호해지는 경향이 있다.(b1-II) The acid value of the epoxy (meth)acrylate-based resin is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, and even more preferably 40 mgKOH/g or more. Preferred, 60 mgKOH/g or more is more preferable, 80 mgKOH/g or more is particularly preferable, 100 mgKOH/g or more is most preferable, and 200 mgKOH/g or less is preferable, 150 mgKOH/g or more is preferable. mgKOH/g or less is more preferable, and 120 gKOH/g or less is further preferable. For example, 10 mgKOH/g to 200 mgKOH/g is preferred, 20 mgKOH/g to 200 mgKOH/g is more preferred, and 40 mgKOH/g to 150 mgKOH/g is still more preferred. , 60 mgKOH/g to 150 mgKOH/g is more preferable, 80 mgKOH/g to 120 gKOH/g is particularly preferable, and 100 mgKOH/g to 120 gKOH/g is particularly preferable. By setting it above the above lower limit, it tends to become easier to obtain a strong film. By setting it below the above upper limit, the solubility in development tends to improve and the resolution tends to become good.

카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 수지를 혼합하여 사용해도 된다.The carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate-based resin may be used individually, or two or more types of resin may be mixed.

또, 전술한 카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 일부를, 다른 바인더 수지로 치환하여 사용해도 된다. 즉, 카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지와 다른 바인더 수지를 병용해도 된다. 이 경우에 있어서, (b) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 비율을, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 통상 100 질량％ 이하이다.In addition, a part of the above-mentioned carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin may be replaced with another binder resin. That is, you may use a carboxy group-containing epoxy (meth)acrylate-based resin and another binder resin together. In this case, the ratio of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin to the (b) alkali-soluble resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass. It is more preferable to set it as mass % or more, especially preferably 80 mass % or more, and usually 100 mass % or less.

또, (b) 알칼리 가용성 수지로서, 안료나 분산제 등과의 상용성의 관점에서, (b2) 아크릴 공중합 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.Moreover, as the (b) alkali-soluble resin, from the viewpoint of compatibility with pigments, dispersants, etc., it is preferable to use (b2) acrylic copolymer resin, and those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-137466 can be preferably used.

아크릴 공중합 수지로는, 예를 들어, 1 개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (b2-1)」 이라고 한다.) 와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (b2-2)」 라고 한다.) 의 공중합체를 들 수 있다.Acrylic copolymer resins include, for example, ethylenically unsaturated monomers having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (b2-1)”) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (hereinafter referred to as “unsaturated monomers”) (b2-2)”. A copolymer of (b2-2)” may be mentioned.

불포화 단량체 (b2-1) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물 ; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 ; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트 ; p-비닐벤조산을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monomer (b2-1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, α-chloracrylic acid, and cinnamic acid; Unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; Mono[(meth)acryloyloxyalkyl] of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] succinate, mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] phthalate, etc. ester; Mono(meth)acrylates of polymers having carboxyl groups and hydroxyl groups at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate; and p-vinylbenzoic acid.

이들 불포화 단량체 (b2-1) 은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These unsaturated monomers (b2-1) can be used individually or in mixture of two or more types.

또, 불포화 단량체 (b2-2) 로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 ;Moreover, examples of the unsaturated monomer (b2-2) include N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;

스티렌, α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 화합물 ;Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and acenaphthylene;

메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글루콜 (중합도 2 ∼ 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜 (중합도 2 ∼ 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄 등의 (메트)아크릴산에스테르 ;Methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate , polyethylene glucol (degree of polymerization 2 to 10) methyl ether (meth)acrylate, polypropylene glucol (degree of polymerization 2 to 10) methyl ether (meth)acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) mono (meth)acrylate , polypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) mono(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl( Meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, ethylene oxide modified (meth)acrylate of paracumylphenol, glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3-[(meth)acryloyloxymethyl]oxetane, 3-[(meth)acryloyloxymethyl]-3- (meth)acrylic acid esters such as ethyloxetane;

시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등의 비닐에테르 ;Cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl vinyl ether, pentacyclopentadecanyl vinyl ether, 3-(vinyloxymethyl)-3-ethyloxetane Vinyl ether, etc.;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자 사슬의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머를 들 수 있다.Macromonomers having a mono(meth)acryloyl group at the end of the polymer molecule chain, such as polystyrene, polymethyl (meth)acrylate, poly-n-butyl (meth)acrylate, and polysiloxane, can be mentioned.

이들 불포화 단량체 (b2-2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These unsaturated monomers (b2-2) can be used individually or in mixture of two or more types.

불포화 단량체 (b2-1) 과 불포화 단량체 (b2-2) 의 공중합체에 있어서, 불포화 단량체 (b2-1) 의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 이와 같은 범위에서 불포화 단량체 (b2-1) 을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.In the copolymer of unsaturated monomer (b2-1) and unsaturated monomer (b2-2), the copolymerization ratio of unsaturated monomer (b2-1) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. % am. By copolymerizing the unsaturated monomer (b2-1) in this range, a photosensitive coloring composition excellent in alkali developability and storage stability tends to be obtained.

불포화 단량체 (b2-1) 과 불포화 단량체 (b2-2) 의 공중합체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-140654호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-31308호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 평11-258415호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2004-101728호에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.Copolymers of unsaturated monomer (b2-1) and unsaturated monomer (b2-2) include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140654, Japanese Patent Application Publication No. 8-259876, and Japanese Patent Application Publication No. 10. -31308, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-300922, Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-174224, Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-258415, Japanese Patent Publication No. 2000-56118, Japanese Patent Publication 2004-101728 Examples include the copolymer disclosed in No.

불포화 단량체 (b2-1) 과 불포화 단량체 (b2-2) 의 공중합체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-222717호, 일본 공개특허공보 2006-259680호, 국제 공개 제2007/029871호에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn 을 제어할 수도 있다.The copolymer of unsaturated monomer (b2-1) and unsaturated monomer (b2-2) can be produced by a known method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222717, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-259680. The structure, Mw, and Mw/Mn can also be controlled by the method disclosed in International Publication No. 2007/029871.

그 밖에, 국제 공개 제2016/194619호, 국제 공개 제2017/154439호에 기재된 수지를 사용해도 된다.In addition, you may use the resin described in International Publication No. 2016/194619 and International Publication No. 2017/154439.

<(c) 광 중합 개시제><(c) Photopolymerization initiator>

(c) 광 중합 개시제는, 광을 직접 흡수하여, 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다. 필요에 따라 중합 촉진제 (연쇄 이동제), 증감 색소 등의 부가제를 첨가하여 사용해도 된다.(c) A photopolymerization initiator is a component that has the function of directly absorbing light, causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction, and generating polymerization active radicals. If necessary, additives such as a polymerization accelerator (chain transfer agent) and sensitizing dye may be added and used.

광 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화 옥사디아졸 유도체류, 할로메틸-s-트리아진 유도체류 ; α-아미노알킬페논 유도체류 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; Hexaarylbiimidazole derivatives described in Japanese Patent Application Publication No. 2000-56118; Halomethylated oxadiazole derivatives and halomethyl-s-triazine derivatives described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-39503; α-aminoalkylphenone derivatives; Oxime ester-based compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80068, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-36750, etc. can be mentioned.

메탈로센 화합물로는, 예를 들어, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니- 1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일] 을 들 수 있다.Metallocene compounds include, for example, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, and dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorocarbons). phenyl-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl- 1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluoro pheny-1-yl), dicyclopentadienyltitanium di(2,6-difluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitanium di(2,4-difluoropheny-1-yl) , di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluoro phenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitanium [2,6-di-fluoro-3-(pyrro-1-yl)-pheny-1-yl].

헥사아릴비이미다졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 들 수 있다.Hexaarylbiimidazole derivatives include, for example, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5- Bis(3'-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(2'-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-methoxyphenyl)-4, Examples include 5-diphenylimidazole dimer and (4'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.

할로메틸화 옥사디아졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸을 들 수 있다.Halomethylated oxadiazole derivatives include, for example, 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β -(2'-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-(6''-benzofuryl)vinyl)]-1, Examples include 3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.

할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.Halomethyl-s-triazine derivatives include, for example, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaph) Tyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4 -Ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine.

α-아미노알킬페논 유도체류로는, 예를 들어, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘을 들 수 있다.α-Aminoalkylphenone derivatives include, for example, 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4- Dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis(4-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 7-diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl)coumarin, and 4-(diethylamino)chalcone can be mentioned.

광 중합 개시제로는, 특히, 감도나 제판성의 점에서 옥심에스테르계 화합물이 유효하고, 예를 들어, 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우에는, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심에스테르계 화합물이 유용하다. 옥심에스테르계 화합물은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생하는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한, 열반응에 대해 안정적이고, 소량으로 고감도인 감광성 착색 조성물을 얻는 것이 가능하다.As a photopolymerization initiator, oxime ester-based compounds are particularly effective in terms of sensitivity and plateability. For example, when using an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group, an oxime ester-based compound with such excellent sensitivity is used. Compounds are useful. Oxime ester-based compounds have a structure that absorbs ultraviolet rays, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals, so they have high sensitivity in small quantities, are stable against thermal reactions, and can be used in small quantities. It is possible to obtain a highly sensitive photosensitive coloring composition.

옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of the oxime ester-based compound include compounds represented by the following general formula (IV).

[화학식 35][Formula 35]

상기 식 (IV) 중, R21a 는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.In the formula (IV), R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent.

R21b 는 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.R 21b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring.

R22a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.R 22a represents an alkanoyl group which may have a substituent, or an aryloyl group which may have a substituent.

n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 0 or 1.

R21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 예를 들어, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and sensitivity in solvents, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably It is 10 or less. For example, specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, and cyclopentylethyl group.

알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.Substituents that the alkyl group may have include, for example, aromatic ring group, hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom, amino group, amide group, 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy-2-methylphenyl group, or N -Acetyl-N-acetoxyamino group is included, and from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that it is unsubstituted.

R21a 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물에 대한 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.Examples of the aromatic ring group for R 21a include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive coloring composition. Moreover, from the viewpoint of developability, it is preferable that it is 30 or less, it is more preferable that it is 20 or less, and it is still more preferable that it is 12 or less.

방향족 고리기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기를 들 수 있고, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.Examples of the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, and a furyl group. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable from the viewpoint of developability, and a phenyl group is more preferable.

방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알콕시기, 이들 치환기가 연결된 기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 이들을 연결한 기가 바람직하고, 연결한 알콕시기가 보다 바람직하다.Substituents that the aromatic ring group may have include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and groups to which these substituents are connected. From the viewpoint of developability, an alkyl group, an alkoxy group, and these may be used. A linked group is preferable, and a linked alkoxy group is more preferable.

이들 중에서도, 현상성의 관점에서, R21a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 연결한 알콕시기를 치환기로 갖는 방향족 고리기인 것이 더욱 바람직하다.Among these, from the viewpoint of developability, it is preferable that R 21a is an aromatic ring group that may have a substituent, and it is more preferable that it is an aromatic ring group having a connected alkoxy group as a substituent.

또, R21b 로는, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기, 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 관점에서는, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기가 바람직하다. 전기 신뢰성의 관점에서는, 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기가 바람직하다.Moreover, R 21b includes an optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, and an optionally substituted diphenyl sulfide group. Among these, an optionally substituted carbazolyl group is preferable from the viewpoint of sensitivity. From the viewpoint of electrical reliability, an optionally substituted diphenyl sulfide group is preferable.

또, R22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 예를 들어, 알카노일기로는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기를 들 수 있다.In addition, the number of carbon atoms of the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and sensitivity in solvents, it is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, More preferably, it is 10 or less, and even more preferably, it is 5 or less. For example, examples of the alkanoyl group include acetyl group, propanoyl group, and butanoyl group.

알카노일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.Substituents that the alkanoyl group may have include, for example, an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, and an amide group, and from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the alkanoyl group is unsubstituted.

또, R22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 아릴로일기로는, 벤조일기, 나프토일기를 들 수 있다.In addition, the number of carbon atoms of the aryloyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and sensitivity in solvents, it is usually 7 or more, preferably 8 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, More preferably, it is 10 or less. Examples of the aryloyl group include benzoyl group and naphthoyl group.

아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.Substituents that the aryloyl group may have include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, and an alkyl group, and from the viewpoint of ease of synthesis, unsubstituted groups are preferred.

이들 중에서도, 감도의 관점에서, R22a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기인 것이 바람직하고, 무치환의 알카노일기인 것이 보다 바람직하고, 아세틸기인 것이 더욱 바람직하다.Among these, from the viewpoint of sensitivity, R 22a is preferably an alkanoyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and still more preferably an acetyl group.

일본 공개특허공보 2016-133574호에 기재되는 개시제도, 착색제에 의한 액정층의 오염이 저감된다는 점에서 바람직하게 사용된다.The initiator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-133574 is also preferably used because contamination of the liquid crystal layer by the colorant is reduced.

광 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.A photopolymerization initiator may be used individually by one type, or may be used in combination of two or more types.

광 중합 개시제에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소, 중합 촉진제를 배합시킬 수 있다. 증감 색소로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소를 들 수 있다.If necessary, a sensitizing dye and a polymerization accelerator depending on the wavelength of the image exposure light source can be added to the photopolymerization initiator for the purpose of increasing the sensitivity. As the sensitizing dye, for example, the xanthene dye described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-221958, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-219756, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-239703, and Japanese Patent Application Publication No. 5 -Coumarin pigment having a heterocyclic ring described in No. 289335, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-239703, 3-ketocoumarin compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-289335, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-19240 The described pyromethene pigments, Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-2528, Japanese Patent Application Publication No. 54-155292, Japanese Patent Application Publication No. 45-37377, Japanese Patent Application Publication No. 48-84183, Japanese Patent Application Publication No. 52 -112681, Japanese Patent Application Publication No. 58-15503, Japanese Patent Application Publication No. 60-88005, Japanese Patent Application Publication No. 59-56403, Japanese Patent Application Publication No. 2-69, Japanese Patent Application Publication No. 57 Pigments having a dialkylaminobenzene skeleton described in -168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240, and JP-A-4-288818 can be mentioned.

이들 증감 색소 중, 아미노기 함유 증감 색소가 바람직하고, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3, 3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물이 바람직하고, 4, 4'-디알킬아미노벤조페논이 특히 바람직하다.Among these sensitizing dyes, amino group-containing sensitizing dyes are preferable, and compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule are more preferable. For example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3, 3 Benzophenone-based compounds such as '-diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzoxazole, 2-(p -Dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzothiazole , 2-(p-diethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzimidazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzimidazole, 2,5-bis(p- Diethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl)pyridine, (p-diethylaminophenyl)pyridine, (p-dimethylaminophenyl)quinoline, (p-diethylamino) Compounds containing a p-dialkylaminophenyl group such as phenyl)quinoline, (p-dimethylaminophenyl)pyrimidine, and (p-diethylaminophenyl)pyrimidine are preferred, and 4,4'-dialkylaminobenzophenone is particularly preferred. desirable.

증감 색소는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The sensitizing dye may be used individually or in combination of two or more types.

중합 촉진제로는, 예를 들어, p-디메틸아미노벤조산에틸, 벤조산2-디메틸아미노에틸 등의 방향족 아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민 등의 지방족 아민, 후술하는 메르캅토 화합물이 사용된다. 중합 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Polymerization accelerators include, for example, aromatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and 2-dimethylaminoethyl benzoate, aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine, and mercapto compounds described later. do. The polymerization accelerator may be used individually by one type, or may be used in combination of two or more types.

<(d) 에틸렌성 불포화 화합물><(d) Ethylenically unsaturated compound>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, (d) 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. (d) 에틸렌성 불포화 화합물을 포함함으로써, 감도가 향상된다.The photosensitive coloring composition of the present invention contains (d) an ethylenically unsaturated compound. (d) Sensitivity is improved by including an ethylenically unsaturated compound.

본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산, 다가 또는 1 가 알코올의 모노에스테르를 들 수 있다.The ethylenically unsaturated compound used in the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Specifically, examples include (meth)acrylic acid, alkyl (meth)acrylic acid, acrylonitrile, styrene, carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, and monoester of polyhydric or monohydric alcohol. .

본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 개 이상이고, 바람직하게는 4 개 이상이고, 보다 바람직하게는 5 개 이상이고, 또, 바람직하게는 8 개 이하이고, 보다 바람직하게는 7 개 이하이다. 예를 들어, 2 ∼ 8 개가 바람직하고, 2 ∼ 7 개가 보다 바람직하고, 4 ∼ 7 개가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 7 개가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 용매에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다.In the present invention, it is particularly preferable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. The number of ethylenically unsaturated groups in the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is usually 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 8 or less. , and more preferably 7 or less. For example, 2 to 8 pieces are preferable, 2 to 7 pieces are more preferable, 4 to 7 pieces are still more preferable, and 5 to 7 pieces are especially preferable. There is a tendency for high sensitivity to be achieved by exceeding the above lower limit. By setting it below the above upper limit, solubility in solvents tends to improve.

다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르를 들 수 있다.Examples of polyfunctional ethylenic monomers include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; Esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; Examples include esters obtained by esterification of polyhydric hydroxy compounds such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds, and unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids.

지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대신한 크로톤산에스테르, 말레에이트로 대신한 말레산에스테르를 들 수 있다.Esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and pentaerythritol diacrylate. Aliphatic polyhydroxy acids such as acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate. Acrylic acid esters of compounds, methacrylic acid esters in which these acrylates are replaced with methacrylates, itaconic acid esters in place of itaconate, crotonic acid esters in place of cronate, and maleic acid esters in place of maleate. there is.

방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.Esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcinone diacrylate, resorcinol dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. and acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds.

다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는, 반드시 단일물인 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물을 들 수 있다.Esters obtained by esterification of polybasic carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids with polyhydric hydroxy compounds are not necessarily single substances, but include, for example, condensates of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, acrylic acid, and maleic acid. Condensates of acids and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, and condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.

그 밖에, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체로는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물이 유용하다.In addition, polyfunctional ethylenic monomers used in the present invention include, for example, urethane obtained by reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. (meth)acrylates; Epoxy acrylates such as addition reaction products of polyhydric epoxy compounds and hydroxy (meth)acrylate or (meth)acrylic acid; Acrylamides such as ethylenebisacrylamide; Allyl esters such as diallyl phthalate; Vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.

우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰 화약사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이샤 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (닛폰 합성 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다.Urethane (meth)acrylates include, for example, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, Examples include UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, and UV7640B (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.).

이들 중에서도, 경화성의 관점에서 (d) 에틸렌성 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among these, from the viewpoint of curability, it is preferable to use an alkyl (meth)acrylate as the (d) ethylenically unsaturated compound, and it is more preferable to use dipentaerythritol hexaacrylate.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

<(e) 용제><(e) Solvent>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, (e) 용제를 포함한다. (e) 용제를 포함함으로써, (a) 착색제를 용제 중에 분산 또는 용해시킬 수 있고, 또, 도포가 용이해진다.The photosensitive coloring composition of the present invention contains (e) a solvent. (e) By including a solvent, (a) the colorant can be dispersed or dissolved in the solvent, and application becomes easy.

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (f) 분산제, 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 각종 재료가, 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다. 용제 중에서도, 분산성이나 도포성의 관점에서 유기 용제가 바람직하다.The photosensitive coloring composition of the present invention usually contains (a) a colorant, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerization initiator, (d) an ethylenically unsaturated compound, (f) a dispersant, and other substances used as necessary. Various materials are used in a state dissolved or dispersed in a solvent. Among solvents, organic solvents are preferable from the viewpoint of dispersibility and applicability.

유기 용제 중에서도, 도포성의 관점에서 비점이 100 ∼ 300 ℃ 인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 비점은, 압력 1013.25 h㎩ 에 있어서의 비점을 의미하고, 이하 비점에 관해서는 모두 동일하다.Among organic solvents, it is preferable to select one with a boiling point of 100 to 300°C from the viewpoint of applicability, and more preferably 120 to 280°C. In addition, the boiling point referred to here means the boiling point at a pressure of 1013.25 hPa, and all boiling points below are the same.

이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;Such organic solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol mono. -n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether , glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol methyl ether. ;

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether ;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether Acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol mono Glycol alkyl ether acetates such as methyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;

에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diacetate;

시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ;Alkylacetates such as cyclohexanol acetate;

아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, and dihexyl ether;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜탄온과 같은 케톤류 ;Acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methylhexyl Ketones such as ketone, methylnonyl ketone, and methoxymethylpentanone;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, and benzyl alcohol. Ryu;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, and dodecane;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and bicyclohexyl;

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene;

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, Ethyl caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, 3-ethoxymethyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl propionate, 3- Chain or cyclic esters such as butyl methoxypropionate and γ-butyrolactone;

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ;Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;

메톡시메틸펜탄온과 같은 에테르케톤류 ;Ether ketones such as methoxymethylpentanone;

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 ; 를 들 수 있다.Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; can be mentioned.

시판되는 유기 용제로는, 예를 들어, 미네랄 스피릿, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소 #150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브 (「셀로솔브」 는 등록상표.Commercially available organic solvents include, for example, mineral spirits, Barsol #2, Afco #18 solvent, Afco thinner, SoCal solvents No. 1 and No. 2, Solvetso #150, Shell TS28 solvent, Carbitol. , ethylcarbitol, butylcarbitol, methylcellosolve (“Cellosolve” is a registered trademark.

이하 동일.), 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 을 사용할 수 있다.The same applies hereinafter), ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and diglyme (all brand names) can be used.

이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These organic solvents may be used individually, or two or more types may be used together.

포토리소그래피법으로 착색 스페이서를 형성하는 경우, 유기 용제로는 비점이 100 ∼ 200 ℃ 인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 170 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.When forming a colored spacer by photolithography, it is preferable to select an organic solvent with a boiling point of 100 to 200°C, and more preferably 120 to 170°C.

상기 유기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 균형이 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.Among the above organic solvents, glycol alkyl ether acetates are preferable because they have a good balance of coating properties, surface tension, etc., and the solubility of the components in the composition is relatively high.

또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용제를 병용해도 된다. 병용하는 유기 용제로서, 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉽고, 이후에 얻어지는 감광성 착색 조성물의 점도가 높아져가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.In addition, glycol alkyl ether acetates may be used individually, or may be used together with other organic solvents. As an organic solvent to be used in combination, glycol monoalkyl ethers are particularly preferable. Among them, propylene glycol monomethyl ether is preferable, especially in view of the solubility of the components in the composition. In addition, glycol monoalkyl ethers have high polarity, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the storage stability of the photosensitive coloring composition obtained thereafter tends to increase and the viscosity decreases. Therefore, the glycol monoalkyl ether in the solvent The proportion of the mixture is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.

또, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써, 감광성 착색 조성물은 잘 건조되지 않게 되지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 착색제 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.Moreover, it is also preferable to use together an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as a “high boiling point solvent”) having a boiling point of 150°C or higher. The combined use of such a high boiling point solvent makes it difficult for the photosensitive coloring composition to dry, but has the effect of preventing the uniform dispersion of the pigment in the composition from being destroyed by rapid drying. In other words, there is an effect of preventing the occurrence of foreign matter defects due to precipitation and solidification of colorants, etc., at the tip of the slit nozzle, for example. Because of this high effect, among the various solvents described above, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate are particularly preferable.

고비점 용제를 병용하는 경우, 유기 용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은, 3 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 일으키는 것을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또 상기 상한값 이하로 함으로써 조성물의 건조 온도가 느려지는 것을 억제하고, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 억제할 수 있는 경향이 있다.When using a high boiling point solvent together, the content ratio of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and 5% by mass to 30% by mass. Particularly desirable. By setting it above the above lower limit, there is a tendency to suppress the precipitation and solidification of colorants, etc. at the tip of the slit nozzle, causing foreign matter defects, and by setting it below the above upper limit, the drying temperature of the composition is suppressed from slowing down, There is a tendency to suppress problems such as tact defects in the reduced pressure drying process and pin marks in prebaking.

또한, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또 글리콜알킬에테르류이어도 된다. 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관없다.In addition, the high boiling point solvent with a boiling point of 150°C or higher may be glycol alkyl ether acetate or glycol alkyl ether. In this case, there is no need to separately contain a high boiling point solvent with a boiling point of 150°C or higher.

바람직한 고비점 용제로서, 전술한 각종 용제 중에서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴을 들 수 있다.As a preferable high boiling point solvent, among the various solvents described above, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, and 1,3-butylene glycol. Diacetate, 1,6-hexanol diacetate, and triacetin can be mentioned.

<(f) 분산제><(f) Dispersant>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, (f) 분산제를 함유한다. (f) 분산제를 함유함으로써, (a) 착색제를 안정적으로 분산시킬 수 있다.The photosensitive coloring composition of the present invention contains (f) a dispersant. (f) By containing the dispersing agent, (a) the coloring agent can be stably dispersed.

본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 (f) 분산제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) (이하, 「분산제 (f1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 함유한다.The (f) dispersant in the photosensitive coloring composition of the present invention contains a dispersant (f1) (hereinafter sometimes referred to as “dispersant (f1)”) having a repeating unit represented by the following general formula (1). .

[화학식 36][Formula 36]

(식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.(In formula (1), R 1 to R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. may be formed.

R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.

X 는 2 가의 연결기이다.X is a divalent linking group.

Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)Y - is a counter anion represented by the general formula (2) below.)

[화학식 37][Formula 37]

(식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)(In formula (2), R 5 is an alkyl group that may have a substituent.)

분산제 (f1) 은 암모늄기 및 알킬술폰산 이온의 카운터 아니온을 갖는 분산제이다. 알킬술폰산 이온은, 에스테르 유래의 아니온으로서 암모늄기와 안정적으로 결합하고 있다. 그 때문에, N-메틸피롤리돈 (NMP) 과 같은 아민성의 용제 중에 침지시켜도, 분산제가 착색제로부터 잘 유리되지 않아 안정적이고, 분산제가 착색제의 표면에 흡착되어 덮여 있는 상태가 유지되어, 착색제의 일부가 불순물로서 용출되는 것이 적다고 추정된다.The dispersant (f1) is a dispersant having an ammonium group and a counter anion of an alkylsulfonic acid ion. The alkylsulfonic acid ion is an anion derived from ester and is stably bonded to an ammonium group. Therefore, even when immersed in an amine solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), the dispersant is stable as it does not easily separate from the colorant, and the dispersant remains adsorbed and covered on the surface of the colorant, causing a portion of the colorant to remain. It is estimated that little is eluted as an impurity.

한편, 일반식 (2) 의 카운터 아니온은 에스테르 유래의 술폰산 이온으로서 암모늄기와 안정적으로 결합하고 있기 때문에, 안료에 흡착되어 있지 않은 잉여의 분산제가 경화물 중에 잔류하고 있는 경우에도, 술폰산 이온으로서 액정 중에 잘 유리되지 않기 때문에, 액정의 배향성에 영향을 잘 미치지 않음으로써, 전압 유지율이 잘 낮아지지 않게 된다고 생각된다. 특히 자외선 조사를 실시한 후에도 잘 유리되지 않아, 전압 유지율이 잘 낮아지지 않게 된다고 추정된다.On the other hand, the counter anion of general formula (2) is a sulfonic acid ion derived from ester and is stably bonded to an ammonium group, so even when an excess dispersant that is not adsorbed on the pigment remains in the cured product, it forms a sulfonic acid ion in the liquid crystal. Since it is not easily released from the inside, it is thought that it does not have much influence on the orientation of the liquid crystal, making it difficult for the voltage retention rate to be lowered. In particular, it is estimated that it is not easily released even after ultraviolet irradiation, and the voltage maintenance rate is not easily lowered.

(R1 ∼ R3)(R 1 ~ R 3 )

상기 식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.In the formula (1), R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group that may have a substituent or an aryl group that may have a substituent.

R1 ∼ R3 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성의 관점에서 직사슬형이 바람직하다.Examples of the alkyl group for R 1 to R 3 include linear, branched, or cyclic alkyl groups, and linear is preferable from the viewpoint of voltage retention after ultraviolet irradiation and NMP resistance.

알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 통상 1 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 좋아지는 경향이 있다.The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, further preferably 2 or less, and usually 1 or more. By setting it below the above upper limit, the stability of the dispersion over time tends to improve.

알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있고, 분산액의 시간 경과적 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl. From the viewpoint of stability of the dispersion over time, methyl and ethyl are preferable, and methyl is more preferable. .

알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 분산성의 관점에서 무치환인 것이 바람직하다.Substituents that the alkyl group may have include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Examples include aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, and unsubstituted ones are preferred from the viewpoint of dispersibility.

R1 ∼ R3 에 있어서의 아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기나, 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.Examples of the aryl group for R 1 to R 3 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a monovalent aromatic heterocyclic group.

아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 24 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하고, 통상 6 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산성이 향상되는 경향이 있다.The number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, but is preferably 24 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 12 or less, and usually 6 or more. Dispersibility tends to improve by setting it below the above upper limit.

아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있고, 분산성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. From the viewpoint of dispersibility, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.

아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있고, 분산성의 관점에서 무치환인 것이 바람직하다.Examples of the substituents that the aryl group may have include alkyl groups such as methyl and ethyl groups; Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group are included, and unsubstituted ones are preferred from the viewpoint of dispersibility.

상기 식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 고리형 구조로는, 예를 들어, 5 ∼ 7 원 (員) 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.In the formula (1), two or more of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and examples of the cyclic structure include nitrogen-containing 5- to 7-membered rings. Examples include a monocyclic heterocyclic ring or a condensed ring formed by condensing two heterocyclic rings. It is preferable that the nitrogen-containing heterocycle does not have directionality, and a saturated ring is more preferable. Specifically, the following can be mentioned.

[화학식 38][Formula 38]

(상기 식 중, R 은 R1 ∼ R3 중 어느 것이다. 또, 이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)(In the above formula, R is any of R 1 to R 3 . Moreover, these cyclic structures may further have a substituent. * represents a bond.)

이들 중에서도, 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성의 관점에서, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.Among these, from the viewpoint of voltage retention after ultraviolet irradiation and NMP resistance, R 1 to R 3 are each independently preferably an alkyl group that may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkyl group, and preferably a methyl group or an ethyl group. It is more preferable, and a methyl group is especially preferable.

(X)(X)

상기 식 (1) 에 있어서, X 는 2 가의 연결기이다.In the above formula (1), X is a divalent linking group.

2 가의 연결기로는, 예를 들어, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R6- 기, -COOR7- 기 (단, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다) 를 들 수 있고, 분산성의 관점에서 -COOR7- 기가 바람직하다. R7 중에서도, 분산액의 시간 경과적 안정성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.Examples of the divalent linking group include a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -CONH-R 6 - group, -COOR 7 - group (however, R 6 and R 7 is each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms), and -COOR 7 - group is preferable from the viewpoint of dispersibility. Among R 7 , from the viewpoint of stability of the dispersion over time, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms is still more preferable.

(Y-)(Y - )

상기 식 (1) 에 있어서, Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.In the above formula (1), Y - is a counter anion represented by the following general formula (2).

[화학식 39][Formula 39]

(식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)(In formula (2), R 5 is an alkyl group that may have a substituent.)

(R5)(R 5 )

R5 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 자외선 조사 후의 전압 유지율의 관점에서 직사슬형이 바람직하다.Examples of the alkyl group for R 5 include linear, branched, or cyclic alkyl groups, and linear is preferable from the viewpoint of voltage retention after ultraviolet ray irradiation.

알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 통상 1 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율이 높아지는 경향이 있다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있고, 자외선 조사 후의 전압 유지율의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, further preferably 2 or less, and usually 1 or more. By setting it below the above upper limit, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation tends to increase. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group. From the viewpoint of voltage retention after ultraviolet irradiation, methyl group and ethyl group are preferable, and methyl group is more preferable.

알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있고, 자외선 조사 후의 전압 유지율의 관점에서 무치환인 것이 바람직하다.Examples of the substituents that the alkyl group may have include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; Halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are included, and unsubstituted ones are preferred from the viewpoint of voltage retention after ultraviolet irradiation.

이들 중에서도, 자외선 조사 후의 전압 유지율의 관점에서, R5 가 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.Among these, from the viewpoint of voltage retention after ultraviolet irradiation, R 5 is preferably an unsubstituted alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group.

분산제 (f1) 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖지만, 추가로 그 밖의 반복 단위를 갖는 것이어도 된다.The dispersant (f1) has a repeating unit represented by the general formula (1), but may also have other repeating units.

분산제 (f1) 은, 자외선 조사 전 및 조사 후의 전압 유지율의 관점에서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.The dispersant (f1) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (3) from the viewpoint of voltage retention before and after ultraviolet irradiation.

[화학식 40][Formula 40]

(식 (3) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. R8 및 R9 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.(In formula (3), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a cyclic structure. .

R10 은 수소 원자 또는 메틸기이다.R 10 is a hydrogen atom or a methyl group.

Z 는 2 가의 연결기이다.)Z is a divalent linking group.)

상기 식 (3) 에 있어서, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R3 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.In the formula (3), R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group that may have a substituent or an aryl group that may have a substituent. As the alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent, those exemplified as R 1 to R 3 in the above formula (1) can be preferably adopted.

상기 식 (3) 에 있어서, R8 및 R9 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. 고리형 구조로는, 예를 들어 5 ∼ 7 원 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.In the above formula (3), R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a cyclic structure. Examples of the cyclic structure include a single nitrogen-containing heterocyclic ring of 5 to 7 members, or a condensed ring formed by condensing two of these rings. It is preferable that the nitrogen-containing heterocycle does not have directionality, and a saturated ring is more preferable. Specifically, the following can be mentioned.

[화학식 41][Formula 41]

(이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)(These cyclic structures may further have substituents. * represents a bond.)

상기 식 (3) 에 있어서, Z 는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 X 로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.In the above formula (3), Z is a divalent linking group. As the divalent linking group, those exemplified as X in the above formula (1) can be preferably employed.

또 분산제 (f1) 은, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.In addition, the dispersant (f1) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (4) from the viewpoint of increasing compatibility with solvents and alkali-soluble resins and improving dispersion stability.

[화학식 42][Formula 42]

(식 (4) 중, R11 은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.(In formula (4), R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.

R12 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)R 12 is a hydrogen atom or a methyl group.)

(R11)(R 11 )

R11 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 직사슬형인 것이 바람직하고, 또, 안료에 대한 친화성의 관점에서 분기 사슬형인 것이 바람직하다.Examples of the alkyl group for R 11 include straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl groups. From the viewpoint of compatibility with solvents and alkali-soluble resins, it is preferable that the alkyl group is straight-chain, and is preferably used in pigments. From the viewpoint of affinity for the chain, it is preferable that it is a branched chain type.

알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 또 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높이는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성을 높여 분산성을 좋아지게 하는 경향이 있다.The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less. There is a tendency to increase affinity for pigments by setting it above the above lower limit. By setting it below the above upper limit, there is a tendency to increase compatibility with solvents and alkali-soluble resins and improve dispersibility.

알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기를 들 수 있고, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and ethylhexyl. From the viewpoint of compatibility with solvents and alkali-soluble resins, A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서 무치환인 것이 바람직하고, 안료에 대한 친화성의 관점에서 페닐기인 것이 바람직하다.Examples of the substituents that the alkyl group may have include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom; Aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups are included, and unsubstituted ones are preferable from the viewpoint of compatibility with solvents and alkali-soluble resins, and phenyl groups are preferable from the viewpoint of affinity for pigments.

R11 에 있어서의 아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기, 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.Examples of the aryl group for R 11 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group and a monovalent aromatic heterocyclic group.

아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높이는 경향이 있다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있고, 분산성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.The number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 10 or less. There is a tendency to increase affinity for pigments by setting it below the above upper limit. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. From the viewpoint of dispersibility, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.

아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있고, 분산성의 관점에서 무치환인 것이 바람직하다.Examples of the substituents that the aryl group may have include alkyl groups such as methyl and ethyl groups; Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom; Aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group are included, and unsubstituted ones are preferred from the viewpoint of dispersibility.

이들 중에서도, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, R11 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 무치환의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 부틸기, 또는 에틸헥실기가 더욱 바람직하다.Among these, from the viewpoint of compatibility with solvents and alkali-soluble resins, R 11 is preferably an alkyl group that may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkyl group, and even more preferably a methyl group, butyl group, or ethylhexyl group. .

또 분산제 (f1) 은, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.In addition, the dispersant (f1) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (5) from the viewpoint of compatibility with solvents and alkali-soluble resins.

[화학식 43][Formula 43]

(식 (5) 중, R13 은 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기이다.(In formula (5), R 13 is a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.

R14 는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이다.R 14 is a methyl group, ethyl group, or propyl group.

R15 는 수소 원자 또는 메틸기이다.R 15 is a hydrogen atom or a methyl group.

n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)n is an integer from 1 to 20.)

R13 은 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기이지만, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 에틸렌기가 바람직하다.R 13 is a methylene group, an ethylene group, or a propylene group, but an ethylene group is preferable from the viewpoint of compatibility with solvents and alkali-soluble resins.

R14 는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이지만, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.R 14 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, but from the viewpoint of compatibility with solvents and alkali-soluble resins, a methyl group or an ethyl group is preferable, and an ethyl group is more preferable.

n 은 1 ∼ 20 의 정수이지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.n is an integer of 1 to 20, but 1 or more is preferable, 2 or more is more preferable, 10 or less is preferable, and 5 or less is more preferable. For example, 1 to 10 are preferable, 1 to 5 are more preferable, and 2 to 5 are still more preferable.

상기 하한값 이상으로 함으로써 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성이 좋아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높여 분산성을 좋아지게 하는 경향이 있다.By exceeding the above lower limit, compatibility with solvents and alkali-soluble resins tends to improve. By setting it below the above upper limit, the affinity for the pigment increases and the dispersibility tends to improve.

분산제 (f1) 에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위 중에 2 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 7 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 12 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 15 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 2 몰％ ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 몰％ ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 7 몰％ ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 7 몰％ ∼ 20 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 7 몰％ ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다.The content ratio of the repeating unit (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”) represented by the above general formula (1) in the dispersant (f1) is not particularly limited, but is 2 mol% of all repeating units. More is preferable, 5 mol% or more is more preferable, 7 mol% or more is still more preferable, 10 mol% or more is even more preferable, 12 mol% or more is particularly preferable, and 50 mol% or less is preferable. 40 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is still more preferable, 20 mol% or less is even more preferable, and 15 mol% or less is particularly preferable. For example, 2 mol% to 50 mol% is preferable, 5 mol% to 40 mol% is more preferable, 7 mol% to 30 mol% is still more preferable, and 7 mol% to 20 mol% is still more preferable. And, 7 mol% to 15 mol% is particularly preferable. By setting it above the lower limit, the stability over time of the dispersion tends to improve, and by setting it below the above upper limit, the dispersibility tends to improve.

분산제 (f1) 이, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위 중에 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 12 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 몰％ ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 12 몰％ ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 몰％ ∼ 20 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 양호해지는 경향이 있다.When the dispersant (f1) contains a repeating unit (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (3)”) represented by the above general formula (3), the content ratio is not particularly limited, but the total repeating unit Among them, 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, 12 mol% or more is still more preferable, 15 mol% or more is especially preferable, and 50 mol% or less is preferable, and 40 mol% or less is preferable. is more preferable, 30 mol% or less is further preferable, and 20 mol% or less is particularly preferable. For example, 5 mol% to 50 mol% is preferable, 10 mol% to 40 mol% is more preferable, 12 mol% to 30 mol% is still more preferable, and 15 mol% to 20 mol% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, dispersibility tends to improve. By setting it below the above upper limit, the stability of the dispersion over time tends to improve.

분산제 (f1) 이 반복 단위 (3) 을 함유하는 경우, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (3) 의 합계에 대한 반복 단위 (1) 의 함유 비율은, 통상 5 몰％ 이상이고, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 25 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 100 몰％ 이하이고, 80 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하고, 25 몰％ ∼ 50 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 30 몰％ ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 양호해지는 경향이 있다.When the dispersant (f1) contains a repeating unit (3), the content ratio of the repeating unit (1) to the total of the repeating unit (1) and the repeating unit (3) is usually 5 mol% or more, and is 10 mol%. or more is preferable, 20 mol% or more is more preferable, 25 mol% or more is still more preferable, 30 mol% or more is particularly preferable, and is usually 100 mol% or less, 80 mol% or less is preferable, and 60 mol% or more is preferable. Mol% or less is more preferable, 50 mol% or less is further preferable, and 40 mol% or less is especially preferable. For example, 5 mol% to 100 mol% is preferable, 10 mol% to 80 mol% is more preferable, 20 mol% to 60 mol% is still more preferable, and 25 mol% to 50 mol% is even more preferable. And, 30 mol% to 40 mol% is particularly preferable. By exceeding the above lower limit, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation and NMP resistance tend to improve. By setting it below the above upper limit, the stability of the dispersion over time tends to improve.

분산제 (f1) 이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (4)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위 중에 20 몰％ 이상이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 60 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 65 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 20 몰％ ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 몰％ ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 몰％ ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 몰％ ∼ 80 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 60 몰％ ∼ 80 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높이는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성을 높이는 경향이 있다.When the dispersant (f1) contains a repeating unit (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (4)”) represented by the above general formula (4), the content ratio is not particularly limited, but out of all repeating units 20 mol% or more is preferable, 30 mol% or more is more preferable, 40 mol% or more is still more preferable, 50 mol% or more is even more preferable, 60 mol% or more is especially preferable, and 90 mol% or more is particularly preferable. The following is preferable, 80 mol% or less is more preferable, 70 mol% or less is still more preferable, and 65 mol% or less is particularly preferable. For example, 20 mol% to 90 mol% is preferable, 30 mol% to 90 mol% is more preferable, 40 mol% to 80 mol% is more preferable, and 50 mol% to 80 mol% is still more preferable. And, 60 mol% to 80 mol% is particularly preferable. There is a tendency to increase affinity for pigments by setting it above the above lower limit. By setting it below the above upper limit, there is a tendency to increase compatibility with solvents and alkali-soluble resins.

분산제 (f1) 이 상기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (5)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위 중에 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 3 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 30 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 15 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 5 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 1 몰％ ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 1 몰％ ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하고, 2 몰％ ∼ 15 몰％ 가 더욱 바람직하고, 2 몰％ ∼ 10 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 3 몰％ ∼ 5 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성을 높이는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높이는 경향이 있다.When the dispersant (f1) contains a repeating unit (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (5)”) represented by the above general formula (5), the content ratio is not particularly limited, but out of all repeating units 1 mol% or more is preferable, 2 mol% or more is more preferable, 3 mol% or more is still more preferable, 30 mol% or less is preferable, 20 mol% or less is more preferable, and 15 mol% or less is preferable. It is more preferable, 10 mol% or less is even more preferable, and 5 mol% or less is especially preferable. For example, 1 mol% to 30 mol% is preferable, 1 mol% to 20 mol% is more preferable, 2 mol% to 15 mol% is more preferable, and 2 mol% to 10 mol% is still more preferable. And, 3 mol% to 5 mol% is particularly preferable. By exceeding the above lower limit, there is a tendency to increase compatibility with solvents and alkali-soluble resins. There is a tendency to increase affinity for pigments by setting it below the above upper limit.

분산제 (f1) 이 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 을 갖는 경우, 분산성의 관점에서, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 을 갖는 B 블록과, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 을 갖지 않는 A 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체는 A-B 블록 공중합체 또는 A-B-A 블록 공중합체인 것이 바람직하다.When the dispersing agent (f1) has repeating unit (1) and repeating unit (3), from the viewpoint of dispersibility, B block having repeating unit (1) and repeating unit (3), and repeating unit (1) and repeating unit (3) It is preferable that it is a block copolymer having an A block without . The block copolymer is preferably an A-B block copolymer or an A-B-A block copolymer.

B 블록 중에 있어서, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 은, 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 은, B 블록 중에 각각 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 그 경우, 각각의 반복 단위는, B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.In the B block, repeating unit (1) and repeating unit (3) may be contained in either random copolymerization or block copolymerization. In addition, two or more types of repeating unit (1) and repeating unit (3) may be contained in the B block, and in that case, each repeating unit is contained in either random copolymerization or block copolymerization in the B block. It can be done.

분산제 (f1) 이 반복 단위 (4) 나 반복 단위 (5) 를 갖는 경우, 그것들은 A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 반복 단위 (4) 나 반복 단위 (5) 는, A 블록 중에 각각 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 그 경우, 각각의 반복 단위는, A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.When the dispersant (f1) has repeating units (4) or repeating units (5), they may be contained in the A block, and may be contained in either random copolymerization or block copolymerization. In addition, two or more types of repeating unit (4) or repeating unit (5) may be contained in the A block, and in that case, each repeating unit is contained in either random copolymerization or block copolymerization in the A block. It can be done.

반복 단위 (4) 및 (5) 이외의 반복 단위가 A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.Repeating units other than repeating units (4) and (5) may be contained in the A block, and examples of such repeating units include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; Vinyl acetate; Acrylonitrile; Allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; and repeating units derived from N-methacryloylmorpholine.

분산제 (f1) 의 아민가는 특별히 한정되지 않지만, 20 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 30 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 45 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 150 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 60 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 20 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 30 ㎎KOH/g ∼ 100 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g ∼ 80 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 45 ㎎KOH/g ∼ 60 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 좋아지는 경향이 있다. 아민가는, 분산제 (f1) 의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타낸다.The amine titer of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, still more preferably 40 mgKOH/g or more, and 45 mgKOH/g or more. This is particularly preferable, and 150 mgKOH/g or less is preferable, 100 mgKOH/g or less is more preferable, 80 mgKOH/g or less is further preferable, and 60 mgKOH/g or less is particularly preferable. For example, 20 mgKOH/g to 150 mgKOH/g is preferred, 30 mgKOH/g to 100 mgKOH/g is more preferred, and 40 mgKOH/g to 80 mgKOH/g is still more preferred. , 45 mgKOH/g to 60 mgKOH/g is particularly preferable. By exceeding the above lower limit, dispersibility tends to improve. By setting it below the above upper limit, the stability of the dispersion over time tends to improve. The amine titer is expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant (f1).

분산제 (f1) 의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 10 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 5 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 0 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다.The acid value of the dispersant (f1) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 5 mgKOH/g or less, still more preferably 1 mgKOH/g, and 0 mg. KOH/g is particularly preferred.

분산제 (f1) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 7000 이상이 더욱 바람직하고, 또, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 좋아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 좋아지는 경향이 있다.The weight average molecular weight of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 7000 or more, and preferably 100000 or less, more preferably 50000 or less, and 10000. The following is more preferable. For example, 3000 to 100000 is preferable, 5000 to 50000 is more preferable, and 7000 to 10000 is still more preferable. Dispersibility tends to improve by exceeding the above lower limit. By setting it below the above upper limit, the stability of the dispersion over time tends to improve.

또, 본 발명의 분산제에 있어서는, 카운터 아니온 Y- 가 존재함으로써, 중량 평균 분자량을 충분히 측정할 수 없는 경우가 있고, 그 경우는 Y- 를 부여하기 전의 중량 평균 분자량값으로부터 산출한 이론 분자량을 사용하는 경우가 있다.In addition, in the dispersant of the present invention, due to the presence of counter anion Y - , there are cases where the weight average molecular weight cannot be sufficiently measured, and in that case, the theoretical molecular weight calculated from the weight average molecular weight value before giving Y - There are cases where it is used.

분산제 (f1) 의 이론 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 7000 이상이 더욱 바람직하고, 또, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 좋아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 좋아지는 경향이 있다.The theoretical molecular weight of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 7000 or more, and preferably 100000 or less, more preferably 50000 or less, and 10000 or less. is more preferable. For example, 3000 to 100000 is preferable, 5000 to 50000 is more preferable, and 7000 to 10000 is still more preferable. Dispersibility tends to improve by exceeding the above lower limit. By setting it below the above upper limit, the stability of the dispersion over time tends to improve.

분산제 (f1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반복 단위 (3) 을 포함하는 분산제 (f1) 의 전구체에 대해, 하기 일반식 (2') 로 나타내는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.The method for producing the dispersant (f1) is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, it can be produced by reacting a compound represented by the following general formula (2') with a precursor of the dispersant (f1) containing the repeating unit (3).

[화학식 44][Formula 44]

(식 (2') 중, R5 는 상기 식 (2) 와 동일한 의미이다. R50 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R3 중 어느 것과 동일한 의미이다.)(In formula (2'), R 5 has the same meaning as in formula (2) above. R 50 has the same meaning as any of R 1 to R 3 in formula (1) above.)

본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 (f) 분산제는, 분산제 (f1) 이외의 분산제 (이하, 「그 밖의 분산제」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하고 있어도 된다.The (f) dispersant in the photosensitive coloring composition of the present invention may contain a dispersant other than the dispersant (f1) (hereinafter sometimes referred to as “other dispersant”).

그 밖의 분산제로는, 분산 안정성 면에서, 예를 들어, 관능기로서 카르복시기 ; 또는 이들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기를 갖는 분산제가 바람직하다. 그 중에서도, 염기성 관능기, 예를 들어, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기를 갖는 분산제가 보다 바람직하다.In terms of dispersion stability, other dispersants include, for example, a carboxyl group as a functional group; Or these bases; Primary, secondary or tertiary amino group; Quaternary ammonium base; A dispersant having a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is preferable. Among them, basic functional groups such as primary, secondary or tertiary amino groups; Quaternary ammonium base; A dispersant having a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is more preferable.

또 안료를 분산시킬 때에 소량의 분산제로 분산시킬 수 있다는 관점에서, 고분자 분산제가 바람직하다.Also, when dispersing the pigment, a polymer dispersant is preferable from the viewpoint that it can be dispersed with a small amount of dispersant.

또, 고분자 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제를 들 수 있다.In addition, polymer dispersants include, for example, urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants composed of monomers and macromonomers having an amino group, polyoxyethylene alkyl ether-based dispersants, and polyoxyethylene. Diester-based dispersants, polyether phosphoric acid-based dispersants, polyester phosphoric acid-based dispersants, sorbitan aliphatic ester-based dispersants, and aliphatic modified polyester-based dispersants can be mentioned.

이와 같은 고분자 분산제로는, 예를 들어, 상품명으로, EFKA (등록상표. BASF 사 제조.), DISPERBYK (등록상표. 빅케미사 제조.), 디스파론 (등록상표. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록상표. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (등록상표. 아지노모토사 제조.) 를 들 수 있다.Such polymer dispersants include, for example, brand names such as EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by Big Chemistry), and Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Chemical Company). , SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Azisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.).

우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어, DISPERBYK160 ∼ 166, 182 시리즈 (모두 우레탄계), DISPERBYK2000, 2001, BYK-LPN21116 (모두 아크릴계) (이상 모두 빅케미사 제조) 을 들 수 있다.Examples of urethane-based and acrylic-based polymer dispersants include DISPERBYK160 to 166, 182 series (all urethane-based), DISPERBYK2000, 2001, BYK-LPN21116 (all acrylic-based) (all manufactured by Big Chemistry).

그 밖의 분산제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Other dispersants may be used alone or in combination of two or more.

<감광성 착색 조성물의 그 밖의 배합 성분><Other ingredients of photosensitive coloring composition>

본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 계면 활성제, 안료 유도체, 광산 발생제, 가교제, 메르캅토 화합물, 중합 금지제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.In the photosensitive coloring composition of the present invention, in addition to the components described above, additives such as adhesion improvers such as silane coupling agents, surfactants, pigment derivatives, photoacid generators, crosslinking agents, mercapto compounds, and polymerization inhibitors can be appropriately mixed. .

(1) 밀착 향상제(1) Adhesion enhancer

본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 밀착 향상제를 함유시켜도 된다. 밀착 향상제로는, 실란 커플링제, 인산기 함유 화합물이 바람직하다.The photosensitive coloring composition of the present invention may contain an adhesion improver to improve adhesion to the substrate. As adhesion improvers, silane coupling agents and phosphoric acid group-containing compounds are preferable.

실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, (메트)아크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As types of silane coupling agents, various types such as epoxy-based, (meth)acrylic-based, and amino-based can be used individually or in combination of two or more types.

실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란류, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란류를 들 수 있다. 에폭시실란류의 실란 커플링제가 특히 바람직하다.Silane coupling agents include, for example, (meth)acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclo Hexyl) epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-ureido Ureidosilanes such as propyltriethoxysilane, and isocyanate silanes such as 3-isocyanate propyltriethoxysilane. Silane coupling agents of the epoxy silane type are particularly preferred.

인산기 함유 화합물로는, (메트)아크릴로일기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 하기 일반식 (g1), (g2) 또는 (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.As the phosphoric acid group-containing compound, (meth)acryloyl group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formula (g1), (g2), or (g3) are preferable.

[화학식 45][Formula 45]

상기 일반식 (g1), (g2) 및 (g3) 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, m 은 1, 2 또는 3 이다.In the general formulas (g1), (g2) and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l' are integers from 1 to 10, and m is 1, 2 or 3.

이들 인산기 함유 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These phosphoric acid group-containing compounds may be used individually or in combination of two or more types.

(2) 계면 활성제(2) Surfactant

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 도포성 향상을 위해, 계면 활성제를 함유해도 된다.The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a surfactant to improve applicability.

계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 여러 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계나 실리콘계의 계면 활성제가 도포성 면에서 효과적이다.As the surfactant, for example, various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used. Among them, it is preferable to use nonionic surfactants because they are less likely to adversely affect various properties, and among them, fluorine-based or silicone-based surfactants are effective in terms of applicability.

이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조), DFX-18 (네오스사 제조), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (빅케미사 제조), KP340 (신에츠 실리콘사 제조), F-470, F-475, F-478, F-554, F-559 (DIC 사 제조), SH7PA (도레이·다우코닝사 제조), DS-401 (다이킨사 제조), L-77 (닛폰 유니카사 제조), FC4430 (3 M 사 제조) 을 들 수 있다.Such surfactants include, for example, TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by Big Chemistry), and KP340. (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), F-470, F-475, F-478, F-554, F-559 (manufactured by DIC Co., Ltd.), SH7PA (manufactured by Toray-Dow Corning Co., Ltd.), DS-401 (manufactured by Daikin Co., Ltd.), Examples include L-77 (manufactured by Nippon Unica Corporation) and FC4430 (manufactured by 3M Corporation).

계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.One type of surfactant may be used, or two or more types may be used together in any combination and ratio.

(3) 안료 유도체(3) Pigment derivatives

본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 분산성, 보존성 향상을 위해, 분산 보조제로서 안료 유도체를 함유시켜도 된다.The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a pigment derivative as a dispersing aid to improve dispersibility and preservability.

안료 유도체로는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계가 바람직하다.Pigment derivatives include, for example, azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, quinophthalone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, anthraquinone-based, indanthrene-based, perylene-based, and perylene-based. Derivatives of rice paddy-based, diketopyrrolopyrrole-based, and dioxazine-based derivatives may be mentioned, but among them, phthalocyanine-based and quinophthalone-based derivatives are preferable.

안료 유도체의 치환기로는, 예를 들어, 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복시기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다.Substituents of pigment derivatives include, for example, sulfonic acid group, sulfonamide group and quaternary salts thereof, phthalimide methyl group, dialkylaminoalkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, amide group, etc. directly on the pigment skeleton or as alkyl group or aryl group. , those bonded through a heterocyclic group, etc., and a sulfonic acid group is preferable. Moreover, these substituents may be substituted in one pigment skeleton.

안료 유도체로는, 예를 들어, 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Pigment derivatives include, for example, sulfonic acid derivatives of phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, sulfonic acid derivatives of anthraquinone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of dioxazine. there is. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

(4) 광산 발생제(4) Mineral generator

광산 발생제란, 자외선에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 노광을 실시했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해, 예를 들어 멜라민 화합물 등 가교제가 있음으로써 가교 반응을 진행시키게 된다. 광산 발생제 중에서도, 용제에 대한 용해성, 특히 감광성 착색 조성물에 사용되는 용제에 대한 용해성이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 디페닐요오드늄, 디톨릴요오드늄, 페닐(p-아니실)요오드늄, 비스(m-니트로페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 비스(n-도데실)요오드늄, p-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄, p-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 디아릴요오드늄 ; 트리페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄의 클로라이드, 브로마이드, 혹은 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염, 방향족 술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 ; 디페닐페나실술포늄(n-부틸)트리페닐보레이트 등의 술포늄 유기 붕소 착물류 ; 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다.A photoacid generator is a compound that can generate acid by ultraviolet rays, and the presence of a crosslinking agent such as a melamine compound causes a crosslinking reaction to proceed due to the action of the acid generated during exposure. Among photoacid generators, those with high solubility in solvents, particularly those with high solubility in solvents used in photosensitive coloring compositions, are preferable. For example, diphenyliodonium, ditolyliodonium, phenyl(p-anisyl)iodonium, bis(m-nitrophenyl)iodonium, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium, bis(p- Diaryliodonium such as chlorophenyl)iodonium, bis(n-dodecyl)iodonium, p-isobutylphenyl(p-tolyl)iodonium, and p-isopropylphenyl(p-tolyl)iodonium; Chloride, bromide, or borofluoride salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroarsenate salt, aromatic sulfonate salt, and tetrakis(pentafluorophenyl)borate salt of triarylsulfonium such as triphenylsulfonium; Sulfonium organic boron complexes such as diphenylphenacilsulfonium (n-butyl)triphenylborate; and triazine compounds such as 2-methyl-4,6-bistrichloromethyltriazine and 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bistrichloromethyltriazine.

(5) 가교제(5) Cross-linking agent

본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 추가로 가교제를 첨가할 수 있고, 예를 들어, 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교제로는, 예를 들어, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다.A crosslinking agent can be further added to the photosensitive coloring composition of the present invention, for example, a melamine or guanamine type compound can be used. Examples of these crosslinking agents include melamine or guanamine-based compounds represented by the following general formula (6).

[화학식 46][Formula 46]

식 (6) 중, R61 은 -NR66R67 기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, R61 이 -NR66R67 기인 경우에는 R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R61 이 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 의 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로, 수소 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, R68 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.In formula (6), R 61 represents -NR 66 R 67 group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and when R 61 is -NR 66 R 67 group, R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 And when one of R 67 represents a -CH 2 OR 68 group and R 61 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, one of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 represents a -CH 2 OR 68 group, and R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 independently represent hydrogen or a -CH 2 OR 68 group, and R 68 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

여기서, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기는 전형적으로는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 이들 페닐기나 나프틸기에는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 각각 수 1 ∼ 6 이다. R68 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.Here, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is typically a phenyl group, 1-naphthyl group, or 2-naphthyl group, and these phenyl groups or naphthyl groups may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. The carbon number of the alkyl group and the alkoxy group is 1 to 6, respectively. The alkyl group represented by R 68 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.

일반식 (6) 에 상당하는 멜라민계 화합물, 즉 하기 일반식 (6-1) 의 화합물에는, 예를 들어, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민이 포함된다.Melamine-based compounds corresponding to general formula (6), that is, compounds of the following general formula (6-1) include, for example, hexamethylolmelamine, pentamethylolmelamine, tetramethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, Includes pentamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylmelamine, and hexaethoxymethylmelamine.

[화학식 47][Formula 47]

식 (6-1) 중, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 하나가 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 의 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, R68 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.In formula (6-1), when one of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 is an aryl group, one of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 is -CH 2 OR 68 group, the remainder of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 independently of one another represents a hydrogen atom or a -CH 2 OR 68 group, and R 68 represents a hydrogen atom or an alkyl group.

일반식 (6) 에 상당하는 구아나민계 화합물, 즉 일반식 (6) 중의 R61 이 아릴인 화합물에는, 예를 들어, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민이 포함된다.Guanamine-based compounds corresponding to general formula (6), that is, compounds in which R 61 in general formula (6) is aryl include, for example, tetramethylolbenzoguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, and trimethoxymethylbenzoguanamine. Includes methylbenzoguanamine and tetraethoxymethylbenzoguanamine.

메틸올기 또는 메틸올알킬에테르기를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온 (통칭 N-에틸디메틸올트리아존) 또는 그 디메틸에테르체, 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 그 디메틸에테르체, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온 (통칭 디메틸올우론) 또는 그 디메틸에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그 테트라메틸에테르체를 들 수 있다.A crosslinking agent having a methylol group or a methylol alkyl ether group can also be used. For example, 2,6-bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol, 4-tert-butyl-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol, 5-ethyl-1,3-bis(hydroxy Methyl) perhydro-1,3,5-triazin-2-one (common name: N-ethyldimethyloltriazone) or its dimethyl ether form, dimethyloltrimethylene urea or its dimethyl ether form, 3,5-bis ( Hydroxymethyl) perhydro-1,3,5-oxadiazin-4-one (commonly known as dimethyloluron) or its dimethyl ether form, tetramethylolglyoxaldiurene or its tetramethyl ether form. .

이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가교제를 사용할 때의 양은, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.These crosslinking agents may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition.

(6) 메르캅토 화합물(6) Mercapto compounds

중합 촉진제로서, 또, 기판에 대한 밀착성의 향상을 위해, 메르캅토 화합물을 첨가할 수도 있다.As a polymerization accelerator, a mercapto compound may also be added to improve adhesion to the substrate.

메르캅토 화합물로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물, 지방족 다관능 메르캅토 화합물을 들 수 있다. 이들은 여러 가지 것을 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Mercapto compounds include, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, hexanedithiol, decanedithiol, and 1,4-dimethylmercaptobenzene. , Butanediol Bisthiopropionate, Butanediol Bisthioglycolate, Ethylene Glycol Bisthioglycolate, Trimethylolpropane Tristioglycolate, Butanediol Bisthiopropionate, Trimethylolpropane Trithiopropionate, Trimethylolpropane Tristio. Glycolate, pentaerythritol tetrakistiopropionate, pentaerythritol tetrakistioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, ethylene glycol bis (3-mercaptobutylate), butanediol bis (3-mer Captobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, trimethylolpropanetris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate), pentaeryth Lithol tris (3-mercaptobutylate), ethylene glycol bis (3-mercaptoisobutylate), butanediol bis (3-mercaptoisobutylate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyl) rate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, etc. Mercapto compounds and aliphatic polyfunctional mercapto compounds can be mentioned. These can be used individually or in combination of two or more.

(7) 중합 금지제(7) Polymerization inhibitor

본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 경화물의 형상 제어의 관점에서, 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써 그것이 도포막 하층의 라디칼 중합을 저해하므로, 테이퍼각 (경화물 단면 (斷面) 에 있어서의 지지체와 경화물이 이루는 각도) 을 제어할 수 있다고 생각된다.The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor from the viewpoint of controlling the shape of the cured product. It is believed that the inclusion of a polymerization inhibitor inhibits radical polymerization of the lower layer of the coating film, and thus the taper angle (the angle formed between the support and the cured product in the cross section of the cured product) can be controlled.

중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논, 메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸 (BHT) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 형상 제어의 관점에서, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸이 바람직하다. 또 인체에 대한 안전성의 관점에서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논이 바람직하다.Examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT). Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol is preferable from the viewpoint of shape control. Also, from the viewpoint of safety to the human body, hydroquinone monomethyl ether and methylhydroquinone are preferable.

중합 금지제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Polymerization inhibitors can be used individually or in combination of two or more types.

(b) 알칼리 가용성 수지를 제조할 때, 수지 중에 중합 금지제가 포함되는 경우가 있으며, 그것을 본 발명의 중합 금지제로서 사용해도 되고, 수지 중에 중합 금지제 외에, 그것과 동일, 또는 상이한 중합 금지제를 감광성 착색 조성물 제조시에 첨가해도 된다.(b) When producing an alkali-soluble resin, a polymerization inhibitor may be included in the resin, and this may be used as the polymerization inhibitor of the present invention. In addition to the polymerization inhibitor, the resin may contain a polymerization inhibitor that is the same or different from the polymerization inhibitor. may be added when preparing the photosensitive coloring composition.

감광성 착색 조성물이 중합 금지제를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 또, 통상 0.3 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 예를 들어, 0.0005 질량％ ∼ 0.3 질량％ 가 바람직하고, 0.001 질량％ ∼ 0.2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.1 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화물의 형상을 제어할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 필요한 감도를 유지할 수 있는 경향이 있다.When the photosensitive coloring composition contains a polymerization inhibitor, the content ratio is not particularly limited, but is usually 0.0005% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. And, it is usually 0.3 mass% or less, preferably 0.2 mass% or less, and more preferably 0.1 mass% or less. For example, 0.0005 mass% to 0.3 mass% is preferable, 0.001 mass% to 0.2 mass% is more preferable, and 0.01 mass% to 0.1 mass% is still more preferable. There is a tendency to control the shape of the cured product by setting it above the above lower limit. There is a tendency to maintain the required sensitivity by setting it below the above upper limit.

<감광성 착색 조성물 중의 각 성분의 함유 비율><Content ratio of each component in photosensitive coloring composition>

본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 (a) 착색제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 35 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 45 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 20 질량％ ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝성이 향상되는 경향이 있다.The content ratio of the colorant (a) in the photosensitive coloring composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, based on the total solid content. , 30 mass% or more is more preferable, 35 mass% or more is particularly preferable, 70 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is more preferable, 50 mass% or less is still more preferable, and 45 mass% or less is preferable. % or less is particularly preferable. For example, 5% by mass to 70% by mass is preferable, 10% by mass to 70% by mass is more preferable, 20% by mass to 60% by mass is still more preferable, and 20% by mass to 50% by mass is still more preferable. And, 20% by mass to 45% by mass is particularly preferable. There is a tendency to ensure light-shielding properties by setting it above the above lower limit. Patterning properties tend to improve by setting it below the above upper limit.

감광성 착색 조성물이 유기 착색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 35 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화에 필요한 자외선광의 손실을 억제하면서 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.When the photosensitive coloring composition contains an organic coloring pigment, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 30% by mass or more in the total solid content of the photosensitive coloring composition. It is more preferable, and 35 mass% or more is especially preferable, and 70 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is especially preferable. For example, 5 mass% to 70 mass% is preferable, 20 mass% to 70 mass% is more preferable, 20 mass% to 60 mass% is still more preferable, and 20 mass% to 50 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, the light-shielding property tends to increase while suppressing the loss of ultraviolet light necessary for curing. NMP resistance tends to improve by setting it below the above upper limit.

(a) 착색제가 적색 안료 및/또는 등색 안료를 포함하는 경우, 적색 안료 및 등색 안료의 함유 비율의 합계는 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 8 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 12 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 8 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 12 질량％ ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 흑색에 가까운 색조로 할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다.(a) When the colorant contains a red pigment and/or an orange pigment, the total content ratio of the red pigment and the orange pigment is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more in the colorant (a), and is 8% by mass or more. It is more preferable, 10 mass% or more is more preferable, 12 mass% or more is especially preferable, 40 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is especially preferable. . For example, 5 mass% to 40 mass% is preferable, 8 mass% to 40 mass% is more preferable, 10 mass% to 30 mass% is still more preferable, and 12 mass% to 20 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, there is a tendency to achieve a color tone close to black. There is a tendency for high sensitivity to be achieved by setting it below the above upper limit.

(a) 착색제가 청색 안료 및/또는 자색 안료를 포함하는 경우, 청색 안료 및 자색 안료의 함유 비율의 합계는 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 95 질량％ 이하가 바람직하고, 92 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 30 질량％ ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 50 질량％ ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ ∼ 92 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 질량％ ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.(a) When the colorant contains a blue pigment and/or a purple pigment, the total content ratio of the blue pigment and the purple pigment is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more in the (a) colorant, and 50% by mass or more. It is more preferable, 70 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is particularly preferable, 95 mass% or less is preferable, 92 mass% or less is more preferable, and 90 mass% or less is particularly preferable. . For example, 30 mass% to 95 mass% is preferable, 50 mass% to 95 mass% is more preferable, 70 mass% to 92 mass% is still more preferable, and 80 mass% to 90 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, light-shielding properties tend to increase. NMP resistance tends to improve by setting it below the above upper limit.

감광성 착색 조성물이 흑색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 2 질량％ ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.When the photosensitive coloring composition contains a black pigment, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. It is preferable, 10 mass% or more is more preferable, 20 mass% or more is especially preferable, 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is especially preferable. For example, 2 mass% to 60 mass% is preferable, 5 mass% to 60 mass% is more preferable, 10 mass% to 50 mass% is still more preferable, and 20 mass% to 40 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, light-shielding properties tend to increase. NMP resistance tends to improve by setting it below the above upper limit.

또, 감광성 착색 조성물이 유기 흑색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 2 질량％ ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.In addition, when the photosensitive coloring composition contains an organic black pigment, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. More preferably, 10 mass% or more is even more preferable, 20 mass% or more is particularly preferable, 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is especially preferable. desirable. For example, 2 mass% to 60 mass% is preferable, 5 mass% to 60 mass% is more preferable, 10 mass% to 50 mass% is still more preferable, and 20 mass% to 40 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, light-shielding properties tend to increase. NMP resistance tends to improve by setting it below the above upper limit.

(a) 착색제가 유기 흑색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.(a) When the colorant contains an organic black pigment, the content ratio is not particularly limited, but the content in the (a) colorant is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. It is preferable, and 20 mass% or more is especially preferable, and 100 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is especially preferable. For example, 5 mass% to 100 mass% is preferable, 10 mass% to 100 mass% is more preferable, 15 mass% to 80 mass% is still more preferable, and 20 mass% to 70 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, light-shielding properties tend to increase. NMP resistance tends to improve by setting it below the above upper limit.

또, 감광성 착색 조성물이 무기 흑색 안료로서 카본 블랙을 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.In addition, when the photosensitive coloring composition contains carbon black as an inorganic black pigment, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass in the colorant (a). % or more is more preferable, and 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is especially preferable. For example, 5 mass% to 60 mass% is preferable, 10 mass% to 50 mass% is more preferable, and 15 mass% to 40 mass% is still more preferable. By exceeding the above lower limit, light-shielding properties tend to increase. NMP resistance tends to improve by setting it below the above upper limit.

또, (a) 착색제가 유기 착색 안료 및 흑색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율의 합계는 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.In addition, when (a) the colorant contains an organic coloring pigment and a black pigment, the total content ratio is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more in the colorant (a). , 15 mass% or more is more preferable, 100 mass% or less is preferable, 70 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is especially preferable. For example, 5 mass% to 100 mass% is preferable, 10 mass% to 70 mass% is more preferable, and 15 mass% to 50 mass% is still more preferable. By exceeding the above lower limit, light-shielding properties tend to increase. NMP resistance tends to improve by setting it below the above upper limit.

(b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 35 질량％ 이상이고, 통상 85 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 45 질량％ 이하이다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 30 질량％ ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하고, 35 질량％ ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하고, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 패턴의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.(b) The content ratio of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, in the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. Typically, it is 30 mass% or more, particularly preferably 35 mass% or more, usually 85 mass% or less, preferably 80 mass% or less, more preferably 70 mass% or less, even more preferably 60 mass% or less. More preferably, it is 50 mass% or less, and particularly preferably, it is 45 mass% or less. For example, 5 mass% to 85 mass% is preferable, 5 mass% to 80 mass% is more preferable, 10 mass% to 70 mass% is still more preferable, and 20 mass% to 60 mass% is still more preferable. 30 mass% to 50 mass% is particularly preferable, and 35 mass% to 45 mass% is particularly preferable. By exceeding the above lower limit, there is a tendency to suppress a decrease in the solubility of the unexposed portion in the developing solution and to suppress development defects. By setting it below the above upper limit, appropriate sensitivity can be maintained, dissolution by the developer of the exposed area can be suppressed, and a decrease in pattern sharpness and adhesion tends to be suppressed.

(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 패턴의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.(b1) The content ratio of the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. % or more, more preferably 20 mass% or more, and usually 50 mass% or less, preferably 40 mass% or less, and more preferably 30 mass% or less. For example, 5% by mass to 50% by mass is preferable, 10% by mass to 50% by mass is more preferable, 15% by mass to 40% by mass is still more preferable, and 20% by mass to 30% by mass is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, there is a tendency to ensure the solubility of the unexposed portion in the developer. By setting it below the above upper limit, appropriate sensitivity can be maintained, dissolution by the developer of the exposed area can be suppressed, and a decrease in pattern sharpness and adhesion tends to be suppressed.

(b) 알칼리 가용성 수지 중에 포함되는 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 예를 들어, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 질량％ ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 질량％ ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 패턴의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.(b) The content ratio of the (b1) epoxy (meth)acrylate-based resin contained in the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass. or more, and is usually 90 mass% or less, preferably 85 mass% or less, and more preferably 80 mass% or less. For example, 20 mass% to 90 mass% is preferable, 30 mass% to 85 mass% is more preferable, and 40 mass% to 80 mass% is still more preferable. By exceeding the above lower limit, there is a tendency to ensure the solubility of the unexposed portion in the developer. By setting it below the above upper limit, appropriate sensitivity can be maintained, dissolution by the developer of the exposed area can be suppressed, and a decrease in pattern sharpness and adhesion tends to be suppressed.

(c) 광 중합 개시제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 통상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량％ 이하이다. 예를 들어, 0.1 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 2 질량％ ∼ 8 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 3 질량％ ∼ 6 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하고, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다.(c) The content ratio of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or less. . For example, 0.1 mass% to 15 mass% is preferable, 0.5 mass% to 15 mass% is more preferable, 1 mass% to 10 mass% is still more preferable, and 2 mass% to 8 mass% is even more preferable. And, 3% by mass to 6% by mass is particularly preferable. There is a tendency to suppress a decrease in sensitivity by setting it above the above lower limit. By setting it below the above upper limit, there is a tendency to suppress a decrease in the solubility of the unexposed portion in the developing solution and to suppress development defects.

(c) 광 중합 개시제와 함께 중합 촉진제를 사용하는 경우, 중합 촉진제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 또, 중합 촉진제는, (c) 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 50 질량부, 특히 0.1 ∼ 20 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 중합 촉진제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 노광 광선에 대한 감도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하고, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다.(c) When using a polymerization accelerator together with a photopolymerization initiator, the content ratio of the polymerization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more and usually 10% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. Preferably it is 5% by mass or less. In addition, the polymerization accelerator is preferably used in a ratio of usually 0.1 to 50 parts by mass, especially 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (c). By setting the content ratio of the polymerization accelerator to the above lower limit or more, a decrease in sensitivity to exposure light tends to be suppressed. By setting it below the above upper limit, there is a tendency to suppress a decrease in the solubility of the unexposed portion in the developing solution and to suppress development defects.

또, (c) 광 중합 개시제와 함께 증감 색소를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감도의 관점에서 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분 중에 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.Moreover, (c) when using a sensitizing dye together with a photopolymerization initiator, its content ratio is not particularly limited, but is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total solid content in the photosensitive coloring composition from the viewpoint of sensitivity. , more preferably 10% by mass or less.

(d) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 또, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 예를 들어, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 패턴의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아지는 것을 억제하여, 양호한 화상을 얻는 것이 용이해지는 경향이 있다.(d) The content ratio of the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more in the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention, Moreover, it is usually 30 mass% or less, preferably 20 mass% or less, and more preferably 15 mass% or less. For example, 1 mass % to 30 mass % is preferable, 5 mass % to 20 mass % is more preferable, and 10 mass % to 15 mass % is still more preferable. By setting it above the above lower limit, appropriate sensitivity can be maintained, dissolution by the developer of the exposed area can be suppressed, and a decrease in pattern sharpness and adhesion tends to be suppressed. By setting the value below the above upper limit, an increase in the permeability of the developing solution to the exposed area is suppressed, and it tends to become easier to obtain a good image.

또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, (e) 용제를 사용함으로써, 전체 고형분의 함유 비율이 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 또 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하가 되도록 조액된다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 50 질량％, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 15 질량％ ∼ 25 질량％ 가 되도록 조액된다.In addition, the photosensitive coloring composition of the present invention has a total solid content of usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and usually 50% by mass, by using a solvent (e). The solution is adjusted to be 25 mass% or less, preferably 30 mass% or less, and more preferably 25 mass% or less. For example, the solution is adjusted to be 5 mass% to 50 mass%, preferably 10 mass% to 30 mass%, more preferably 15 mass% to 25 mass%.

(f) 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상이고, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또 통상 30 질량％ 이하, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 질량％ ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 질량％ ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 분산성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 다른 성분의 비율을 일정 이상으로 유지할 수 있기 때문에, 감도, 제판성 등이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.(f) The content ratio of the dispersant is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. , 20 mass% or less is preferable, 15 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is still more preferable. For example, 1 mass% to 30 mass% is preferable, 1 mass% to 20 mass% is more preferable, 3 mass% to 15 mass% is still more preferable, and 5 mass% to 10 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, sufficient dispersibility tends to be easily obtained. By setting it below the above upper limit, the proportions of other components can be relatively maintained at a certain level or higher, so there is a tendency to suppress a decrease in sensitivity, plateability, etc.

분산제 (f1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상이고, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또 통상 30 질량％ 이하, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 질량％ ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 질량％ ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율이 높아지는 경향이 있다.The content ratio of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. , 20 mass% or less is preferable, 15 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is still more preferable. For example, 1 mass% to 30 mass% is preferable, 1 mass% to 20 mass% is more preferable, 3 mass% to 15 mass% is still more preferable, and 5 mass% to 10 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, dispersibility tends to improve. By setting it below the above upper limit, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation tends to increase.

분산제 (f1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (f) 분산제 중에 통상 10 질량％ 이상이고, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또 통상 100 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, NMP 내성이 좋아지는 경향이 있다.The content ratio of the dispersant (f1) is not particularly limited, but in the dispersant (f), it is usually 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more. , and is usually 100% by mass or less. By exceeding the above lower limit, NMP resistance tends to improve.

또, (a) 착색제 100 질량부에 대한 (f) 분산제의 함유 비율은, 통상 5 질량부 이상, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 통상 50 질량부 이하, 특히 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 5 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 질량부 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 15 질량부 ∼ 30 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 분산성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어듦으로써 감도, 제판성 등이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.Moreover, the content ratio of (f) dispersant to 100 parts by mass of (a) colorant is usually 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and usually 50 parts by mass or less, It is especially preferable that it is 30 parts by mass or less. For example, 5 parts by mass to 50 parts by mass are preferable, 10 parts by mass to 50 parts by mass are more preferable, and 15 parts by mass to 30 parts by mass are still more preferable. By exceeding the above lower limit, sufficient dispersibility tends to be easily obtained. By setting it below the above upper limit, there is a tendency to suppress a decrease in sensitivity, plateability, etc. due to a relative decrease in the ratio of other components.

한편, (d) 에틸렌성 불포화 화합물 100 질량부에 대한 (b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 통상 80 질량부 이상, 100 질량부 이상이 바람직하고, 150 질량부 이상이 보다 바람직하고, 200 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 250 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 700 질량부 이하, 500 질량부 이하가 바람직하고, 400 질량부 이하가 보다 바람직하고, 300 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 80 질량부 ∼ 700 질량부가 바람직하고, 100 질량부 ∼ 700 질량부가 보다 바람직하고, 150 질량부 ∼ 500 질량부가 더욱 바람직하고, 200 질량부 ∼ 400 질량부가 보다 더 바람직하고, 250 질량부 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 박리 등이 없는 적정한 용해 현상 상태가 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상액에 대해 적절한 용해 시간을 얻을 수 있는 경향이 있다.On the other hand, the content ratio of (b) alkali-soluble resin to 100 parts by mass of (d) ethylenically unsaturated compound is usually 80 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, and 200 parts by mass. Parts or more is more preferable, 250 parts by mass or more is particularly preferable, and usually 700 parts by mass or less and 500 parts by mass or less are preferable, 400 parts by mass or less are more preferable, and 300 parts by mass or less are still more preferable. For example, 80 parts by mass to 700 parts by mass are preferable, 100 parts by mass to 700 parts by mass are more preferable, 150 parts by mass to 500 parts by mass are more preferable, 200 parts by mass to 400 parts by mass are still more preferable, and 250 parts by mass are more preferable. Parts to 300 parts by mass is particularly preferable. By exceeding the above lower limit, there is a tendency to achieve an appropriate dissolution state without peeling, etc. By setting it below the above upper limit, there is a tendency to obtain an appropriate dissolution time in the developer.

밀착 향상제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 2 질량％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 저하되거나, 현상 후에 잔류물이 남아 결함이 되거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.When using an adhesion improver, its content ratio is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.4 to 2% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. By setting it above the above lower limit, the effect of improving adhesion tends to be sufficiently obtained. By setting it below the above upper limit, it tends to be possible to suppress a decrease in sensitivity or a defect remaining after development.

계면 활성제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.001 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 질량％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성이 발현되기 쉬운 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성이 발현되기 쉽고, 다른 특성의 악화도 억제할 수 있는 경향이 있다.When using a surfactant, its content ratio is not particularly limited, but is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. Preferably it is 0.03 to 0.3 mass%. By exceeding the above lower limit, the smoothness and uniformity of the coating film tend to be easily achieved. By setting it below the above upper limit, smoothness and uniformity of the coating film are likely to be achieved, and deterioration of other characteristics tends to be suppressed.

<감광성 착색 조성물의 물성><Physical properties of photosensitive coloring composition>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 그 도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 가 0.5 이상이다. 0.7 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 이상이 보다 더 바람직하고, 1.5 이상이 특히 바람직하고, 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 0.5 ∼ 4.0 이 바람직하고, 0.7 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하고, 1.3 ∼ 3.0 이 보다 더 바람직하고, 1.5 ∼ 2.0 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 차광성이 얻어지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.The photosensitive coloring composition of the present invention has an optical density (OD) of 0.5 or more per 1 μm of the film thickness of the coating film. 0.7 or more is more preferable, 1.0 or more is still more preferable, 1.3 or more is still more preferable, 1.5 or more is especially preferable, usually 4.0 or less, 3.0 or less is preferable, and 2.0 or less is more preferable. For example, 0.5 to 4.0 is preferable, 0.7 to 4.0 is more preferable, 1.0 to 3.0 is still more preferable, 1.3 to 3.0 is still more preferable, and 1.5 to 2.0 is especially preferable. By exceeding the above lower limit, sufficient light-shielding properties tend to be obtained. By setting it below the above upper limit, voltage retention and NMP resistance tend to improve.

도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 는, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 경화된 도막을 사용하여 측정하면 되고, 230 ℃ 에서 20 분간 가열 경화시킨 도막을 사용하여 측정할 수 있다.The optical density (OD) per 1 μm film thickness of the coating film can be measured using a coating film cured from the photosensitive coloring composition of the present invention, and can be measured using a coating film cured by heating at 230° C. for 20 minutes.

광학 농도란, 수광부의 분광 감도 특성이 ISO 5-3 규격에 있어서의 ISO visual density 로 나타내는 투과 광학 농도를 말한다. 통상, 광원으로는, CIE (국제 조명 위원회) 가 규정하는 A 광원이 사용된다. 투과 광학 농도의 측정에 사용할 수 있는 측정기로는, 예를 들어, 사카타 잉스 엔지니어링 주식회사의 X-Rite 361T(V) 를 들 수 있다.Optical density refers to the transmitted optical density where the spectral sensitivity characteristics of the light receiving part are expressed as ISO visual density in the ISO 5-3 standard. Usually, the A light source specified by CIE (International Commission on Illumination) is used as the light source. As a measuring instrument that can be used to measure transmitted optical density, for example, X-Rite 361T(V) from Sakata Ings Engineering Co., Ltd. is available.

<감광성 착색 조성물의 제조 방법><Method for producing photosensitive coloring composition>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상적인 방법에 따라 제조된다.The photosensitive coloring composition of the present invention is manufactured according to a conventional method.

통상, (a) 착색제는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리되는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (a) 착색제가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다.Usually, (a) the colorant is preferably dispersed in advance using a paint conditioner, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer, etc. Since (a) the colorant is reduced to fine particles by the dispersion treatment, the application characteristics of the resist are improved.

분산 처리는, 통상, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제, 그리고 (b) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에서 얻어진 조성물을 「안료 분산액」 이라고 칭하는 경우가 있다). 특히 (f) 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 안료 분산액 및 감광성 착색 조성물의 시간 경과적 증점이 억제되는, 즉 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다. 이와 같이, 감광성 착색 조성물을 제조하는 공정에 있어서, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 적어도 함유하는 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 안료 분산액에 사용할 수 있는 (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제로는, 각각 감광성 착색 조성물에 사용할 수 있는 것으로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 안료 분산액에 있어서의 (a) 착색제의 각 착색제의 함유 비율로 해도, 감광성 착색 조성물에 있어서의 함유 비율로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.The dispersion treatment is usually preferably carried out in a system that uses part or all of (a) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant, and (b) an alkali-soluble resin (hereinafter, the dispersion treatment obtained The composition is sometimes referred to as “pigment dispersion”). In particular, (f) the use of a polymer dispersant as the dispersant is preferable because the thickening over time of the obtained pigment dispersion and the photosensitive coloring composition is suppressed, that is, the dispersion stability is excellent. In this way, in the process of producing a photosensitive coloring composition, it is preferable to produce a pigment dispersion containing at least (a) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant. As the (a) colorant, (e) solvent, and (f) dispersant that can be used in the pigment dispersion, those described as those that can be used in the photosensitive coloring composition can be preferably employed. Moreover, as the content ratio of each colorant of (a) colorant in the pigment dispersion, the content ratio described as the content ratio in the photosensitive coloring composition can be preferably adopted.

감광성 착색 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대해 분산 처리를 실시했을 경우, 분산 처리시에 생기는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 고분자 분산제를 포함하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.When dispersion treatment is performed on a liquid containing all the components mixed in the photosensitive coloring composition, the highly reactive components may be denatured due to the heat generated during the dispersion treatment. Therefore, it is preferable to carry out the dispersion treatment in a system containing a polymer dispersant.

샌드 그라인더로 (a) 착색제를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 ㎜ 정도의 입자경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상 0 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다. 감광성 착색 조성물의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 50 ∼ 300 의 범위가 되도록, 안료 분산액의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 감광성 착색 조성물의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않아 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많고, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 발생하기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.When dispersing the colorant (a) using a sand grinder, glass beads or zirconia beads with a particle size of about 0.1 to 8 mm are preferably used. The dispersion treatment conditions are usually in the range of 0°C to 100°C, and preferably in the range of room temperature to 80°C. The dispersion time is adjusted appropriately because the appropriate time varies depending on the composition of the liquid and the size of the dispersion processing device. The standard for dispersion is to control the gloss of the pigment dispersion so that the 20-degree mirror gloss (JIS Z8741) of the photosensitive coloring composition is in the range of 50 to 300. When the gloss of the photosensitive coloring composition is low, the dispersion treatment is not sufficient, and coarse pigment (color material) particles often remain, which may result in insufficient developability, adhesion, resolution, etc. If the dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, the pigment is crushed and a large number of ultrafine particles are generated, so the dispersion stability tends to be impaired.

안료 분산액 중에 분산된 안료의 분산 입경은 통상 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 이고, 동적 광 산란법에 의해 측정될 수 있다.The dispersed particle size of the pigment dispersed in the pigment dispersion liquid is usually 0.03 to 0.3 ㎛, and can be measured by a dynamic light scattering method.

다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액과, 감광성 착색 조성물 중에 포함되는, 상기의 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액 혹은 분산액으로 한다. 감광성 착색 조성물의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 있기 때문에, 얻어진 감광성 착색 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.Next, the pigment dispersion liquid obtained by the above-mentioned dispersion treatment and the above-mentioned other components contained in the photosensitive coloring composition are mixed to form a uniform solution or dispersion liquid. In the manufacturing process of the photosensitive coloring composition, fine dust may be mixed into the liquid, so it is preferable to filter the obtained photosensitive coloring composition using a filter or the like.

[화상 표시 장치용의 안료 분산액][Pigment dispersion for image display devices]

본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액은, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하고, 특히, 상기 (a) 착색제가, 흑색 안료를 함유하고, 또한 상기 (f) 분산제가, 분산제 (f1) 을 함유한다.The pigment dispersion for an image display device of the present invention contains (a) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant, and in particular, the (a) colorant contains a black pigment, and the (f) ) The dispersant contains dispersant (f1).

본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서의, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제로는, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 동 항목으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 동일하게, 본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서의, 흑색 안료 및 분산제 (f1) 로 해도, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 동 항목으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.As the (a) colorant, (e) solvent, and (f) dispersant in the pigment dispersion for an image display device of the present invention, those exemplified as the same items in the photosensitive coloring composition of the present invention are preferably employed. can do. Likewise, as the black pigment and dispersant (f1) in the pigment dispersion for an image display device of the present invention, those exemplified as the same items in the photosensitive coloring composition of the present invention can be preferably employed.

본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, (a) 착색제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 75 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 50 질량％ ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 질량％ ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다.In the pigment dispersion liquid for an image display device of the present invention, the content ratio of (a) colorant is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass or more based on the total solid content. This is more preferable, and 80 mass% or less is preferable, 75 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is still more preferable. For example, 30 mass% to 80 mass% is preferable, 50 mass% to 75 mass% is more preferable, and 60 mass% to 70 mass% is still more preferable. By exceeding the above lower limit, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation and NMP resistance tend to improve. Dispersibility tends to improve by setting it below the above upper limit.

본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, 흑색 안료의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 75 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 50 질량％ ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 질량％ ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다.In the pigment dispersion liquid for an image display device of the present invention, the content ratio of the black pigment is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content. It is preferable, and 80 mass% or more is especially preferable, and 75 mass% or less is preferable, and 70 mass% or less is more preferable. For example, 30 mass% to 80 mass% is preferable, 50 mass% to 75 mass% is more preferable, and 60 mass% to 70 mass% is still more preferable. By exceeding the above lower limit, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation and NMP resistance tend to improve. If it is below the above upper limit, dispersibility tends to become good.

본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, 흑색 안료 중, 전술한 구조식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료를 포함하는 것이, 감광성 착색 조성물로서 사용할 때의 차광성의 관점에서 바람직하다.In the pigment dispersion liquid for an image display device of the present invention, one containing an organic black pigment represented by the above-described structural formula (1) among the black pigments is preferable from the viewpoint of light-shielding properties when used as a photosensitive coloring composition.

구조식 (1) 의 유기 흑색 안료가, (a) 착색제에 대한 함유 비율은, 전체 (a) 착색제 중에 10 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 98 질량％ 이상이 특히 더욱 바람직하다.The content ratio of the organic black pigment of structural formula (1) to the colorant (a) is preferably 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more in the total colorant (a). 90% by mass or more is particularly preferable, and 98% by mass or more is particularly more preferable.

본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, (f) 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 35 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 1 질량％ ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 질량％ ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 질량％ ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.In the pigment dispersion liquid for an image display device of the present invention, the content ratio of the dispersant (f) is not particularly limited, but is preferably 1 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, and 8 mass% or more based on the total solid content. This is more preferable, 10 mass% or more is particularly preferable, 35 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, 20 mass% or less is further preferable, and 15 mass% or less is particularly preferable. . For example, 1 mass% to 35 mass% is preferable, 5 mass% to 30 mass% is more preferable, 8 mass% to 20 mass% is still more preferable, and 10 mass% to 15 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, dispersibility tends to improve. By setting it below the above upper limit, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation and NMP resistance tend to improve.

본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, 분산제 (f1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 8 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 35 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 질량％ ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 질량％ ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.In the pigment dispersion liquid for an image display device of the present invention, the content ratio of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and 10% by mass or more based on the total solid content. This is more preferable, and 35 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, 20 mass% or less is further preferable, and 15 mass% or less is especially preferable. For example, 5 mass% to 35 mass% is preferable, 5 mass% to 30 mass% is more preferable, 8 mass% to 20 mass% is still more preferable, and 10 mass% to 15 mass% is particularly preferable. . By exceeding the above lower limit, dispersibility tends to improve. By setting it below the above upper limit, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation and NMP resistance tend to improve.

분산제 (f1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (f) 분산제 중에 통상 10 질량％ 이상이고, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또 통상 100 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, NMP 내성이 좋아지는 경향이 있다.The content ratio of the dispersant (f1) is not particularly limited, but in the dispersant (f), it is usually 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more. , and is usually 100% by mass or less. By exceeding the above lower limit, NMP resistance tends to improve.

또한, 본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액은, (e) 용제를 사용함으로써, 전체 고형분의 함유 비율이 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 또 통상 40 질량％ 이하, 바람직하게는 35 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하가 되도록 조액된다. 바람직하게는 10 질량％ ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 15 질량％ ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 20 질량％ ∼ 30 질량％ 가 되도록 조액된다.In addition, the pigment dispersion for an image display device of the present invention has a total solid content of usually 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more by using a solvent (e). , and is usually adjusted to 40 mass% or less, preferably 35 mass% or less, and more preferably 30 mass% or less. It is adjusted to preferably be 10 mass% to 40 mass%, more preferably 15 mass% to 35 mass%, and even more preferably 20 mass% to 30 mass%.

[경화물][Hardened product]

본 발명의 감광성 착색 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물은, 착색 스페이서로서 바람직하게 사용할 수 있다.By curing the photosensitive coloring composition of the present invention, the cured product of the present invention can be obtained. The cured product of the present invention can be suitably used as a colored spacer.

또, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 격벽으로서 바람직하게 사용할 수 있다.Additionally, the cured product obtained by curing the photosensitive coloring composition of the present invention can be preferably used as a partition.

[착색 스페이서][Colored spacer]

다음으로, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 착색 스페이서에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.Next, a colored spacer using the photosensitive coloring composition of the present invention will be described according to its production method.

(1) 지지체(1) Support

착색 스페이서를 형성하기 위한 지지체로는, 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 주로 투명 기판이 사용되지만, 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 각종 유리를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 또, 기판의 표면에 ITO, IZO 등의 투명 전극이 성막되어 있는 경우도 있다. 투명 기판 이외에서는, TFT 어레이 상에 형성할 수도 있다.The material of the support for forming the colored spacer is not particularly limited as long as it has appropriate strength. Transparent substrates are mainly used, but materials include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and thermoplastic resins such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone. Examples include sheets of paper, thermosetting resin sheets such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, and poly(meth)acrylic resin, and various glasses. Among them, glass and heat-resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance. In addition, there are cases where a transparent electrode such as ITO or IZO is formed on the surface of the substrate. Other than a transparent substrate, it can also be formed on a TFT array.

지지체에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시해도 된다.In order to improve surface properties such as adhesion, the support may, if necessary, be subjected to, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, or thin film formation treatment of various resins such as silane coupling agents and urethane resins.

투명 기판의 두께는, 통상 0.05 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 ㎜ 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.The thickness of the transparent substrate is usually in the range of 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm. Moreover, when performing thin film formation treatment of various resins, the film thickness is usually in the range of 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm.

(2) 착색 스페이서(2) Colored spacer

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 공지된 컬러 필터용 감광성 착색 조성물과 동일한 용도에 사용되지만, 이하, 착색 스페이서 (블랙 포토스페이서) 로서 사용되는 경우에 대해, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 블랙 포토스페이서의 형성 방법의 구체예에 따라 설명한다.The photosensitive coloring composition of the present invention is used for the same purposes as the known photosensitive coloring composition for color filters, but hereinafter, for the case of being used as a colored spacer (black photospacer), a black photospacer using the photosensitive coloring composition of the present invention will be described. The formation method will be described according to specific examples.

통상, 블랙 포토스페이서가 형성되어야 할 기판 상에, 감광성 착색 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하여, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추노광이나 열 경화 처리를 실시함으로써, 기판 상에 블랙 포토스페이서가 형성된다.Usually, the photosensitive coloring composition is supplied in the form of a film or pattern by a method such as coating onto the substrate on which the black photo spacer is to be formed, and the solvent is dried. Subsequently, pattern formation is performed by a method such as a photolithography method that performs exposure and development. After that, a black photo spacer is formed on the substrate by performing additional exposure or heat curing treatment as needed.

(3) 착색 스페이서의 형성(3) Formation of colored spacer

[1] 기판에 대한 공급 방법[1] Supply method for the substrate

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상, 용제에 용해 혹은 분산된 상태에서, 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법에 의해 실시할 수 있다. 또, 예를 들어, 잉크젯법이나 인쇄법에 의해, 패턴상으로 공급되어도 된다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 의했을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.The photosensitive coloring composition of the present invention is usually supplied on a substrate in a state dissolved or dispersed in a solvent. The supply method can be performed by a conventionally known method, for example, a spinner method, a wire bar method, a flow coat method, a die coat method, a roll coat method, or a spray coat method. Moreover, for example, it may be supplied in the form of a pattern by an inkjet method or a printing method. Among them, the die coating method is preferable from a comprehensive viewpoint, as the amount of coating liquid used is significantly reduced, there is no influence of mist or the like that adheres when using the spin coating method, and the generation of foreign substances is suppressed.

도포량은 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 블랙 포토스페이서의 경우에는, 건조막 두께로서, 통상 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 가 되도록 도포된다. 건조막 두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가, 기판 전역에 걸쳐 균일하다는 것이 중요하다. 편차가 작으면, 액정 패널에 생기는 불균일 결함을 억제할 수 있다.The application amount varies depending on the application, but for example, in the case of black photo spacer, the dry film thickness is usually 0.5 ㎛ to 10 ㎛, preferably 1 ㎛ to 9 ㎛, particularly preferably 1 ㎛ to 7 ㎛. It is applied. It is important that the dry film thickness or the height of the final formed spacer is uniform across the entire substrate. If the deviation is small, non-uniform defects occurring in the liquid crystal panel can be suppressed.

본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 일괄 형성하는 경우에는, 최종적으로 형성된 블랙 포토스페이서의 높이는 상이한 것이 된다.When black photo-spacers with different heights are collectively formed by photolithography using the photosensitive coloring composition of the present invention, the heights of the finally formed black photo-spacers are different.

또한, 기판으로는 유리 기판 등, 공지된 기판을 사용할 수 있다. 기판 표면은 평면인 것이 바람직하다.Additionally, as the substrate, a known substrate such as a glass substrate can be used. The substrate surface is preferably flat.

[2] 건조 방법[2] Drying method

기판 상에 감광성 착색 조성물을 공급한 후의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조 방법에 의한 것이 바람직하다. 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법을 조합해도 된다.Drying after supplying the photosensitive coloring composition onto the substrate is preferably done using a drying method using a hot plate, IR oven, or convection oven. You may combine a reduced-pressure drying method in which drying is performed in a reduced-pressure chamber without raising the temperature.

건조의 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은, 40 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.Drying conditions can be appropriately selected depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc. The drying time is usually selected from the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40°C to 130°C, depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc., and preferably at a temperature of 50°C to 110°C. It is selected from the range of 30 seconds to 3 minutes.

[3] 노광 방법[3] Exposure method

노광은, 감광성 착색 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 중첩하고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 노광 마스크를 사용하여 노광을 실시하는 경우에는, 노광 마스크를 감광성 착색 조성물의 도포막에 근접시키는 방법이나, 노광 마스크를 감광성 착색 조성물의 도포막으로부터 떨어진 위치에 배치하고, 노광 마스크를 개재한 노광광을 투영하는 방법에 의해도 된다. 마스크 패턴을 사용하지 않는 레이저광에 의한 주사 노광 방식에 의해도 된다. 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 탈산소 분위기하에서 실시하거나, 광 중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시하거나 해도 된다.Exposure is performed by superimposing a negative mask pattern on a coating film of the photosensitive coloring composition and irradiating a light source of ultraviolet rays or visible light through this mask pattern. When performing exposure using an exposure mask, the exposure mask is brought close to the coating film of the photosensitive coloring composition, or the exposure mask is placed at a position away from the coating film of the photosensitive coloring composition, and the exposure light passes through the exposure mask. This can also be done by projecting . A scanning exposure method using a laser beam that does not use a mask pattern may also be used. If necessary, in order to prevent a decrease in the sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, exposure may be performed in a deoxygenated atmosphere, or exposure may be performed after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer. .

본 발명의 바람직한 양태로서, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 동시에 형성하는 경우에는, 예를 들어, 차광부 (광 투과율 0 ％) 와, 복수의 개구부로서, 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (완전 투과 개구부) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (중간 투과 개구부) 를 갖는 노광 마스크를 사용한다. 이 방법에 의해, 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차, 즉 노광량의 차에 의해, 잔막률의 차이를 발생시킨다.In a preferred embodiment of the present invention, when black photo spacers of different heights are simultaneously formed by a photolithography method, for example, a light-shielding portion (light transmittance 0%) and a plurality of openings have the highest average light transmittance. An exposure mask having an opening (middle transmission aperture) with a small average light transmittance relative to the opening (full transmission aperture) is used. By this method, a difference in residual film rate is generated by the difference in average light transmittance between the intermediate transmission opening and the full transmission opening, that is, the difference in exposure amount.

중간 투과 개구부는, 예를 들어, 미소한 다각형의 차광 유닛을 갖는 매트릭스상 차광 패턴에 의해 제조하는 방법이 알려져 있다. 또 흡수체로서 예를 들어, 크롬계, 몰리브덴계, 텅스텐계, 실리콘계 재료의 막에 의해, 광 투과율을 제어하여 제조하는 방법이 알려져 있다.There is a known method of manufacturing the intermediate transmission opening using, for example, a matrix-like light-shielding pattern having minute polygonal light-shielding units. Also, there is a known method of manufacturing the absorber by controlling the light transmittance using, for example, a film of chromium-based, molybdenum-based, tungsten-based, or silicon-based material.

상기의 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.The light source used for the above exposure is not particularly limited. Light sources include, for example, lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, and fluorescent lamps, argon ion lasers, and YAG lasers. , excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, blue-violet semiconductor laser, and near-infrared semiconductor laser. When using light of a specific wavelength, an optical filter may be used.

광학 필터로는, 예를 들어 박막이고 노광 파장에 있어서의 광 투과율을 제어 가능한 타입이어도 되고, 그 경우의 재질로는, 예를 들어, Cr 화합물 (Cr 의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물 등), MoSi, Si, W, Al 을 들 수 있다.The optical filter may be, for example, a thin film type that can control the light transmittance at the exposure wavelength, and the material in that case may be, for example, a Cr compound (Cr oxide, nitride, oxynitride, fluoride, etc.) , MoSi, Si, W, and Al.

노광량으로는, 통상, 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상이고, 통상 300 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 150 mJ/㎠ 이하이다.The exposure amount is usually 1 mJ/cm2 or more, preferably 5 mJ/cm2 or more, more preferably 10 mJ/cm2 or more, and usually 300 mJ/cm2 or less, preferably 200 mJ/cm2 or less. Typically, it is less than 150 mJ/cm2.

근접 노광 방식의 경우에는, 노광 대상과 마스크 패턴의 거리로는, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이상이고, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.In the case of the close exposure method, the distance between the exposure target and the mask pattern is usually 10 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 75 μm or more, and is usually 500 μm or less, preferably 400 μm or less, More preferably, it is 300 ㎛ or less.

[4] 현상 방법[4] Development method

상기의 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 알칼리성 화합물의 수용액은, 추가로, 예를 들어, 계면 활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료가 포함되어 있어도 된다.After performing the above exposure, an image pattern can be formed on the substrate by development using an aqueous solution of an alkaline compound or an organic solvent. The aqueous solution of the alkaline compound may further contain, for example, a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye, or a pigment.

알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리메틸아민, 모노-, 디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-, 디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.Alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, and potassium hydrogen phosphate. , inorganic alkaline compounds such as sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-, di- or triethanolamine, mono-, di- or trimethylamine, mono-, di- or triethylamine, mono- or Organic alkaline compounds such as diisopropylamine, n-butylamine, mono-, di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline can be mentioned. These alkaline compounds may be a mixture of two or more types.

계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세라이드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬 베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.Examples of surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters. ; Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalenesulfonate salts, alkyl sulfate salts, alkyl sulfonate salts, and sulfosuccinic acid ester salts; and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.

유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 물이나 알칼리성 화합물의 수용액과 병용해도 된다.Examples of organic solvents include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, and diacetone alcohol. These organic solvents may be used in combination of two or more. Additionally, the organic solvent may be used alone or in combination with water or an aqueous solution of an alkaline compound.

현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상, 현상 온도는 10 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 45 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이다. 현상 방법은, 예를 들어, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법에 의할 수 있다.The conditions for development are not particularly limited, and the development temperature is usually 10 to 50°C, preferably 15 to 45°C, and more preferably 20 to 40°C. The developing method may be, for example, an immersion developing method, a spray developing method, a brush developing method, or an ultrasonic developing method.

[5] 추노광 및 열 경화 처리[5] Additional exposure and heat curing treatment

현상 후의 기판에는, 필요에 따라 상기의 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추노광을 실시해도 되고, 열 경화 처리를 실시해도 된다. 열 경화 처리 조건은, 온도가 100 ℃ ∼ 280 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 시간이 5 분간 ∼ 60 분간이다.If necessary, the substrate after development may be subjected to additional exposure or heat curing treatment using the same method as the exposure method described above. Heat curing treatment conditions include a temperature of 100°C to 280°C, preferably 150°C to 250°C, and a time period of 5 to 60 minutes.

본 발명의 착색 스페이서의 크기나 형상 등은, 이것을 적용하는 컬러 필터의 사양에 따라 적절히 조정되지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 특히, 포토리소그래피법에 의해 스페이서와 서브스페이서의 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 동시에 형성하는 데에 유용하다. 스페이서의 높이는 통상 2 ∼ 7 ㎛ 정도이고, 서브스페이서의 높이는, 스페이서보다 통상 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 정도 낮다.The size and shape of the coloring spacer of the present invention are appropriately adjusted depending on the specifications of the color filter to which it is applied, but the photosensitive coloring composition of the present invention is particularly suitable for use in black photo printing where the heights of the spacer and subspacer are different by photolithography. It is useful for forming spacers simultaneously. The height of the spacer is usually about 2 to 7 μm, and the height of the subspacer is usually about 0.2 to 1.5 μm lower than the spacer.

또, 본 발명의 착색 스페이서의 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 는, 차광성의 관점에서, 0.7 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 특히 바람직하고, 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 0.7 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하고, 1.8 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 여기서 광학 농도 (OD) 는 후술하는 방법으로 측정한 값이다.In addition, the optical density per 1 μm (OD) of the colored spacer of the present invention is preferably 0.7 or more, more preferably 1.2 or more, further preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.8 or more from the viewpoint of light-shielding properties. , is usually 4.0 or less, and is preferably 3.0 or less. For example, 0.7 to 4.0 is preferable, 1.2 to 4.0 is more preferable, 1.5 to 3.0 is still more preferable, and 1.8 to 3.0 is especially preferable. Here, optical density (OD) is a value measured by the method described later.

[격벽][septum]

본 발명의 감광성 착색 조성물은 격벽, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 구획하기 위한 격벽을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 전계 발광 소자에 사용하는 유기층으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2016-165396호에 기재되어 있는, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입층 상의 정공 수송층에 사용하는 유기층을 들 수 있다.The photosensitive coloring composition of the present invention can be preferably used to form a partition wall, particularly a partition wall for partitioning the organic layer of an organic electroluminescent device. Examples of the organic layer used in the organic electroluminescent device include the organic layer used in the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole transport layer on the hole injection layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-165396.

본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 격벽에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.A partition using the photosensitive coloring composition of the present invention will be explained according to its manufacturing method.

(1) 지지체(1) Support

격벽을 형성하기 위한 지지체 및 기판으로는, 상기 서술한, 착색 스페이서를 형성하기 위한 지지체 및 기판과 동일한 것을 사용할 수 있다.As the support and substrate for forming the partition, the same support and substrate for forming the colored spacer described above can be used.

(2) 격벽(2) Bulkhead

이하, 격벽으로서 사용되는 경우에 대해, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 격벽의 형성 방법의 구체예에 따라 설명한다.Hereinafter, the case of use as a partition will be explained according to a specific example of a method of forming a partition using the photosensitive coloring composition of the present invention.

통상, 격벽이 형성해야 할 기판 상에, 감광성 착색 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하여, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추노광이나 열 경화 처리를 실시함으로써, 기판 상에 격벽이 형성된다.Usually, the photosensitive coloring composition is supplied in the form of a film or pattern by a method such as coating onto the substrate on which the partition is to be formed, and the solvent is dried. Subsequently, pattern formation is performed by a method such as a photolithography method that performs exposure and development. After that, a partition is formed on the substrate by performing additional exposure or heat curing treatment as necessary.

(3) 격벽의 형성(3) Formation of partition walls

본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 격벽의 형성 방법에 있어서의, 기판에 대한 감광성 착색 조성물의 공급 방법, 건조 방법, 노광 방법, 현상 방법, 추노광 및 열 경화 처리의 구체적 방법은, 상기 서술한 착색 스페이서의 형성과 동일한 방법을 채용할 수 있다.In the method of forming a partition using the photosensitive coloring composition of the present invention, the specific methods of supplying the photosensitive coloring composition to the substrate, drying method, exposure method, developing method, additional exposure, and heat curing treatment include the coloring described above. The same method as for forming the spacer can be adopted.

본 발명을 격벽으로서 사용하는 경우의 크기나 형상 등은, 이것을 적용하는 유기 전계 발광 소자의 사양 등에 따라 적절히 조정되지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물로 형성되는 격벽의 높이는 통상 0.5 ∼ 10 ㎛ 정도이다.When using the present invention as a partition, the size and shape, etc. are appropriately adjusted depending on the specifications of the organic electroluminescent device to which it is applied, but the height of the partition formed from the photosensitive coloring composition of the present invention is usually about 0.5 to 10 μm.

또, 본 발명의 격벽으로서의 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 는, 차광성의 관점에서, 0.7 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 특히 바람직하다. 또 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 0.7 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하고, 1.8 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 여기서 광학 농도 (OD) 는 후술하는 방법으로 측정한 값이다.Moreover, from the viewpoint of light-shielding properties, the optical density (OD) per 1 μm of the barrier rib of the present invention is preferably 0.7 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.8 or more. Moreover, it is usually 4.0 or less, and is preferably 3.0 or less. For example, 0.7 to 4.0 is preferable, 1.2 to 4.0 is more preferable, 1.5 to 3.0 is still more preferable, and 1.8 to 3.0 is especially preferable. Here, optical density (OD) is a value measured by the method described later.

[유기 전계 발광 소자][Organic electroluminescent device]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 감광성 착색 조성물로 구성되는 경화물, 예를 들어 격벽을 구비한다.The organic electroluminescent element of the present invention is provided with a cured product, for example, a partition wall, made of the photosensitive coloring composition described above.

예를 들어, 상기 서술한 방법에 의해 제조된 격벽 패턴을 구비하는 기판을 사용하여, 여러 가지 유기 전계 발광 소자가 제조된다. 유기 전계 발광 소자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 서술한 방법에 의해 기판 상에 격벽의 패턴을 형성한 후에, 기능 재료를 진공 상태로 승화시키고, 기판 상의 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 부착시켜 성막하는 증착법이나, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯 인쇄법과 같은 웨트 프로세스로 화소 등의 유기층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자가 제조된다.For example, various organic electroluminescent devices are manufactured using a substrate provided with a barrier rib pattern manufactured by the method described above. The method of forming the organic electroluminescent element is not particularly limited, but preferably, after forming the pattern of the barrier ribs on the substrate by the method described above, the functional material is sublimated in a vacuum state and surrounded by the barrier ribs on the substrate. An organic electroluminescent element is manufactured by forming an organic layer such as a pixel using a deposition method that deposits the layer into a region, or a wet process such as a cast method, spin coating method, or inkjet printing method.

유기 전계 발광 소자의 타입으로는, 보텀 이미션형이나 톱 이미션형을 들 수 있다.Types of organic electroluminescent elements include bottom emission type and top emission type.

보텀 이미션형에서는, 예를 들어, 투명 전극을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극층을 적층하여 제조된다. 한편 톱 이미션형에서는, 예를 들어, 금속 전극층을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 투명 전극층을 적층하여 제조된다.In the bottom emission type, for example, a partition is formed on a glass substrate on which transparent electrodes are laminated, and a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are laminated in the opening surrounded by the partition. On the other hand, in the top emission type, for example, a partition is formed on a glass substrate on which a metal electrode layer is laminated, and an electron transport layer, a light-emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are laminated in the opening surrounded by the partition.

또한, 발광층으로는, 일본 공개특허공보 2009-146691호나 일본 특허공보 제5734681호에 기재되어 있는 유기 전계 발광층을 들 수 있다. 또, 일본 특허공보 제5653387호나 일본 특허공보 제5653101호에 기재되어 있는 양자 도트를 사용해도 된다.Additionally, examples of the light-emitting layer include organic electroluminescent layers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-146691 and Japanese Patent Application Publication No. 5734681. Additionally, quantum dots described in Japanese Patent Publication No. 5653387 or Japanese Patent Publication No. 5653101 may be used.

층 구성은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 정공 수송층, 전자 수송층의 각 층은 발광 효율의 관점에서 2 층 이상으로 이루어지는 적층 구성이어도 된다. 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 발광 효율이나 휘도의 관점에서, 통상 1 ∼ 500 ㎚ 이다.The layer structure is not limited to this, and for example, each layer of the hole transport layer and the electron transport layer may have a stacked structure of two or more layers from the viewpoint of luminous efficiency. The thickness of each layer is not particularly limited, but is usually 1 to 500 nm from the viewpoint of luminous efficiency and luminance.

유기 전계 발광 소자는, 개구부마다 RGB 각 색을 나누어 형성해도 되고, 1 개의 개구부에 2 색 이상을 적층해도 된다. 유기 전계 발광 소자는 신뢰성 향상의 관점에서, 봉지층 (封止層) 을 구비하고 있어도 된다. 봉지층은 공기 중의 수분이 유기 전계 발광 소자에 흡착되어, 발광 효율을 저하시키는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 유기 전계 발광 소자는, 광 취출 효율 향상의 관점에서, 공기와의 계면에 저반사막을 구비하고 있어도 된다. 저반사막을 공기와 소자의 계면에 배치함으로써 굴절률의 갭을 작게 하여, 계면에서의 반사를 억제하는 것을 기대할 수 있다. 이와 같은 저반사막에는, 예를 들어, 모스아이 구조, 초다층막의 기술이 적용될 수 있다.The organic electroluminescent element may be formed by dividing RGB colors into each opening, or two or more colors may be stacked on one opening. The organic electroluminescent element may be provided with an encapsulation layer from the viewpoint of improving reliability. The encapsulation layer has the function of preventing moisture in the air from being adsorbed to the organic electroluminescent element and reducing luminous efficiency. The organic electroluminescent element may be provided with a low-reflection film at the interface with air from the viewpoint of improving light extraction efficiency. By placing a low-reflection film at the interface between air and the device, the gap in refractive index can be reduced and reflection at the interface can be expected to be suppressed. For example, moss-eye structure and ultra-multilayer film technology can be applied to such a low-reflection film.

유기 전계 발광 소자를 화상 표시 장치의 화소로서 사용하는 경우에는, 어느 화소의 발광층의 광이 다른 화소에 새는 것을 방지할 필요가 있고, 또한 전극 등이 금속인 경우에는 외광의 반사에 수반하는 화상 품질의 저하를 방지할 필요가 있기 때문에, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 격벽에 차광성을 부여하는 것이 바람직하다.When an organic electroluminescent element is used as a pixel of an image display device, it is necessary to prevent light from the light emitting layer of one pixel from leaking into other pixels, and when the electrode is made of metal, image quality due to reflection of external light is required. Since it is necessary to prevent the deterioration of , it is desirable to provide light-shielding properties to the barrier ribs constituting the organic electroluminescent element.

또, 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 격벽의 상면 및 하면에 전극을 부여하는 것이 필요하기 때문에, 절연성의 관점에서, 격벽은 고저항, 저유전율인 것이 바람직하다. 그 때문에, 격벽에 차광성을 부여하기 위해서 착색제를 사용하는 경우에는, 고저항 또한 저유전율인 상기 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.Additionally, in an organic electroluminescent element, it is necessary to provide electrodes on the upper and lower surfaces of the barrier rib, so from the viewpoint of insulation, it is preferable that the barrier rib has high resistance and low dielectric constant. Therefore, when using a colorant to provide light-shielding properties to the partition, it is preferable to use the organic pigment with high resistance and low dielectric constant.

[화상 표시 장치][Image display device]

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 경화물을 포함한다.The image display device of the present invention includes the cured product of the present invention.

예를 들어, 본 발명의 감광성 착색 조성물로 형성된 착색 스페이서를 갖는 액정 구동 기판 (어레이 기판) 상에 배향막을 형성하고, 대극 기판과 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입함으로써, 본 발명의 경화물을 포함하는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.For example, an alignment film is formed on a liquid crystal driving substrate (array substrate) having a colored spacer formed from the photosensitive coloring composition of the present invention, and is bonded to a counter electrode to form a liquid crystal cell. By injecting liquid crystal, an image display device such as a liquid crystal display device containing the cured product of the present invention can be manufactured.

또, 본 발명의 감광성 착색 조성물로 형성된 착색 스페이서를 대극 기판측에 설치하고, 액정 구동 기판 (어레이 기판) 과 첩합하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입함으로써, 본 발명의 경화물을 포함하는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.In addition, the coloring spacer formed from the photosensitive coloring composition of the present invention is installed on the counter substrate side, bonded to the liquid crystal drive substrate (array substrate) to form a liquid crystal cell, and the liquid crystal is injected into the formed liquid crystal cell to achieve the present invention. Image display devices, such as liquid crystal displays, containing cargo can be manufactured.

일본 공개특허공보 2014-215614호에 기재되어 있는 바와 같이, 특정한 배향 물질을 사용하여, 액정 셀에 액정을 주입한 후에 자외선을 조사함으로써, 액정 배향성을 향상시킬 수 있다.As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-215614, liquid crystal orientation can be improved by using a specific alignment material to inject liquid crystal into a liquid crystal cell and then irradiating it with ultraviolet rays.

본 발명의 화상 표시 장치로는, 본 발명의 경화물을 포함하는 격벽이나 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치도 들 수 있다.Examples of the image display device of the present invention include an organic EL display device having a partition containing the cured product of the present invention or an organic electroluminescent element.

유기 EL 표시 장치는, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것이면 화상 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자와 컬러 필터를 조합하여 화상 표시시켜도 되고, RGB 등의 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여 화상 표시시켜도 된다.There are no particular restrictions on the form or structure of the image display device as long as the organic EL display device includes the organic electroluminescent device described above. For example, the organic EL display device can be manufactured by using an active drive type organic electroluminescent device according to a conventional method. Can be assembled. For example, it can be formed by the method described in “Organic EL Display” (Oumsa, published on August 20, 2004, by Shizuo Tokito, Chihaya Adachi, and Hideyuki Murata). For example, an image may be displayed by combining an organic electroluminescent element that emits white light and a color filter, or an image may be displayed by combining organic electroluminescent elements that emit different light colors such as RGB.

[조명][light]

본 발명의 경화물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 조명에 사용될 수 있다. 조명의 형식이나 구조에 대해 특별히 제한은 없고, 본 발명의 경화물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 유기 전계 발광 소자로는, 단순 매트릭스 구동 방식으로 해도 되고, 액티브 매트릭스 구동 방식으로 해도 된다.An organic electroluminescent device containing the cured product of the present invention can be used for lighting. There are no particular restrictions on the type or structure of the lighting, and it can be assembled according to a conventional method using an organic electroluminescent element containing the cured product of the present invention. As an organic electroluminescent element, a simple matrix drive method may be used or an active matrix drive method may be used.

조명이 백색광을 발광하는 것으로 하기 위해서, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자를 사용해도 된다. 또, 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여, 각 색이 혼색되어 백색이 되도록 구성해도 되고, 혼색 비율을 조정할 수 있도록 구성하여 조색 기능을 부여해도 된다.In order for the lighting to emit white light, an organic electroluminescent element that emits white light may be used. Additionally, organic electroluminescent elements emitting different colors may be combined to form white color by mixing each color, or the color mixing ratio may be adjusted to provide a color mixing function.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not depart from the gist.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 안료 분산액 및 감광성 착색 조성물의 구성 성분, 그리고 그들의 평가 방법은 다음과 같다.The components of the pigment dispersion and photosensitive coloring composition used in the following examples and comparative examples, and their evaluation methods, are as follows.

<알칼리 가용성 수지-I><Alkali soluble resin-I>

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조 FA-513M) 66 질량부를 적하하고, 이어서 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 56.2 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 얻어진 알칼리 가용성 수지-I 의 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 8400, 산가는 80 ㎎KOH/g 이었다.145 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was stirred while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 120°C. Here, 10 parts by mass of styrene, 85.2 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 66 parts by mass of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M, manufactured by Hitachi Chemical Company) were added dropwise, followed by 2,2'-azobis. 8.47 parts by mass of -2-methylbutyronitrile was added dropwise over 3 hours, and stirring was continued at 90°C for an additional 2 hours. Next, the reaction vessel was replaced with air, 0.7 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by mass of hydroquinone were added to 43.2 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 100°C for 12 hours. After that, 56.2 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by mass of triethylamine were added, and the mixture was allowed to react at 100°C for 3.5 hours. The weight average molecular weight Mw of the obtained alkali-soluble resin-I measured by GPC was 8400, and the acid value was 80 mgKOH/g.

<알칼리 가용성 수지-II><Alkali soluble resin-II>

닛폰 화약사 제조 「XD1000」 (디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 에폭시 당량 252) 300 질량부, 아크릴산 87 질량부, p-메톡시페놀 0.2 질량부, 트리페닐포스핀 5 질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255 질량부를 반응 용기에 주입하고, 100 ℃ 에서 산가가 3.0 ㎎KOH/g 이 될 때까지 교반하였다. 이어서 추가로 테트라하이드로 무수 프탈산 145 질량부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 알칼리 가용성 수지-II 의 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 2600, 산가는 106 ㎎KOH/g 이었다.“XD1000” manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. (polyglycidyl ether of dicyclopentadiene-phenol polymer, epoxy equivalent 252) 300 parts by mass, 87 parts by mass of acrylic acid, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol, 5 parts by mass of triphenylphosphine parts and 255 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into the reaction vessel, and stirred at 100°C until the acid value became 3.0 mgKOH/g. Next, 145 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were further added, and it was made to react at 120 degreeC for 4 hours. The weight average molecular weight Mw of the thus obtained alkali-soluble resin-II measured by GPC was 2600, and the acid value was 106 mgKOH/g.

<안료-I><Pigment-I>

C. I. 피그먼트 블루 60C. I. Pigment Blue 60

<안료-II><Pigment-II>

C. I. 피그먼트 오렌지 64C. I. Pigment Orange 64

<안료-III><Pigment-III>

C. I. 피그먼트 바이올렛 29C. I. Pigment Violet 29

<안료-IV><Pigment-IV>

BASF 사 제조, Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF (하기 식 (I-1) 로 나타내는 화학 구조를 갖는다)Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF manufactured by BASF (has a chemical structure represented by the following formula (I-1))

[화학식 48][Formula 48]

<분산제-I><Dispersant-I>

친용매기를 갖는 반복 단위를 포함하는 A 블록과, 안료 흡착기를 갖는 반복 단위를 포함하는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴계 A-B-A 트리블록 공중합체. 하기 식 (a) ∼ (g) 의 반복 단위를 갖는다. 아민가는 48 ㎎KOH/g 이다. 또 이론 분자량은 8,300 이다.A methacrylic A-B-A triblock copolymer consisting of an A block containing a repeating unit having a solventophilic group and a B block containing a repeating unit having a pigment adsorption group. It has repeating units of the following formulas (a) to (g). The amine titer is 48 mgKOH/g. Also, the theoretical molecular weight is 8,300.

전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (a) ∼ (g) 의 반복 단위의 함유 비율은 각각 (a) 40.4 몰％ (26.6 질량％), (b) 13.7 몰％ (12.8 질량％), (c) 9.3 몰％ (12.1 질량％), (d) 7.7 몰％ (8.9 질량％), (e) 2.7 몰％ (4.9 질량％), (f) 17.0 몰％ (17.6 질량％), (g) 9.2 몰％ (17.1 질량％) 이다.The content ratios of repeating units of the following formulas (a) to (g) in all repeating units are (a) 40.4 mol% (26.6 mass%), (b) 13.7 mol% (12.8 mass%), and (c), respectively. 9.3 mol% (12.1 mass%), (d) 7.7 mol% (8.9 mass%), (e) 2.7 mol% (4.9 mass%), (f) 17.0 mol% (17.6 mass%), (g) 9.2 mol % (17.1 mass%).

[화학식 49][Formula 49]

[화학식 50][Formula 50]

<분산제-II><Dispersant-II>

빅케미사 제조 분산제 「BYK-LPN6919」. 친용매기를 갖는 반복 단위를 포함하는 A 블록과, 안료 흡착기를 갖는 반복 단위를 포함하는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴계 A-B 블록 공중합체. 하기 식 (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는다. 아민가는 120 ㎎KOH/g, 산가는 1 ㎎KOH/g 이하이다.Dispersant “BYK-LPN6919” manufactured by Big Chemis. A methacrylic A-B block copolymer consisting of an A block containing a repeating unit having a solventophilic group and a B block containing a repeating unit having a pigment adsorption group. It has repeating units of the following formulas (2a) and (3a). The amine value is 120 mgKOH/g, and the acid value is 1 mgKOH/g or less.

전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (2a) 의 반복 단위 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 33.3 몰％, 6.7 몰％ 이다.The content ratios of the repeating units of the following formula (2a) and the repeating units of the following formula (3a) in all repeating units are 33.3 mol% and 6.7 mol%, respectively.

[화학식 51][Formula 51]

<분산제-III><Dispersant-III>

분산제-II 를 2.92 질량부 (고형분량, PGMEA 용액) 와, 페닐포스폰산을 0.35 질량부와 혼합하고, 교반한 혼합물의 고형분을 분산제-III 으로서 사용하였다.2.92 parts by mass of Dispersant-II (solid content, PGMEA solution) were mixed with 0.35 parts by mass of phenylphosphonic acid, and the solid content of the stirred mixture was used as Dispersant-III.

분산제-III 은 하기 식 (1a-1), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는 것으로 추정된다. 전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (1a-1) 의 반복 단위, 하기 식 (2a) 의 반복 단위, 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.7 몰％, 21.6 몰％, 6.7 몰％ 이다.Dispersant-III is assumed to have repeating units of the following formulas (1a-1), (2a), and (3a). The content ratios of the repeating units of the following formula (1a-1), the repeating units of the following formula (2a), and the repeating units of the following formula (3a) in all repeating units are 11.7 mol%, 21.6 mol%, and 6.7 mol%, respectively. am.

[화학식 52][Formula 52]

<분산제-IV><Dispersant-IV>

분산제-II 를 2.88 질량부 (고형분량, PGMEA 용액) 와, 벤젠술폰산 1 수화물을 0.38 질량부와 혼합하고, 교반한 혼합물의 고형분을 분산제-IV 로서 사용하였다.2.88 parts by mass of Dispersant-II (solid content, PGMEA solution) were mixed with 0.38 parts by mass of benzenesulfonic acid monohydrate, and the solid content of the stirred mixture was used as Dispersant-IV.

분산제-IV 는 하기 식 (1a-2), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는 것으로 추정된다. 전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (1a-2) 의 반복 단위, 하기 식 (2a) 의 반복 단위, 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.7 몰％, 21.6 몰％, 6.7 몰％ 이다.Dispersant-IV is assumed to have repeating units of the following formulas (1a-2), (2a), and (3a). The content ratios of the repeating units of the following formula (1a-2), the repeating units of the following formula (2a), and the repeating units of the following formula (3a) in all repeating units are 11.7 mol%, 21.6 mol%, and 6.7 mol%, respectively. am.

[화학식 53][Formula 53]

<분산제-V><Dispersant-V>

분산제-II 를 2.85 질량부 (고형분량, PGMEA 용액) 와, p-톨루엔술폰산을 0.41 질량부와 혼합하고, 교반한 혼합물의 고형분을 분산제-V 로서 사용하였다.Dispersant-II was mixed with 2.85 parts by mass (solid content, PGMEA solution) and 0.41 parts by mass of p-toluenesulfonic acid, and the solid content of the stirred mixture was used as dispersant-V.

분산제-V 는 하기 식 (1a-3), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는 것으로 추정된다. 전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (1a-3) 의 반복 단위, 하기 식 (2a) 의 반복 단위, 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 13.0 몰％, 20.3 몰％, 6.7 몰％ 이다.Dispersant-V is assumed to have repeating units of the following formulas (1a-3), (2a), and (3a). The content ratios of the repeating units of the following formula (1a-3), the repeating units of the following formula (2a), and the repeating units of the following formula (3a) in all repeating units are 13.0 mol%, 20.3 mol%, and 6.7 mol%, respectively. am.

[화학식 54][Formula 54]

<분산제-VI><Dispersant-VI>

친용매기를 갖는 반복 단위를 포함하는 A 블록과, 안료 흡착기를 갖는 반복 단위를 포함하는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴계 A-B 디블록 공중합체. 하기 식 (h) ∼ (n) 의 반복 단위를 갖는다. 아민가는 70 ㎎KOH/g 이다.A methacrylic A-B diblock copolymer consisting of an A block containing a repeating unit having a solventophilic group and a B block containing a repeating unit having a pigment adsorption group. It has repeating units of the following formulas (h) to (n). The amine titer is 70 mgKOH/g.

전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (h) ∼ (n) 의 반복 단위의 함유 비율은 각각 (h) 33.3 몰％, (i) 13.3 몰％), (j) 6.7 몰％, (k) 6.7 몰％, (l) 6.7 몰％), (m) 22.2 몰％, (n) 11.1 몰％ 이다.The content ratios of repeating units of the following formulas (h) to (n) in all repeating units are (h) 33.3 mol%, (i) 13.3 mol%), (j) 6.7 mol%, and (k) 6.7 mol%, respectively. %, (l) 6.7 mol%), (m) 22.2 mol%, (n) 11.1 mol%.

[화학식 55][Formula 55]

[화학식 56][Formula 56]

<분산제-VII><Dispersant-VII>

분산제-II 를 2.90 질량부 (고형분량, PGMEA 용액) 와, p-톨루엔술폰산메틸을 0.37 질량부와 혼합하고, 교반한 혼합물의 고형분을 분산제-VII 로서 사용하였다.2.90 parts by mass of dispersant-II (solid content, PGMEA solution) was mixed with 0.37 parts by mass of methyl p-toluenesulfonate, and the solid content of the stirred mixture was used as dispersant-VII.

분산제-VII 은 하기 식 (1a-5), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는 것으로 추정된다. 전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (1a-4) 의 반복 단위, 하기 식 (2a) 의 반복 단위, 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.7 몰％, 21.6 몰％, 6.7 몰％ 이다.Dispersant-VII is assumed to have repeating units of the following formulas (1a-5), (2a), and (3a). The content ratios of the repeating units of the following formula (1a-4), the repeating units of the following formula (2a), and the repeating units of the following formula (3a) in all repeating units are 11.7 mol%, 21.6 mol%, and 6.7 mol%, respectively. am.

[화학식 57][Formula 57]

<용제-I><Solvent-I>

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

<용제-II><Solvent-II>

MB : 3-메톡시-1-부탄올MB: 3-methoxy-1-butanol

<광 중합 개시제-I><Photopolymerization initiator-I>

이하의 화학 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제Oxime ester-based photopolymerization initiator having the following chemical structure:

[화학식 58][Formula 58]

<광 중합 개시제-II><Photopolymerization initiator-II>

이하의 화학 구조를 갖는 옥심에스테르계 화합물Oxime ester-based compound having the following chemical structure:

(4-아세톡시이미노-5-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-5-옥소펜탄산메틸)(4-acetoxyimino-5-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-5-oxopentanate methyl)

[화학식 59][Formula 59]

<에틸렌성 불포화 화합물><Ethylenically unsaturated compounds>

DPHA : 닛폰 화약사 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.

<계면 활성제><Surfactant>

DIC 사 제조 메가팍 F-559Megapak F-559 manufactured by DIC

<첨가제><Additives>

닛폰 화약사 제조 KAYAMER PM-21 (메타크릴로일기 함유 포스페이트)KAYAMER PM-21 (phosphate containing methacryloyl group) manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.

<점도의 평가><Evaluation of viscosity>

조제한 안료 분산액의 점도는, 토키 산업 주식회사 제조 RE-85L 형 점도계 (측정 조건 : 23 ℃, 20 rpm) 에 의해 측정하였다.The viscosity of the prepared pigment dispersion was measured using a RE-85L type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (measurement conditions: 23°C, 20 rpm).

<단위 막두께당 광학 농도 (단위 OD 값) 의 측정><Measurement of optical density (unit OD value) per unit film thickness>

단위 막두께당 광학 농도는 이하의 순서로 측정하였다.The optical density per unit film thickness was measured in the following procedure.

먼저, 조제한 감광성 착색 조성물을, 가열 경화 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터로 유리 기판에 도포하고, 1 분간 감압 건조시킨 후에, 핫 플레이트에서 90 ℃ 에서 140 초간 건조시켰다. 얻어진 도포막에 대해, 노광 마스크를 사용하지 않고, 노광을 실시하였다. 조사 광원으로는 파장 365 ㎚ 에서의 강도가 45 ㎽/㎠ 인 고압 수은등을 사용하고, 노광량은 50 mJ/㎠ 로 하였다. 계속해서 오븐 230 ℃ 에서 20 분간 가열 경화시킴으로써, 레지스트 도공 기판 1 을 얻었다.First, the prepared photosensitive coloring composition was applied to a glass substrate with a spin coater so that the film thickness after heat curing was 3.0 μm, dried under reduced pressure for 1 minute, and then dried on a hot plate at 90°C for 140 seconds. The obtained coating film was exposed to light without using an exposure mask. As the irradiation light source, a high-pressure mercury lamp with an intensity of 45 mW/cm2 at a wavelength of 365 nm was used, and the exposure dose was 50 mJ/cm2. Resist coated substrate 1 was obtained by subsequently curing by heating in an oven at 230°C for 20 minutes.

얻어진 레지스트 도공 기판 1 의 광학 농도 (OD 값) 를 X-Rite 사 제조 361T(V) 투과 농도계 (조명 광원의 색 온도 : 약 2850K (CIE 표준 광원 A 상당), 수광부의 분광 감도 특성 : ISO 5-3 규격에서의 ISO visual density) 를 사용하여 측정하고, 막두께를 료카 시스템사 제조 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템 VertScan(R) 2.0 에 의해 측정하고, 광학 농도 (OD 값) 및 막두께로부터, 단위 막두께 (1 ㎛) 당 광학 농도 (단위 OD 값) 를 산출하였다. 또한, OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치이고, 수치가 클수록 고차광성인 것을 나타낸다.The optical density (OD value) of the obtained resist coated substrate 1 was measured using a 361T(V) transmission densitometer manufactured by 3 standards (ISO visual density), and the film thickness was measured using a non-contact surface/layer cross-sectional shape measurement system VertScan(R) 2.0 manufactured by Ryoka Systems, Inc., and from the optical density (OD value) and film thickness, The optical density (unit OD value) per unit film thickness (1 μm) was calculated. Additionally, the OD value is a numerical value indicating light-shielding ability, and the larger the numerical value, the higher the light-shielding ability.

<전압 유지율 (VHR), 이온 밀도의 평가><Evaluation of voltage retention ratio (VHR) and ion density>

편면에 ITO 막을 형성한 전극 기판 상에, 각 감광성 착색 조성물을 도포하고, 1 분간 진공 건조시킨 후에, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 140 초간 건조시켰다. 얻어진 도포막에 대해, 고압 수은등을 사용하여, 50 mJ/㎠, 조도 45 ㎽/㎠ 의 노광 조건으로 화상 노광을 실시하였다. 이어서, 25 ℃ 의 약 0.05 질량％ 의 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.15 ㎫ 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 린스하였다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 20 초간 사이에서 조정하고, 미노광의 감광성 착색 조성물층이 용해 제거되는 시간 (브레이크 타임) 의 약 1.6 배로 하였다. 계속해서 오븐 230 ℃ 에서 20 분간 가열 경화시킴으로써, 평가용 전극 기판을 얻었다.Each photosensitive coloring composition was applied onto an electrode substrate on which an ITO film was formed on one side, dried in vacuum for 1 minute, and then dried on a hot plate at 90°C for 140 seconds. The obtained coating film was subjected to image exposure using a high-pressure mercury lamp under exposure conditions of 50 mJ/cm 2 and an illuminance of 45 mW/cm 2 . Next, shower development was performed at 25°C at a water pressure of 0.15 MPa using an aqueous potassium hydroxide solution of approximately 0.05% by mass at 25°C, and then development was stopped with pure water and rinsed with a water washing spray. The shower development time was adjusted between 10 and 20 seconds and was set to about 1.6 times the time (break time) for the unexposed photosensitive coloring composition layer to be dissolved and removed. Subsequently, the electrode substrate for evaluation was obtained by heat-curing in an oven at 230°C for 20 minutes.

그 이외는 국제 공개 제2018/151079호에 기재된 방법으로 빈 셀을 제조하였다.Otherwise, empty cells were manufactured by the method described in International Publication No. 2018/151079.

얻어진 빈 셀에, 액정 (머크 재팬사 제조 MLC-6608) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제에 의해 봉지하였다. 상기 액정 셀을, 어닐 처리 (열풍 순환로 내에서 105 ℃, 2.5 시간 가열) 하여, 측정용 액정 셀을 완성하였다.Liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck Japan) was injected into the obtained empty cell, and the peripheral portion was sealed with a UV curable sealant. The liquid crystal cell was annealed (heated at 105°C for 2.5 hours in a hot air circulation furnace) to complete the liquid crystal cell for measurement.

제조한 측정용 액정 셀에 전압 5 V 로, 0.6 ㎐, 프레임 시간 1667 msec 의 조건으로 전압 인가하고, 토요 테크니카사 제조 「액정 물성 평가 장치-6254 형」 으로 자외선 조사 전의 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율은 전기 신뢰성의 지표가 된다. 또, 전압 유지율은 높을수록 바람직하다.A voltage of 5 V was applied to the prepared measurement liquid crystal cell under the conditions of 0.6 Hz and a frame time of 1667 msec, and the voltage retention before ultraviolet irradiation was measured with a “Liquid Crystal Physical Property Evaluation Device - Type 6254” manufactured by Toyo Technica. Voltage maintenance rate is an indicator of electrical reliability. Also, the higher the voltage maintenance ratio, the more desirable it is.

그리고, 동일한 장치를 사용하여, 측정용 액정 셀에 주파수 0.1 ㎐, ±3 V 의 삼각파를 인가했을 때의 전류를 시간 경과적으로 측정하고, 전류의 시간 변화의 파형을 얻었다. 파형 중의 불순물 이온 피크의 면적을 측정하고, 자외선 조사 전의 이온 밀도 (pC) 를 측정하였다.And using the same device, the current when a triangular wave with a frequency of 0.1 Hz and ±3 V was applied to the liquid crystal cell for measurement was measured over time, and the waveform of the time change of the current was obtained. The area of the impurity ion peak in the waveform was measured, and the ion density (pC) before ultraviolet irradiation was measured.

이어서, 측정용 액정 셀을 고압 수은등으로 18 J/㎠, 조도 40 ㎽/㎠ 로 자외선 조사하였다. 그 자외선 조사 후의 측정용 액정 셀을 사용하여, 전술과 동일한 순서로 자외선 조사 후의 전압 유지율 및 자외선 조사 후의 이온 밀도를 측정하였다.Next, the liquid crystal cell for measurement was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp at 18 J/cm2 and an illumination intensity of 40 mW/cm2. Using the liquid crystal cell for measurement after ultraviolet irradiation, the voltage retention ratio after ultraviolet irradiation and the ion density after ultraviolet irradiation were measured in the same procedure as above.

<NMP 내성 평가><NMP resistance evaluation>

N-메틸피롤리돈 (NMP) 내성 평가는 이하의 순서로 실시하였다.N-methylpyrrolidone (NMP) resistance evaluation was performed in the following procedure.

먼저, 조제한 감광성 착색 조성물을, 가열 경화 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터로 IZO 기판에 도포하고, 1 분간 감압 건조시킨 후에 핫 플레이트에서 90 ℃ 에서 140 초간 건조시켰다. 얻어진 도포막에 대해, 노광 마스크를 사용하지 않고, 노광을 실시하였다. 조사 광원으로는 파장 365 ㎚ 에서의 강도가 45 ㎽/㎠ 인 고압 수은등을 사용하고, 노광량은 50 mJ/㎠ 로 하였다. 계속해서, 0.05 질량％ 의 수산화칼륨과 0.08 질량％ 의 논이온성 계면 활성제 (카오사 제조 「A-60」) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.05 ㎫ 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 세정하였다. 샤워 현상 시간은, 미리 미노광의 도막이 용해 제거되는 시간을 측정해 두고, 그 시간의 1.6 배로 하였다. 그 후, 오븐 온도 230 ℃ 에서 20 분간 가열 경화시켜 레지스트 도공 기판 2 를 얻었다. 제조한 레지스트 도공 기판 2 로부터 측정용 기판 (가로세로 2.5 ㎝ × 1.0 ㎝) 2 장을 잘라내어 NMP 8 ㎖ 가 들어있는 10 ㎖ 용 바이알병에 침지시켰다. 그리고, 그 측정용 기판이 들어있는 바이알병을, 80 ℃ 의 열욕에 40 분간 가만히 정지시킨 상태에서 NMP 용출 시험을 실시하였다. 40 분간 가만히 정지시킨 후에 열욕으로부터 바이알병을 취출하고, 그 NMP 용출 용액의 흡광도를, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조 UV-3100PC) 에 의해 300 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에서 1 ㎚ 간격으로 측정하였다. 광원에는, 할로겐 램프 및 중수소 램프 (전환 파장 360 ㎚) 를 사용하고, 검출기에는, 포토멀티플라이어를 사용하고, 슬릿폭 2 ㎚ 를 측정 조건으로 하고 있다. 또, 시료 용액 (NMP 용출 용액) 을 가로세로 1 ㎝ 의 석영 셀에 넣고 측정하였다. 흡광도란, 분광법에 있어서, 어느 물체를 광이 통과했을 때에 광 강도가 어느 정도 감쇠하는가를 나타내는 무차원량이고, 이하의 식으로 정의된다.First, the prepared photosensitive coloring composition was applied to an IZO substrate with a spin coater so that the film thickness after heat curing was 3.0 μm, dried under reduced pressure for 1 minute, and then dried on a hot plate at 90°C for 140 seconds. The obtained coating film was exposed to light without using an exposure mask. As the irradiation light source, a high-pressure mercury lamp with an intensity of 45 mW/cm2 at a wavelength of 365 nm was used, and the exposure dose was 50 mJ/cm2. Subsequently, shower development was carried out at 25°C with a water pressure of 0.05 MPa using a developer consisting of an aqueous solution containing 0.05% by mass of potassium hydroxide and 0.08% by mass of a nonionic surfactant (“A-60” manufactured by Kao Corporation). After this, the development was stopped with pure water and washed with a water spray. The shower development time was measured in advance as the time for the unexposed coating film to be dissolved and removed, and was set to 1.6 times that time. After that, it was heat-cured at an oven temperature of 230°C for 20 minutes to obtain resist coated substrate 2. Two measurement substrates (2.5 cm x 1.0 cm) were cut out from the prepared resist coated substrate 2 and immersed in a 10 ml vial containing 8 ml of NMP. Then, an NMP dissolution test was performed while the vial containing the measurement substrate was left still in a heat bath at 80°C for 40 minutes. After standing still for 40 minutes, the vial was taken out from the heat bath, and the absorbance of the NMP elution solution was measured at 1 nm intervals in the wavelength range of 300 to 800 nm using a spectrophotometer (UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation). A halogen lamp and a deuterium lamp (switching wavelength 360 nm) were used as light sources, a photomultiplier was used as a detector, and a slit width of 2 nm was used as the measurement condition. Additionally, the sample solution (NMP elution solution) was placed in a 1 cm x 1 cm quartz cell and measured. In spectroscopy, absorbance is a dimensionless quantity that indicates how much light intensity is attenuated when light passes through an object, and is defined by the following equation.

A (흡광도) = -log10 (I/I0) (I : 투과광 강도, I0 : 입사광 강도)A (absorbance) = -log 10 (I/I 0 ) (I: transmitted light intensity, I 0 : incident light intensity)

또, 동일한 광원으로부터 시료 용액과 NMP 단독액에 각각 광을 입사시켰을 때, NMP 단독액을 투과해 온 광 강도를 I0 으로, 시료 용액을 투과해 온 광 강도를 I 로 간주할 수 있다. 따라서, 상기 식의 (I/I0) 은 광 투과율을 나타내고 있고, 흡광도 A 는, 투과율의 역수를 대수 표현한 값이라는 것이 된다. 흡광도 A 는, 시료 용액에 함유되는 물질의 농도 등을 산출할 때에 사용되는 표기이다. 흡광도 A = 0 의 경우에는, 전혀 광을 흡수하지 않은 상태 (투과율 100 ％) 를 나타내고 있고, 흡광도 A = ∞ 의 경우에는, 전혀 광을 투과하지 않은 상태 (투과율 0 ％) 를 나타내고 있는 것이 된다. 요컨대, 흡광도가 높을수록, 레지스트 도막 성분이 많이 NMP 에 용출되어 있어, NMP 내성이 나쁜 것을 나타내고 있다. 측정한 흡광도의 스펙트럼 면적을 산출하고, 이하의 기준으로 NMP 내성을 평가하였다. 본 평가 기준인 흡광도의 스펙트럼 면적은, 각 파장에 있어서의 흡광도의 합으로 나타낼 수 있고, 용출한 레지스트 성분의 총합을 의미하고 있는 것이 된다.Additionally, when light is incident on the sample solution and the NMP solution alone from the same light source, the light intensity transmitted through the NMP solution alone can be regarded as I 0 and the light intensity transmitted through the sample solution can be regarded as I . Therefore, (I/I 0 ) in the above formula represents the light transmittance, and the absorbance A is a value expressed in logarithms of the reciprocal of the transmittance. Absorbance A is a notation used when calculating the concentration of a substance contained in a sample solution. In the case of absorbance A = 0, it represents a state in which no light is absorbed (transmittance 100%), and in the case of absorbance A = ∞, it represents a state in which no light is transmitted at all (transmittance 0%). In short, the higher the absorbance, the more of the resist coating film components are eluted into NMP, indicating that the NMP resistance is poor. The spectral area of the measured absorbance was calculated, and NMP resistance was evaluated based on the following criteria. The spectral area of absorbance, which is the standard for this evaluation, can be expressed as the sum of absorbance at each wavelength, and means the total of the eluted resist components.

NMP 내성 평가 기준 : 흡광도의 스펙트럼 면적값에 의한 판정 (파장 300 ∼ 800 ㎚)NMP resistance evaluation criteria: Judgment based on spectral area value of absorbance (wavelength 300 ~ 800 ㎚)

A : 100 이하A: 100 or less

B : 100 초과 200 이하B: More than 100 but less than 200

C : 200 초과C: over 200

<안료 분산액 1 ∼ 7 의 조제><Preparation of pigment dispersions 1 to 7>

표 1 에 기재된 안료, 분산제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 1 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액을 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 3 시간 분산 처리를 실시하였다. 비드로는, 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비드를 사용하여, 분산액의 2.5 배의 질량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하여, 안료 분산액 1 ∼ 7 을 조제하였다.The pigment, dispersant, alkali-soluble resin, and solvent shown in Table 1 were mixed so that the mass ratio shown in Table 1 was obtained. This liquid mixture was dispersed using a paint shaker at a temperature of 25 to 45°C for 3 hours. As beads, zirconia beads of 0.5 mmϕ were used, and 2.5 times the mass of the dispersion was added. After dispersion was completed, the beads and the dispersion were separated using a filter to prepare pigment dispersions 1 to 7.

또한, 표 1 중의 용제의 양은, 분산제 및 알칼리 가용성 수지 유래의 용제의 양도 포함된다. 또, 전술한 방법으로 측정한 안료 분산액의 점도의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.In addition, the amount of solvent in Table 1 also includes the amount of solvent derived from the dispersant and the alkali-soluble resin. In addition, Table 1 shows the evaluation results of the viscosity of the pigment dispersion liquid measured by the method described above.

[실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 6][Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 6]

전체 고형분 중에서 차지하는 각 성분의 고형분의 함유 비율이 표 2 에 기재된 값이 되도록 각 성분을 첨가하고, 또한 전체 고형분의 함유 비율이 22 질량％ 가 되도록 PGMEA 를 첨가하고, 교반, 용해시켜, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 감광성 착색 조성물을 조제하였다. 또, 전술한 방법으로 측정한 단위 OD 값, 전압 유지율 (VHR), 이온 밀도, 및 NMP 내성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.Each component was added so that the solid content of each component out of the total solid content was the value shown in Table 2, and PGMEA was added so that the total solid content content was 22% by mass, stirred and dissolved, Example 1 The photosensitive coloring compositions of to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared. Table 2 shows the evaluation results of unit OD value, voltage retention ratio (VHR), ion density, and NMP resistance measured by the above-described method.

표 2 로부터, 비교예 4 의 감광성 착색 조성물에서는, 분산제-VI 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 카운터 이온이 상기 식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이 아니라, 할로겐 이온이었기 때문에, 자외선 조사 후의 전압 유지율, 이온 밀도 및 NMP 내성 모두 크게 떨어진다. 한편 비교예 5 의 감광성 착색 조성물에서는 단위 막두께당 광학 농도가 0.5 미만으로, 본원에 기재된 분산제를 함유하지 않아도, 모두 양호하고, 본원의 과제를 발생시키지 않았다. 이것은 비교예 5 에서는 안료의 불순물, 분산제의 유리 카운터 아니온 등이 적기 때문으로 추정된다.From Table 2, in the photosensitive coloring composition of Comparative Example 4, the counter ion in the repeating unit represented by the formula (1) in the dispersant-VI was not a counter anion represented by the formula (2), but a halogen ion, After ultraviolet irradiation, voltage retention, ion density, and NMP resistance all drop significantly. On the other hand, in the photosensitive coloring composition of Comparative Example 5, the optical density per unit film thickness was less than 0.5, and even if it did not contain the dispersant described in the present application, it was all good and did not cause the problem of the present application. This is presumed to be because in Comparative Example 5, the impurities of the pigment and the free counter anion of the dispersant were small.

비교예 1 의 감광성 착색 조성물에서는, NMP 내성이 크게 떨어진다. 비교예 1 의 감광성 착색 조성물에 포함되는 분산제-III 은, 암모늄기의 카운터 아니온이, 약산 유래의 포스폰산 이온으로 염을 형성하고 있는데, 약산 유래이기 때문에 포스폰산과 아미노기로 되돌아가기 쉬워져, NMP 와 같이 아민계의 용제에 침지시켰을 때에는 분산제의 상용성이 높고, 분산제가 착색제로부터 유리되기 쉬워져, 착색제의 표면에 흡착되어 덮고 있는 분산제가 줄어, 착색제의 일부가 불순물로서 용출되었기 때문으로 추정된다.In the photosensitive coloring composition of Comparative Example 1, NMP resistance is greatly reduced. In dispersant-III contained in the photosensitive coloring composition of Comparative Example 1, the counter anion of the ammonium group forms a salt with a phosphonic acid ion derived from a weak acid, but since it is derived from a weak acid, it easily reverts to phosphonic acid and amino group, resulting in NMP. When immersed in an amine-based solvent as shown, the compatibility of the dispersant is high, and the dispersant is easily released from the colorant. This is presumed to be because the dispersant adsorbed and covering the surface of the colorant decreases, and a part of the colorant is eluted as an impurity. .

한편, 비교예 2 및 3 의 감광성 착색 조성물에서는 모두, 자외선 조사 전의 전압 유지율이 낮고, 자외선 조사 후에 전압 유지율이 더욱 낮았다. 이것은, 비교예 2 및 3 의 감광성 착색 조성물에 포함되는 분산제-IV 및 V 의 암모늄기의 카운터 아니온인 톨루엔술폰산 아니온 및 벤젠술폰산 아니온은, 모두 강산 유래의 안정적인 아니온이기 때문에, 안료에 흡착되어 있지 않은 잉여의 분산제의 술폰산 아니온이 액정 중에 용해되어 전압 유지율을 낮추고, 또, 자외선 조사함으로써 유리되는 카운터 아니온이 더욱 증가하여 전압 유지율을 더욱 낮춘 것으로 추정된다.On the other hand, in the photosensitive coloring compositions of Comparative Examples 2 and 3, the voltage retention ratio before irradiation with ultraviolet rays was low, and the voltage retention ratio after irradiation with ultraviolet rays was even lower. This is because the toluenesulfonic acid anion and benzenesulfonic acid anion, which are counter anions of the ammonium group of dispersants IV and V contained in the photosensitive coloring compositions of Comparative Examples 2 and 3, are both stable anions derived from strong acids, and thus are adsorbed to the pigment. It is presumed that the excess sulfonic acid anions from the dispersant that were not dissolved dissolved in the liquid crystal, lowering the voltage retention rate, and that the counter anions released by ultraviolet irradiation further increased, further lowering the voltage retention rate.

또 비교예 6 의 감광성 착색 조성물에서는, 자외선 조사 전의 전압 유지율이 낮은 편이고, 자외선 조사 후에 전압 유지율이 더욱 낮았다. 이것은, 비교예 6 의 감광성 착색제에 포함되는 분산제-VI 에 포함되는 톨루엔술폰산메틸이, 유리되기 쉽고, 자외선 조사함으로써 더욱 유리되어, 액정 중에 용해되어 전압 유지율을 낮춘 것으로 추정된다.In addition, in the photosensitive coloring composition of Comparative Example 6, the voltage retention rate before ultraviolet irradiation was low, and the voltage retention rate after ultraviolet irradiation was even lower. This is presumed to be because the methyl toluenesulfonate contained in the dispersant-VI contained in the photosensitive colorant of Comparative Example 6 is easily liberated and further liberated upon irradiation with ultraviolet rays, dissolving in the liquid crystal and lowering the voltage retention ratio.

한편, 실시예 1 의 감광성 착색 조성물에서는 NMP 내성이 양호하고, 또 자외선 조사 전의 전압 유지율, 자외선 조사 후의 전압 유지율 모두 양호하였다.On the other hand, the photosensitive coloring composition of Example 1 had good NMP resistance, and both the voltage retention before ultraviolet irradiation and the voltage retention after ultraviolet irradiation were good.

이것은, 실시예 1 의 감광성 착색 조성물에 포함되는 분산제-I 의, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온은, 산 유래의 아니온이 아니라 에스테르 유래의 아니온이기 때문에, 암모늄기가 아미노기로 되돌아가는 일이 없어, NMP 내성이 양호한 것으로 추정된다.This is because the counter anion represented by the general formula (2) of dispersant-I contained in the photosensitive coloring composition of Example 1 is not an anion derived from an acid but an anion derived from an ester, and the ammonium group returns to an amino group. There was no flaking, so it is presumed that NMP resistance is good.

또, 이 카운터 아니온은 에스테르 유래의 아니온으로서 암모늄기와 안정적으로 결합하고 있기 때문에, 잉여 분산제가 경화물 중에 잔류하고 있는 경우에도, 아니온으로서 액정 중에 잘 유리되지 않기 때문에, 액정의 배향성에 영향을 잘 미치지 않아, 자외선 조사 전 및 조사 후에 있어서 전압 유지율이 양호한 것으로 추정된다.In addition, since this counter anion is an ester-derived anion that is stably bonded to an ammonium group, even if the excess dispersant remains in the cured product, it is not easily released into the liquid crystal as an anion, and thus affects the orientation of the liquid crystal. It is estimated that the voltage maintenance rate is good before and after ultraviolet irradiation, as it does not apply well.

또 실시예 3 의 감광성 착색 조성물과 같이 단위 OD 가 낮을수록 전압 유지율, 및 NMP 내성은 양호하였다. 이것은 안료의 불순물 유래의 용출이 적기 때문인 것으로 추정된다. 또 실시예 2, 실시예 4 의 감광성 착색 조성물과 같이, 구조식 (1) 의 유기 흑색 안료를 함유하고 있어도, 전압 유지율 및 NMP 내성이 양호하였다.Also, like the photosensitive coloring composition of Example 3, the lower the unit OD, the better the voltage retention and NMP resistance. This is presumed to be because there is little elution of impurities in the pigment. Moreover, like the photosensitive coloring compositions of Examples 2 and 4, even if they contained an organic black pigment of structural formula (1), the voltage retention rate and NMP resistance were good.

Claims (8)

(a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 화상 표시 장치용의 안료 분산액으로서,
상기 (a) 착색제가, 흑색 안료를 함유하고,
상기 (e) 용제가 글리콜알킬에테르아세테이트류를 함유하고,
상기 (f) 분산제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용의 안료 분산액.

(식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
X 는 2 가의 연결기이다.
Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)

(식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.) A pigment dispersion for an image display device containing (a) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant,
The (a) colorant contains a black pigment,
The solvent (e) contains glycol alkyl ether acetate,
A pigment dispersion for an image display device, wherein the (f) dispersant contains a dispersant (f1) having a repeating unit represented by the following general formula (1).

(In formula (1), R 1 to R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. may be formed.
R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
X is a divalent linking group.
Y - is a counter anion represented by the general formula (2) below.)

(In formula (2), R 5 is an alkyl group that may have a substituent.) 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 착색제의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 30 질량％ 이상인, 화상 표시 장치용의 안료 분산액.According to claim 1,
A pigment dispersion for an image display device, wherein the content of the colorant (a) is 30% by mass or more based on the total solid content. 제 1 항에 있어서,
상기 흑색 안료가 유기 흑색 안료를 포함하는, 화상 표시 장치용의 안료 분산액.According to claim 1,
A pigment dispersion for an image display device, wherein the black pigment includes an organic black pigment. 제 3 항에 있어서,
상기 유기 흑색 안료가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 기하 이성체, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 염, 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료인, 화상 표시 장치용의 안료 분산액.

(식 (1) 중, R11 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고 ;
R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19 및 R20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, R21, COOH, COOR21, COO-, CONH2, CONHR21, CONR21R22, CN, OH, OR21, COCR21, OOCNH2, OOCNHR21, OOCNR21R22, NO2, NH2, NHR21, NR21R22, NHCOR22, NR21COR22, N=CH2, N=CHR21, N=CR21R22, SH, SR21, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR21 또는 SO2NR21R22 를 나타내고 ;
R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R17 과 R18, R18 과 R19, 및 R19 와 R20 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합해도 되고, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR21 브릿지에 의해 서로 결합해도 되고 ;
R21 및 R22 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기를 나타낸다.)According to claim 3,
The organic black pigment is a compound represented by the general formula (1) below, a geometric isomer of the compound shown by the general formula (1) below, a salt of the compound shown by the general formula (1) below, and a compound represented by the general formula (1) below. A pigment dispersion for an image display device, which is an organic black pigment containing at least one type selected from the group consisting of salts of geometric isomers of .

(In formula (1), R 11 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom;
R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, R 21 , COOH, COOR 21 , COO - , CONH 2 , CONHR 21 , CONR 21 R 22 , CN, OH, OR 21 , COCR 21 , OOCNH 2 , OOCNHR 21 , OOCNR 21 R 22 , NO 2 , NH 2 , NHR 21 , NR 21 R 22 , NHCOR 22 , NR 21 COR 22 , N=CH 2 , N=CHR 21 , N=CR 21 R 22 , SH, SR 21 , SOR 21 , SO 2 R 21 , SO 3 R 21 , SO 3 H, SO 3 - , SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 21 or SO 2 NR 21 R 22 ;
At least one combination selected from the group consisting of R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 are directly adjacent to each other may be bonded to each other, or may be bonded to each other through an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR 21 bridge;
R 21 and R 22 are each independently an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group with 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group with 2 to 12 carbon atoms. indicates.) 제 1 항에 있어서,
상기 분산제 (f1) 의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상인, 화상 표시 장치용의 안료 분산액.According to claim 1,
A pigment dispersion for an image display device, wherein the content of the dispersant (f1) is 5% by mass or more based on the total solid content. 제 1 항에 있어서,
상기 분산제 (f1) 의 아민가가 30 mgKOH/g 이상인, 화상 표시 장치용의 안료 분산액.According to claim 1,
A pigment dispersion for an image display device, wherein the dispersant (f1) has an amine value of 30 mgKOH/g or more. 제 1 항에 있어서,
상기 (e) 용제의 비점이 120 ∼ 280 ℃ 인, 화상 표시 장치용의 안료 분산액.According to claim 1,
A pigment dispersion for an image display device, wherein the boiling point of the solvent (e) is 120 to 280°C. 삭제delete
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