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KR102332698B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

하드마스크용 조성물 Download PDF

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KR102332698B1
KR102332698B1 KR1020180011189A KR20180011189A KR102332698B1 KR 102332698 B1 KR102332698 B1 KR 102332698B1 KR 1020180011189 A KR1020180011189 A KR 1020180011189A KR 20180011189 A KR20180011189 A KR 20180011189A KR 102332698 B1 KR102332698 B1 KR 102332698B1
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KR
South Korea
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group
carbon atoms
formula
hard mask
composition
Prior art date
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KR1020180011189A
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최한영
양돈식
김동영
최상준
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
최상준
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Publication date
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Abstract

본 발명은 특정 화학구조의 반복단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다. 하드마스크용 조성물로부터 할로겐화합물 플라즈마과 질소/산소 플라즈마에 대한 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상됨에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정기술 또한 발전하고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
패턴이 미세해짐에 따라, 상기 노광 공정에서 광반사를 억제시켜 포토리소그래피의 해상도를 높이기 위해, 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반사방지코팅층과 식각 대상막 사이에 하드마스크(hardmask) 층이 추가될 수 있다.
상기 하드마스크는 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성) 및 내열성을 가지며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성되기 위한 특성, 예를 들어 용해성 및 평탄성 등을 만족하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 하드마스크 조성물의 내에칭성을 평가함에 있어서 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성을 중심으로 판단하였다. 하지만, 식각 패턴이 미세해지면서, 질소/산소 플라즈마에 의해 하드마스크가 과식각되어 패턴이 무너지는 등 질소/산소 플라즈마에 대한 내에칭성도 고려할 필요가 생겼다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명의 일 과제는 본 발명의 일 과제는 우수한 기계적, 화학적 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성과 질소/산소 플라즈마에 대한 내에청성을 동시에 갖춘 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112018010427614-pat00001
(화학식 1에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소이고, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이며, A는 하기 화학식 2로 표시되는 실릴(silyl)기 또는 실릴기로 치환된 알킬기임).
[화학식 2]
Figure 112018010427614-pat00002
(화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐(alkenyl)기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐(alkynyl)기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알케닐(cycloalkenyl)기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl)기이며, 상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌(alkylene)기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌(alkenylene)기 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌(alkynylene)기, 또는 탄소수 1 내지 4의 아실(acyl)기이고, n1은 0 또는 1임).
2. 위 1에 있어서, 하기 화학식 3으로 표현되는 중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3]
Figure 112018010427614-pat00003
(화학식 3에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소이고, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이며, m 및 n은 몰비로서, m:n은 1: 0.1 내지 1:10임).
3. 위 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6으로 표현되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유래된 것을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 4-1]
Figure 112018010427614-pat00004
[화학식 4-2]
Figure 112018010427614-pat00005
[화학식 4-3]
Figure 112018010427614-pat00006
[화학식 4-4]
Figure 112018010427614-pat00007
[화학식 4-5]
Figure 112018010427614-pat00008
[화학식 4-6]
Figure 112018010427614-pat00009
(화학식 4-1 내지 4-6에서, 상기 R5는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록실기이나, 적어도 하나는 히드록실기임).
4. 위 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar2는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
5. 위 1 또는 2에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 5-1]
Figure 112018010427614-pat00010
[화학식 5-2]
Figure 112018010427614-pat00011
[화학식 5-3]
Figure 112018010427614-pat00012
(화학식 5-1 내지 5-3에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소이고, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이며, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).
6. 위 1 또는 2에 있어서, 상기 중합체는 히드록실기가 포함된 방향족 화합물과 하기 화학식 6로 표시되는 실란 화합물의 반응에서 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 6]
Figure 112018010427614-pat00013
(화학식 6에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기, 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이며, X는 할로겐이고, n1은 0 또는 1임).
7. 위 1 또는 2에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 할로겐화합물 플라즈마 및 질소/산소 플라즈마에 대한 내에칭성이 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 향상된 하드마스크를 제공할 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 방향족 화합물과 실란 화합물이 포함된 반복단위를 포함하며; 이에 따라 할로겐화합물 플라즈마와 질소/산소 플라즈마에 대한 내에칭성이 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 또는 반사방지코팅층과 식각 대상막 사이에 도포되어 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 특정 패턴의 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족" 또는 "방향족 화합물"은 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "실란" 또는 "실란 화합물"은 화합물의 구조 내에 규소(Si)를 포함하는 화합물을 포괄한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 방향족 화합물과 실란 화합물이 포함된 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
중합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018010427614-pat00014
화학식 1에서, Ar1은 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소일 수 있고, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소일 수 있다. A는 하기 화학식 2로 표시되는 실릴(silyl)기 또는 실릴기로 치환된 알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018010427614-pat00015
화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐(alkenyl)기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐(alkynyl)기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알케닐(cycloalkenyl)기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl)기일 수 있다. 상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌(alkylene)기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌(alkenylene)기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌(alkynylene)기, 또는 탄소수 1 내지 4의 아실(acyl)기일 수 있으며, n1은 0 또는 1이다.
상기 화학식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 탄소 함량이 높은 방향족 화합물을 포함하여 하드마스크의 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성이 향상될 수 있다. 또한, 규소를 포함하고 있는 실란 화합물을 포함함으로써 산소/질소 플라즈마에 대한 내에칭성이 향상된 하드마스크를 제공할 수 있다. 또한 실란 화합물에 의해 하드마스크의 용해성 및 평탄성 등 막 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 3으로 표현되는 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018010427614-pat00016
화학식 3에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소일 수 있고, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소일 수 있다. m 및 n은 몰비로서, m:n은 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2일 수 있다. 실릴기 또는 실릴기로 치환된 알킬기를 포함하는 반복단위와 히드록실기를 포함하는 노볼락 수지 반복단위가 상기 몰비율을 만족함으로써 하드마스크의 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성 및 질소/산소 플라즈마에 대한 내에칭성이 함께 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6으로 표현되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유래된 것을 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112018010427614-pat00017
[화학식 4-2]
Figure 112018010427614-pat00018
[화학식 4-3]
Figure 112018010427614-pat00019
[화학식 4-4]
Figure 112018010427614-pat00020
[화학식 4-5]
Figure 112018010427614-pat00021
[화학식 4-6]
Figure 112018010427614-pat00022
화학식 4-1 내지 4-6에 있어서, R5는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록실기이나, 적어도 하나는 히드록실기이다. 상기 예시적인 구조를 포함한 조성물을 사용하면 하드마스크의 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성이 증진될 수 있으며, 용해성 및 평탄성 같은 막 형성 특성도 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 화학식 1의 Ar2는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 예시적인 화합물을 포함하는 조성물을 사용하면 하드마스크의 용해성 및 평탄성이 개선될 수 있으며, 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성도 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112018010427614-pat00023
[화학식 5-2]
Figure 112018010427614-pat00024
[화학식 5-3]
Figure 112018010427614-pat00025
화학식 5-1 내지 5-3에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소일 수 있고, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
상기 예시적인 구조를 포함하는 조성물은 탄소 함량이 높은 구조와 실릴기를 동시에 포함하고 있어 하드마스크의 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성과 질소/산소 플라즈마에 대한 내에칭성이 동시에 향상될 수 있다. 또한, 하드마스크의 용해성 및 평탄성이 향상될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 중합체는 히드록실기가 포함된 방향족 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 실란 화합물의 반응에서 유래될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018010427614-pat00026
화학식 6에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기, 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기일 수 있다. X는 할로겐일 수 있고, n1은 0 또는 1이다.
상기 예시적인 구조의 실란 화합물은 말단에 할로겐기를 포함하여 상기 방향족 화합물의 히드록실기와의 축합반응을 통해 상기 방향족 화합물과 결합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실릴기 또는 실릴기로 치환된 알킬기를 포함하는 중합체는 히드록실기를 포함하는 방향족 화합물과 상기 예시적인 구조의 실란 화합물이 반응하여 히드록실기를 실록산기로 치환하고, 이후 노볼락 중합반응을 통해 생성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 기존의 공정으로 제조된 노볼락 수지에 상기 예시적인 구조의 실란 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 실릴기 또는 실릴기로 치환된 알킬기를 포함하는 중합체가 제공될 수 있다.
화학식 1로 표시된 바와 같이, 상기 반복구조가 반복되면서 상기 중합체의 길이가 연장될 수 있다. 그러나, 화학식 1은 상기의 유닛들이 함께 포함됨을 나타내며, 반드시 결합 순서, 위치를 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성과 함께 코팅성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중축합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중축합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체에 포함된 히드록실기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 6 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018010427614-pat00027
[화학식 7]
Figure 112018010427614-pat00028
[화학식 8]
Figure 112018010427614-pat00029
[화학식 9]
Figure 112018010427614-pat00030
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중축합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 상에 실리카졸을 코팅 및 경화시켜 반사방지코팅층을 형성할 수 있다. 상기 반사방지코팅층 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 반사방지코팅층과 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.
이후, 상기 포토레지스트 막, 상기 반사방지코팅층 및 상기 하드마스크 패턴을 각각 또는 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선태적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(히드록실기 함유 방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.
구분 중합체(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 계면활성제
(E)
성분 함량 함량 함량 함량 함량
실시예 1 A-1 10 90 - - -
실시예 2 A-2 10 90 - - -
실시예 3 A-3 10 90 - - -
실시예 4 A-4 10 90 - - -
실시예 5 A-5 10 90 - - -
실시예 6 A-6 10 90 - - -
실시예 7 A-7 10 90 - - -
실시예 8 A-8 10 90 - - -
실시예 9 A-1 9 88 1 1 -
실시예 10 A-1 9 89 - - 1
비교예 1 A'-1 10 90 - - -
비교예 2 A'-2 10 90 - - -
A-1:
Figure 112018010427614-pat00031
,
Figure 112018010427614-pat00032
,
Figure 112018010427614-pat00033
(1:1:0.5 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3850)
A-2:
Figure 112018010427614-pat00034
,
Figure 112018010427614-pat00035
,
Figure 112018010427614-pat00036
(1:1:0.5 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2670)
A-3:
Figure 112018010427614-pat00037
,
Figure 112018010427614-pat00038
,
Figure 112018010427614-pat00039
(0.5:1:0.5 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3900)
A-4:
Figure 112018010427614-pat00040
,
Figure 112018010427614-pat00041
,
Figure 112018010427614-pat00042
(1:1:0.5 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5800)
A-5:
Figure 112018010427614-pat00043
,
Figure 112018010427614-pat00044
,
Figure 112018010427614-pat00045
(1:1:0.5 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 6200)
A-6:
Figure 112018010427614-pat00046
,
Figure 112018010427614-pat00047
,
Figure 112018010427614-pat00048
(0.5:1:0.5 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5460)
A-7:
Figure 112018010427614-pat00049
,
Figure 112018010427614-pat00050
,
Figure 112018010427614-pat00051
(1:1.05:0.05 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 6850)
A-8:
Figure 112018010427614-pat00052
,
Figure 112018010427614-pat00053
,
Figure 112018010427614-pat00054
(1:13:12 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: (7860))
A'-1:
Figure 112018010427614-pat00055
,
Figure 112018010427614-pat00056
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2300)
A'-2:
Figure 112018010427614-pat00057
,
Figure 112018010427614-pat00058
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3560)
B: PGMEA
C: N-메톡시메틸-멜라민 수지
D: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
(1) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다.
형성된 각각의 반사방지코팅층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
1) 할로겐화합물 플라즈마 내에칭성 평가
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스 플라즈마를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10Å/Sec 미만
○: 에칭속도 10Å/Sec 이상 11Å/Sec 미만
△: 에칭속도 11Å/Sec 이상 12Å/Sec 미만
×: 에칭속도 12Å/Sec 이상
2) N 2 /O 2 플라즈마 내에칭성 평가
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 N2/O2 플라즈마를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 N2/O2 플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 30Å/Sec 미만
○: 에칭속도 30Å/Sec 이상 33Å/Sec 미만
△: 에칭속도 33Å/Sec 이상 36Å/Sec 미만
×: 에칭속도 36Å/Sec 이상
(2) 용해성
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.
(3) 평탄성 평가
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.
<평탄성 판정>
◎: 두께차 150nm 미만
○: 두께차 150nm 이상 175nm 미만
△: 두께차 175nm 이상 200nm 미만
×: 두께차 200nm 이상
구분 할로겐화합물
플라즈마
내에칭성		 N2/O2 플라즈마 내에칭성 용해성 평탄성
실시예 1 ○ ○ ◎ ◎
실시예 2 ○ ○ ◎ ◎
실시예 3 ○ ○ ◎ ◎
실시예 4 ○ ○ ◎ ◎
실시예 5 ○ ○ ◎ ◎
실시예 6 ○ ○ ◎ ◎
실시예 7 ◎ △ ○ ○
실시예 8 △ ◎ ◎ ◎
실시예 9 ○ ○ ◎ ◎
실시예 10 ○ ○ ◎ ◎
비교예 1 ◎ × △ △
비교예 2 ○ × ○ ○
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 방향족 화합물과 실란 화합물을 포함하는 반복단위를 포함하는 하드마스크 형성용 조성물은 할로겐화합물 플라즈마(CHF3/CF4 혼합가스 플라즈마) 및 질소/산소 플라즈마에 대한 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 전체적으로 균형있게 향상되었다.
반면 비교예 1의 경우 높은 탄소함량으로 인해 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성은 향상되었으나, 질소/산소 플라즈마에 대한 내에칭성이 열화되었다.
비교예 2의 경우, 용해성, 평탄성 및 할로겐화합물 플라즈마에 대한 내에칭성은 향상되었으나, 질소/산소 플라즈마에 대한 내에칭성이 크게 하락하였다.

Claims (7)

  1. 방향족 탄화수소에 에테르 결합으로 연결된 실릴기 또는 실릴기로 치환된 알킬기를 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021103045921-pat00059

    (화학식 1에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소이고, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이며, A는 하기 화학식 2로 표시되는 실릴(silyl)기 또는 실릴기로 치환된 알킬기임).
    [화학식 2]
    Figure 112021103045921-pat00060

    (화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐(alkenyl)기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐(alkynyl)기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알케닐(cycloalkenyl)기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl)기이며, 상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌(alkylene)기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌(alkenylene)기 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌(alkynylene)기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실(acyl)기이고, n1은 0 또는 1임).
  2. 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 3으로 표현되는 중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018010427614-pat00061

    (화학식 3에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소이고, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이며, m 및 n은 몰비로서, m:n은 1: 0.1 내지 10임).
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6으로 표현되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유래된 것을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 4-1]
    Figure 112018010427614-pat00062

    [화학식 4-2]
    Figure 112018010427614-pat00063

    [화학식 4-3]
    Figure 112018010427614-pat00064

    [화학식 4-4]
    Figure 112018010427614-pat00065

    [화학식 4-5]
    Figure 112018010427614-pat00066

    [화학식 4-6]
    Figure 112018010427614-pat00067

    (화학식 4-1 내지 4-6에서, 상기 R5는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록실기이나, 적어도 하나는 히드록실기임).
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar2는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 5-1]
    Figure 112018010427614-pat00068

    [화학식 5-2]
    Figure 112018010427614-pat00069

    [화학식 5-3]
    Figure 112018010427614-pat00070

    (화학식 5-1 내지 5-3에서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소이고, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이며, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 중합체는 히드록실기가 포함된 방향족 화합물과 하기 화학식 6로 표시되는 실란 화합물의 반응에서 유래된, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112018010427614-pat00071

    (화학식 6에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기, 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이며, X는 할로겐이고, n1은 0 또는 1임).
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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