KR102322526B1 - 에폭시 수지 시스템 - Google Patents

Abstract

경화성 수지 시스템은 1) 최대 약 190의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르를 갖는 에폭시 성분; 및 2) 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물을 포함하는 경화제 성분을 포함하되; 상기 에폭시 성분은 25℃에서 9000 mPa.s 미만의 점도를 갖는다.

Description

에폭시 수지 시스템{EPOXY RESIN SYSTEM}

본 발명은 에폭시계 조성물 및 섬유-강화 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

다양한 이유로, 일부 경우에서 금속 구조체 부품을 강화 유기 폴리머로 대체하는 것이 유리할 수 있다. 강화 유기 폴리머가 제공하는 장점들 중에 더 나은 내부식성, 복잡한 기하학적 구조를 갖는 부품을 제조하는 능력, 및 일부 경우에서 우수한 강도-대-중량 비가 포함된다. 이는 금속 구조 구성요소 예컨대 섀시 부재(chassis member) 및 다른 구조적 지지체에 대한 대체재로서 수송 산업에서의 강화 폴리머의 적용을 야기하여 왔고, 이를 지속적으로 야기하고 있는 특성이다.

에폭시 수지 시스템은 때때로 이러한 복합체에서 폴리머 상으로서 사용된다. 경화 에폭시 수지는 대개 매우 강하고, 단단하고, 강화재에 잘 부착된다. 대부분의 열가소성 시스템과 비교되는 에폭시 수지 시스템의 장점은 저분자량, 저점도 전구체가 출발 물질로서 사용된다는 점이다. 저점도는 수지 시스템에 강화재를 대개 형성하는 섬유에 용이하게 침투되고 이를 침지시킬 수 있기 때문에 중요한 특성이다. 고강도 복합체를 제조하기 위해 미관상 결점(cosmetic blemish) 예컨대 유선을 회피하고, 복합 구조체 내의 기공을 감소시킬 것이 요구된다.

이러함 섬유-강화 복합체를 제조하기 위한 선택되는 제조 방법은 수지 이송 공정(resin-transfer process), 또는 하나의 이의 변형방법 예컨대 진공 보조 수지 이송 성형법(vacuum-assisted resin transfer molding) (VARTM), 시맨 복합 수지 주입 성형법(Seeman Composites Resin Infusion Molding Process) (SCRIMP), 갭 수지 이송 성형법 (이는 또한 압축 RTM으로 공지됨) 및 습식 압축 성형법이다. 이러한 공정에서, 강화 섬유는 에폭시 수지 성분 및 섬유들 주변과 이들 사이를 유동하는 경화제의 혼합물에 배치되어 함침되고, 주형 내에서 경화되어 복합체를 형성하는 프리폼(preform)으로 형성된다.

생산 효율을 향상시키기 위해서, 속경화 수지 시스템은 전형적으로 복합체의 제조시 바람직하다. 속경화 에폭시 수지 시스템은 RTM 및 다른 공정을 통해 복합 물품으로 제조하기 위해 개발되었다. 이의 급속 경화 특성에 의해, 이러한 수지 시스템은 고도의 반응성 성분 및 대개 유의미한 수준의 촉매를 함유한다. 고도의 반응성 시스템은 증가된 성형 온도 (80 내지 160℃)에서 RTM 공정에서 잘 수행되고, 또한 대개 가열된 성분 (수지, 경화제)과 함께 수행되어 반응 속도를 증가시키고 자동화 산업에 의해 요구되는 생산 사이클 타임을 달성한다. 그러나, 자동화 산업용 신규 복합 구조체에 대한 개발 단계 과정에서, 프로토타입(prototype)의 형성을 통한 구조체 개발이 최종 단계 선정 이전에 대개 요구된다. 이는 복합 구조의 설계에 보다 쉽게 변화를 줄 수 있고, 최종 부품을 제조하기 위해 필요한 높은 품질의 장비의 제조에 요구될 수 있는 광대한 재정적 경비를 감소시킨다. 현재, 이의 높은 반응성으로 인해, 속경화 RTM 수지 시스템을 사용한 프로토타입 부품의 제조는 프로토타입을 성형하기 위해 이용가능한 시간이 불충분하여 매우 도전적인 것이다. 보다 낮은 성형 온도 (예를 들면, 20 내지 40℃)에서, 수지 제형의 점도는 대개 핸드 레이-업 (hand lay-up), 권취, 인발성형, 주입, 압축, 분무 또는 수지 이동 성형 기술을 통한 효율적인 함침법에 대해 매우 높은 것이다. 증가된 온도 (예를 들면 60 내지 100℃)에서, 수지 시스템의 겔화는 매우 빨라 부분 주입이 불가능하다.

본 산업에서 요구되는 것은 유사한 열적 그리고 기계적 성능을 갖는 RTM 에폭시 시스템의 것과 유사한 최종 구조를 가지는 한편, 또한 프로토타입 구성요소를 제조하기 위해 필요한 특성을 갖는 에폭시 수지 및 경화제 제형이다. 이들 특성은 60℃ 미만의 감소된 성형 온도에서의 저점도 및 장기 주입 / 함침 시간을 가능하게 하는 증가된 지연시간(latency)을 포함한다.

발명의 요약

본 발명은 하기를 갖는 경화성 수지 시스템을 제공한다:

1) a) 190 미만의 에폭시 당량 및 b) 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 총 중량 기준으로 1 중량% 미만의 감소된 단일 가수분해된 수지 함량(mono hydrolyzed resin content)을 갖는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 에폭시 성분; 및

2) 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물을 포함하는 경화제 성분.

에폭시 성분은 25℃에서 9000 mPa.s 미만의 점도를 가진다.

본 출원인은 복합체 부품의 프로토타입의 효율적인 제조를 제공하기 위한, 에폭시 성분 및 경화제 성분의 조합을 갖는 독특한 수지 시스템을 밝혀내었다. 상기 수지 시스템은 주로 에폭시 성분 및 경화제 성분의 조합물이다.

1. 에폭시 성분

본 발명에서, 에폭시 성분은 190 미만의 에폭시 당량을 갖는, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 40 중량% 이상을 함유한다. 본 발명의 수지 시스템에서, 에폭시 성분은 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 약 40 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 60 중량% 초과의 이러한 폴리페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르를 함유한다.

본 발명에 유용한 폴리페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르는 보다 낮은 단일 가수분해된 수지 함량을 가진다. 수지는, 예를 들면, 폴리페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르의 총 중량 기준으로, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5　중량% 이하의 단일 가수분해된 수지 함량을 함유할 수 있다. 단일 가수분해된 수지는 에폭시기에 물 분자를 부가하여 형성된 α-글리콜 화합물이다. 상당한 양의 단일 가수분해된 함량의 존재는 에폭시 성분의 점도, 및 순차적으로 에폭시 수지/경화제 혼합물의 점도를 증가시키는 경향을 가진다. 또한, 이러한 종은 개방 시간(open time)에 있어서의 감소에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다.

에폭시 성분은 또한 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 것에는 예컨대 WO 2008/140906에 기재된 바와 같은 용매 또는 반응성 희석제, 안료, 항산화제, 보존제, 충격 보강제, 짧은 (길이에 있어서 최대 약 6 인치 (15.24 cm), 바람직하게는 길이에 있어서 최대 2 인치 (5.08 cm), 더 바람직하게는 길이에 있어서 최대 약 ½ 인치 (1.27 cm)) 강화 섬유, 마이크론- 및 나노-입자를 비롯한 비-섬유 미립자 충전제, 습윤제 등이 있다. 전기-전도성 충전제는 에폭시 성분에 존재할 수 있다.

에폭시 수지 성분은 25℃에서 9000 미만, 바람직하게는 약 4000 내지 6000 mPa.s의 점도를 가진다.

2. 경화제 성분

본 발명의 수지 시스템의 경화제 성분은 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물일 수 있다. "폴리에틸렌 테트라아민 혼합물"은 혼합물의 총 중량 기준으로 적어도 95 중량%가 정확하게 4개의 아민 질소 원자를 가지는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 정확하게 4개의 아민 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 것들을 "폴리에틸렌 테트라아민" 화합물로 지칭한다.

폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있다. 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 중량의 적어도 40%는 선형 트리에틸렌 테트라아민, 즉, 하기의 식의 것이다:

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂

선형 트리에틸렌 테트라아민은 혼합물의 총 중량 기준으로 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 중량의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 최대 100%를 구성할 수 있다.

폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 다른 폴리에틸렌 테트라아민 화합물 예컨대, 예를 들면, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, (피페라지노에틸)에틸렌디아민 및 트리스(아미노에틸)아민을 포함할 수 있다. 이들 폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 일반적으로 상업적으로 이용가능한 TETA (트리에틸렌 테트라아민) 제품에서 상당한 양 (예를 들면, 응집물에서의 경화제 성분의 총 중량 기준으로 최대 55% 또는 최대 35 중량%)으로 존재한다.

폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 3개 이하의 아민 질소 원자 또는 5개 이상의 아민 질소 원자를 갖는 소량의 다른 지방족 또는 지환족 아민 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물을 바람직하게는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하를 구성한다. 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 아미노에틸에탄올 아민을 함유한다.

바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 수지 시스템에서 유일한 경화제이다. 다른 경화제가 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 이하의 경화제 성분을 구성한다. 사용될 수 있는 다른 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드, 페닐렌 디아민 (특히 메타-이성질체), 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠, 비스(4-아미노-페닐)1,4-디이소프로필벤젠, 디에틸 톨루엔 디아민, 메틸렌 디아닐린, 메틸렌 디아닐린 및 폴리메틸렌 폴리아닐린 화합물의 혼합물 (때때로 PMDA로 지칭됨, 상업적으로 이용가능한 제품 예컨대 Air Products and Chemicals로부터의 DL-50을 포함함), 디아미노디페닐설폰, 하기 구조 (III)로 표시되는 것을 포함하는 페놀성 경화제가 있다:

식 중, 각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, 각각의 _Z는 독립적으로 정수 0 내지 4이고, D는 상기 구조 I와 관련하여 기재된 바와 같은 2가 탄화수소기이다. 적합한 페놀성 경화제의 예는 2가 페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD, 및 이들의 혼합물, 및 그것의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-브롬화된 대응물(counterpart) 및 아미노-작용성 폴리아미드를 포함한다. 이는 Henkel로부터의 Versamide®　100, 115, 125 및 140 및 Air Products and Chemicals로부터의 Ancamide® 100, 220, 260A 및 350A 하에 상업적으로 이용가능하다.

하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 경화제 성분은 경화제 성분의 총 중량 기준으로 90 중량% 초과의 트리에틸렌테트라민을 함유하고, 나머지는 1,4-디아자-2환식[2,2,2]옥탄이다.

3. 수지 시스템

경화제 성분 및 에폭시 성분은 에폭시 성분에 의해 제공되는 아민 수소 당량당 적어도 0.8 에폭시 당량이 2개의 성분의 반응 혼합물에 대해 제공되게 하는 양으로 조합된다. 바람직한 양은 아민 수소 당량 당 적어도 0.9 에폭시이고, 더욱더 바람직한 양은 아민 수소 당량 당 적어도 1.0 에폭시 당량이다. 에폭시 성분은 반응 혼합물에 과량으로, 예컨대 반응 혼합물에 제공되는 아민 수소 당량 당 최대 10 에폭시 당량으로 제공될 수 있고, 그러나 바람직하게는 아민 수소 당량 당 제공되는 2 이하, 더 바람직하게는 1.25 이하, 더욱더 바람직하게는 1.10 에폭시 당량 이하이다. 경화제가 소량 (예를 들면, 아민 수소의 당량 당 0.0 내지 0.80 에폭시 당량)으로 존재하는 구현예는 대개 특히 짧은 탈형 시간(demold time)을 나타내고, 한편 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화성 수지를 생성한다. 일반적으로, 에폭시 성분 대 경화제 성분 간의 중량비는 100:11 내지 100:20, 한편 바람직하게는 100:12 내지 100:19이다.

일 구현예에서, 트리에틸렌 디아민은 에폭시 및 경화제 성분의 반응 혼합물에 제공되며, 촉매적 역할을 수행한다. 적합한 양은 아민 경화제의 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 1몰당의 부분 몰 당 약 0.01 내지 0.5 몰의 트리에틸렌 디아민이다. 바람직한 하한의 양은 0.025 몰이고, 더 바람직한 하한의 양은 아민 경화제의 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 1몰당의 몰 당 0.05 몰의 트리에틸렌 디아민이다. 바람직한 상한의 양은 최대 0.25 몰이고, 더 바람직한 상한의 양은 각 경우에서 아민 경화제의 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 1몰당 최대 0.20 몰의 트리에틸렌 디아민이다. 특히 바람직한 양은 아민 경화제의 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 1몰당 0.09 내지 0.175 몰의 트리에틸렌 디아민이다.

상기 촉매는 하나 이상의 다른 촉매와 결합하여 사용될 수 있다. 이와 같은 부가되는 촉매가 사용되는 경우, 적합한 이러한 촉매는 예를 들면, 미국특허 3,306,872, 3,341,580, 3,379,684, 3,477,990, 3,547,881, 3,637,590, 3,843,605, 3,948,855, 3,956,237, 4,048,141, 4,093,650, 4,131,633, 4,132,706, 4,171,420, 4,177,216, 4,302,574, 4,320,222, 4,358,578, 4,366,295, 및 4,389,520, 및 WO 2008/140906에 기재된 것을 포함하고, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다. 적합한 촉매의 예는 이미다졸 예컨대 2-메틸이미다졸; 2-에틸-4-메틸이미다졸; 2-페닐 이미다졸; 3차 아민 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸-1-페닐메탄아민 및 2,4,6-트리스((디메틸아미노)메틸)페놀 및 트리부틸아민; 포스포늄 염 예컨대 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐-포스포늄 브로마이드 및 에틸트리페닐-포스포늄 아세테이트; 암모늄 염 예컨대 벤질트리메틸염화암모늄 및 벤질트리메틸수산화암모늄; 다양한 카복실산 화합물, 및 이의 임의의 2 이상의 혼합물이다.

일부 다른 구현예에서, 트리에틸렌 디아민은 반응 혼합물에 제공되는 유일한 촉매이다. 경화제 성분은 본 발명의 목적을 위해 촉매로서 고려되지 않음을 주지한다.

일부 구현예에서, 반응 혼합물, 즉, 본 발명의 수지 시스템은 물 및/또는 적어도 하나의 하이드록실기 및 1개의 하이드록실기 당 최대 75, 바람직하게는 최대 50의 당량(equivalent weight)을 갖는 화합물을 함유한다. 존재하는 경우, 본 화합물은 소량, 예컨대 트리에틸렌 디아민의 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량부, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 적합하게 존재한다. 물 이외, 적합한 이러한 화합물은, 예를 들면, 알칸올 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜타놀, 네오펜타놀, 1-헥산올 등; 알킬렌 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 및 네오펜틸 글리콜; 폴리(알킬렌 글리콜) 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등; 글리콜 모노에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-프로판 디올 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르뿐 아니라 상응하는 에틸 에테르; 글리콜 모노에스테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 1,2-프로판 디올 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트; 고작용성 폴리올 예컨대 글리세린, 글리세린의 올리고머, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등; 및 모노- 디- 또는 트리알칸올아민 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민 등을 포함한다.

경화성 반응 혼합물은 또한 다른 임의의 성분 예컨대 충격 개질제, 내부 금형 이형제 (IMR), 안료, 항산화제, 보존제, 짧은 (길이에 있어서 최대 약 6 인치 (15.24 cm), 바람직하게는 길이에 있어서 최대 2 인치 (5.08 cm), 더 바람직하게는 길이에 있어서 최대 약 ½ 인치 (1.27 cm)) 강화 섬유, 마이크론- 및 나노입자를 비롯한 비-섬유 미립자 충전제, 습윤제, 내부 금형 이형제 등을 함유할 수 있다. 전기전도성 충전제는 경화제 혼합물에 존재할 수 있다.

적합한 충격 보강제는 -40℃ 미만의 T_g를 갖는 천연 또는 합성 폴리머를 포함한다. 이는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 폴리에테르 예컨대 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(테트라하이드로푸란) 및 부틸렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 코폴리머, 코어-쉘 고무, 상술한 것 중 임의의 2개 이상의 것의 혼합물 등을 포함한다. 고무는 바람직하게는 수지 시스템의 폴리머 상에 분산되는 작은 입자의 형태로 존재한다. 고무 입자는 에폭시 수지 또는 경화제 내에 분산될 수 있고, 고온 반응 혼합물을 형성하기 이전에 에폭시 수지 또는 경화제와 함께 예열될 수 있다.

일반적으로 내부 금형 이형제(internal mold release agent)의 존재 하에 에폭시 수지 및 경화제 혼합물을 경화시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 내부 금형 이형제는 반응 혼합물의 총 중량의 최대 5%, 더 바람직하게는 최대 약 1%를 구성할 수 있다. 적합한 내부 금형 이형제는 잘 알려져 있고, 상업적으로 이용가능하고, 이는 Rexco-USA에 의한 Marbalease™, Axel Plastics Research Laboratories, Inc.에 의한 Mold-Wiz™, Chem-Trend에 의한 Chemlease™, Wuertz GmbH에 의한 PAT™, Zyvax에 의한 Waterworks Aerospace Release 및 Specialty Products Co에 의한 Kantstik™로서 시판되는 것을 포함한다. 혼합 과정에서의 내부 금형 이형제를 부가하는 것 이외 (또는 이를 대신하여), 에폭시 성분 및 경화제 성분이 함께 취해지기 이전에, 에폭시 성분 및/또는 경화제 성분에 이러한 내부 금형 이형제를 조합하는 것이 또한 가능하다.

적합한 미립자 충전제는 5 미만, 바람직하게는 2 미만의 종횡비를 갖고, 경화 반응 조건 하에 용융되거나 또는 열분해되지 않는다. 적합한 충전제는, 예를 들면, 유리 플레이크, 아라미드 입자, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 다양한 점토 예컨대 몬모릴로나이트, 및 다른 미네랄 충전제 예컨대 규회석, 탈크, 마이카, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 칼슘 실리케이트, 수석 입자, 카보런덤, 몰리브데늄 실리케이트, 모래 등을 포함한다. 일부 충전제는 어느 정도 전기전도성이고, 복합체에서의 이의 존재는 복합체의 전기전도성을 증가시킬 수 있다. 일부 응용에 있어서, 현저하게는 자동차 분야에서, 바람직하게는, 복합체는 충분히 전기전도성이 되도록 코팅물이 소위 "e-코트" 방법을 사용하여 복합체에 적용될 수 있는 것이 바람직하고, 이 방법에서는 전기 전하가 복합체에 적용되어 코팅물은 복합체에 정전기적으로 끌어당겨진다. 이러한 유형의 전도성 충전제는 금속 입자 (예컨대 알루미늄 및 구리), 카본블랙, 탄소 나노튜브, 그래파이트 등을 포함한다.

일부 구현예에서, 본 수지 시스템은, 100 내지 150℃ 사이의 적어도 하나의 온도에서 경화되는 경우, 적어도 10 초, 적어도 15 초, 또는 바람직하게는 적어도 20 초의 겔화 시간 및 300 초 이하, 바람직하게는 240 초 이하, 더욱더 바람직하게는 120 초 이하의 탈형 시간을 가진다. 일부 구현예에서, 탈형 시간은 상기 온도에서 120 초 이하 또는 60 초 이하이다. 겔화 시간 및 탈형 시간은 본 발명의 목적을 위해 KraussMaffei Rim Star RTM 4/4 고압력 주입 기계를 사용하여 측정되고, 이에서 겔화 시간은 본 출원의 시험 방법 구간에 기재된 바와 같이 경화 평가 시험 과정에서 측정된다.

열경화성 수지는 상기에 기재된 비율로 에폭시 성분 및 경화제 성분을 혼합하고, 그리고 생성된 혼합물을 경화시킴으로써 본 발명의 수시 시스템으로부터 형성된다. 성분 중 하나 또는 둘은, 원하는 경우, 이들이 서로 혼합되기 전에 예열될 수 있다. 일반적으로, 증가된 온도로 혼합물을 가열하여 급속 경화를 달성하는 것이 필요로 된다. 성형 공정, 예컨대, 성형 복합체를 제조하기 위한 공정에서, 경화성 반응 혼합물이 주형에 주입되고, 이는 주형 내에 포함될 수 있는 임의의 강화 섬유 및/또는 삽입물과 함께 예열될 수 있다. 경화 온도는, 예를 들면, 60 내지 180℃일 수 있다. 긴 (적어도 10 초, 바람직하게는 적어도 20 초) 겔화 시간이 바람직한 경우, 경화 온도는 바람직하게는 160℃ 이하이다. 긴 겔화 시간 및 짧은 탈형 시간이 요구되는 경우, 적합한 경화 온도는 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 150℃, 특히 110 내지 140℃이다.

생성된 수지 시스템이 경화 온도 초과의 유리 전이 온도에 이를 때까지 경화를 지속하는 것이 바람직하다. 탈형 시점에서의 유리 전이 온도는 바람직하게는 적어도 120℃, 더 바람직하게는 적어도 130℃, 더욱더 바람직하게는 적어도 140℃, 더욱더 바람직하게는 적어도 150℃이다. 본 발명의 장점은 이러한 유리 전이 온도가 짧은 경화 시간을 사용하여 수득될 수 있다는 것이다. 이는 짧은 사이클 시간을 가능하게 한다. 100 내지 150℃, 특히 110 내지 140℃의 경화 온도에서의 탈형 시간은 전형적으로 300 초 이하이고, 바람직하게는 240 초 이하, 더 바람직하게는 180 초 이하이다. 일부 구현예에서, 이러한 온도에서의 탈형 시간은 120 초 이하 또는 60 초 이하이다.

4. 복합체 및 상기 복합체의 제조 방법

본 발명의 경화성 에폭시 수지 시스템은 특히 강화 섬유의 존재 하에 시스템을 경화시키는 것에 의해 섬유-강화 복합체를 제조하는데 유용하다. 이들 복합체는 일반적으로 에폭시 성분을 경화제 성분과 혼합하여 본 발명의 혼합물 또는 수지 시스템을 형성하고, 상기 혼합물로 섬유를 습윤시키고, 그리고 촉매 및 강화 섬유의 존재 하에 상기 혼합물을 경화시킴으로써 제조된다.

강화 섬유는 열적으로 안정하고, 높은 융용 온도를 가져, 강화 섬유가 경화 공정 과정에서 분해되거나 용융되지 않는다. 적합한 섬유 재료는, 예를 들면, 유리, 석영, 폴리아미드 수지, 붕소, 탄소, 밀짚, 대마, 사이잘, 면, 대나무 및 겔-스펀 폴리에틸렌 섬유(gel-spun polyethylene fiber)을 포함한다.

강화 섬유는 짧은 (0.5 내지 15 cm) 섬유, 긴 (15 cm 초과) 섬유 또는 연속적 로빙(continuous roving)의 형태로 제공될 수 있다. 상기 섬유는 매트 또는 원하는 경우 다른 프리폼의 형태로 제공될 수 있고; 예컨대 매트 또는 프리폼은 일부 구현예에서 상기 섬유를 얽히고, 제직되고, 그리고/또는 스티칭(stitching)함으로써 또는 접착 결합제를 함께 사용하여 섬유를 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 프리폼은 최종 복합체 물품의 크기 및 형상 (또는 강화에 요구되는 이의 비율)에 근사할 수 있다. 연속적이거나 더 짧은 섬유의 매트는 적층되고, 점착부여제의 보조 하에 함께 프레싱되어 요구되는 경우 다양한 두께의 프리폼을 형성할 수 있다.

(연속적이거나 보다 짧은 섬유로부터) 프리폼을 제조하기 위해 적합한 점착부여제는, 예를 들면, 미국특허 4,992,228, 5,080,851 및 5,698,318에 기재된 바와 같은 열-연화성 폴리머(heat-softenable polymer)를 포함한다. 점착부여제는 폴리머와 강화 섬유 사이의 우수한 부착이 이루어지도록 복합체의 폴리머 상과 상용가능하고/하거나 이와 반응되어야 한다. 열-연화성 에폭시 수지 또는 미국특허 5,698,318에 기재된 바와 같은 경화제와의 이의 혼합물이 특히 적합하다. 점착부여제는 다른 성분, 예컨대 하나 이상의 촉매, 열가소성 폴리머, 고무, 또는 다른 조절제를 포함할 수 있다.

사이징(sizing) 또는 다른 유용한 코팅이 이들이 주형으로 주입되기 이전에 섬유의 표면 상에 적용될 수 있다. 사이징은 대개 경화된 에폭시 수지와 섬유 표면 사이의 부착을 촉진한다.

복합체는 주형 내에서 형성될 수 있다. 이러한 경우, 강화 섬유는 에폭시/경화제 혼합물에 앞서 주형에 주입될 수 있다. 이는 일반적으로 섬유 프리폼이 사용되는 경우이다. 섬유 프리폼이 주형에 배치되고, 주형은 밀폐되고, 에폭시 수지/경화제 혼합물은 이후 주형으로 주입되고, 이에서 이들은 프리폼 내의 섬유 사이를 통과하여 공극을 충전하고, 이후 경화되어 복합체 제품을 형성한다.

대안적으로, 섬유 (프리폼 포함)는 개방된 주형으로 침착될 수 있고, 반응 혼합물은 프리폼 상에 그리고 주형 내에 분무되고, 부어지거나 또는 주입될 수 있다. 주형이 이러한 방식으로 충전된 이후, 주형은 폐쇄되고 수지 시스템은 경화된다. 이러한 유형의 공정의 예는 갭 압축 수지 이동 성형이고, 이에서 섬유를 포함하는 주형은 예를 들면, 본래 공급 두께의 10 내지 100% 이상일 수 있는 간극으로 개방되어 유지된다. 상기 간극은 더 낮은 유동 저항성을 가능하게 하고, 이는 주형 충전을 용이하게 하고, 섬유 주변과 그 사이에서의 반응 혼합물의 통과를 용이하게 한다.

단섬유는 수지 시스템과 함께 주형으로 주입될 수 있다. 이러한 단섬유는, 예를 들면, 반응 혼합물을 형성하기 이전에 에폭시 성분 또는 경화제 성분 (또는 둘 모두)와 함께 블렌딩될 수 있다. 대안적으로, 단섬유는 에폭시 및 경화제가 혼합되는 것과 동시에 또는 이후에, 그러나 고온 반응 혼합물이 주형에 주입되기 이전에 반응 혼합물에 부가될 수 있다.

대안적으로, 단섬유는 주형에 분무될 수 있다. 이러한 경우, 반응 혼합물은 또한 단섬유가 이에 분무되는 것과 동시에 또는 그 이후에 주형에 분무될 수 있다. 섬유 및 반응 혼합물이 동시에 분무되는 경우, 이는 분무되기 이전에 함께 혼합될 수 있다. 대안적으로, 섬유 및 반응 혼합물은 별개도 그러나 동시에 주형에 분무될 수 있다. 분무된 물질은 주형을 밀폐하여 경화를 수행하기 이전에 닥터 블레이드 또는 유사한 장치를 사용하여 도포되고 그리고/또는 레벨링될 수 있다. 특정 관심대상의 공정에서, 장섬유는 단섬유로 절단되고, 절단된 섬유가 고온 반응 혼합물이 분무될 때에 또는 바로 직전에 주형으로 분무된다. 메쉬 물질은 대개 유동 촉진제로서 역할을 한다.

반응 혼합물이 분무 (업프레그 또는 바이프레그 공정(PUpreg 또는 Baypreg process에서와 같음)에 의해, 또는 1 cm 내지 50 cm 이상의 폭을 가질 수 있는 와이더 슬릿 다이(wider slit die)를 통해 공급될 수 있는, 시스템의 "밴드"로서 증착되는 것에 의해 주입되지 않고 섬유 프리폼 또는 적층체에 직접적으로 도포될 수 있는 습식 압축 공정이 사용될 수 있다. 충분한 물질이 도포되어 최종 제품에서의 원하는 섬유 용적 함량에 도달된다. 반응 혼합물을 개방된 주형 내에서, 또는 주형 외부에서 섬유에 도포될 수 있다. 반응 혼합물은 반응 혼합물로 섬유의 층을 습윤시키고, 그리고 이후 습윤된 표면 상에 제2 섬유층을 배치시키고, 이에 따라 2개의 섬유층 사이에 수지층을 개재시킴으로써 구조체의 중심층에 대신 적용될 수 있다. 섬유 매트는 비권축형 섬유 구조체(non crimped fiber buildup), 제직 섬유, 랜덤형 섬유 구조체 또는 프리폼으로 제조될 수 있다. 반응 혼합물이 주형 외부에서 섬유에 적용되는 경우, 이는 통상적으로 다소 낮은 온도에서 적용되어 미성숙 경화를 방지하고, 반응 혼합물의 점도를 증가시켜 이것이 주형으로 이동되기 이전에 섬유에 떨어지지 않게 한다. 습윤된 프로폼은 이후 고온 주형의 절반 이하로 배치되고, 주형은 밀폐되고 물질은 압착 하에 경화된다.

본 발명에 따라 제조된 복합체는 적어도 10 부피%, 바람직하게는 적어도 25 부피% 또는 적어도 35 부피%, 최대 80 부피%, 바람직하게는 최대 70 부피%, 더 바람직하게는 최대 60 부피%의 섬유 함량을 가질 수 있다.

주형은, 강화 섬유 이외, 하나 이상의 삽입물을 포함할 수 있다. 이러한 삽입물은 강화재로서 기능을 할 수 있고, 유동 촉진제로서 기능을 할 수 있고, 일부 경우에서 중량 감소 목적을 위해 존재할 수 있다. 이러한 삽입물의 예는, 예를 들면, 목재, 합판, 금속, 발포되거나 미발포될 수 있는 다양한 폴리머 물질, 또는 유리, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또 하나의 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드 등, 다양한 유형의 복합 재료 등을 포함하고, 이는 성형 단계 과정에서 적합한 온도에서 변형되거나 분해되지 않는 것이다.

존재하는 경우, 강화 섬유 및 코어 물질은 진공 보조 공정에서 통상적으로 사용되는 바와 같은 백 또는 필름에 봉입될 수 있다.

주형 및 프리폼 (및 존재하는 경우 임의의 다른 삽입물)은 이들이 반응 혼합물과 접촉시키기 이전에 경화 온도 또는 일부 다른 유용한 증가된 온도로 가열될 수 있다. 주형 표면은 용매 또는 수계일 수 있는 외부 금형 이형제로 처리될 수 있다.

반응 혼합물이 높은 점도를 유지하거나, 상당한 양의 겔을 발달시키기 이전에 주형으로 이동될 수 있는 경우에서, 반응 혼합물의 성분을 혼합하고, 혼합물을 주형으로 이동시키기 위해 사용되는 특정 장비는 본 발명에 중요한 것으로 고려되지 않는다. 본 발명의 공정은 RTM, VARTM, RFI, 갭 압축 수지 이동 성형 및 SCRIMP 공정 방법 및 장비 (일부 경우에서, 다양한 단계에서 요구되는 가열을 제공하기 위해 장비 변형이 사용됨), 및 습식 압축과 같은 다른 방법과 혼용가능하다.

혼합 장치는 에폭시 성분 및 경화제 성분 (및 이 시점에서 혼합되는 임의의 선택적 물질)의 매우 균질한 혼합물을 제조할 수 있는 임의의 유형의 것일 수 있다. 다양한 유형의 기계적 혼합기 및 교반기가 사용될 수 있다. 2개의 바람직한 유형의 혼합기는 정적 혼합기 및 충돌 혼합기이다.

일부 구현예에서, 혼합 및 분배 장치는 충돌 혼합기이다. 이러한 유형의 혼합기는 일반적으로 소위 반응 사출 성형 공정에서 사용되어 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형체를 형성한다. 에폭시 성분 및 경화제 성분 (및 이 시점에서 혼합되는 다른 물질)은 압력 하에 혼합 헤드로 펌핑되고, 이에서 이들은 함께 급속 혼합된다. 고압 기계에서의 작동 압력은 1,000 내지 29,000 psi 이상 (6.9 내지 200 MPa 이상)의 범위일 수 있고, 한편, 일부 저압 기계는 상당하게 낮은 압력에서 작동될 수 있다. 생성된 혼합물은 이후 바람직하게는 정적 혼합 장치를 통과하여 추가의 부가적인 혼합을 제공하고, 이후 주형 중공부 내로 이동된다. 정적 혼합 장치는 주형 내에 설계될 수 있다. 이는 정적 혼합 장치가 세정을 위해 용이하게 개방될 수 있는 장점을 가진다.

임의의 특정 구현예에서, 에폭시 성분 및 경화제 성분은 이들은 가압 하에 혼합 헤드로 펌핑시킴으로서 기재된 바와 같이 혼합된다. 충돌 혼합이 사용될 수 있다. 촉매는 에폭시 수지, 경화제와 함께, 또는 별개의 스트림으로써 주입된다. 주입되는 에폭시 수지 및 경화제 스트림의 작동 압력은 다소 낮은 값 (예를 들면, 약 1 내지 약 6.9 MPa) 또는 높은 값 (예컨대, 예를 들면, 6.9 내지 200 MPa)의 범위일 수 있다. 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 생성된 혼합물은 이후 다소 낮은 작동 압력, 예컨대 최대 5 MPa 또는 최대 약 1.035 MPa에서 주형 내로 주입된다. 이와 같은 구현예에서, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 혼합물은 전형적으로 주형에 주입되기 이전에 정적 혼합기를 통과한다. 혼합-헤드 및 주형 주입 포트 사이의 일부 또는 모든 압력 강하는 대개 이러한 정적 혼합기를 통해 일어날 것이다. 상기 공정을 수행하기 위해 특히 바람직한 장치는 큰 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형체 공정에 통상적으로 사용되는 반응 사출 성형 기계이다. 이러한 기계는 Krauss Maffei Corporation 및 Cannon 또는 Hennecke로부터 상업적으로 이용가능하다.

다른 구현예에서, 반응 혼합물은 주형으로의 분무 이전 및 이후에 혼합된다. 고온 반응 혼합물의 온도가 앞서 기재된 바와 같이 유지되도록 분무 구간에서 온도를 유지한다.

주형은 전형적으로 금속 주형이나, 상기 주형이 성형 공정의 압력 및 온도 조건을 견딜 수 있는 경우 이는 세라믹 또는 폴리머 복합체일 수 있다. 주형은 반응 혼합물이 주입되는, 혼합기(들)과 액체 연통되는 하나 이상의 유입구를 포함한다. 주형은 반응 혼합물이 주입됨에 따라 가스가 배출될 수 있는 통기구를 포함할 수 있다.

주형은 전형적으로 압력 하에 또는 개방되고 밀폐될 수 있게 하는 다른 장치로 고정되고, 이 장치는 주형이 충전 및 경과 작업 과정에서 밀폐된 채로 유지되도록 주형에 압력을 가할 수 있다. 주형 또는 프레스는 가열 또는 냉각이 제공될 수 있는 수단과 함께 제공된다.

상술한 공정의 일부 구현예에서, 성형된 복합체는 에폭시 수지 시스템이 주형으로 주입된 이후, 5분 이하, 바람직하게는 1 내지 5분, 더 바람직하게는 1 내지 3분 내에 탈형된다. 이러한 공정에서, 주입된 수지 시스템은 강화 섬유 주변 및 그 사이를 유동하고, 주형을 충전하고, 이후 주형 내에서 경화되고, 바람직하게는 반응 혼합물이 주형으로 주입된 이후 3분 이내, 더 바람직하게는 2분 이내에, 적어도 120℃ (더 바람직하게는 적어도 130℃ 또는 적어도 140℃)의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 형성한다.

본 발명의 공정은 다양한 유형의 자동차 또는 다른 수송 부품을 포함하는 다양한 복합체 제품을 제조하기 위해 유용하다. 이들 부품의 예는 수직 및 수평 본체 패널, 자동차 및 트럭 섀시 성분, 및 소위 "차체(body-in-white)" 구조 구성요소를 포함한다.

본체 패널 분야는 펜더, 도어 스킨, 후드, 루프 스킨, 트렁크 덮개(decklid), 테일게이트 등을 포함한다. 본체 패널은 대개 높은 이미지의 구별성 (distinctness of image, DOI)를 갖는 소위 "부류 A" 자동차 표면을 요구한다. 이러한 이유로, 수많은 본체 패널 분야의 충전제는 마이카 또는 규회석과 같은 물질을 포함할 것이다. 본 발명에 따라 제조된 부품은 일부 경우에서 고온에 가해질 수 있다. 예를 들면, 대개 자동차 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 특정 보호 코팅은 소위 "e코트(ecoat)" 공정에서 정전기적으로 적용되고, 이후 소성 경화된다. 이와 같은 소성 경화에서, 복합체는 10 내지 60 분의 기간 동안 140 내지 220℃의 온도에 가해질 수 있다. 이와 같은 방식으로 코팅되는, 본 발명에 따른 수지 시스템 및 복합체는 고온의 소성 온도를 견딜 수 있도록 충분하게 높은 유리 전이 온도를 가져야 한다. 또한, 전기전도성 충전제는 복합체로 편입되어 부품의 전기전도도를 증가시키고, 전착 공정을 용이하게 한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 이의 범위를 제한하지 않는다. 모든 부 및 백분율을 다르게 나타나지 않는 한 중량에 의한 것이다.

시험 방법

점도:

ASTM D445의 표준 시험 방법을 사용하여 25℃에서 다양한 샘플의 점도를 mPa.s 단위로 측정하였다.

조합된 수지 및 경화제 점도를 측정하기 위해, 비교 샘플 및 본 발명의 샘플을 평행 플레이트 (25 mm 직경, 간극 1 mm)가 구비된 예열된 유량계 (MCR301, Anton Paar)에 배치하고, 이의 점도를 10 s^-1의 전단율로 55℃에서의 등온 조건 하에 측정하였다.

시차주사열량계 (DSC):

동적 DSC를 사용하여 수지 시스템의 Tg 값을 결정하였다. 10℃/분의 가열 상승률로, 샘플을 25 내지 220℃로 가열하고, 3분 동안 등온으로 유지하였고, 10℃ 내지 25℃의 상승률로 냉각하고, 3분 동안 25℃에서 등온으로 유지하고, 이후 다시 10℃ 내지 220℃의 가열 상승율로 가열하여, 3분 동안 220℃에서 등온으로 유지하고, 10℃ 내지 25℃의 상승률로 냉각하였다. Tg 개시점 및 Tg 중간점을 제2 가열 구간으로부터 결정하였다.

비교 샘플

CS 1은 약 250의 에폭시 당량 및 단일 가수분해 수지 (Dow Chemical Company로부터 VORAFORCE 5310^TM로서 상업적으로 이용가능함) 1 중량% 미만을 갖는 폴리페놀의 디글리시딜 에테르를 사용한다. 수지 성분은 25℃에서 약 7000 내지 10500 mPa.s의 점도를 갖는다. 수지는 100 내지 14.7의 중량비로 경화제 성분과 혼합된다.

CS 2는 동일한 에폭시 수지 및 경화제를 100:16.2의 중량비로 사용한다.

사용되는 경화제는 1:0.1의 몰비로의 Dow Chemical Company로부터 D.E.H. 24로서 상업적으로 이용가능한 트리에틸렌 테트라아민 혼합물 및 트리에틸렌 디아민의 블렌드이다.

본 발명의 샘플

IS 1은 에폭시 성분으로서 약 190의 에폭시 당량 및 단일 가수분해 수지 (Dow Chemical Company로부터 VORATRON™ ER 104로서 상업적으로 이용가능함) 0.5 중량% 미만을 갖는 폴리페놀의 디글리시딜 에테르를 사용한다. 에폭시 수지 성분은 25℃에서 약 4000 내지 6000 mPa.s의 점도를 가진다. 수지는 100 내지 14.7의 중량비로 경화제 성분과 혼합된다.

IS 2는 100:16.2의 중량비로 동일한 에폭시 수지 및 경화제를 사용한다.

사용되는 경화제는 1:0.1의 몰비로의 Dow Chemical Company로부터 D.E.H. 24로서 상업적으로 이용가능한 트리에틸렌 테트라아민 혼합물 및 트리에틸렌 디아민의 블렌드이다.

결과

샘플을 각각 250 mPa.s 및 500　mPa.s에 도달되는데 필요한 시간에 대해 측정하였다. 이를 실시하기 위해서, 두 비교 샘플 (55℃에서 약 110 mPa.s의 초기 점도를 가짐) 및 55℃에서 약 90 mPa.s의 초기 점도를 갖는 본 발명의 샘플을 평행 플레이트 (25 mm 직경, 간극 1 mm)가 구비된 예열된 전단 유량계 (MCR301, Anton Paar)에 배치하고, 이의 점도를 10 s^-1의 전단율로 55℃에서의 등온 조건 하에 측정하였다.

[표 1] 플레이트 온도 55 ℃에서의 특정 수준의 점도에 도달하는데 필요한 시간

[표 2] 플레이트 온도 55 ℃에서의 비교 샘플 및 본 발명의 샘플 각각에 대해 250 및 500 mPa.s에 도달하기 위한 기록된 시간의 요약

프로토타입 복합체 물품의 제조와 관련하여, 임의의 적합한 수지 시스템의 중요한 특징은 충전 단계 과정에서 상기 시스템이 낮은 기공 함량(void content)으로 복합체 물품의 효율적인 충전을 가능하게 하는 충분한 개방 시간을 입증하여야 한다는 것이다. 충분한 개방 시간은, 임계 점도 예컨대 250 mPa.s, 또는 일부 경우에서 최대 500 mPa.s(이의 초과에서는 낮은 기공 함량으로 복합 기하학적 구조체의 충전이 매우 도전적인 것일 수 있음)에 도달하는 시간으로 정의될 수 있다. 따라서, 프로토타입 복합체 물품의 제조를 위한 임의의 적합한 수지 시스템은 제조의 충전 단계 과정에서 가능한 긴 기간 동안 낮은 점도가 입증되어야 한다. 현재, 이의 높은 반응성으로 인해, 급속 경화 RTM 수지 시스템을 사용하여 프로토타입 부품을 제조하는 것은 프로토타입을 성형하기 위해 이용가능한 시간이 불충하기 때문에 매우 도전적인 것이다. 표 1 및 표 2에 나타난 데이터는 비교 시스템에 대해 제안된 본 발명의 시스템을 사용함으로써, 놀랍게도, 250 및 500 mPa.s 각각에 대한 시간은 실질적으로 연장되어 복합체 물품의 제조를 완료하기 위해 더 많은 시간을 제공할 수 있다는 것을 입증한다.

수지 시스템의 유리 전이 온도 (Tg 값)를 또한 측정하였고, 그 결과는 표 3에 제공되어 있다.

[표 3] 수지 시스템의 Tg 값

또한, 비교 샘플 및 본 발명의 샘플에 대해 측정된 유리 전이 온도는 2개의 수지 조성물의 열적 성능이 매우 유사하고, 한편 더 큰 지연시간 및 이에 따른 더 긴 제조 시간이 본 발명의 샘플의 사용에 의해 이용될 수 있음을 입증하였다.

Claims (7)

1. 경화성 수지 시스템으로서,
   1) 최대 190의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르를 갖는 에폭시 성분;
   2) 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물을 포함하는 경화제 성분
   을 포함하고,
   상기 에폭시 성분은 25℃에서 4000 내지 6000 mPa.s의 점도를 갖는, 경화성 수지 시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 상기 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 총 중량 기준으로 1 중량% 이하의 단일 가수분해된 수지 함량을 포함하는, 경화성 수지 시스템.
3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 성분과 상기 경화제 성분 간의 중량비는 100:11 내지 100:20인, 경화성 수지 시스템.
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 중량의 적어도 40%가 하기의 화학 구조를 갖는 선형 트리에틸렌 테트라아민인, 경화성 수지 시스템:
   H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH_2.
5. 제1항에 있어서, 상기 경화제 성분은 상기 경화제 성분의 총 중량 기준으로 90 중량% 초과의 트리에틸렌테트라민 및 그 나머지로 1,4-디-아자바이사이클로[2,2,2]옥탄을 포함하는, 경화성 수지 시스템.
6. 제1항에 있어서, 내부 금형 이형제를 더 포함하는, 경화성 수지 시스템.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수지 시스템으로부터 제조된 경화된 섬유-강화 복합체.