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KR102325535B1 - 광전 변환 소자 및 그것을 이용한 이미지 센서, 태양 전지, 단색 검지 센서 및 플렉서블 센서 - Google Patents

광전 변환 소자 및 그것을 이용한 이미지 센서, 태양 전지, 단색 검지 센서 및 플렉서블 센서 Download PDF

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KR102325535B1
KR102325535B1 KR1020167034372A KR20167034372A KR102325535B1 KR 102325535 B1 KR102325535 B1 KR 102325535B1 KR 1020167034372 A KR1020167034372 A KR 1020167034372A KR 20167034372 A KR20167034372 A KR 20167034372A KR 102325535 B1 KR102325535 B1 KR 102325535B1
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KR
South Korea
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photoelectric conversion
general formula
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compound
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KR1020167034372A
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마사아키 우메하라
츠요시 토미나가
진우 권
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

높은 전하 이동도를 나타내고, 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자를 제공하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적어도 한층의 유기층이 존재하는 광전 변환 소자로서, 상기 유기층에 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물과 파장 400~700㎚에 있어서의 흡수 계수의 극대값이 5×104㎝-1 이상인 제 2 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자이다.

Description

광전 변환 소자 및 그것을 이용한 이미지 센서, 태양 전지, 단색 검지 센서 및 플렉서블 센서{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND IMAGE SENSOR, SOLAR CELL, SINGLE COLOR DETECTION SENSOR AND FLEXIBLE SENSOR EACH OF WHICH USES SAID PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 광을 전기 에너지로 변환할 수 있는 광전 변환 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에 이용 가능한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
광을 전기 에너지로 변환할 수 있는 광전 변환 소자는 태양 전지, 이미지 센서 등에 이용할 수 있다. 특히, 광전 변환 소자에서 입사광에 의해 발생된 전류를 CCD나 CMOS 회로에 의해 판독하는 이미지 센서가 널리 이용되고 있다.
종래, 광전 변환 소자를 이용한 이미지 센서에서는 광전 변환막을 구성하는 재료로서 무기물을 이용하고 있었다. 그러나, 무기물은 색의 선택성(특정 파장의 흡수)이 낮기 때문에 컬러 필터를 이용하여 입사광 중의 각각의 색(적색, 녹색, 및 청색)을 선택적으로 투과시켜 광전 변환막에서 각각의 색의 광을 흡수할 필요가 있었다. 그러나, 컬러 필터를 이용하면 미세한 대상물을 촬영했을 때에 대상물의 피치가 촬상 소자의 피치와 간섭하여 본래의 화상과는 다른 화상(무아레 결함)이 발생된다. 그것을 억제하기 위해서 광학 렌즈 등이 필요하게 되지만, 컬러 필터와 광학렌즈에 의해 광 이용 효율 및 개구율이 낮아지는 단점이 있다.
한편, 최근 이미지 센서의 고해상도 요구가 높아지고 있으며, 화소의 미세화가 진행되고 있다. 그 때문에, 화소의 사이즈는 보다 작아지지만, 작아짐으로써 각 화소의 광전 변환 소자에 도달하는 광량이 감소하기 때문에 감도의 저하가 문제가 된다.
이것을 해결하기 위해서, 유기 화합물을 이용한 광전 변환 소자의 연구가 이루어지고 있다. 유기 화합물은 분자 구조에 의해 입사하는 광 중 특정 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있기 때문에 컬러 필터가 불필요하게 되고, 또한 흡수 계수가 크기 때문에 광 이용 효율을 높게 하는 것이 가능하다. 이 유기 화합물을 이용한 광전 변환 소자로서는 구체적으로는 양극에 끼워진 광전 변환막에 pn 접합 구조나 벌크 헤테로정션 구조를 도입한 소자 구성이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 방향환이 축합되어 있는 티오펜 함유 방향족기를 갖는 화합물을 포함하는 유기 광전 재료가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2014-17484호 공보
그러나, 유기 화합물을 이용한 광전 변환 소자는, 특히 이미지 센서 용도에 대해서는 원리적으로 그 우위성은 확인될 수 있지만 실용화를 향한 기술적인 과제가 많다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 큰 흡수 계수를 갖는 티오펜계 화합물(이하, 특허문헌 1의 화합물)이 사용되고 있다. 이 특허문헌 1의 화합물을 이용한 광전 변환 소자는 비교적 높은 광전 변환 효율을 나타내지만, 더한 광전 변환 효율의 향상이 요구되고 있었다.
한편, 광전 변환 소자에 이용되는 유기 화합물에 있어서는 특허문헌 1의 화합물 이외에도 큰 흡수 계수를 갖는 화합물(이하, 다른 광흡수성 화합물)이 많이 알려져 있다. 그러나, 이들 다른 광흡수성 화합물을 이용한 광전 변환 소자에서는 충분한 광전 변환 효율이 얻어지지 않아 광전 변환 효율의 향상이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명은 종래 기술의 문제를 해결하여 보다 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해, 광전 변환 소자의 전하 이동도에 착안했다. 즉, 특허문헌 1의 화합물을 이용한 광전 변환 소자가 비교적 높은 광전 변환 효율을 나타낸 것에 대하여, 상기 다른 광흡수성 화합물을 이용한 광전 변환 소자가 충분한 광전 변환 효율을 나타내지 않았던 것은, 특허문헌 1의 화합물이 충분한 전하 이동도를 갖고, 상기 다른 광흡수성 화합물이 충분한 전하 이동도를 갖지 않았기 때문이라고 생각된다. 그래서, 상기 다른 광흡수성 화합물의 전하 이동도를 높이는 것을 시도했지만, 큰 흡수 계수를 유지하면서 전하 이동도를 높이도록 분자를 설계하여 합성하는 것은 곤란했다. 그래서, 상기 다른 광흡수성 화합물을 충분한 전하 이동도를 갖는 화합물과 조합함으로써 상기 다른 광흡수성 화합물을 이용한 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 향상시키는 것을 착상했다.
본원의 발명자들은 전하 이동도를 갖는 화합물로서, 먼저 나프타센을 검토했다. 그러나, 나프타센에서는 상기 다른 광흡수성 화합물과 조합해도 높은 광전 변환 효율이 얻어지지 않았다. 그래서, 본원의 발명자들은 검토를 더 거듭하여 특정의 구조를 갖는 축합환 방향족 화합물을, 상기 다른 광흡수성 화합물과 조합함으로써 높은 광전 변환 효율이 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 적어도 한층의 유기층이 존재하는 광전 변환 소자로서, 상기 유기층에 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물과, 파장 400~700㎚에 있어서의 흡수 계수의 최대값이 5×104㎝-1 이상인 제 2 화합물을 함유하는 광전 변환 소자.
Figure 112016120152697-pct00001
(일반식(1) 중, R1~R12는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 -P(=O)R13R14로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R13 및 R14는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 인접하는 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
단, 상기 일반식(1)의 R5 및 R12는 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112016120152697-pct00002
일반식(2) 또는 일반식(3) 중, R15~R24는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 -P(=O)R13R14로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R13 및 R14는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. R16~R19 및 R21~R24는 인접하는 치환기끼리로 환을 형성해도 좋다. X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR25이다. R25는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.)
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 고광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광전 변환 소자의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광전 변환 소자의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 광전 변환 소자의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명의 광전 변환 소자의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명의 이미지 센서에 있어서의 광전 변환 소자의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 본 발명의 이미지 센서에 있어서의 광전 변환 소자의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
<광전 변환 소자>
본 발명의 광전 변환 소자는 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 적어도 한층의 유기층이 존재하는 광전 변환 소자로서, 상기 유기층에 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물과 파장 400~700㎚에 있어서의 흡수 계수의 극대값이 5×104㎝-1 이상인 제 2 화합물을 함유하는 것이다.
Figure 112016120152697-pct00003
일반식(1) 중, R1~R12는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 -P(=O)R13R14로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R13 및 R14는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 인접하는 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
단, 상기 일반식(1)의 R5 및 R12는 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112016120152697-pct00004
일반식(2) 또는 일반식(3) 중, R15~R24는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 -P(=O)R13R14로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R13 및 R14는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. R16~R19 및 R21~R24는 인접하는 치환기끼리로 환을 형성해도 좋다. X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR25이다. R25는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
또한, 이하, 「일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물」을 「제 1 화합물」로 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 이하 「파장 400~700㎚에 있어서의 흡수 계수의 극대값이 5×104㎝-1 이상인 제 2 화합물」을 「제 2 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.
도 1~도 4에 본 발명의 광전 변환 소자의 예를 나타낸다.
도 1은 제 1 전극(10)과 제 2 전극(20), 및 그들 사이에 개재하는 1층의 유기층(11)을 갖는 광전 변환 소자의 예이다. 도 1의 유기층(11)은 광을 전기 에너지로 변환하는 광전 변환층(15)이다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기층이란 유기 화합물을 포함하는 층을 나타내고, 예를 들면 광전 변환층, 전하 저지층 등이 예시된다.
이하, 제 1 전극(10)이 음극, 제 2 전극(20)이 양극인 경우를 예로 도 2~도 4에 대해서 설명한다. 음극과 양극의 사이에는 광전 변환층 한층만으로 이루어지는 구성 이외에, 도 2~도 4와 같이 전하 저지층을 삽입해도 좋다. 이 전하 저지층이란 전자 또는 정공을 블로킹하는 기능을 갖는 층이며, 음극과 광전 변환층의 사이에 삽입되는 경우에는 전자 저지층(13), 양극과 광전 변환층(15)의 사이에 삽입되는 경우에는 정공 저지층(17)으로서 기능한다. 광전 변환 소자는 이들 전하 저지층 중 어느 1종만을 포함하고 있어도 좋고(도 2, 도 3), 양쪽을 포함하고 있어도 좋다(도 4).
또한, 광전 변환층이 2종 이상의 광전 변환 재료로 구성되는 경우, 그 광전 변환층은 2종 이상의 광전 변환 재료가 혼합된 1층이어도 좋고, 각각 1종 이상의 광전 변환 재료로 이루어지는 층이 적층된 복수층이어도 좋다. 또한, 혼합층과 각각의 단독층이 혼합된 구성이어도 좋다.
(제 1 화합물)
본 발명에 있어서의 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물에 대해서 상세를 설명한다.
Figure 112016120152697-pct00005
일반식(1) 중, R1~R12는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 -P(=O)R13R14로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R13 및 R14는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 인접하는 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 수소에는 중수소를 포함해도 좋다.
알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 예시할 수 있고, 이 점은 이하의 시클로알킬기나 복소환기 등의 각 치환기가 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에도 공통한다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서 통상 1개 이상 20개 이하, 보다 바람직하게는 1개 이상 8개 이하의 범위이다. 또한, 알킬기가 치환되어 있는 경우에는 추가의 치환기의 탄소수도 알킬기의 탄소수에 포함하는 것으로 한다. 이하의 시클로알킬기나 복소환기 등의 각 치환기가 치환되어 있는 경우의 각 치환기의 탄소수도 추가의 치환기의 탄소수를 포함하는 것으로 한다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필, 시클로헥실, 노보닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3개 이상 20개 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 시클로알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해서 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
헤테로아릴기란 푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프틸리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환형 방향족기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 30개 이하의 범위이다.
할로겐이란 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
아미노기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기 등이 예시되고, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기 등의 규소 원자에 대한 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3개 이상 20개 이하의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1개 이상 6개 이하의 범위이다.
-P(=O)R11R12는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기 등이 예시되고, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
또한, 임의의 인접하는 2개 치환기(예를 들면, 일반식(1)의 R1과 R2)가 서로 결합하여 공역 또는 비공역의 축합환을 형성하고 있어도 좋다. 특히, R1과 R2에 의해 환을 형성하고, 전체로 5개의 축합환을 형성한 구조를 형성하면, 전하 이동도가 향상되기 때문에 바람직하다. 전체로 5개의 축합환을 형성한 구조로서는 벤조[a]나프타센이 특히 바람직하다. 축합환의 구성 원소로서는 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인, 및 규소에서 선택되는 원소를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 축합환이 다른 환과 더 축합되어도 좋다.
일반식(1)의 R5 및 R12는 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112016120152697-pct00006
일반식(2) 또는 일반식(3) 중, R15~R24는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 -P(=O)R13R14로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R13 및 R14는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. R16~R19 및 R21~R24는 인접하는 치환기끼리로 환을 형성해도 좋다. X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR25이다. R25는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
이와 같이, 나프타센 골격의 특정의 결합 위치(5위치와 12위치)에 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 합계 2개 갖고 있으면, 높은 전하 이동도와 내열성을 양립하는 것이 가능해지고, 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 향상시킴과 아울러 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 기를 갖는 화합물은 아릴기를 갖고 있기 때문에, π 전자에 의한 분자간의 전하 이동이 스무드하게 행해져서 높은 전하 이동도를 갖는다. 그 때문에, 외부 양자 효율 향상에 크게 기여한다. 일반식(2)으로 나타내어지는 기 중에서 R15가 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이면, 나프타센 골격끼리의 분자 상호 작용이 억제되고, 높은 광전 변환 효율이 가능해짐과 동시에 안정된 박막이 형성될 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, R15가 탄소수 1개~20개의 알킬기, 알콕시기, 또는 탄소수 4개~14개의 아릴기, 헤테로아릴기이면, 원료의 입수나 합성 프로세스가 용이해져서 비용 절감이 가능해지기 때문에 더욱 바람직하다. 또한, R17과 R18로 환을 형성하고, 전체로 나프탈렌환을 형성하면 매우 전하 이동도가 우수하여 외부 양자 효율 향상에 기여하므로 특히 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 기를 갖는 화합물은 2환식 벤조헤테로환을 갖고 있기 때문에 높은 유리 전이 온도(Tg)를 확보할 수 있기 때문에 내열성이 높아지는 점에서 바람직하다. 일반식(3)으로 나타내어지는 기 중에서 R20이 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이면, 나프타센 골격끼리의 분자 상호 작용이 억제되어 높은 광전 변환 효율이 가능해짐과 동시에, 안정된 박막이 형성될 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, R20이 탄소수 1개~20개의 알킬기, 알콕시기, 또는 탄소수 4개~14개의 아릴기, 헤테로아릴기이면, 원료의 입수나 합성 프로세스가 용이해져서 비용 절감이 가능해지기 때문에 더욱 바람직하다.
탄소수 1개~20개의 알킬기, 알콕시기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 시클로펜톡시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기가 예시된다. 그 중에서도, 고광전 변환 효율이나 박막 안정성과 원료의 입수나 합성 프로세스의 용이성의 양립의 점에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 바람직하다.
탄소수 4개~14개의 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 퀴녹사닐기, 카바졸릴기, 베나톨롤릴기가 예시된다. 그 중에서도, 고광전 변환 효율이나 박막 안정성과 원료의 입수나 합성 프로세스의 용이성의 양립의 점에서 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 퀴녹사닐기가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 경우의 치환기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴에테르기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기 등의 헤테로아릴기가 바람직하다. 그 중에서도, 원료의 입수나 합성 프로세스의 용이성의 점에서 메틸기, tert-부틸기, 페닐기가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(3)의 X가 산소 원자이면, 보다 높은 광전 변환 효율이 얻어지기 때문에 바람직하다.
R1~R4, R6~R11, R16~R19, R21~R24에 대해서는 제 1 화합물의 분자량이 낮을수록 증착이 용이하게 된다고 하는 관점에서 수소 또는 중수소인 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물의 합성에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 제 1 화합물의 나프타센 골격에 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 도입하는 방법은, 예를 들면 나프토퀴논 유도체와 유기 금속 시약에 의한 커플링 반응을 이용하는 방법이나 할로겐화 나프타센 유도체와 보론산 시약의 팔라듐이나 니켈 촉매 하에서의 커플링 반응을 이용하는 방법 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물로서는 구체적으로 이하를 예시할 수 있다.
Figure 112016120152697-pct00007
Figure 112016120152697-pct00008
Figure 112016120152697-pct00009
Figure 112016120152697-pct00010
Figure 112016120152697-pct00011
Figure 112016120152697-pct00012
Figure 112016120152697-pct00013
Figure 112016120152697-pct00014
Figure 112016120152697-pct00015
Figure 112016120152697-pct00016
Figure 112016120152697-pct00017
(제 2 화합물)
본 발명에 있어서의 파장 400~700㎚에 있어서의 흡수 계수의 최대값이 5×104㎝-1 이상인 제 2 화합물에 대해서 설명한다. 또한, 파장 400~700㎚에 있어서 2개 이상의 흡수 계수의 극대값이 존재하는 경우에는 그것들 중 최대의 흡수 계수의 극대값으로 판단한다.
일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물은 높은 전하 이동도를 갖고 있기 때문에, 발생시킨 전하를 전극까지 효율적으로 수송하는 능력이 우수하지만, 그 반면에 흡수 계수가 작은 성질이 있다. 구체적으로는, 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물의 흡수 계수는 나프타센 골격에 도입하는 치환기의 종류에도 의하지만, 1×104㎝-1~5×104㎝-1이다. 이것은 실리콘 결정 등의 무기 박막의 흡수 계수(104㎝-1 정도)와 비교해도 거의 변하지 않는 값이다. 그 때문에, 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물 단독에서는 입사광을 충분히 흡수할 수 없어, 그 광의 대부분이 투과하여 광 손실이 되기 때문에 결과적으로 광전 변환 효율의 저하로 이어진다.
한편, 광전 변환층에 사용되는 유기 화합물에 있어서는 105~106㎝-1 정도의 큰 흡수 계수를 갖는 화합물이 많이 알려져 있으며, 예를 들면 이하에 예시하는 화합물 A-1은 1.16×105㎝-1의 흡수 계수를 갖고 있다.
Figure 112016120152697-pct00018
그래서, 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물과 파장 400~700㎚에 있어서의 흡수 계수의 최대값이 5×104㎝-1 이상인 제 2 화합물 양쪽을 유기층에 포함하는 구성으로 함으로써 높은 광전 변환 성능을 실현할 수 있다. 즉, 흡수 계수가 큰 제 2 화합물에 광흡수의 역할을 가지게 하여 전하 수송의 역할을 제 1 화합물과 제 2 화합물 양쪽에 갖게 함으로써 광흡수성과 전하 이동도를 양립할 수 있으므로 광전 변환 성능을 발현할 수 있다.
이들 화합물은 유기층 중에서도 특히 광전 변환층에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 광전 변환층에만 이들 화합물을 포함하는 구성에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 전자 저지층이나 정공 저지층의 전하 이동도를 향상시키거나 캐리어 발생수를 증가시키거나 하기 위해서, 이들 층에 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 포함하는 구성으로 해도 좋고, 광전 변환 소자 전체의 광흡수성을 향상시킬 목적으로 전자 저지층이나 정공 저지층에 제 2 화합물을 포함하는 구성으로 해도 좋다.
제 2 화합물의 흡수 계수는 클수록 바람직하다. 유기 광전 변환 소자만의 특징인 높은 광흡수성을 발생시키고, 무기 광전 변환 소자에는 없는 광 이용 효율을 실현하기 위해서는 5×104㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8×104㎝-1 이상, 더욱 바람직하게는 1×105㎝-1 이상이다.
이러한 재료로서는 광흡수성이 양호한 점에서 안료계의 재료가 적합하게 예시된다. 구체적으로는 메로시아닌, 쿠마린, 나일 레드, 로다민, 옥사진, 아크리딘, 스쿠아릴리움, 디케토피롤로피롤, 피로메텐, 피렌, 페릴렌, 티오펜, 프탈로시아닌 등의 유도체가 예시된다. 또한, 본 발명의 광전 변환 소자를 이미지 센서 용도로서 사용하는 경우에는 파장 400~700㎚에 단일 피크의 흡수를 가진 재료가 적합하게 이용된다. 그러한 흡수를 가진 재료에 있어서, 1×105㎝-1 이상의 큰 흡수 계수를 가진 재료로서는 구체적으로는 티오펜 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체 등이 예시된다.
티오펜 유도체로서는 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016120152697-pct00019
일반식(4) 중, R25~R28은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 실릴기, 및 -P(=O)R29R30 및 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R29 및 R30은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. m은 1~6의 정수이다. 단, R25~R28은 그 중 적어도 1개가 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112016120152697-pct00020
일반식(5) 중, n은 1 또는 2이다. n이 1일 때, L은 알켄디일기, 아렌디일기, 또는 헤테로아렌디일기이다. n이 2일 때, L은 알켄트리일기, 아렌트리일기, 또는 헤테로아렌트리일기이다.
일반식(4)으로 나타내어지는 화합물은 광흡수 계수가 높아 단일 피크의 흡수를 갖는 색선택성 양호한 화합물이다. m을 1~6의 정수로 함으로써, 파장 400~700㎚의 범위에 흡수 영역을 갖는다. 예를 들면, 녹색 영역에 흡수를 갖는 광전 변환 소자를 제작하는 경우, m은 2~4인 것이 바람직하고, m은 3이 특히 바람직하다. 또한, R25~R28 중 치환기의 종류를 적절히 선택함으로써 흡수 파장을 제어할 수 있다. 또한, 제 1 화합물을 p형 반도체 재료로서 사용하는 경우, 제 2 화합물인 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물은 R25~R28 중 적어도 1개를 일반식(5)으로 나타내어지는 기로 함으로써 양호한 전자 수송성을 갖는 n형 반도체 재료로서 기능한다.
피렌 유도체로서는 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016120152697-pct00021
R31~R34는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 실릴기, 및 -P(=O)R35R36 및 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R35 및 R36은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, R31~R34는 그 중 적어도 1개가 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112016120152697-pct00022
일반식(5) 중, n은 1 또는 2이다. n이 1일 때, L은 알켄디일기, 아렌디일기, 또는 헤테로아렌디일기이다. n이 2일 때, L은 알켄트리일기, 아렌트리일기, 또는 헤테로아렌트리일기이다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물은 단일 피크의 흡수를 갖는 색선택성 양호한 화합물이다. R31~R34의 치환기의 종류를 적절히 선택함으로써 흡수 파장을 제어할 수 있다. 특히, R31~R34는 그 중 적어도 1개가 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 기인 경우, 파장 400~700㎚의 범위에 흡수 영역을 갖고, 또한 양호한 전자 수송성을 갖는 n형 반도체 재료로서 기능하므로 바람직하다.
페릴렌 유도체로서는 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016120152697-pct00023
R37 및 R38은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 실릴기, 및 -P(=O)R39R40으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R39 및 R40은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
일반식(7)으로 나타내어지는 화합물은 광흡수 계수가 높아 색선택성 양호한 화합물이다. R37 및 R38의 치환기의 종류를 적절히 설정함으로써 흡수 파장을 제어할 수 있다. 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물은 양호한 전자 수송성을 가지므로 n형 반도체로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 흡수 계수란 광이 박막 내를 지나갈 때에 단위 길이당 흡수되는 비율인 것이며, (흡광도)/(막두께)인 식에 대입하여 산출한 값이다. 구체적으로는, 두께 0.7mm의 투명한 석영 유리 상에 진공 증착법으로 유기 화합물을 1Å/초의 증착 레이트로 50㎚의 막두께로 제막하고, 자외·가시 분광 광도계로 400㎚~700㎚의 가시 영역의 흡광도를 측정한 후, 흡광도의 최대값을 유기 화합물의 막두께(단위: ㎝)로 제산(除算)함으로써 흡수 계수가 산출된다.
일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물은 제 2 화합물과의 상대적인 이온화 포텐셜과 전자 친화력의 대소에 따라서 p형 반도체 재료로서도 사용할 수 있고 n형 반도체 재료로서도 사용할 수 있지만, p형 반도체 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물에는 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 기가 포함되기 때문에 정공 수송성이 우수하므로, p형 반도체 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 제 2 화합물이 n형 반도체 재료인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 p형 반도체 재료란 전자 공여성이 있어서 전자를 방출하기 쉬운 성질(이온화 포텐셜이 작음)을 갖는 정공 수송성의 반도체 재료를 나타낸다. n형 반도체 재료란 전자 수용성이 있어서 전자를 받아들이기 쉬운 성질(전자 친화력이 큼)을 갖는 전자 수송성의 반도체 재료를 나타낸다. 광전 변환층이 p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료로 구성되는 경우, 입사광에 의해 광전 변환층에서 생성된 여기자가 기저 상태로 되돌아가기 전에 효율적으로 정공과 전자로 분리시킬 수 있다. 분리된 정공과 전자는 각각 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 통해서 음극과 양극으로 흘러감으로써 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있다.
이어서, 광전 변환 소자를 구성하는 전극이나 유기층에 대해서 설명한다.
(음극 및 양극)
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 음극과 양극은 광전 변환 소자 중에서 작성된 전자 및 정공을 흐르고, 충분하게 전류를 흐르게 하기 위한 역할을 갖는 것이며, 광을 입사시키기 위해서 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 통상, 기판 상에 형성되는 음극을 투명 전극으로 한다.
음극은 정공을 광전 변환층으로부터 효율적으로 추출할 수 있고, 또한 광을 입사시키기 위해서 투명이면 된다. 음극을 투명 전극으로 하는 경우의 음극의 재료로서는 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 바람직하고, 투명 전극으로서 이용되는 경우에는 유리 기판 표면에 ITO를 갖는 ITO 유리나 유리 기판 표면에 산화주석을 갖는 네사(NESA) 유리를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
투명 전극의 저항은 광전 변환 소자에서 만들어진 전류를 충분히 흐르게 하면 되고, 광전 변환 소자의 광전 변환 효율의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하므로, 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO나 산화주석의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50~300㎚의 사이에서 이용되는 경우가 많다. 또한, ITO 유리나 네사 유리의 유리 기판에는 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등이 이용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께이면 되므로, 0.5mm 이상이면 충분하다. 유리 기판의 재질은 유리 기판으로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리가 바람직하고, 또한 SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 라임 유리도 사용할 수 있다. 또한, 음극이 안정적으로 기능하는 것이면기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 음극을 형성해도 좋다. ITO막 형성 방법은 전자선빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.
양극은 전자를 광전 변환층으로부터 효율적으로 추출할 수 있는 물질이 바람직하고, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세슘, 스트론튬 등이 예시된다. 전자 추출 효율을 예시하여 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세슘, 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많고, 예를 들면 정공 저지층에 미량의 리튬이나 마그네슘, 세슘(진공 증착의 막두께계 표시로 1㎚ 이하)을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 바람직한 예로서 예시될 수 있다. 또한, 플루오르화리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또한, 전극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아, 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 등을 적층하는 것이 바람직하다. 이들 전극의 제작법도 저항 가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 코팅 등 도통을 취할 수 있는 방법이 좋다.
또한, 본 발명의 광전 변환 소자를 이미지 센서로서 사용하는 경우에 있어서는, 양극과 음극의 사이에 외부로부터 전계를 인가하면 광전 변환층에 있어서 발생된 전자가 양극측에, 정공이 음극측에 유도되기 쉬워지므로, 광전 변환 효율을 향상시키는 효과가 발생된다. 이 경우, 인가 전압으로서는 105V/m 이상 109V/m 이하인 것이 바람직하다. 인가 전압이 105V/m 이상으로 함으로써 발생된 전하를 효율적으로 전극으로 운반시키기 쉬워지므로 광전 변환 효율이 저하되기 어려워진다. 또한, 109V/m 이하로 함으로써 암전류가 적어지기 때문에 S/N비가 향상되어 전류 리크가 발생될 확률이 낮아진다. 또한, 양극과 음극의 사이에 전계를 인가하지 않아도, 양극과 음극을 연결하여 폐회로로 했을 때에 내장 전계에 의해서 광전 변환 소자에 전하가 흐르므로 광기전력성 소자로서 사용하는 것도 가능하다.
(광전 변환층)
광전 변환층이란 입사광을 흡수하여 전하를 발생시키는 광전 변환이 생기는 층이다. 이것은 단독의 광전 변환 재료로 구성되어도 좋지만, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 이 때, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료는 각각 단독이어도 좋고 복수이어도 좋다. 광전 변환층에서는 광전 변환 재료가 광을 흡수하여 여기자를 형성한 후, 전자와 정공이 각각 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료에 의해 분리된다. 이와 같이 분리된 전자와 정공은 각각 전도 준위와 가전자 준위를 통해서 양극까지 흘러서 전기 에너지를 발생시킨다.
광전 변환층의 구성으로서는 상술의 제 1 화합물과 제 2 화합물을 공증착 등의 방법에 의해 동일층 내에 혼합시킨 벌크 헤테로정션인 것이 바람직하다. 벌크 헤테로정션이란 2종 이상의 화합물이 1층 내에 랜덤하게 혼합되어 화합물끼리가 나노 레벨에서 접합된 구조인 것이다. 이것에 의해, 어느 한쪽의 재료로 발생시킨 전하를 정공과 전자로 효율적으로 분리하는 것이 가능해진다. 또한, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 혼합막의 흡수 계수는 높은 광흡수성을 발현시키기 위해서 5×104㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8×104㎝-1 이상, 더욱 바람직하게는 1×105㎝-1 이상이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물과, 제 2 화합물의 혼합 비율은 제 1 화합물을 많게 하면 할수록 박막 전체의 흡수 계수와 제 2 화합물이 담당하는 캐리어 수송성이 저하되는 것, 또한 제 2 화합물의 혼합비율을 많게 하면 할수록 제 1 화합물이 담당하는 캐리어 수송성이 저하되는 것 때문에, 몰비로 (제 1 화합물):(제 2 화합물)=75%:25%~25%:75%의 범위로 할 수 있다. 또한, 흡수 계수가 큰 제 2 화합물을 많이 포함하는 쪽이 박막 전체의 흡수 계수가 향상되어 광전 변환 효율의 향상으로 이어지므로, (제 1 화합물):(제 2 화합물)=50%:50%~25%:75%로 하는 쪽이 보다 바람직하다.
제 1 화합물, 제 2 화합물 어느 것에 있어서도, 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서는 발생된 전하를 효율적으로 발휘하는 기능을 가질 필요가 있다. 그 때문에, 제 1 화합물, 제 2 화합물의 전하 이동도는 모두 1×10-9㎠/Vs 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-8㎠/Vs 이상, 더욱 바람직하게는 1×10-7㎠/Vs 이상이다.
본 명세서에 있어서의 전하 이동도란 공간 전하 제한 전류법(SCLC법)에 의해 측정된 이동도이며, 참고문헌으로서는 Adv. Funct. Mater, Vol. 16(2006)의 701쪽 등이 예시된다.
유기층의 막두께는 지나치게 얇으면 전류 리크가 발생될 확률이 높아지고, 또한 광전 변환층이 얇아지는 영향에 의해 캐리어 발생수가 감소하므로 광전 변환 효율이 낮아진다. 또한, 유기층의 막두께가 지나치게 두꺼우면 광전 변환층에 있어서 발생된 캐리어가 전극까지 도달하기 어려워지므로 광전 변환 효율이 저하되고, 또한 고전계가 필요해지기 때문에 소비 전력의 증가로 이어진다. 그 때문에, 유기층의 막두께는 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하다.
광전 변환층을 구성하는 광전 변환 재료는 상술의 제 1 화합물 및 제 2 화합물 이외에, 이전부터 광전 변환 재료로서 알려져 있던 재료를 병용해도 좋다. 또한, 상술의 제 1 화합물 및 제 2 화합물이 광전 변환층 이외의 유기층에 이용되는 경우에는, 이전부터 광전 변환 재료로서 알려져 있던 재료를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
광전 변환 재료의 광흡수 파장 영역에 의해서 광전 변환층의 흡수 파장이 결정되기 때문에, 사용하고자 하는 색에 대응하는 광흡수 특성의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 녹색의 광전 변환 소자는 490㎚~570㎚에서 광을 흡수하는 재료로 광전 변환층을 구성한다. 또한, 광전 변환층을 2종 이상의 재료로 구성하는 경우, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료가 포함되면, 광전 변환층에서 발생된 캐리어 중, 정공은 p형 반도체 재료를 흐르기 쉬워지고, 전자는 n형 반도체 재료를 흐르기 쉬워지기 때문에 정공과 전자를 효율적으로 분리할 수 있다. 그 때문에, 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서는 p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료의 각각의 에너지 준위가 다른 재료로 광전 변환층이 구성되고, 또한 광전 변환층에서 발생된 정공과 전자가 전극측으로 이동할 수 있도록 전하 이동도가 높은 재료로 광전 변환층을 구성한다.
p형 반도체 재료는 이온화 포텐셜이 비교적 작고, 전자 공여성이 있어서 정공 수송성 화합물이라면 어떤 유기 화합물이어도 좋다. p형 유기 반도체 재료의 예로서는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크라이센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 다환 방향족 유도체를 갖는 화합물이나 그 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 푸란 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤조티오펜 유도체, 인돌 유도체, 피라졸린 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 유도체, 벤지딘 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등이 예시된다.
폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체가 예시되지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다.
n형 반도체 재료는 전자 친화력이 높고, 전자 수송성의 화합물이라면 어떤 재료여도 좋다. n형 반도체 재료의 예로서는 나프탈렌, 안트라센, 나프타센 등의 축합 다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체 등의 각종 금속 착체가 예시된다.
또한, 분자 내에 니트로기, 시아노기, 할로겐, 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물이나, 퀴논계 화합물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 등의 산무수물계 화합물, C60, PCBM 등의 풀러렌 및 풀러렌 유도체 등도 예시된다.
또한, 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중에서 선택되는 원소로 구성되고, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물도 예시된다. 여기서 말하는 전자 수용성 질소란 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖기 때문에, 그 다중 결합은 전자 수용적인 성격을 갖는다. 그러므로, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은 높은 전자 친화성을 가져 n형 반도체 재료로서 바람직하다.
전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 피리미도피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등이 예시된다.
이들 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프틸리딘 유도체 등이 바람직한 화합물로서 예시된다. 그 중에서도, 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소쿠프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프틸리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등의 나프티리딘 유도체가 전자 수송능의 관점에서 바람직하게 이용된다.
바람직한 n형 반도체 재료로서는 상술의 재료군이 사용될 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(전하 저지층)
전하 저지층이란 광전 변환층에서 광전 변환된 전자 및 정공을 효율적으로 또한 안정적으로 전극으로부터 인출하기 위해서 이용되는 층이며, 전자를 저지하는 전자 저지층과 정공을 저지하는 정공 저지층이 예시된다. 이것들은 무기물로 구성되어도 좋고, 유기 화합물로부터 구성되어도 좋다. 또한, 무기물과 유기 화합물의 혼합층으로 이루어져도 좋다.
정공 저지층이란 광전 변환층에서 생성된 정공이 양극측으로 흘러 전자와 재결합하는 것을 저지하기 위한 층이며, 각 층을 구성하는 재료의 종류에 따라서는 이 층을 삽입함으로써 정공과 전자의 재결합이 억제되어 광전 변환 효율이 향상된다. 따라서, 정공 저지성 재료는 광전 변환 재료보다 HOMO 레벨이 에너지적으로 낮은 것이 좋다. 광전 변환층으로부터의 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 8-히드록시퀴놀린알루미늄으로 대표되는 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 나프탈렌 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알다진 유도체, 비스스티릴 유도체, 피라진 유도체, 비피리딘, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀린 유도체, 방향족 인옥사이드 화합물 등이 있다. 이들 정공 저지 재료는 단독으로도 이용되지만 다른 정공 저지 재료와 적층 또는 혼합하여 사용해도 상관없다.
전자 저지층이란 광전 변환층에서 생성된 전자가 음극측으로 흘러 정공과 재결합하는 것을 저지하기 위한 층이며, 각 층을 구성하는 재료의 종류에 따라서는 이 층을 삽입함으로써 정공과 전자의 재결합이 억제되어 광전 변환 효율이 향상된다. 따라서, 전자 저지성 재료는 광전 변환 재료보다 LUMO 레벨이 에너지적으로 높은 것이 좋다. 광전 변환층에서의 전자의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 트리페닐아민류, 비스(N-알릴카바졸) 또는 비스(N-알킬카바졸)류, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 디스티릴 유도체, 히드라존계 화합물, 옥사디아졸 유도체나 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체로 대표되는 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카바졸, 폴리실란 등이 예시되지만, 광전 변환 소자 제작에 필요한 박막을 형성하여 광전 변환층에서 정공을 추출할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 좋다. 이들 전자 저지 재료는 단독으로도 이용되지만 다른 전자 저지 재료와 적층 또는 혼합하여 사용해도 상관없다.
이상의 정공 저지층, 전자 저지층은 단독 또는 2종류 이상의 재료를 적층, 혼합하거나, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지 등으로 분산시켜서 사용하는 것도 가능하다.
유기층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 저항 가열 증착, 전자빔 증착이 특성면에서 바람직하다.
<이미지 센서>
본 발명의 광전 변환 소자는 이미지 센서에 적합하게 이용할 수 있다. 이미지 센서는 광학적인 영상을 전기적인 신호로 변환하는 반도체 소자이다. 일반적으로, 이미지 센서는 광을 전기 에너지로 변환하는 상술의 광전 변환 소자와 전기 에너지를 전기 신호로 판독하는 회로로 구성된다. 이미지 센서의 용도에 따라서, 복수의 광전 변환 소자를 1차원 직선 또는 2차원 평면으로 배열할 수 있다. 또한, 모노컬러의 이미지 센서의 경우에는 1종의 광전 변환 소자로 구성되어도 좋지만, 컬러 이미지 센서의 경우에는 2종 이상의 광전 변환 소자로 구성되고, 예를 들면 적색광을 검출하는 광전 변환 소자, 녹색광을 검출하는 광전 변환 소자, 및 청색광을 검출하는 광전 변환 소자로 구성된다. 각 색의 광전 변환 소자는 적층 구조를 갖는, 즉 하나의 화소에 적층되어 있어도 좋고, 가로로 배열되어 매트릭스 구조로 구성되어도 좋다.
또한, 광전 변환 소자가 하나의 화소로 적층된 구조의 경우에는, 도 5에 나타내는 바와 같이 녹색광을 검출하는 광전 변환 소자(32), 청색광을 검출하는 광전 변환 소자(33), 적색광을 검출하는 광전 변환 소자(31)를 순차 적층한 3층 구조여도 좋고, 도 6에 나타내는 바와 같이 녹색광을 검출하는 광전 변환 소자(32)를 상층에 전면 배치하고, 적색광을 검출하는 광전 변환 소자(31) 및 청색광을 검출하는 광전 변환 소자(33)를 매트릭스 구조로 형성한 2층 구조여도 좋다. 이 구조는 녹색광을 검출하는 광전 변환 소자(32)가 입사광(34)에 대하여 가장 가까운 층에 배치되는 것이다. 각 색의 적층의 순서는 이것에 한정되지 않고 도 5와는 달라도 좋지만, 최상층의 광전 변환 소자가 특정 색을 흡수하고, 또한 특정 색 이외의 장파장광 및 단파장광을 투과시키는 컬러 필터로서의 기능을 갖는 관점에서 녹색의 광전 변환 소자를 최상층에 배치하는 구성이 바람직하다. 또한, 청색의 광전 변환 소자의 색선택성이 우수한 경우에는 단파장의 검출 용이성의 관점에서 청색의 광전 변환 소자를 최상층에 배치하는 구성을 취해도 좋다.
또한, 매트릭스 구조의 경우에는 베이어 배열, 허니콤 배열, 스트라이프 형성 배열, 델타 배열 등의 배열에서 선택할 수 있다. 또한, 녹색광을 검출하는 광전 변환 소자에 유기 광전 변환 재료를 사용하고, 적색광을 검출하는 광전 변환 소자 및 청색광을 검출하는 광전 변환 소자에 대해서는 종래 사용되고 있는 무기계의 광전 변환 재료나 유기 광전 변환 재료에서 적절히 조합하여 이용해도 좋다.
<태양 전지>
본 발명의 광전 변환 소자는 태양 전지에 이용할 수 있다. 태양 전지는 태양광의 에너지를 흡수하여 직접 전기로 바꾸는 에너지 변환 소자이다. 광을 흡수하여 전기 에너지를 발생시키는 점에서는 이미지 센서와 원리가 공통되어 있지만, 이미지 센서는 통상 외부로부터 전계를 인가함으로써 광전 변환층에서 발생된 전하를 인출하기 쉽게 하는데 반해, 태양 전지는 광전 변환 소자 자체가 광기전력을 발생시켜 광전 변환층에서 발생된 전하가 외부로 인출되는 점이 다르다.
본 발명의 광전 변환 소자는 파장 400~700㎚에 있어서 광흡수를 하는 화합물을 함유하기 때문에, 주로 가시영역의 광을 전기 에너지로 변환하는데 적용하고 있다. 또한, 태양 전지의 변환 효율 향상을 위해서는 가능한 한 넓은 파장 영역의 광을 흡수하는 것이 바람직하므로, 특히 광흡수 계수가 높은 제 2 화합물에 있어서 파장 400~700㎚의 모든 영역에 광흡수성을 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서 광흡수 파장 영역이 좁아도 각각 광흡수 파장 영역의 다른 광전 변환 소자(예를 들면, 적색·녹색·청색의 각각의 광을 흡수하는 광전 변환 소자)를 세로형 적층하여 탠덤 구조의 태양 전지를 제작해도 좋다.
<단색 검지 센서>
본 발명의 광전 변환 소자는 단색 검지 센서에 이용할 수 있다. 특히, 광전 변환 소자가 색선택성·색식별성을 갖고, 높은 광흡수 계수를 갖는 경우에 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, TV나 가전 제품 등의 리모콘, 컴팩트 디스크 플레이어의 수광 소자, 조도 센서, 형광 프로브 센서, CCD, 포토레지스터 등에 적용할 수 있지만, 용도는 이것에 한정되는 것은 아니다.
<플렉서블 센서>
본 발명의 광전 변환 소자는 플렉서블 센서에 이용할 수 있다. 유기 화합물을 이용한 광전 변환 소자는 기존의 무기 반도체를 이용한 광전 변환 소자에는 없는 경량성과 유연성을 갖고 있다. 이 특징을 살려서 곡면 구조물에 실장하거나, 생체 표면의 촬상용으로 실장하는 것이 가능하다. 또한, 인쇄 프로세스로 조작하는 것이 가능하기 때문에 대면적의 센서를 제작 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 각 실시예에 있는 화합물의 번호는 앞에 기재한화합물의 번호를 가리키는 것이다. 또한, 구조 분석에 관한 평가 방법을 하기에 나타낸다.
1H-NMR은 초전도 FTNMR EX-270(닛폰덴시(주)제)를 이용하여 중클로로포름 용액으로 측정을 행했다.
흡수 스펙트럼은 U-3200형 분광광도계(히타치세이사쿠쇼(주)제)를 이용하여 석영 기판 상에 50㎚의 막두께로 증착하여 측정을 행했다. 흡수 계수는 Lambert-Beer Law에 의해 계산했다.
광전 변환 소자의 분광 감도 특성(외부 양자 효율 및 최대 감도 파장)은 SM-250형 분광 감도 측정 장치(분코케이키(주)제)를 이용하여 측정을 행했다.
합성예 1
화합물 [10]의 합성 방법
페닐아세틸렌(10.0g), 탈수 테트라히드로푸란(200㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하 0℃에서 교반했다. 이 혼합 용액에 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액, 62㎖)을 적하한 후 0℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 페닐아세트알데히드(6.0g), 탈수 테트라히드로푸란(20㎖)의 혼합 용액을 적하한 후 실온으로 되돌려서 4시간 교반했다. 반응 용액에 순수 100㎖를 첨가한 후 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 용액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 후 용매를 증류 제거했다. 얻어진 액체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이배퍼레이트해서 황색 액체 9.0g을 얻었다.
이어서, 상기 황색 액체(9.0g), 나트륨비카보네이트(6.8g), 요오드(30.8g), 아세토니트릴(400㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 용액에 포화 티오황산나트륨 수용액 100㎖를 첨가하고, 1시간 교반한 후 아세트산에틸로 추출했다. 얻어진 용액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 후 용매를 증류 제거했다. 얻은 액체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이배퍼레이트해서 황색 액체 9.3g을 얻었다.
이어서, 상기 황색 액체(9.3g), 탈수 테트라히드로푸란(56㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하, -78℃에서 교반했다. 이 혼합 용액에 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액, 19㎖)을 적하한 후 -78℃에서 2시간 교반했다. 반응 용액에 5,12-나프타센퀴논(2.9g)을 30분에 걸쳐서 첨가한 후 실온에서 4시간 교반했다. 반응 용액에 순수 100㎖를 첨가하고, 이배퍼레이트해서 테트라히드로푸란의 절반을 제거한 후 디클로로메탄으로 추출했다. 얻어진 용액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 후 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 용해시킨 후 메탄올을 첨가하여 침전시켜서 여과했다. 얻어진 고체를 진공 건조하여 황색 분말 2.8g을 얻었다.
이어서, 상기 황색 분말(2.8g), 탈수 테트라히드로푸란(43㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하 40℃에서 교반했다. 이 혼합 용액에 농축 염산(22.4㎖), 염화주석(II)이수화물(9.6g)을 적하한 후 4시간 환류했다. 반응 용액을 실온으로 되돌린 후, 메탄올 100㎖를 첨가하여 30분 동안 교반한 후 여과했다. 얻어진 고체를 순수와 메탄올로 세정한 후 여과했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이배퍼레이트해서 주황색 분말 550mg을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 주황색 분말이 화합물이 [10]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 6.70-7.74(m, 26H), 8.04-9.09(t, 4H), 8.19(s, 2H).
또한, 화합물 [10]의 광흡수 특성은 이하와 같았다.
최대 흡수 파장: 504㎚(박막: 50㎚)
최대 흡수 파장에 있어서의 반값폭: 23㎚
최대 흡수 파장에 있어서의 흡수 계수: 4.72×104㎝-1.
합성예 2
화합물 [43]의 합성 방법
2-브로모아세토페논(35.0g), 페놀(18.2g), 탄산칼륨(26.7g), 아세톤(700㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하 5시간 환류했다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 이배퍼레이트해서 용매를 제거한 후 톨루엔으로 추출했다. 얻은 용액을 황산 마그네슘으로 건조한 후 이배퍼레이트해서 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로 재결정하여 백색 분말 23.0g을 얻었다.
이어서, 상기 백색 분말(23.0g), 메탄술폰산(52.0g), 톨루엔(430㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하 80℃에서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌려서 순수 400㎖를 첨가하고, 30분 동안 교반한 후 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 용액을 황산 마그네슘으로 건조한 후 이배퍼레이트해서 용매를 제거했다. 얻어진 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이배퍼레이트해서 무색 액체 19.0g을 얻었다.
이어서, 상기 무색 액체 19.0g, 탈수 테트라히드로푸란(200㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하 0℃에서 교반했다. 이 혼합 용액에 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액, 61㎖)을 적하한 후 0℃에서 3시간 교반했다. 반응 용액에 5,12-나프타센퀴논(10.1g)을 30분에 걸쳐서 첨가한 후 0℃에서 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 1시간 더 교반한 후 순수 200㎖와 톨루엔 200㎖를 첨가하여 30분 동안 교반했다. 유기층을 분리한 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 이배퍼레이트해서 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정하여 백색 분말 21.4g을 얻었다.
이어서, 상기 백색 분말(21.4g), 차아인산나트륨일수화물(34.9g), 요오드화 칼륨(36.2g), 아세트산(330㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하 2시간 환류했다. 반응 용액에 순수 350㎖를 첨가하고, 30분 동안 교반한 후 여과했다. 얻어진 고체에 시클로펜틸메틸에테르 200㎖를 첨가하고, 2시간 환류한 후 여과했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이배퍼레이트해서 주황색 분말 15.5g을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 주황색 분말이 화합물 [43]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.06-8.29(m, 26H), 8.50(s, 2H)
또한, 화합물 [43]의 광흡수 특성은 이하와 같았다.
최대 흡수 파장: 512㎚(박막: 50㎚)
최대 흡수 파장에 있어서의 반값폭: 103㎚
최대 흡수 파장에 있어서의 흡수 계수: 2.75×104㎝-1.
합성예 3
화합물 [108]의 합성 방법
1-브로모메틸-2-디브로모메틸나프탈렌(10.0g), 1,4-나프토퀴논(5.2g), 요오드화나트륨(25.5g), 탈수 디메틸포름아미드(85㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하 70℃에서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌린 후 여과했다. 얻어진 고체를 순수와 메탄올로 세정한 후 여과했다. 얻어진 고체를 진공 건조하여 황색 분말 4.32g을 얻었다.
이어서, 3-페닐벤조푸란(5.9g), 탈수 테트라히드로푸란(50㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하 0℃에서 교반했다. 이 혼합 용액에 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액, 15㎖)을 적하한 후 0℃에서 3시간 교반했다. 반응 용액에 상기 황색 분말(3.0g)을 30 분에 걸쳐서 첨가한 후 0℃에서 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 1시간 더 교반한 후 순수 100㎖와 톨루엔 100㎖를 첨가하고, 30분 동안 교반했다. 유기층을 분리한 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 이배퍼레이트해서 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정하여 백색 분말 5.4g을 얻었다.
이어서, 상기 백색 분말(5.4g), 차아인산나트륨일수화물(8.2g), 요오드화칼륨(8.5g), 아세트산(80㎖)의 혼합 용액을 질소 기류 하 2시간 환류했다. 반응 용액에 순수 80㎖를 첨가하고, 30분 동안 교반한 후 여과했다. 얻어진 고체에 시클로펜틸메틸에테르 50㎖를 첨가하고, 2시간 환류한 후 여과했다. 얻어진 고체를 진공 건조하여 황색 분말 2.7g을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 주황색 분말이 화합물 [108]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.08-7.13(m, 7H), 7.25-7.51(m, 13H), 7.69-7.75(m, 3H), 7.89-7.96(m, 2H), 8.04-8.08(m, 2H), 8.34-8.35(m, 2H), 9.19-9.22(d, 1H, d=7.56Hz)
또한, 화합물 [108]의 광흡수 특성은 이하와 같았다.
최대 흡수 파장: 492㎚(박막: 50㎚)
최대 흡수 파장에 있어서의 반값폭: 흡수 스펙트럼의 명확한 피크가 없어 산출 불가
최대 흡수 파장에 있어서의 흡수 계수: 3.00×104㎝-1.
합성예 4
화합물 [7]의 합성 방법
아르곤 분위기 하, 2,4-디페닐아민 24.5g에 3N 염산수 300㎖를 첨가하고, 오일 배스에서 60℃로 가열하고, 4시간 교반하여 염산염(백색 현탁액)으로 했다. 이 백색 현탁액을 식염-얼음 배스에서 5℃ 이하까지 냉각하고, 교반 하 아질산나트륨 8.27g을 포함하는 수용액 60㎖를 30분에 걸쳐서 적하했다. 이 때, 액온이 10℃를 초과하지 않도록 했다. 생성된 적갈색 용액을 5℃에서 1시간 더 교반하여 디아조늄염 용액을 조제했다. 비커에 요오드화칼륨 60g을 포함하는 수용액 180㎖를 조정하고 교반 하 조제한 디아조늄염 용액을 30분에 걸쳐서 조금씩 첨가했다. 질소 가스의 발생이 멈춰질 때가지 30분 더 교반한 후, 염화 메틸렌 200㎖를 첨가하여 생성물을 용해했다. 소량의 아황산수소나트륨을 첨가하여 부생한 요오드를 분해한 후, 유기층을 분리하여 탄산나트륨수, 및 물로 세정한 후 황산 마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2,4-디페닐요오드화 벤젠 29.4g(수율 82.5%)을 얻었다.
2,4-디페닐요오드화 벤젠 27.4g을 아르곤 분위기 하, 탈수 톨루엔 180㎖와 탈수 에테르 60㎖에 용해하고, 드라이아이스-아세톤 배스에서 -45℃로 냉각했다. 거기에, 2.44M의 n부틸리튬-n헥산 용액 31㎖를 15분에 걸쳐서 적하하고, 온도를 서서히 -10℃까지 높여서 1시간 더 교반했다. 거기에, 5,12-나프타센퀴논 7.75g을 30분에 걸쳐서 소량씩 첨가하고, 그 후 실온까지 서서히 온도를 높이고, 5시간 더 교반했다. 빙수로 0℃까지 냉각하고, 메탄올 60㎖를 적하했다. 생성된 분말을 여과하고, 냉메탄올로 수회 세정하고, 진공 건조하여 백색 분말을 얻었다. 톨루엔 200㎖를 첨가하여 1시간 가열·현탁하고, 실온까지 냉각했다. 여과, 냉톨루엔 세정, 및 진공 건조하여 디올체의 백색 분말 15.1g(수율 69.8%)를 얻었다.
이하의 반응은 아르곤 분출관을 구비한 플라스크를 알루미늄 호일로 차광하여 실시했다. 상기 디올체 14.42g에 탈기한 테트라히드로푸란(THF) 450㎖를 첨가하고, 아르곤을 불어넣으면서 실온에서 교반하여 용해했다. 그 후, 오일 배스에서 40℃까지 가온했다. 여기에, 이염화주석·이수화물 45.1g을 포함하는 농염산 수용액 150㎖를 90분에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 오일 배스 온도를 70℃까지 상승시키고, 환류 하 2시간 더 교반하여 실온까지 냉각했다. 2L 비커를 알루미늄 호일로 차광하고, 증류수 1L를 넣고, 아르곤 기류를 흘려서 탈기했다. 이 속에, 반응액을 첨가하고, 30분 교반했다. 석출한 황색 분말을 여과하여 취하고, 다시 증류수 1L 중에 넣어서 교반·세정했다. 여과하고, 메탄올로 충분히 세정한 후에 진공 건조했다. 이것을 아르곤을 불어넣어서 탈기한 아세톤 250㎖로 가압·현탁하고, 여과·진공 건조하여 목적으로 하는 화합물 [7] 오렌지-황색 분말 12.70g(수율 92.7%)을 얻었다.
또한, 화합물 [7]의 광학 특성은 이하와 같았다.
최대 흡수 파장: 506㎚(박막: 50㎚)
최대 흡수 파장에 있어서의 반값폭: 23㎚
최대 흡수 파장에 있어서의 흡수 계수: 4.65×104㎝-1.
실시예 1
화합물 [10]을 이용한 광전 변환 소자를 다음과 같이 제작했다. ITO 투명 도전막을 150㎚ 퇴적시킨 유리 기판(아사히가라스(주)제, 15Ω/□, 전자빔 증착품)을 30×40mm로 절단, 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 아세톤, "세미코클린(등록상표) 56"(후루우치카가쿠(주)제)로 각각 15분 동안 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 계속해서, 이소프로필알코올로 15분간 초음파 세정하고 나서 열메탄올에 15분 동안 침지시켜 건조시켰다. 이 기판을 광전 변환 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-5Pa 이하로 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해서, 전자 저지층으로서 산화몰리브덴을 30㎚ 증착했다. 이어서, 광전 변환층으로서 p형 반도체 재료인 화합물 [10]과 n형 반도체 재료인 화합물 A-1을 증착 속도비 1:3으로 70㎚ 공증착했다. 이어서, 알루미늄을 60㎚ 증착하여 음극으로 하고, 2×2mm의 광전 변환 소자를 제작했다. 여기서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다.
또한, 흡수 스펙트럼 측정용의 기판 제작을 위해서, 광전 변환층의 증착과 동시에 동일 챔버 내에 석영 기판을 위치시켜 70㎚의 박막을 제작했다.
자외·가시 분광광도계로 석영 기판 상에 증착막의 400㎚~700㎚의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 광흡수 특성은 이하와 같았다.
최대 흡수 파장: 525㎚
최대 흡수 파장에 있어서의 반값폭: 143㎚
최대 흡수 파장에 있어서의 흡수 계수: 9.88×104㎝-1.
광전 변환 소자에 바이어스 전압(-3V)을 인가했을 때의 분광 감도 특성은 이하와 같다.
최대 감도 파장: 540㎚
최대 감도 파장에 있어서의 외부 양자 효율: 50%
또한, 본 발명에 있어서 광전 변환 효율은 최대 감도에 있어서의 외부 양자 효율에 의해 평가한다.
실시예 2~실시예 9
p형 반도체 재료, n형 반도체 재료의 종류, 및 증착 속도비를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광전 변환 소자를 제작했다. 광흡수 특성 및 분광 감도 특성을 표 1에 나타낸다.
(표 1)
Figure 112016120152697-pct00024
실시예 10~실시예 30
전자 저지층으로서 산화몰리브덴을 30㎚ 증착하는 대신에, PEDOT/PSS(CleviosTM P VP AI4083)를 30㎚ 도포하고, p형 반도체 재료, n형 반도체 재료의 종류, 및 증착 속도비를 표 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광전 변환 소자를 제작했다. 광흡수 특성 및 분광 감도 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112016120152697-pct00025
Figure 112016120152697-pct00026
(표 2)
Figure 112016120152697-pct00027
비교예 1~비교예 7
p형 반도체 재료, n형 반도체 재료 중 어느 1종류만을 광전 변환층에 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광전 변환 소자를 제작했다. 광흡수 특성 및 분광 감도 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112016120152697-pct00028
(표 3)
Figure 112016120152697-pct00029
비교예 8
n형 반도체 재료로서 화합물 A-4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광전 변환 소자를 제작했다. 광흡수 특성 및 분광 감도 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 9, 비교예 10
p형 반도체 재료를 표 3에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 비교예 7과 마찬가지로 해서 광전 변환 소자를 제작했다. 광흡수 특성 및 분광 감도 특성을 표 3에 나타낸다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 광전 변환 소자는 이미지 센서나 태양 전지 등의 분야에 응용 가능하다. 구체적으로는 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 PC, 디지털 스틸 카메라 등에 탑재된 촬상 소자나, 광기전력 발생기, 가시광 센서 등의 센싱 디바이스 등의 분야에 이용 가능하다.
10: 제 1 전극 11: 유기층
13: 전자 저지층 15: 광전 변환층
17: 정공 저지층 20: 제 2 전극
31: 적색광을 검출하는 광전 변환 소자
32: 녹색광을 검출하는 광전 변환 소자
33: 청색광을 검출하는 광전 변환 소자
34: 입사광

Claims (18)

  1. 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 적어도 하나의 유기층이 존재하는 광전 변환 소자로서, 상기 유기층에 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 화합물과 파장 400~700㎚에 있어서의 흡수 계수의 극대값이 5×104㎝-1 이상인 제 2 화합물을 함유하는 광전 변환 소자.
    Figure 112021065814674-pct00030

    (일반식(1) 중, R1~R4 및 R6~R11은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 또는 중수소이다. 단, R9와 R10이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고, 전체로 벤조[a]나프타센을 형성하고 있어도 좋다.
    R5 및 R12는 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기이다.
    Figure 112021065814674-pct00031

    일반식(2) 중, R15는 탄소수 1개~20개의 알킬기, 탄소수 1개~20개의 알콕시기, 탄소수 6개~14개의 아릴기, 및 탄소수 4개~14개의 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R16~R19는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 중수소 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, R16~R19는 인접하는 치환기끼리로 환을 형성해도 좋다.
    일반식(3) 중, R20은 탄소수 1개~20개의 알킬기, 탄소수 1개~20개의 알콕시기, 탄소수 6개~14개의 아릴기, 및 탄소수 4개~14개의 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R21~R24는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 또는 중수소이다. X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR25이다. R25은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R5 및 R12가 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R5 및 R12가 일반식(3)으로 나타내어지는 기인 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R5 및 R12가 일반식(3)으로 나타내어지고, 상기 일반식(3)의 X가 산소 원자인 광전 변환 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은 티오펜 유도체, 피렌 유도체, 및 페릴렌 유도체 중에서 선택되는 유도체인 광전 변환 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물인 광전 변환 소자.
    Figure 112016120152697-pct00032

    (일반식(4) 중, R25~R28은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 실릴기, 및 -P(=O)R29R30 및 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R29 및 R30은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. m은 1~6의 정수이다. 단, R25~R28은 그 중 적어도 1개가 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기이다.
    Figure 112016120152697-pct00033

    일반식(5) 중, n은 1 또는 2이다. n이 1일 때, L은 알켄디일기, 아렌디일기, 또는 헤테로아렌디일기이다. n이 2일 때, L은 알켄트리일기, 아렌트리일기, 또는 헤테로아렌트리일기이다.)
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물인 광전 변환 소자.
    Figure 112016120152697-pct00034

    (일반식(6) 중, R31~R34는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 실릴기, 및 -P(=O)R35R36 및 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R35 및 R36은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, R31~R34는 적어도 1개가 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기이다.
    Figure 112016120152697-pct00035

    일반식(5) 중, n은 1 또는 2이다. n이 1일 때, L은 알켄디일기, 아렌디일기, 또는 헤테로아렌디일기이다. n이 2일 때, L은 알켄트리일기, 아렌트리일기, 또는 헤테로아렌트리일기이다.)
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물인 광전 변환 소자.
    Figure 112016120152697-pct00036

    (일반식(7) 중, R37 및 R38은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 실릴기, 및 -P(=O)R39R40으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. R39 및 R40은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층이 광전 변환층을 포함하고, 그 광전 변환층이 상기 제 1 화합물 및 상기 제 2 화합물을 포함하는 광전 변환 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물이 p형 반도체 재료이며, 상기 제 2 화합물이 n형 반도체 재료인 광전 변환 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물과 상기 제 2 화합물의 전하 이동도는 모두 1×10-9㎠/Vs 이상인 광전 변환 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층의 두께가 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 광전 변환 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 이미지 센서.
  14. 제 13 항에 있어서,
    2종류 이상의 광전 변환 소자로 구성되고, 그 중 적어도 1종류의 광전 변환 소자가 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자인 이미지 센서.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 2종류 이상의 광전 변환 소자가 적층 구조를 갖는 이미지 센서.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 태양 전지.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 단색 검지 센서.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 플렉서블 센서.
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