KR102312462B1 - 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

유리 기판과의 접착성이 우수하고, 레이저 박리 시에 파티클을 발생하지 않는, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체, (b) 유기 용제, 및 (d) 알콕시실란 화합물을 함유하는 수지 조성물로서, 수지 조성물을 지지체의 표면에 도포한 후, (a) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드가 나타내는, 지지체와의 잔류 응력이 -5 MPa 이상, 10 MPa 이하이며, (d) 알콕시실란 화합물은, 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 했을 때의 308 nm 의 흡광도가, 용액의 두께 1 cm 에 있어서 0.1 이상, 0.5 이하이다.

Description

수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법 {RESIN PRECURSOR, RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, POLYIMIDE RESIN MEMBRANE, RESIN FILM, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 예를 들어, 플렉시블 디바이스를 위한 기판에 사용되는, 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고, 디스플레이 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 고내열성이 요구되는 용도에는, 수지 필름으로서 폴리이미드 (PI) 수지의 필름이 사용된다. 일반적인 폴리이미드 수지는, 방향족 2 무수물과 방향족 디아민을 용액 중합하고, 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜, 열이미드화하고, 또는, 촉매를 사용하여 화학 이미드화하여, 제조되는 고내열 수지이다.

폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지이며, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 절연 코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD 의 전극 보호막 등의 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 이용되고, 최근에는, 액정 배향막과 같은 디스플레이 재료의 분야에서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 무색 투명 플렉시블 기판에 대한 채용도 검토되고 있다.

그러나, 일반적인 폴리이미드 수지는, 높은 방향 고리 밀도에 의해, 갈색 또는 황색으로 착색되고, 가시광선 영역에서의 투과율이 낮고, 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란했다. 그래서, 폴리이미드 수지에 불소를 도입하는 것, 주사슬에 굴곡성을 부여하는 것, 부피가 큰 측사슬을 도입하는 것 등에 의해, 전하 이동 착물의 형성을 저해하고, 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다 (비특허문헌 1).

여기서 피로멜리트산 2 무수물 (이하, PMDA 라고도 한다), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 6 FDA 라고도 한다) 로 이루어지는 산 2 무수물군, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 한다) 의 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는, 모노머비를 변경함으로써, 자유롭게 굴절률을 제어할 수 있고, 광 도파로의 재료로서 이용되어 왔다 (특허문헌 1).

또, PMDA, 6FDA 및, TFMB 로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는, 광 투과율, 황색도 (YI 값) 와 열선 팽창률 (CTE) 이 우수하고, LCD 용 재료로서의 적용 가능한 것이 기재되어 있다 (특허문헌 2, 3).

그리고, PMDA, 6FDA 및, TFMB 로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는, 가스 배리어막 (무기막) 과의 CTE 의 차가 작고, 상기 폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어층을 구비한 표시 장치가 제안되어 있다 (특허문헌 4).

또, 폴리이미드 전구체와 알콕시실란 화합물을 갖는 수지 조성물에 대해, 플렉시블 디바이스 용도로 사용하는 제안이 되어 있다 (특허문헌 5).

일본 공개특허공보 평4-008734호 일본 공표특허공보 2010-538103호 한국 특허 공개 제10-2014-0049382호 국제 공개 제2013/191180호 팜플렛 국제 공개 제2014/073591호 팜플렛

Polymer (미국), 제47권, p. 2337-2348

그러나, 공지된 투명 폴리이미드의 물성 특성은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 터치 패널용 ITO 전극 기판 및 플렉시블 디스플레이용 내열성 무색 투명 기판으로서 사용하기에 충분하지 않았다.

최근, 유기 EL 디스플레이의 프로세스에서는 TFT 재료로서 IGZO 등을 사용하는 경우가 있고, 보다 저(低) CTE 재료가 요구되고 있다. 특허문헌 2 에 기재된 폴리이미드 수지의 경우, CTE 가 27 로, CTE 가 크다는 과제가 있었다.

그리고, 특허문헌 3 에 기재된 폴리이미드 수지의 경우, CTE 는 작지만, 본 발명자가 확인한 결과, 실시예에서 사용하고 있는 용매의 경우, 그 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물의 도포성이 나쁘다는 과제가 있는 것을 알 수 있었다 (후술하는 비교예 3).

그리고, 특허문헌 4 에 기재된 폴리이미드 수지의 경우, CTE 는 무기막과 동등했다. 그러나, 특허문헌 4 에 기재된, 지지체로부터의 폴리이미드 수지를 박리하는 방법은, 본 발명자가 확인한 결과, 박리 후의 폴리이미드 필름의 YI 값이 크고, 신도가 작고, 표리의 굴절률차가 크다는 과제가 있는 것을 알 수 있었다 (후술하는 비교예 2).

또, 특허문헌 5 에 기재된 폴리이미드 수지와 알콕시실란 화합물에서는, 잔류 응력이 높은 폴리이미드 수지가 개시되어 있다. 본 발명자들이 검토한 것에서는, 잔류 응력이 높은 폴리머의 경우에는, 레이저 박리에 의해 폴리이미드 필름과 유리 기판을 박리할 때에 필요로 하는 에너지는 낮지만, 잔류 응력이 낮은 폴리머의 경우에는, 필요로 하는 에너지가 높기 때문에, 레이저 박리 시에 파티클이 생긴다는 과제가 있었다.

본 발명의 제 1 양태는, 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 잔류 응력이 낮은 폴리머의 경우라도, 유리 기판과 양호한 접착성을 가지며, 또한 레이저 박리 시에 파티클이 발생하지 않는 수지 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 양태는, 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 유리 기판과의 접착성이 우수하고, 레이저 박리 시에 파티클을 발생하지 않는, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 2 양태는, 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 보존 안정성이 우수하고, 도공성이 우수한, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 잔류 응력이 낮고, 황색도 (YI 값) 가 작고, 큐어 공정 (가열 경화 공정) 시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작고, 표리의 굴절률차가 작은, 폴리이미드 수지막 및 수지 필름 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 표리에서 굴절률차가 낮고, 황색도가 낮은 디스플레이 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과,

제 1 양태에서는, 폴리이미드로 되었을 때에 지지체와 특정의 범위 내의 잔류 응력을 발생하는 폴리이미드 전구체와, 308 nm 에 특정 비율의 흡광도를 갖는 알콕시실란 화합물이, 유리 기판 (지지체) 과의 접착성이 우수하고, 또한 레이저 박리 시에 파티클을 발생하지 않는 것을 알아내고,

제 2 양태에서는, 특정 구조의 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 도공성이 우수한 것 ；

당해 조성물을 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 잔류 응력이 낮고, 황색도 (YI 값) 가 작고, 큐어 공정 시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작은 것 ；

그 폴리이미드 필름 상에 형성한 무기막은, Haze 가 작은 것 ； 그리고

지지체로부터 그 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법으로서, 레이저 박리 및/또는 박리층을 사용함으로써, 수지막 표리의 저굴절률차, 저 YI 값을 만족시키는 것을 알아내고, 이들의 지견에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다.

［1］

(a) 폴리이미드 전구체, (b) 유기 용제, 및 (d) 알콕시실란 화합물을 함유하는 수지 조성물로서,

상기 수지 조성물을 지지체의 표면에 도포한 후, 상기 (a) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드가 나타내는, 지지체와의 잔류 응력이 -5 MPa 이상, 10 MPa 이하이며, 그리고,

상기 (d) 알콕시실란 화합물은, 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 했을 때의 308 nm 의 흡광도가, 용액의 두께 1 cm 에 있어서 0.1 이상, 0.5 이하인, 수지 조성물.

［2］

상기 (d) 알콕시실란 화합물이,

하기 일반식 (1) ：

[화학식 1]

｛식 중, R 은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.｝ 로 나타내는 산 2 무수물과,

아미노트리알콕시실란 화합물

을 반응시켜 얻어지는 화합물인,［1］에 기재된 수지 조성물.

［3］

상기 (d) 알콕시실란 화합물이, 하기 일반식 (2) ∼ (4) ：

[화학식 2]

의 각각으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,［1］또는［2］에 기재된 수지 조성물.

［4］

상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (5) ：

[화학식 3]

로 나타내는 구조 단위, 및, 하기 식 (6) ：

[화학식 4]

로 나타내는 구조 단위를 갖는,［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

［5］

상기 (a) 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위와, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위의 몰비가, 90/10 ∼ 50/50 인,［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

［6］

(a) 폴리이미드 전구체와, (b) 유기 용제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (5) ：

[화학식 5]

로 나타내는 구조 단위, 및, 하기 식 (6) ：

[화학식 6]

로 나타내는 구조 단위를 가지며, 또한, 상기 (a) 폴리이미드 전구체의 전체량에 대한, 분자량 1,000 미만의 폴리이미드 전구체 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인, 수지 조성물.

［7］

상기 (a) 폴리이미드 전구체의 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 1 질량％ 미만인,［6］에 기재된 수지 조성물.

［8］

상기 (a) 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위와, 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위의 몰비가, 90/10 ∼ 50/50 인,［6］또는［7］에 기재된 수지 조성물.

［9］

(a) 폴리이미드 전구체와, (b) 유기 용제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (a) 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (5) ：

[화학식 7]

로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 하기 식 (6) ：

[화학식 8]

로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와의 혼합물인, 수지 조성물.

［10］

상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체의 중량비가 90/10 ∼ 50/50 인,［9］에 기재된 수지 조성물.

［11］

수분량이 3000 ppm 이하인,［1］∼［10］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

［12］

상기 (b) 유기 용제가, 비점이 170 ∼ 270 ℃ 의 유기 용제인,［1］∼［11］ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

［13］

상기 (b) 유기 용제가, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하의 유기 용제인,［1］∼［12］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

［14］

상기 (b) 유기 용제가, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 하기 일반식 (7) ：

[화학식 9]

(식 중, R₁ 은 메틸기 또는 n-부틸기이다.)

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용제인［12］또는［13］에 기재된 수지 조성물.

［15］

(c) 계면 활성제를 추가로 함유하는,［1］∼［14］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

［16］

상기 (c) 계면 활성제가, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인,［15］에 기재된 수지 조성물.

［17］

상기 (c) 계면 활성제가, 실리콘계 계면 활성제인,［15］에 기재된 수지 조성물.

［18］

(d) 알콕시실란 화합물을 추가로 함유하는,［6］∼［17］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

［19］

［1］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가열하여 얻어지는 폴리이미드 수지막.

［20］

［19］에 기재된 폴리이미드 수지막을 포함하는, 수지 필름.

［21］

［1］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과,

도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정과,

상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,

상기 폴리이미드 수지막을 그 지지체로부터 박리하는 공정

을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.

［22］

상기 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정에 앞서, 상기 지지체 상에 박리층을 형성하는 공정을 포함하는,［21］에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

［23］

상기 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정에 있어서, 산소 농도가 2000 ppm 이하인,［21］에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

［24］

상기 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정에 있어서, 산소 농도가 100 ppm 이하인,［21］에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

［25］

상기 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정에 있어서, 산소 농도가 10 ppm 이하인,［21］에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

［26］

상기 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정이, 지지체측으로부터 레이저를 조사한 후 박리하는 공정을 포함하는,［21］에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

［27］

상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정이, 그 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체로부터 그 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정을 포함하는,［21］에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

［28］

지지체와, 그 지지체의 표면 상에 형성된,［6］∼［19］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체.

［29］

［6］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

［30］

［6］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포, 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정과,

상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 각 공정

을 포함하는, 디스플레이 기판의 제조 방법.

［31］

［30］에 기재된 디스플레이 기판의 제조 방법에 의해 형성된, 디스플레이 기판.

［32］

［19］에 기재된 폴리이미드 필름과 SiN 과 SiO₂ 를 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체.

본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물은, 제 1 양태에서는, 유리 기판 (지지체) 과의 접착성이 우수하고, 레이저 박리 시에 파티클을 발생하지 않는다.

따라서, 제 1 양태에서는, 유리 기판 (지지체) 과의 접착성이 우수하고, 레이저 박리 시에 파티클을 발생하지 않는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

제 2 양태에서는, 보존 안정성이 우수하고, 도공성이 우수하다. 또, 당해 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막 및 수지 필름은, 잔류 응력이 낮고, 황색도 (YI 값) 가 작고, 큐어 공정 시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작다.

따라서, 본 발명에서는, 보존 안정성이 우수하고, 도공성이 우수한, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또 본 발명은, 잔류 응력이 낮고, 황색도 (YI 값) 가 작고, 큐어 공정 (가열 경화 공정) 시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작고, 표리의 굴절률차가 작은, 폴리이미드 수지막 및 수지 필름 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은, 표리에서 굴절률차가 낮고, 황색도가 낮은 디스플레이 기판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 예시된 실시 형태 (이하, 「실시 형태」 라고 약기한다.) 에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 개시의 식 중의 구조 단위의 반복수는, 특별한 기재가 없는 한, 수지 전구체 전체에 있어서 당해 구조 단위가 포함될 수 있는 수를 의도하는데 지나지 않고, 따라서, 블록 구조 등의 특정의 결합 양식을 의도하는 것은 아닌 것에 유의해야 한다. 또, 본 개시에서 기재하는 특성치는, 특별한 기재가 없는 한,［실시예］의 항에 있어서 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법으로 측정되는 값인 것을 의도한다.

＜수지 조성물＞

본 발명의 제 1 양태가 제공하는 수지 조성물은,

(a) 폴리이미드 전구체, (b) 유기 용매, 및 (d) 알콕시실란 화합물을 함유한다.

이하 각 성분을 순서대로 설명한다.

［(a) 폴리이미드 전구체］

제 1 양태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드로 되었을 때의 지지체와의 잔류 응력이 -5 MPa 이상, 10 MPa 이하가 되는 폴리이미드 전구체이다. 여기서, 잔류 응력은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

제 1 양태에 있어서의 지지체는, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 무기막 등을 들 수 있다.

제 1 양태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드로 되었을 때에 잔류 응력이 -5 MPa 이상, 10 MPa 이하이면 한정되지 않지만, 무기막을 형성한 후의 휨의 관점에서, -3 MPa 이상, 3 MPa 이하가 바람직하다.

또, 플렉시블 디스플레이에 대한 적용의 관점에서, 황색도가 막두께 10 ㎛ 에 있어서 15 이하인 것이 바람직하다.

이하, 잔류 응력이 -5 MPa 이상, 10 MPa 이하, 또한 황색도가 막두께 10 ㎛ 에 있어서 15 이하의 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체에 대해 설명한다.

제 1 양태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

｛상기 일반식 (8) 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 기이며 ；

X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이며 ； 그리고

X₂ 는 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이다.｝

상기, 수지 전구체에 있어서, 일반식 (8) 은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 구조이다. X₁ 은 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하고, X₂ 는 디아민에서 유래한다.

제 1 양태에 있어서의, 일반식 (8) 에 있어서의 X₂ 가, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4-(디아미노디페닐)술폰, 3,3-(디아미노디페닐)술폰에서 유래하는 잔기인 것이 바람직하다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

다음으로, 상기 일반식 (8) 에 포함되는 4 가의 유기기 X₁ 을 유도하는 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 설명한다.

상기 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 구체적으로는, 탄소수가 8 ∼ 36 의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 탄소수가 6 ∼ 50 의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 및 탄소수가 6 ∼ 36 의 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.

한층 더 구체적으로는, 탄소수가 8 ∼ 36 의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서 예를 들어 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라고도 기재한다), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 (이하, PMDA 라고도 기재한다), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (이하, BTDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, BPDA 라고도 기재한다), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (이하, DSDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (이하, ODPA 라고도 기재한다), 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (이하, TAHQ 라고도 한다), 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스［2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필］벤젠 2 무수물, 1,4-비스［2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필］벤젠 2 무수물, 비스［3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐］메탄 2 무수물, 비스［4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐］메탄 2 무수물, 2,2-비스［3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐］프로판 2 무수물, 2,2-비스［4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐］프로판 2 무수물 (이하, BPADA 라고도 기재한다), 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 ；

탄소수가 6 ∼ 50 의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로서, 예를 들어 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 등을 ；

탄소수가 6 ∼ 36 의 지환식 테트라카르복실산 2 무수물로서, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하, CBDA 라고도 기재한다), 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (이하, CHDA 라고 기재한다), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 비시클로［2,2,2］옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, rel-［1S,5R,6R］-3-옥사비시클로［3,2,1］옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을, 각각 들 수 있다.

그 중에서도, BTDA, PMDA, BPDA 및 TAHQ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이, CTE 의 저감, 내약품성의 향상, 유리 전이 온도 (Tg) 향상, 및 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 투명성이 보다 높은 필름을 얻고자 하는 경우에는, 6FDA, ODPA 및 BPADA 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이, 황색도의 저하, 복굴절률의 저하, 및 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, BPDA 가, 잔류 응력의 저감, 황색도의 저하, 복굴절률의 저하, 내약품성의 향상, Tg 향상, 및 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, CHDA 가, 잔류 응력의 저감, 및 황색도의 저하의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 고내약품성, 고 Tg 및 저 CTE 를 발현하는 강직 구조의 PMDA 및 BPDA 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 황색도 및 복굴절률이 낮은, 6FDA, ODPA 및 CHDA 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 조합하여 사용하는 것이, 고내약품성, 잔류 응력 저하, 황색도 저하, 복굴절률의 저하, 및, 전체 광선 투과율의 향상의 관점에서 바람직하다.

제 1 양태에 있어서의 수지 전구체는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드이미드 전구체로 해도 된다. 이와 같은 전구체를 사용함으로써, 얻어지는 필름에 있어서, 기계 신도의 향상, 유리 전이 온도의 향상, 황색도의 저감 등의 제성능을 조정할 수 있다. 그러한 디카르복실산으로서 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 의 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.

이들 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌 2 아세트산, 1,4-페닐렌 2 아세트산 등 ； 및

국제 공개 제2005/068535호 팜플렛에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는, 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산 클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.

이들 중에서도, 테레프탈산이, YI 값의 저감, 및 Tg 의 향상의 관점에서 특히 바람직하다. 디카르복실산을 테트라카르복실산 2 무수물과 함께 사용하는 경우에는, 디카르복실산과 테트라카르복실산 2 무수물을 합한 전체의 몰수에 대해, 디카르복실산이 50 몰％ 이하인 것이, 얻어지는 필름에 있어서의 내약품성의 관점에서 바람직하다.

＜디아민＞

제 1 양태에 관련된 수지 전구체는, X₂ 를 유도하는 디아민으로서 구체적으로는, 예를 들어 4,4-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 4,4-DAS 라고도 기재한다), 3,4-(디아미노디페닐)술폰 및 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 3,3-DAS 라고도 기재한다), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다), 2,2'-디메틸4,4'-디아미노비페닐 (이하, m-TB 라고도 기재한다), 1,4-디아미노벤젠 (이하 p-PD 라고도 기재한다), 1,3-디아미노벤젠 (이하 m-PD 라고도 기재한다), 4-아미노페닐4'-아미노벤조에이트 (이하, APAB 라고도 한다), 4,4'-디아미노벤조에이트 (이하, DABA 라고도 한다), 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술파이드, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-디(4-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 비스｛(4-아미노페닐)-2-프로필｝1,4-벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘 및 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐-2-프로필)-1,4-벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFDB), 2,2'-비스［3(3-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2'-비스［4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4'-6F) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들 중, 4,4-DAS, 3,3-DAS, 1,4-시클로헥산디아민, TFMB, 및 APAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이, 황색도의 저하, CTE 의 저하, 높은 Tg 의 관점에서 바람직하다.

제 1 양태에 관련된 수지 전구체의 수평균 분자량은, 3,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 7,000 ∼ 300,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 250,000 이다. 그 분자량이 3,000 이상인 것이, 내열성 및 강도 (예를 들어 강신도) 를 양호하게 얻는 관점에서 바람직하고, 1,000,000 이하인 것이, 용매에 대한 용해성을 양호하게 얻는 관점, 도공 등의 가공 시에 소망하는 막두께로 번짐 없이 도공할 수 있는 관점에서 바람직하다. 높은 기계 신도를 얻는 관점에서는, 분자량은 50,000 이상인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 상기의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다.

제 1 양태에 관련된 수지 전구체는, 그 일부가 이미드화되어 있어도 된다. 수지 전구체의 이미드화는, 공지된 화학 이미드화 또는 열 이미드화에 의해, 실시할 수 있다. 이들 중 열 이미드화가 바람직하다. 구체적인 수법으로서는, 후술하는 방법에 의해 수지 조성물을 제작한 후, 용액을 130 ∼ 200 ℃ 에서 5 분 ∼ 2 시간 가열하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, 수지 전구체가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리머의 일부를 탈수 이미드화할 수 있다. 여기서, 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 부분 이미드화를 함으로써, 수지 조성물의 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로서는, 5 ％ ∼ 70 ％ 가, 용액에 대한 용해성 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

또, 상기 서술한 수지 전구체에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 등을 첨가하여 가열하고, 카르복실산의 일부, 또는 전부를 에스테르화해도 된다. 이렇게 함으로써, 수지 조성물의, 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.

제 1 양태에 있어서의 (b) 유기 용매는, 후술하는 제 2 양태에 있어서의 (b) 유기 용매와 동일하다.

＜(d) 알콕시실란 화합물＞

다음으로, 제 1 양태에 관련된 (d) 의 알콕시실란 화합물에 대해 설명한다.

제 1 양태에 관련된 알콕시실란 화합물은, 0.001 중량％ NMP 용액으로 했을 때의 308 nm 의 흡광도가, 용액의 두께 1 cm 에 있어서, 0.1 이상 0.5 이하이다. 이 요건을 충족하면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 흡광도가 이 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 수지막이, 높은 투명성을 유지한 채로, 레이저 박리를 용이하게 할 수 있다.

상기 알콕시실란 화합물은, 예를 들어,

산 2 무수물과 트리알콕시실란 화합물과의 반응,

산무수물과 트리알콕시실란 화합물과의 반응,

아미노 화합물과 이소시아네이트트리알콕시실란 화합물과의 반응

등에 의해, 합성할 수 있다. 상기 산 2 무수물, 산무수물, 및 아미노 화합물은, 각각, 방향족 고리 (특히 벤젠 고리) 를 갖는 것이 바람직하다.

제 1 양태에 관련된 알콕시실란 화합물은, 접착성의 관점에서, 하기 일반식 (1) ：

[화학식 11]

｛식 중, R 은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.｝ 로 나타내는 산 2 무수물과, 아미노트리알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다.

제 1 양태에 있어서의 상기 산 2 무수물과 아미노트리알콕시실란의 반응은, 예를 들어, 2 몰의 아미노트리알콕시실란을 적당한 용매에 용해시켜 얻어진 용액에 1 몰의 산 2 무수물을 첨가하고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 의 반응 온도에 있어서, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 시간의 반응 시간으로 실시할 수 있다.

상기 용매는, 원료 화합물 및 생성물이 용해되면 한정되지 않지만, 상기 (a) 폴리이미드 전구체와의 상용성의 관점에서, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 에쿠아미드 M100 (상품명, 이데미츠 리테일 판매사 제조), 에쿠아미드 B100 (상품명, 이데미츠 리테일 판매사 제조) 등이, 바람직하다.

제 1 양태에 관련된 알콕시실란 화합물은, 투명성, 접착성, 및 박리성의 관점에서, 하기 일반식 (2) ∼ (4) ：

[화학식 12]

의 각각으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

제 1 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 (d) 알콕시실란 화합물의 함유량은, 충분한 접착성과 박리성이 발현되는 범위에서, 적절히 설계 가능하다. 바람직한 범위로서 (a) 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대해, (d) 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위를 예시할 수 있다.

(a) 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대한 (d) 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 얻어지는 수지막에 있어서, 지지체와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. (b) 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. (d) 알콕시실란 화합물의 함유량은, (a) 폴리이미드 전구체에 대해, 0.02 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

＜수지 조성물＞

본 발명의 제 2 양태가 제공하는 수지 조성물은,

(a) 폴리이미드 전구체와 (b) 유기 용매를 함유한다.

이하 각 성분을 순서대로 설명한다.

［(a) 폴리이미드 전구체］

본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체, 또는, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체의 혼합물이다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 상기 (a) 폴리이미드 전구체의 전체 중, 분자량 1,000 미만의 폴리이미드 전구체 분자의 함유량이, 5 질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.

[화학식 13]

[화학식 14]

여기서, 상기 공중합체의 구조 단위 (5) 와 (6) 의 비 (몰비) 는, 얻어지는 경화물의 열선 팽창률 (이하, CTE 라고도 한다), 잔류 응력, 황색도 (이하, YI 라고도 한다) 의 관점에서 (5) ： (6) = 95 ： 5 ∼ 40 ： 60 이 바람직하다. 또, YI 의 관점에서 (5) ： (6) = 90 ： 10 ∼ 50 ： 50 이 보다 바람직하고, CTE, 잔류 응력의 관점에서 (5) ： (6) = 95 ： 5 ∼ 50 ： 50 이 더욱 바람직하다. 상기 식 (5) 및 (6) 의 비는, 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼의 결과로부터 구할 수 있다. 또, 공중합체는, 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체여도 된다.

또, 상기 폴리이미드 전구체의 혼합물의 상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체의 중량비는, 얻어지는 경화물의 CTE, 잔류 응력의 관점에서 (5) ： (6) = 95 ： 5 ∼ 40 ： 60 이 바람직하고, CTE 의 관점에서 (5) ： (6) = 95 ： 5 ∼ 50 ： 50 이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 (공중합체) 는, 피로멜리트산 2 무수물 (이하, PMDA 라고도 한다), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라고도 한다) 및, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 한다) 을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, PMDA 와 TMFB 가 중합함으로써 구조 단위 (5) 를 형성하고, 6FDA 와 TFMB 가 중합함으로써 구조 단위 (6) 을 형성한다.

PMDA 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물이 양호한 내열성을 발현하고, 또한 잔류 응력을 작게 할 수 있다고 생각된다.

6FDA 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물이 양호한 투명성을 발현하고, 또한 투과율을 높게, YI 를 작게 할 수 있다고 생각된다.

또한, 상기 원료 테트라카르복실산 (PMDA, 6FDA) 으로서는, 통상적으로 이들의 산무수물을 사용하지만, 이들의 산 또는 이들의 다른 유도체를 사용할 수도 있다.

또, TFMB 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물이 양호한 내열성과 투명성을 발현할 수 있다고 생각된다.

상기 구조 단위 (5) 및 (6) 의 비는, 테트라카르복실산류인, PMDA 와 6FDA 의 비율을 변경함으로써, 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 (혼합물) 는, PMDA 와 TFMB 의 중합체와 6FDA 와 TFMB 의 중합체를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 즉, PMDA 와 TFMB 의 중합체는 구조 단위 (5) 를 가지며, 6FDA 와 TFMB 의 중합체는 구조 단위 (6) 을 갖는다.

본 실시 형태에 관련된 폴리이미드 전구체 (공중합체) 에 있어서는, 상기 구조 단위 (5) 및 (6) 의 합계 질량이, 수지의 총 질량 기준으로, 30 질량％ 이상인 것이, 저 CTE, 저잔류 응력의 관점에서 바람직하고, 또한, 70 질량％ 이상이, 저 CTE 의 관점에서 바람직하다. 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

또, 본 실시 형태에 관련된 수지 전구체는, 필요에 따라, 성능을 저해하지 않는 범위에서, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 구조 단위 (8) 을 추가로 함유해도 된다.

[화학식 15]

｛식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이며, 복수 존재해도 된다. X₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이며, 복수 존재해도 된다. X₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이며, 그리고 t 는 1 ∼ 100 의 정수이다.｝

구조 단위 (8) 은, 산 2 무수물 ： PMDA 및/또는 6FDA 및, 디아민 ： TFMB 에서 유래하는 폴리이미드 전구체 이외의 구조를 갖는 것이다.

구조 단위 (8) 에 있어서, R₁ 은, 바람직하게는 수소 원자이다. 또 X₃ 은, 내열성, YI 값의 저감과 전체 광선 투과율의 관점에서, 바람직하게는 2 가의 방향족기 또는 지환식기이다. 또 X₄ 는, 내열성, YI 값의 저감과 전체 광선 투과율의 관점에서, 바람직하게는 2 가의 방향족기 또는 지환식기이다. 유기기 X₁, X₂ 및 X₄ 는, 서로, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 실시 형태에 관련된 수지 전구체에 있어서의 구조 단위 (8) 의 질량 비율은, 전체 수지 구조 중의 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하인 것이, YI 값과 전체 광선 투과율의 산소 의존성의 저하의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드산 (폴리이미드 전구체) 의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10000 ∼ 500000 이 바람직하고, 10000 ∼ 300000 이 보다 바람직하고, 20000 ∼ 200000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000 보다 작으면, 도포한 수지 조성물을 가열하는 공정에 있어서, 수지막에 크랙이 발생하는 경우가 있고, 또 형성할 수 있어도 기계 특성이 부족해질 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 500000 보다 크면, 폴리아미드산의 합성 시에 중량 평균 분자량을 컨트롤하는 것이 어렵고, 또 적당한 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 어려워질 우려가 있다. 본 개시에서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 구해지는 값이다.

또, 본 실시 형태에 관련된 폴리이미드 수지 전구체의 수평균 분자량은, 3000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 500000, 더욱 바람직하게는 7000 ∼ 300000, 특히 바람직하게는 10000 ∼ 250000 이다. 그 분자량이 3000 이상인 것이, 내열성이나 강도 (예를 들어 강신도) 를 양호하게 얻는 관점에서 바람직하고, 1000000 이하인 것이, 용매에 대한 용해성을 양호하게 얻는 관점, 도공 등의 가공 시에 소망하는 막두께로 번짐없이 도공할 수 있는 관점에서 바람직하다. 높은 기계 신도를 얻는 관점에서는, 분자량은 50000 이상인 것이 바람직하다. 본 개시에서, 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 구해지는 값이다.

바람직한 양태에 있어서, 수지 전구체는, 일부 이미드화되어 있어도 된다.

폴리이미드 전구체의 전체량에 대한, 분자량 1,000 미만의 폴리이미드 전구체 분자의 함유량은, 그 폴리이미드 전구체를 용해한 용액을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고도 한다) 측정하고, 그 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.

이 분자량 1,000 미만의 분자가 잔존하는 것은, 합성 시에 사용하는 용매의 수분량이 관여하고 있다고 생각된다. 즉, 그 수분의 영향으로, 일부의 산 2 무수물 모노머의 산무수물기가 가수 분해되어 카르복실기가 되고, 고분자량화되지 않고 저분자 상태로 잔존한다고 생각된다.

그리고, 그 용매의 수분량은, 사용하는 용매의 그레이드 (탈수 그레이드 또는 범용 그레이드, 등), 용매 용기 (병, 18 ℓ 캔, 캐니스터캔, 등), 용매 보관 상태 (희가스 봉입 완료 또는 무, 등), 개봉으로부터 사용까지의 시간 (개봉 후 바로 사용, 개봉 후 시간 경과 후 사용, 등), 등이 관여한다고 생각된다. 또, 합성 전의 반응기의 희가스 치환, 합성 중의 희가스 유입의 유무, 등도 관여한다고 생각된다.

분자량 1,000 미만의 폴리이미드 전구체 분자의 함유량은, 그 폴리이미드 전구체를 사용한 수지 조성물을 경화한 폴리이미드 수지막의 잔류 응력, 그 폴리이미드 수지막 상에 형성한 무기막의 Haze 의 관점에서, 폴리이미드 전구체의 전체량에 대해 5 ％ 미만인 것이 바람직하고, 1 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

이들의 항목이, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 양호한 이유는 불명확하지만, 저분자 성분이 관여하고 있다고 생각된다.

그리고, 본 발명의 실시에 관련된 수지 조성물의 수분량은, 3000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

그 수지 조성물의 수분량은, 수지 조성물의 보존 시의 점도 안정성의 관점에서, 3000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이 항목이 수지 조성물의 수분량이 상기 범위 내인 경우, 양호한 이유는 불명확하지만, 그 수분이 폴리이미드 전구체의 분해 재결합에 관여하고 있다고 생각된다.

본 실시 형태의 수지 전구체는, 잔류 응력이 10 ㎛ 막두께로 20 MPa 이하인 폴리이미드 수지를 형성할 수 있기 때문에, 무색 투명 폴리이미드 기판 상에 TFT 소자 장치를 구비한 디스플레이 제조 공정에 적용하기 쉽다.

또, 바람직한 양태에 있어서, 수지 전구체는 이하의 특성을 갖는다.

수지 전구체를 용매 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈) 에 용해하여 얻어지는 용액을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 용액을 질소 분위기하 300 ∼ 550 ℃ (예를 들어 380 ℃) 에서 가열 (예를 들어 1 시간) 함으로써 그 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지에 있어서, 15 ㎛ 막두께에서의 황색도가 14 이하이다.

수지 전구체를 용매 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈) 에 용해하여 얻어지는 용액을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 용액을 질소 분위기하 (예를 들어 산소 농도 2000 ppm 이하) 300 ∼ 500 ℃ (예를 들어 380 ℃) 에서 가열 (예를 들어 1 시간) 함으로써 그 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지에 있어서, 잔류 응력이 25 MPa 이하이다.

＜수지 전구체의 제조＞

본 발명의 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 는, 종래 공지된 합성 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 용매에 소정량의 TFMB 를 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, PMDA, 및 6FDA 를 각각 소정량 첨가하여, 교반한다.

각 모노머 성분을 용해시킬 때는, 필요에 따라 가열해도 된다. 반응 온도는 -30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하다. 그대로 실온 (20 ∼ 25 ℃), 또는 적당한 반응 온도에서 교반을 계속하고, GPC 로 원하는 분자량이 된 것을 확인한 시점을 반응의 종점으로 한다. 상기 반응은, 통상적으로 3 ∼ 100 시간으로 완료할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같은 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하여 가열함으로써, 카르복실산의 일부, 또는 전부를 에스테르화함으로써, 수지 전구체와 용매를 포함하는 용액의, 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수도 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 그 밖에, 상기 서술한 테트라카르복실산 무수물을 미리 산무수물기에 대해 1 당량의 1 가의 알코올과 반응시킨 후, 염화티오닐이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 반응시킨 후, 디아민과 축합 반응시키는 것으로도 얻을 수 있다.

그리고, 상기 반응의 용매로서는, 디아민, 테트라카르복실산류 및 생성된 폴리아미드산을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한은 되지 않는다. 이와 같은 용매의 구체예로서는, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 비프로톤성 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 하기 일반식 (7) 로 나타내는, 에쿠아미드 M100 (상품명 ： 이데미츠 흥산사 제조) 및 에쿠아미드 B100 (상품명 ： 이데미츠 흥산사 제조)

[화학식 16]

(M100 ： R₁ = 메틸기, B100 ： R₁ = n-부틸기)

등의 아미드계 용매 ； γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ； 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매 ； 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매 ； 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ； 피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매 ； 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 페놀계 용매로서는, 페놀, O-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다. 에테르 및 글리콜계 용매로서는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스［2-(2-메톡시에톡시)에틸］에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 상압에 있어서의 비점은, 60 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 270 ℃ 가 특히 바람직하다. 비점이 300 ℃ 보다 높으면 건조 공정이 장시간 필요해지고, 60 ℃ 보다 낮으면 건조 공정에 있어서 수지막의 표면에 거침이 발생하거나, 수지막 중에 기포가 혼입되거나 하여, 균일한 막이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 이와 같이, 유기 용제의 비점이 170 ∼ 270 ℃ 인 것 및, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하인 것이, 용해성 및, 도공 시 에지 크레이터링의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 상기 에쿠아미드 M100 및, 에쿠아미드 B100, 등을 들 수 있다. 이들의 반응 용매는 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 는, 통상적으로, 상기 반응 용매를 용매로 하는 용액 (이하, 폴리아미드산 용액이라고도 한다) 으로서 얻어진다. 얻어진 폴리아미드산 용액의 전체량에 대한 폴리아미드산 성분 (수지 불휘발분 ： 이하, 용질이라고 한다) 의 비율은, 도막 형성성의 관점에서 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.

상기 폴리아미드산 용액의 용액 점도는, 25 ℃ 에서 500 ∼ 200000 mPa·s 가 바람직하고, 2000 ∼ 100000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 3000 ∼ 30000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 용액 점도는, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조 VISCONICEHD) 를 사용하여 측정할 수 있다. 용액 점도가 300 mPa·s 보다 낮으면 막형성 시의 도포가 하기 어렵고, 200000 mPa·s 보다 높으면 합성 시의 교반이 곤란해진다는 문제가 생길 우려가 있다. 그러나, 폴리아미드산 합성 시에 용액이 고점도가 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 좋은 점도의 폴리아미드산 용액을 얻는 것도 가능하다. 본 발명의 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 가열하여, 탈수 폐환함으로써 얻어진다.

＜수지 조성물＞

본 발명의 다른 양태는, 전술한 (a) 폴리이미드 전구체와 (b) 유기 용제를 함유하는, 수지 조성물을 제공한다. 수지 조성물은, 전형적으로는 바니시이다.

［(b) 유기 용제］

(b) 유기 용제는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 이와 같은 (b) 유기 용제로서는 상기 (a) 폴리이미드 전구체의 합성 시에 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. (b) 유기 용제는 (a) 폴리아미드산의 합성 시에 사용되는 용매와 동일하거나 상이해도 된다.

(b) 성분은, 수지 조성물의 고형분 농도가 3 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 점도 (25 ℃) 로서는, 500 mPa·s ∼ 100000 mPa·s 가 되도록 조정하여 첨가하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관련된 수지 조성물은, 실온 보존 안정성이 우수하고, 실온에서 2 주간 보존했을 경우의 바니시의 점도 변화율은, 초기 점도에 대해 10 ％ 이하이다. 실온 보존 안정성이 우수하면, 냉동 보관이 불필요해져, 핸들링하기 쉬워진다.

［그 밖의 성분］

본 발명의 수지 조성물은, 상기 (a), (b) 성분 외에 알콕시실란 화합물, 계면 활성제 또는 레벨링제 등을 함유해도 된다.

(알콕시실란 화합물)

본 실시 형태에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드가, 플렉시블 디바이스 등의 제조 프로세스에 있어서, 지지체와의 사이의 밀착성을 충분한 것으로 하기 위해서, 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대해 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량％ 를 함유할 수 있다.

폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대한 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 지지체와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체에 대해, 0.02 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 관련된 수지 조성물의 첨가제로서 알콕시실란 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 얼룩 억제) 을 향상하고, 얻어지는 경화 막의 YI 값의 큐어 시 산소 농도 의존성을 저하시킬 수 있다.

알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학공업 주식회사 제조 ： 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 ： 상품명 사이라에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학공업 주식회사 제조 ： 상품명 LS1375, 아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸디메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학공업 주식회사 제조 ： 상품명 LS3610, 아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SLA0599.1) 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스［3-(트리에톡시실릴)프로필］디술파이드, 비스［3-(트리에톡시실릴)프로필］테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 비스(펜타디오네이트)티탄-O,O'-비스(옥시에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐실란트리올, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸디페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 트리페닐실란올, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리메톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.

알콕시실란 화합물로서는, 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 억제), 큐어 공정 시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전체 광선 투과율에 대한 영향의 관점에서, 상기 한 것 중에서도, 수지 조성물의 보존 안정성을 확보하는 관점에서, 페닐실란트리 올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올 및 하기 구조의 각각으로 나타내는 알콕시실란 화합물에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

[화학식 17]

(계면 활성제 또는 레벨링제)

또, 계면 활성제 또는 레벨링제를 수지 조성물에 첨가함으로써, 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도포 후의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.

이와 같은 계면 활성제 또는 레벨링제로서는,

실리콘계 계면 활성제 ： 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, KBM303, KBM403, KBM803 (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 토오레·다우코닝·실리콘사 제조), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 닛폰 유니카사 제조), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (이상, 상품명, 빅케미·재팬 제조), 그라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조), 등을 들 수 있고,

불소계 계면 활성제 ： 메가팍크 F171, F173, R-08 (다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조, 상품명), 플로라드 FC4430, FC4432 (스미토모 3M 주식회사, 상품명), 등을 들 수 있고,

그 밖의 비이온 계면 활성제 ： 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 등을 들 수 있다.

이들의 계면 활성제 중에서도, 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 억제) 의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 큐어 공정 시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전체 광선 투과율에 대한 영향의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.

계면 활성제 또는 레벨링제를 사용하는 경우, 그 합계의 배합량은, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

그리고, 상기 서술한 수지 조성물을 제작한 후, 용액을 130 ∼ 200 ℃ 에서 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리머의 일부를 탈수 이미드화해도 된다. 온도와 시간의 컨트롤에 의해, 이미드화율은 제어할 수 있다. 부분 이미드화를 함으로써, 수지 전구체 용액의 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로서는, 5 ％ ∼ 70 ％ 가 용액에 대한 수지 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (a) 폴리아미드산을 합성했을 때에 사용한 용매와 (b) 유기 용제가 동일한 경우에는, 합성한 폴리아미드산 용액을 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 필요에 따라, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, (b) 유기 용제 및 다른 첨가제를 첨가하여, 교반 혼합해도 된다. 이 교반 혼합은 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 장치를 사용할 수 있다. 또 필요에 따라 40 ∼ 100 ℃ 의 열을 가해도 된다.

또, (a) 폴리아미드산을 합성했을 때에 사용한 용매와 (b) 유기 용제가 상이한 경우에는, 합성한 폴리아미드산 용액 중의 용매를, 재침전이나 용매 증류 제거의 방법에 의해 제거하고, (a) 폴리아미드산을 얻은 후에, 실온 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, (b) 유기 용제 및 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여, 교반 혼합해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판을 형성하기 위해서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 기판, 컬러 필터의 기판, 투명 도전막 (ITO, Indium Thin Oxide) 의 기판 등을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.

또, 바람직한 양태에 있어서, 수지 조성물은 이하의 특성을 갖는다.

본 발명의 제 1 양태에서는, 수지 조성물을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드가 나타내는, 지지체와의 잔류 응력이 -5 MPa 이상, 10 MPa 이하이다.

또, 제 1 양태의 수지 조성물에 포함되는 알콕시실란 화합물은, 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 했을 때의 308 nm 의 흡광도가, 용액의 두께 1 cm 에 있어서 0.1 이상, 0.5 이하이다.

또, 본 발명의 제 2 양태에서는, 수지 조성물을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 수지 조성물을 질소 분위기하 300 ℃ ∼ 550 ℃ 에서 가열함으로써 (또는 산소 농도 2000 ppm 이하에서 380 ℃ 에서 가열함으로써) 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지가 나타내는 15 ㎛ 막두께에서의 황색도가 14 이하이다.

제 2 양태의 수지 조성물을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 수지 조성물을 질소 분위기하 300 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 가열함으로써 (또는 질소 분위기하 380 ℃ 에서 가열함으로써) 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지가 나타내는 잔류 응력이 25 MPa 이하이다.

＜수지 필름＞

본 발명의 다른 양태는, 전술한 수지 전구체의 경화물, 또는 전술한 전구체 혼합물의 경화물, 또는 전술한 수지 조성물의 경화물인 수지 필름을 제공한다.

또, 본 발명의 다른 양태는, 전술한 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과,

도포한 수지막을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 수지 필름을 형성하는 공정과,

그 수지 필름을 그 지지체로부터 박리하는 공정

을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.

수지 필름의 제조 방법의 바람직한 양태에 있어서는, 수지 조성물로서 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분을 유기 용제 중에 용해하여 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 용액을 사용할 수 있다.

여기서, 지지체는, 그 후의 공정의 건조 온도에 있어서의 내열성을 가지며, 박리성이 양호하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 (예를 들어, 무알칼리 유리), 실리콘 웨이퍼 등으로 이루어지는 기재, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체를 들 수 있다. 또, 막상의 폴리이미드 성형체에서는 유리나 실리콘 웨이퍼 등으로 이루어지는 피코팅물을 들 수 있고, 필름상 및 시트상의 폴리이미드 성형체에서는 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체를 들 수 있다. 기판으로서는 그 밖에, 유리 기판, 스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판 등이 사용된다.

보다 구체적으로는, 상기 서술한 수지 조성물을, 무기 기판의 주면 상에 형성된 접착층 상에 도포 및 건조시키고, 불활성 분위기하에서 300 ∼ 500 ℃ 의 온도에서 경화하여, 수지 필름을 형성할 수 있다. 마지막으로, 수지 필름을 지지체로부터 박리한다.

여기서, 도포 방법으로서는, 예를 들어, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법, 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술을 응용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물의 도포 두께는, 목적으로 하는 성형체의 두께와 수지 조성물 중의 수지 불휘발 성분의 비율에 의해 적절히 조정되는 것이지만, 통상적으로 1 ∼ 1000 ㎛ 정도이다. 수지 불휘발 성분은 상기 서술한 측정 방법에 의해 구해진다. 도포 공정은, 통상적으로 실온에서 실시되지만, 점도를 내려 작업성을 좋게 하는 목적으로 수지 조성물을 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 가온하여 실시해도 된다.

도포 공정에 계속해서, 건조 공정을 실시한다. 건조 공정은, 유기 용제 제거의 목적으로 실시된다. 건조 공정은 핫 플레이트, 박스형 건조기나 컨베이어형 건조기 등의 장치를 이용할 수 있고, 80 ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

계속해서, 가열 공정을 실시한다. 가열 공정은 건조 공정에서 수지막 중에 잔류한 유기 용제의 제거를 실시함과 함께, 수지 조성물 중의 폴리아미드산의 이미드화 반응을 진행시켜, 경화막을 얻는 공정이다.

가열 공정은, 이너트 가스 오븐이나 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 실시한다. 이 공정은 상기 건조 공정과 동시에 실시하거나, 축차적으로 실시해도 된다.

가열 공정은, 공기 분위기하에서도 되지만, 안전성 및 얻어지는 경화물의 투명성, YI 값의 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 추천된다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 가열 온도는 (b) 유기 용제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 250 ℃ ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 250 ℃ 보다 낮으면 이미드화가 불충분해지고, 550 ℃ 보다 높으면 폴리이미드 성형체의 투명성이 저하되거나 내열성이 악화되거나 할 우려가 있다. 가열 시간은, 통상적으로 0.5 ∼ 3 시간 정도이다.

본 발명의 경우, 그 가열 공정에 있어서의 산소 농도는, 얻어지는 경화물의 투명성, YI 값의 관점에서 2000 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 산소 농도를 2000 ppm 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 YI 값을 15 이하로 할 수 있다.

그리고, 폴리이미드 수지막의 사용 용도·목적에 따라서는, 가열 공정 후, 지지체로부터 경화막을 박리하는 박리 공정이 필요하게 된다. 이 박리 공정은, 기재 상의 성형체를 실온 ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각 후, 실시된다.

이 박리 공정으로서는, 하기가 있다.

(1) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻고, 그 후 지지체측으로부터 레이저를 조사함으로써, 폴리이미드 수지 계면을 아브레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법. 레이저의 종류로서는, 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저가 있고, 308 nm 등의 스펙트럼을 사용한다 (일본 공표특허공보 2007-512568, 일본 공표특허공보 2012­511173, 외 참조).

(2) 지지체에 수지 조성물을 도공하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻어, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법. 박리층으로서는, 파릴렌 (등록상표, 닛폰 파릴렌 합동 회사 제조), 산화텅스텐을 사용한 방법, 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제를 사용한 방법, 등이 있고, 상기 (1) 의 레이저 조사와 병용하는 경우도 있다 (일본 공개특허공보 2010-67957, 일본 공개특허공보 2013-179306, 외 참조).

(3) 지지체로서 에칭 가능한 금속을 사용하여, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻고, 그 후, 에천트로 금속을 에칭하여, 폴리이미드 수지막을 얻는 방법. 금속으로서는 구리 (구체예로서는, 미츠이 금속광업 주식회사 제조의 전해 동박 「DFF」), 알루미늄 등이 있고, 에천트로서는, 구리 ： 염화 제 2 철, 알루미늄 ： 희염산 등이 있다.

(4) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻고, 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부하고, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.

이들의 박리 방법 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 표리의 굴절률차, YI 값, 신도의 관점에서, (1) 및 (2) 가 적절하고, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 표리의 굴절률차의 관점에서 보다 (1) 이 적절하다.

또한, (3) 의 지지체에 구리를 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 값이 커지고, 신도가 작아져 있지만, 이것은 구리 이온이 어떠한 관여를 하고 있다고 생각된다.

또, 본 실시 형태에 관련된 수지 필름 (경화물) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 5 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.

본 실시 형태에 관련된 수지 필름은, 제 1 양태에 있어서, 지지체와의 잔류 응력이 -5 MPa 이상, 10 MPa 이하인 것이 바람직하다. 또, 플렉시블 디스플레이에 대한 적용의 관점에서, 황색도가 막두께 10 ㎛ 에 있어서 15 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 특성은, 제 1 양태의 수지 조성물에 포함되는 알콕시실란 화합물의, 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 했을 때의 308 nm 의 흡광도가, 용액의 두께 1 cm 에 있어서 0.1 이상, 0.5 이하로 함으로써, 양호하게 실현된다. 이로써 얻어지는 수지막이, 높은 투명성을 유지한 채로, 레이저 박리를 용이하게 할 수 있다.

또, 제 2 양태에 관련된 수지 필름은, 15 ㎛ 막두께에서의 황색도가 14 이하인 것이 바람직하다. 또, 잔류 응력이 25 MPa 이하인 것이 바람직하다. 특히, 15 ㎛ 막두께에서의 황색도가 14 이하이며, 또한, 잔류 응력이 25 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 특성은, 예를 들어, 본 개시의 수지 전구체를, 질소 분위기하, 보다 바람직하게는, 산소 농도 2000 ppm 이하에서, 300 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 특별하게는 380 ℃ 에서 이미드화함으로써 양호하게 실현된다.

＜적층체＞

본 발명의 다른 양태는, 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 형성된, 전술한 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체를 제공한다.

또 본 발명의 다른 양태는, 지지체의 표면 상에, 전술한 수지 조성물을 도포하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하고, 이로써 그 지지체 및 그 폴리이미드 수지막을 포함하는 적층체를 얻는 공정

을 포함하는, 적층체의 제조 방법을 제공한다.

이와 같은 적층체는, 예를 들어, 전술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 형성한 폴리이미드 수지막을, 지지체로부터 박리하지 않음으로써 제조할 수 있다.

이 적층체는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스의 제조에 사용된다. 보다 구체적으로는, 지지체 상에 형성한 폴리이미드 수지막 위에 소자 또는 회로 등을 형성하고, 그 후, 지지체를 박리하여 폴리이미드 수지막으로 이루어지는 플렉시블 투명 기판을 구비하는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 양태는, 전술한 수지 전구체, 또는 전술한 전구체 혼합물을 경화하여 얻어지는 폴리이미드 수지막을 포함하는 플렉시블 디바이스 재료를 제공한다.

본 실시 형태에서는, 폴리이미드 필름과 SiN 과 SiO₂ 를, 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 얻을 수 있다. 이 순서로 함으로써, 휨이 없는 필름이 얻어질 뿐만 아니라, 적층체로 한 후에, 무기막과의 박리가 없는 양호한 적층체를 얻을 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관련된 수지 전구체를 사용하여, 보존 안정성이 우수하고, 도공성이 우수한 그 수지 전구체를 포함하는 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또 얻어진 폴리이미드 수지막의 황색도 (YI 값) 가, 큐어 시의 산소 농도에 의존하는 경우가 적다. 또, 잔류 응력이 낮다. 따라서 그 수지 전구체는, 플렉시블 디스플레이의 투명 기판에 있어서의 사용에 적절하다.

한층 더 상세하게 설명하면, 플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하여 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. TFT 를 기판 상에 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시되지만, 실제로 소망하는 성능 구현을 위해서는, 주로 250 ℃ ∼ 350 ℃ 부근에서, 무기물 재료를 사용하여, TFT-IGZO (InGaZnO) 산화물 반도체 또는 TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT) 를 형성한다.

이 때, 플렉시블 기판과 폴리이미드 수지막에 생기는 잔류 응력이 높으면, 고온의 TFT 공정에서 팽창한 후, 상온 냉각 시에 수축할 때, 유리 기판의 휨이나 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 생긴다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지와 비교해서 작기 때문에, 플렉시블 기판과의 사이에 잔류 응력이 발생한다. 본 실시 형태에 관련된 수지 필름은, 이 점을 고려하여, 수지 필름과 유리의 사이에 생기는 잔류 응력이 25 MPa 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 실시 형태에 관련된 폴리이미드 수지막은, 필름의 두께 15 ㎛ 를 기준으로 하여, 황색도가 14 이하인 것이 바람직하다. 또, 열 경화 필름을 제작할 때에 사용하는 오븐 내의 산소 농도 의존성이 적은 것이, 안정적으로 YI 값이 낮은 수지 필름을 얻는데 유리하고, 2000 ppm 이하의 산소 농도로, 열 경화 필름의 YI 값이 안정되어 있는 것이 바람직하다.

또, 본 실시 형태에 관련된 수지 필름은, 플렉시블 기판을 취급할 때에 파단 강도가 우수함으로써, 수율을 향상시키는 관점에서, 인장 신도가 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다른 양태는, 디스플레이 기판의 제조에 사용되는 폴리이미드 수지막을 제공한다. 또 본 발명의 다른 양태는, 지지체의 표면 상에 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 도포하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화하고, 전술한 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,

그 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정과,

그 소자 또는 회로가 형성된 그 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정

을 포함하는, 디스플레이 기판의 제조 방법을 제공한다.

상기 방법에 있어서, 지지체 상에 수지 조성물을 도포하는 공정, 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정, 및, 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정은, 상기 서술한 수지 필름 및 적층체의 제조 방법과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.

상기 물성을 만족시키는 본 실시 형태에 관련된 수지 필름은, 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판, 컬러 필터용 보호막 등으로서 바람직하게 사용된다. 나아가서는, 예를 들어, 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 산광 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터레이어, 게이트 절연막, 및 액정 배향막), 터치 패널용 ITO 기판, 스마트 폰용 커버 유리 대체 수지 기판 등의 무색 투명성 또한, 저복굴절이 요구되는 분야에서도 사용 가능하다. 액정 배향막으로서 본 실시 형태에 관련된 폴리이미드를 적용할 때, 개구율의 증가에 기여하여, 고콘트라스트비의 TFT-LCD 의 제조가 가능하다.

본 실시 형태에 관련된 수지 전구체를 사용하여 제조되는 수지 필름 및 적층체는, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 및, 플렉시블 디바이스의 제조에, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 플렉시블 디바이스란, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 및, 플렉시블 배터리를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해, 실시예에 기초하여 한층 더 상세히 서술하지만, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음의 같이 실시했다.

(중량 평균 분자량 및, 수평균 분자량의 측정)

중량 평균 분자량 (Mw) 및, 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기의 조건에 의해 측정했다. 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드 (와코 준야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 를 사용하고, 측정 전에 24.8 mmol/ℓ 의 브롬화리튬 1 수화물 (와코 준야쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 mmol/ℓ 의 인산 (와코 준야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가한 것을 사용했다. 또, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌 (토오소사 제조) 을 사용하여 작성했다.

칼럼 ： Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속 ： 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 ： 40 ℃

펌프 ： PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기 ： RI-2031Plus (RI ： 시차 굴절계, JASCO 사 제조)

UV­2075Plus (UV-VIS ： 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

(제 1 양태)

이하에서는, 수지 조성물에 대해, 알콕시실란 화합물의 흡광도와 얻어진 수지 조성물의 특성에 대해 실험을 실시하여, 평가했다.

＜알콕시실란 화합물의 합성＞

［합성예 1］

50 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 세퍼러블 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 19.5 g 넣고, 추가로 원료 화합물 1 로서 BTDA (벤조페논테트라카르복실산 2 무수물) 2.42 g (7.5 mmol) 및 원료 화합물 2 로서 3-아미노프로필트리에톡시실란 (상품명 ： LS-3150, 신에츠 화학사 제조) 3.321 g (15 mmol) 을 넣고, 실온에 있어서 5 시간 반응시킴으로써, 알콕시실란 화합물 1 의 NMP 용액을 얻었다.

이 알콕시실란 화합물 1 을 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 하고, 측정 두께 1 cm 의 석영 셀에 충전하고, UV-1600 (시마즈사 제조) 으로 측정했을 때의 흡광도는 0.13 이었다.

［합성예 2 ∼ 5］

상기 합성예 1 에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 의 사용량, 그리고 원료 화합물 1 및 2 의 종류 및 사용량을, 각각 표 1 에 기재된 대로 한 것 외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 알콕시실란 화합물 2 ∼ 5 의 NMP 용액을 얻었다.

이들의 알콕시실란 화합물을, 각각, 0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 하고, 상기 합성예 1 에 있어서의 것과 동일하게 하여 측정한 흡광도를, 표 1 에 아울러 나타냈다.

［합성예 6］

후술하는 실시예 1 에 있어서, 원료 주입을 PMDA 를 40.2 mmol 로, 6FDA 대신에 ODPA 9.8 mmol 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 P-18 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 170,000 이었다.

또, P-18 의 잔류 응력은 -1 MPa 였다.

［합성예 7］

후술하는 실시예 1 에 있어서, 원료 주입을 PMDA 를 42.6 mmol 로, 6FDA 대신에 TAHQ 7.4 mmol 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 P-19 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 175,000 이었다.

또, P-19 의 잔류 응력은 1 MPa 였다.

［합성예 8］

후술하는 실시예 1 에 있어서, 원료 주입을 PMDA 를 39.3 mmol 로, 6FDA 대신에 BPDA 10.7 mmol 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 P-20 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 175,000 이었다.

또, P-20 의 잔류 응력은 2 MPa 였다.

［실시예 28 ∼ 31, 그리고 비교예 4 및 5］

용기 중에서, 상기 용액 P-1 (10 g) 과 표 1 에 나타낸 종류 및 양의 알콕시실란 화합물을 주입하고, 잘 교반함으로써, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 수지 조성물을 각각 조제했다.

상기 각 수지 조성부에 대해, 상기 혹은 하기에 기재된 방법에 의해 측정한 접착성, 레이저 박리성, 및 YI (막두께 10 ㎛ 환산) 를, 각각 표 2 에 나타냈다.

(레이저 박리 강도의 측정)

상기에 기재한 코트 방법 및 큐어 방법에 의해 얻은, 무알칼리 유리 위에 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 갖는 적층체에, 엑시머 레이저 (파장 308 nm, 반복 주파수 300 Hz) 를 조사하고, 10 cm × 10 cm 의 폴리이미드막의 전체면을 박리하는데 필요한 최소 에너지를 구했다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 흡광도가 0.1 이상 0.5 이하의 알콕시실란 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막으로서, 잔류 응력이 -5 MPa 이상, 10 MPa 이하인 실시예 28 ∼ 34 의 폴리이미드 수지막은, 유리 기판과의 접착성이 높고, 박리할 때의 에너지가 작다. 또, 박리 시에 파티클의 발생도 없었다.

한편, 알콕시실란 화합물을 함유하지 않은 비교예 4 에서는, 유리 기판과의 접착성이 낮고, 박리할 때의 에너지가 크다. 또, 박리 시에 파티클이 발생해 버렸다. 흡광도가 0.1 보다 작은 (0.015) 알콕시실란 화합물 5 를 사용한 비교예에서는, 접착성이 낮고, 박리할 때의 에너지가 크다. 또, 박리 시에 파티클이 발생해 버렸다. 이들의 비교예 4, 5 에서는, 황색도가 불충분했다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막은, 유리 기판 (지지체) 과의 접착성이 우수하고, 레이저 박리 시에 파티클을 발생하지 않는 수지 필름인 것이 확인되었다.

(제 2 양태)

이하에서는, 폴리이미드 전구체에 대해, 구조 단위 및 분자량 1000 미만의 저분자량의 함유율과, 얻어진 수지 조성물의 특성에 대해 실험을 실시하여, 평가했다.

［실시예 1］

500 ㎖ 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 세퍼러블 플라스크에, 18 ℓ 캔 개봉 직후의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (수분량 250 ppm) 을, 고형분 함유량 15 wt％ 에 상당하는 양을 넣고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 을 15.69 g (49.0 mmol) 을 넣고, 교반하여 TFMB 를 용해시켰다. 그 후, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 9.82 g (45.0 mmol) 및, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 을 2.22 g (5.0 mmol) 첨가하고, 질소 플로우하에서 80 ℃ 4 시간 교반하고, 실온까지 냉각 후, 상기 NMP 를 첨가하여 수지 조성물 점도가 51000 mPa·s 가 되도록 조정하고, 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) P-1 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 180,000 이었다.

또, P-1 의 잔류 응력은 -2 MPa 였다.

［실시예 2］

원료의 주입을, PMDA 를 9.27 g (42.5 mmol) 으로, 6FDA 를 3.33 g (7.5 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시 P-2 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 190,000 이었다.

［실시예 3］

원료의 주입을, PMDA 를 7.63 g (35.0 mmol) 으로, 6FDA 를 6.66 g (15.0 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시 P-3 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 190,000 이었다.

［실시예 4］

원료의 주입을, PMDA 를 5.45 g (25.0 mmol) 으로, 6FDA 를 11.11 g (25.0 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시 P-4 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 200,000 이었다.

［실시예 5］

원료의 주입을, PMDA 를 3.27 g (15.0 mmol) 으로, 6FDA 를 15.55 g (35.0 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시 P-15 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 201,000 이었다.

［실시예 6］

500 ㎖ 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 세퍼러블 플라스크에, 18 ℓ 캔 개봉 직후의 NMP (수분량 250 ppm) 를, 고형분 함유량 15 wt％ 에 상당하는 양을 넣고, TFMB 를 15.69 g (49.0 mmol) 을 넣고, 교반하여 TFMB 를 용해시켰다. 그 후, PMDA 를 10.91 g (50.0 mmol) 첨가하고, 질소 플로우하에서 80 ℃ 4 시간 교반하여, 바니시 P-5a 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 180,000 이었다.

다음으로 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 세퍼러블 플라스크에, 18 ℓ 캔 개봉 직후의 NMP (수분량 250 ppm) 를, 고형분 함유량 15 wt％ 에 상당하는 양을 넣고, TFMB 를 15.69 g (49.0 mmol) 을 넣고, 교반하여 TFMB 를 용해시켰다. 그 후, 6FDA 를 22.21 g (50.0 mmol) 첨가하고, 질소 플로우하에서 80 ℃ 4 시간 교반하여, 바니시 P-5b 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 200,000 이었다.

그리고, 바니시 P-5a 와 P-5b 를 중량비 85 ： 15 가 되도록 칭량하고, 상기 NMP 를 첨가하여 수지 조성물 점도가 5000 mPa·s 가 되도록 조정하여, 바니시 P-5 를 얻었다.

［실시예 7］

합성 용제를 18 ℓ 캔 개봉 직후의 γ-부티로락톤 (GBL) (수분량 280 ppm) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 바니시 P-6 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 180,000 이었다.

［실시예 8］

합성 용제를 18 ℓ 캔 개봉 직후의 에쿠아미드 M100 (제품명, 이데미츠 제조) (수분량 260 ppm) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 바니시 P-7 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 190,000 이었다.

［실시예 9］

합성 용제를 18 ℓ 캔 개봉 직후의 에쿠아미드 B100 (제품명, 이데미츠 제조) (수분량 270 ppm) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 바니시 P-8 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 190,000 이었다.

［실시예 10］

실시예 2 의 실험 조건 중, 처음의 세퍼러블 플라스크의 질소 치환을 실시하지 않는 것과, 합성 중의 질소 플로우를 실시하지 않는 것을 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 실시하고, 바니시 P-9 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 180,000 이었다.

［실시예 11］

합성 용제를 500 ㎖ 병 개봉 직후의 NMP (범용 그레이드, 탈수 그레이드는 아니다) (수분량 1120 ppm) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 바니시 P-10 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 170,000 이었다.

［실시예 12］

합성 용제를 500 ㎖ 병 개봉 직후의 GBL (범용 그레이드, 탈수 그레이드는 아니다) (수분량 1610 ppm) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 바니시 P-11 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 160,000 이었다.

［실시예 13］

합성 용제를 500 ㎖ 병 개봉 직후의 에쿠아미드 M100 (범용 그레이드, 탈수 그레이드는 아니다) (수분량 1250 ppm) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 바니시 P-12 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 170,000 이었다.

［실시예 14］

합성 용제를 500 ㎖ 병 개봉 직후의 DMAc (범용 그레이드, 탈수 그레이드는 아니다) (수분량 2300 ppm) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 바니시 P-13 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 160,000 이었다.

［비교예 1］

500 ㎖ 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 세퍼러블 플라스크에, 18 ℓ 캔 개봉 직후의 NMP (수분량 250 ppm) 를, 고형분 함유량 15 wt％ 에 상당하는 양을 넣고, TFMB 를 15.69 g (49.0 mmol) 을 넣고, 교반하여 TFMB 를 용해시켰다. 그 후, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 10.91 g (50.0 mmol) 첨가하고, 질소 플로우하에서 80 ℃ 4 시간 교반하여, 실온까지 냉각 후, 상기 NMP 를 첨가하여 수지 조성물 점도가 51000 mPa·s 가 되도록 조정하고, 바니시 P-14 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 180,000 이었다.

［비교예 2］

합성 용제를, 500 ㎖ 병에 든 DMAc 를 개봉하여 1 개월 이상 방치한 것 (수분량 3150 ppm) 으로 변경하고, TFMB 의 주입을 16.01 g (50.0 mmol) 으로 한 것 이외는, 실시예 10 과 동일하게 하여 바니시 P-16 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 170,000 이었다.

［비교예 3］

합성 용제를, 500 ㎖ 병에 든 DMF 를 개봉하고 1 개월 이상 방치한 것 (수분량 3070 ppm) 으로 변경하고, TFMB 의 주입을 16.01 g (50.0 mmol) 으로 한 것 이외는, 실시예 10 과 동일하게 하여 바니시 P-17 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 170,000 이었다.

이상과 같이 하여 제작된 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물에 대해, 각종 특성을 측정하여, 평가했다. 결과는 정리하여 표 3 에 나타낸다.

＜분자량 1,000 이하의 함유량의 평가＞

상기, GPC 의 측정 결과를 사용하여, 하기 식으로부터 산출했다.

분자량 1,000 이하의 함유량 (％) =

분자량 1,000 의 성분이 차지하는 피크 면적/분자량 분포 전체의 피크 면적

× 100

＜수분량의 평가＞

합성 용제 및, 수지 조성물 (바니시) 의 수분량은, 컬 피셔 수분 측정 장치 (미량 수분 측정 장치 AQ-300, 히라누마 산업사 제조) 를 사용하여 측정을 실시했다.

＜수지 조성물, 점도 안정성의 평가＞

상기의 실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 실온에서 3 일간 정치한 샘플을 조제 후의 샘플로서 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시했다. 그 후 다시 실온에서 2 주간 정치한 샘플을 2 주일 후의 샘플로 하고, 재차 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시했다.

점도 측정은, 온조기 부착 점도계 (토키 산업계사 제조 TV-22) 를 사용하여 실시했다.

상기의 측정치를 사용하여, 하기 수식에 의해 실온 4 주간 점도 변화율을 산출했다.

실온 2 주간 점도 변화율 (％) =［(2 주일 후의 샘플의 점도) - (조정 후의 샘플의 점도)］/(조정제 후의 샘플의 점도) × 100

실온 2 주간 점도 변화율은, 하기 기준으로 평가했다.

◎ ： 점도 변화율이 5 ％ 이하 (보존 안정성 「우량」)

○ ： 점도 변화율이 5 초과 10 ％ 이하 (보존 안정성 「양호」)

× ： 점도 변화율이 10 ％ 초과 (보존 안정성 「불량」)

＜도공성 ： 에지 크레이터링의 평가＞

상기의 실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 무알칼리 유리 기판 (사이즈 10 × 10 mm, 두께 0.7 mm) 위에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 15 ㎛ 가 되도록 도공을 실시했다. 그리고, 실온에서 5 시간 방치한 후, 도공 에지의 크레이터링의 정도를 관찰했다. 도공막 사변의 크레이터링 폭의 합을 산출하여, 하기 기준으로 평가했다.

◎ ： 도공 에지의 크레이터링 폭 (사변의 합) 이 0 초과 5 mm 이하이다 (에지 크레이터링의 평가 「우량」)

○ ： 상기 크레이터링 폭 (사변의 합) 이 5 mm 초과 15 mm 이하이다 (에지 크레이터링의 평가 「양호」)

× ： 상기 크레이터링 폭 (사변의 합) 이 15 mm 초과이다 (에지 크레이터링의 평가 「불가」)

＜잔류 응력의 평가＞

잔류 응력 측정 장치 (텐코르사 제조, 형식명 FLX-2320) 를 사용하여, 미리 「휨량」 을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 140 ℃ 에서 60 분간 프리베이크했다. 그 후, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 산소 농도가 10 ppm 이하가 되도록 조정하고, 380 ℃ 에 있어서 60 분간의 가열 경화 처리 (큐어 처리) 를 실시하고, 경화 후 막두께 15 ㎛ 의 폴리이미드 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제작했다. 이 웨이퍼의 휨량을 전술한 잔류 응력 측정 장치를 사용하여 측정하고, 실리콘 웨이퍼와 수지막의 사이에 생긴 잔류 응력을 평가했다.

◎ ： 잔류 응력이 -5 초과 15 MPa 이하 (잔류 응력의 평가 「우량」)

○ ： 잔류 응력이 15 초과 25 MPa 이하 (잔류 응력의 평가 「양호」)

× ： 잔류 응력이 25 MPa 초과 (잔류 응력의 평가 「불가」)

＜황색도 (YI 값) 의 평가＞

상기 실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 표면에 알루미늄 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 경화 후 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 코트하고, 140 ℃ 에서 60 분간 프리베이크했다. 그 후, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 산소 농도가 10 ppm 이하가 되도록 조정하고, 380 ℃ 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 폴리이미드 수지막이 형성된 웨이퍼를 제작했다. 이 웨이퍼를 희염산 수용액에 침지하고, 폴리이미드 수지막을 박리함으로써, 수지막을 얻었다. 그리고, 얻어진 폴리이미드 수지막의 YI 를, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer ： SE600) 로 D65 광원을 사용하여, YI 값 (제 1 양태는 막두께 10 ㎛ 환산, 제 2 양태는 막두께 15 ㎛ 환산) 을 측정했다.

＜무기막을 형성한 폴리이미드 수지막의 Haze 평가＞

상기 ＜황색도 (YI 값) 의 평가＞ 에 있어서 제작한, 폴리이미드 수지막이 형성된 웨이퍼를 사용하여, 폴리이미드 수지막 상에, CVD 법을 사용하여 350 ℃ 에 있어서, 무기막인 질화규소 (SiNx) 막을 100 nm 의 두께로 형성하고, 무기막/폴리이미드 수지가 형성된 적층체 웨이퍼를 얻었다.

상기에서 얻어진 적층체 웨이퍼를 희염산 수용액에 침지하고, 무기막 및 폴리이미드 필름의 2 층을 일체로 하여 웨이퍼로부터 박리함으로써, 표면에 무기막이 형성된 폴리이미드 필름의 샘플을 얻었다. 이 샘플을 사용하여, 스가 시험기사 제조 SC-3H 형 헤이즈미터를 사용하여 JIS K7105 투명도 시험법에 준거하여 Haze 의 측정을 실시했다.

측정 결과는 하기 기준으로 평가했다.

◎ ： Haze 가 5 이하 (Haze 「우량」)

○ ： Haze 가 5 초과 15 이하 (Haze 「양호」)

× ： Haze 가 15 초과 (Haze 「불량」)

이상과 같이 하여 각 항목에 대해 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 2 개의 구조 단위 (PMDA 및 6FDA) 를 포함하여, 용매 중의 수분량이 3000 ppm 미만이었던 실시예 1 ∼ 14 에서는, 얻어진 수지 조성물의 폴리이미드 전구체의 분자량 1,000 미만의 함유량이 5 질량％ 미만이었다. 이와 같은 수지 조성물은, 보존 시의 점도 안정성이 10 ％ 이하이며, 도공 시 에지 크레이터링이 15 mm 이하인 것을 동시에 만족시켰다.

그리고, 이와 같은 수지 조성물을 경화한 폴리이미드 수지막은, 잔류 응력이 충분히 작고, 황색도가 14 이하 (15 ㎛ 막두께) 이며, 그 폴리이미드 수지막 상에 형성한 무기막의 Haze 가 15 이하인 것을 동시에 만족시켜, 우수한 특성을 갖는 것이 확인되었다.

PMDA 와 6FDA 의 몰비를 90/10 ∼ 50/50 으로 한 경우에, 잔류 응력이 25 MPa 이하로, 특히 양호한 특성이 얻어졌다. 이것에 대해, PMDA 와 6FDA 의 몰비를 30 ： 70 으로 한 실시예 5 에서는, 수지막의 잔류 응력이 불충분했다. 또, 일방의 구조 단위밖에 포함하지 않고, 즉 PMDA 와 6FDA 의 몰비를 100 ： 0 으로 한 비교예 1 에서는, 폴리이미드 수지막의 잔류 응력 및 황색도가 불충분했다.

또, 용매 중의 수분량이 3000 ppm 이상인 비교예 2, 3 에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량 1,000 미만의 함유량이 5 질량％ 이상이 되었다. 이 경우, 보존 시의 점도 안정성이 낮고, 도공 시의 에지 크레이터링이 불충분했다. 이와 같은 수지 조성물을 사용한 폴리이미드 수지막은, 잔류 응력 및 Haze 가 불충분했다.

다음에 나타내는 실시예 15 ∼ 실시예 21 에서는, 가열 경화 시의 산소 농도, 및 수지막의 박리 방법에 대한 실험을 실시했다.

［실시예 15］

실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 바니시 P-2 를, 무알칼리 유리 기판 (두께 0.7 mm) 위에 바 코터를 사용하여 도공했다. 계속해서, 실온에 있어서 5 분간 ∼ 10 분간의 레벨링을 실시한 후, 열풍 오븐 중에서 140 ℃ 에 있어서 60 분간 가열하고, 도막이 형성된 유리 기판 적층체를 제작했다. 도막의 막두께는, 큐어 후 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 했다. 이어서, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 산소 농도가 10 ppm 이하가 되도록 조정하고, 380 ℃ 60 분간의 가열 경화 처리를 하여, 도막을 이미드화하고, 폴리이미드막 (폴리이미드 수지막) 이 형성된 유리 기판 적층체를 제작했다. 큐어 후의 적층체를 실온에 있어서 24 시간 정치한 후, 하기 방법으로 폴리이미드막을 유리 기판으로부터 박리했다.

즉, 유리 기판측으로부터 폴리이미드막을 향하여, Nd ： Yag 레이저의 제 3 고조파 (355 nm) 에 의해, 레이저광을 조사했다. 단계적으로 조사 에너지를 늘려, 박리가 가능해진 최소 조사 에너지로 레이저 조사하고, 유리 기판으로부터 폴리이미드막을 박리하여, 폴리이미드막을 얻었다.

［실시예 16］

실시예 14 의 유리 기판 대신에, 유리 기판 위에 박리층으로서 파릴렌 HT (등록상표, 닛폰 파릴렌 합동 회사 제조) 가 형성된 유리 기판을 사용했다.

파릴렌 HT 가 형성된 유리 기판은, 하기 방법에 의해 제작했다.

파릴렌 전구체 (파릴렌의 2 량체) 를 열증착 장치 내에 넣어, 중공 패드 (8 cm × 8 cm) 로 덮은 유리 기판 (15 cm × 15 cm) 을 시료실에 두었다. 진공 중에서 파릴렌 전구체를 150 ℃ 에서 기화시켜, 650 ℃ 에서 분해하고 나서, 시료실에 도입했다. 그리고, 실온에서, 패드에 덮여 있지 않은 영역 상에 파릴렌을 증착하고, 하기 식 (9) 로 나타내는 파릴렌 HT 가 형성된 유리 기판을 (8 cm × 8 cm) 를 제작했다.

[화학식 18]

그리고, 실시예 15 와 동일한 방법으로, 폴리이미드막/파릴렌 HT 가 형성된 유리 기판을 제작했다.

그 후, 파릴렌 HT 가 형성되어 있지 않은 8 cm × 8 cm 의 외주 부분의 유리 적층체를 커트하면, 폴리이미드막은 유리 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있어, 폴리이미드막을 얻었다.

［실시예 17］

선행 기술, 특허문헌 4, 실시예 1 에 기재된 방법을 참조하여, 폴리이미드막을 제작했다.

상기 실시예 15 의 유리 기판 대신에, 두께 18 ㎛ 의 동박 (미츠이 금속광업 주식회사 제조의 전해 동박 「DFF」) 을 사용하여, 실시예 14 와 동일한 방법으로, 폴리이미드막이 형성된 동박을 제작했다. 다음으로 이 폴리이미드막이 형성된 동박을 염화 제 2 철 에칭액에 침지시켜, 동박을 제거하여, 폴리이미드막을 얻었다.

［실시예 18］

선행 기술, 특허문헌 4, 실시예 5 에 기재된 방법을 참조하여, 폴리이미드막을 제작했다.

상기 실시예 15 와 동일한 방법으로 얻어진 폴리이미드막이 형성된 유리 기판을 제작한 후, 폴리이미드막의 표면에 점착 필름 (PET 필름 100 ㎛, 점착제 33 ㎛) 을 맞붙여, 유리 기판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 이어서 점착 필름으로부터 폴리이미드막을 분리하여, 폴리이미드막을 얻었다.

［실시예 19］

실시예 15 의 실험 조건 중, 큐어 시의 산소 농도를, 100 ppm 으로 조정한 것 이외는, 실시예 15 와 마찬가지로 조작을 실시하여, 폴리이미드막을 얻었다.

［실시예 20］

실시예 15 의 실험 조건 중, 큐어 시의 산소 농도를, 2000 ppm 으로 조정한 것 이외는, 실시예 15 와 마찬가지로 조작을 실시하여, 폴리이미드막을 얻었다.

［실시예 21］

실시예 15 의 실험 조건 중, 큐어 시의 산소 농도를, 5000 ppm 으로 조정한 것 이외는, 실시예 15 와 마찬가지로 조작을 실시하여, 폴리이미드막을 얻었다.

이상과 같이 하여 얻어진 각 실시예의 폴리이미드 수지막에 대해, 각종 특성을 측정하여, 평가했다.

＜폴리이미드 수지막 표리의 굴절률차의 평가＞

실시예 15 ∼ 21 에서 얻어진 폴리이미드막의 표면과 이면의 굴절률 n 을, 굴절률 측정기 Model2010/M (제품명, Merricon 제조) 으로 측정했다.

＜황색도 (YI 값) 의 평가＞

실시예 15 ∼ 21 에서 얻어진 폴리이미드 수지막의 YI 를, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer ： SE600) 로 D65 광원을 사용하여, YI 값 (막두께 15 ㎛ 환산) 을 측정했다.

＜인장 신도의 평가＞

실시예 15 ∼ 21 에서 얻어진 폴리이미드 수지막을 사용하여, 샘플 길이 5 × 50 mm, 두께 15 ㎛ 의 수지 필름을 인장 시험기 (주식회사 에이앤드디 제조 ： RTG-1210) 를 사용하여, 23 ℃ 50 ％ Rh 분위기하에서, 속도 100 mm/min 으로 인장 시험을 실시하고, 인장 신도를 측정했다.

이상과 같이 하여 각 항목에 대해 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 로부터 분명한 바와 같이, 폴리이미드 수지막은, 경화 시의 산소 농도를 2,000, 100, 10 ppm 으로 함으로써 황색도를 한층 더 저하시킬 수 있고, 레이저 박리 및/또는 박리층을 사용한 박리법에 의해, 수지막 표리의 저굴절률차, 저황색도 및 충분한 인장 신도를 만족시키는 것이 확인되었다.

또, 폴리이미드 수지막의 박리법으로서 지지체에 동박을 사용하여 에칭한 실시예 17 에서는, 폴리이미드 수지막의 황색도가 높았다. 또, 인장 신도도 낮았다. 또, 점착 필름을 사용하여 박리한 실시예 18 의 경우에는, 표리의 굴절률차가 컸다. 또, 인장 신도도 충분하지 않았다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막은, 황색도가 작고, 잔류 응력이 낮고, 기계적 물성이 우수하고, 또한, 큐어 시의 산소 농도에 의한 황색도에 대한 영향이 작은 수지 필름인 것이 확인되었다.

다음에 나타내는 실시예 22 ∼ 실시예 27 에서는, 폴리이미드 전구체에 계면 활성제 및/또는 알콕시실란을 첨가한 경우의 효과에 대해 실험을 실시했다.

실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 바니시를 사용하여, 도포 줄무늬 및, 황색도 (YI 값) 의 큐어 시 산소 농도 의존성에 대해 평가를 실시했다.

［실시예 22］

실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 바니시 P-2 를 사용했다.

［실시예 23］

실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 바니시에, 수지 100 중량부에 대해, 0.025 중량부 환산의 실리콘계 계면 활성제 1 (DBE-821, 제품명, Gelest 제조) 을 용해시켜, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 수지 조성물을 조정했다.

［실시예 24］

실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 바니시에, 수지 100 중량부에 대해, 0.025 중량부 환산의 불소계 계면 활성제 2 (메가팍크 F171, 제품명, DIC 제조) 를 용해시켜, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 수지 조성물을 조정했다.

［실시예 25］

실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 바니시에, 수지 100 중량부에 대해, 하기 구조의 0.5 중량부 환산의 하기 식으로 나타내는 알콕시실란 화합물 1 을 용해시켜, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 조정했다.

[화학식 19]

［실시예 26］

실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 바니시에, 수지 100 중량부에 대해, 하기 구조의 0.5 중량부 환산의 하기 식으로 나타내는 알콕시실란 화합물 2 를 용해시켜, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 조정했다.

[화학식 20]

［실시예 27］

실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 바니시에, 수지 100 중량부에 대해, 0.025 중량부 환산의 상기 계면 활성제 1 및, 0.5 중량부 환산의 상기 알콕시실란 화합물 1 을 용해시켜, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 조정했다.

이상과 같이 하여 얻어진 각 실시예의 수지 조성물에 대해, 각종 특성을 측정하여, 평가했다.

＜도공성 ： 도공 줄무늬의 평가＞

실시예 21 ∼ 26 에서 얻어진 수지 조성물을, 무알칼리 유리 기판 (사이즈 37 × 47 mm, 두께 0.7 mm) 위에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 15 ㎛ 가 되도록 도공을 실시했다. 그리고, 실온에서 10 분 방치한 후, 도막에 도공 줄무늬가 발생하고 있지 않은지 육안으로 확인했다. 도공 줄무늬의 갯수는, 3 회 도공을 실시하여, 평균치를 사용했다. 하기 기준으로 평가를 실시했다.

◎ ： 폭 1 mm 이상, 길이 1 mm 이상의 연속된 도공 줄무늬 0 개 (도공 줄무늬의 평가 「우량」)

○ ： 도공 줄무늬 1, 2 개 (도공 줄무늬의 평가 「양호」)

△ ： 도공 줄무늬 3 - 5 개 (도공 줄무늬의 평가 「가」)

＜황색도 (YI 값) 의 큐어 시 산소 농도 의존성＞

도공 줄무늬의 평가에서 얻어진 도막이 형성된 유리 기판을 사용하여, 큐어로 내의 산소 농도를 각각 10 ppm, 100 ppm, 2000 ppm 으로 각각 조정하고, 380 ℃ 60 분간으로 큐어한, 두께 15 ㎛ 의 폴리이미드막을, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer ： SE600) 로 D65 광원을 이용하여, 황색도 (YI 값) 를 측정했다. 그리고, YI 값의 큐어 시 산소 농도 의존성을 하기 기준으로 평가했다.

이상과 같이 하여 각 항목에 대해 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 표 5 에 나타내는 YI 값은, 오븐 내의 산소 농도를 각각 10 ppm, 100 ppm, 2,000 ppm 으로 각각 조정했을 때의 결과 (10 ppm/100 ppm/2000 ppm) 를 나타내고 있다.

표 5 로부터 분명한 바와 같이, 수지 조성물에 계면 활성제 및/또는 알콕시실란 화합물을 첨가한 실시예 23 ∼ 27 에서는, 첨가하고 있지 않은 실시예 21 에 비해, 수지 조성물의 도공 시 줄무늬가 2 개 이하이며, 폴리이미드 수지막의 황색도의 경화 시 산소 농도 의존성이 낮은 것을 동시에 만족시키는 것이 확인되었다.

이상의 실시예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용한 수지 조성물은,

0.001 질량％ 의 NMP 용액으로 했을 때의 308 nm 의 흡광도가, 용액의 두께 1 cm 에 있어서 0.1 이상, 0.5 이하인 알콕시실란 화합물을 함유한다.

또, 그 수지 조성물을 경화한 폴리이미드 수지막은, 지지체와의 잔류 응력이 -5 MPa 이상, 10 MPa 이하이다.

이 결과로부터, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막은, 유리 기판 (지지체) 과의 접착성이 우수하고, 레이저 박리 시에 파티클을 발생하지 않는 수지 필름인 것이 확인되었다.

또, 이상의 실시예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용한 수지 조성물은,

(1) 보존 시의 점도 안정성이 10 ％ 이하

(2) 도공 시 에지 크레이터링이 15 mm 이하

인 것을 동시에 만족시킨다.

또, 그 수지 조성물을 경화한 폴리이미드 수지막은,

(3) 잔류 응력이 25 MPa 이하

(4) 황색도가 14 이하 (15 ㎛ 막두께)

(5) 그 폴리이미드 수지막 상에 형성한 무기막의 Haze 가 15 이하

인 것을 동시에 만족시킨다.

그 폴리이미드 수지막은,

(6) 경화 시의 산소 농도를 2,000, 100, 10 ppm 으로 함으로써 황색도를 한층 더 저하시킬 수 있고,

(7) 레이저 박리 및/또는 박리층을 사용한 박리법에 의해, 수지막 표리의 저굴절률차, 저황색도를 만족시킬 수 있다.

그리고, 그 수지 조성물에 계면 활성제 및/또는 알콕시실란 화합물을 첨가 함으로써,

(8) 수지 조성물의 도공 시 줄무늬가 2 개 이하이며,

(9) 폴리이미드 수지막의 황색도의 경화 시 산소 농도 의존성이 낮은 것

을 동시에 만족시킨다.

이 결과로부터, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막은, 황색도가 작고, 잔류 응력이 낮고, 기계적 물성이 우수하고, 또한, 큐어 시의 산소 농도에 의한 황색도에 대한 영향이 작은 수지 필름인 것이 확인되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않고, 여러 가지 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디스플레이의 제조, 터치 패널 ITO 전극용 기판에, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (32)

1. (a) 폴리이미드 전구체와, (b) 유기 용제를 함유하는 수지 조성물로서,
   상기 (a) 폴리이미드 전구체가,
   피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 유래의 구조 단위, 또는,
   4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 유래의 구조 단위를 갖고, 또한, 상기 (a) 폴리이미드 전구체의 전체량에 대한, 분자량 1,000 미만의 폴리이미드 전구체 분자의 함유량이 5 질량％ 미만이고,
   상기 (a) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어진 폴리이미드가 나타내는 잔류 응력이 25 MPa 이하인, 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a) 폴리이미드 전구체의 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 1 질량％ 미만인, 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   수분량이 3000 ppm 이하인, 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 (b) 유기 용제가, 비점이 170 ∼ 270 ℃ 의 유기 용제인, 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 (b) 유기 용제가, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하의 유기 용제인, 수지 조성물.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 (b) 유기 용제가, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 하기 일반식 (7) ：
   

   

   
   (식 중, R₁ 은 메틸기 또는 n-부틸기이다.)
   로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용제인 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   (c) 계면 활성제를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 (c) 계면 활성제가, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 수지 조성물.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 (c) 계면 활성제가, 실리콘계 계면 활성제인, 수지 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,
    (d) 알콕시실란 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가열하여 얻어지는 폴리이미드 수지막.
12. 제 11 항에 기재된 폴리이미드 수지막을 포함하는, 수지 필름.
13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과,
    도포한 수지 조성물을 건조시켜, 용매를 제거하는 공정과,
    상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 폴리이미드 수지막을 그 지지체로부터 박리하는 공정
    을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정에 앞서, 상기 지지체 상에 박리층을 형성하는 공정을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.
15. 제 13 항에 있어서,
    상기 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정에 있어서, 산소 농도가 2000 ppm 이하인, 수지 필름의 제조 방법.
16. 제 13 항에 있어서,
    상기 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정에 있어서, 산소 농도가 100 ppm 이하인, 수지 필름의 제조 방법.
17. 제 13 항에 있어서,
    상기 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정에 있어서, 산소 농도가 10 ppm 이하인, 수지 필름의 제조 방법.
18. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정이, 지지체측으로부터 레이저를 조사한 후 박리하는 공정을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.
19. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정이, 그 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체로부터 그 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.
20. 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 형성된, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체.
21. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과,
    그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
22. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포, 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정과,
    상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 각 공정
    을 포함하는, 디스플레이 기판의 제조 방법.
23. 제 22 항에 기재된 디스플레이 기판의 제조 방법에 의해 형성된, 디스플레이 기판.
24. 제 11 항에 기재된 폴리이미드 수지막과 SiN 과 SiO₂ 를 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체.
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제