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KR102234294B1 - 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지 - Google Patents

2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지 Download PDF

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KR102234294B1
KR102234294B1 KR1020140003601A KR20140003601A KR102234294B1 KR 102234294 B1 KR102234294 B1 KR 102234294B1 KR 1020140003601 A KR1020140003601 A KR 1020140003601A KR 20140003601 A KR20140003601 A KR 20140003601A KR 102234294 B1 KR102234294 B1 KR 102234294B1
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South Korea
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fluorine
binder
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weight
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KR1020140003601A
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여정옥
이범욱
정혜선
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

사불화에틸렌계 바인더를 포함하는 제 1 불소계 바인더; 불화비닐리딘계 바인더를 포함하는 제 2 불소계 바인더; 및 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 비불소계 바인더를 포함하는 2차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지가 제시된다.

Description

2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지{Composite binder composition for secondary battery, cathode and lithium battery containing the binder}
2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 에너지 밀도가 높고 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
에너지 밀도가 높고 수명특성이 우수한 리튬전지를 제공하기 위하여 전극내에서 전극활물질 및 도전재의 함량을 증가시키고 바인더의 함량을 감소시키는 것이 요구된다. 그러나, 바인더의 함량이 감소하면, 전극활물질 및/또는 도전재의 분산성, 결착력 및 전극활물질층의 유연성이 감소한다. 따라서, 충방전시 집전체로부터 전극활물질이 이탈하여 사이클 특성이 저하될 수 있다. 그러므로, 작은 함량으로 전극내에서 전극활물질 및/또는 도전재의 분산성, 극판 결착력 및 극판 유연성을 확보할 수 있는 바인더가 요구된다.
예를 들어, 극성기 비함유 폴리불화비닐리덴과 같은 불소계 바인더는 유기전해액에 대한 팽윤(swelling)이 낮아 전지 작동중에 전극구조를 유지하기 용이하며 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 극성기 비함유 폴리불화비닐리덴과 같은 불소계 바인더는 도전재 분산성, 극판 결착력 및 극판 유연성이 부진하다.
또한, 아크릴로니트릴-아크릴산-알킬아크릴레이트 바인더와 같은 비불소계 바인더는 불소계 바인더에 비하여 도전재 분산성, 극판 유연성 및 극판 결착력이 향상되나 전해액에 대한 팽윤이 커서 사용할 수 있는 양에 제한이 따른다.
따라서, 이러한 종래기술의 한계를 극복하고 향상된 결착력 및 유연성을 동시에 확보하여 리튬전지의 에너지 밀도와 수명특성을 향상시킬 수 있는 바인더가 요구된다.
한 측면은 향상된 결착력 및 유연성을 가지는 새로운 조성의 2차전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 바인더를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
사불화에틸렌계 바인더를 포함하는 제 1 불소계 바인더;
불화비닐리딘계 바인더를 포함하는 제 2 불소계 바인더; 및
아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 비불소계 바인더를 포함하는 2차전지용 바인더 조성물이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
양극활물질; 도전재 및
상기 바인더 조성물을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 사불화에틸렌계 바인더를 포함하는 제 1 불소계 바인더; 불화비닐리딘계 바인더를 포함하는 제 2 불소계 바인더; 및 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 비불소계 바인더를 포함하는 2차전지용 바인더 조성물을 포함함에 의하여 리튬전지의 에너지 밀도와 사이클특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 2차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 양극, 상기 양극을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
불화비닐리딘계 바인더와 같은 종래의 일반적인 2차전지용 바인더에서 극판 결착력, 극판 유연성 및 도전재 분산성이 저하된다는 문제점을 고려하여, 극판 결착력, 극판 유연성 및 도전재 분산성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법을 검토한 결과, 불화비닐리딘계 바인더에 사불화에틸렌계 바인더와 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 비불소계 바인더를 적절히 배합함에 의하여, 극판 유연성, 극판 결착력 및 도전재 분산성을 동시에 구현하여 향상된 에너지밀도와 수명특성을 가지는 리튬전지를 제공할 수 있는 2차전지용 바인더 조성물을 완성시켰다.
일구현예에 따른 2차전지용 바인더 조성물은 사불화에틸렌계 바인더를 포함하는 제 1 불소계 바인더; 불화비닐리딘계 바인더를 포함하는 제 2 불소계 바인더; 및 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 비불소계 바인더를 포함한다. 상기 2차전지용 바인더 조성물은 극판 유연성이 우수하고 전해액에 대한 팽윤이 낮은 제 1 불소계 바인더와 전지 작동 중에 전극 구조를 유지시켜 주는 제 2 불소계 바인더 및 극판 유연성과 도전재 분산성 및 극판 결착력을 향상시켜 주는 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 비불소계 바인더를 포함함에 의하여 향상된 결착력과 유연성 및 도전재 분산성을 동시에 확보함에 의하여 상기 2차전지용 바인더 조성물을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 2차전지용 바인더 조성물을 포함하는 리튬전지는 4.3V 이상의 고전압에서 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 비불소계 바인더는 올레핀계 단량체에서 유래되는 반복단위를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 비불소계 바인더는 올레핀계 단량체에서 유래되는 반복단위를 추가적으로 포함하는 비불소계 바인더에 비하여 고전압에서 바인더의 안정성이 향상될 수 있다.
특히, 상기 2차전지용 바인더 조성물은 사불화에틸렌계 바인더를 포함하는 제 1 불소계 바인더와 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위와 올레핀계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 비불소계 바인더를 포함함에 의하여 높은 합제밀도를 가지며 두꺼운 전극활물질층을 가지는 전극을 제조할 수 있음에 의하여 에너지 밀도가 높고 수명특성이 향상된 리튬전지를 구현할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더는 사불화에틸렌 단량체와 다른 단량체의 공중합체이다. 사불화에틸렌 단량체로만 구성된 단독중합체(homopolymer)는 유연성이 부진하다. 사불화에틸렌 단량체와 함께 사용되는 다른 단량체로는 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체 일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 불소계 바인더인 사불화에틸렌계 바인더는 사불화에틸렌-비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 사불화에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 사불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 등일 수 있다.
상기 제 1 불소계 바인더는 종래의 일반적인 불화비닐리딘계 바인더에 비하여 고전압에서의 안정성 및 유연성이 향상될 수 있다. 상기 종래의 일반적인 불화비닐리딘계 바인더는 극성작용기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서, 제 1 불소계 바인더가 극성작용기를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 극성작용기를 추가적으로 포함함에 의하여 양극에서 극판결착력 향상이 얻어질 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서, 상기 제 1 불소계 바인더의 극성작용기가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 산무수물기 및 하이드록시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 극성작용기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 제 1 불소계 바인더에 극성작용기의 도입은 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 산무수물기 및 하이드록시기 및 이들의 염을 포함하는 단량체를 중합하여 수행될 수 있다.
카르복실산기를 가지는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로서는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α―아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시 아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로서는, 메틸말레인산, 디메틸말레인산, 페닐말레인산, 클로로말레인산, 디클로로말레인산, 플루오로말레인산 등의 말레인산메틸알릴, 말레인산디페닐, 말레인산노닐, 말레인산데실, 말레인산도데실, 말레인산옥타데실, 말레인산플루오로알킬 등의 말레인산 염; 등을 들 수 있다. 또, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다. 디카르복실산의 산무수물로서는, 무수말레인산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레인산, 디메틸무수말레인산 등을 들 수 있다. 또한, 말레인산모노에틸, 말레인산디에틸, 말레인산모노부틸, 말레인산디부틸, 푸말산모노에틸, 푸말산디에틸, 푸말산모노부틸, 푸말산디브틸, 푸말산모노사이클로헥실, 푸말산디사이클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화다가카르복실산의 모노에스터 및 디에스테르를 들 수 있다.
술폰산기를 가지는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 가지는 단량체로서는, 인산염2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메타)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수산기를 가지는 단량체로서는, (메타)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 말레인산디2-히드록시에틸, 말레인산디4-히드록시부틸, 이타콘산디2-히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2 nO)m-H(m는 2내지 9의 정수, n는 2내지 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내지는 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르류; 2-히드록시에틸-2'-(메타)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-히드록시에틸-2'-(메타)아크릴로일옥시석시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의모노(메타)아크릴산에스테르류; 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르; (메타)알릴-2-히드록시에틸에테르, (메타)알릴-2-히드록시프로필에테르, (메타)알릴-3-히드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-히드록시 부틸에테르, (메타)알릴-3-히드록시부틸에테르, (메타)알릴-4-히드록시부틸에테르, (메타)알릴-6-히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)알릴 에테르; 다이에틸렌글리콜 모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메타)모노알릴에테르; 글리세린 모노(메타)알릴에테르, (메타)알릴-2-클로로-3-히드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-히드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메타)알릴에테르; 유제놀(eugenol), 이소유제놀 등의 다가페놀의 모노(메타)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메타)알릴-2-히드록시에틸티오에테르, (메타)알릴-2-히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의(메타)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 양극활물질끼리의 결착성 및 양극활물질층과 집전체와의 결착성이 우수하다는 점에서, 친수성기는, 카르복실산기 또는 술폰산기일 수 있다. 특히, 양극활물질로부터 용출하는 전이금속이온을 높은 효율로 포집할 수 있다는 점에서 카르복실산기가 사용될 수 있다.
상기 2차차전지용 바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더에 포함되는 극성작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 10몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소계 바인더에 포함되는 극성작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 0초과 내지 9몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소계 바인더에 포함되는 극성작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 0초과 내지 8몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소계 바인더에 포함되는 극성작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 0초과 내지 7몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소계 바인더에 포함되는 극성작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 0초과 내지 5몰% 이하일 수 있다. 상기 극성작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 지나치게 많으면 극판 유연성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소계 바인더의 중량평균분자량이 100,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소계 바인더의 중량평균분자량이 300,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소계 바인더의 중량평균분자량이 500,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산치이다. 상기 제 1 불소계 바인더의 중량평균분자량 범위내에서 극판 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 제 1 불소계 바인더의 중량평균분자량이 지나치게 작으면 슬러리의 안정성이 저하되며, 지나치게 크면 제조가 용이하지 않다.
상기 제 1 불소계 바인더에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 10몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 불소계 바인더에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 30몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 불소계 바인더에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 50몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 불소계 바인더에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 70몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 불소계 바인더에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 90몰% 이상일 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더의 함량은 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 3중량% 내지 27중량%일 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소계 바인더의 함량은 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 25중량%일 수 있다. 상기 제 1 불소계 바인더의 함량이 3중량% 미만이면 극판 유연성이 저하될 수 있으며, 상기 함량이 27중량% 초과이면 극판 결착력이 저하되어 균열이 발생될 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 불화비닐리딘계 바인더를 포함하는 제 2 불소계 바인더는 극성작용기를 함유하지 않는 불화비닐리딘계 바인더일 수 있다. 상기 극성작용기를 함유하지 불화비닐리딘계 바인더는 종래의 일반적인 불화비닐리딘계 바인더일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 2 불소계 바인더는 불화비닐리덴 단량체의 호모중합체이거나, 불화비닐리덴 단량체와 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 비닐리딘계 단량체는 불화비닐리덴 호모중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 2 불소계 바인더는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 50몰% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 불소계 바인더는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 60몰% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 불소계 바인더는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 70몰% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 불소계 바인더는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 80몰% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 불소계 바인더는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 90몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 2 불소계 바인더의 함량은 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 46중량% 내지 94중량%일 수 있다. 예를 들어, 제 2 불소계 바인더의 함량은 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 60중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 제 2 불소계 바인더의 함량은 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 70중량% 내지 85중량%일 수 있다. 상기 제 2 불소계 바인더의 함량이 46중량% 미만이면 전극활물질 슬러리의 안정성이 저하되며, 상기 함량이 94중량% 초과이면 전극활물질층의 유연성 및 결착력이 저하되고, 도전재의 분산성이 저하될 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 2 불소계 바인더의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 2 불소계 바인더의 중량평균분자량이 100,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 제 2 불소계 바인더의 중량평균분자량이 200,000 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 제 2 불소계 바인더의 중량평균분자량이 300,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 상기 제 2 불소계 바인더의 중량평균분자량 범위내에서 전극활물질 슬러리의 안정성이 향상되어, 전극활물질 슬러리 내에서 활물질의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 비불소계 바인더는 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 비불소계 바인더에서 아크릴계 단량체로는, 예를 들어, (메타)아크릴산 에스터 단량체의 중합 단위를 구성하는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트,2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라 데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴산, t-부틸메타크릴산, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴산에스테르류; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류;등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 아크릴계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 이들은 하나 또는 복수개가 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 비불소계 바인더는 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위로 이루어질 수 있다. 즉, 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위 외에 다른 반복단위를 포함하지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 비불소계 바인더에서 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위가 니트릴기를 포함할 수 있다. 상기 비불소계 바인더가 니트릴기를 가지는 반복 단위를 포함함에 의하여, 양극에서 바인더가 산화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전극활물질층을 형성하기 위한 전극활물질 슬러리에서 전극활물질의 분산성이 향상되어, 슬러리를 장기간 안정한 상태로 보존할 수 있다. 또한, 전극활물질층의 유연성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 비불소계 바인더에서 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위가 카르복실기를 포함할 수 있다. 상기 비불소계 바인더가 카르복실기를 가지는 반복 단위를 포함함에 의하여, 전극활물질층을 형성하기 위한 전극활물질 슬러리에서 도전재의 분산성이 향상되어, 슬러리를 장기간 안정한 상태로 보존할 수 있다. 또한, 전극활물질층의 유연성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 비불소계 바인더는 2 이상의 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 단량체에서 유래하는 반복단위와 아크릴산 단량체로부터 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비불소계 바인더는 3 이상의 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 단량체에서 유래하는 반복단위, 아크릴산 단량체로부터 유래하는 반복단위 및 알킬아크릴레이트 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비불소계 바인더는 폴리(아크릴로니트릴-(메타)아크릴산-메틸아크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴-(메타)아크릴산-에틸아크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴-(메타)아크릴산-프로필아크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴-(메타)아크릴산-헥실아크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴-(메타)아크릴산-2-에틸헥실아크릴레이트), 상기 바인더에 하이드록시기를 갖는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트가 추가적으로 공중합된 바인더일 수 있다.
상기 비불소계 바인더의 중량평균분자량은 100,000 내지 1,000,000 g/mol일 수있다. 예를 들어, 상기 비불소계 바인더의 중량평균분자량은 200,000 내지 800,000g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 비불소계 바인더의 중량평균분자량은 300,000 내지 700,000g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 비불소계 바인더의 중량평균분자량은 400,000 내지 600,000g/mol일 수 있다. 비불소계 바인더가 상술한 범위의 중량평균분자량을 가짐에 의하여 전극 유연성과 도전재 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 비불소계 바인더는, 분산매(물 또는 유기용매)에 상기 바인더가 분산된 분산액 또는 용해된 용액 상태로 사용될 수 있다(이하, 이들을 총칭해 바인더 분산 액이라 한다). 분산매로서는, 바인더를 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 분산매로는 친환경적이고 건조속도가 빠르다는 점에서 물을 이용할 수 있다. 또한, 유기용매로서는, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 환상지방족탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족탄화수소류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 케톤류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염화지방족탄화수소류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, γ-부틸올락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아세토니트릴류; 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류: 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르등의 알코올류; N-메틸 피롤리돈, N, N-디메틸포름이미드 등의 아미드류 들 수 있다. 이러한 분산매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 전극활물질 슬러리의 휘발을 억제되어 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 물 혹은 N-메틸피롤리돈(NMP)이 사용될 수 있다.
상기 비불소계 바인더가 분산매에 입자 상태로 분산하고 있는 경우에, 입자 상태로 분산되어 있는 바인더의 평균 입경(분산 입경)은, 10~500 nm, 예를 들어 20~300 nm, 예를 들어 50~200 nm일 수 있다. 상기 평균 입경 범위를 가지는 바인더에서 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 향상될 수 있다.
상기 비불소계 바인더가 분산매에 입자 상태로 분산된 경우에, 바인더 분산 액의 고형분 함량은, 예를 들어 15~70중량%며, 예를 들어 20~65중량%, 예를 들어 30~60중량%일 수 있다. 상기 고형분 함량 범위에서 전극활물질 슬러리가 용이하게 제조될 수 있다.
상기 비불소계 바인더의 유리 전이온도(Tg)는, -40℃ 내지 30℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 비불소계 바인더의 유리 전이온도(Tg)는, -40℃ 내지 25℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 비불소계 바인더의 유리 전이온도(Tg)는, -40℃ 내지 20℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 비불소계 바인더의 유리 전이온도(Tg)는, -40℃ 내지 15℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 비불소계 바인더의 유리 전이온도(Tg)는, -40℃ 내지 5℃일 수 있다. 상기 비불소계 바인더가 상술한 범위의 Tg를 가짐에 의하여, 상기 비불소계 바인더를 포함하는 전극이 향상된 강도와 유연성을 가질 수 있다. 상기 비불소계 바인더의 유리전이온도는, 여러가지 단량체를 조합함에 의해 제조될 수 있다. 상기 비불소계 바인더의 유리전이온도가 -40℃ 미만이면 극판 표면의 끈적거림이 발생하여 전지 제조가 어려울 수 있으며, 유리전이온도가 30℃ 초과이면 전극의 유연성이 저하될 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 비불소계 바인더의 함량은 바인더 조성물 총 중량을 100 기준으로 3중량% 내지 27중량%일 수 있다. 예를 들어, 비불소계 바인더의 함량은 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 25중량%일 수 있다. 예를 들어, 비불소계 바인더의 함량은 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 20중량%일 수 있다. 상기 비불소계 바인더의 함량이 35중량% 미만이면 극판 유연성과 도전재 분산성이 저하되며, 상기 함량이 27중량% 초과이면 전해액에 대한 팽윤이 커서 cell 수명 유지율이 나빠질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 양극은 양극활물질, 도전재 및 상술한 2차전지용 바인더 조성물을 포함한다.
상기 양극에서 바인더 조성물의 함량이 양극활물질 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 바인더 조성물의 함량이 양극활물질 100 중량부 대비 0.5 내지 4 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 바인더 조성물의 함량이 양극활물질 100 중량부 대비 0.5 내지 3 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 바인더 조성물의 함량이 양극활물질 100 중량부 대비 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 바인더 조성물의 함량이 양극활물질 100 중량부 대비 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 양극에서 바인더 조성물의 함량이 5 중량부를 초과하면 전극활물질 및 도전재의 함량이 감소하여 방전용량이 감소하고 에너지 밀도가 감소될 수 있으며, 상기 바인더 조성물의 함량이 0.5 중량부 미만이 전극활물질층의 결착력과 유연성이 저하될 수 있다.
상기 양극에서 단위 면적당 양극합제의 중량이 40 mg/cm2 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 단위 면적당 양극합제의 중량이 45 mg/cm2 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에서 단위 면적당 양극합제의 중량이 50 mg/cm2 초과일 수 있다. 상기 양극의 단위 면적당 양극합제의 중량이 40 mg/cm2을 초과함에 의하여 두꺼운 활물질층 두께를 가지는 양극을 제조하여 전극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 상기 양극합제는 양극활물질 슬러리를 건조시켜 얻어지는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 의미한다.
상기 양극의 합제밀도는 3.5 g/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도는 3.7 g/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도는 3.9 g/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도는 4.0 g/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도는 4.1 g/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도는 4.2 g/cc 이상일 수 있다. 상기 양극이 3.5 g/cc 이상의 합제밀도를 가짐에 의하여 양극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
상기 양극은 예를 들어 양극활물질, 도전재 및 상기 2차전지용 바인더 조성물을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 양극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 양극활물질, 도전재, 상술한 2차전지용 바인더 조성물 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 양극활물질이 하기 화학식 1 내지 7 로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다:
<화학식 1>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
상기 식에서, 0<p≤0.8 이고, 상기 M이 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
<화학식 2>
Li[LixMey]O2+d
상기 식에서, x+y=1, 0<x<1, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
<화학식 3>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고, 상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
<화학식 4>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 5>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<화학식 6>
LixMn2-yMyO4-αXα
<화학식 7>
LixCo2-yMyO4-αXα
<화학식 8>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식들에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상술한 2차전지용 바인더 조성물 외에 종래의 일반적인 바인더가 추가적으로 사용될 수 있다. 이러한 종래의 일반적인 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬전지는 상기의 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 양극 제조방법에 따라 양극이 준비된다.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층되거나 권취된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 에너지밀도가 높고 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(바인더의 제조)
(양극 및 리튬전지의 제조)
실시예 1
LCO(LiCoO2)와 NCM(LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2)의 8:2 중량비 혼합물(Umicore), 카본블랙(Ketchen balck ECP, SP5090, Lion Corp., Japan), 및 바인더를 97.8:1.2:1의 중량비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극활물질 슬러리에서 제 1 불소계 바인더, 제 2 불소계 바인더 및 비불소계 바인더가 10:80:10의 중량비가 되도록 바인더 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 비불소계 바인더 용액(poly(acrylonitrile-acrylic acid-ethylhexyl acrylate) 바인더가 NMP에 분단된 바인더 용액, AX-4373, 중량평균분자량 = 500,000 g/mol, Tg = -30℃, Nippon Zeon Co. Ltd., Japan)에 카본블랙을 투입하고 Planetary centrifugal mixer(이하 Thinky mixer, Thinky Corporation, USA)로 2000rpm에서 5분간 교반하여 도전재 슬러리를 제조하였다.
이어서, 제 2 불소계 바인더 용액(SOLEF 6020, PVDF, 중량평균분자량 = 700,000 g/mol, Solvay, Belgium)과 상기 양극활물질을 상기 도전재 슬러리에 첨가하고, Thinky mixer로 2000rpm에서 5분간 교반하여 제 1 활물질 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 제 1 활물질 슬러리에 제 1 불소계 바인더 용액(VT471, P(TFE-VDF), 중량평균분자량 = 350,000 g/mol, Daikin, Japan)을 첨가하고, Thinky mixer로 500rpm에서 5분간 교반하여 제 2 활물질 슬러리를 제조하였다.
12㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 제 2 활물질 슬러리를 102㎛ 두께로 코팅한 후 110℃에서 2시간 건조시킨 다음 71㎛의 두께로 압연하여 양극 극판을 제조한 후, 지름 32mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Star® 20)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더, 제 2 불소계 바인더 및 비불소계 바인더가 5:80:15의 중량비가 되도록 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 슬러리, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 3
바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더, 제 2 불소계 바인더 및 비불소계 바인더가 15:70:15의 중량비가 되도록 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 슬러리, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 4
바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더, 제 2 불소계 바인더 및 비불소계 바인더가 25:60:15의 중량비가 되도록 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 슬러리, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 5
바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더, 제 2 불소계 바인더 및 비불소계 바인더가 15:60:25의 중량비가 되도록 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 슬러리, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 6
바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더, 제 2 불소계 바인더 및 비불소계 바인더가 25:50:25의 중량비가 되도록 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 슬러리, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1
바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더, 제 2 불소계 바인더 및 비불소계 바인더가 30:40:30의 중량비가 되도록 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 슬러리, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더, 제 2 불소계 바인더 및 비불소계 바인더가 15:85:0의 중량비가 되도록 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 슬러리, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3
바인더 조성물에서 제 1 불소계 바인더, 제 2 불소계 바인더 및 비불소계 바인더가 0:85:15의 중량비가 되도록 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 슬러리, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 결착력 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극판을 2.5cm×10cm 크기로 절단하여, 상기 양극판의 활물질층이 슬라이드 글라스를 향하도록 양극판을 슬라이드 글라스 상에 놓고 롤러를 사용하여 양극판을 슬라이드 글라스에 부착시켰다. 양극판의 일부를 떼어내어 반대방향으로 접었다.
UTM 측정기(Cometech사의 QC-513A2)를 사용하여 슬라이드 글라스와 양극판의 접힌 극판을 각각 물린 후, 슬라이드 글라스와 양극판의 극판을 100mm/sec의 속도로 180도 방향으로 잡아당겨 결착력을 측정하였다.
잡아당기는 힘이 일정하게 유지되는 구간의 평균을 결착력값으로 읽었다.
실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 극판 저항 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극판을 36Π의 크기로 잘랐다. 상기 양극판을 RS1300N(Napson Corporation, Japan)을 사용하여 접촉시 면저항을 측정하였다. 접촉 후 10초 경과후의 저항값을 읽었다. 양극판의 단위면적당 양극합제의 중량 및 합제밀도를 반영하여 비저항(극판저항에 두께의 인자(factor)를 반영하여 비저항으로 표시)을 계산하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 3: 극판 강도(stiffness) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극판을 10mmㅧ20mm 크기로 절단하여, 3지점 굽힘 측정기(three point bending tester, 자체제작품)를 사용하여, 10mm 간격의 두 지점 사이에 상기 양극판을 올려두고, 나머지 하나의 포인트로 상기 양극판의 가운데를 눌러 굽힘 테스트(bendign test)를 실시하였다. 측정 속도 100mm/min으로 측정하여 측정값의 최대값을 강도(stiffness)값으로 읽었다. 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 4: 슬러리 안정성 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 양극활물질 슬러리의 안정성을 하기 방법으로 측정하였다.
슬러리의 점도를 3일간 측정하여 슬러리의 점도가 3일내에 20% 이상 변화하는 슬러리는 안정성이 부족하다고 판단하였다.
실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 5: 로딩량(L/L(mg/cm 2 )) 측정
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 양극판의 단위면적당 양극합제 중량(L/L)을 하기 방법으로 측정하였다. 로딩량은 단위면적당 양극합제의 무게이다.
14Π의 원형 극판을 절단하여 양극합제의 무게(양극판의 총무게-집전체의 무게)를 14Π의 극판 면적으로 나누어 계산하였다.
실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 6: 합제밀도 측정
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 양극판의 합제밀도를 하기 방법으로 측정하였다.
상기 평가예 5에서 측정한 로딩량(L/L)을 양극합제의 두께(양극판의 두께-집전체의 두께)로 나누어 계산하였다.
실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 7: 4.3V cut-off 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.05C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.05C의 정전류로 방전하였다.(화성단계)
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하는 사이클을 100번 반복하였다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다. 상기 충방전 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
용량 유지율=[100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
평가예 8: 4.4V cut-off 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.05C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.4V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.05C의 정전류로 방전하였다.(화성단계)
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.4V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate로 방전하는 사이클을 100번 반복하였다. 용량유지율은 상기 수학식 1로 정의된다. 상기 충방전 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
결착력
[gf/mm]		 Bending stress
[mN]		 극판
저항
[Ω]		 슬러리
안정성		 L/L
[mg/cm2]		 합제
밀도
[mg/cm3]		 용량유지율
[4.3V cut-off, at 100 cycle]		 용량유지율
[4.4V cut-off, at 100 cycle]
실시예 1 1.06 2.97 10.59 양호 55.1 3.94 91.9 84.4
실시예 2 0.97 2.74 10.45 양호 55.2 3.95 92.1 84.2
실시예 3 1.11 3.12 10.71 양호 55.1 3.94 92.0 83.9
실시예 4 1.19 4.31 11.11 양호 55.1 3.95 90.9 83.0
실시예 5 1.02 2.24 10.15 양호 55.0 3.96 90.2 83.2
실시예 6 1.08 2.34 11.26 양호 55.0 3.96 88.9 80.0
비교예 1 1.39 3.01 11.58 부족 55.1 3.94 81.8 72.0
비교예 2 1.50 4.72 16.39 양호 55.0 3.94 82.0 70.2
비교예 3 0.71 2.32 11.77 양호 55.1 3.94 81.5 71.8
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1~6의 리튬전지는 새로운 바인더조성물을 사용함에 의하여 비교예 1~3의 리튬전지에 비하여 결착력 및 유연성을 동시에 가지는 양극을 구현함에 의하여 상기 양극을 채용한 리튬전지의 에너지밀도와 수명특성이 향상되었다.
또한, 비교예 1의 리튬전지는 제 2 불소계 바인더의 함량이 낮아 슬러리 안정성이 저하되었으며, 비교예 2의 리튬전지는 비불소계 바인더를 포함하지 않아 극판의 유연성이 부진하여 극판의 부러짐이 발생하였고, 비교예 3의 리튬전지는 제 1 불소계 바인더를 포함하지 않아 극판의 결착력이 부진하여 극판 탈락이 발생하였다.

Claims (20)

  1. 사불화에틸렌계 바인더를 포함하는 제 1 불소계 바인더;
    불화비닐리딘계 바인더를 포함하는 제 2 불소계 바인더; 및
    3 이상의 서로 다른 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 비불소계 바인더를 포함하며, 상기 비불소계 바인더의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 이며,
    상기 제 1 불소계 바인더의 함량이 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 3중량% 내지 27중량%이며,
    상기 제 2 불소계 바인더의 함량이 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 46중량% 내지 94중량%인, 2차전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 불소계 바인더가
    사불화에틸렌 단량체 유래의 반복단위; 및
    비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 공중합체인 2차전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 불소계 바인더가 극성작용기를 추가적으로 포함하는 2차전지용 바인더 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 불소계 바인더의 극성작용기가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 하이드록시기, 산무수물기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 2차전지용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 불소계 바인더의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상인 2차전지용 바인더 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 불소계 바인더가 극성작용기 비함유 불화비닐리덴계 바인더인 2차전지용 바인더 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 불소계 바인더의 중량평균분자량이 300,000 g/mol 이상인 2차전지용 바인더 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 비불소계 바인더가 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복단위로 이루어진 2차전지용 바인더 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 비불소계 바인더에서 아크릴계 단량체에서 유래하는가 반복단위가 니트릴기를 포함하는 2차전지용 바인더 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 비불소계 바인더에서 아크릴계 단량체에서 유래하는가 반복단위가 카르복실기를 포함하는 2차전지용 바인더 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 비불소계 바인더의 유리전이온도가 -40℃ 내지 30℃인 2차전지용 바인더 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 비불소계 바인더의 함량이 바인더 조성물 총 중량을100 기준으로 3중량% 내지 27중량%인 2차전지용 바인더 조성물.
  16. 양극활물질; 도전재; 및
    제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 8 항, 제 10 항 내지 제 12 항, 제14 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 바인더 조성물을 포함하는 양극.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 함량이 양극활물질 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부인 양극.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 양극의 단위 면적당 양극합제의 중량이 54.0 mg/cm2초과인 양극.
  19. 제 16 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 리튬전지의 전압이 4.0V 이상인 리튬전지.
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