KR102184776B1 - Titanium dioxide powder of rutile coupled with anatase, method for manufacturing the same, and photocatalyst including the same - Google Patents
Titanium dioxide powder of rutile coupled with anatase, method for manufacturing the same, and photocatalyst including the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102184776B1 KR102184776B1 KR1020190040423A KR20190040423A KR102184776B1 KR 102184776 B1 KR102184776 B1 KR 102184776B1 KR 1020190040423 A KR1020190040423 A KR 1020190040423A KR 20190040423 A KR20190040423 A KR 20190040423A KR 102184776 B1 KR102184776 B1 KR 102184776B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phase
- titanium dioxide
- rutile
- anatase
- tio
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 506
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 35
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 22
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 229910010415 TiO(OH) Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 5
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 2
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 235000003976 Ruta Nutrition 0.000 description 1
- 240000005746 Ruta graveolens Species 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000005806 ruta Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- B01J35/004—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄 분말은 개질된 표면을 가지는 분말 형태의 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2), 및 상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에 결합된 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)을 포함한다.The titanium dioxide powder to which the rutile phase anatase phase is bound according to an embodiment of the present invention is a rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) in a powder form having a modified surface, and the rutile It includes titanium dioxide (TiO 2 ) on an anatase bonded to the modified surface of titanium dioxide (TiO 2 ) on the (rutile) phase.
Description
본 발명은 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 계면활성제를 이용하여 밴드 갭 에너지가 서로 다른 루타일 상 및 아나타제 상을 결합시킴으로써 광촉매 특성을 향상시키기 위한 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined, and more particularly, a rutile phase for improving photocatalytic properties by combining a rutile phase and an anatase phase having different band gap energies using a surfactant. It relates to a titanium dioxide powder in which a phase and an anatase phase are combined, a method of manufacturing the same, and a photocatalyst comprising the same.
광촉매(Photocatalyst)란 빛 에너지로부터 광화학반응에 의해 화학반응을 촉진시키는 물질을 의미하며, 빛 에너지의 흡수를 통해 생성된 전자와 정공이 광촉매의 표면에 도달하여 다른 물질과 산화 또는 환원 등의 화학반응을 일으키게 된다.Photocatalyst refers to a substance that promotes a chemical reaction from light energy through a photochemical reaction, and electrons and holes generated through absorption of light energy reach the surface of the photocatalyst, and chemical reactions such as oxidation or reduction with other substances Will cause.
광촉매 중 물의 환원전위보다 높은 전도대(Conduction band)를 갖고 산화전위보다 낮은 가전자대(Valence band)를 갖는 ZnO, CdS, TaNO, TiO2 등의 물질에 대한 연구가 진행되고 있으며 이 중 TiO2는 가장 안정한 상이고 가시광선 영역에서 유기물질을 분해할 수 있기 때문에 최근들어 가장 많은 연구가 진행되고 있다. Among the photocatalysts, studies on materials such as ZnO, CdS, TaNO, and TiO 2 having a higher conduction band than the reduction potential of water and a lower valence band than the oxidation potential are being conducted, among which TiO 2 is the most Since it is a stable phase and can decompose organic substances in the visible light region, the most recent research has been conducted.
TiO2는 anatase, rutile, brookite의 3가지 상이 존재한다. 이 3가지 상 모두 광촉매로 활용될 수 있으나 brookite의 경우 단일상으로 제조하기 어렵다는 단점이 있다. 따라서 anatase 및 rutile 두 상에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 특히 band gap이 다른 두 물질인 anatase와 rutile을 커플링 시켜 전자와 정공의 재결합을 저지시켜 광촉매 특성을 향상시키려는 연구가 일부 진행되고 있는 실정이다.TiO 2 has three phases of anatase, rutile, and brookite. All three phases can be used as a photocatalyst, but brookite has a disadvantage that it is difficult to manufacture as a single phase. Therefore, studies on two phases of anatase and rutile are actively being conducted, and in particular, some studies are being conducted to improve photocatalytic properties by coupling anatase and rutile, which are two materials with different band gaps, to prevent recombination of electrons and holes. to be.
관련 선행기술로는 대한민국 등록특허공보 KR 10-1706846(발명의 명칭: 나노 복합체 광촉매 제조방법, 등록일자: 2017년 2월 8일)가 있다.Related prior art is the Republic of Korea Patent Publication KR 10-1706846 (name of the invention: nanocomposite photocatalyst manufacturing method, registration date: February 8, 2017).
본 발명의 실시예들은 계면활성제를 이용한 합성과 열처리를 통해 루타일(rutile) 상 이산화티타늄 분말의 개질된 표면에 나노 크기의 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄을 결합시켜 보다 향상된 광촉매 특성을 가지는 이산화티타늄 분말을 제조하기 위한 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 광촉매를 제공한다.The embodiments of the present invention are titanium dioxide having more improved photocatalytic properties by combining nano-sized anatase-phase titanium dioxide on the modified surface of rutile-phase titanium dioxide powder through synthesis and heat treatment using a surfactant. It provides a titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined for preparing a powder, a method of manufacturing the same, and a photocatalyst comprising the same.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem(s) mentioned above, and another problem(s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말은 개질된 표면을 가지는 분말 형태의 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2), 및 상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에 결합된 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)을 포함한다.The titanium dioxide powder in which the rutile phase and the anatase phase are combined according to an embodiment of the present invention is a rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) in a powder form having a modified surface, and the rutile phase dioxide It includes titanium dioxide (TiO 2 ) on an anatase bound to the modified surface of titanium (TiO 2 ).
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 20 내지 27이고, 상기 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 73 내지 80일 수 있다.In addition, the phase fraction of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) according to an embodiment of the present invention is 20 to 27, and the phase fraction of the anatase phase titanium dioxide (TiO 2 ) is 73 to Can be 80.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말의 제조 방법은 식각 공정을 통해 분말 형태의 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)을 표면 개질하는 단계, 상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 석출시키는 단계, 및 하소 공정을 통해 상기 석출된 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 아나타제(anatase) 상으로 형성하여 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하는 단계를 포함한다.In addition, the method of manufacturing titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to an embodiment of the present invention includes surface modification of rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) in powder form through an etching process, Precipitating titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) on the modified surface of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ), and the precipitated titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) through a calcination process It includes the step of preparing a titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined by forming in an anatase phase.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 공정은 산 용액을 이용하여, 90 내지 110℃에서 1 내지 10분 동안 식각하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the etching process according to an embodiment of the present invention may include etching for 1 to 10 minutes at 90 to 110°C using an acid solution.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면 개질하는 단계 이후에 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the step of adding a surfactant after the step of modifying the surface according to an embodiment of the present invention may be further included.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 계면활성제는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.In addition, the surfactant according to an embodiment of the present invention may be represented by
[수학식 1][Equation 1]
C14H22O(C2H4O)n , (n=9 내지 10)C 14 H 22 O(C 2 H 4 O) n , (n=9 to 10)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 및 상기 계면활성제의 중량비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있다.In addition, a weight ratio of the rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) and the surfactant according to an embodiment of the present invention may be 1:0.1 to 1:10.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 및 상기 계면활성제의 중량비는 1:2 내지 1:6일 수 있다.In addition, the weight ratio of the rutile titanium dioxide (TiO 2 ) and the surfactant according to an embodiment of the present invention may be 1:2 to 1:6.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 석출시키는 단계는 상기 산 용액에 사염화티타늄(TiCl4) 및 수산화 암모늄(NH4OH)을 첨가하여 상기 개질된 표면에 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the precipitating step according to an embodiment of the present invention is titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) on the modified surface by adding titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and ammonium hydroxide (NH 4 OH) to the acid solution. It may include a step of precipitation.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 하소 공정은 400 내지 600℃에서 1 내지 10시간 동안 대기 분위기 하에서 하소하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the calcination process according to an embodiment of the present invention may include calcining at 400 to 600° C. for 1 to 10 hours in an atmospheric atmosphere.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.Details of other embodiments are included in the detailed description and accompanying drawings.
본 발명의 실시예들에 따르면, 계면활성제를 이용한 합성과 열처리를 통해 루타일(rutile) 상 이산화티타늄 분말의 개질된 표면에 나노 크기의 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄을 결합시켜 보다 향상된 광촉매 특성을 가지는 이산화티타늄 분말을 제조할 수 있다.According to embodiments of the present invention, more improved photocatalytic properties are obtained by combining nano-sized anatase-phase titanium dioxide on the modified surface of rutile-phase titanium dioxide powder through synthesis and heat treatment using a surfactant. Eggplant can make titanium dioxide powder.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 아나타제(anatase) 상의 전자를 루타일(rutile) 상으로 이동시켜 전자의 이동이 수월하게 이루어짐에 따라 루타일(rutile) 상 내부의 전자-정공의 재결합을 억제할 수 있다.In addition, according to embodiments of the present invention, electrons in the anatase phase are moved to the rutile phase to facilitate the movement of electrons, so that the recombination of electrons and holes inside the rutile phase is performed. Can be suppressed.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 4b 및 도 4c는 본 발명의 실시예 1에 대한 및 전자에너지 손실분광법(EELS) 분석 결과를 나타낸 그래이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1 및 비교예에 대한 제조분말의 표면형상을 비교하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예 1에 대한 식각 시간에 따른 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 있어서, 하소 공정을 위한 열처리 조건에 대하여 X선 회절(XRD)의 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b 는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 대한 조성 비율에 대하여 X선 회절(XRD) 및 X선 회절에 대한 정량(RIR)의 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 실시예 1, 비교예 및 아나타제 상이 결합되지 않은 루타일 상 이산화티타늄 분말에 대하여 흡착량과 광촉매 효율에 관한 광촉매 특성을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 비교예 및 아나타제 상이 결합되지 않은 루타일 상 이산화티타늄 분말에 대하여 MB 분해율에 관한 광촉매 특성을 비교한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 4에 대한 X선 회절(XRD)의 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 12a 내지 도 12e는 본 발명의 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 4에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2 내지 4에 있어서, 계면활성제의 첨가량이 증가함에 따른 계면활성제의 거동을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 4에 대한 광촉매 특성을 분석한 비교한 그래프이다.
도 15a 내지 도 15c는 비교예 및 실시예 2에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.1 is a view schematically showing a titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to an embodiment of the present invention according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart illustrating a method of manufacturing titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to another embodiment of the present invention.
4A is a transmission electron microscope (TEM) image for Example 1 of the present invention, and FIGS. 4B and 4C are graphs showing the results of electron energy loss spectroscopy (EELS) analysis for Example 1 of the present invention.
5A and 5B are scanning electron microscope (SEM) images for comparing the surface shape of the powder prepared in Example 1 and Comparative Example.
6A to 6D are scanning electron microscope (SEM) images according to etching time for Example 1 of the present invention.
7A and 7B are graphs comparing the analysis results of X-ray diffraction (XRD) with respect to the heat treatment conditions for the calcination process in Example 1 of the present invention.
8A and 8B are graphs comparing the analysis results of X-ray diffraction (XRD) and quantitative X-ray diffraction (RIR) with respect to the composition ratios of Example 1 and Comparative Example of the present invention.
9A to 9C are graphs comparing photocatalytic properties with respect to the adsorption amount and photocatalytic efficiency of the rutile-phase titanium dioxide powder in which the anatase phase is not combined in Example 1 and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 10 is a graph comparing photocatalytic properties with respect to MB decomposition rate for the rutile phase titanium dioxide powder to which Example 1, Comparative Example and anatase phase were not combined of the present invention.
11 is a graph comparing the analysis results of X-ray diffraction (XRD) for Comparative Examples and Examples 1 to 4 of the present invention.
12A to 12E are scanning electron microscope (SEM) images of Comparative Examples and Examples 1 to 4 of the present invention.
13 is a diagram schematically showing the behavior of a surfactant according to an increase in the amount of surfactant added in Examples 2 to 4 of the present invention.
14 is a graph comparing photocatalytic properties for Comparative Examples and Examples 1 to 4 of the present invention.
15A to 15C are transmission electron microscope (TEM) images for Comparative Example and Example 2. FIG.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and/or features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same elements throughout the specification.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 이산화티타늄 분말 즉, 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 계면활성제를 이용하여 밴드 갭 에너지가 서로 다른 루타일 상 및 아나타제 상을 결합시킴으로써 광촉매 특성을 향상시키기 위한 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium dioxide powder, that is, a titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined, and more particularly, a photocatalytic property by combining a rutile phase and an anatase phase having different band gap energies using a surfactant. It relates to a titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined for improvement, a method of manufacturing the same, and a photocatalyst comprising the same.
현재까지 수행된 아나타제 상 이산화티타늄과 루타일 상 이산화티타늄의 커플링 연구는 커플링 효과에 의한 광촉매 특성 향상과 주로 각 상의 분율 변화에 의한 효과에 관한 것이 대부분이지만, 각각의 이산화티타늄 형태와 실험 조건 등에 따라 최적의 광촉매 특성을 가지는 비율이 다소 상이하며, 아나타제 상 이산화티타늄과 루타일 상 이산화티타늄 분말 간의 접촉 및 결합 상태에 따른 광촉매 효율의 변화에 대한 연구는 미비한 실정이다.The coupling studies of titanium dioxide in the anatase phase and titanium dioxide in the rutile phase, which have been carried out so far, are mostly related to the improvement of the photocatalytic properties by the coupling effect and the effect of mainly changing the fraction of each phase, but the form and experimental conditions of each titanium dioxide The ratio with the optimal photocatalytic properties is somewhat different depending on the situation, and studies on the change in photocatalytic efficiency according to the contact and bonding state between the anatase-phase titanium dioxide and the rutile-phase titanium dioxide powder are insufficient.
이에 따라, 본 발명에서는 계면활성제를 이용한 합성과 열처리를 통해 루타일 상 이산화티타늄 분말의 개질된 표면에 나노 크기의 아나타제 상 이산화티타늄을 결합시켜 보다 향상된 광촉매 특성을 가지는 이산화티타늄 분말을 제조하고자 한다.Accordingly, in the present invention, a titanium dioxide powder having more improved photocatalytic properties is prepared by combining nano-sized anatase-phase titanium dioxide on the modified surface of the rutile-phase titanium dioxide powder through synthesis and heat treatment using a surfactant.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말을 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a diagram schematically showing a titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to an embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 이산화티타늄(TiO2) 분말은 개질된 표면을 가지며 분말 형태로 된 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2), 및 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에 결합된 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)을 포함하여 구성될 수 있다.As shown in FIG. 1, the titanium dioxide (TiO 2 ) powder of the present invention has a modified surface and is rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) in powder form, and rutile-phase titanium dioxide. It can comprise the anatase (anatase) the titanium dioxide (TiO 2) bonded to the modified surface of (TiO 2).
루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)은 40 내지 50 μm 이하의 나노구조체 분말로서, 나노구조체를 파괴하지 않는 범위에서 아나타제(anatase) 입자를 석출시킬 수 있도록 표면 개질이 이루어질 수 있다.Rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) is a nanostructure powder of 40 to 50 μm or less, and surface modification may be made to precipitate anatase particles within a range that does not destroy the nanostructure.
즉, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에는 미세한 아나타제(anatase) 입자를 석출시키기 위하여 소정 크기의 공간이 형성될 수 있으며, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에 아나타제(anatase) 상 입자가 석출됨으로써 서로 다른 두 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말이 생성될 수 있다.That is, a space of a predetermined size may be formed on the modified surface of rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) to precipitate fine anatase particles, and rutile-phase titanium dioxide (TiO 2) ), anatase (anatase) phase particles are precipitated on the modified surface, so that titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which two different phases are bonded may be produced.
본 발명에서는 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 시 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, a surfactant is used when preparing a titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined.
다시 말해, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 및 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2) 간의 계면 특성을 증진시켜 광촉매 반응을 극대화 시킬 수 있도록 계면활성제를 사용하였으며, 계면활성제의 종류는 제한하지 않는다.In other words, a surfactant was used to maximize the photocatalytic reaction by enhancing the interfacial properties between the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) and the anatase phase titanium dioxide (TiO 2 ). Is not limited.
한편, 계면활성제를 사용함에 따라 이산화티타늄(TiO2) 분말 내에 존재하는 두 상의 상분율은 다음과 같다.Meanwhile, the phase fraction of the two phases present in the titanium dioxide (TiO 2 ) powder as the surfactant is used is as follows.
아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 20 내지 27이고, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 73 내지 80인 것을 특징으로 할 수 있다.The phase fraction of the anatase phase titanium dioxide (TiO 2 ) is 20 to 27, and the phase fraction of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) is 73 to 80.
상기 상분율은 첨가되는 계면활성제와 시작분말에 해당하는 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말의 중량비에 따라 달라질 수 있다.The phase fraction may vary depending on the weight ratio of the added surfactant and the rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder corresponding to the starting powder.
일 실시예로, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말 및 계면활성제의 중량비가 1:2인 경우, 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 24이고, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 76일 수 있다.In one embodiment, when the weight ratio of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder and the surfactant is 1:2, the phase fraction of the anatase phase titanium dioxide (TiO 2 ) is 24, and rutile The (rutile) phase fraction of titanium dioxide (TiO 2 ) may be 76.
다른 실시예로, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말 및 계면활성제의 중량비가 1:4인 경우, 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 25이고, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 75일 수 있다.In another embodiment, when the weight ratio of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder and the surfactant is 1:4, the phase fraction of the anatase phase titanium dioxide (TiO 2 ) is 25, and rutile The (rutile) phase fraction of titanium dioxide (TiO 2 ) may be 75.
또 다른 실시예로, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말 및 계면활성제의 중량비가 1:6인 경우, 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 22이고, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 78일 수 있다.In another embodiment, when the weight ratio of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder and the surfactant is 1:6, the phase fraction of the anatase phase titanium dioxide (TiO 2 ) is 22, and ruta A rutile phase fraction of titanium dioxide (TiO 2 ) may be 78.
참고로, 본 발명에서는, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말 및 계면활성제의 중량비가 1:2인 것이 바람직하다.For reference, in the present invention, it is preferable that the weight ratio of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder and the surfactant is 1:2.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.FIG. 2 is a flow chart illustrating a method of manufacturing titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 단계(S110)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 장치는 식각 공정을 통해 분말 형태의 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)을 표면 개질할 수 있다.Referring to FIG. 2, in step S110, the apparatus for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder combined with a rutile phase and an anatase phase according to an embodiment of the present invention is in a powder form through an etching process. It is possible to surface-modify titanium dioxide (TiO 2 ) on rutile.
이를 위해, 나노구조체 분말인 이산화티타늄(TiO2) 분말을 증류수와 함께 비이커에 혼합하고 자석 교반기를 이용하여 교반할 수 있다.To this end, titanium dioxide (TiO 2 ) powder, which is a nanostructure powder, may be mixed with distilled water in a beaker and stirred using a magnetic stirrer.
이후, 교반된 용액에 산 성분을 가지는 산 물질을 첨가하여 생성된 산 용액을 이용하여 식각 공정을 수행할 수 있다.Thereafter, an etching process may be performed using an acid solution generated by adding an acid material having an acid component to the stirred solution.
일 실시예로, 산 용액을 이용하여 110℃에서 1 내지 10분 동안 식각 공정을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 102℃에서 5분 동안 식각 공정을 수행하는 것이 바람직하다.In an embodiment, the etching process may be performed at 110° C. for 1 to 10 minutes using an acid solution, and it is preferable to perform the etching process at 102° C. for 5 minutes.
여기서, 산 물질은 황산(H2SO4)인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않고 다양한 종류의 산 물질을 이용하여 식각 공정을 수행할 수 있다.Here, the acid material is preferably sulfuric acid (H 2 SO 4 ), but is not limited thereto, and an etching process may be performed using various types of acid materials.
다음으로, 단계(S120)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 장치는 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 석출시킬 수 있다.Next, in step S120, an apparatus for producing a titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to an embodiment of the present invention is a rutile phase titanium dioxide ( TiO 2 ) titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) may be deposited on the modified surface.
이를 위해, 상기 식각 공정이 수행된 산 용액에 사염화티타늄(TiCl4) 및 수산화 암모늄(NH4OH)을 첨가하여 이산화티타늄(TiO2) 분말의 개질된 표면에 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 석출시킬 수 있다.To this end, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and ammonium hydroxide (NH 4 OH) are added to the acid solution in which the etching process is performed, and titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) on the modified surface of the titanium dioxide (TiO 2 ) powder Can precipitate.
구체적으로, 상기 산 용액에 사염화티타늄(TiCl4)이 희석된 수용액을 첨가한 후에 수산화 암모늄(NH4OH)이 희석된 수용액을 일정 산도(pH)가 될 때까지 첨가할 수 있다.Specifically, after adding an aqueous solution in which titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is diluted to the acid solution, an aqueous solution in which ammonium hydroxide (NH 4 OH) is diluted may be added until a predetermined acidity (pH) is reached.
이에 따라, 개질된 표면에 수산화티타늄(Ti(OH)4)이 석출된 비정질의 TiO2-TiO(OH)2 분말을 획득할 수 있다. 참고로, TiO2-TiO(OH)2 분말은 증류수를 이용하여 세척한 후에 건조 작업을 수행하여 획득될 수 있다.Accordingly, amorphous TiO 2 -TiO(OH) 2 powder in which titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) is precipitated on the modified surface may be obtained. For reference, TiO 2 -TiO(OH) 2 The powder can be obtained by performing a drying operation after washing with distilled water.
다음으로, 단계(S130)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 장치는 하소 공정을 통해 석출된 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 아나타제(anatase) 상으로 형성하여 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조할 수 있다.Next, in step S130, the apparatus for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to an embodiment of the present invention is titanium hydroxide precipitated through a calcination process. Ti(OH) 4 ) may be formed in an anatase phase to prepare a titanium dioxide (TiO 2) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined.
이를 위해, 상기 식각 공정 및 석출 공정을 수행하여 획득된 TiO2-TiO(OH)2 분말을 400 내지 600℃에서 1 내지 10시간 동안 대기 분위기 하에서 하소할 수 있으며, 바람직하게는, 500℃에서 5시간 동안 대기 분위기 하에서 열처리 할 수 있다.To this end, the TiO 2 -TiO(OH) 2 powder obtained by performing the etching process and the precipitation process can be calcined at 400 to 600° C. for 1 to 10 hours in an atmospheric atmosphere, and preferably, 5 at 500° C. It can be heat treated under atmospheric atmosphere for an hour.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.3 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to another embodiment of the present invention.
참고로, 본 실시예에서는 계면활성제를 첨가하는 과정(S220)이 추가되는 것 이외에 본 발명의 일 실시예에서와 동일한 방법을 수행하므로, 상기 과정(S220)에 관해서만 자세히 설명하고자 한다.For reference, in this embodiment, since the same method as in the embodiment of the present invention is performed in addition to the addition of the surfactant addition process (S220), only the above process (S220) will be described in detail.
도 3을 참조하면, 단계(S210)에서 본 발명의 다른 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 장치는 식각 공정을 통해 분말 형태의 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)을 표면 개질할 수 있다.Referring to FIG. 3, in step S210, an apparatus for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to another embodiment of the present invention is in a powder form through an etching process. It is possible to surface-modify titanium dioxide (TiO 2 ) on rutile.
다음으로, 단계(S220)에서 본 발명의 다른 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 장치는 표면 개질하는 단계 이후에 계면활성제를 첨가할 수 있다.Next, in step S220, the apparatus for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to another embodiment of the present invention is prepared by using a surfactant after the step of surface modification. Can be added.
계면활성제는 1.07 g/cm3의 밀도를 가지는 트리톤(Triton) X-100을 사용하였으며, 하기 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.Triton X-100 having a density of 1.07 g/cm 3 was used as the surfactant, and it can be expressed as
[수학식 1][Equation 1]
C14H22O(C2H4O)n , (n=9 내지 10)C 14 H 22 O(C 2 H 4 O) n , (n=9 to 10)
이때, 단계(S210)에서 시작분말에 해당하는 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말과 첨가되는 계면활성제 간 중량비는 다음과 같다.At this time, in step S210, the weight ratio between the rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder corresponding to the starting powder and the added surfactant is as follows.
일 실시예로, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 및 계면활성제의 중량비는 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the weight ratio of rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) and surfactant may be 1:0.1 to 1:10.
바람직하게는, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 및 계면활성제의 중량비는 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 할 수 있다.Preferably, the weight ratio of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) and the surfactant may be 1:2 to 1:6.
상기 중량비는 첨가되는 계면활성제의 중량에 따라 달라질 수 있으며, 이로 인해 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상기 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말 내에 존재하는 두 상의 상분율 또한 달라질 수 있다.The weight ratio may vary depending on the weight of the surfactant to be added, and thus, the phase fraction of the two phases present in the rutile phase and the anatase combined titanium dioxide (TiO 2 ) powder may also vary.
다음으로, 단계(S230)에서 본 발명의 다른 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 장치는 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 석출시킬 수 있다.Next, in step S230, the apparatus for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to another embodiment of the present invention is a rutile phase titanium dioxide ( TiO 2 ) titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) may be deposited on the modified surface.
다음으로, 단계(S240)에서 본 발명의 다른 실시예에 따른 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말의 제조 장치는 하소 공정을 통해 석출된 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 아나타제(anatase) 상으로 형성하여 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조할 수 있다.Next, in step S240, the apparatus for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined according to another embodiment of the present invention is titanium hydroxide precipitated through a calcination process. Ti(OH) 4 ) may be formed in an anatase phase to prepare titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined.
이로써, 본 발명의 실시예에 따르면, 계면활성제를 이용한 합성과 열처리를 통해 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말의 개질된 표면에 나노 크기의 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)을 결합시켜 보다 향상된 광촉매 특성을 가지는 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조할 수 있다.Thus, according to the embodiment of the present invention, rutile through the synthesis and heat treated using a surface active agent one (rutile) phase of titanium dioxide (TiO 2) nano-size on the modified surface of anatase (anatase) the titanium dioxide powder (TiO 2 ) Can be combined to prepare titanium dioxide (TiO 2 ) powder having more improved photocatalytic properties.
이하에서는, 전술한 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말의 제조 방법에 따른 실시예 1-3과 비교예 1-2에 대하여 설명하고자 한다.Hereinafter, Examples 1-3 and 1-2 according to the method of manufacturing titanium dioxide powder in which the above-described rutile phase and anatase phase are combined will be described.
실시예Example 1: 계면활성제가 첨가되지 않으며, 1: no surfactant is added, 루타일Rutile (( rutilerutile ) 상 및 ) Award and 아나타제Anatase (anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO(anatase) phase bonded titanium dioxide (TiO 22 ) 분말) powder
200mL 비이커에 순도 99.9%, 입도 5 μm 이하의 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말 0.5g과 증류수 100mL를 넣고 자석 교반기를 이용하여 250rpm의 속도로 20분 간 교반하였다.In a 200 mL beaker, 0.5 g of rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder having a purity of 99.9% and a particle size of 5 μm or less and 100 mL of distilled water were added, and stirred for 20 minutes at a speed of 250 rpm using a magnetic stirrer.
이후, 황산(H2SO4) 20mL을 첨가한 후 102℃에서 5분 동안 교반된 혼합물 내 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말의 표면에 대하여 식각 공정을 수행할 수 있다.Thereafter, after adding 20 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), an etching process may be performed on the surface of the rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder in the mixture stirred at 102° C. for 5 minutes.
이후, 순도 99.9%의 사염화티타늄(TiCl4)이 증류수로 10배 희석된 수용액 3mL을 첨가한 후 250rpm의 속도로 교반하며, 순도 25 내지 28%의 수산화 암모늄(NH4OH)이 증류수로 2배 희석된 수용액을 산도(pH)가 8이 될 때까지 첨가함으로써, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말의 표면에 Ti4+ 이온을 석출시켰다.Thereafter, 3 mL of an aqueous solution of 99.9% titanium tetrachloride (TiCl 4 ) diluted 10 times with distilled water was added and stirred at a speed of 250 rpm, and ammonium hydroxide (NH 4 OH) having a purity of 25 to 28% was doubled with distilled water. By adding the diluted aqueous solution until the acidity (pH) became 8, Ti 4+ ions were deposited on the surface of the rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder.
이후, 증류수를 이용하여 산도(pH)가 7이 될 때까지 세척한 후 원심분리기를 통해 분리하였으며, 오븐을 이용해 60℃에서 24시간 동안 건조 작업을 수행함으로써 TiO2-TiO(OH)2 분말을 획득하였다.Thereafter, it was washed with distilled water until the acidity (pH) became 7 and then separated through a centrifuge, and the TiO 2 -TiO(OH) 2 powder was dried by performing a drying operation at 60°C for 24 hours using an oven. Obtained.
이후, 건조된 TiO2-TiO(OH)2 분말을 500℃에서 5시간 동안 대기 분위기 하에서 열처리 하여 Ti4 + 이온을 포함하는 Ti(OH)4를 아나타제(anatase) 상으로 형성함으로써 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하였다.Thereafter, the dried TiO 2 -TiO(OH) 2 Titanium dioxide in which the rutile phase and the anatase phase are combined by forming Ti(OH) 4 containing Ti 4 + ions into an anatase phase by heat-treating the powder at 500°C for 5 hours in an air atmosphere. (TiO 2 ) powder was prepared.
실시예Example 2: 계면활성제가 1g 첨가되며, 2: 1 g of surfactant is added, 루타일Rutile (( rutilerutile ) 상 및 ) Award and 아나타제Anatase (anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO(anatase) phase bonded titanium dioxide (TiO 22 ) 분말) powder
200mL 비이커에 순도 99.9%, 입도 5 μm 이하의 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말 0.5g과 증류수 100mL를 넣고 자석 교반기를 이용하여 250rpm의 속도로 20분 간 교반하였다.To a 200 mL beaker, 0.5 g of rutile-phase titanium dioxide (TiO2) powder having a purity of 99.9% and a particle size of 5 μm or less and 100 mL of distilled water were added, and stirred for 20 minutes at a speed of 250 rpm using a magnetic stirrer.
이후, 황산(H2SO4) 20mL을 첨가한 후 102℃에서 5분 동안 교반된 혼합물 내 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말의 표면에 대하여 식각 공정을 수행할 수 있다. Thereafter, after adding 20 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), an etching process may be performed on the surface of the rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder in the mixture stirred at 102° C. for 5 minutes.
이후, 계면활성제인 트리톤(Triton) X-100을 1g 첨가하고 다시 250rpm의 속도로 20분 간 교반하였다.Thereafter, 1 g of a surfactant, Triton X-100, was added and stirred for 20 minutes at a speed of 250 rpm.
이후, 순도 99.9%의 사염화티타늄(TiCl4)이 증류수로 10배 희석된 수용액 3mL을 첨가한 후 250rpm의 속도로 교반하며, 순도 25 내지 28%의 수산화 암모늄(NH4OH)이 증류수로 2배 희석된 수용액을 산도(pH)가 8이 될 때까지 첨가함으로써, 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말의 표면에 Ti4+ 이온을 석출시켰다.Thereafter, 3 mL of an aqueous solution of 99.9% of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) diluted 10 times with distilled water was added and stirred at a speed of 250 rpm, and ammonium hydroxide (NH 4 OH) having a purity of 25 to 28% was doubled with distilled water. By adding the diluted aqueous solution until the acidity (pH) became 8, Ti 4+ ions were deposited on the surface of the rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder.
이후, 증류수를 이용하여 산도(pH)가 7이 될 때까지 세척한 후 원심분리기를 통해 분리하였으며, 오븐을 이용해 60℃에서 24시간 동안 건조 작업을 수행함으로써 TiO2-TiO(OH)2 분말을 획득하였다.Thereafter, it was washed with distilled water until the acidity (pH) became 7 and then separated through a centrifuge, and the TiO 2 -TiO(OH) 2 powder was dried by performing a drying operation at 60°C for 24 hours using an oven. Obtained.
이후, 건조된 TiO2-TiO(OH)2 분말을 500℃에서 5시간 동안 대기 분위기 하에서 열처리 하여 Ti4 + 이온을 포함하는 Ti(OH)4를 아나타제(anatase) 상으로 형성함으로써 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하였다.Thereafter, the dried TiO 2 -TiO(OH) 2 Titanium dioxide in which the rutile phase and the anatase phase are combined by forming Ti(OH) 4 containing Ti 4 + ions into an anatase phase by heat-treating the powder at 500°C for 5 hours in an air atmosphere. (TiO 2 ) powder was prepared.
실시예Example 3: 계면활성제가 2g 첨가되며, 3: 2 g of surfactant is added, 루타일Rutile (( rutilerutile ) 상 및 ) Award and 아나타제Anatase (anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO(anatase) phase bonded titanium dioxide (TiO 22 ) 분말) powder
실시예 2에서 2g의 계면활성제를 첨가하는 것을 제외하고는 모든 제조 방법을 동일하게 수행하였다.Except for the addition of 2 g of surfactant in Example 2, all preparation methods were carried out in the same manner.
실시예Example 4: 계면활성제가 3g 첨가되며, 4: 3 g of surfactant is added, 루타일Rutile (( rutilerutile ) 상 및 ) Award and 아나타제Anatase (anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO(anatase) phase bonded titanium dioxide (TiO 22 ) 분말) powder
실시예 2에서 3g의 계면활성제를 첨가하는 것을 제외하고는 모든 제조 방법을 동일하게 수행하였다.Except for adding 3g of surfactant in Example 2, all the preparation methods were carried out in the same manner.
비교예Comparative example : 계면활성제가 첨가되지 않으며, : No surfactant is added, 루타일Rutile (( rutilerutile ) 상 및 ) Award and 아나타제Anatase (anatase) 상이 단순 혼합된 이산화티타늄(TiO(anatase) simple mixture of titanium dioxide (TiO 22 ) 분말) powder
루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 단순 혼합되며, 계면활성제를 첨가하지 않은 것으로, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.A rutile phase and an anatase phase are simply mixed and no surfactant is added, and a specific method of manufacturing is as follows.
200mL 비이커에 순도 99.9%의 사염화티타늄(TiCl4)이 증류수로 10배 희석된 수용액 3mL을 첨가한 후 250rpm의 속도로 교반하며, 순도 25 내지 28%의 수산화 암모늄(NH4OH)이 증류수로 2배 희석된 수용액을 산도(pH)가 8이 될 때까지 첨가함으로써, Ti4+ 이온을 석출시켰다.To a 200 mL beaker, 3 mL of an aqueous solution of 99.9% titanium tetrachloride (TiCl 4 ) diluted 10 times with distilled water was added and stirred at a speed of 250 rpm, and ammonium hydroxide (NH 4 OH) having a purity of 25 to 28% was added to 2 Ti 4+ ions were precipitated by adding the twice diluted aqueous solution until the acidity (pH) became 8.
이후, 석출된 Ti4 + 이온을 포함하는 Ti(OH)4를 하소 공정을 통해 열처리 하여 Ti4+ 이온을 포함하는 Ti(OH)4를 아나타제(anatase) 상으로 형성한 후에, 초음파분산기를 이용하여 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 분말과 단순 혼합 및 건조하여 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 단순 혼합된 이산화티타늄(TiO22 분말을 제조하였다.Thereafter, Ti(OH) 4 containing the precipitated Ti 4 + ions is heat-treated through a calcination process to form Ti(OH) 4 containing Ti 4+ ions as an anatase phase, and then using an ultrasonic disperser. Thus, the rutile (rutile) phase titanium dioxide (TiO 2 ) powder and simple mixing and drying to prepare a rutile (rutile) phase and an anatase (anatase) phase is simply mixed titanium dioxide (TiO 2 2 powder).
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 4b 및 도 4c는 본 발명의 실시예 1에 대한 및 전자에너지 손실분광법(EELS) 분석 결과를 나타낸 그래이다.4A is a transmission electron microscope (TEM) image for Example 1 of the present invention, and FIGS. 4B and 4C are graphs showing the results of electron energy loss spectroscopy (EELS) analysis for Example 1 of the present invention.
도 4a를 참조하면, 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말에 대한 이미지로서 나노구조체의 루타일 이산화티타늄 분말 위에 작은 입자의 아나타제 상이 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4A, as an image of a titanium dioxide powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined, it can be seen that a small particle anatase phase is bonded on the rutile titanium dioxide powder of a nanostructure.
도 4b를 참조하면 도 4a에 도시된 (b)에 대한 전자에너지 손실분광법 분석 결과로서 540 eV에서 피크(peak)가 갈라지는 것을 확인할 수 있고, 도 4c를 참조하면, 도 4a에 도시된 (c)에 대한 전자에너지 손실분광법 분석 결과로서 540 eV에서 피크(peak)가 갈라지는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 도 4b는 루타일 상에 대한 분석결과로 판단되고, 도 4c는 아나타제 상에 대한 분석결과로 판단된다.Referring to FIG. 4B, as a result of the analysis of electron energy loss spectroscopy for (b) shown in FIG. 4A, it can be seen that the peak is split at 540 eV. Referring to FIG. 4C, (c) shown in FIG. 4A As a result of electron energy loss spectroscopy analysis for, it can be seen that the peak is split at 540 eV. Accordingly, FIG. 4B is determined as the analysis result of the rutile phase, and FIG. 4C is determined as the analysis result of the anatase phase.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1 및 비교예에 대한 제조분말의 표면형상을 비교하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.5A and 5B are scanning electron microscope (SEM) images for comparing the surface shape of the powder prepared in Example 1 and Comparative Example.
도 5a는 실시예 1에 대한 제조분말의 표면형상을 나타낸 것으로, 나노구조체의 루타일 상 이산화티타늄 분말 상에 각형의 아나타제 상 입자가 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 5b는 비교예에 대한 제조분말의 표면형상을 나타낸 것으로, 나노구조체의 루타일 상 이산화티타늄 분말과 각형의 아나타제 상 입자가 분리되어 있는 것을 확인할 수 있다.FIG. 5A shows the surface shape of the preparation powder for Example 1, and it can be seen that angular anatase particles are bonded to the rutile phase titanium dioxide powder of the nanostructure. On the other hand, Figure 5b shows the surface shape of the preparation powder for the comparative example, it can be seen that the rutile phase titanium dioxide powder and the prismatic anatase phase particles of the nanostructure are separated.
이에 따라, 본 발명의 실시예 1에 따라 이산화티타늄 분말을 제조하는 경우, 서로 다른 두 상인 루타일 상과 아나타제 상이 매우 강력하게 결합된 제조분말을 생성할 수 있다.Accordingly, when preparing titanium dioxide powder according to Example 1 of the present invention, it is possible to produce a production powder in which two different phases, a rutile phase and an anatase phase, are very strongly combined.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예 1에 대한 식각 시간에 따른 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.6A to 6D are scanning electron microscope (SEM) images according to etching time for Example 1 of the present invention.
도 6a 내지 도 6d는 순서대로 산 용액(H2SO4)을 이용하여 식각 공정을 수행 시 102℃에서 1분, 3분, 5분, 10분 동안 열처리 한 경우의 나노구조체의 분말 이미지를 나타낸다.6A to 6D show powder images of nanostructures obtained by heat treatment at 102° C. for 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, and 10 minutes when the etching process is performed using an acid solution (H 2 SO 4 ) in order. .
도 6a 내지 도 6d에 도시된 바와 같이, 식각 공정 수행 시 102℃에서 1분, 3분, 5분까지는 분말 표면의 나노구조체에 큰 변화가 없지만 10분 이상 수행한 경우 나노구조체가 거의 사라진 것을 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 6A to 6D, when the etching process is performed, there is no significant change in the nanostructure on the surface of the powder at 102°C for 1 minute, 3 minutes, and 5 minutes, but when the process is performed for 10 minutes or more, it is confirmed that the nanostructures have almost disappeared. I can.
이에 따라, 102℃에서 5분 동안 식각 공정을 수행하는 경우가 아나타제 상을 루타일 상 이산화티타늄의 표면에 결합하기 위하여 가장 적합한 에칭 조건인 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the case of performing the etching process at 102° C. for 5 minutes is the most suitable etching condition for bonding the anatase phase to the surface of the rutile phase titanium dioxide.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 있어서, 하소 공정을 위한 열처리 조건에 대하여 X선 회절(XRD)의 분석 결과를 비교한 그래프이다.7A and 7B are graphs comparing the analysis results of X-ray diffraction (XRD) with respect to the heat treatment conditions for the calcination process in Example 1 of the present invention.
도 7a는 석출된 Ti(OH)4를 아나타제 상으로 결정화시키기 위한 온도 조건을 비교한 그래프이고, 도 7b는 석출된 Ti(OH)4를 아나타제 상으로 결정화시키기 위한 시간 조건을 비교한 그래프이다.7A is a graph comparing temperature conditions for crystallizing precipitated Ti(OH) 4 into an anatase phase, and FIG. 7B is a graph comparing time conditions for crystallizing precipitated Ti(OH) 4 into an anatase phase.
분석결과, 600℃ 이상에서는 루타일 상의 피크(peak)가 나타나기 때문에 500℃의 온도 조건을 설정하고 1시간, 3시간, 5시간, 10시간 동안 하소 공정을 수행한 결과, 5시간 이상에서는 피크(peak) 세기의 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.As a result of the analysis, since a peak in the rutile phase appears above 600°C, a temperature condition of 500°C was set and the calcination process was performed for 1 hour, 3 hours, 5 hours, and 10 hours. It can be seen that there is no significant change in intensity.
이에 따라, 500℃에서 5시간 동안 하소 공정을 수행하는 경우가 아나타제 상을 루타일 상 이산화티타늄의 표면에 결합하기 위하여 가장 적합한 열처리 조건인 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the case of performing the calcination process at 500° C. for 5 hours is the most suitable heat treatment condition for bonding the anatase phase to the surface of the rutile phase titanium dioxide.
도 8a 및 도 8b 는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 대한 조성 비율에 대하여 X선 회절(XRD) 및 X선 회절에 대한 정량(RIR)의 분석 결과를 비교한 그래프이다.8A and 8B are graphs comparing the analysis results of X-ray diffraction (XRD) and quantitative X-ray diffraction (RIR) with respect to the composition ratios of Example 1 and Comparative Example of the present invention.
도 8a는 실시예 1에 대한 XRD 패턴을 나타내며, 이를 RIR 방식을 통해 아나타제 상 및 루타일 상의 상분율을 구하면 29.5:70.5인 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 8b는 비교예에 대한 XRD 패턴을 나타내며, 이를 RIR 방식을 통해 아나타제 상 및 루타일 상의 상분율을 구하면 27.6:72.4인 것을 확인할 수 있다.8A shows the XRD pattern for Example 1, and it can be confirmed that the phase fraction of the anatase phase and the rutile phase is 29.5:70.5 through the RIR method. Meanwhile, FIG. 8B shows the XRD pattern for the comparative example, and it can be confirmed that the phase fraction of the anatase phase and the rutile phase is 27.6:72.4 through the RIR method.
이에 따라, 아나타제 상 및 루타일 상이 결합된 이산화티타늄 분말과 단순 혼합된 이산화티타늄 분말의 조성 비율은 서로 유사한 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the composition ratios of the titanium dioxide powder in which the anatase phase and the rutile phase are combined and the titanium dioxide powder simply mixed are similar to each other.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 실시예 1, 비교예 및 아나타제 상이 결합되지 않은 루타일 상 이산화티타늄 분말에 대하여 흡착량과 광촉매 효율에 관한 광촉매 특성을 비교한 그래프이다.9A to 9C are graphs comparing photocatalytic properties with respect to the adsorption amount and photocatalytic efficiency of the rutile-phase titanium dioxide powder in which the anatase phase is not combined in Example 1 and Comparative Examples of the present invention.
흡착량을 비교해 보면, 비교예, 실시예 1 및 아나타제 상이 결합되지 않은 루타일 상 이산화티타늄 분말의 순서대로 흡착량이 큰 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1 및 비교예의 경우, 보다 미세한 아나타제 상 입자를 석출시키기 때문에 아나타제 상이 결합되지 않은 루타일 상 이산화티타늄 분말의 경우에 비하여 흡착량이 크고, 실시예 1의 경우, 나노구조체의 표면에 아나타제 상 입자가 석출되기 때문에 비표면적 증가가 감소하여 비교예의 경우에 비하여 흡착량이 떨어진다.Comparing the adsorption amount, it can be confirmed that the adsorption amount is large in the order of Comparative Example, Example 1, and the rutile phase titanium dioxide powder in which the anatase phase is not combined. This is, in the case of Example 1 and Comparative Example, since finer anatase-phase particles are precipitated, the adsorption amount is larger than that of the rutile-phase titanium dioxide powder in which the anatase phase is not bound. In the case of Example 1, anatase on the surface of the nanostructure Since the phase particles are precipitated, the increase in the specific surface area decreases, and the adsorption amount is lower than that of the comparative example.
광촉매 효율을 비교해 보면, 실시예 1, 비교예 및 아나타제 상이 결합되지 않은 루타일 상 이산화티타늄 분말의 순서대로 광촉매 효율이 큰 것을 확인할 수 있다.When comparing the photocatalytic efficiency, it can be seen that the photocatalytic efficiency is high in the order of Example 1, Comparative Example, and rutile phase titanium dioxide powder in which the anatase phase is not combined.
참고로, 위와 같은 광촉매 특성을 정량적으로 비교하기 위해 664nm 파장의 피크(peak) 세기를 비율로서 나타내었고, 흡착에 의한 영향을 배제하기 위해 흡착되었을 때의 피크(peak)를 기준으로 분석하였다.For reference, in order to quantitatively compare the photocatalytic properties as described above, the peak intensity at a wavelength of 664 nm was shown as a ratio, and the peak at the time of adsorption was analyzed as a reference to exclude the effect of adsorption.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 비교예 및 아나타제 상이 결합되지 않은 루타일 상 이산화티타늄 분말에 대하여 메틸렌블루(MB) 분해율에 관한 광촉매 특성을 비교한 그래프이다.FIG. 10 is a graph comparing photocatalytic properties with respect to the decomposition rate of methylene blue (MB) with respect to Example 1, Comparative Example, and rutile-phase titanium dioxide powder in which the anatase phase was not combined of the present invention.
도 10에 도시된 바와 같이, 비교예, 실시예 1 및 아나타제 상이 결합되지 않은 루타일 상 이산화티타늄 분말의 순서대로 MB 분해율이 큰 것을 확인할 수 있다. 이때, 30분이 지난 이후부터 실시예 1의 분말이 비교예 1의 분말보다 뛰어난 광활성을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 루타일 상과 아나타제 상 간의 결합 효과에 의한 것으로 예상될 수 있다.As shown in FIG. 10, it can be seen that the MB decomposition rate is large in the order of Comparative Example, Example 1, and rutile phase titanium dioxide powder in which the anatase phase is not combined. At this time, it can be seen from the lapse of 30 minutes that the powder of Example 1 exhibits superior photoactivity than the powder of Comparative Example 1, and it can be expected to be due to the binding effect between the rutile phase and the anatase phase.
이에 따라, 본 발명의 실시예 1에 따라 이산화티타늄을 제조하는 경우, 30분까지는 분산된 분말에 전자와 정공이 포화되기까지 시간이 걸려 비슷한 특성을 나타내지만 이후에 전자와 정공이 포화되고 재결합을 지연시키는 효과가 커지면서 광촉매 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.Accordingly, in the case of preparing titanium dioxide according to Example 1 of the present invention, it takes time until electrons and holes are saturated in the dispersed powder until 30 minutes, showing similar characteristics, but afterwards, electrons and holes are saturated and recombination is performed. It can be seen that the photocatalytic properties improve as the delaying effect increases.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 4에 대한 X선 회절(XRD)의 분석 결과를 비교한 그래프이다.11 is a graph comparing the analysis results of X-ray diffraction (XRD) for Comparative Examples and Examples 1 to 4 of the present invention.
도 11을 참조하면, 비교예 및 실시예 1 내지 4에 대한 X선 회절(XRD)을 (a) 내지 (d)의 순서대로 나타내며, 계면활성제를 첨가하여 아나타제 상 입자를 결합한 제조 분말의 경우 모두 아나타제 상 이산화티타늄 피크(peak)와 루타일 상 이산화티타늄 피크(peak)가 존재하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, X-ray diffraction (XRD) for Comparative Examples and Examples 1 to 4 are shown in the order of (a) to (d), and all of the powders prepared by adding a surfactant to combine anatase particles It can be seen that the anatase phase titanium dioxide peak and the rutile phase titanium dioxide peak exist.
이에 따라, 제조 분말에 첨가되는 계면활성제가 아나타제 상 이산화티타늄의 입도와 분산에 영향을 주는 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the surfactant added to the preparation powder affects the particle size and dispersion of titanium dioxide in the anatase phase.
도 12a 내지 도 12e는 본 발명의 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 4에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.12A to 12E are scanning electron microscope (SEM) images of Comparative Examples and Examples 1 to 4 of the present invention.
도 12a 내지 도 12e는 순서대로 비교예 및 실시예 1 내지 4에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내며, 비교예의 경우, 아나타제 상 이산화티타늄의 입자가 루타일 상 이산화티타늄 분물과 균일하게 혼합되지 못하고 국부적으로 약 20nm 크기의 아나타제 상 이산화티타늄 입자들이 응집되어 수백 nm 크기의 응집체로 존재하는 것을 확인할 수 있다.12A to 12E show scanning electron microscope (SEM) images for Comparative Examples and Examples 1 to 4 in order, and in the case of Comparative Example, the particles of titanium dioxide in the anatase phase are not uniformly mixed with the powder of titanium dioxide in the rutile phase. It can be seen that the anatase-phase titanium dioxide particles having a size of about 20 nm are locally aggregated to exist as aggregates having a size of several hundreds of nm.
실시예 1의 경우, 응집된 아나타제 상 이산화티타늄 입자들이 거의 존재하지 않았으며, 비교예의 제조 분말에 비해 아나타제 상 이산화티타늄 입자들이 상대적으로 루타일 상 이산화티타늄 분말의 표면에 분산되어 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 아나타제 상 이산화티타늄 입자의 전구체인 Ti(OH)4가 루타일 상 이산화티타늄 분말의 표면에서 불균일 핵 생성을 통해 형성 및 성장하였기 때문이다.In the case of Example 1, there were almost no aggregated anatase-phase titanium dioxide particles, and it was confirmed that the anatase-phase titanium dioxide particles were relatively dispersed on the surface of the rutile-phase titanium dioxide powder compared to the preparation powder of the comparative example. have. This is because Ti(OH) 4 , a precursor of anatase-phase titanium dioxide particles, was formed and grown on the surface of rutile-phase titanium dioxide powder through heterogeneous nucleation.
실시예 2의 경우, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 응집된 아나타제 상 이산화티타늄 입자들이 확인되지 않았으며, 실시예 1의 경우에 비해 루타일 상 이산화티타늄 분말의 표면에 상대적으로 많은 양의 아나타제 상 이산화티타늄 입자가 균일하게 형성되었다. 이는, 계면활성제를 첨가했을 때 계면활성제의 소수기는 아나타제 상 루타일 상 이산화티타늄 분말 표면 쪽으로 배열하고 친수기는 증류수 쪽으로 배열하게 되는데 이 때 친수기는 아나타제 상 이산화티타늄 입자의 전구체인 Ti(OH)4의 석출 초기에 이들을 흡착하는 역할을 하므로, 결과적으로 아나타제 상 이산화티타늄 입자의 응집이 억제되고, 특히 루타일 상 이산화티타늄 분말의 표면에 아나타제 상 이산화티타늄 입자가 균일하게 분산된다.In the case of Example 2, as in Example 1, aggregated anatase-phase titanium dioxide particles were not identified, and a relatively large amount of anatase-phase dioxide on the surface of the rutile-phase titanium dioxide powder compared to the case of Example 1 Titanium particles were formed uniformly. When the surfactant is added, the hydrophobic group of the surfactant is arranged toward the surface of the rutile-phase titanium dioxide powder on the anatase, and the hydrophilic group is arranged toward the distilled water. At this time, the hydrophilic group is composed of Ti(OH) 4 , a precursor of the anatase-phase titanium dioxide particle. Since it plays a role of adsorbing them at the initial stage of precipitation, as a result, aggregation of the anatase-phase titanium dioxide particles is suppressed, and in particular, the anatase-phase titanium dioxide particles are uniformly dispersed on the surface of the rutile-phase titanium dioxide powder.
한편, 실시예 3 및 4와 같이 계면활성제의 첨가량이 점차 증가하는 경우, 루타일 상 이산화티타늄 분말의 표면에 위치한 아나타제 상 이산화티타늄 입자 이외에도 부분적으로 수십 nm 크기로 응집된 아나타제 상 이산화티타늄 입자들이 존재하는 것으로 확인되며, 실시예 2의 경우에 비해 상대적으로 분산도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 계면활성제의 첨가량이 증가함에 따라 계면활성제의 농도가 임계 micelle 농도 이상이 되므로 계면활성제가 루타일 상 이산화티타늄 입자의 표면에 배열될 때의 깁스 자유에너지(Gibbs free energy) 보다 micelle 구조를 형성할 때의 깁스 자유에너지가 낮아지게 되고 이로 인해 루타일 상 이산화티타늄의 표면에 흡착된 계면활성제 이외에 micelle 구조를 형성하고 있는 계면활성제의 양 또한 증가하기 때문이다.On the other hand, when the amount of surfactant is gradually increased as in Examples 3 and 4, in addition to the anatase-phase titanium dioxide particles located on the surface of the rutile-phase titanium dioxide powder, anatase-phase titanium dioxide particles partially agglomerated to a size of several tens of nm are present. It is confirmed that the dispersion degree is relatively reduced compared to the case of Example 2. This is because the concentration of surfactant becomes more than the critical micelle concentration as the amount of surfactant is increased, so that the micelle structure is formed rather than Gibbs free energy when the surfactant is arranged on the surface of the rutile phase titanium dioxide particles. This is because the amount of the surfactant forming the micelle structure in addition to the surfactant adsorbed on the surface of the rutile phase titanium dioxide increases due to the decrease in the cast free energy.
도 13은 본 발명의 실시예 2 내지 4에 있어서, 계면활성제의 첨가량이 증가함에 따른 계면활성제의 거동을 개략적으로 도시한 도면이다.13 is a diagram schematically showing the behavior of a surfactant according to an increase in the amount of surfactant added in Examples 2 to 4 of the present invention.
도 13에 도시된 바와 같이, micelle 구조의 계면활성제가 존재하는 경우 계면활성제의 친수기에 아나타제 상 이산화티타늄 입자의 전구체인 Ti(OH)4가 석출되므로 루타일 상 이산화티타늄 분말의 표면 이외의 부분에서도 아나타제 상 이산화티타늄 입자를 생성할 수 있고, 이로 인해 분산도는 상대적으로 감소하며 부분적으로 응집된 아나타제 상 이산화티타늄 입자가 존재하는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 13, when a surfactant having a micelle structure is present, Ti(OH) 4 , a precursor of anatase-phase titanium dioxide particles, is precipitated in the hydrophilic group of the surfactant, so that even in parts other than the surface of the rutile phase titanium dioxide powder It can be seen that anatase-phase titanium dioxide particles can be produced, whereby the degree of dispersion is relatively reduced, and partially aggregated anatase-phase titanium dioxide particles are present.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 4에 대한 광촉매 특성을 분석한 비교한 그래프이다.14 is a graph comparing photocatalytic properties of Comparative Examples and Examples 1 to 4 of the present invention.
도 14를 참조하면, 실시예 2의 경우, 가장 우수한 광촉매 특성을 보이며, 실시예 3 및 4의 경우에는 실시예 2의 경우보다 다소 감소된 광촉매 특성을 보이는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 14, it can be seen that Example 2 exhibits the best photocatalytic properties, and Examples 3 and 4 exhibit slightly reduced photocatalytic properties than that of Example 2.
구체적으로, 실시예 2의 경우, 실시예 1의 경우보다 광촉매 특성이 16.2% 향상되었으며, 비교예의 경우보다 광촉매 특성이 96.4% 향상되었다.Specifically, in the case of Example 2, the photocatalytic properties were improved by 16.2% compared to the case of Example 1, and the photocatalytic properties were improved by 96.4% compared to the comparative example.
이는, 계면활성제의 첨가량이 증가함에 따라 용액 내에 micelle 구조를 형성하고 있는 계면활성제의 양이 증가하여 아나타제 상 이산화티타늄 입자의 분산도가 상대적으로 감소하며, 일부 응집이 발생하였기 때문이다.This is because the amount of surfactant forming a micelle structure in the solution increases as the amount of surfactant is increased, so that the dispersion degree of titanium dioxide particles in anatase phase is relatively reduced, and some aggregation has occurred.
비교예 및 실시예 1의 경우, 광촉매 특성이 더욱 감소한 것을 확인할 수 있으며, 특히 비교예의 경우에는 가장 낮은 광촉매 특성 즉, 메틸렌 블루 제거능을 가지는 것을 확인 할 수 있다.In the case of Comparative Example and Example 1, it can be confirmed that the photocatalytic properties are further reduced, and in particular, in the case of Comparative Example, it can be confirmed that the photocatalytic properties have the lowest photocatalytic properties, that is, methylene blue removal ability.
이와 같은 광촉매 특성의 차이는 아나타제 상 이산화티타늄 입자의 분산도 차이와 루타일 상 이산화티타늄 분말과의 결합에 차이를 보이기 때문이며, 결과적으로 루타일 상 이산화티타늄 분말 표면에 형성된 아나타제 상 이산화티타늄 입자의 분산과 상호 간의 계면 형성이 루타일 상 이산화티타늄의 전자-정공 재결합을 억제하는데 도움을 주기 때문이다.This difference in photocatalytic properties is due to the difference in the dispersibility of the anatase-phase titanium dioxide particles and the bonding with the rutile-phase titanium dioxide powder.As a result, the dispersion of the anatase-phase titanium dioxide particles formed on the surface of the rutile-phase titanium dioxide powder This is because the formation of an interface between and helps to suppress electron-hole recombination of the rutile phase titanium dioxide.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따르면, 실시예 2의 경우 즉, 시작분말에 해당하는 루타일 상 이산화티타늄 및 계면활성제의 중량비가 1:2인 경우에 가장 향상된 광촉매 특성을 나타냄을 알 수 있다.Therefore, according to the embodiments of the present invention, it can be seen that in the case of Example 2, that is, when the weight ratio of the rutile-phase titanium dioxide and the surfactant corresponding to the starting powder is 1:2, the most improved photocatalytic properties are exhibited. .
도 15a 내지 도 15c는 비교예 및 실시예 2에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.15A to 15C are transmission electron microscopy (TEM) images for Comparative Example and Example 2.
도 15a 및 도 15b는 순서대로 비교예 및 실시예 2에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내며, 도 15c는 도 15b를 확대한 이미지이다.15A and 15B sequentially show a transmission electron microscope (TEM) image for Comparative Example and Example 2, and FIG. 15C is an enlarged image of FIG. 15B.
도 15a를 참조하면, 비교예의 경우, 약 20 nm 크기의 아나타제 상 이산화티타늄 입자들이 서로 응집되어 있으며, 이웃한 루타일 상 이산화티타늄 분말과도 계면에서의 반응 없이 단순히 붙어있는 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15A, in the case of the comparative example, it was confirmed that the anatase-phase titanium dioxide particles having a size of about 20 nm are agglomerated with each other, and the neighboring rutile-phase titanium dioxide powder is simply attached without a reaction at the interface. I can.
도 15b를 참조하면, 실시예 2의 경우, 아나타제 상 이산화티타늄 입자들이 습식 혼합한 분말에 비해 비교적 균일하게 루타일 상 이산화티타늄 분말의 표면에 분산되어 있으며, 응집 또한 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 15b, in the case of Example 2, it can be seen that the anatase-phase titanium dioxide particles are relatively uniformly dispersed on the surface of the rutile-phase titanium dioxide powder compared to the wet-mixed powder, and agglomeration is also relatively small.
실시예 2의 고배율 이미지를 나타내는 도 15c를 참조하면, 합성된 아나타제 상 이산화티타늄 입자가 전구체인 Ti(OH)4의 결정화를 위한 열처리 과정에서 루타일 상 이산화티타늄 분말과 일부 소결되어 단순히 물리적으로 분산된 형태가 아닌 화학적인 결합을 형성하고 습식 혼합된 분말에 비해 상대적으로 넓은 계면을 형성하는 것으로 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15C showing a high magnification image of Example 2, the synthesized anatase-phase titanium dioxide particles are partially sintered with rutile-phase titanium dioxide powder in the heat treatment process for crystallization of Ti(OH) 4 as a precursor and are simply physically dispersed. It can be seen that it forms a chemical bond rather than a formed form and forms a relatively wide interface compared to the wet-mixed powder.
이에 따라, 이산화티타늄 분말의 서로 다른 두 상 간의 계면 증가는 결과적으로 전자의 이동을 수월하게 하므로 전자-정공의 재결합을 억제하며, 이러한 차이들로 인해 루타일 상 이산화티타늄 분말의 표면에 아나타제 상 이산화티타늄 입자를 결합한 분말이 단순 혼합된 분말에 비해 향상된 광촉매 특성을 나타내는 것이라고 할 수 있다.Accordingly, the increase in the interface between the two different phases of the titanium dioxide powder consequently facilitates the movement of electrons, thus inhibiting the recombination of electron-holes, and due to these differences, the anatase phase dioxide on the surface of the rutile-phase titanium dioxide powder It can be said that the powder combining titanium particles exhibits improved photocatalytic properties compared to the simple mixed powder.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Although the specific embodiments according to the present invention have been described so far, various modifications are possible without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be defined by being limited to the described embodiments, and should be defined not only by the claims to be described later, but also by the claims and their equivalents.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.As described above, although the present invention has been described by the limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, which is a variety of modifications and variations from these descriptions to those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs. Transformation is possible. Therefore, the idea of the present invention should be grasped only by the claims set forth below, and all equivalent or equivalent modifications thereof will be said to belong to the scope of the inventive idea.
Claims (11)
상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에 결합된 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)
을 포함하고,
하기 수학식 1로 나타낼 수 있는 계면활성제가 첨가되고,
상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 및 상기 계면활성제의 중량비는 1:2 내지 1:6이고, 상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 20 내지 27이고, 상기 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 73 내지 80인 것을 특징으로 하는 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말.
[수학식 1]
C14H22O(C2H4O)n , (n=9 내지 10)
Rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 ) in powder form having a modified surface; And
Anatase-phase titanium dioxide (TiO 2 ) bound to the modified surface of the rutile-phase titanium dioxide (TiO 2 )
Including,
Surfactant which can be represented by the following equation 1 is added,
The weight ratio of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) and the surfactant is 1:2 to 1:6, and the phase fraction of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) is 20 to 27, , The anatase phase titanium dioxide (TiO 2 ) phase fraction of the titanium dioxide powder combined with the rutile phase and the anatase phase, characterized in that 73 to 80.
[Equation 1]
C 14 H 22 O(C 2 H 4 O) n , (n=9 to 10)
A photocatalyst comprising titanium dioxide (TiO 2 ) powder according to claim 1.
상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 개질된 표면에 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 석출시키는 단계; 및
하소 공정을 통해 상기 석출된 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 아나타제(anatase) 상으로 형성하여 루타일(rutile) 상 및 아나타제(anatase) 상이 결합된 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하는 단계
를 포함하고,
상기 표면 개질하는 단계 이후에 하기 수학식 1로 나타낼 수 있는 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함하고,
상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2) 및 상기 계면활성제의 중량비는 1:2 내지 1:6이고, 상기 루타일(rutile) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 20 내지 27이고, 상기 아나타제(anatase) 상 이산화티타늄(TiO2)의 상분율은 73 내지 80인 것을 특징으로 하는 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말의 제조 방법.
[수학식 1]
C14H22O(C2H4O)n , (n=9 내지 10)
Surface-modifying titanium dioxide (TiO 2 ) in powder form through an etching process;
Precipitating titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) on the modified surface of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ); And
Forming the precipitated titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) in an anatase phase through a calcination process to prepare a titanium dioxide (TiO 2 ) powder in which a rutile phase and an anatase phase are combined
Including,
After the step of modifying the surface, further comprising the step of adding a surfactant represented by the following equation,
The weight ratio of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) and the surfactant is 1:2 to 1:6, and the phase fraction of the rutile phase titanium dioxide (TiO 2 ) is 20 to 27, , The anatase (anatase) phase fraction of titanium dioxide (TiO 2 ) is a method for producing a titanium dioxide powder combined with a rutile phase and an anatase phase, characterized in that the phase fraction is 73 to 80.
[Equation 1]
C 14 H 22 O(C 2 H 4 O) n , (n=9 to 10)
상기 식각 공정은
산 용액을 이용하여, 90 내지 110℃에서 1 내지 10분 동안 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말의 제조 방법.
The method of claim 4,
The etching process is
Using an acid solution, a method for producing a titanium dioxide powder combined with a rutile phase and an anatase phase, characterized in that it comprises the step of etching for 1 to 10 minutes at 90 to 110 ℃.
상기 석출시키는 단계는
상기 산 용액에 사염화티타늄(TiCl4) 및 수산화 암모늄(NH4OH)을 첨가하여 상기 개질된 표면에 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 석출시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말의 제조 방법.
The method of claim 5,
The precipitating step
Precipitating titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ) on the modified surface by adding titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and ammonium hydroxide (NH 4 OH) to the acid solution
Method for producing a titanium dioxide powder combined with a rutile phase and an anatase phase comprising a.
상기 하소 공정은
400 내지 600℃에서 1 내지 10시간 동안 대기 분위기 하에서 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말의 제조 방법.The method of claim 4,
The calcination process is
A method for producing titanium dioxide powder in which the rutile phase and the anatase phase are combined, comprising calcining at 400 to 600° C. for 1 to 10 hours in an atmospheric atmosphere.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20180039932 | 2018-04-05 | ||
| KR1020180039932 | 2018-04-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190116951A KR20190116951A (en) | 2019-10-15 |
| KR102184776B1 true KR102184776B1 (en) | 2020-12-01 |
Family
ID=68209442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190040423A KR102184776B1 (en) | 2018-04-05 | 2019-04-05 | Titanium dioxide powder of rutile coupled with anatase, method for manufacturing the same, and photocatalyst including the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102184776B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102515660B1 (en) * | 2021-04-26 | 2023-03-30 | 한림대학교 산학협력단 | Method for preparing sulfur-titanium dioxide nanocrystals and nitrogen-titanium dioxide nanocrystals prepared thereby |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170335128A1 (en) | 2016-05-19 | 2017-11-23 | Behr Process Corporation | Energy saving self-cleaning roof paint |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017200328A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | 성균관대학교산학협력단 | Amorphous tio2 material, preparation method therefor, and photocatalyst comprising same |
-
2019
- 2019-04-05 KR KR1020190040423A patent/KR102184776B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170335128A1 (en) | 2016-05-19 | 2017-11-23 | Behr Process Corporation | Energy saving self-cleaning roof paint |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL AND MATERIALS ENGINEERING 1(3) 88-95 2013* |
| LANGMUIR 2007 23 10916-10919 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190116951A (en) | 2019-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101954792B1 (en) | Method of manufacturing metal-loaded TiO2/graphene composites through one-pot hydrothermal synthesis and the TiO2/graphene composites manufactured by the same | |
| US7829493B2 (en) | Method of preparing metallic nanoparticles and materials thus obtained | |
| EP3165509B1 (en) | Method for producing titanium oxide fine particles | |
| Ganesh et al. | Growth, microstructure, structural and optical properties of PVP-capped CdS nanoflowers for efficient photocatalytic activity of Rhodamine B | |
| US20090061230A1 (en) | Synthesis of Titanium Dioxide Nanoparticles | |
| US20120309617A1 (en) | Method of Production of Photocatalytic Powder Comprising Titanium Dioxide and Manganese Dioxide Active Under Ultraviolet and Visible Light | |
| KR101789296B1 (en) | Method for preparing titanium dioxide photocatalyst dopped silver and photocatalyst prepared thereby | |
| EP2411143A1 (en) | Highly reactive photocatalytic material and manufacturing thereof | |
| KR20130020897A (en) | Tungsten oxide photocatalyst and method for producing the same | |
| Akram et al. | Low-temperature solution-phase route to sub-10 nm titanium oxide nanocrystals having super-enhanced photoreactivity | |
| Abirami et al. | Preparation of pure PbTiO3 and (Ag–Fe) codoped PbTiO3 perovskite nanoparticles and their enhanced photocatalytic activity | |
| KR102184776B1 (en) | Titanium dioxide powder of rutile coupled with anatase, method for manufacturing the same, and photocatalyst including the same | |
| US9198843B2 (en) | Process for manufacturing of high surface area USP grade nano-anatase base | |
| KR100708812B1 (en) | Manufacturing method of anatase type titanium dioxide photocatalyst | |
| Hernández-Alonso et al. | Revisiting the hydrothermal synthesis of titanate nanotubes: new insights on the key factors affecting the morphology | |
| Hu et al. | Self-assembly of TiO 2 composite microspheres: Facile synthesis, characterization and photocatalytic activities | |
| RU2435733C1 (en) | Method of producing photocatalytic nanocomposite containing titanium dioxide | |
| AU2016275742A1 (en) | A photocatalytic particle comprising TiO2 and its manufacture | |
| KR102578964B1 (en) | Titanium oxide particles and method for producing the same | |
| KR100500305B1 (en) | Method for preparing nano-size anatase titania powder and sol by glycol process | |
| Atrazina et al. | Catalytic study on TiO2 photocatalyst synthesised via microemulsion method on atrazine | |
| KR100523451B1 (en) | Production Method of Nano-sized Crystalline Titania Powders | |
| KR102196083B1 (en) | Manufacturing method for titanium dioxide of hollow structure including flourine and titanium dioxide of hollow structure including flourine manufactured by the method | |
| Thorat et al. | Architecture of ZnO nanosheets and nanochips via zinc oxalato-hydrazinate complex | |
| KR100385903B1 (en) | Method for making titanium dioxide powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |