KR102142380B1

KR102142380B1 - 세제용 소포제 조성물

Info

Publication number: KR102142380B1
Application number: KR1020187025075A
Authority: KR
Inventors: 홀거 라우츠체크; 리차드 베커; 크리스토프 브렘
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2016-03-01
Filing date: 2017-02-21
Publication date: 2020-08-10
Also published as: EP3423165A1; JP6816159B2; US20200165393A1; US10870732B2; JP2019509887A; DE102016203344A1; CN108778443A; EP3423165B1; CN108778443B; KR20180107208A; WO2017148750A1

Abstract

본 발명은 새로운 소포제 조성물에 관한 것으로서, 상기 소포제 조성물은 (A) 하기의 화합물들을 포함하는 소포제 화합물; (a1) 식 R_a(R¹O)_bR² _cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)의 단위를 갖는 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물로서, 상기 식 (I)에서, R 및 R¹은 청구항 제1항에서 이들에 대해 명시된 의미를 가지며, R²는 고리 탄소 원자를 통해 Si 원자에 결합된 1가의, 선택적으로 치환된 방향족 하이드로카르빌 잔기이며, a, b 및 c는 각각 0, 1, 2 또는 3이며, 단, a+b+c의 합계는 3 이하이고, 식 (I)의 모든 단위들의 1% 내지 100%에서 c는 0과 서로 다르고, 식 (I)의 모든 단위들의 50% 이상에서 a+b+c의 총 합계는 2이고, (a2) 하기의 화합물들로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제: (a21) 충전제 입자 및/또는 (a22) 식 R³ _d(R⁴O)_eSiO_(4-d-e)/2 (II)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산 수지로서, 상기 식 (II)에서, R³, R⁴, d 및 e는 청구항 제1항에서 이들에 대해 명시된 의미를 가지며, 여기서 d+e의 합계는 3 이하이고, 식 (II)의 모든 단위들의 50% 미만에서 d+e의 합계는 2이며, 및 선택적으로 (a3) 식 R⁵ _g(R⁶O)_hSiO_(4-g-h)/2 (III)의 단위를 갖는 오르가노실리콘 화합물로서, 상기 식 (III)에서, R⁵, R⁶, h 및 g는 청구항 제1항에서 이들에 대해 명시된 의미를 가지며, 여기서 g+h의 합계는 3 이하이고, 식 (III)의 모든 단위들의 50% 이상에서 g+h의 합계는 2이고, (B) 종결적으로 에테르화되거나 또는 에스테르화될 수 있는 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 선택적으로 (C) 폴리에테르-변형된 실록산, 선택적으로 (D) 유기 화합물, 및 선택적으로 (F) 추가의 첨가제를 포함한다.

Description

세제용 소포제 조성물

본 발명은 특정한 폴리실록산 및 폴리에테르를 포함하는 소포제 조성물, 및 수성 매질, 특히 수성 계면활성제 제형의 소포를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

원하거나 또는 심지어 원치 않는 구성분으로서 표면-활성 화합물을 포함하는 많은 액체 시스템들, 특히 수성 시스템들에서, 이들 시스템은 폐수를 살포할 때, 액체를 격렬하게 교반할 때, 증류, 세척 또는 착색 작업에서, 또는 분배(dispensing) 절차 동안에서와 같이 기체 성분들과 다소 집중적으로 접촉하게 되는 경우 발포로 인한 문제들이 발생할 수 있다.

이러한 발포체(foam)의 조절은 기계적으로 또는 소포제의 첨가를 통해 달성될 수 있다. 이러한 맥락에서, 실록산-기반 소포제는 특히 유용한 것으로 확인되었다. 실록산-기반 소포제는 예를 들어 DE-B　15　19　987에 따라 친수성 실리카를 폴리디메틸실록산 내에서 가열함으로써 제조된다.

폴리디메틸실록산을 기반으로 하는 소포제는, 이러한 폴리디메틸실록산이 대부분의 계면활성제 시스템들, 예를 들어 습윤제 또는 액체 세척 조성물과 더 불량한 상용성을 가지며, 분리되는 경향이 있고, 이는 매우 바람직하지 못하다는 단점을 가진다. 따라서, 액체 세척 조성물 내에서 양호한 상용성을 가지고 심지어 저장 후에도 양호한 효능을 갖는 소포제를 찾으려는 많은 노력들이 존재하였다.

자가-유화성(self-emulsifying) 소포제(US 4,075,118 A)의 사용은 양호한 상용성을 초래하지만 제한된 효능을 초래한다. 따라서, 특히 분지형의 고-점도 실록산을 기반으로 액체 세척 조성물 내에 저장되는 동안 소포제의 작용 상실에 대응하려는 시도가 있어 왔다(EP 499364 B1, EP 635564 A1). 마찬가지로, 폴리에테르-실록산(US 4,983,316 A)의 사용, 비수성 에멀젼(EP 638346 B1)의 사용, 및 Al 소프(soap) 또는 Mg 소프와 조합된 용매의 사용(US 6,004,918 A)이 시도되어 왔다. 분지형 폴리에테르실록산 및 폴리에테르-변형된 MQ 수지와 조합된 알킬아릴 오일(US 8,536,109 B2)의 사용도 제시되어 왔다.

이들 기술적인 해결방안에 공통인 인자는, 비용, 상용성, 효능 및 장기간 안정성 사이의 균형이 만족스럽지 못하다는 것이다.

결과적으로 본 발명의 목적은, 간단하고 저렴한 방식으로 생성될 수 있고, 액체 세척 조성물과 양호한 상용성을 가지며 심지어 저장 후 양호한 효능을 갖는 소포제 제형을 제공하는 것이다.

이러한 목적은, 직접적으로 실리콘-결합된 방향족 라디칼을 갖는 액체 폴리오르가노실록산, 실리콘 수지 및/또는 충전제를 포함하는 소포제 화합물, 및 한정된(defined) 폴리에테르 및 선택적으로 폴리에테르실록산을 포함하는 소포제 조성물을 제형화함으로써 달성된다.

본 발명은 소포제 조성물을 제공하며, 상기 소포제 조성물은

(A) 하기의 화합물들을 포함하는 소포제 화합물;

(a1) 식 (I)의 단위를 갖는 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물:

R_a(R¹O)_bR² _cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)

상기 식 (I)에서,

R은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자이거나, 또는 지방족 기를 통해 실리콘(silicon) 원자에 결합된 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 치환된 지방족 하이드로카르빌 라디칼 또는 방향족 하이드로카르빌 라디칼이며,

R¹은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자이거나, 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이며,

R²는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 고리 탄소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합된 1가의, 선택적으로 치환된 방향족 하이드로카르빌 라디칼이며,

a는 0, 1, 2 또는 3이며,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이며,

단, a+b+c의 총 합계는 3 이하이고, 식 (I)의 모든 단위들의 1% 내지 100%, 바람직하게는 10% 내지 60%, 보다 바람직하게는 20% 내지 40%에서, c는 0과 서로 다르고, 식 (I)의 모든 단위들의 50% 이상에서, 오르가노실리콘 화합물 내 a+b+c의 총 합계는 2이고,

(a2) 하기의 화합물들로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제:

(a21) 충전제 입자, 바람직하게는 실리콘 디옥사이드, 실리카, 티타늄 디옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 및/또는

(a22) 식 (II)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산 수지:

R³ _d(R⁴O)_eSiO_(4-d-e)/2 (II)

상기 식 (II)에서,

R³은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자이거나, 또는 1가의, 선택적으로 치환된, SiC-결합된 하이드로카르빌 라디칼이며,

R⁴는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자이거나, 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이며,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

e는 0, 1, 2 또는 3이며,

단, d+e의 총 합계는 3 이하이고, 식 (II)의 모든 단위들의 50% 미만에서, 오르가노폴리실록산 수지 내 d+e의 총 합계는 2이며,

및 선택적으로

(a3) 식 (III)의 단위를 갖는 오르가노실리콘 화합물:

R⁵ _g(R⁶O)_hSiO_(4-g-h)/2 (III)

상기 식 (III)에서,

R⁵는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, R에 대해 명시된 정의를 가지며,

R⁶은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, R¹에 대해 명시된 정의를 가지며,

g는 0, 1, 2 또는 3이고,

h는 0, 1, 2 또는 3이며,

단, g+h의 총 합계는 3 이하이고, 식 (III)의 모든 단위들의 50% 이상에서, 오르가노실리콘 화합물 내 g+h의 총 합계는 2이고,

(B) 폴리프로필렌 글리콜, 종결적으로 에테르화된 또는 에스테르화된 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 종결적으로 에테르화된 또는 에스테르화된 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시알킬렌,

선택적으로

(C) 폴리에테르-변형된 실록산,

선택적으로

(D) 유기 화합물,

및 선택적으로

(F) 추가의 첨가제

를 포함한다.

R 라디칼의 예로는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐 및 알릴 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼, 및 지방족 기를 통해 실리콘 원자에 결합된 방향족 기, 예컨대 벤질 라디칼, 페닐에틸 라디칼 또는 2-페닐프로필 라디칼 등이 있다.

치환된 R 라디칼의 예로는, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 시아노에틸, 글리시딜옥시-n-프로필, 폴리알킬렌 글리콜-n-프로필, 아미노-n-프로필, 아미노에틸아미노-n-프로필 및 메타크릴로일옥시-n-프로필 라디칼 등이 있다.

R 라디칼은 바람직하게는 수소 원자이거나, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 선택적으로 치환된 지방족 하이드로카르빌 라디칼, 보다 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 하이드로카르빌 라디칼, 보다 특히 메틸 라디칼이다.

R¹ 라디칼의 예로는, 수소 원자, 및 R 및 R² 라디칼에 대해 언급된 라디칼 등이 있다.

R¹ 라디칼은 바람직하게는 수소 원자이거나, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이거나, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 하이드로카르빌 라디칼, 보다 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.

R²의 예로는, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠밀, 나프틸 및 안트라실 라디칼 등이 있다.

R² 라디칼은 바람직하게는 페닐 라디칼이다.

구성성분 (a1) 내 SiC-결합된 라디칼의 바람직하게는 10 내지 100　몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 몰%가 R² 라디칼이다.

R³ 라디칼의 예로는, 수소 원자, 및 R 및 R² 라디칼에 대해 언급된 라디칼 등이 있다.

바람직하게는, R³ 라디칼은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 하이드로카르빌 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.

R⁴ 라디칼의 예로는, R¹ 라디칼에 대해 언급된 라디칼 등이 있다.

바람직하게는, R⁴ 라디칼은 수소 원자이거나, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 하이드로카르빌 라디칼이며, 특히 수소 원자이거나, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이다.

바람직하게는, d의 값은 3 또는 0이다.

R⁵ 라디칼의 예로는, R 라디칼에 대해 주어진 예들이 있다.

바람직하게는, R⁵ 라디칼은 수소 원자이거나, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 선택적으로 치환된, 지방족 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 하이드로카르빌 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.

R⁶ 라디칼의 예로는, 수소 원자, 및 R 및 R² 라디칼에 대해 언급된 라디칼 등이 있다.

바람직하게는, R⁶ 라디칼은 수소 원자이거나, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이며, 바람직하게는 수소 원자이거나, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 하이드로카르빌 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.

구성성분 (A)가, 실리콘 원자에 직접적으로 결합된 방향족 라디칼을 함유하는 폴리오르가노실록산 (a1)을 포함하는 것이 본 발명에 필수적이다. 이는, 식 (I)의 단위 내 실리콘 원자와, 방향족 고리에 속하는 탄소 원자 사이에 공유 결합이 존재함을 의미한다. 구성성분 (A)은 DE 102004040263 A1에 기재되어 있다.

바람직하게는, 오르가노실리콘 화합물 (a1)은 식 (I)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산이다.

구성성분 (a1)의 예들은, 하기 식들의 단위를 하나 이상으로 포함하는 것들이며:

Ph₃SiO_1/2-,Ph₂MeSiO_1/2-,PhMe₂SiO_1/2-, Ph₂SiO_2/2-, PhMeSiO_2/2- 및 PhSiO_3/2-,

여기서, Me는 메틸 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이며, 예를 들어

하기 식들의 선형 폴리실록산:

Me₃SiO(Ph₂SiO)_x(Me₂SiO)_zSiMe₃,

Me₃SiO(PhMeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₃,

Me₃SiO(Ph₂SiO)_x(PhMeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₃ 및

Me₃SiO(Ph₂SiO)_x(Me₂SiO)_zSiMe₃, 및

하기 식들의 분지형 폴리실록산:

MeSi[O(Ph₂SiO)_x(Me₂SiO)_zSiMe₃]₃,

PhSi[O(PhMeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₃]₃ 및

Me₃SiO(Me₂SiO)_z[PhSiO(OMe₂SiO)_zSiMe₃]_v(Me₂SiO)_zSiMe₃,

여기서, 계수 v, x, y는 독립적으로 1 이상의 값을 취하며, z는 0이거나 또는 1 이상이다. v, x, y 및 z의 총 합계는 중합도(degree of polymerization)를 결정하고, v는 분지의 수, 따라서 점도를 결정한다.

오르가노실리콘 화합물 (a1)은 각각의 경우 25℃ 및 1/s의 전단 속도(shear rate)에서 측정 시, 바람직하게는 10 내지 1,000,000 mPas, 보다 바람직하게는 100 내지 50,000 mPas, 특히 500 내지 5,000 mPas의 점도를 가진다.

오르가노실리콘 화합물 (a1)은 상업적인 제품이며 및/또는 현재 오르가노실리콘 화학에 공지된 임의의 요망되는 방법에 의해, 예를 들어 상응하는 실란의 공동가수분해(cohydrolysis)에 의해 제조될 수 있다.

구성성분 (a21)은 바람직하게는 분말상(pulverulent)의, 바람직하게는 소수성, 충전제를 포함한다.

구성성분 (a21)은 바람직하게는 20 내지 1000　m²/g의 BET 표면적, 10　μm 미만의 입자 크기 및 100　μm 미만의 응집물 크기(agglomerate size)를 가진다.

구성성분 (a21)의 예로는, 실리콘 디옥사이드(실리카), 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 금속 소프, 미쇄 분쇄된(finely ground) 석영, PTFE 분말, 지방산 아미드, 예를 들어 에틸렌비스스테아르아미드, 및 미분된(finely divided) 소수성 폴리우레탄 등이 있다.

구성성분 (a21)로서 사용하기에 바람직한 것은 실리콘 디옥사이드(실리카), 티타늄 디옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드이며, 보다 특히 20 내지 1,000　m²/g의 BET 표면적, 10　μm 미만의 입자 및 100　μm 미만의 응집물 크기를 갖는 것들이다.

구성성분 (a21)로서 특히 바람직한 것은 실리카, 보다 바람직하게는 50 내지 800　m²/g의 BET 표면적을 갖는 것들, 보다 특히 80 내지 500　m²/g의 BET 표면적을 갖는 것들이다. 이들 실리카는 흄드(fumed) 또는 침강된(precipitated) 실리카일 수 있다. 구성성분 (a21)로서, 전처리된 실리카, 즉 상업적인 소수성 실리카뿐만 아니라, 친수성 실리카를 사용하는 것이 가능하다. 소수성화도(degree of hydrophobizing)는 메탄올 수(methanol number)를 특징으로 한다. 이러한 수는 DE　2107082　A1에 따라, 실리카 0.2 g을 물 50 ml에 넣음으로써 확인된다. 실리카가 액체 내에서 완전히 습윤되고 현탁될 때까지 메탄올을 교반하면서 첨가한다. 메탄올 수는 단순히 실리카를 습윤시키는 액체 혼합물 내 메탄올의 퍼센트이다. 사용되는 전처리된 소수성 실리카는 바람직하게는 30 초과, 보다 특히 50 초과의 메탄올 수를 갖는 실리카이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 상업적인 소수성 실리카는 HDK® H2000, 헥사메틸디실라잔으로 처리되고 140　m²/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 실리카(독일 뮌헨 소재의 Wacker-Chemie AG사로부터 상업적으로 입수 가능함), 및 폴리디메틸실록산으로 처리되고 90　m²/g의 BET 표면적을 갖는 침강된 실리카(독일 하나우 소재의 Evonik Resource Efficiency GmbH사로부터 명칭 "SIPERNAT® D10" 하에 상업적으로 입수 가능함)이다.

소수성 실리카가 구성성분 (a21)로서 사용되어야 하는 경우, 친수성 실리카가 인 시추(in situ)에서 소수성화되는 것이 소포제 제형의 요망되는 활성에 유리하다면, 소수성화될 수 있다. 인 시추에서의 친수성 실리카의 소수성화는 예를 들어, 구성성분 (a1) 내에 분산된 실리카를 100℃ 내지 200℃의 온도까지 수 시간 동안 가열함으로써 달성될 수 있다. 그러한 경우, 반응은 촉매, 예컨대 KOH, 및 소수성화 제제, 예컨대 단쇄의 OH-종결화된 폴리디메틸-실록산, 실란 또는 실라잔의 첨가에 의해 보조될 수 있다. 이러한 처리는 또한, 상업적인 소수성 실리카를 사용하는 경우에도 가능하고, 활성의 개선에 기여할 수 있다.

또 다른 옵션은 인 시추에서 소수성화된 실리카와 상업적인 소수성 실리카의 조합을 사용하는 것이다. 그러한 경우, 인 시추에서 소수성화된 실리카 1 부(part) 당 전처리된 소수성화된 실리카 0.2 부 내지 5 부가 사용되는 것이 바람직하다.

충전제 (a22)는 본 발명의 소포제 제형에서, 각각의 경우 소포제 화합물 (A)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.

보다 바람직하게는, 구성성분 (a22)는 필수적으로 R³ ₃SiO_1/2(M) 단위 및 SiO_4/2(Q) 단위로 구성된 오르가노폴리실록산 수지를 포함하며, 여기서 R³은 상기 주어진 정의를 가진다. 이들 수지는 또한, MQ 수지로 지칭된다. Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0의 범위이다. 이들 실리콘 수지는 또한, Si-결합된 하이드록시 또는 알콕시 기를 10 중량% 이하로 함유할 수 있다. R³은 바람직하게는 메틸 라디칼이다.

바람직하게는, 25℃에서 오르가노폴리실록산 수지 (a22)는 1,000 mPas 초과의 점도를 가지거나 또는 고체이다. 이들 수지의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 중량-평균 분자량(폴리스티렌 표준을 기반으로 함)은 바람직하게는 200 내지 200,000 g/mol, 특히 1,000 내지 20,000 g/mol이다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 수지 (a22)는 25℃의 온도 및 101.325 kPa의 압력에서 벤젠 내에서 100 g/L 이상의 정도까지 가용성이다.

실록산 수지 (a22)는 본 발명의 소포제 제형에서, 각각의 경우 소포제 화합물 (A)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.

바람직하게는, 사용되는 임의의 오르가노실리콘 화합물 (a3)은 식 (III)의 단위들로 구성된 오르가노폴리실록산이다.

사용되는 임의의 오르가노폴리실록산 (a3)은 25℃에서 바람직하게는 10 내지 1,000,000 mm²/s의 점도를 가진다.

본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 오르가노폴리실록산 (a3)은 오르가노폴리실록산 (a1)과 서로 다르고 실리콘에 직접적으로 결합된 임의의 방향족 라디칼을 함유하지 않는 것들이며, 예를 들어 25℃에서 100 내지 1,000,000 mPa^.s의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산이다. 이들 폴리디메틸실록산은 예를 들어 R⁵SiO_3/2 단위 또는 SiO_4/2 단위를 모든 단위들의 최대 5%까지 혼입시킴으로써 분지화될 수 있으며, 여기서 R⁵는 상기 정의된 바와 같다. 그런 다음, 이들 분지화된 또는 약간 가교된 실록산은 점탄성 특성을 가진다.

선택적으로 사용되는 구성성분 (a3)은 바람직하게는, 식 (III)의 단위들을 포함하는 필수적으로 선형의 오르가노폴리실록산, 보다 바람직하게는 실라놀기 및/또는 알콕시기 및/또는 트리메틸실록시기에 의해 종결화될 수 있는 폴리디메틸실록산을 포함한다.

구성성분 (a3)으로서, R⁵가 메틸 라디칼이고 R⁶이 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 하이드로카르빌 라디칼이며, h가 0.005 내지 0.5의 평균값을 취하고, (g+h)의 합계가 1.9 내지 2.1의 평균값을 갖는 일반식 (III)의 구조 단위들을 함유하는 오르가노실리콘 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 생성물은 예를 들어, 25℃에서 50 내지 50,000　mPa^.s의 점도를 갖는 실라놀-종결화된 폴리디메틸실록산 및 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예컨대 이소트리데실 알코올, n-옥타놀, 스테아릴 알코올, 4-에틸헥사데카놀 또는 에이코사놀의 알칼리-촉매화된 축합에 의해 수득 가능하다.

본 발명의 조성물이 구성성분 (a3)을 포함하는 경우, 그 양은 각각의 경우 소포제 화합물 (A)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%, 특히 2 중량% 내지 10 중량%이다.

본 발명의 소포제 제형은 구성성분 (A)를 바람직하게는 10-90 중량%, 보다 바람직하게는 20-80 중량%, 특히 30-70 중량%로 함유한다.

구성성분 (B)는 바람직하게는 식 (IV)의 폴리옥시알킬렌이며:

R⁷-[O-CH₂-CH(CH₃)]_x-[O-CH₂-CH₂]_y-O-R⁷ (IV)

상기 식 (IV)에서,

R⁷은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자, C₁-C₃₀-알킬 라디칼, C₁-C₃₀-알케닐 라디칼 또는 식 R⁸-C(O)- (V)의 라디칼이며,

여기서 R⁸은 C₁-C₂₂-알킬 라디칼이며,

x는 6 내지 300의 값을 가지며,

y는 0 내지 30의 값을 가지고,

y/x의 비는 0 내지 1이다.

R⁷ 라디칼의 예로는, 수소 원자 및 메틸, 알릴 및 부틸 라디칼이 있다. 바람직하게는, R⁷ 라디칼은 수소 원자이다.

식 R⁸의 라디칼의 예로는, 메틸 및 부틸 라디칼이 있다.

식 (IV)에서, 지수 x는 바람직하게는 15 내지 150, 보다 바람직하게는 25 내지 100이다. y/x 비는 바람직하게는 0 내지 0.75, 보다 바람직하게는 0 내지 0.25, 특히 0 내지 0.1이다. 특히 바람직한 변수에서, y는 0이다.

바람직하게는, 식 (IV)의 폴리옥시알킬렌은 100 내지 20,000, 바람직하게는 200 내지 12,000의 평균 몰 질량(수-평균 Mn)을 가진다.

사용되는 폴리옥시알킬렌은 바람직하게는 100 내지 8,000　g/mol의 평균 몰 질량(수-평균 Mn)을 가진 폴리프로필렌 글리콜이다.

한 가지 종류의 폴리옥시알킬렌 (B) 또는 몇 가지 종류의 폴리옥시알킬렌 (B)들을 사용하는 것이 가능하다.

옥시알킬렌기는 식 (I)의 폴리옥시알킬렌 내에서 랜덤 분포로 존재할 수 있거나, 또는 블록 공중합체 형태로 존재할 수 있다.

식 (IV)의 폴리옥시알킬렌은 공지된 상업적인 제품이다. x 및 y의 값들에 따르면, 폴리옥시알킬렌은 액체 또는 왁스질의 제품이며, (25℃ 및 1013　hPa에서) 100 내지 1,500 mm²/s의 점도를 갖는 액체 제품이 바람직하다.

물에서의 폴리옥시알킬렌의 용해도는 y/x 비에 의해 결정된다. 25℃ 및 1,013 hPa에서 2 중량% 미만의 정도까지 물에서 가용성이고 35℃ 미만, 특히 25℃ 미만의 클라우드 포인트(cloud point)(EN 1890 변형 A에 따라 측정됨)를 갖는 폴리옥시알킬렌을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 소포제 제형은 구성성분 (B)를 바람직하게는 10-90 중량%, 보다 바람직하게는 20-80 중량%, 특히 30-70 중량%로 포함한다.

구성성분 (B)로서 사용되는 성분은 상업적인 제품이다.

부가적으로 사용되는 폴리에테르-변형된 실록산 (C)는 바람직하게는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체이며, 이는 선형 또는 분지형 중합체일 수 있다.

이들 종류의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 선행 기술이고, 당업자에게 공지되어 있다.

선형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의 예들은, 폴리에테르 라디칼이 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 2가(divalent) 하이드로카르빌 라디칼을 통해 선형 실록산 사슬에 펜던트적으로(pendently) SiC-결합된 것들이다.

이러한 종류의 선형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는 예를 들어 GB　2　350　117　A에 기재되어 있다.

분지형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의 예로는, 폴리에테르 라디칼이 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 2가 하이드로카르빌 라디칼을 통해 선형 실록산 사슬에 펜던트적으로 SiC-결합된 것들이고, 여기서 이들 선형 실록산 사슬들은 펜던트 유기 가교(bridge)를 통해 서로 연결된다.

이들 유기 가교의 예로는, SiC-결합된 선형 또는 분지형 유기 라디칼, 바람직하게는 2가 하이드로카르빌 라디칼이 있으며, 이는 산소 원자 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 예컨대 알킬렌 라디칼, 알킬렌 라디칼을 통해 실록산 사슬에 결합된 SiC-결합된 폴리에테르 라디칼, 및 SiC-결합된 2가 하이드로카르빌 라디칼, 예컨대 폴리에테르기 및 우레탄기를 함유하는 알킬렌 라디칼이 있다.

특히 양호한 적합성은 예를 들어 EP　1　076　073　A1, EP　1　424　117　A2 또는 WO　2006/128624　A1에서 소포제의 구성성분으로서 기재된 종류의 분지형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체이다.

바람직하게 사용되는 분지형 폴리에테르-폴리실록산 공중합체는, 실록산 사슬들이, 폴리에테르 라디칼 및 우레탄기를 함유하는 펜던트, 2가의, SiC-결합된 하이드로카르빌 라디칼을 통해 서로 결합된 것들이다.

이들 폴리에테르-폴리실록산 공중합체들 및 이들의 제조는 WO　2006/128624　A1에, 특히 3쪽 8줄 내지 13쪽 38줄에 기재되어 있다(원용에 의해 포함됨).

본 발명의 소포제 조성물에서, 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 (C)는 각각의 경우 상기 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

구성성분 (A), (B) 및 선택적으로 (C)와는 별도로, 본 발명의 조성물은 또한 현재까지 소포제 제형에 사용되어 온 것들과 같은 임의의 추가의 성분, 예를 들어 유기 화합물 (D)를 포함할 수 있다.

사용되는 임의의 구성성분 (D)는 보다 바람직하게는 주변 대기압, 즉 900 내지 1,100　hPa 하에 100℃ 초과의 비점을 갖는 유기 화합물, 보다 특히 분해 없이는 증류될 수 없는 화합물, 보다 특히 미네랄 오일, 천연 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 알코올의 옥소 합성의 잔여물, 저분자량 합성 카르복실산의 에스테르, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜탄-3,3-디올 디이소부티레이트, 지방산 에스테르, 예컨대 옥틸 스테아레이트 및 도데실 팔미테이트, 지방 알코올, 저분자량 알코올의 에테르, 프탈레이트, 글리콜, 예컨대 1,2-프로판디올, 글리콜 에테르, 인산의 에스테르, 및 왁스로부터 선택되는 화합물을 포함한다.

유기 화합물 (D)는 본 발명의 소포제 조성물에서, 각각의 경우 상기 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 특히 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 소포제 조성물은 바람직하게는, 임의의 구성성분 (D)를 함유하지 않는다.

본 발명의 소포제 조성물에서, 물 (E)는 각각의 경우 상기 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 사용된다. 본 발명의 소포제 조성물은 바람직하게는 임의의 첨가된 물을 함유하지 않으며, 본 발명의 소포제 조성물에 물을 부가적으로 사용하는 것이 배제됨을 의미한다.

사용되는 첨가제 (F)는 유기 농조화(thickening) 중합체, 보존제, 염료 및 방향제로부터 선택되는 임의의 공지된 첨가제일 수 있다. 알칼리성 또는 산성 촉매를 부가적으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 알칼리성 촉매의 예로는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예컨대 NaOH, KOH, CsOH, LiOH 및 Ca(OH)₂ 등이 있다. 산성 촉매의 예로는, 염산, 황산 및 인 니트라이드 클로라이드 등이 있다.

촉매는 전형적인 유기 용매, 예컨대 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올) 또는 에스테르(예를 들어 에틸 아세테이트) 내에서 투입될 수 있다.

본 발명의 소포제 조성물은 바람직하게는, 각각의 경우 상기 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로,

(A) 본 발명의 소포제 화합물 10 중량% 내지 90 중량%,

(B) 본 발명의 폴리옥시알킬렌 10 중량% 내지 90 중량%,

(C) 폴리에테르-변형된 실록산 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%,

(D) 유기 화합물 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%,

(E) 물 0 중량% 내지 1 중량%, 및

(F) 추가의 첨가제 0 중량% 내지 10 중량%

를 포함한다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 점성의 투명한 내지 혼탁하고, 무색 내지 갈색의 액체이다.

본 발명의 조성물은 각각의 경우 25℃ 및 1/s의 전단 속도에서, 바람직하게는 1 내지 20,000 mPas, 보다 바람직하게는 5 내지 5,000 mPas, 특히 10 내지 2,000 mPas의 점도를 가진다.

본 발명의 조성물은 용액 또는 분산액일 수 있다.

본 발명의 조성물은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 모든 구성성분들을 혼합함으로써, 예를 들어 정적 혼합기(static mixer)를 이용하여 단순히 교반함으로써 또는 심지어 콜로이드 밀(colloid mill), 용해기 및 로터-스테이터 균질화기(rotor-stator homogenizer) 내에서 고 전단력을 사용함으로써 생성될 수 있다.

본 발명은 추가로, 본 발명의 조성물을 포함하는 계면활성제 제형, 바람직하게는 습윤 조성물, 세척 조성물 및 세정 조성물, 바람직하게는 20℃에서 액체인 습윤 조성물, 세척 조성물 및 세정 조성물, 특히 액체 세척 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로, 매질의 발포(foaming)를 소포시키며 및/또는 방지하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 본 발명의 조성물을 상기 매질과 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물은 적합한 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤 또는 tert-부탄올 내에 용해되거나 또는 분말 형태로 존재하는 발포 매질에 직접적으로 첨가될 수 있다. 요망되는 소포제 효과를 달성하는 데 필요한 양은 예를 들어, 매질의 성질, 온도 및 발생하는 터뷸런스(turbulence)에 의해 가이드된다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 농축된 액체 계면활성제 제형, 예를 들어 액체 세척 조성물과 직접적으로 혼합된다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 사용 준비가 된 발포 매질에 0.1 중량 ppm 내지 1 중량%, 특히 1 중량 ppm 내지 100 중량 ppm의 양으로 첨가된다. 농축된 계면활성제 제형, 예컨대 액체 세척 조성물 내에서, 본 발명의 조성물은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 5 중량%의 정도까지 존재할 수 있다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 -10℃ 내지 +150℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 100℃의 온도, 및 주변 대기압, 즉 약 900 hPa 내지 1,100　hPa의 압력에서 수행된다. 본 발명의 방법은 또한, 더 높거나 또는 더 낮은 압력, 예를 들어 3,000 hPa 내지 4,000 hPa, 또는 1 hPa 내지 10 hPa에서 수행될 수 있다.

본 발명의 소포제 조성물은, 지장을 주는 발포체(disruptive foam)가 억제되어야 하는 경우에는 언제나 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 비수성 매질에서 타르 증류 또는 미네랄 오일 가공에서와 같은 경우이다. 본 발명의 소포제 조성물은 특히, 수성 매질, 바람직하게는 수성 계면활성제 제형 내에서 발포체의 조절, 예컨대 세척 및 세정 조성물 내에서의 이용, 폐수 처리 플랜트에서 발포체의 조절, 텍스타일 염색 공정, 천연 가스 스크러빙(scrubbing), 중합체 분산액 내에서 적합하고, 펄프 생산에서 수득되는 수성 매질의 소포작용에 사용 가능하다.

보다 특히, 본 발명의 소포제 조성물은 액체 세척 조성물의 구성분으로서 적합하며, 이러한 경우 이들은 우수한 상용성 및 효능에 대해 주지될 만하다.

본 발명의 조성물은, 이들 조성물이 소포제로서 쉽게 사용 가능하고 농축된 계면활성제 제형과 혼화 가능하며, 이들 조성물이 첨가된 양이 적어도 광범위하게 다양한 서로 다른 매질들에서 높은 장기-지속되는 효능을 특징으로 하는 이점을 가진다. 이는 특별히, 경제적 측면 및 생태학적 측면 둘 다에서 유리하다.

개별 구성성분 및 소포제 조성물의 점도는 25℃ 및 1/s의 전단 속도에서 콘-플레이트 점도계(cone-plate viscometer)를 이용하여 DIN 53019-1(2008-09), DIN 53019-2(2001-02) 및 DIN 53019(2008-09)에 따라 확인된다.

후속하는 실시예에서, 부(part) 및 퍼센트에 대한 모든 수치들은 다르게 지시되지 않는 한, 중량을 기반으로 한다. 다르게 언급되지 않는 한, 후속하는 실시예는 주변 대기압, 즉 약 1,000 hPa의 압력 하에, 실온, 즉 약 20℃, 또는 반응물들이 부가적인 가열 또는 냉각 없이 실온에서 조합될 때 구축되는 온도에서 수행된다. 점도는 25℃ 및 1/s의 전단 속도에서 MCR 300 콘-플레이트 점도계(Paar-Physika)를 이용하여 확인되었다.

효능 및 상용성의 시험을 위한 세척 조성물 제형의 제조

168.40 g의 알콕실화된 지방 알코올(BASF SE사로부터 Lutensol® AO 8 명칭 하에 입수 가능함)을 50℃에서 용융시켰다. 30.88 g의 라우르산 및 7.02 g의 포타슘 하이드록사이드를 첨가하고 간단히 교반한 다음, 50℃의 온도를 갖는 탈미네랄수 462.52 g을 첨가하고 혼합하였다. 모든 것들을 균질하게 용해시킨 후, 190.85 g의 소듐 C_14-17-알킬-설포네이트(Clariant International Ltd.사로부터 Hostapur SAS 60 명칭 하에 입수 가능함), 28.07 g의 소듐 테트라보레이트 및 56.13 g의 소듐 시트레이트를 모든 것들이 용해될 때까지 교반하였다. 마지막으로, 56.13 g의 프로판-1,2-디올을 또한 그 안에서 혼합하였다.

상용성의 시험

소포제 효능을 시험하기 위해, 각각의 경우 표 2에 명시된 양의 소포제 제형을 이러한 액체 세척 조성물에 첨가한다. 40℃에서 14일 동안 저장한 후 상용성을 시각적으로 평가하였다.

소포제 효능의 시험

그런 다음, 100 g의 소포제-함유 액체 세척 조성물을 3,500 g의 깨끗한 면 세탁물과 함께 드럼 세탁기(모델: 퍼지 로직(fuzzy logic)이 없는 Miele Novotronik W918) 내에 도입하였다. 후속적으로, 세척 프로그램을 시작하고(30℃에서), 드럼 부피를 기준으로 한 발포체 높이 %를 55분의 기간에 걸쳐 기록하였다. 평균 발포체 높이를 발포체 등급으로서 기록한다. 0%는 전체 시험 기간에 걸쳐 발포체가 전혀 없음을 의미하고, 100%는 드럼이 전체 시험 기간에 걸쳐 발포체로 완전히 충전되었음을 의미한다.

제형에 사용되는 소포제 화합물 (A)

소포제 화합물 A1 (본 발명이 아님)

소포제 화합물 A1은 독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 상업적으로 입수 가능한 SILFOAM® SC 1132이며; 이러한 화합물은 폴리디메틸실록산을 기반으로 한다.

소포제 화합물 A2 (본 발명이 아님; 실리콘 원자에 직접적으로 결합된 방향족 라디칼을 갖는 구성성분 (a1)이 없음)

소포제 화합물 A2를 하기와 같이 제조하였다:

트리메틸실록시기를 이용하여 종결화되고 20 몰%의 2-페닐-프로페닐메틸실록산 및 80 몰%의 도데실메틸실록산 단위로 구성되며 1,000 mPas의 점도를 갖는 디오르가노폴리실록산 90 중량부(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 TN Release Agent 명칭 하에 입수 가능함), 300 m²/g의 BET 표면적을 갖는 융합된 실리카 5 중량부(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® T30 명칭 하에 입수 가능함), 235-270℃의 비점 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 (D1) 5 중량부(독일 뉘른베르크 소재의 Staub & Co사로부터 Exxsol D 100 S 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함), 하기 단위들로 구성된 실온 고체 실리콘 수지 5 중량부(²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해): 40 몰%의 CH₃SiO_1/2-, 50　몰%의 SiO_4/2-, 8 몰%의 C₂H₅OSiO_3/2- 및 2 몰%의 HOSiO_3/2-, 여기서, 이러한 수지는 7,900　g/mol의 중량-평균 몰 질량(폴리스티렌 표준을 기준으로 함)을 가짐, 및 20 중량% 메탄올성 KOH 0.7 중량부를 용해기를 이용하여 혼합하고, 150℃까지 4시간 동안 가열하였다. 6,000 mPas의 점도를 갖는 소포제를 수득하였다.

소포제 화합물 A3 (본 발명이 아님, 실리콘 원자에 직접적으로 결합된 방향족 라디칼을 갖는 구성성분 (a1)이 없음)

소포제 화합물 A3을 하기와 같이 제조하였다:

트리메틸-실록시기를 이용하여 종결화되고 52 몰%의 2-페닐프로페닐-메틸실록산 및 48 몰%의 디메틸실록산 단위로 구성되고 2,160 mPas의 점도를 갖는 디오르가노폴리실록산 75 중량부(백금 촉매의 존재 하에 139 g의 실록산 (CH₃)₃-Si-O-[SiH(CH₃)-O]₄₀-[Si(CH₃)₂-O]₃₇-Si(CH₃)₃과 126 g의 알파-메틸스티렌(2-페닐프로펜)의 반응에 의해 수득됨), 300 m²/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 실리카 5 중량부(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® T30 명칭 하에 입수 가능함), 10 mPas의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 10 중량부, 100 mPas의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 5 중량부, 하기 단위들로 구성된 실온 고체 실리콘 수지 5 중량부(²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해): 40 몰%의 CH₃SiO_1/2-, 50　몰%의 SiO_4/2-, 8 몰%의 C₂H₅OSiO_3/2- 및 2 몰%의 HOSiO_3/2-, 여기서, 이러한 수지는 7,900　g/mol의 중량-평균 몰 질량(폴리스티렌 표준을 기준으로 함)을 가짐, 및 20 중량% 메탄올성 KOH 0.7 중량부를 용해기를 이용하여 혼합하고, 150℃까지 4시간 동안 가열하였다. 크림-유사 소포제를 수득하였다.

소포제 화합물 A4 (본 발명이 아닌, 실리콘 원자에 직접적으로 결합된 방향족 라디칼을 갖는 구성성분 (a1)이 없음)

소포제 화합물 A4를 하기와 같이 제조하였다:

트리메틸-실록시기를 이용하여 종결화되고 25 몰%의 노르보르닐메틸실록산 단위 및 75 몰%의 옥틸메틸실록산 단위로 구성되고 3,260 mPas의 점도를 갖는 디오르가노폴리실록산 85 중량부(백금 촉매의 존재 하에 130 g의 식 (CH₃)₃-Si-O-[Si(CH₃)H-O]₅₄-Si(CH₃)의 실록산과 50 g의 노르보르넨, 270 g의 1-옥텐 및 11 g의 디메틸비닐실록시기에 의해 종결화된 폴리디메틸실록산의 반응에 의해 수득되고, 20　mPas의 점도를 가짐), 300 m²/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 실리카 5 중량부(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® T30 명칭 하에 입수 가능함), 235-270℃의 비점 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 (D1) 5 중량부(독일 뉘른베르크 소재의 Staub & Co사로부터 Exxsol D 100 S 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함), 하기 단위들로 구성된 실온 고체 실리콘 수지 5 중량부(²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해): 40 몰%의 CH₃SiO_1/2-, 50　몰%의 SiO_4/2-, 8 몰%의 C₂H₅OSiO_3/2- 및 2 몰%의 HOSiO_3/2-, 여기서, 이러한 수지는 7,900　g/mol의 중량-평균 몰 질량(폴리스티렌 표준을 기준으로 함)을 가짐, 및 20 중량% 메탄올성 KOH 0.7 중량부를 용해기를 이용하여 혼합하고, 150℃까지 4시간 동안 가열하였다. 8,710 mPas의 점도를 갖는 소포제를 수득하였다.

소포제 화합물 A5 (본 발명이 아님, 구성성분 (B)가 없음)

소포제 화합물 A5를 하기와 같이 제조하였다:

²⁹Si NMR에 따라 하기 구성분들(몰%)로 구성되며 1,000 mm²/s의 점도를 갖는 실리콘 오일 88 중량부:

Me₃SiO_(1/2) 2.9%

Me₂SiO_(2/2) 34.7%

Me₂Si(OH)O_(1/2) 0.4%

PhSi(Me)O_(2/2) 61.0%

PhSiO_(3/2) 1.0%

(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 AP 1000 실리콘 오일 명칭 하에 입수 가능함), 300 m²/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 실리카 5 중량부(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® T30 명칭 하에 입수 가능함), 235-270℃의 비점 범위를 갖는 탄화수소 혼합물 (D1) 5 중량부(독일 뉘른베르크 소재의 Staub & Co사로부터 Exxsol D 100 S 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함), 하기 단위들로 구성된 실온 고체 실리콘 수지 5 중량부(²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해): 40 몰%의 CH₃SiO_1/2-, 50　몰%의 SiO_4/2-, 8 몰%의 C₂H₅OSiO_3/2- 및 2 몰%의 HOSiO_3/2-, 여기서, 이러한 수지는 7,900　g/mol의 중량-평균 몰 질량(폴리스티렌 표준을 기준으로 함)을 가짐, 및 20 중량% 메탄올성 KOH 0.7 중량부를 용해기를 이용하여 혼합하고, 150℃까지 4시간 동안 가열하였다. 3,000 mPas의 점도를 갖는 소포제를 수득하였다.

소포제 화합물 A6

소포제 화합물 A6를 하기와 같이 제조하였다:

실시예 45의 AP 1000 실리콘 오일 42.5 중량부, ²⁹Si NMR에 따라 하기 구성분들(몰%)로 구성되며 140　mPas의 점도를 갖는 액체 실리콘 수지 42.5 중량부:

Me₂SiO_(2/2) 33.0%

Me₂Si(OR)O_(1/2) 4.5%

Ph(OR)SiO_(2/2) 28.8%

Ph(OR)₂SiO_(1/2) 11.5%

PhSiO_(3/2) 22.2%

여기서, R은 메틸 라디칼과 부틸 라디칼의 혼합물임,

(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 SILRES® SY 231 명칭 하에 입수 가능함), 300 m²/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 실리카 5 중량부(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® T30 명칭 하에 입수 가능함), 하기 단위들로 구성된 실온 고체 실리콘 수지 5 중량부(²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해): 40 몰%의 CH₃SiO_1/2-, 50　몰%의 SiO_4/2-, 8 몰%의 C₂H₅OSiO_3/2- 및 2 몰%의 HOSiO_3/2-, 여기서, 이러한 수지는 7,900　g/mol의 중량-평균 몰 질량(폴리스티렌 표준을 기준으로 함)을 가짐, 및 20 중량% 메탄올성 KOH 0.7 중량부를 용해기를 이용하여 혼합하고, 150℃까지 4시간 동안 가열하였다. 1,980 mPas의 점도를 갖는 소포제를 수득하였다.

소포제 화합물 A7

소포제 화합물 A7을 A6과 유사하게 제조하되, 단 60 중량부의 실리콘 오일 및 25 중량부의 실리콘 수지를 사용하였다.

2,320 mPas의 점도를 갖는 소포제를 수득하였다.

소포제 화합물 A8

소포제 화합물 A8을 하기와 같이 제조하였다:

트리메틸실록시기를 이용하여 종결화되고 52 몰%의 2-페닐-프로페닐메틸실록산 및 48 몰%의 실시예 A3의 디메틸실록산 단위로 구성된 디오르가노폴리실록산 45 중량부, 실시예 A5의 AP 1000 페닐실리콘 오일 35 중량부, 100 mPas의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 5 중량부, 하기 단위들로 구성된 실온 고체 실리콘 수지 5 중량부(²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해): 40 몰%의 CH₃SiO_1/2-, 50　몰%의 SiO_4/2-, 8 몰%의 C₂H₅OSiO_3/2- 및 2 몰%의 HOSiO_3/2-, 여기서, 이러한 수지는 7,900　g/mol의 중량-평균 몰 질량(폴리스티렌 표준을 기준으로 함)을 가짐, 300 m²/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 실리카 5 중량부(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG사로부터 HDK® T30 명칭 하에 입수 가능함), 및 20 중량% 메탄올성 KOH 0.7 중량부를 용해기를 이용하여 혼합하고, 150℃까지 4시간 동안 가열하였다. 57,800 mPas의 점도를 갖는 크림-유사 소포제를 수득하였다.

제형에 사용되는 폴리에테르 (B):

B1: 약 300 mPas의 점도를 갖는 폴리프로필렌 글리콜(독일 루트비히스하펜 소재의 BASF SE사로부터 Pluriol P 2000 명칭 하에 입수 가능함);

B2: 10% 폴리에틸렌 글리콜을 포함하고 약 350 mPas의 점도를 갖는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 글리콜 공중합체(독일 루트비히스하펜 소재의 BASF SE사로부터 Pluronic PE 6100 명칭 하에 입수 가능함).

제형에 사용되는 폴리에테르-변형된 실록산 (C1)은 EP 1885770 B1, 단락 [0083-0084], 작업예(B), 중합체 1에 따라 제조된 분지형 폴리에테르실록산이고, 1/s의 전단 속도에서 5,490　mPas의 점도를 가진다.

본 발명이 아닌 소포제 제형 및 본 발명의 소포제 제형의 실시예

개별 소포제 제형들을, 표 1에 명시된 모든 구성성분들(중량%로 나타낸 수치)을 용해기 디스크를 이용하여 단순히 혼합함으로써 제조하였다.

실시예/비교예 실험	구성성분 (A)	구성성분 (B)	구성성분 (C)	외양/점도
C1 (본 발명이 아닌) 디메틸실록산	40 A1	24 B1 34 B2	2 C1	백색, 균질함
C2 (본 발명이 아닌) 도데실메틸-알파-메틸스티릴메틸실록산	40 A2	24 B1 34 B2	2 C1	불균질하게 분리됨, 더 이상의 시험이 불가능함
C3 (본 발명이 아닌) 디메틸-알파-메틸스티릴메틸실록산	40 A3	58 B1	2 C1	불균질하게 분리됨, 더 이상의 시험이 불가능함
C4 (본 발명이 아닌) 노르보르닐옥틸메틸실록산	40 A4	58 B1	2 C1	불균질하게 분리됨, 더 이상의 시험이 불가능함
(B)가 없는 C5 (본 발명이 아님)	100 A5	-	-	균질함
1 (본 발명의) 페닐실록산	40 A5	24 B1 34 B2	2 C1	회색, 균질함, 666 mPas
2 (본 발명의) 페닐실록산	50 A5	24 B1 24 B2	2 C1	회색, 균질함, 830 mPas
3 (본 발명의) 페닐실록산	40 A6	24 B1 34 B2	2 C1	회색, 균질함, 770 mPas
4 (본 발명의) 페닐실록산	40 A7	60 B1	-	백색, 균질함, 790 mPas
5 (본 발명의) 페닐실록산	40 A7	58 B1	2C1	회색, 균질함, 730 mPas
6 (본 발명의) 페닐실록산 및 디메틸-알파-메틸스티릴메틸실록산	40 A8	58 B1	2C1	회색, 균질함, 1730 mPas

비교 실험예 C2 내지 C4에 따른 본 발명이 아닌 소포제 조성물은, 방향족 하이드로카르빌 라디칼이 고리 탄소 원자를 통해 실리콘 원자에 직접적으로 결합되지 않지만 지방족 하이드로카르빌 라디칼을 통해 결합된 오르가노폴리실록산을 함유한다. 표 1은, 본 발명이 아닌 소포제 조성물 C2 내지 C4가 불균질하고 상 분리를 가지며, 따라서 이들 조성물은 소포제로서 사용되기에 부적합함을 보여준다. 이와는 대조적으로, 실시예 1 내지 6에 따른 본 발명의 소포제 조성물은 균질한 조성물이며, 액체 세척 조성물 내에서 소포제로서의 이의 용도에 대한 전제 조건이다.

이렇게 해서 제조된 제형의 소포제 효과는 액체 세척 조성물 내에서 시험되고, 이의 제조는 상기에 기재되어 있으며, 그 결과는 표 2에 수집 분석되어 있다.

표 2: 액체 세척 조성물에서 소포제 제형의 시험

실시예/비교예 시험	투입량, 중량%	즉각적인 발포체 등급 (foam grade immediate), %	8주 동안 저장 후 발포체 등급, %	상용성
C1 (본 발명이 아닌) 디메틸실록산	0.25	10	64	침착물, 스트리크(streak)
C5 (본 발명이 아닌) (B)가 없음	0.05	0	46	침착물, 비상용성
1 (본 발명의) 페닐실록산	0.0625	0	12	상용성
2 (본 발명의) 페닐실록산	0.05	5	7	상용성
3 (본 발명의) 페닐실록산	0.0625	20	18	상용성
4 (본 발명의) 페닐실록산	0.0625	22	6	상용성
5 (본 발명의) 페닐실록산	0.0625	5	15	상용성
6 (본 발명의) 페닐실록산	0.0625	12	19	상용성

표 2에서 추론할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따른 본 발명의 소포제 제형은 액체 세척 조성물과 양호한 상용성을 갖는 반면, 임의의 구성성분 (B), 즉 임의의 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 함유하지 않는 본 발명이 아닌 소포제 제형 C5는 침착물을 가지고 액체 세척 조성물과 비상용성이다. 임의의 구성성분 (a1), 즉 임의의 페닐실록산을 포함하지 않는, 디메틸폴리실록산을 기반으로 하는 본 발명이 아닌 소포제 제형 C1의 사용은 액체 세척 조성물 내에서 침착물 및 스트리크를 초래하며, 이는 바람직하지 못하다.

또한, 표 2는, 실시예 1 내지 6에 따른 본 발명의 소포제 제형이 특히 액체 세척 조성물 내에서 소포제 제형의 저장 후에 양호한 소포제 작용을 가지며, 이와는 대조적으로, 본 발명이 아닌 소포제 제형 C1 및 C5는 특히 액체 세척 조성물 내에서 소포제 제형의 저장 후에 훨씬 더 불량한 소포제 작용을 가진다.

Claims

소포제 조성물로서,
(A) 하기의 화합물들을 포함하는 소포제 화합물;
(a1) 식 (I)의 단위를 갖는 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물:
R_a(R¹O)_bR² _cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)
상기 식 (I)에서,
R은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자이거나, 또는 지방족 기를 통해 실리콘(silicon) 원자에 결합된 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 치환된 지방족 하이드로카르빌 라디칼 또는 방향족 하이드로카르빌 라디칼이며,
R¹은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자이거나, 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이며,
R²는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 고리 탄소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합된 1가의, 선택적으로 치환된 방향족 하이드로카르빌 라디칼이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이며,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, a+b+c의 총 합계는 3 이하이고, 식 (I)의 모든 단위들의 1% 내지 100%에서, c는 0과 서로 다르고, 식 (I)의 모든 단위들의 50% 이상에서, 오르가노실리콘 화합물 내 a+b+c의 총 합계는 2이고,
(a2) 하기의 화합물들로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제:
(a21) 충전제 입자 및/또는
(a22) 식 (II)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산 수지:
R³ _d(R⁴O)_eSiO_(4-d-e)/2 (II)
상기 식 (II)에서,
R³은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자이거나, 또는 1가의, 선택적으로 치환된, SiC-결합된 하이드로카르빌 라디칼이며,
R⁴는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자이거나, 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이며,
d는 0, 1, 2 또는 3이고,
e는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, d+e의 총 합계는 3 이하이고, 식 (II)의 모든 단위들의 50% 미만에서, 오르가노폴리실록산 수지 내 d+e의 총 합계는 2이며,
및 선택적으로
(a3) 식 (III)의 단위를 갖는 오르가노실리콘 화합물:
R⁵ _g(R⁶O)_hSiO_(4-g-h)/2 (III)
상기 식 (III)에서,
R⁵는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, R에 대해 명시된 정의를 가지며,
R⁶은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, R¹에 대해 명시된 정의를 가지며,
g는 0, 1, 2 또는 3이고,
h는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, g+h의 총 합계는 3 이하이고, 식 (III)의 모든 단위들의 50% 이상에서, 오르가노실리콘 화합물 내 g+h의 총 합계는 2이고,
(B) 폴리프로필렌 글리콜, 종결적으로 에테르화된 또는 에스테르화된 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 종결적으로 에테르화된 또는 에스테르화된 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시알킬렌,
선택적으로
(C) 폴리에테르-변형된 실록산,
선택적으로
(D) 유기 화합물,
및 선택적으로
(F) 추가의 첨가제
를 포함하는, 소포제 조성물.
제1항에 있어서,
R이 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 하이드로카르빌 라디칼, 또는 메틸 라디칼이고,
R²가 아릴 라디칼, 또는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는, 소포제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 구성성분 (a1) 내 SiC-결합된 라디칼 10 몰% 내지 100　몰%가 R² 라디칼인 것을 특징으로 하는, 소포제 조성물.
제1항에 있어서,
물이 부가적으로, 각각의 경우 상기 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 소포제 조성물.
제1항에 있어서,
물의 부가적인 사용이 배제되는 것을 특징으로 하는, 소포제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 구성성분 (a22)가 필수적으로 R³ ₃SiO_1/2　(M) 단위 및 SiO_4/2 (Q) 단위로 구성된 오르가노폴리실록산 수지를 포함하며,
R³이 제1항에 정의된 바와 같으며,
Q 단위에 대한 M 단위의 몰비가 0.5 내지 2.0의 범위이고,
Si-결합된 하이드록시 또는 알콕시 기가 10 중량% 이하로 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는, 소포제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 구성성분 (a21)이 50 m²/g 내지 800 m²/g의 BET 표면적을 갖는 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는, 소포제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 구성성분 (B)가 식 (IV)의 폴리옥시알킬렌을 포함하며:
R⁷-[O-CH₂-CH(CH₃)]_x-[O-CH₂-CH₂]_y-O-R⁷ (IV)
상기 식 (IV)에서,
R⁷은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 수소 원자, C₁-C₃₀-알킬 라디칼, C₁-C₃₀-알케닐 라디칼, 또는 식 R⁸-C(O)- (V)의 라디칼이며,
R⁸은 C₁-C₂₂-알킬 라디칼이며,
x는 6 내지 300의 값을 가지며,
y는 0 내지 30의 값을 가지고,
y/x 비가 0 내지 1인 것을 특징으로 하는, 소포제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 소포제 조성물이 각각의 경우 상기 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로,
(A) 소포제 화합물 10 중량% 내지 90 중량%,
(B) 폴리옥시알킬렌 10 중량% 내지 90 중량%,
(C) 폴리에테르-변형된 실록산 0 중량% 내지 10 중량%,
(D) 유기 화합물 0 중량% 내지 20 중량%,
(E) 물 0 중량% 내지 1 중량%, 및
(F) 추가의 첨가제 0 중량% 내지 10 중량%
로 구성된 소포제 조성물인 것을 특징으로 하는, 소포제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 소포제 조성물을 포함하는 계면활성제 제형.
매질의 발포(foaming)를 소포시키며 및/또는 방지하는 방법으로서,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 소포제 조성물을 상기 매질과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제11항에 있어서,
상기 소포제 조성물을 발포 매질에 0.1 중량 ppm 내지 1 중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 방법.