KR102121669B1 - 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물 - Google Patents

Abstract

아미노 수지를 경화시키기 위한 개선된 잠재성 촉매로서, 멜라민-포름알데하이드 및 우레아 포름알데하이드와 같은 아미노 수지를 경화제로 하는 열경화성 코팅제를 코팅하는 잠재성 경화 촉매로서의 방향족 설폰산의 에폭시 변성 아민 부가물이 개시된다. 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물은, 알킬 설폰산에 에폭시 변성 아민으로 블록화된 잠재성 열경화형 산 촉매를 포함하며, 알킬 설폰산은 파라톨루엔 설폰산, 메틸설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 노닐벤젠 설폰산, 디노닐벤젠 설폰산, 도데실나프탈렌 설폰산, 노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산 중에서 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 물질을 포함하고, 에폭시 변성 아민 블록화제와 알킬 설폰산의 반응에서 서로간의 당량 비율은 1:1 내지 1:0.95 이다.

Description

잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물{EPOXY MODIFIED AMINE SULFONATE AS LATENT ACID CATALYSTS}

본 발명은 아미노 수지를 경화시키기 위한 개선된 잠재성 촉매에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 멜라민-포름알데하이드 및 우레아 포름알데하이드와 같은 아미노 수지를 경화제로 하는 열경화성 코팅제를 코팅하는 잠재성 경화 촉매로서의 방향족 설폰산의 에폭시 변성 아민 부가물에 관한 것이다.

아민 또는 아민 관능기 예컨대, 멜라민, 우레아, 벤조구아나민 등을 함유하는 화합물을 포름알데히드, 벤즈알데히드 등과 같은 알데히드와 반응시켜 얻는 열경화성 생성물은 본 기술분야에 이미 잘 알려져 있다.

위와 같은 열경화성 생성물과 수산기 및 카르복실기를 함유하는 기능성 화합물, 예를 들어 글리콜, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 아크릭수지 등을 이용하여 열에 의해 경화하여 제조하는 생성물은 물리적 특성이 우수하여 접착제, 성형화합물, 종이 및 직물의 마감제 및 표면의 코팅제로 널리 사용되고 있다.

그러나 위에 언급된 아미노수지와 수산기 및 카르복실기를 함유하는 화합물의 경화에는 높은 온도와 많은 시간이 필요하고 그에 의해 에너지 소모가 큰 부작용이 있다.

위와 같이 많은 에너지의 소모를 줄이고 경화 속도를 높이기 위해 산 촉매는 과거부터 사용되어 왔으며 아미노 수지와 함께 과거에 사용된 산 촉매 중에는 붕산, 인산, 황산, 황산염, 인산암모늄, 인산염, 프탈산, 옥살산 등이 있다.

그리고 최근에 사용되는 산 촉매로는 알킬 설폰산 타입이 주를 이루고 있으며 그 종류로는 파라톨루엔 설폰산, 메틸설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 노닐벤젠 설폰산, 디노닐벤젠 설폰산, 도데실나프탈렌 설폰산, 노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산 등이 있다.

이러한 산 촉매는 그 이전에 사용되었던 다른 산 촉매보다 아미노 수지와 함께 경화되는 수산기 및 카르복실기를 함유하는 수지와의 상용성이 우수하여 각종 코팅제의 표면 상태를 향상시키며, 경화 속도가 빨라 물리적 특성과 내 화학적 물성이 우수한 특성을 나타내는 장점이 있다.

이와 같은 산 촉매는 산의 형태 단독으로 아미노 수지와 수산기 및 카르복실기를 함유하는 수지에 혼합되어 사용될 수 있으나 코팅제와 같은 제품의 경우에는 저장 안정성이 떨어지는 즉, 시간이 경과함에 따라서 점도가 상승하는 요인이 발생하여 제품의 품질을 현저하게 저하되는 단점이 있다.

그러므로 산 촉매를 산 형태 단독으로 사용시 문제점인 저장 안정성을 개선하기 위하여 산의 형태를 블록화시키는 잠재성 산 촉매의 전환이 필요하며 이에 사용되는 블럭화 물질에는 1차아민, 2차아민, 3차아민, 에폭시, 이소시아네니트, 실란, 폴리머릭 변성물질 등이 사용되고 있다.

잠재성 산 촉매의 블록화 물질의 선택에는 코팅제로 사용되는 최종 제품이 요구하는 우수한 저장성, 우수한 표면의 광택, 우수한 외관 상태, 빠른 경화속도에 의한 에너지 절감, 우수한 물리적 물성, 우수한 화학적 물성, 우수한 내후성 등을 고려해야 하는데, 현재 코팅제 시장에 많이 사용되고 있는 잠재성 산 촉매로 예를 들어 알킬 설폰산에 에폭시가 블록화 되어 있을 경우, 코팅제의 우수한 화학적 물성과 우수한 물리적 물성, 그리고 우수한 표면의 광택의 물성을 얻을 수 있으나 경화 속도가 늦은 단점이 있고, 알킬 설폰산에 1차 알코올 아민 등으로 블록화 되어 있을 경우에는 빠른 경화 속도로 에너지 절감 효과를 얻을 수 있으나 화학적 물성과 물리적 물성이 에폭시 블록화제에 비하여 떨어지고 코팅제의 도막이 두꺼울 경우 표면의 외관 상태가 불량하다는 단점이 있다.

본 발명은 위와 같은 종래 기술의 잠재성 산 촉매에서의 블록화제의 단점을 보완하고 코팅제로서의 물성을 충족시킬 수 있는 새로운 물질의 에폭시 변성 아민 블럭화제를 이용하여 개발된 잠재성 산 촉매를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 전술한 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 코팅제에 사용되는 잠재성 산 촉매로서 우수한 저장성, 우수한 표면의 광택, 우수한 외관 상태, 빠른 경화속도에 의한 에너지 절감, 우수한 물리적 물성, 우수한 화학적 물성, 우수한 내후성을 갖는 새로는 에폭시 변성 아민으로 블록화된 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물은, 알킬 설폰산에 에폭시 변성 아민으로 블록화된 잠재성 열경화형 산 촉매이다.

일 실시 예에서, 상기 알킬 설폰산은 파라톨루엔 설폰산, 메틸설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 노닐벤젠 설폰산, 디노닐벤젠 설폰산, 도데실나프탈렌 설폰산, 노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산 중에서 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 물질을 포함한다.

일 실시 예에서, 상기 잠재성 열경화형 산 촉매에 사용되는 블록화제는 에폭시 변성 아민이 사용되는데 아민으로는 1차아민과 2차아민으로 아닐린, 아미노부타노익 에시드, 아미노벤조익 에시드, 아미노 부타논, 디메틸싸이클로 헥실아민, 싸이클로 헥실아민, 터셔리부틸 아민, 아미노메틸 프로파놀, 메탄올아민, 에탄올아민,프로파놀아민, 헵타미놀, 옥사졸리딘, 메틸아미노 에탄올, 디에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸 옥사졸, 옥사졸리딘디온, 디메틸아민 중에서 1종 또는 2종 이상의 아민으로 이루어진 물질을 포함한다.

일 실시 예에서, 상기 블록화제를 변성시키는 물질로 사용되는 에폭시는 비스페놀 에이 에폭시, 비스페놀 에프 에폭시, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르와 같은 디글리콜 디글리시딜 에테르와 싸이클로디메탄올 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로 프탈릭안하이드라이드 디글리시딜에스터 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 지환족 에폭시 수지로 이루어진 물질을 포함한다.

일 실시 예에서, 상기 블록화제는 아민의 몰수와 에폭시의 몰수가 1 : 1의 비율이 되는 에폭시 변성 블록화제 물질을 포함한다.

일 실시 예에서, 에폭시 변성 아민으로 블록화된 잠재성 산 촉매는 상기 에폭시 변성 아민 블록화제와 알킬 설폰산의 반응에서 서로간의 당량 비율이 1 : 1 내지 1 : 0.95이 된다.

전술한 본 발명에 의하면, 코팅제에 사용되는 잠재성 산 촉매로서 우수한 저장성, 우수한 표면의 광택, 우수한 외관 상태, 빠른 경화속도에 의한 에너지 절감, 우수한 물리적 물성, 우수한 화학적 물성, 우수한 내후성을 갖는 새로는 에폭시 변성 아민으로 블록화된 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 잠재성 산 촉매를 사용하는 경우에는, 코팅제로서 저장 안정성, 내염수분무성, 내후성, 내충격성 및 가공성이 우수한 새로운 물질을 제공할 수 있다. 즉, 기존 기술의 블록화제의 단점을 보완하고 코팅제로서의 물성을 충족하는 새로운 물질의 에폭시 변성 아민 블럭화제를 이용한 잠재성 산 촉매를 제공할 수 있다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.

본 발명의 잠재성 산 촉매는 알킬 설폰산과 변성된 블록화제의 산 염기 반응을 통해 얻는다.

본 발명의 잠재성 산 촉매에 사용된 알킬 설폰산에는 파라톨루엔 설폰산, 메틸설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 노닐벤젠 설폰산, 디노닐벤젠 설폰산, 도데실나프탈렌 설폰산, 노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산 중에서 1종 또는 2종 이상의 산을 사용한다.

또한 본 발명의 잠재성 산 촉매에서 사용된 블록화제는 에폭시 변성 아민이 사용되는데 아민으로는 1차아민과 2차아민으로 아닐린, 아미노부타노익 에시드, 아미노벤조익 에시드, 아미노 부타논, 디메틸싸이클로 헥실아민, 싸이클로 헥실아민, 터셔리부틸 아민, 아미노메틸 프로파놀, 메탄올아민, 에탄올아민,프로파놀아민, 헵타미놀, 옥사졸리딘, 메틸아미노 에탄올, 디에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸 옥사졸, 옥사졸리딘디온, 디메틸아민 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아민을 사용한다.

또한 언급된 블록화제를 변성시키는 물질로 사용되는 에폭시는 비스페놀 에이 에폭시, 비스페놀 에프 에폭시, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르와 같은 디글리콜 디글리시딜 에테르와 싸이클로디메탄올 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로 프탈릭안하이드라이드 디글리시딜에스터 등의 지환족 에폭시 수지를 선택하여 1종 또는 2종 이상으로 사용 할 수 있다.

1차로 합성되는 에폭시 변성 아민 블록화제는 아민의 몰수와 에폭시의 몰수가 1 : 1의 비율이 되도록 하여야 하는데 에폭시와 아민의 몰수가 1 대 1 미만인 경우에는 코팅제의 우수한 표면 상태를 얻기 힘들고, 에폭시와 아민의 몰수가 1 대 1 이상인 경우에는 블록화제가 고분자화 되어 코팅제의 경화 속도가 현저하게 줄어든다.

또한 에폭시 변성 아민 블록화제와 알킬 설폰산의 반응에서는 서로간의 당량 비율이 1 대 1 내지 0.95의 비율이 되도록 하야야 하는데 알킬 설폰산의 비율이 1 대 1 이상인 경우에는 코팅제의 저장성이 떨저지고, 알킬 설폰산의 비율이 1 대 0.95 미만인 경우에는 코팅제의 경화 속도가 줄어들게 된다.

[실시 예 1] 비스페놀 에이 에폭시 변성 아민 블록화제

4구 플라스크, 온도계, 교반기, 컬럼 등을 준비하고 아미노 메틸 프로판올 89.1g(1당량)을 투입하고 교반하면서 에폭시 당량이 184~190인 비스페놀 에이 에폭시(YD-128, 국도화학) 187g(1당량)을 서서히 투입하여 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 에폭시 변성 아민 블럭화제를 얻는다.

[실시 예 2] 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르 변성 아민 블록화제

4구 플라스크, 온도계, 교반기, 컬럼 등을 준비하고 디이소프로판올 아민 133.2g(1당량)을 투입하고 교반하면서 에폭시 당량이 130~145인 비스페놀 에이 에폭시(KF EPIOL DE203, 국도화학) 140g(1당량)을 서서히 투입하여 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 에폭시 변성 아민 블럭화제를 얻는다.

[실시 예 3] 비스페놀 에이 에폭시 변성 아민 블록화제

4구 플라스크, 온도계, 교반기, 컬럼 등을 준비하고 옥사졸리딘 73.1g(1당량)을 투입하고 교반하면서 에폭시 당량이 184~190인 비스페놀 에이 에폭시(YD-128, 국도화학) 187g(1당량)을 서서히 투입하여 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 에폭시 변성 아민 블럭화제를 얻는다.

[실시 예 4] 지환족 에폭시 변성 아민 블록화제

4구 플라스크, 온도계, 교반기, 컬럼 등을 준비하고 에탄올아민 61.08g(1당량)을 투입하고 교반하면서 에폭시 당량이 164~177인 헥사아이드로 프탈릭 안하이드라이드 디글리시딜 에스터 에폭시(KF EPIOL ES602, 국도화학) 170g(1당량)을 서서히 투입하여 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 에폭시 변성 아민 블럭화제를 얻는다.

본 발명의 잠재성 산 촉매를 얻고자 실시 예 1~4의 블록화제를 이용하여 제조된 에폭시 변성 아민 블록화제를 이용한 잠재성 산 촉매의 합성 예 와 비교 예는 [표 1] 및 [표 2]와 같다.

합성 예 1~12와 비교 예 1~2 조성물은 [표 1] 및 [표 2]에 따라 투입하고 반응 공정은 50℃에서 2시간 동안 반응을 실시하였고 희석된 솔벤트는 이소프로필알콜, 자일렌, 메틸에틸케톤을 이용하여 블록화된 잠재성 산 촉매의 중에 알킬설폰산의 함량이 25%가 되도록 희석하였다.

상기 합성 예 1~12 및 비교 예 1~2에서 제조된 블록화된 잠재성 산 촉매의 물성을 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 코팅제를 제조하였다.

코팅제의 제조에 사용된 폴리에스테르 수지는 분자량이 약 7,500이고, 연화점이 75℃, 수산기 값이 15~23, 유리전이 온도가 22℃인 SKYBON ES 960 (SK Chemical 제조)을 사용하였고 경화제인 아미노 수지는 메틸화 멜라민인 CYMEL 303 (CYTEC제조)을 사용하였다.

코팅 형성의 조건은 아연도금강판 0.45T 두께에 15마이크로 두께의 도막으로 바코터를 이용하여 도장 하였으며 코팅된 소재가 받는 온도를 230℃가 되도록 경화 시켰다.

코팅제 제조와 관련된 도료 조성은 [표 3]에 나타내었다.

위의 [표 3]에 기술한 잠재성 산 촉매의 특성을 알아보기 위하여 아연도금 강판에 상도 도장 후에 도막의 특성을 시험하여 그 결과를 [표 4] 및 [표 5]에 나타내었다.

위의 [표 4] 및 [표 5]에서 각 특성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 먼저 코팅제의 외관은 아연도금 강판에 도장 후의 젖은 상태와 완전 건조된 상태를 육안으로 기포, 블리스터, 핀홀, 오렌지필 현상의 발생 여부를 확인 하였다.

또한, 60 광택은 Gardner 광택계를 이용한 ASTM-D523의 기준으로, 도료의 저장안정성을 판단하는 점도는 FORD컵을 이용하여 25℃에서 10일 동안 점도가 변하는지 여부를 측정하였고, 내 충격성은 스카치테이프 #610을 이용한 ASTM D2794의 기준으로, 가공성은 스카치테이프 #610을 이용한 ASTM D4145의 기준으로, 연필경도는 미쓰비시 유니 연필을 이용한 ASTM D3363 기준으로, 경화도의 경우에는 MEK Rubbing으로 측정하는 ASTM D5402-93을 기준으로 측정 하였다.

그리고 내 열탕성은 100℃ 끓는 물에 1시간 동안 침적하여 도막 표면의 변화된 상태를 육안으로 판별하였고, 내약품성과 내용제성의 경우에는 각각의 약품과 용제에 25℃에서 24시간 동안 침적하여 도막 표면의 변화된 상태를 육안으로 판별 하였다.

또한 내후성은 ASTM G155의 기준으로 쵸킹 발생 여부를 관찰하였고, 내습성은 ASTM D2247 기준으로 No 8 사이즈의 블리스터 발생 여부를 관찰하였고, 내 염수 분무성은 ASTM B117 기준으로 No 6 사이즈의 블리스터 발생 여부를 확인하였다.

전술한 [표 4] 및 [표 5]의 코팅제의 물성 결과에서 상세히 밝힌 바와 같이, 본 발명에서는 코팅제에 사용되는 잠재성 산촉매로서, 모든 물성에서 우수한 특성을 나타낸다.

비교 예 1~2에 제시된 바와 같이 기존의 잠재성 산 촉매는 일반적으로 알킬 설폰산에 에폭시가 블록화 되어 있을 경우, 코팅제의 우수한 화학적 물성과 우수한 물리적 물성, 그리고 우수한 표면의 광택의 물성을 얻을 수 있으나 경화 속도가 늦은 단점이 있고, 비교 예1에 예시된 알킬 설폰산에 1차 알코올 아민 등으로 블록화 되어있을 경우에는 빠른 경화 속도로 에너지 절감 효과를 얻을 수 있으나, 화학적 물성과 물리적 물성이 비교 예2에 예시된 에폭시 블록화제에 비하여 떨어지고 코팅제의 도막이 두꺼울 경우 표면의 외관 상태가 불량하게 되었다.

본 실시 예들에서 사용한 잠재성 산 촉매의 경우 비교 예 1~2에서 나타나는 단점을 보완하고 코팅제로서 저장 안정성, 내염수분무성, 내후성, 내충격성 및 가공성이 우수한 새로운 물질임 나타낸다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 위와 같은 블록화제의 단점을 보완하고 코팅제로서의 물성을 충족하는 새로운 물질의 에폭시 변성 아민 블럭화제를 이용한 잠재성 산 촉매를 제공한다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

1. 알킬 설폰산에,
   에폭시 변성 아민으로 블록화된 잠재성 열경화형 산 촉매를 포함하되,
   상기 에폭시 변성 아민으로 블록화된 잠재성 열경화형 산 촉매가
   1차아민과 2차아민에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아민 및 지환족 에폭시 수지를 포함하고, 상기 아민의 몰수와 상기 지환족 에폭시 수지의 몰수가 1:1의 비율인 것을 특징으로 하는 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 알킬 설폰산은 파라톨루엔 설폰산, 메틸설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 노닐벤젠 설폰산, 디노닐벤젠 설폰산, 도데실나프탈렌 설폰산, 노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산 중에서 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 물질을 포함하는, 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 아민이 아닐린, 아미노부타노익 에시드, 아미노벤조익 에시드, 아미노 부타논, 디메틸싸이클로 헥실아민, 싸이클로 헥실아민, 터셔리부틸 아민, 아미노메틸 프로파놀, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로파놀아민, 헵타미놀, 옥사졸리딘, 메틸아미노 에탄올, 디에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸 옥사졸, 옥사졸리딘디온 및 디메틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 지환족 에폭시 수지가 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 싸이클로디메탄올 디글리시딜 에테르 및 헥사하이드로 프탈릭안하이드라이드 디글리시딜에스터로 이루어진 군에서 싸이클로디메탄올 디글리시딜 에테르 및 헥사하이드로 프탈릭안하이드라이드 디글리시딜에스터로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물.
5. 삭제
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 에폭시 변성 아민으로 블록화된 잠재성 산 촉매는 상기 에폭시 변성 아민 블록화제와 알킬 설폰산의 반응에서 서로간의 당량 비율이 1:1 내지 1:0.95인, 잠재성 산 촉매로서의 에폭시 변성 아민 설포네이트 조성물.