KR102124324B1

KR102124324B1 - 도금 적층체 및 인쇄회로기판

Info

Publication number: KR102124324B1
Application number: KR1020180139699A
Authority: KR
Inventors: 전성욱; 정보묵; 박명환
Original assignee: 와이엠티 주식회사
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2020-06-18
Also published as: US20210017650A1; WO2020101183A1; US11499233B2; EP3760761A1; KR20200055963A; EP3760761A4; JP7205027B2; JP2021517933A; CN112969819A

Abstract

본 발명은 밀착력이 향상된 인쇄회로기판의 내층을 제공하기 위한 도금 적층 기술에 관한 것으로, 무엣칭/저조도 적층 전처리체 또는 저조도 동박을 비롯한 무전해 도금 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 효과가 있다.

Description

도금 적층체 및 인쇄회로기판 {Plating laminate and printed circuit board}

이하 설명하는 기술은 밀착력이 향상된 인쇄회로기판의 내층을 제공하기 위한 도금 적층 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무엣칭/저조도 적층 전처리체 또는 저조도 동박을 비롯한 무전해 도금 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.

전자 산업에서 크기와 무게가 감소되거나 더 높은 주파수를 사용하는 전자 장치의 성능이 계속 증가하고 있다. 실제로 CPU (중앙처리장치) 및 AP (응용프로그램 프로세서)와 같은 반도체는 빠른 속도와 개선된 성능을 보이는 방향으로 개발되고 있으며, 이에 따라 반도체용 패키지 기판의 L/S(라인 및 스페이스)가 지속적으로 얇아지고 있다.

이러한 추세를 반영하여 밀착력(접착력) 향상 제품에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 대표적인 기술로서 블랙 옥사이드(Black Oxide) 혹은 브라운 옥사이드(Brown Oxide) 기술을 들 수 있다. 상업화된 브라운 옥사이드 관련 제품으로 YMT사의 Brown oxide Prime bond 시리즈가 있다. 해당 IT 시리즈는 기술은 블랙 옥사이드 또는 브라운 옥사이드 처리 후 환원처리를 통해 형성된 Cu 조도로 기계적 결합력을 향상시키는 기술로서 IC 기판 및 고주파 응용 분야를 위한 고급 비-에칭 접착 촉진제로 알려져 있으며, 신뢰성 있는 I/L 본딩 및 솔더 마스크 전처리 기술로서 접착 촉진/비식각 특성으로 인해 고주파에서의 신호 손실을 최소화하고 기계적 접착 메카니즘으로 인해 다양한 재료 유형과의 최상의 호환성을 제공하는 등 다양한 장점을 갖는다. 구체적으로 15㎛ 이하의 초 미세라인을 생성할 수 있고 고주파 응용 분야의 신호 무결점특성을 향상시킬 뿐 아니라 우수한 접착력을 나타내는 등 화학적 접착 촉진제 단독 대비 현저한 장점을 제공할 수 있다. 이러한 장점들에도 불구하고 블랙 옥사이드 또는 브라운 옥사이드를 기반으로 하는 점에서 반응에 의한 회로 감소를 동반할 수 있고, 환원 처리 부족으로 옥사이드가 잔존할 경우 탈착의 위험성이 존재할 수 있다.

상기 블랙 옥사이드 혹은 브라운 옥사이드를 대체할 기술로서, 에칭 전처리제가 각광을 받고 있다. 대표적인 에칭 전처리제로는 YMT사의 GMZ 20 시리즈가 있다. 해당 시리즈는 패키지 기판 뿐 아니라 고도의 신뢰성이 요구되는 광범위한 전자기판에 사용가능하다. 종래 고주파 기판의 경우 동박 표면에 신호가 흐르기 쉽기 때문에 동박 표면이 거친 경우 신호 전달에 지연이 발생하였는데, GMZ 20 시리즈의 경우 이러한 신호 전달의 지연을 해소하였다는 장점을 갖는다. 그러나 패턴 형성을 위해 Cu-Sn-Ni 얼로이 제거 공정을 추가로 필요로 하는 단점이 있다.

이에 이러한 단점들을 해소하면서 탁월한 밀착력을 제공할 수 있는 조도 관리 기술 개발이 필요하다. 참고로, 도 1은 회로 미세화 관련 상관관계를 제시한 그래프(a의 도면에 해당)와 주파수와 조도 깊이(skin depth)간 상관관계를 나타낸 그래프(b의 도면에 해당)이다. 실제로 도 1(a)로부터는 미세 회로에 대한 엣칭 적층 전처리의 적용 한계를 확인할 수 있고, 도 1(b)로부터는 5GHz에서는 약 1㎛ 이하의 조도 관리가 필요한 반면, 10 GHz에서는 0.66㎛ 이하의 조도 관리를 필요로 하는 것을 각각 확인할 수 있다. 그러나 전술한 엣칭 적층 전처리의 적용 한계와 고주파수에서 엄격하게 조도를 관리할 수 있는 기술은 아직까지 개발된 바 없으며, 특히 특정 조도를 도금 대상체 종류에 무관하게 형성할 수 있다면 경제성과 시장 니즈를 고려할 때 더욱 바람직할 것이다.

KR 등록특허 제1108991호

이하 설명하는 기술은 엣칭 적층 전처리의 적용 한계를 극복하고, 고주파수에서 엄격하게 조도를 관리할 뿐 아니라, 도금 대상체 종류에 무관하게 균일 조도를 형성하는 기술을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 도금 대상체 및 도금 대상체 위에 위치하며, 무전해 구리 도금 방법을 이용하여 형성된 복수의 결정 형태의 돌기를 갖는 구리막을 포함하는 도금 적층체를 제공한다.

상기 결정 형태의 돌기는 하부의 폭이 상부의 폭보다 넓은 형상일 수 있다.

상기 결정 형태의 돌기는 다각형 뿔 형태로 이루어질 수 있다.

상기 결정 형태의 돌기는 표면 조도 Ra가 100 nm 이하인 구리 결정일 수 있다.

상기 도금 대상체와 상기 구리막 사이에 금속 이형층, 유기 이형층, 전해동박 또는 이들의 적층체가 위치할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, (a) 기판 위에 도금 대상체를 구비하는 단계; (b) 상기 도금 대상체 표면에 복수의 결정 형태의 돌기를 가지는 구리막을 형성하는 단계를 포함하는 도금 적층체의 제조방법을 제공한다.

상기 (b) 단계의 복수의 결정 형태의 돌기를 가지는 구리막은 도금 대상체 표면에서 구리시드를 형성할 수 있는 최소한의 구리 성분과, 이들 구리 성분을 시드로 하여 표면에 복수의 돌기 형태를 제공할 정도로 확산시킬 수 있는 질소계 성분을 포함하는 도금액을 이용하여 형성하는 것일 수 있다.

상기 구리 성분은 도금 대상체 표면에 구리 시드를 형성하면서 동시에 함께 투입되는 질소계 성분에 의해 시드를 성장시키도록 상기 질소계 성분과 상호 반응력을 갖는 성분일 수 있다.

상기 구리 성분은 황산구리, 염화구리, 질산구리, 수산화구리 또는 구리 설파메이트에서 선택된 것일 수 있고, 상기 질소계 성분은 5환 또는 6환의 질소계 성분일 수 있다.

상기 5환 또는 6환의 질소계 성분은 퓨린계 화합물, 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피릴케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1,8-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 테트라티아푸르발렌, 터피리딘, 프탈산, 이소프탈산 및 2,2'-디벤조산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 (a) 단계는 산 탈지, 프리-딥 및 촉매처리를 포함하는 전처리 공정을 포함할 수 있다.

상기 (b) 단계의 구리막은 무전해 도금법으로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계 이후에 방청 처리를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전술한 도금 적층체를 내포한 인쇄회로기판을 제공한다.

이하 설명하는 기술은 엣칭 적층 전처리의 적용 한계를 극복하고, 고주파수에서 엄격하게 조도를 관리하는 효과가 있다. 또한 도금 대상체 종류에 무관하게 균일 조도를 형성하는 효과가 있으며, 이를 통해 경제성과 작업성을 현저하게 개선할 수 있다.

도 1은 회로 미세화 관련 상관관계를 제시한 그래프(a)와 주파수와 조도 깊이(skin depth)간 상관관계를 나타낸 그래프(b)이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따라 무전해 도금 적층체가 형성된 극박 동박 표면(c), 또 다른 종래기술로서 브라운 옥사이드를 사용하여 식각한 표면(a), 그리고 GMZ 20 에칭 적층 전처리에 의해 식각한 표면(b)을 대비한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따라 무전해 도금 적층체를 형성하되, 엄격한 조도 관리에 따라 제공되는 표면을 나타내는 사진으로서, (a)는 질소 성분 미포함 사진, (b)는 특정 질소 성분을 포함하고 표면 조도 Ra 0.3 ㎛로 돌기를 균일하게 형성한 사진, (c)는 특정 질소 성분을 포함하고 표면 조도 Ra 0.6 ㎛로 돌기를 균일하게 형성한 사진이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따라 형성된 도금 적층체에 있어 도금 대상체 위에 무전해 구리 도금 방법을 이용하여 형성된 복수의 결정 형태의 돌기를 갖는 구리막을 보이는 표면 사진이다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따라 무전해 도금 적층체를 형성한 표면을 일반 화학동 도금에 따라 제공되는 조도와 대비한 사진이다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따라 다양한 도금 대상체를 대상으로 균일한 조도와 밀착력 제공을 확인한 도면이다.

이하 설명하는 기술은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시례를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것은 아니며, 후술하는 기술의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함한다.

요구되는 미세회로 대비 엣칭 적층 전처리 적용 한계성과 고주파수 대응을 위한 엄격한 조도 관리 필요성, 그리고 가급적 도금 대상체 종류와 무관하게 균일 조도를 형성하는 기술을 제공하는 기술분야 니즈를 달성하도록, 후술하는 기술은 엣칭 적층 전처리의 적용 한계를 극복하고, 고주파수에서 엄격하게 조도를 관리할 뿐 아니라 도금 대상체 종류에 무관하게 균일 조도를 형성할 수 있는 기술이다.

도 2는 본 발명의 구현예에 따라 무전해 도금 적층체가 형성된 극박 동박 표면(c 도면에 해당), 종래기술로서 YMT사의 제품명 Prime bond의 브라운 옥사이드를 사용하여 식각한 표면(a 도면에 해당), 그리고 이와 다른 종래기술로서 YMT사의 제품명 GMZ 20시리즈를 30℃에서 1분간 에칭 적층 전처리에 의해 식각한 표면(b 도면에 해당)을 대비한 도면이다.

도 2의 (a)는 YMT사의 브라운 옥사이드(Brown oxide)를 사용하여 식각한 표면으로, 브라운 옥사이드 처리 후 환원 처리된 Cu 조도에 의해 기계적 결합력을 향상시킨 기술을 제공한다. 그러나 브라운 옥사이드를 응용한 기술이므로 반응에 의한 회로 감소를 동반하며, 환원처리 부족으로 oxide가 잔존할 경우 탈착이 발생하는 단점이 있다.

또한, 도 2의 (b)는 YMT사의 GMZ 20 에칭 적층 전처리에 의해 식각한 표면으로, Cu-Sn-Ni 얼로이를 형성한 다음 방청 처리(실란을 사용한 Anti-tarnish 처리에 해당)에 의해 화학적 결합력을 향상시킨다. 그러나 패턴 형성을 위해서는 이러한 화학적 결합력 향상 이후에 Cu-Sn-Ni 얼로이를 제거하는 후처리 공정을 추가로 수행하여야 한다.

반면, 도 2의 (c)는 본 발명의 구현예에 따른 무전해 도금 적층체가 형성된 극박 동박 표면으로, 무전해 도금 적층체(positive nano roughness) 형성을 특징으로 한다. 본 명세서에서 사용하는 용어 “무전해 도금 적층체(positive nano roughness)”는 달리 특정하지 않는 한 복수의 결정 형태의 돌기가 도금 대상체 위에 불규칙적으로 연속하여 배치되어 있는 구리막의 형상을 지칭한다. 상기 용어 “복수의 결정 형태의 돌기”는 이에 한정하는 것은 아니나 부정형의 다각형 뿔 형태로 이루어질 수 있고, 여기서 다각형 뿔이란 삼각뿔, 사각뿔, 오각뿔, 육각뿔 등에 원뿔을 포함하여 지칭한다. 도면에서 상기 결정 형태의 돌기는 하부의 폭이 상부의 폭보다 넓은 형상을 도시하지만 구조와 배열을 이에 한정하는 것은 아니며, 필요에 따라서는 상기 다각형 뿔 형태 중 적어도 어느 두 개가 혼합된 복합 형태를 갖는 것일 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어 “조도”는 달리 특정하지 않는 한 표면조도 Ra로 측정된 값을 지칭한다. 상기 조도 Ra는 고주파수로 인해 요구되는 엄격한 조도 관리 니즈를 만족하도록, 가급적 1.00㎛ 이하, 0.66㎛ 이하, 혹은 0.30㎛ 이하로 관리되는 것이 좋다. 하한치는 이에 특정하는 것은 아니나, 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 혹은 0.10㎛ 이상으로 관리되는 것이 최소한도의 밀착력 제공을 고려할 때 바람직하다.

또한, 도금 대상체는 전해동박(Electro Deposited Cu), 압연동박(Rolled Anealed Cu, HA Cu foil), 알루미늄박 등 모든 금속 Foil에 가능하며, 특히 전해 동박(ED Cu foil), 압연 동박(Ra Cu foil, HA Cu foil) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본건 특유의 기술적 특징에 해당하는 무전해 도금 적층체(positive nano roughness) 형성에 대하여 구체적으로 살펴본다. 도 2(c)를 참고하면, 동박의 표면에 도금층을 형성하되, 해당 도금층 형상이 Positive nano 형상을 갖는 것으로, 이는 전술한 복수의 결정 형태의 돌기에 해당하며, 이러한 복수의 결정 형태의 돌기 형상은 도 2(a)의 브라운 옥사이드에 따라 식각한 표면, 혹은 도 2(b)의 에칭 적층 전처리에 의해 식각한 표면과는 다른 표면으로부터 돌출된 형상에 해당한다.

이때 도 2(c)에 사용한 도금욕으로는 18㎛의 캐리어 동박에 황산구리 오수화물 및 이와 상호 반응력을 갖는 5환 또는 6환의 질소계 성분에 기초한 도금액 조성을 사용하여 1㎛ 타겟 기준으로 15분의 침적시간 및 34℃의 온도 조건을 적용하여 무전해 도금 적층체를 형성한 실험에 해당한다.

실제로 이렇게 형성된 무전해 도금 적층체에 대하여는 형성 전후의 표면사진의 대비를 통하여 더욱 명확하게 확인할 수 있는 것으로, 해당 도면을 도 3에서 확인할 수 있다. 구체적으로 도 3은 본 발명의 구현예에 따라 무전해 도금 적층체를 형성하기 전후 표면을 대비한 사진이다. 참고로, 복수의 돌기 형태가 형성되기 이전에 해당하는 (a) 도면 대비 (b) 도면에서는 복수의 돌기 형태가 일부 성장함에 따라 표면 조도 Ra 0.3㎛로 균일하게 형성된 상태를 확인할 수 있고, 해당 돌기 형태를 더욱 성장시킨 (c) 도면에서는 표면 조도 Ra 0.6㎛의 보다 두꺼운 형태로 균일하게 형성된 상태를 확인할 수 있다. 참고로, 도 3(a)에서는 구리 이온 농도를 적어도 0.5g/L의 양으로 제공하도록 황산구리 오수화물을 포함하는 도금욕(구체적인 조성은 후술함)을 사용하였으며, 도 3(b)와 도 3(c)에서는 전술한 도금욕에 구리 성분과 상호 반응력을 갖는 질소계 성분으로서, 퓨린계 화합물(퓨린, 아데닌, 구아닌, 하이포크산틴, 크산틴 등을 포함), 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피릴케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1,8-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 테트라티아푸르발렌, 터피리딘, 프탈산, 이소프탈산 및 2,2'-디벤조산 중에서 선택된 1종 이상을 0.01 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 더 포함하는 도금욕을 사용한 것으로, 도 3(b)는 타겟 0.3㎛ 기준 5분간 34℃에 침적시킨 결과를 나타낸 것이고, 도 3(c)에서는 타겟 0.6㎛ 기준 10분간 34℃에서 침적시킨 결과를 각각 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 무전해 도금 적층체를 형성하되, 엄격한 조도, 다시 말해 균일한 조도 관리가 가능함을 표면 대비 사진을 통해 제시한다. 본 발명의 일 구현예에 따라 형성된 도금 적층체에 있어 도금 대상체 위에 무전해 구리 도금 방법을 이용하여 형성된 복수의 결정 형태의 돌기를 갖는 구리막을 보이는 표면 사진이다.

상기 결정 형태의 돌기는 앞서도 살펴본 바와 같이, 부정형의 다각형 뿔 형태일 수 있으며, 일례로 부정형의 삼각뿔, 사각뿔, 오각뿔, 육각뿔, 원뿔 등이 다양하게 혼합된 형태를 제공할 수 있다. 상기 돌기는 상부의 폭이 하부의 폭보다 넓은 형상을 구비함에 따라 개선된 밀착력을 제공하게 된다. 상기 돌기의 형태와 배열은 다양하게 변형될 수 있다.

상기 구리막과 상기 도금 대상체 사이에는 금속 이형층, 유기 이형층 및 전해동박 중 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라서는 이형층 상에 화학동박이 적층된 형태를 제공할 수 있다. 여기서 상기 이형층은 산화규소막, 질화규소막, 불소막, 멜라닌, 또는 알킬 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.

또한, 상기 구리막 상에는 프리프렉, 접착체 및 본딩 시트 중에서 선택된 1종 이상의 절연체를 더 구비할 수 있다.

추가로 본 발명의 일 구현예에 따라 무전해 도금 적층체를 형성한 표면을 일반 화학동 도금에 따라 제공되는 조도와 대비한 사진을 도 5에서 확인할 수 있다. 참고로, 해당 도면은 구체적으로 Base Cu의 조도 배제를 위하여 PET 수지상에 도 3에 제시한 도금욕 조성 및 조건과 동일한 조성 및 조건을 적용하여 처리한 다음 조도를 측정한 도면으로서, 동일 두께 구현시 조도에 있어 차이를 현저하게 나타낸다.

나아가, 본 발명의 구현예에 따라 형성되는 무전해 도금 적층체를 도 3에 제시한 도금욕 조성과 조건을 사용하여 동일하게 처리한 다음 다양한 도금 대상체에 형성시킬 경우 균일한 조도와 밀착력을 제공하는 것을 확인하였으며, 그 결과를 도 6에서 확인할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 표면에 형성된 무전해 도금 적층체는 도 2에서 종래 에칭 전처리 기술로서 YMT 사의 GMZ 20시리즈, 혹은 종래 브라운 옥사이드 기술로서 YMT사의 Brown oxide Prime bond 시리즈, 도 5의 화학동과 다른 기술에 따라 제공되는 것으로, 도 2의 모식도에서 제시한 무전해 도금 적층체 구조를 구현하기 위해서는 동박 상에 도금 시드를 형성할 수 있는 최소한의 구리 성분과, 이들 구리 성분을 시드로 하여 무전해 도금 적층체 형태를 제공할 정도로 확산시킬 수 있는 질소계 성분을 포함하는 도금액을 필요로 한다.

이때 사용하는 구리 성분으로는 동박에 도금 시드를 형성하면서 동시에 함께 투입되는 질소계 성분에 의해 시드를 성장시키도록 상기 질소계 성분과 상호 반응력을 갖는 성분을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구리 성분과 질소계 성분의 조합으로는 예를 들어, 황산구리 오수화물, 염화구리, 질산구리, 수산화구리 또는 구리 설파메이트에서 선택된 구리염 성분과 5환 또는 6환의 질소계 성분을 선택하는 것이 원 재료인 동박에는 어떠한 영향을 미치지 않으면서 원하는 무전해 도금 적층체를 제공하는 효과를 극대화할 수 있는 측면에서 바람직하다.

또한 상기 5환 또는 6환의 질소계 성분은 일례로 퓨린계 화합물, 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피릴케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1,8-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 테트라티아푸르발렌, 터피리딘, 프탈산, 이소프탈산 및 2,2'-디벤조산 중에서 선택된 1종 이상을 병용 사용하거나 대체하여 사용할 수 있다.

이때 상기 구리염 성분은 구리 이온 농도를 적어도 0.5 g/L, 바람직하게는 1 g/L 내지 30 g/L, 더욱 바람직하게는 1 g/L 내지 20 g/L의 양으로 제공하도록 무전해 도금 적층체를 제공하기 위하여 투입되는 도금 조성물에 포함될 수 있다. 또한 동박 표면에 구리 시드를 형성한 다음 이를 성장시키는 반응의 효율성을 고려할 때 필요에 따라 소량으로 나누어 적절히 분할 투입하거나 반응시간 도중 연속 투입하는 것도 바람직할 수 있다.

또한, 상기 구리염 성분과 병용하는 상기 5환 또는 6환의 질소계 성분은 상기 조성물에 0.01 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.05 ppm 내지 10 ppm의 양으로 포함된 것일 수 있다.

필요에 따라서는 상기 무전해 도금 적층체를 제공하기 위하여 투입되는 도금 조성물에 킬레이트제를 1종 이상 포함할 수 있다. 이때 사용가능한 킬레이트제는 일례로 카복실산과 같은 유기산 및 그의 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 카복실산은 타르타르산, 시트르산, 아세트산, 말산, 말론산, 아스코르브산, 옥살산, 락트산, 숙신산 및 그의 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 염은 유기산의 알칼리 금속염, 예컨대 포타슘 소듐 타르트레이트, 및 디포타슘 타르트레이트를 포함하는 로셸 염을 포함한다. 킬레이트제는 또한 히단토인 및 히단토인 유도체, 예컨대 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인 및 5,5-디메틸히단토인, 니트릴로아세트산 및 그의 알칼리 금속 염, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 그의 알칼리 금속 염, 예컨대 테트라소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 개질된 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 예컨대 N-하이드록시에틸렌디아민 트리아세테이트, 하이드록시알킬 치환된 디알칼리성 트리아민, 예컨대 펜타하이드록시 프로필디에틸렌트리아민 및 N,N-디카복시메틸 L-글루탐산 테트라소듐 염, S,S-에틸렌 디아민 디숙신산 및 N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민 (에틸렌디니트릴로) 테트라-2-프로판올과 같은 화합물의 하나 이상을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 킬레이트제는 로셸 염, 디포타슘 타르트레이트 또는 이들의 혼합물이다. 상기 킬레이트제는 적어도 0.5 g/L, 바람직하게는 1 g/L 내지 150 g/L, 더욱 바람직하게는 10 g/L 내지 100 g/L, 가장 바람직하게는 15 g/L 내지 50 g/L의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.

필요에 따라서는 상기 무전해 도금 적층체를 제공하기 위하여 투입되는 도금 조성물에 pH 조절제를 1종 이상 포함할 수 있다. 이때 사용가능한 pH 조절제는 알칼리 조성물을 목적하는 pH 범위 내에서 제공하는 것으로 공지된 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 일례로 상기 알칼리 화합물은 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 전형적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이러한 알칼리 화합물은 pH 범위를 8 이상, 바람직하게는 10 내지 14, 더욱 바람직하게는 11 내지 13.5로 제공하는 양으로 포함될 수 있다.

필요에 따라서는 상기 무전해 도금 적층체를 제공하기 위하여 투입되는 도금 조성물에 환원제를 1종 이상 포함할 수 있다. 이때 사용가능한 환원제는 일례로 포름알데히드과 같은 통상의 환원성 물질을 포함한다. 상기 환원제의 다른 예로는, 하이포포스파이트 염, 예를 들어 알칼리 금속 하이포포스파이트, 예컨대 소듐 하이포포스파이트, 설피네이트 화합물, 예컨대 소듐 하이드록시메탄설피네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 환원제는 또한 글리옥실산, 포름알데히드, 수소화붕소 염 및 디메틸아민 보란을 포함할 수 있다. 이같은 통상적인 환원제는 통상적인 양으로 포함되며, 바람직하게는 이들은 1 g/L 이상, 더욱 바람직하게는 5 g/L 내지 20 g/L의 양으로 포함된다. 상기 조성물은 글리옥실산 및 환경 비친화적인 환원제를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 환경 비친화적인 환원제, 예컨대 포름알데히드, 수소화붕소 염 및 디메틸아민 보란(DMAB)을 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

필요에 따라 전처리 공정으로서 산 탈지와 프리-딥을 적용할 수 있다. 상기 산 탈지는 통상의 동박에 대한 탈지를 적용할 수 있다. 예를 들어, 황산 및 유기산 타입의 세정제를 사용할 수 있으며, 예로는 YMT사의 제품명 SAC-302, SAC-615 시리즈를 들 수 있다. 100 ml/L로 건욕하고 45~55℃, 4~6분 정도 처리하는 것이 적절하다. 이는 사용 환경 및 설비 조건에 따라 변경될 수 있다.

그런 다음 0.1~0.2㎛ 소프트 에칭을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 Base Cu 표면에 약간의 러프니스를 형성하여 촉매 공정에서 Pd 흡착을 보다 용이하게 하는 공정으로 YMT사의 SE 500 시리즈 및 황산 용액으로 소프트 에칭 조성물을 배합하여 사용하는 것일 수 있다. SE 500 시리즈 200 ml/L, 황산(95%) 30 ml/L로 건욕 하여 25~35℃ 하에 1~2분간 처리하는 것이 적절하다. 이는 사용 환경 및 설비 조건에 따라 변경될 수 있다.

그런 다음 상기 소프트 에칭된 구리 표면에 프리-딥을 적용할 수 있다. 상기 프리-딥은 이후 촉매 용액의 오염을 방지하고 보다 효과적으로 Pd 흡착이 될 수 있도록 처리하는 것으로, 황산(61.5%) 90 ml/L 정도가 적절하고 20~40sec 처리하는 것이 좋다. 다만 이러한 조건들은 사용 환경 및 설비 조건에 따라 변경될 수 있다.

그런 다음 이하의 촉매를 적용할 수 있다, Pd 흡착 효율이 우수한 촉매 용액을 사용하는 것이 바람직한 것으로, 일례로 YMT사의 이온 팔라듐 촉매 Cata 855 시리즈가 적절하다. 적절한 사용 방법으로는 Cata 855 30 ml/L, 황산(61.5%) 90 ml/L로 사용 가능하며 30~35℃, 2~5분간 처리하여 Cu 표면에 팔라듐을 흡착시킬 수 있다. 이는 사용 환경 및 설비 조건에 따라 변경될 수 있다.

그 후 상기 동박 표면에 본 발명의 무엣칭 조도 조성물을 사용하여 무전해 도금할 수 있다. 해당 도금 공정은 통상적인 도금 시간 및 온도를 적용할 수 있다. 전형적으로, 구리 침착은 20~60℃, 혹은 30~40℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 동박을 무엣칭 조도 조성물 중에 침지되거나, 해당 조성물을 분무할 수 있다. 전형적으로, 무전해 도금은 2~30분, 혹은 5~20 분간 수행될 수 있으나 도금 시간은 목적하는 금속의 두께에 따라 달라질 수 있다. 도금은 기판상의 어떤 금속 클래딩도 부식되지 않도록 알칼리 환경에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 또한 회로 미세화와 엄격하게 관리된 조도를 통한 무전해 도금 적층체 표면을 제공하여 드라이 필름(Dry film)과 같은 광 침투 가능한 수지, 솔더 마스크(solder mask), 접착제 또는 중합 에칭 레지스트와 같은 중합 물질이 그 표면에 대한 접착력이 향상되도록 하는데 사용될 수 있다. 일예로, 기판 표면에 본 발명의 무엣칭 조도 조성물을 사용하여 Positive nano 형상을 갖는 균일 조도를 형성함으로써 드라이 필름의 밀착을 견고히 하는데 사용할 수 있고, 또 다른 일예로, 솔더 마스크를 도포하기 전에 인쇄회로기판의 표면을 본 발명의 무엣칭 조도 조성물을 사용하여 Positive nano 형상을 갖는 균일 조도를 형성함으로써 솔더 마스크의 밀착력 증대를 위해 사용할 수 있다.

본 발명의 구현예에 따르면, 종래 개발된 기술에서 검은 또는 갈색 구리 산화층을 형성해야 하는 필요성을 해결하는 점에서 이점을 갖는 것으로, 다만 본 발명의 경우 미량의 S/E 처리로 인하여 회로 손실이 약간 발생할 수 있으나 도금 반응에 의한 두께 증가로 이러한 회로 손실은 충분히 보상될 수 있다.

상기 도금 적층체는 일예로 하나 이상의 구리 이온 공급원 및 하나 이상의 킬레이트제를 포함하는 도금액을 사용하여 동박 표면에 무전해 도금 적층체를 사용하여 형성될 수 있다.

상기 조성물은 수용성 용액, 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 만든 용액에 상기 구성요소들을 혼합해서 만들 수도 있다. 상기 조성물을 형성하는 구성요소들은 필요에 따라 혼합될 것이다. 상기 조성물은 저장 및 구리 침착 동안 구리 산화물의 형성을 제공하지 않는 안정성을 제공할 수 있다. 또한 상기 조성물은 일반적으로 상업상 허용적인 무전해 구리조에 요구되는 산업 표준을 만족하며, 상업상 허용적인 비율로 동박을 도금한다.

본 발명에 따른 무전해 도금 적층체는 고주파수 방식으로 측정한 표면 조도(Ra)가 일례로, 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.66㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하를 나타내는 것일 수 있다. 참고로, 1㎛ 이하의 조도는 5 GHz의 경우 필요한 값에 해당하며, 0.66㎛ 이하의 조도는 10 GHz의 주파수의 경우 필요한 값에 해당한다.

상기 무전해 도금 적층체가 형성된 표면은 상기 코팅면에 적층된 폴리이미드 필름과 같은 중합성 물질, 혹은 프리-프레그층간 박리 강도 측정값이 적어도 1.00 kgf/cm 이상일 수 있으며, 특히 전해동박(ED Cu Foil)의 경우에는 1.17kgf/cm 이상일 수 있다(도 6 참조).

상기 구리 성분은 도금 대상체에 구리 시드를 형성하면서 동시에 함께 투입되는 질소계 성분에 의해 시드를 성장시키도록 상기 질소계 성분과 상호 반응력을 갖는 성분일 수 있다.

상기 5환 또는 6환의 질소계 성분은 퓨린계 화합물(퓨린, 아데닌, 구아닌, 하이포크산틴, 크산틴 등을 포함), 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피릴케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1,8-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 테트라티아푸르발렌, 터피리딘, 프탈산, 이소프탈산 및 2,2'-디벤조산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 구리 성분은 구리 이온 농도를 적어도 0.5 g/L의 양으로 제공하도록 상기 도금욕에 포함될 수 있다.

상기 5환 또는 6환의 질소계 성분은 0.01 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 도금욕에 포함될 수 있다.

상기 (a) 단계는 세정, 산 침지, 프리-딥, 활성화처리를 비롯한 전처리 공정을 포함할 수 있다.

상기 (b) 단계의 구리시드는 무전해 도금법으로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계 이후에 방청 처리를 포함할 수 있다.

상술한 밀착력이 향상된 인쇄회로기판의 내층을 제공하기 위한 도금 적층 기술에 따르면, 무엣칭/저조도 적층 전처리체 또는 저조도 동박을 비롯한 무전해 도금 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 효과가 있다. 본 명세서 및 첨부된 도면은 전술한 기술에 포함되는 기술적 사상의 일부를 명확하게 나타내고 있는 것에 불과하며, 전술한 기술의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 가능하다.

Claims

동박 또는 알루미늄박으로 이루어진 도금 대상체; 및
상기 도금 대상체 위에 위치하며, 무전해 구리 도금 방법을 이용하여 형성된 복수의 결정 형태의 돌기를 갖는 구리막을 포함하고,
상기 결정 형태의 돌기는 표면 조도 Ra가 0.01 내지 1.00 ㎛인 구리 결정을 포함하는 것인 도금 적층체.
청구항 1에 있어서,
상기 결정 형태의 돌기는 하부의 폭이 상부의 폭보다 넓은 형상인 것을 특징으로 하는 도금 적층체.
청구항 1에 있어서,
상기 결정 형태의 돌기는 다각형 뿔 형태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도금 적층체.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 도금 대상체와 상기 구리막 사이에 금속 이형층, 유기 이형층, 전해동박 또는 이들의 적층체가 위치하는 것을 특징으로 하는 도금 적층체.
청구항 1에 있어서,
상기 구리막 상에는 절연체를 1종 이상 더 구비한 것을 특징으로 하는 도금 적층체.
(a) 기판 위에 동박 또는 알루미늄박으로 이루어진 도금 대상체를 구비하는 단계; 및
(b) 상기 도금 대상체를 구리 성분 및 질소계 성분을 포함하는 도금액에 침지하고 무전해 도금하여 상기 도금 대상체 표면에 복수의 결정 형태의 돌기를 가지는 구리막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 질소계 성분은 퓨린계 화합물, 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피릴케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1,8-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 테트라티아푸르발렌, 터피리딘, 프탈산, 이소프탈산 및 2,2'-디벤조산 중에서 선택된 1종 이상인 것인 도금 적층체의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 구리 성분은 도금 대상체 표면에서 구리 시드를 형성하고, 상기 질소계 성분은 구리 시드를 확산시켜 상기 복수의 결정 형태의 돌기가 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 도금 적층체의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 구리 성분은 도금 대상체 표면에 구리 시드를 형성하면서 동시에 함께 투입되는 상기 질소계 성분에 의해 구리 시드를 성장시키도록 상기 질소계 성분과 상호 반응력을 갖는 성분인 것을 특징으로 하는 도금 적층체의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 구리 성분은 황산구리, 염화구리, 질산구리, 수산화구리 또는 구리 설파메이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도금 적층체의 제조방법.
삭제
청구항 7에 있어서,
상기 (a) 단계는 산 탈지, 프리-딥, 및 촉매 처리를 포함하는 전처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 적층체의 제조방법.
삭제
청구항 7에 있어서,
상기 (b) 단계 이후에 방청 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 적층체의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 3, 청구항 5 및 청구항 6 중 어느 한 항의 도금 적층체를 포함하는 인쇄회로기판.