KR102079522B1 - 공중합 폴리에스테르 및 그것으로 이루어진 폴리에스테르 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르의 뛰어난 특성을 유지하면서, 높은 흡습 특성을 갖는 공중합 폴리에스테르 및 그 공중합 폴리에스테르로 이루어진 흡습성이 뛰어난 폴리에스테르 섬유를 제공한다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 수 평균 분자량이 8000~20000인 폴리에틸렌글리콜을 10~25중량% 공중합시킨 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 공중합 폴리에스테르로써, 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르이다.

Description

공중합 폴리에스테르 및 그것으로 이루어진 폴리에스테르 섬유{COPOLYMERIZED POLYESTER AND POLYESTER FIBER FORMED FROM SAME}

본 발명은 흡습성을 갖는 공중합 폴리에스테르 및 그것으로 이루어진 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 단독으로 방사 가능한 뛰어난 흡습성을 갖는 공중합 폴리에스테르 및 그것으로 이루어진 흡습성이 뛰어난 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

종래, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 강도, 열 안정성 및 내약품성 등이 뛰어나기 때문에 섬유, 필름 및 성형체 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 본질적으로 소수성이기 때문에 흡습성이 매우 부족하여 의복으로서 사용되는 경우에는 고습시에 있어서 "무더운 감"을 발생시키거나, 겨울철의 저습시에는 정전기를 발생시키거나 해서 착용 쾌적성에 있어서는 바람직한 소재라고는 말할 수 없다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 수지나 필름 등으로서 사용될 때에도, 저흡습성 때문에 대전하는 등의 과제가 있었다.

이러한 과제를 해소하기 위해서, 폴리에스테르의 측쇄에 옥시알킬렌글리콜을 갖는 디올을 공중합하는 방법(특허문헌 1 참조.), 및 폴리에스테르에 술폰산 금속염 함유 디카르복실산을 공중합하는 방법(특허문헌 2 참조.) 등, 흡습성능을 갖는 화합물을 폴리에스테르에 공중합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 폴리에스테르에 흡습 성분을 공중합함으로써 폴리에스테르 폴리머 전체가 개질되어버려, 뛰어난 기계적 특성과 같은 폴리에스테르가 가지는 본래의 이점을 잃어버린다는 과제를 안고 있었다.

또한, 폴리에스테르 섬유에 아크릴산이나 메타아크릴산을 그라프트 중합하는 것, 또한 그라프트 중합 후에 그것들의 카르복실기를 알칼리 금속으로 치환함으로써 흡습성을 부여하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조.). 그러나, 이 제안은 내광성의 저하나 흡습 성분이 조성물 또는 섬유 표층에 부착되어 있는 것에 의한 점액의 발생이나 경시적인 강도 저하 등의 과제를 가지고 있는 점에서 실용화에는 이르지 않고 있다.

또한, 섬유의 후가공 단계에서 흡습성을 부여하는 방법에는 염색시 또는 얻어진 섬유 직물 특성의 점에서 여러 가지의 과제가 있다. 그 때문에, 섬유를 제조하는 단계에서 흡습성을 부여하고 또한 상기 과제를 해소하기 위해서 높은 흡습성을 갖는 흡습성 수지를 심부로 하고, 폴리에스테르의 초로 덮은 심초형 복합섬유가 제안되어 있다(특허문헌 4~8 참조.). 그러나, 이들 심초형 복합섬유에서는 정련이나 염색 등의 열수처리시에 심부의 흡습성 수지가 물을 머금어 크게 팽윤하기 때문에, 섬유 표면에 균열(초 갈라짐)이 발생하여 흡습성 수지의 외부로의 유출이나 염색 견뢰성의 현저한 악화 등 직물 품위가 저하된다는 과제가 있었다.

이 초 갈라짐을 억제할 목적으로 미리 용해 방사의 단계에서부터 흡습성의 심성분에 인접하는 중공부를 형성해 두는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 9 및 10 참조.). 그러나, 이 제안과 같이 중공부를 갖는 단면 형상으로 섬유화했을 경우에는 섬유에 연사 가공이나 가연 가공을 실시했을 경우에는 이러한 공정에서 중공부의 붕괴가 발생하고, 그 후의 열수처리에 의해 상술의 경우와 마찬가지로 흡습 폴리머가 팽윤해서 초 갈라짐이 발생해버린다는 과제가 있었다.

일본 특허공개 소 48-8270호 공보 일본 특허공개 평 2-26985호 공보 일본 특허공개 소 52-74020호 공보 일본 특허공개 평 2-99612호 공보 일본 특허공개 평 4-361616호 공보 일본 특허공개 평 4-341617호 공보 일본 특허공개 평 8-198954호 공보 일본 특허공개 평 9-132871호 공보 일본 특허공개 평 9-111579호 공보 일본 특허공개 소 52-55721호 공보

그래서 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 과제를 극복하여 폴리에스테르 본래의 뛰어난 특성을 유지하면서 높은 흡습 특성을 갖는 공중합 폴리에스테르 및 그 공중합 폴리에스테르로 이루어진 흡습성이 뛰어난 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것으로써, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 수 평균 분자량이 8000~20000인 폴리에틸렌글리콜을 10~25중량% 공중합시킨 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 공중합 폴리에스테르이며, 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조를 갖는 공중합 폴리에스테르이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르의 바람직한 형태에 의하면, 상기의 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조의 폴리에틸렌글리콜 비율은 70~99중량%이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르의 바람직한 형태에 의하면, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 DSC(시차 주사 열량계)로 승온속도 16℃/분으로 300℃까지 승온해서 5분간 항온 상태로 한 후, 급랭해서 다시 승온속도 16℃/분으로 300℃까지 승온했을 때에 200℃ 이상의 범위에 관찰되는 융해 피크가 251~260℃의 범위에 존재하는 공중합 폴리에스테르이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르의 바람직한 형태에 의하면, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 흡습 파라미터(ΔMR)는 2~10%이다.

본 발명에 있어서는, 상기 공중합 폴리에스테르로부터 흡습성이 뛰어난 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 폴리에스테르 본래의 뛰어난 특성을 유지하면서 높은 흡습 특성을 갖는 공중합 폴리에스테르가 얻어진다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 흡습성이 높고 또한 단독으로 방사하는 것이 가능해서, 얻어진 폴리에스테르 섬유는 단독사로 이루어진 직편물 등으로 해서 속옷, 스포츠웨어 및 안감 등의 쾌적 소재로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르는 수 평균 분자량이 8000~20000인 폴리에틸렌글리콜을 10~25중량% 공중합시킨 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 공중합 폴리에스테르이다.

본 발명에 있어서, 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르란 산 성분으로서 테레프탈산 및 이것들의 에스테르 형성 유도체와, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 한 폴리에스테르이다. 바람직하게는 전체 디올 성분 중에 차지하는 에틸렌글리콜이 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상의 폴리에스테르이다. 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들면 20몰% 이하의 범위에서 공중합할 수도 있다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르에 흡습성을 부여하기 위해서는 폴리에틸렌글리콜을 공중합하는 것은 필수이다.

본 발명에서 공중합 성분으로서 사용되는 폴리에틸렌글리콜은 수 평균 분자량이 8000~20000인 것이 중요하다. 수 평균 분자량은 말단기 정량법에 의해 측정된다. 말단기 정량법이란, NMR의 말단기와 주쇄의 적분비로부터 분자량을 구하는 방법이다.

본 발명은 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 공중합 폴리에스테르에 있어서, 폴리에틸렌글리콜을 특정의 수 평균 분자량으로 함으로써 흡습 특성이 매우 커지는 것을 발견한 것이다. 구체적으로는, 수 평균 분자량이 8000 이상인 폴리에틸렌글리콜을 사용함으로써 흡습성능이 매우 커진다. 이 이유는 명확해져 있지는 않지만, 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량이 8000 이상일 때 폴리머 중의 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특이한 구조를 형성함으로써 흡습성이 매우 높아지게 된다고 생각된다.

또한, 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량이 20000을 초과하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 반응성이 저하하기 때문에 제사성이 악화되거나 폴리에틸렌글리콜이 열수에 의해 용출된다는 과제가 발생한다.

폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 공중합 폴리에스테르의 성형성, 특히 제사성의 관점에서 15000 이하가 바람직하고, 또한 10000 이하가 보다 바람직한 형태이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르에 있어서의 폴리에틸렌글리콜의 공중합 비율은 10~25중량%인 것이 필수이다. 폴리에틸렌글리콜의 공중합 비율이 10중량%보다 적으면 공중합 폴리에스테르의 흡습성이 얻어지지 않고, 흡습성은 폴리에틸렌글리콜을 공중합하지 않은 폴리에스테르와 동등 정도의 흡습성이 된다. 또한, 용융 성형성, 예를 들면 제사성의 관점에서 폴리에틸렌글리콜의 공중합 비율은 25중량% 이하인 것이 필요하다. 공중합 비율이 25중량%를 초과하면 높은 온도역에서의 사용에 견딜 수 없거나, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 섬유를 제조하기 위해서 사용할 때에는 단독사로 사용할 수 없어진다는 과제가 있다.

폴리에틸렌글리콜의 공중합량 비율을 25중량% 이하로 함으로써 방사성이 향상되고, 방사 속도를 빠르게 하는 것이 가능해져 생산성이 향상되고, 또한 세섬도 섬유를 얻을 수 있다. 폴리에틸렌글리콜의 공중합 비율은 더욱 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌글리콜을 공중합시켰을 경우, 얻어진 공중합 폴리에스테르는 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 비결정 구조와 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 비결정 구조 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌글리콜이 공존한 비결정 구조를 갖는다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌글리콜이 공존한 비결정 구조에는 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌글리콜이 공존한 비결정 구조와, 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조가 형성된다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르에 있어서는 이들 비결정 구조 중, 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조를 갖는 것이 필요하다.

본 발명에 있어서는 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조를 가짐으로써 흡습성능이 높아지고, 또한 방사성 등 성형성도 양호해진다.

주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조는 온도변조 시차 주사 열량 측정(TM-DSC)에 의해 유리전이온도를 측정함으로써 알 수 있다. 구체적으로는 다음의 방법으로 측정한다.

공중합 폴리에스테르를 290℃의 온도에서 용융 후, 25℃ 온도의 수중에서 충분히 냉각한다. 냉각한 공중합 폴리에스테르를 25℃에서 건조하고, 표면에 부착된 수분을 제거해 측정 샘플을 얻는다. 얻어진 샘플을 온도 범위 -85℃~300℃, 승온속도 2℃/분, 질소 분위기 하에서 TM-DSC를 사용하여 상 전이 거동을 측정하고, DSC 시그널을 가역적인 성분과 불가역적인 성분으로 분리한다. 유리전이온도는 가역적인 성분으로 관측할 수 있다.

TM-DSC로 측정된 유리전이온도가 폴리에틸렌글리콜의 유리전이온도(-67℃)보다 높고 0℃ 이하로 확인되면, 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조는 폴리에틸렌글리콜의 비율이 70중량% 이상이면 흡습성능이 더욱 높아져 바람직한 형태이다. 폴리에틸렌글리콜의 비율은 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서의 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 비율이 99중량% 이하이면 섬유를 제조하기 위해서 사용할 때에는 단독사로 사용할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜 비율은 보다 바람직하게는 90중량% 이하이다.

주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조의 폴리에틸렌글리콜의 비율은 온도변조 시차 주사 열량 측정(TM-DSC)에 의해 유리전이온도(Tg, _obs(단위는 K))를 측정하고, 유리전이온도로부터 Couchman의 다음 식(식 1)에 의해 산출할 수 있다.

(식 중, X_PET는 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량분률이고, X_PEG는 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조 중의 폴리에틸렌글리콜의 중량분률이며, X_PET=1-X_PEG가 성립한다. 또한, ΔC_p, _PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트 단체의 유리전이 전후의 열용량 차(ΔC_p, _PET=0.4052Jg^-1K^-1)이고, ΔC_p, _PEG는 폴리에틸렌글리콜 단체의 유리전이 전후의 열용량 차(ΔC_p, _PEG=0.8672Jg^-1K^-1)이고, T_g, _PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트 단체의 유리전이온도(T_g, _PET=342K)이며, T_g, _PEG는 폴리에틸렌글리콜 단체의 유리전이온도(T_g, _PEG=206K)를 나타낸다.).

본 발명의 공중합 폴리에스테르는 내열성이 높고 흡습성이 뛰어난 공중합 폴리에스테르인 점에서 용융 성형해서 섬유, 필름 및 성형체 등에 적합하게 사용되지만, 특히 합성 섬유의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 경우, 충분한 흡습성을 갖기 위해서는 흡습 파라미터(ΔMR)가 2% 이상인 것이 바람직하다. 흡습 파라미터(ΔMR)는 보다 바람직하게는 4% 이상이다. 또한, 공중합 폴리에스테르의 흡습성 파라미터가 10% 이하이면, 방사성이나 연신성이 양호해지는 경향이 있어 바람직한 형태이다.

여기서, 흡습 파라미터(ΔMR)란 20℃×65% R. H.의 표준 상태에서 조습 안정화시킨 시료를 30℃×90% R. H.의 고습 상태로 옮겨서, 24시간 후의 중량 증가량(g)을 시료의 완전 건조 중량(g)으로 나눈 값(%)을 의미하고 있다. 여기서, 완전 건조 중량(g)이란 105℃의 온도에서 건조를 행하여 중량 변화가 보여지지 않게 될 때까지 건조한 시료의 중량을 말한다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 산화티탄이나 카본블랙 등의 안료, 알킬벤젠술폰산염 등의 계면활성제, 산화방지제, 착색방지제, 내광제, 및 대전방지제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르는 에스테르 교환법이나 에스테르화법 등의 중합 방법에 의해 제조된다. 에스테르 교환법에서는 테레프탈산의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 반응 용기 내에 투입하여 에스테르 교환 촉매의 존재하에 150~250℃의 온도에서 반응시킨 후, 안정제와 중합 촉매 등을 첨가하여 500Pa 이하의 감압 하에서 260℃~300℃의 온도로 가열하고, 3~5시간 반응시킴으로써 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

또한, 에스테르화법에서는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 반응 용기에 투입하여 질소 가압 하에 150~260℃의 온도에서 에스테르화 반응을 행하고, 에스테르화 반응 종료 후 안정제와 중합 촉매 등을 첨가하여 500Pa 이하의 감압 하에서 260℃~300℃의 온도로 가열하고, 3~5시간 반응시킴으로써 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 첨가 시기로서는 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응 전에 다른 원료와 함께 투입해도 좋고, 또한 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응 종료 후 중합 반응이 시작되기 전까지 첨가할 수도 있지만, 후자가 보다 바람직한 형태이다.

본 발명에 있어서, 수 평균 분자량이 8000 이상인 폴리에틸렌글리콜은 플레이크나 가루 등 고체 상태로 입수할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜을 첨가할 때는 70℃ 이상의 온도로 가열해 용융한 상태로 첨가하고, 중축합 반응에 있어서의 감압 개시까지 충분히 분산시킴으로써 폴리에틸렌글리콜이 폴리에틸렌테레프탈레이트와 반응하기 쉬워져, 얻어진 공중합 폴리에스테르는 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조를 가질 수 있어 흡습성능이 높아지게 된다.

또한, 얻어진 공중합 폴리에스테르는 단독형 섬유여도 방사성이 향상되고, 방사 속도를 빠르게 하는 것이 가능해져 생산성이 향상되고, 또한 세섬도 섬유를 얻을 수 있으므로 바람직한 형태이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르를 제조할 때에 사용되는 에스테르 교환 촉매로서는 아세트산 아연, 아세트산 망간, 아세트산 마그네슘 및 티탄테트라부톡시 등을 들 수 있다. 또한, 중합용 촉매로서는 삼산화 안티몬이나 이산화 게르마늄 등을 들 수 있다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르는 구체적으로 다음 방법에 의해 얻을 수 있다.

에스테르화 반응에 의해 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 올리고머(이하, BHT라고 칭하는 경우가 있다.)를 냉각하여 고체상태로 한 후, 분쇄해서 분말상의 BHT를 얻는다. 분말상의 BHT와 분말상의 폴리에틸렌글리콜을 충분히 혼합한 후, 이것들을 중축합 반응 장치에 투입해 교반하면서 250℃~270℃의 온도에서 용융한다. 용융한 BHT와 폴리에틸렌글리콜의 혼합물에 안정제와 중합 촉매 등을 첨가하고, 500Pa 이하의 감압 하에서 260℃~300℃의 온도로 가열하고, 3~5시간 반응시킴으로써 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

또한, 에스테르 교환 반응 장치 또는 에스테르화 반응 장치를 사용하여 BHT를 합성 후, 이들 반응 장치로부터 BHT를 중축합 반응 장치로 이행 배관을 통해서 이행할 때에 이행 배관의 도중에서 용융한 폴리에틸렌글리콜을 주입하고, 중축합 반응 장치에서 즉시 교반함으로써 폴리에틸렌글리콜을 미분산시킨다. 그 후, 용융한 BHT와 폴리에틸렌글리콜의 혼합물에 안정제와 중합 촉매 등을 첨가하고, 500Pa 이하의 감압 하에서 260℃~300℃의 온도로 가열하고, 3~5시간 반응시킴으로써 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이때, 이행 배관에 필터를 설치하고 BHT가 필터를 통과하기 직전에 폴리에틸렌글리콜을 주입하면, 이행 배관 도중의 필터에서 폴리에틸렌글리콜이 BHT 중에 분산되기 쉬워진다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르는 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형 및 사출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 각종 수지 성형품으로 할 수 있다. 특히, 공중합 폴리에스테르를 용해 방사에 의해 섬유화하면, 흡습성능이 발휘하기 쉬워져 바람직한 형태이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르를 사용한 섬유로서는 구성되는 섬유 전체의 20~100중량%가 본 발명의 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르가 20중량%보다 적을 경우에는 흡방습성을 향상시키는 효과는 거의 보여지지 않는다. 또한, 충분한 흡방습성이라는 관점에서는 섬유 전체의 50~100중량%가 본 발명의 공중합 폴리에스테르로 이루어진 것이 바람직하다.

특히, 섬유 전체(100%)가 본 발명의 공중합 폴리에스테르로 이루어진, 즉 실질적으로 단독형 섬유로 함으로써 섬유의 흡습성을 최대한으로 발휘시킬 수 있다.

또한, 종래의 심초형 복합섬유에서는 흡습에 의한 팽윤에 의해 초 갈라짐이 발생하는 등의 과제가 있지만, 본 발명의 공중합 폴리에스테르로 이루어진 섬유를 단독사로서 사용함으로써 이들 과제도 해소된다. 또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르로 이루어진 섬유를 단독사로서 사용함으로써, 공중합 폴리에스테르가 표면에 노출되기 때문에 흡습 속도가 빨라진다는 효과가 있다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르로 이루어진 섬유의 흡습성은 서열(暑熱)시의 의복의 쾌적성을 결정하는 데에 중요한 척도이다. 의료로 했을 때에 쾌적성을 줄 수 있기 위해서는 흡습 파라미터(ΔMR)가 2.0% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 흡습 파라미터(ΔMR)가 4.0% 이상인 것이 쾌적성의 관점에서 보다 바람직한 형태이다. 그러나, 공중합 폴리에스테르로 이루어진 섬유의 흡습성 파라미터가 20%를 초과하면 섬유의 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 예를 들면, 강도 저하나 내광성 악화가 커져 의료 용도 등에서의 사용에 적합하지 않게 될 경우가 있다. 흡습 파라미터는 보다 바람직하게는 10% 이하이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르로 이루어진 섬유의 단사섬도는 흡습성을 필요로 하는 의료 용도에 적합하다는 관점에서 10dtex 이하인 것이 바람직하다. 단사섬도는 더욱 바람직하게는 5dtex 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서는 더욱 가는 단사섬도의 섬유를 얻는 것도 가능해서, 1dtex 이하의 섬유를 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르로 이루어진 섬유는 용융 방사공정에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 280~300℃의 온도로 가열해 구금으로부터 용융 토출된다. 구금으로부터 토출된 사조는, 통상 방출 후에 냉각되어 권취된다.

또한, 방사 속도는 500m/분~10000m/분으로 함으로써 분자 배향이 발생하고, 후의 연신 공정에서의 공정 통과성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르로 이루어진 섬유의 제조 프로세스도 방사된 사조를 일단 권취하고 이것을 연신기를 사용하여 연신하는 방법이나, 방사된 사조를 일단 권취하지 않고 방사 연신 공정을 연속해서 행하는 직접 방사 연신 방식 등의 프로세스를 적용할 수 있다.

실시예

A. 흡습 파라미터(ΔMR) :

측정 시료를 3g 준비하고, 그 완전 건조 중량(Wd)을 측정했다. 이 시료를 20℃×65% R. H.의 상태로 조습된 항온 항습기(에스펙제 LHU-123) 중에 24시간 방치하고, 평형 상태로 된 시료의 중량(W20)을 측정하고, 이어서 항온 항습기의 설정을 30℃×90% R. H.로 변경하여 24시간 더 방치 후의 중량(W30)을 측정하여 흡습 파라미터를 하기의 식 I에 의해 구했다.

· 흡습 파라미터(ΔMR)=(W30-W20)/Wd(%) ···식 I.

B. 유리전이온도, PEG 비율 :

온도변조 시차 주사 열량 분석(TM-DSC)을 사용하여 질소 분위기 하에서 -85℃로부터 300℃의 온도까지 2℃/분의 속도로 승온했을 때에, 가역성분에 관측되는 0℃ 이하의 유리전이온도를 구했다.

· 장치 : TA Instruments제 DSC Q1000

· 데이터 해석 : TA Instruments제 유니버설 어널리시스 2000

또한, 얻어진 유리전이온도로 하기(식 1)를 이용해서 PEG 비율을 산출했다.

(식 중, X_PET는 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량분률이고, X_PEG는 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조 중의 폴리에틸렌글리콜의 중량분률이며, X_PET=1-X_PEG가 성립한다. 또한, ΔC_p, _PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트 단체의 유리전이 전후의 열용량 차(ΔC_p, _PET=0.4052Jg^-1K^-1)이고, ΔC_p, _PEG는 폴리에틸렌글리콜 단체의 유리전이 전후의 열용량 차(ΔC_p, _PEG=0.8672Jg^-1K^-1)이고, T_g, _PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트 단체의 유리전이온도(T_g, _PET=342K)이며, T_g, _PEG는 폴리에틸렌글리콜 단체의 유리전이온도(T_g, _PEG=206K)를 나타낸다.).

C. 방사성 :

150℃의 온도에서 10시간 진공 건조하고, 방사온도 290℃, 방사 속도 1000m/min, 구금 구경 0.23㎛-12H(홀)의 조건에서 1㎏ 방사를 행했을 때의 실 끊김 빈도를 다음 기준으로 평가했다. 한번도 실이 끊기지 않은 것을 ○, 실 끊김은 확인되었지만 적은 횟수로 조업성에 지장이 없는 범위를 △, 실 끊김이 다발한 것을 ×로 했다. ○와 △인 것을 합격으로 했다.

D. 연신성 :

방사에 의해 얻어진 미연신사를 연신 온도 80℃, 연신 배율 2.7배의 조건에서 연신을 행했을 때의 실 끊김 빈도를 다음 기준으로 평가했다. 한번도 실이 끊기지 않은 것을 ○, 실 끊김은 확인되었지만 적은 횟수로 조업성에 지장이 없는 범위를 △, 실 끊김이 다발한 것을 ×로 했다. ○와 △인 것을 합격으로 했다.

E. 융해 피크

DSC(시차 주사 열량계)로 승온속도 16℃/분으로 300℃까지 승온해서 5분간 항온 상태로 한 후, 급랭해서 다시 승온속도 16℃/분으로 300℃까지 승온했을 때에 발현되는 흡열 피크를 융해 피크로 했다.

(실시예 1)

에스테르 교환 반응 장치와 중축합 반응 장치가 400메쉬의 필터를 설치한 이행 배관으로 연결된 반응 장치의 에스테르 교환 반응 장치에 테레프탈산 디메틸을 429g과 에틸렌글리콜을 274g, 그리고 에스테르 교환 촉매로서 아세트산 망간 0.1g을 투입하고, 140~240℃의 온도에서 메탄올을 유출(留出)하면서 에스테르 교환 반응을 행한 후, 이것에 인산 트리메틸 0.15g을 첨가하여 BHT를 합성했다. 그 후, 이행 배관을 통해서 에스테르 교환 반응 장치로부터 중축합 반응 장치에 BHT를 이행할 때, 70℃의 온도로 가열해서 용융한 분자량 8300(산요카세이코교사제 PEG6000)의 폴리에틸렌글리콜 75g을 필터 통과 전의 이행 배관에 주입하고, 이행 완료와 동시에 교반을 개시했다. 이어서, 중축합 반응 장치에 항산화제로서 Irganox 1010(BASF사제)을 0.1g, 소포제로서 규소를 0.1g, 및 중합 촉매로서 삼산화 안티몬을 0.15g을 투입하고, 100Pa의 감압 하에서 290℃의 온도 조건 하에서 3시간 중합을 행하였다. 그 후, 얻어진 공중합 폴리에스테르를 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출시켜, 즉시 컷팅해서 공중합 폴리에스테르칩을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 공중합체에 공중합된 폴리에틸렌글리콜의 비율은 15중량%였다. 또한, 얻어진 공중합 폴리에스테르의 ΔMR은 3.2%이고, 유리전이온도(Tg)는 -59℃와 90℃였다. 저온측의 Tg는 폴리에틸렌글리콜이 많은 비결정 구조의 Tg로 해서 폴리에틸렌글리콜의 비율을 산출한 결과, 폴리에틸렌글리콜의 비율은 89%였다.

이어서, 얻어진 공중합 폴리에스테르칩을 150℃의 온도에서 10시간 진공 건조하고, 방사온도 290℃, 토출량 32g/min, 방사 속도 1000m/min, 구금 구경 0.23㎜-24H(홀)의 조건에서 용융 방사를 행하였다. 방사성은 양호해서 실 끊김은 확인되지 않았다. 이어서, 연신 온도 80℃, 연신 배율 3.3배의 조건에서 연신을 행하였다. 연신시에 실 끊김이나 단사의 감김은 발생하지 않고, 연신성에 대해서도 양호했다.

얻어진 공중합 폴리에스테르로 이루어진 섬유의 총섬도는 97dtex(단사섬도 4dtex), ΔMR은 4.0%이며, 흡습성이 뛰어난 섬유였다.

(실시예 2~4, 비교예 1~2)

PEG의 공중합 비율을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2~4와 같이, PEG의 공중합 비율이 본 발명의 범위 내인 것은 흡습성이 높은 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 있다. 그러나, 비교예 1~2와 같이, PEG의 공중합 비율이 본 발명의 범위 외인 것은 흡습 특성이 낮거나 방사시 또는 연신시에 실 끊김이 다발하여 의도하는 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 없었다.

(실시예 5~6, 비교예 3~4)

PEG의 분자량을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 5)

폴리에틸렌글리콜을 이행 배관으로부터 주입하지 않고, 분상인 채로 중축합 반응 장치에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다. 결과를 표2에 나타낸다.

실시예 6과 같이, PEG의 분자량이 20000일 때에는 연신성에 약간 실 끊김이 확인되지만, 조업성에 문제가 없는 정도이다. 그러나, 비교예 4와 같이 PEG의 분자량이 100000일 때에는 섬유가 피브릴화되어 방사성과 연신성이 악화됐다. 이것은 PEG의 분자량이 100000으로 크기 때문에 PEG가 공중합 반응하지 않고, 블랜드된 상태로 되었기 때문이다.

실시예 5와 같이, PEG의 분자량이 10000일 때에는 방사성, 연신성 모두 문제없었다.

또한, 비교예 3과 같이 PEG의 분자량이 3200일 때에는 실 끊김이 있어 방사성이 나쁘고, 연신성도 나빴다.

또한, 비교예 5와 같이 PEG를 분상으로 첨가한 경우에는 유리전이온도가 -67℃이며, 주로 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조에 있어서의 PEG 비율이 100%였다. 즉, 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조의 것이 아닌 폴리에틸렌글리콜 단독의 비결정 구조였다. 또한, 얻어진 폴리머는 방사성이 나빠 섬유를 얻을 수 없었다.

Claims (8)

1. 에틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르로서, 수 평균 분자량이 8000~20000인 폴리에틸렌글리콜을 10~25중량% 공중합시킨 공중합 폴리에스테르이며,
   폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트가 공존한 비결정 구조를 갖고, 상기 비결정 구조의 폴리에틸렌글리콜의 비율이 70 중량% ~ 99 중량%인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   DSC(시차 주사 열량계)로 승온속도 16℃/분으로 300℃까지 승온해서 5분간 항온 상태로 한 후, 급랭해서 다시 승온속도 16℃/분으로 300℃까지 승온했을 때에 200℃ 이상의 범위에 관찰되는 융해 피크가 251~260℃의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
4. 제 1 항에 있어서,
   흡습 파라미터(ΔMR)가 2~10%인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
5. 제 1 항에 기재된 공중합 폴리에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
6. 제 3 항에 있어서,
   흡습 파라미터(ΔMR)가 2~10%인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
7. 제 3 항에 기재된 공중합 폴리에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
8. 제 6 항에 기재된 공중합 폴리에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.