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KR101909216B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101909216B1
KR101909216B1 KR1020150185436A KR20150185436A KR101909216B1 KR 101909216 B1 KR101909216 B1 KR 101909216B1 KR 1020150185436 A KR1020150185436 A KR 1020150185436A KR 20150185436 A KR20150185436 A KR 20150185436A KR 101909216 B1 KR101909216 B1 KR 101909216B1
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주식회사 포스코
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어부; 농도구배부; 및 표면부를 포함하고, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물이되, 코어부 내 Ni, Co, 및 Mn의 함량은 일정하며, Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 20몰%미만이고, 표면부 내 Ni, Co, 및 Mn의 함량은 일정하며, Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30몰% 이상이고, 농도구배부 내 Co의 함량은 코어부로부터 표면부를 향해 점진적으로 증가한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어부; 농도구배부; 및 표면부를 포함하고, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물이되, 코어부 내 Ni, Co, 및 Mn의 함량은 일정하며, Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 20몰%미만이고, 표면부 내 Ni, Co, 및 Mn의 함량은 일정하며, Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30몰% 이상이고, 농도구배부 내 Co의 함량은 코어부로부터 표면부를 향해 점진적으로 증가한다.
코어부 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 0 내지 15몰%가 될 수 있다. 더욱 구체적으로, 코어부 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 75 내지 85 몰%, Co 0 내지 15 몰% 및 Mn 0 내지 25 몰% 포함할 수 있다.
표면부 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30 내지 50몰%가 될 수 있다. 더욱 구체적으로 표면부 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 30 내지 50 몰%, Co 30 내지 50 몰% 및 Mn 10 내지 40 몰% 포함할 수 있다.
양극 활물질 내의 Ni, Co, 및 Mn 100 몰부에 대해 Mg, Cr, Zr, Ti 및 Al에서 선택되는 금속을 0.001 내지 0.01 몰부 더 포함할 수 있다.
코어부의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있다.
표면부의 두께는 0.01 내지 0.5㎛일 수 있다.
농도구배부의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 제1 전구체 용액을 준비하는 단계; Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 제2 전구체 용액을 준비하는 단계; 제1 전구체 용액만을 반응기에 투입하여 코어부를 제조하는 단계; 제1 전구체 용액 및 상기 제 2 전구체 용액을 투입하되, 상기 제2 전구체 용액을 투입량을 증가시키며 투입하여 농도구배부를 제조하는 단계; 및 제2 전구체 용액만을 투입하여 표면부를 제조하는 단계;를 포함하고, 제1 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 20몰%미만이고, 제2 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30몰% 이상이다.
제1 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 0 내지 15몰%일 수 있다. 더욱 구체적으로 제1 전구체 용액 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 75 내지 85 몰%, Co 0 내지 15 몰% 및 Mn 0 내지 25 몰% 포함할 수 있다.
제2 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30 내지 50몰% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 제2 전구체 용액 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 30 내지 50 몰%, Co 30 내지 50 몰% 및 Mn 10 내지 40 몰% 포함할 수 있다.
표면부가 형성된 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
표면부가 형성된 전구체 및 MgO, Cr2O3, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 에서 선택되는 금속 산화물 용액에 침전시켜 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다. 특히 수명 특성이 개선된다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1과 2 및 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.25V 초기 충방전 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 2 및 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.25V 에서의 다양한 rate 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1과 2 및 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.3V 에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어부; 농도구배부; 및 표면부를 포함하고, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물이되, 코어부 내 Ni, Co, 및 Mn의 함량은 일정하며, Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 20몰%미만이고, 표면부 내 Ni, Co, 및 Mn의 함량은 일정하며, Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30몰% 이상이고, 농도구배부 내 Co의 함량은 상기 코어부로부터 상기 표면부를 향해 점진적으로 증가한다.
먼저 코어부는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 중심부에 위치한다. 코어부 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 20몰% 미만이 될 수 있다. 구체적으로 코어부 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 0 내지 15몰%가 될 수 있다. 더욱 구체적으로, 코어부 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 75 내지 85 몰%, Co 0 내지 15 몰% 및 Mn 0 내지 25 몰% 포함 할 수 있다. 코어부의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있다. 이 때, 코어부의 두께란 양극 활물질의 중심부로부터 코어부의 최외곽까지의 길이를 의미한다. 즉, 구상당 코어부의 반지름을 의미한다.
농도구배부는 중심부의 외곽에 위치하며, 농도구배부 내 Co의 함량은 코어부로부터 표면부를 향해 점진적으로 증가한다. 농도구배부 내 Co의 함량 뿐 아니라, Mn의 함량도 코어부로부터 표면부를 향해 점진적으로 증가할 수 있다. 상대적으로 Ni의 함량은 코어부로부터 표면부를 향해 점진적으로 감소할 수 있다.
농도 구배부의 두께는 1 내지 10㎛ 일 수 있다. 농도 구배부의 두께란 농도구배부와 코어부의 경계로부터 농도구배부와 표면부의 경계까지의 길이를 의미한다.
농도구배부와 코어부의 경계에서의 Co 함량은 코어부의 Co 함량과 동일할 수 있다. 반대로 농도구배부와 표면부의 경계에서의 Co 함량은 표면부의 Co 함량과 동일할 수 있다.
농도구배부에서 농도 구배의 기울기는 하나 이상이 될 수 있다.
표면부는 농도구배부의 외곽에 위치한다. 표면부 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30몰% 이상이 될 수 있다. 코어부 내 Co 함량이 30몰% 미만이 되면, 초기 방전 용량이 줄어들고 출력 특성이 열악해 질 수 있다. 구체적으로 표면부 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30 내지 50몰%가 될 수 있다. 더욱 구체적으로, 표면부 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 30 내지 50 몰%, Co 30 내지 50 몰% 및 Mn 10 내지 40 몰% 포함할 수 있다. 표면부의 두께는 0.01 내지 0.5㎛일 수 있다. 이 때, 표면부의 두께란 농도구배부와 표면부의 경계로부터 표면부의 최외곽까지의 길이를 의미한다.
양극 활물질 내의 Ni, Co, 및 Mn 100 몰부에 대해 Mg, Cr, Zr, Ti 및 Al에서 선택되는 금속을 0.001 내지 0.01 몰부 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 제1 전구체 용액을 준비하는 단계; Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 제2 전구체 용액을 준비하는 단계; 제1 전구체 용액만을 반응기에 투입하여 코어부를 제조하는 단계; 제1 전구체 용액 및 상기 제 2 전구체 용액을 투입하되, 상기 제2 전구체 용액을 투입량을 증가시키며 투입하여 농도구배부를 제조하는 단계; 및 제2 전구체 용액만을 투입하여 표면부를 제조하는 단계;를 포함하고, 제1 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 20몰%미만이고, 제2 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30몰% 이상이다.
먼저 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 제1 전구체 용액을 준비한다. 제1 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 20몰%미만이 될 수 있다. 구체적으로, 제1 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 0 내지 15몰%일 수 있다. 더욱 구체적으로 제1 전구체 용액 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 75 내지 85 몰%, Co 0 내지 15 몰% 및 Mn 0 내지 25 몰% 포함할 수 있다.
다음으로, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 제2 전구체 용액을 준비한다. 제2 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30몰% 이상이 될 수 있다. 제1 전구체 용액 내 Co 함량이 30몰% 미만이 되면, 초기 방전 용량이 줄어들고 출력 특성이 열악해 질 수 있다. 구체적으로, 제2 전구체 용액 내 Co 함량은 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, 30 내지 50몰%일 수 있다. 더욱 구체적으로 제2 전구체 용액 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 30 내지 50 몰%, Co 30 내지 50 몰% 및 Mn 10 내지 40 몰% 포함할 수 있다.
다음으로, 제1 전구체 용액만을 반응기에 투입하여 코어부를 제조한다. 이 때, 제1 전구체 용액만을 투입하는 시간을 적절히 조절함으로써 코어부의 두께를 조절할 수 있다.
다음으로, 제1 전구체 용액 및 제 2 전구체 용액을 투입하되, 제2 전구체 용액을 투입량을 증가시키며 투입하여 농도구배부를 제조한다. 이 때, 제 1 전구체 용액의 투입량은 상대적으로 줄일 수 있으며, 농도구배부의 제조가 완료되면 제 1 전구체 용액의 투입을 중단할 수 있다. 이 때, 제 2 전구체 용액의 투입량의 증가량을 변화시킴으로써 농도 구배를 조절할 수 있다.
다음으로, 제2 전구체 용액만을 투입하여 표면부를 제조한다. 이 때, 제2 전구체 용액만을 투입하는 시간을 적절히 조절함으로써 표면부의 두께를 조절할 수 있다.
표면부가 형성된 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
표면부가 형성된 전구체 및 MgO, Cr2O3, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 에서 선택되는 금속 산화물 용액에 침전시켜 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ] - 양극 활물질의 제조
공침 반응기(용량 100L, 회전모터의 출력 2.2kW 이상)에 증류수 12리터를 넣은 뒤 N2가스를 반응기에 5리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 혼합농도 2.5M에 Ni, Co, 및 Mn이 하기 표 1에 정리된 몰비로 혼합된 제 1전구체 용액과 Ni, Co, 및 Mn이 하기 표 1에 정리된 몰비로 혼합된 제 2전구체 용액을 제조하여 상기 제 1 전구체 용액에 제 2전구체 용액의 혼합 비율을 0 부터 100까지 바꾸면서 혼합하면서 공급 1.5리터/시간으로, 17 mol 농도의 암모니아 용액을 0.2리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 농도구배를 가진 전구체를 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 6 mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11.4으로 유지되도록 하였다. 이때 임펠러 속도는 350 rpm으로 조절하였다.
상기 제 1전구체 용액에 제 2전구체 용액을 혼합 비율을 0 부터 100까지 바꾸어 혼합하면서 공급함에 있어 제 2전구체 용액의 투입 시간을 제 1전구체 용액 투입후 30분으로 고정하여 일정크기의 코어부를 제조하고, 제 1전구체 용액의 투입종료 시간이 30분전에 종료되도록 제어하여 최종농도가 일정한 표면부를 형성하여 금속 복합수산화물을 제조하였다.
제 1전구체 용액(mol%) 제 2전구체 용액(mol%) 코어부 두께 (반지름, ㎛) 농도 구배부 두께(㎛) 표면부 두께(㎛)
Ni Co Mn Ni Co Mn
비교예 1 80 20 0 40 20 40 4 4 0.05-0.1
실시예 1 80 10 10 40 30 30 4 4 0.05-0.1
실시예 2 80 0 20 40 40 20 3 5 0.05-0.1
비교예 2 60 20 20 - - - - - -
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 130℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 금속 복합 수산화물과 LiOH를 1.0 : 1.05의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃ 및 700℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700 내지 900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
[ 실험예 ] - 전지화학 평가
전지화학 평가를 위하여 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질과 바인더, 카본을 92.5:3.5:4 의 비율로 사용하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일에 코팅을 하고 1시간 건조한 후 Press를 실시하였다. Press후 1시간 동안 진공 건조하였다. 제조된 극판을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하여 코인 전지를 제작하여 4.25V에서 다양한 rate에 따른 충방전 특성을 평가하였으며, 4.3V에서 수명 특성을 평가 하여 그 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다. 도 4 내지 도 6에 나타나듯이, 실시예 1, 2에서 제조된 양극 활물질의 충방전 및 수명 특성이 비교예 1에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질 분말에 대하여 출력 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
0.1/0.1C 0.5/0.1C 0.5/1.0C 0.5/2.0C
비교예 1 174.8 175.1 161.6 155.8
실시예 1 178.7 178.7 163.2 155.4
실시예 2 178.0 178.1 164.0 157.2
비교예 2 174.4 174.5 160.1 151.8
상기 표2에서 나타나듯이, 실시예 1, 2의 양극 활물질은 비교예 1, 2의 양극 활물질에 비교하여 초기 방전 용량의 향상과 증가된 출력특성을 보였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 코어부; 농도구배부; 및 표면부를 포함하고, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물이되,
    상기 코어부 내 Ni, Co, 및 Mn의 함량은 일정하며, 코어부 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 75 내지 85 몰%, Co 0 내지 15 몰% 및 Mn 0 내지 25 몰% 포함하고,
    상기 표면부 내 Ni, Co, 및 Mn의 함량은 일정하며, 표면부 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 30 내지 50 몰%, Co 30 내지 50 몰% 및 Mn 10 내지 40 몰% 포함하고,
    상기 농도구배부 내 Co의 함량은 상기 코어부로부터 상기 표면부를 향해 점진적으로 증가하고,
    상기 농도구배부 내 Mn의 함량은 상기 코어부로부터 상기 표면부를 향해 점진적으로 증가하고,
    상기 농도구배부 내 Ni의 함량은 상기 코어부로부터 상기 표면부를 향해 점진적으로 감소하고,
    상기 코어부의 두께는 1 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 내의 Ni, Co, 및 Mn 100 몰부에 대해 Mg, Cr, Zr, Ti 및 Al에서 선택되는 금속을 0.001 내지 0.01몰부 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면부의 두께는 0.01 내지 0.5㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 농도구배부의 두께는 1 내지 10㎛ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 제1 전구체 용액을 준비하는 단계;
    Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 제2 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 전구체 용액만을 반응기에 투입하여 1 내지 10㎛ 두께의 코어부를 제조하는 단계;
    상기 제1 전구체 용액 및 상기 제 2 전구체 용액을 투입하되, 상기 제2 전구체 용액을 투입량을 증가시키며 투입하여 농도구배부를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 전구체 용액만을 투입하여 표면부를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 전구체 용액 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 75 내지 85 몰%, Co 0 내지 15 몰% 및 Mn 0 내지 25 몰% 포함하고,
    상기 제2 전구체 용액 내 Ni, Co, 및 Mn 100 몰%에 대해, Ni 30 내지 50 몰%, Co 30 내지 50 몰% 및 Mn 10 내지 40 몰% 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항에 기재된 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 표면부가 형성된 전구체 및 MgO, Cr2O3, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 에서 선택되는 금속 산화물 용액에 침전시켜 도핑하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법.
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