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KR101904559B1 - 지지된 중공 섬유 막 - Google Patents

지지된 중공 섬유 막 Download PDF

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KR101904559B1
KR101904559B1 KR1020137014948A KR20137014948A KR101904559B1 KR 101904559 B1 KR101904559 B1 KR 101904559B1 KR 1020137014948 A KR1020137014948 A KR 1020137014948A KR 20137014948 A KR20137014948 A KR 20137014948A KR 101904559 B1 KR101904559 B1 KR 101904559B1
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KR
South Korea
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membrane
support structure
tubular support
polymer
dope
Prior art date
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KR1020137014948A
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KR20130137188A (ko
Inventor
아틸라 팔린카스
마셀 마샬
로버트 스자보
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
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Filing date
Publication date
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Abstract

관상 지지 구조체를 막 도프(dope)로 덮고, 막 도프를 고체 다공성 막 벽으로 전환시킴으로써, 중공 섬유 막을 제조한다. 임의적으로는, 지지 구조체가 도프로 덮이기 전에 원형 편직물 형태의 직물 보강 구조체를 지지 구조체 둘레에 첨가할 수 있다. 이로써, 보강 구조체는 막 벽에 매립된다. 지지 구조체는 막 벽의 비-용매, 예를 들어 물에 가용성일 수 있고, 막으로부터 제거될 수 있다. 다르게는, 지지 구조체는 다공성일 수 있다. 부직물 공정, 압출기 내에서의 소결 공정, 또는 제 2 성분과 혼합된 중합체의 압출에 의해, 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다. 제 2 성분은 가용성 고체 또는 액체, 초임계 기체, 또는 제 1 중합체와 반응하지 않는 제 2 중합체일 수 있다.

Description

지지된 중공 섬유 막{SUPPORTED HOLLOW FIBER MEMBRANE}
본 발명은 중공 섬유 막, 중공 섬유 막의 제조 방법, 및 중공 섬유 막용 지지 구조체에 관한 것이다.
하기 논의는 아래 기재된 임의의 내용이 통상적인 일반 상식이거나 또는 종래 기술로서 인용될 수 있다고 인정하는 것은 아니다.
미국 특허 제 5,472,607 호는 꼬인(braided) 직물 관에 의해 지지된 중공 섬유 중합체 막을 기재한다. 이 꼬인 관은 막 도프(dope)로 코팅되기 전에 안정하게 둥글기에 충분히 조밀하고 단단하게 꼬인다. 막 중합체는 주로 브레이드(braid) 외부에 위치된다. 이러한 유형의 구조체는 지이 워터 앤드 프로세스 테크놀로지즈(GE Water and Process Technologies)에서 현재 판매중인 지위드(ZeeWeed)(TM) 500 씨리즈의 막 제품에 매우 성공적으로 사용되어 왔다. 특히, 이 유형의 지지된 막은 사용시 극히 내구성인 것으로 입증되었다.
하기 단락은 독자에게 하기 상세한 설명을 처음으로 안내하고자 하는 것이며, 임의의 특허청구되는 본 발명을 제한하거나 한정하고자 하지 않는다.
본 발명자들은 안정하게 둥근 꼬인 지지체를 제조하는데 필요한 다수의 필라멘트가 과잉의 인장 강도를 갖는 브레이드를 생성시키는 경향이 있음을 발견하였다. 안정하게 둥근 지지체를 꼬는 것은 또한 전형적으로 1시간당 약 20 내지 30m의 속도로 수행되는 느린 공정이다. 대조적으로, 도프 코팅 공정은 1분당 20 내지 40m의 속도로 수행될 수 있고, 따라서 브레이드가 제조될 때 이를 실패(spool)에 감은 다음 코팅 공정 동안 다시 풀어야 한다. 꼬인 지지체중의 필라멘트의 수를 감소시키면 여전히 적절한 인장 강도를 제공하면서 막의 비용을 감소시킬 수 있다. 그러나, 더 적은 수의 필라멘트를 가지면 꼬인 지지체가 안정하게 둥글지 못하게 되고 코팅 동안 막 도프에 대해 충분한 지지를 제공하지 못할 수 있다. 뿐만 아니라, 더 적은 수의 필라멘트를 브레이드에 사용해도 꼬는 속도는 여전히 코팅 속도보다 훨씬 낮고, 꼬는 작업 및 코팅 작업은 여전히 동일한 생산 라인에서 조합되지 못한다.
막 도프를 관상 지지 구조체(다르게는 지지체 또는 관상 지지체로 불림) 상으로 압출시키는, 중공 섬유 막을 제조하는 다양한 방법이 본원에 기재되어 있다. 첫 번째 막 세트에서, 관상 지지체는 다공성이고 최종 생성된 막의 일부로서 잔류한다. 예를 들어, 부직물 공정, 압출기를 이용한 소결 공정, 또는 제 2 성분과 혼합된 중합체의 압출에 의해 다공성 지지 구조체를 제조할 수 있다. 제 2 성분은 가용성 고체 또는 액체, 초임계 기체, 또는 제 1 중합체와 반응하지 않는 제 2 중합체일 수 있다. 지지 구조체는 도프가 응고되어 막 벽이 될 때까지 막 도프를 지지한다. 관상 지지체의 유형 및 물질에 따라, 지지 구조체와 막 벽을 포함하는 생성되는 복합 구조체는 도프만으로 제조된 동일한 두께의 막 벽보다 더 큰 인장 강도를 가질 수 있다.
두 번째 막 세트에서는, 관상 지지체 상에 형성되는 직물 보강재에 의해 관상 지지체가 둘러싸인다. 예를 들어, 관상 지지체 둘레에 직물 보강재를 편직할 수 있다. 두 번째 막 세트에서는, 도프가 막 벽을 형성한 후 최종 생성된 막으로부터 관상 지지체를 용해시켜내어, 막 벽에 매립된 직물 보강재를 남길 수 있다. 다르게는, 첫 번째 막 세트에서와 같이 다공성 지지체가 직물 보강재에 의해 둘러싸이고 최종 생성된 막 내에 잔류할 수 있다. 도프가 응고되어 막 벽이 될 때까지 관상 지지체는 막 도프를 지지한다. 직물 보강재는 도프만으로 제조된 동일한 두께의 막 벽에 비해 막의 인장 강도를 증가시킨다. 잔류되는 경우 관상 지지체도 인장 강도의 증가에 기여할 수 있다. 임의적으로는, 직물 보강재를 도프 코팅 공정과 동일한 속도로 또한 도프 코팅 공정과 조화시켜 관상 지지체 둘레에 편직할 수 있다.
도 1은 제 1 중공 섬유 막의 개략적인 단면도이다.
도 2는 제 2 중공 섬유 막의 개략적인 단면도이다.
도 3은 코팅 헤드의 단면도이다.
도 4는 그 둘레에 편직된 직물 보강재를 갖는 가용성 관상 지지 구조체 아래의 가용성 관상 지지 구조체의 사진이다.
도 5는 가용성 관상 지지 구조체를 세척해낸 후, 편직된 직물 보강재 층을 갖는 가용성 지지 구조체를 사용하여 제조된 중공 섬유 막의 단면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 관상 지지체(12) 상에 외부 분리 층(15)을 갖는 막 벽(14)을 생성시킴으로써 중공 섬유 막(10)을 제조한다. 관상 지지체(12)는 미리 제조될 수 있고, 중공 섬유 막(10)을 제조하는데 사용될 때까지 실패 상에 저장될 수 있다. 중공 섬유 막(10)을 제조하기 위하여, 막 도프(18)를 다이(19)를 통해 관상 지지체(12) 상으로 펌핑하면서 관상 지지체(12)를 코팅 헤드(16)의 중심을 통해 잡아당긴다. 관상 지지체(12)는 코팅 헤드(16)의 중심 구멍(17)을 통해 통과한다. 중심 구멍(17)은 관상 지지체가 다이(19)를 통해 통과하도록 할 뿐만 아니라, 도프(18)가 관상 지지체(12)의 외부 둘레에 고르게 도포되도록 관상 지지체(12)를 다이(19)에 대해 중심에 위치시킬 수 있다. 지지체(12)의 원통형 표면은, 도프만으로 막을 생성시키는데 사용될 수 있는 값으로 제한하지 않으면서, 도프 코팅 두께, 도프 점도 및 다른 매개변수를 선택할 수 있도록 한다. 코팅 헤드(16)로부터 나간 후, 관상 지지체(12)와 도프(18)는 급랭 욕 내로 통과하고, 이 급랭 욕에서 도프(18)는 다공성 고체 막 벽(14)으로 전환된다. 열 유도 상 분리(TIPS) 또는 비-용매 유도 상 분리(NIPS) 공정에 의해 막 벽(14)을 형성시킬 수 있다. 분리 층(15)은 미소여과 범위 또는 그보다 더 작은 공칭 공극 크기를 가질 수 있다.
관상 지지체(12)는 다공성일 수 있고, 사용시 최종 생성된 중공 섬유 막(10)의 내부에 잔류할 수 있다. 관상 지지체(12)는 동일한 두께의 막 벽(14)보다 더 높은 인장 강도를 가질 수 있다. 따라서, 복합체 막(10)은 또한 도프(18)만으로 제조되는 동일한 두께의 막보다 더 높은 인장 강도를 가질 수 있다. 환상 다이를 통해 2가지 주성분을 포함하는 혼합물을 압출시킴으로써, 적합한 영구적인 다공성 관상 지지체(12)를 제조할 수 있다. 제 1 주성분은 다공성 지지체(12)로서 잔류하게 되는 열가소성 압출 등급 중합체이다. 제 2 주성분은 제 1 주성분의 비-용매에 가용성인 상용성 성분이다. 예를 들어, 제 1 주성분은 비수용성 중합체일 수 있고, 제 2 주성분은 당, 염, PVA 또는 글라이세롤 같은 수용성 성분일 수 있다. 제 1 주성분 및 제 2 주성분은 서로 반응하지 않도록 선택된다. 대신, 제 1 주성분중의 제 2 주성분의 소립자의 균질 혼합물, 예를 들어 유화액을 생성시키기 위하여 압출 전에 제 1 주성분과 제 2 주성분을 부드럽게 진탕하면서 혼합한다. 혼합물을 환상 다이 및 임의적으로는 추가적인 외경 측정 다이를 통해 압출시킨다. 압출된 혼합물의 제 1 주성분은 응고되어 지지체(12)를 형성한다. 관상 지지체(12)를 제 2 주성분의 용매, 예를 들어 물의 욕에 위치시켜, 제 2 주성분을 욕에 우려낼 수 있도록 한다. 이 우려내는 단계는 막 벽(14)이 지지체(12) 상에 생성되기 전 또는 후에 이루어질 수 있다. 관상 지지체(12)가 주로 코팅 동안 막 도프(18)를 지지해야 하는 경우에는, 제 1 주성분이 저렴한[막 도프(18)에 비해] 중합체, 예컨대 폴리에틸렌(PE)일 수 있다. 그러나, 더 큰 강도의 막(10)이 요구되는 경우, 제 1 주성분은 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET) 같은 더 강한 중합체일 수 있다.
다르게는, 두 가지 상이한 열가소성 물질의 혼합물을 압출시킴으로써 관상 지지체(12)를 제조할 수 있다. 두 물질은 서로 반응하지 않도록 선택된다. 두 물질은 또한 제 2 물질이 제 1 물질에 잘 혼합 또는 용해되지 않고 대신 제 2 물질이 제 1 물질에 의해 제공되는 매트릭스에 대해 낮은 접착성을 갖는 덩어리를 형성한다는 점에서 비상용성이다. 예를 들어, 한 가지 공지의 제 2 물질은 폴리메틸펜텐(PMP)이다. 제 1 물질은 예컨대 최종 생성되는 막(10)에서 비용이 더 중요한지 아니면 강도가 더 중요한지에 따라서 PE 또는 PET일 수 있다. 압출된 관이 응고되면, 이를 연신시켜 관상 지지체(12)의 최종 외경을 설정하고 두 물질 사이에 작은 균열을 생성시킨다. 균열은 관상 지지체(12)에 목적하는 다공성을 제공한다. 제 1 물질을 중합체가 아닌 비 용질(예컨대, CaCO3)과 혼합함으로써 유사한 관상 지지체(12)를 제조할 수 있다.
압출에 기초한 추가적인 다른 예로서, 시판중인 여과 관을 지지체(12)로 사용할 수 있다. 또한, 이산화탄소 같은 초임계 기체와 혼합된 중합체로부터 연속 기포 구조를 갖는 관상 지지체(12)를 압출시킬 수 있다. 혼합물이 압출 다이에서 나올 때, 압력 감소는 초임계 기체가 새나가서 연속 기포 구조체를 남기도록 한다. 압출된 고체 관을 또한 기계적으로 천공하거나 또는 하나 이상의 진동 레이저 빔으로 천공하여, 지지체(12)를 제조할 수도 있다.
압출 없이도 관상 지지체(12)를 제조할 수 있다. 예를 들어, 전기-방사, 용융 취입 또는 분무 취입 섬유 단편을 회전 맨드릴 상으로 유도함으로써 부직 지지체를 제조할 수 있다. 맨드릴은 다공성이고, 반-응고된 섬유 단편이 맨드릴 상으로 모아지도록 내부 구멍이 흡입 동력원에 연결된다. 섬유 단편은 맨드릴 상에서 완전히 응고되고 서로 결합되어 부직 관을 형성한다. 관의 한쪽 말단을 계속적으로 맨드릴로부터 잡아당겨 관상 지지체(12)를 생성시킨다. 임의적으로는, 부직 구조체는 막(10)의 강도를 증가시키기에 충분한 밀도를 가질 수 있다. 지지체(12)는 또한 압출기를 사용하는 연속적인 소결 공정에 의해서도 제조될 수 있다. 이 공정에서는, 반 용융된 중합체 과립을 압출기에서 함께 가압하고, 이들을 금속 소결과 유사한 방식으로, 그러나 관 형상으로 압출 다이를 통해 밀어내면서 가압하에 소결시킨다. 이 관을 지지체(12)로서 사용한다. 소결 공정은 부직 지지체만큼 큰 강도를 갖는 지지체(12)를 생성시키지는 않지만, 소결 기법 및 부직 기법은 코팅 공정과 조화되어 수행될 수 있다.
도 2를 참조하면, 제 2 중공 섬유 막(20)은 막 벽(14), 영구적인 또는 일시적인 관상 지지체(12) 및 직물 보강재(22)를 갖는다. 직물 보강재(22)는 막 벽(14)에 바람직하게 매립된다. 도시된 제 2 막(20)에서는, 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트 얀 또는 실로부터 직물 보강재(22)를 편직한다. 일반적으로, 편직은 꼬기보다 더 빨리 수행될 수 있으며, 덜 복잡한 기계를 필요로 한다. 도시된 직물 보강재(22)에서, 편직물은 또한 현행의 꼬인 막 지지 구조체에 비해 더 느슨한 구조체를 생성시키고, 따라서 꼬인 막 지지체보다 더 적은 물질을 요구하도록 디자인된다. 직물 보강재(22)는 그 자체로 도프(18)를 지지하기에 충분히 조밀하지 않으며, 따라서 직물 보강재(22)는 관상 지지체(12)와 함께 사용된다. 그러나, 직물 보강재(22)는 생성되는 막(10)의 강도를 증가시킨다.
지지체(12) 둘레의 관에서 하나 이상의 단일 또는 다중 필라멘트(24)를 편직하면서 지지체(12)를 편직기를 통해 통과시킴으로써, 편직된 보강재(22)를 관상 지지체(12)에 가한다. 도 3과 관련하여 기재된 도프 코팅 공정과 동일한 속도로 편직을 수행할 수 있어서, 편직을 코팅과 조화시켜 수행할 수 있도록 한다. 이 경우에는, 관상 지지체(12)를 실패로부터 잡아당기고, 바로, 즉 다시 실패에 감지 않고서, 편직기 및 코팅 헤드(16)를 통해 통과시킬 수 있다.
다르게는, 지지체(12)를 포장기를 통해 통과시킴으로써 제조된 하나 이상의 나선형 싸개(wrapping)의 형태로 직물 보강재(22)를 제공할 수 있다.
또 다르게는, 필라멘트(24)의 다수의 짧은 단편의 형태로 직물 보강재(22)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 미소 섬유를 막 도프(18) 중으로 혼합시킴으로써 직물 보강재를 제조할 수 있다. 또한, 잘게 절단되거나, 전기-방사되거나 또는 용융 취입된 섬유를 도프(18)의 표면 상에 분무함으로써, 미소 섬유를 반-응고된 막 도프(18)의 외부 표면에 가할 수 있다. 도프(18)가 응고되기 시작할 수 있으나 아직은 고체가 아니도록 도프가 코팅 헤드(16)에서 나갈 때 또는 그 직후에 섬유를 막 도프(18) 상으로 분무한다.
임의적으로는, 보강재(22)중 하나 이상의 필라멘트(24)는 코팅된 필라멘트 또는 2-성분 필라멘트(24)일 수 있거나, 또는 얀 또는 필라멘트(24)의 다른 다중 필라멘트 형태는 둘 이상의 유형의 성분 단일 필라멘트를 가질 수 있다. 교차하거나 인접한 필라멘트(24)를 접촉 지점에서 서로 고정시킬 수 있다. 예를 들면, 열 경화, 자외선, 용접, 플라즈마, 수지 또는 다른 접착제에 의해 필라멘트(24)를 서로 고정시킬 수 있다. 필라멘트(24)의 물질, 코팅된 필라멘트(24)의 코팅, 2-성분 필라멘트(24)중의 하나 이상의 노출된 물질 또는 다중 필라멘트중의 하나 이상의 단일 필라멘트를, 필요한 경우 선택되는 고정 방법에 적합하도록 선택할 수 있다. 필라멘트(24)의 밀도를 변화시킴으로써, 접촉 지점 또는 교차점에서 필라멘트(24)를 함께 고정시키는지 아닌지의 여부를 결정함으로써, 또한 필라멘트(24) 사이의 접촉 지점 또는 교차점의 밀도를 조정함으로써, 직물 보강재(22)의 가요성을 조정할 수 있다.
지지체(12)는 제 2 막(20) 내부에 잔류할 수 있다. 이 경우에는, 제 1 막(10)에 대해 기재된 임의의 방법에 의해 지지체(12)를 제조할 수 있다. 영구적인 지지체(12)를 제조하는 방법과 무관하게, 예를 들어 지지체(12) 둘레에 편직물 또는 케이블을 감음으로써, 보강재(22)를 지지체(12) 둘레에 형성시킨다. 지지체(12)가 보강재(22)를 둥근 형상으로 또한 목적하는 직경으로 유지시키기 때문에, 보강재(22)의 밀도는 막(20)의 의도되는 용도에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 음용수 여과에 사용하고자 하는 막(20)은 폐수에 사용하고자 하는 막(20)보다 덜 조밀한 보강재(22)를 가질 수 있다. 보강재(22)가 지지체(12) 둘레에 위치된 후, 합쳐진 구조체를 도 3과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 코팅 헤드(16)를 통해 통과시킨다.
관상 지지체(12)가 최종 생성된 막(20) 내부에 잔류하지 않는 경우, 지지체(12)는 분리 층(14)의 비-용매에 가용성인 물질로부터 제조된다. 예를 들면, 지지체(12)는 수용성일 수 있다. 상기 기재된 바와 같이 보강재(22)를 지지체(12) 둘레에 가하고, 합쳐진 구조체를 도 3과 관련하여 기재된 바와 같이 코팅 헤드(16)를 통해 통과시킨다. 지지체(12)는 보강재(22)의 내표면 형상을 관 형상으로 유지시키고 합쳐진 구조체를 코팅 헤드(16)의 중심에 유지시키는 토대를 제공한다. 이는 도프(18)의 균일한 코팅, 따라서 균일한 두께의 막 벽(14)을 생성시키는데 도움이 된다.
고체 막 벽(14)이 생성된 후, 지지체(12)를 응집 욕 또는 별도의 용매에 용해시켜 낸다. 보강재(22)는 바람직하게는 도프(18)가 보강재(22)를 통해 지지체(12)의 외표면까지 침투하도록 하기에 충분히 느슨하다. 적어도 외부 필라멘트(24) 또는 필라멘트(24)의 단편이 막 벽(14) 내에 둘러싸인다. 보강재(22)는 또한 막(20)의 외경이 1mm 이하일 수 있도록 매우 얇을 수 있다. 지지체(12) 및 보강재(22)에 사용되는 물질의 총량은 지지되지 않은 막을 제조하는데 요구되는 구멍 유체의 양과 비슷하거나 그보다 적을 수 있다. 따라서, 작업량이 가벼운 지지된 막(22)을 지지되지 않은 막과 비슷한 가격으로, 그러나 증가된 강도로 제조할 수 있다. 지지체(12)로부터 용해된 물질을 응집 욕 또는 다른 용매로부터 회수할 수 있다.
예컨대 수용성 관 형태의 관상 지지체(12) 상에 편직 보강재(22)를 가짐으로써, 편직 동안 또한 코팅 공정 동안 가해지는 장력은 원형 편직 보강재(22)가 지지체(12)의 표면에 부드럽게 놓이도록 하는데 도움을 준다. 지지체(12)의 벽 두께는 도프(12) 내의 막 물질이 응집될 때까지 지지체(12)가 완전히 용해되지 않도록 선택된다. 따라서, 도프(18)가 지지체(12)에 가해지기 전에 필라멘트(24)를 서로 고정시킬 수 있으나, 응집된 도프(18)가 최종 생성되는 제 2 막(20) 중에서 편직물 내의 필라멘트의 위치를 유지시키기에 충분하기 때문에 이는 의무적이 아니다.
원형 날실(warp) 편직에 의해 편직 보강재(22)를 바람직하게 제조한다. 날실 편직물은 원통형 편직물의 표면을 따라 종방향으로 이어지는 다중 얀 시스템(단일 또는 다중 필라멘트 얀을 사용함)으로 이루어진다. 각 얀 시스템은 지정된 바늘을 갖고, 얀 유도 요소가 루프 형성 바늘 사이에서 교대로 나아간다. 대조적으로, 씨실(weft) 편직물은 바늘에 의해 형성되는 루프에 의해 상호 연결되는 단일 또는 다중 얀 시스템으로부터 제조된다. 씨실 편직에서는, 인접한 루프(바늘땀)가 원형 편직물의 길이 축 둘레에서 나선형 선으로 나아간다. 복수개의 루프(바늘땀) 형성 바늘 및 얀 유도 요소가 서로에 대해 회전한다. 씨실 편직물은 날실 편직물보다 더욱 가깝게 밀착된 원통형 표면을 제공하지만, 더 많은 필라멘트(24) 물질을 사용하고 길이 면에서 덜 안정하다. 주목적이 도프(18)를 지지하는 것이라면, 씨실 물질이 더욱 양호하지만, 본 발명의 막(10)에서는 도프를 관상 지지체(12) 상으로 캐스팅하고 편직물은 막(10)의 강도를 증가시키고자 한다. 날실 편직물은 씨실 편직물보다 더욱 강성이거나 길이 면에서 안정하고, 따라서 날실 편직물은 보강재(12)로서 사용하기에 바람직하다.
도 4는, 도면의 아래 부분에서, PVAL을 압출시킴으로써 제조되는 관상 지지체의 예를 도시한다. 도 4의 윗 부분에서는, 가용성 관상 지지체(12) 상에서 인접한 바늘 상에 루프를 형성함으로써 바늘 4개의 날실 편직기 상에서 미세한 폴리에스터 다중 필라멘트 얀(133 dtex f 32)을 편직하였다. 바늘땀 길이는 2.5 내지 3.5mm(2.8 내지 4개의 루프/cm)였다. 이어, 합쳐진 구조체를 PVDF계 막 도프(18)로 코팅하였다. 도프를 고체 분리 층(14)으로 형성시킨 후, 지지체(12)를 용해시켜 내었다. 생성되는 막(20)의 단면은 도 5에 도시된다.

Claims (20)

  1. a) 관상 지지 구조체(12)를 제공하는 단계;
    b) 원형 날실 편직기를 통해 관상 지지 구조체(12)를 통과시켜 관상 지지 구조체 둘레에 원형 편직물 형태의 직물 보강 구조체(22)를 생성시키는 단계;
    c) 직물 보강 구조체(22)를 막 도프(dope)(18)로 덮는 단계; 및
    d) 막 도프(18)를 고체 다공성 막 벽(14)으로 전환시키는 단계
    를 포함하고, 이 때 상기 관상 지지 구조체(12)가 수용성인, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 d) 후에 관상 지지 구조체(12)를 용해시키는 단계를 추가로 포함하는, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    직물 보강 구조체(22)를 장력하에서 관상 지지 구조체(12) 둘레에 형성시키는, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)가 코팅 헤드(16)의 입구를 통해 관상 지지 구조체(12) 및 직물 보강 구조체(22)를 통과시킴을 포함하고, 이 때 상기 입구가 막 도프 출구 내에서 중심에 위치하는, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 b)가, 코팅 헤드(16)와 조화시켜, 원형 날실 편직기를 통해 관상 지지 구조체(12)를 통과시킴을 포함하는, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    관상 지지 구조체(12)가 다공성인, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 a)가 열가소성 막 중합체와, a) 초임계 기체, b) 수용성 고체 또는 액체, 및 c) 상기 막 중합체와 비-반응성인 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 물질의 혼합물을 압출시킴을 포함하는, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    단계 a)가 중합체의 반-용융 과립을 압출시킴을 포함하는, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법.
  10. a) 다공성 관상 지지 구조체(12)를 제공하는 단계; b) 다공성 관상 지지 구조체(12)를 막 도프(18)로 덮는 단계; 및 c) 막 도프(18)를 고체 다공성 막 벽(14)으로 전환시키는 단계를 포함하는, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법으로서,
    단계 a)가
    i) 열가소성 막 중합체와 초임계 이산화탄소 기체의 혼합물을 압출시킴;
    ii) 열가소성 막 중합체와 수용성 고체 또는 액체의 혼합물을 압출시킴;
    iii) 열가소성 막 중합체와, 상기 막 중합체와 비-반응성인 제 2 중합체의 혼합물을 압출시킨 후, 압출물을 연신시켜 두 중합체 사이에 균열을 형성시킴; 및
    iv) 환상 다이를 통해 가압하에 중합체의 반-용융 과립을 압출시킴
    을 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 a) 후 및 단계 b) 전에, 상기 다공성 관상 지지 구조체(12) 둘레에 원형 편직물 형태의 직물 보강 구조체(22)를 생성시키는 단계를 추가로 포함하는, 중공 섬유 막(10)의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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