KR101886174B1 - 리튬망간계 고용체 양극 재료 - Google Patents

Abstract

초기 사이클 시의 가스 발생을 유효하게 억제할 수 있는 리튬망간계 고용체 양극 재료를 제공한다. 공간군 R-3m의 육방정 구조에 C2/m의 단사정 구조를 포함하는 리튬망간계 고용체(固溶體) 양극 재료로서, 조성식 : xLi_{4 /3}Mn_{2 /3}O₂+(1-x)LiMn_αCo_βNi_γO₂(식 중, 0.2≤α≤0.6, 0≤β≤0.4, 0.2≤γ≤0.6)로 표시되는 고용체를 함유하고, 또한 상기 조성식에 있어서의 x가 0.36 이상 0.50 미만인 것을 특징으로 하는 리튬망간계 고용체 양극 재료를 제안한다.

Description

리튬망간계 고용체 양극 재료{LITHIUM-MANGANESE-TYPE SOLID SOLUTION POSITIVE ELECTRODE MATERIAL}

본 발명은, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있는 고용체(固溶體) 양극 재료, 특히 리튬 및 망간을 함유하는 리튬망간계 고용체 양극 재료에 관한 것이다.

리튬 전지, 특히 리튬 2차 전지는, 단위 전기량당의 질량이 적고, 그러면서 에너지 밀도가 높기 때문에, 비디오 카메라, 노트형 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기나 전기 자동차 등에 탑재하는 구동용 전원으로서 급속하게 보급되고 있다.

리튬 2차 전지의 높은 에너지 밀도는 주로 양극 재료의 전위에 기인하고 있으며, 양극 활물질로서는, 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 산화물(LiMn₂O₄) 외에, 층상 구조를 가지는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 등, 리튬 복합 산화물(LiMxOy)이 알려져 있다.

현재 시판되고 있는 대부분의 리튬 2차 전지의 양극 활물질은, 4V의 고전압을 갖는 LiCoO₂이지만, Co가 매우 고가이기 때문에, LiCoO₂의 대체 재료로서, 예를 들면 LiFePO₄나 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 등을 들 수 있고, 그들의 연구가 진행되고 있다.

최근, LiMO₂와 Li₂MnO₃의 고용체를 양극 활물질로서 사용하면, 4.5V 이상으로 충전했을 경우에, LiCoO₂의 2배 가까운 고용량을 나타내는 것이 보고되고 있으며(비특허문헌 1), 소위 고용체 양극 재료로서 주목되고 있다.

이러한 고용체 양극 재료에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 일반식 : xLiMO₂·(1-x)Li₂NO₃(여기에서, x는, 0<x<1을 충족하는 수이며, M은, 평균 산화 상태가 3⁺인 1개 이상의 천이 금속이며, N은, 평균 산화 상태가 4⁺인 1개 이상의 천이 금속이다)으로 표시되는 리튬 이온 전지용 양극 재료에 있어서, 산화 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극 재료가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 주요 활물질이, 일반식 : xLi₂MO₃·(1-x)Li[Ni_{1 -y-z}Co_yA_z]O₂(x는, 0.4<x<1.0을 충족하는 수이며, M은, Mn, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는, B, Al, Ga 및 In로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0<y≤0.3, 0<z≤0.1이다)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극이 개시되어 있다.

일본국 특개2008-270201호 공보 일본국 특개2010-108873호 공보

A.Ito, D.Li, Y.Ohsawa, Y.Sato, J Power Sources, 183, 344(2008)

상기와 같은 고용체 양극 재료 중에서도, 리튬망간계 고용체 양극 재료는, 방전 전위도 높고, 고에너지 밀도를 기대할 수 있을 뿐만 아니라, Mn을 베이스로 하기 때문에, 원료 비용을 저감할 수 있다는 점에서 특히 유망시되고 있다. 그러나, 이 종류의 리튬망간계 고용체 양극 재료는, 충방전했을 때, 특히 초기 사이클에 있어서 가스가 발생한다는 중대한 과제를 안고 있었다.

그래서 본 발명은, 초기 사이클 시의 가스 발생을 유효하게 억제할 수 있는 새로운 리튬망간계 고용체 양극 재료를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자는, 공간군 R-3m의 육방정 구조에 C2/m의 단사정 구조를 포함하는 리튬망간계 고용체 양극 재료로서, 조성식 : xLi_{4 /3}Mn_{2 /3}O₂+(1-x)LiMn_αCo_βNi_γO₂(식 중, 0.2≤α≤0.6, 0≤β≤0.4, 0.2≤γ≤0.6)으로 표시되는 고용체를 함유하고, 또한, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.36 이상 0.50 미만인 것을 특징으로 하는 리튬망간계 고용체 양극 재료를 제안한다.

Li_{4 /3}Mn_{2 /3}O₂와 LiMn_αCo_βNi_γO₂(식 중, 0.2≤α≤0.6, 0≤β≤0.4, 0.2≤γ≤0.6)과의 고용체에 있어서, 당해 Li_{4 /3}Mn_{2 /3}O₂와 당해 LiMn_αCo_βNi_γO₂의 몰비율을 나타내는 x가 0.36 이상 0.50 미만이 되도록, 매우 좁은 조성 범위로 좁혀서 제작한 바, 초기 사이클 시의 가스 발생이 현저하게 억제되는 것이 판명되었다. 따라서, 이에 따라, 종래의 이 종류의 고용체 양극 재료에서는 실현할 수 없었던 대형의 전지용에 이용하는 것도 가능하다.

도 1은 실시예2에서 얻어진 고용체 분말(샘플)의 XRD 패턴.
도 2는 실시예1-5·비교예1-2의 측정치를 바탕으로, 가스 발생량의 조성 의존성을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예2, 6 및 7에서 얻어진 고용체 분말(샘플)의 측정치를 바탕으로, 가스 발생량의 조성 의존성을 나타낸 그래프.

다음으로, 실시 형태예에 의거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

<본 고용체 양극 재료의 조성>

본 실시 형태에 따른 고용체 양극 재료(이하 「본 고용체 양극 재료」라고 한다)는, 공간군 R-3m의 육방정 구조에 C2/m의 단사정 구조를 포함하고, 또한, 조성식 : xLi_{4 /3}Mn_{2 /3}O₂+(1-x)LiMn_αCo_βNi_γO₂(식 중, 0.2≤α≤0.6, 0≤β≤0.4, 0.2≤γ≤0.6)로 표시되는 고용체를 함유하는 양극 재료이다.

본 고용체 양극 재료는, 도 1에 나타낸 XRD 패턴으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 공간군 R-3m의 육방정 구조에 귀속하는 피크 외에, 공간군 R-3m의 육방정 구조에는 귀속하지 않고, 또한, C2/m의 단사정 구조에는 귀속하는 피크를 2θ=19.5∼23.0°에 가지고 있다. 이것은, 본 고용체 양극 재료가, 공간군 R-3m의 육방정 구조에 C2/m의 단사정 구조를 갖는 것임을 의미하고 있다.

본 고용체 양극 재료에 있어서, Li_{4 /3}Mn_{2 /3}O₂와 LiMn_αCo_βNi_γO₂(식 중, 0.2≤α≤0.6, 0≤β≤0.4, 0.2≤γ≤0.6)와의 몰비율을 나타내는 x는 0.36 이상 0.50 미만인 것이 중요하다. 당해 x가 0.36 이상 0.50 미만이면, 초기 사이클 시의 가스 발생을 현저하게 억제할 수 있다. 이러한 가스 발생을 억제할 수 있는 관점에서, 그 중에서도 x는 0.38 이상 혹은 0.48 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.40 이상 혹은 0.47 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

또한, 상기의 LiMn_αCo_βNi_γO₂(식 중, 0.2≤α≤0.6, 0≤β≤0.4, 0.2≤γ≤0.6)로서는, LiMn_(1-β)/2Co_βNi_(1-β)/2O₂로 표시되는 것이 더 바람직하다. 이때, Mn과 Co와 Ni의 몰비율을 규정하는 β가 0.2 이하이면 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, β는 0.0이어도 되며, β=0.0∼0.2의 범위이면 된다.

또한, 상기 조성식에 있어서, Li 이외의 금속 원소, 즉 Mn, Co 및 Ni의 치환 원소로서, Nb, V, Mg, Al 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 함유해도 된다. 단, 당해 치환 원소의 합계 함유량은, Li 이외의 금속 원소 몰수의 10몰% 이하인 것이 바람직하다. 10몰% 이하이면, 이들 치환 원소를 포함하지 않을 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.

또한, 본 고용체 양극 재료는, B(붕소)를 함유해도 된다. 이때, B(붕소)는 고용체 중에 존재해도 되며, 고용체 밖에 존재해도 된다.

본 고용체 양극 재료는, 가스 발생을 유효하게 억제한다는 관점에서, 공간군 R-3m의 육방정 구조의 결정격자의 c축 길이가 14.255Å∼14.275Å인 것이 바람직하고, 그 중에서도 14.257Å 이상 혹은 14.274Å 이하, 그 중에서도 14.259Å 이상 혹은 14.271Å 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

또한, 마찬가지로 가스 발생을 유효하게 억제한다는 관점에서, 본 고용체 양극 재료를, XRD 측정했을 때에 구해지는 XRD 패턴에 있어서, θ=18.0°∼19.5°의 범위에 위치하는 피크의 합계 면적과, θ=43.0°∼46.0°의 범위에 위치하는 피크의 합계 면적과의 합산 면적에 대한, θ=19.5°∼23.5°의 범위에 위치하는 피크의 합계 면적의 비율이 0.145∼0.185인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.148 이상 혹은 0.182 이하, 그 중에서도 0.151 이상 혹은 0.179 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

상기의 θ=18.0°∼19.5°의 범위에 위치하는 피크는, 공간군 R-3m의 003면에 유래하는 회절 피크와 공간군 C2/m의 001면에 유래하는 피크에 상당한다. 상기의 θ=43.0°∼46.0°의 범위에 위치하는 피크는 공간군 R-3m의 104면에 유래하는 회절 피크와 공간군 C2/m의 022면·220면·-202면·131면에 유래하는 피크에 상당한다. 상기의 θ=19.5°∼23.5°의 범위에 위치하는 피크는 공간군 C2/m의 020면 및 110면에 유래하는 회절 피크에 상당한다. 따라서, 상기의 피크 면적 비율은, 공간군 R-3m과 C2/m을 합산한 결정 구조 전체에 대한 공간군 C2/m의 결정 구조의 양과 상관하기 때문에, 당해 피크 면적 비율을 검토함으로써, 결정 구조 전체에 대한 공간군 C2/m의 결정 구조의 함유량을 검토할 수 있다.

<본 고용체 양극 재료의 제조 방법>

우선, 예를 들면 리튬염 화합물, 망간염 화합물, 니켈염 화합물 및 코발트염 화합물 등의 원료를 혼합하고, 습식 분쇄기 등으로 분쇄한다. 그 후, 그들을 분무 건조기 등을 사용하여 조립(造粒) 건조시켜, 소성한다. 필요에 따라, 그들을 분급하거나, 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기 등을 사용하여 분쇄하거나 한다. 또한, 경우에 따라 열처리하거나, 그 후에 분급하거나 함으로써 본 고용체 양극 재료를 얻을 수 있다.

단, 본 고용체 양극 재료의 제조 방법이 이러한 제조 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 일반적으로 공침법이라고 불리는 방법에 의해 소성에 제공하는 조립분을 제작해도 된다.

리튬염 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li₂CO₃), 질산리튬(LiNO₃), 수산화리튬 수화물(LiOH·H₂O), 산화리튬(Li₂O), 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.

망간염 화합물로서는, 특별히 제한하는 것은 없다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.

니켈염 화합물의 종류도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 산화니켈 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산니켈, 수산화니켈, 산화니켈이 바람직하다.

코발트염 화합물의 종류도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 염기성 탄산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 산화코발트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 염기성 탄산코발트, 수산화코발트, 산화코발트, 옥시수산화코발트가 바람직하다.

원료의 혼합에 있어서는, 원료에 물이나 분산제 등의 액매체를 가해서 습식 혼합하여 슬러리화시키는 것이 바람직하고, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.

그리고, 평균 입경(D50)이 0.2㎛∼1.0㎛이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.

조립 방법은, 전(前)공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산하는 방법이면, 습식이어도 건식이어도 된다. 예를 들면 압출 조립법, 전동 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무 열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법이면 되며, 그 중에서도 분무 열건조법이 바람직하다. 분무 열건조법은, 분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

상기의 소성은, 소성로에서, 대기 분위기하, 산소 분압을 조정한 분위기하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기하, 혹은 그 외의 분위기하에 있어서, 850∼1100℃의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미한다)에서 0.5시간∼30시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 천이 금속이 원자 레벨로 고용하고 단일상을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

소성로의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리킬른, 정치로, 그 외의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.

소성 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있으며, 평균 입경(D50)이 2㎛∼50㎛이 되도록 분급하는 것이 바람직하다.

분급 후의 분쇄는, 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기, 예를 들면 분급 로터 부착 카운터 제트밀 등을 사용하여, 평균 입경(D50)과 결정자 직경의 비율이 소정 범위 내에 들어가도록 미분쇄하는 것이 바람직하다.

분급 기구 부착 충돌식 분쇄기로 분쇄하여 얻어지는 분체 입자는, 비진구형이 되는 것이 통상이다.

상기의 열처리는, 대기 분위기하에 있어서, 300℃∼700℃, 바람직하게는 600℃∼700℃의 환경하에 0.5∼20시간 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 300℃보다 저온이면, 열처리의 효과가 얻어지기 어렵고 미분이 소결하지 않고 잔류할 우려가 있는 한편, 700℃보다 높은 온도에서 열처리하면, 소결이 시작되어, 본 발명이 목적으로 하는 분체 특성을 얻을 수 없게 되어버린다.

열처리 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있으며, 평균 입경(D50) 2㎛∼50㎛의 범위로 분급하는 것이 바람직하다.

<본 고용체 양극 재료의 용도>

본 고용체 양극 재료는, 필요에 따라 해쇄·분급한 후, 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.

예를 들면, 본 고용체 양극 재료와, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테플론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합하여 양극 합제를 제조할 수 있다. 그리고, 그와 같이 하여 얻어진 양극 합제를 사용하고, 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장, 탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질에는 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트·디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여, 리튬 전지를 구성할 수 있다.

이와 같이 구성한 리튬 전지는, 예를 들면 노트형 컴퓨터, 휴대 전화, 코드리스폰 자기(子機), 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 전기 세이버, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 메모리 카드 등의 전자 기기, 페이스 메이커, 보청기 등의 의료 기기, 전기 자동차 탑재용의 구동 전원에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 뛰어난 사이클 특성이 요구되는 휴대 전화기, PDA(휴대 정보 단말)나 노트형 컴퓨터 등의 각종 휴대형 컴퓨터, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함한다), 전력 저장용 전원 등의 구동용 전원으로서 특히 유효하다.

<어구의 설명>

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현할 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」는 요지의 의도도 포함한다.

[실시예]

다음으로, 실제로 제조한 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 대해서 더 설명하지만, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<전지 평가>

실시예·비교예에서 제작한 고용체 분말(샘플)을 양극 활물질로서 사용하여 라미네이트형 전지를 제작하고, 이것을 사용하여 이하에 나타내는 가스 발생 평가 시험 및 전지 성능 평가 시험을 행했다.

(라미네이트형 전지의 제작)

실시예·비교예에서 제작한 양극 활물질로서의 고용체 분말(샘플) 90중량%와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5중량%와, 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴) 5중량%를 혼합하고, NMP(N-메틸피롤리돈)를 가하여 페이스트상으로 조제했다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박 집전체에 도포하고, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 두께 80㎛로 압축하여 양극 시트를 제작했다.

음극 집전체로서 두께 18㎛의 구리박을 사용했다. 활물질로서 그라파이트 92중량%와 결착재로서 PVDF 8중량%를 혼합하고, NMP를 가하여 페이스트상으로 조제했다. 이 페이스트를 음극 집전체에 균일하게 도포하고, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 두께 80㎛로 압축하여 음극 시트를 제작했다.

상기에서 얻어진 양극 시트를 2.9㎝×4.0㎝의 크기로 잘라내어 양극으로 하는 한편, 상기에서 얻어진 음극 시트를 3.1㎝×4.2㎝의 크기로 잘라내어 음극으로 하고, 당해 양극과 당해 음극 사이에, 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름제)를 두어, 라미네이트형 전지를 제작했다. 이 세퍼레이터는, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(용량비=20:20:60)에, LiPF₆을 1몰/리터가 되도록 용해시키고, 또한 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 2용적% 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 사용했다.

(가스 발생 평가 시험)

상기한 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를, 12시간 방치한 후, 전류 밀도 0.2C㎃/㎠로, 양전극간의 전위차가 4.8V가 될 때까지 충전을 행하고, 그 후 1.9V가 될 때까지 0.2C㎃/㎠로 방전을 행했다. 다음으로 동(同)전류치로, 양전극간의 전위차가 4.5V가 될 때까지의 충전과 1.9V가 될 때까지의 방전 사이클을 99회 실시했다.

여기까지 발생하는 부풀기량(mL)은, 침지 용적법(아르키메데스의 원리에 의거하는 용매 치환법)에 의해 계측했다. 또, 표 1의 결과는, 라미네이트형 전지 2개에 대해서, 각각 측정한 합계량이다.

(전지 성능 평가 시험)

상기에서 제작한 라미네이트형 전지를 사용하여 다음과 같이 충방전을 행하여, 초기 용량에 대한 각 사이클의 용량 유지율을 구했다.

충방전 전압 범위는, 첫회 사이클 시에는 1.9∼4.8V로 하고, 2사이클째 이후 시에는 1.9∼4.5V로 했다. 양극 중의 양극 활물질의 함유량으로부터 0.2C의 충방전 레이트가 되도록 전류치를 구하고, 설정했다. 이들의 조건하에, 충방전을 반복하여 초기 방전 용량에 대한 각 사이클의 용량 유지율을 산출했다. 측정 온도는 25℃로 했다.

<XRD 측정>

XRD 측정은, 장치명「리가쿠사제 RINT-TTRIII」를 사용하여, 다음 조건으로 측정을 행하여 XRD 패턴을 얻고, 이것에 의거하여 피크 면적을 구했다.

표 중의 「피크 면적의 비율」은, 얻어진 XRD 패턴을 해석하고, θ=18.0°∼19.5°의 범위에 위치하는 피크의 합계 면적과, θ=43.0°∼46.0°의 범위에 위치하는 피크의 합계 면적과의 합산 면적에 대한, θ=19.5°∼23.5°의 범위에 위치하는 피크의 합계 면적의 비율(후자/전자)로서 산출했다. 또, 산출 시에 백그라운드 제거는 행하지 않았다.

=XRD 측정 조건=

X선원 : CuKα, 조작축 : 2θ/θ, 측정 방법 : 연속, 계수 단위 : cps

개시 각도 : 5°, 종료 각도 : 80°,

샘플링 폭 : 0.02°, 스캔 스피드 : 4°/min,

전압 : 50㎸, 전류 : 300㎃

발산 슬릿 : 2/3°, 발산종(發散縱) 제한 슬릿 : 10㎜

산란 슬릿 : 2/3°, 수광 슬릿 : 0.15㎜

c축 길이의 측정에 관해서는, 해석 소프트 「JADE verson7.5.22(일본어판)로 격자 정수의 정밀화를 행하여 c축 길이를 구했다.

(실시예1)

평균 입경(D50) 8㎛의 탄산리튬과, 평균 입경(D50) 22㎛의 전해 이산화망간과, 평균 입경(D50) 14㎛의 옥시수산화코발트와, 평균 입경(D50) 25㎛의 수산화니켈을, 몰비로 Li:Mn:Co:Ni=1.143:0.572:0:0.285가 되도록 칭량하고, 물을 가해서 혼합 교반하여 고형분 농도 50중량%의 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리(원료분 20㎏)에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노프코(주)제 SN 디스퍼선트5468)를 상기 슬러리 고형분의 6중량% 첨가하고, 습식 분쇄기로 1300rpm, 29분간 분쇄하여 평균 입경(D50)을 0.7㎛로 했다.

얻어진 분쇄 슬러리를 분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코키(주)제 OC-16)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 21000rpm, 슬러리 공급량 24㎏/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 조절하여 조립 건조를 행했다.

얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 950℃에서 20시간 소성했다. 소성하여 얻어진 소성분을 체눈 75㎛의 체로 분급하여, 리튬망간계 고용체 분말(샘플)을 얻었다.

(실시예2-7 및 비교예1-2)

원료의 조성을 변화시킨 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 리튬망간계 고용체 분말(샘플)을 제작했다.

<XRD 측정·ICP 발광 분석>

실시예1-7 및 비교예1-2에서 얻어진 리튬망간계 고용체 분말(샘플)을 XRD 측정으로 해석한 바, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, R-3m에 유래하지 않고, 또한 C2/m에 속하는 피크가 2θ=19.5∼23.0°로 인정되었다. 따라서, 실시예1-7 및 비교예1-2에서 얻어진 리튬망간계 고용체는, 공간군 R-3m의 육방정 구조에 C2/m의 단사정 구조를 포함하는 것으로서, Li_{4 /3}Mn_{2 /3}O₂와 LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂의 고용체인 것이 확인되었다.

또한, 실시예1-7 및 비교예1-2에서 얻어진 리튬망간계 고용체 분말(샘플)을 ICP 발광 분석으로 조성 분석한 바, 표 1의 조성이었다.

[표 1]

표 1, 도 2 및 도 3의 결과로부터, 실시예1-7에서 얻어진 리튬망간계 고용체 분말(샘플)에 관해서는, 가스 발생을 충분하게 억제할 수 있었다. 그 중에서도, 실시예1-4 및 실시예6에서 얻어진 리튬망간계 고용체 분말(샘플)에 관해서는, 가스 발생이 인정되지 않았다(측정 한계 미만).

이것으로부터, 조성식 : xLi_{4 /3}Mn_{2 /3}O₂+(1-x)LiMn_(1-β)/2Co_βNi_(1-β)/2O₂(β=0∼0.2)로 표시되는 고용체를 함유하는 양극 재료에 있어서는, x가 0.36 이상 0.50 미만이면, 가스 발생을 현저하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

이 결과와 지금까지의 시험 경험을 종합하면, xLi_{4 /3}Mn_{2 /3}O₂+(1-x)LiMn_αCo_βNi_γO₂(식 중, 0.2≤α≤0.6, 0≤β≤0.4, 0.2≤γ≤0.6)로 표시되는 고용체를 함유하는 양극 재료에 있어서, x가 0.36 이상 0.50 미만이면, 상기 조건과 마찬가지로 가스 발생이 현저하게 억제된다고 생각할 수 있다.

또한, 상기 실시예 및 비교예는, LiMn_(1-β)/2Co_βNi_(1-β)/2O₂에 있어서, β=0.0∼0.18을 나타냈다. 본 명세서에는 나타내고 있지 않은 다른 시험에 있어서는, β가 0.4 정도까지 가스 발생은 허용할 수 있는 범위인 것, 또한 β가 0.2 이하이면 가스 발생을 더 억제할 수 있는 것을 확인하고 있다. 이들로부터, β=0의 경우에 가스 발생을 억제하는 것을 확인할 수 있으면, β=0.0∼0.4까지 가스 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.

Claims (8)

1. 공간군 R-3m의 육방정 구조에 C2/m의 단사정 구조를 포함하는 리튬망간계 고용체 양극 재료로서, 조성식 : xLi_4/3Mn_2/3O₂+(1-x)LiMn_αCo_βNi_γO₂(식 중, 0.2≤α≤0.6, 0≤β≤0.4, 0.2≤γ≤0.6)로 표시되는 고용체(固溶體)를 함유하고, 또한, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.36 이상 0.50 미만이고,
   공간군 R-3m의 육방정 구조의 결정격자의 c축 길이가 14.255Å∼14.275Å인 것을 특징으로 하는 리튬망간계 고용체 양극 재료.
2. 공간군 R-3m의 육방정 구조에 C2/m의 단사정 구조를 포함하는 리튬망간계 고용체 양극 재료로서, 조성식 : xLi_4/3Mn_2/3O₂+(1-x)LiMn_(1-β)/2Co_βNi_(1-β)/2O₂(식 중, β=0∼0.2)로 표시되는 고용체를 함유하고, 또한, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.36 이상 0.50 미만이고,
   공간군 R-3m의 육방정 구조의 결정격자의 c축 길이가 14.255Å∼14.275Å인 것을 특징으로 하는 리튬망간계 고용체 양극 재료.
3. 제2항에 있어서,
   상기 조성식에 있어서 β=0인 것을 특징으로 하는 리튬망간계 고용체 양극 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   XRD 패턴에 있어서, 공간군 R-3m의 육방정 구조에 귀속하는 피크 외에, 공간군 R-3m의 육방정 구조에는 귀속하지 않지만, C2/m의 단사정 구조에는 귀속하는 피크를 2θ=19.5∼23.0°에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬망간계 고용체 양극 재료.
5. 삭제
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   XRD 측정에 의해 구해지는 XRD 패턴에 있어서, θ=18.0°∼19.5°의 범위에 위치하는 피크의 합계 면적과, θ=43.0°∼46.0°의 범위에 위치하는 피크의 합계 면적과의 합산 면적에 대한, θ=19.5°∼23.5°의 범위에 위치하는 피크의 합계 면적의 비율이 0.145∼0.185인 것을 특징으로 하는 리튬망간계 고용체 양극 재료.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 조성식에 있어서, Li 이외의 금속 원소의 치환 원소로서, Nb, V, Mg, Al 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 함유하고, 또한, 당해 치환 원소의 합계 함유량이, Li 이외의 금속 원소 몰수의 10몰% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬망간계 고용체 양극 재료.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   B(붕소)를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬망간계 고용체 양극 재료.

Images