KR101886060B1

KR101886060B1 - 다관능 에폭시 화합물

Info

Publication number: KR101886060B1
Application number: KR1020137015527A
Authority: KR
Inventors: 유키 엔도; 토시아키 타케야마; 사요코 야나기사와
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2018-08-07
Also published as: US9428606B2; CN103210012A; US20130274433A1; JP5849963B2; WO2012067071A1; TW201235376A; JPWO2012067071A1; EP2641926A4; CN103210012B; KR20140001952A; EP2641926A1; TWI613227B

Abstract

[과제] 저점도이고 양이온 경화성이 높은 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
[해결수단] 하기 식 (1):

[식 (1) 중, A는 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 쇄상 탄화수소기, 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 환상 탄화수소기 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n1은 2 내지 6의 정수를 나타내고, n2는 2의 정수를 나타내고, n3은 1의 정수를 나타내고, n4는 3 내지 8의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 화합물. A는 부탄, 펜탄, 또는 헥산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 유기기를 나타낸다. 또한, A는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 에폭시시클로헥산, 알킬 치환된 에폭시시클로헥산, 비시클로헵텐 또는 비시클로옥텐으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 유기기를 나타낸다.

Description

다관능 에폭시 화합물{POLYFUNCTIONAL EPOXY COMPOUND}

본 발명은 광 또는 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 기판에 대한 높은 밀착성, 고투명성(가시광선에 대한 투명성), 하드코팅성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖는 경화물을 얻는데 유용한 광 또는 열경화성 에폭시 수지 조성물(전자재료용 및 광학재료용 수지 조성물) 및 그 경화물(컴포지트 경화물)에 관한 것이다.

종래, 에폭시 수지는, 경화제와 조합한 에폭시 수지 조성물로서, 전자재료 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 전자재료 분야 중, 예를 들면, 반사방지막(액정 디스플레이용 반사방지막 등)의 고굴절률층, 광학 박막(반사판 등), 전자부품용 봉지재, 프린트 배선 기판, 층간 절연막 재료(빌드업 프린트 기판용 층간 절연막 재료 등) 등의 용도인 경우에는, 기재에 대한 높은 밀착성, 하드코팅성, 고내열성, 가시광에 대한 고투명성 등의 성능이 성형재료에 요구된다.

한편, 에폭시 화합물과 광 및 열산발생제를 조합한 에폭시 수지 조성물은 용제를 사용하지 않을 뿐만 아니라, 에폭시 화합물을 단독으로 경화시킬 수 있으므로, 최근 많은 검토가 이루어지고 있다. 특히 자외선에 의한 광 양이온(cation) 경화는, 대형의 경화용 오븐을 필요로 하지 않고, 에너지 투입량도 적다는 점에서 매우 우수하다.

에폭시기를 지환 구조에만 갖는 지환식 에폭시 화합물은, 광을 이용한 양이온 경화에는 반응성이 높기 때문에 널리 사용되고 있으나, 그 구조가 견고(rigid)하기 때문에 경화물이 단단하고, 약화되는 경향이 있다.

그런데, 락톤 변성된 다관능의 지환식 에폭시 화합물 및 그 에폭시 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

한편, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물은 산발생제에 대한 반응성이 낮고, 반응에 시간이 걸리기 때문에, 일반적으로 양이온 경화에는 적합하지 않다고 여겨져 왔다.

글리시딜에스테르기를 갖는 다관능 에폭시 화합물로는, 시클로부탄테트라카르본산 테트라글리시딜에스테르나 시클로펜탄테트라카르본산 테트라글리시딜에스테르, 시클로헥산트리카르본산 트리글리시딜에스테르를 이용한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2, 3 참조).

또한, 에폭시기를 갖는 시클로헥산디카르본산의 에폭시알킬에스테르를 가교성 화합물로서 이용하는 카르복실기 함유 수지가 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).

일본특허공개 H04-069360호 공보 일본특허공개 S50-010893호 공보 일본특허공개 2006-274190호 공보 미국특허 제3565922호 명세서

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 환상 탄화수소기 또는 이들을 조합한 유기기를 골격으로 가지고, 그 골격은 복수의 측쇄를 가지고, 그리고 그 측쇄는 에스테르 결합 및 알킬렌기를 통해 결합된 에폭시기로서, 그 에폭시기를 1분자 중에 복수개 갖는 다관능 에폭시 화합물은, 양이온 경화성이 부여되는 것을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명은, 상기 에폭시 화합물, 및 상기 에폭시 화합물을 이용한 저점도이고 양이온 경화성이 높은 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 이 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 높은 인성을 갖는다.

본 발명은 제1 관점으로서, 하기 식 (1):

[화학식 1]

[식 (1) 중, A는 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 쇄상 탄화수소기, 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 환상 탄화수소기 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n1은 2 내지 6의 정수를 나타내고, n2는 2의 정수를 나타내고, n3은 1의 정수를 나타내고, n4는 3 내지 8의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 화합물,

제2 관점으로서, 상기 A가 부탄, 펜탄, 또는 헥산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 유기기를 나타내는, 제1 관점에 기재된 에폭시 화합물,

제3 관점으로서, 상기 A가 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 에폭시시클로헥산, 알킬 치환된 에폭시시클로헥산, 비시클로헵텐 또는 비시클로옥텐으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 유기기를 나타내는, 제1 관점에 기재된 에폭시 화합물,

제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재의 에폭시 화합물, 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물,

제5 관점으로서, 상기 경화제가 산무수물, 아민류, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 및 폴리머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제4 관점에 기재된 경화성 조성물,

제6 관점으로서, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여 상기 경화제를 0.5 내지 1.5당량의 비율로 함유하는, 제4 관점 또는 제5 관점에 기재된 경화성 조성물,

제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재의 에폭시 화합물, 및 산발생제를 포함하는 경화성 조성물,

제8 관점으로서, 상기 산발생제가 광산발생제 또는 열산발생제인, 제7 관점에 기재된 경화성 조성물,

제9 관점으로서, 상기 산발생제가 오늄염인, 제7 관점에 기재된 경화성 조성물,

제10 관점으로서, 상기 산발생제가 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물인, 제7 관점에 기재된 경화성 조성물,

제11 관점으로서, 상기 에폭시 화합물의 질량에 대하여 상기 산발생제를 0.1 내지 20질량%의 비율로 함유하는, 제7 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물이다.

에스테르 결합 및 알킬렌기를 통해 골격이 되는 유기기에 결합된 에폭시환을 갖는 에폭시 화합물은, 이 알킬렌기를 길게 하면 할수록, 이 에폭시환의 자유도가 커져, 에폭시환이 모두 반응에 관여할 수 있으므로, 양이온 경화성이 높아진다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화속도가 빠르기 때문에 산발생제 첨가량의 저감이나, 약산계 산발생제의 사용이 가능하다. 한편, UV조사 후에도 산발생제에 따른 산 활성종이 잔존하는 경우가 있으므로, 산발생제의 사용량을 저감시키는 것은, 금속부식을 방지하는데 있어 중요하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화속도가 빠르므로 후막경화가 가능하다.

본 발명에서는, 상기 에폭시 화합물과, 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 광경화시키면, 우수한 기계적 특성과 우수한 광학 특성을 양립할 수 있는 경화물 또는 경화도막을 형성할 수 있게 되고, 또한, 에폭시 화합물의 알킬렌기가 길어지면, 이 경화물 또는 경화도막의 인성이 높아진다.

본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시 화합물과 경화제(예를 들면, 아민이나 산무수물), 경우에 따라서는, 경화 조제를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 에폭시 화합물을 광산발생제 또는 열산발생제를 이용하여, 광경화 또는 열경화시키고자 하는 것이다. 따라서, 광산발생제 또는 열산발생제를 이용함으로써, 통상 이용되는 에폭시 화합물의 경화제(예를 들면, 아민이나 산무수물)를 이용하거나 또는 이것들을 이용했더라도 극단적으로 이들 함유량이 적으므로, 본 발명의 경화성 조성물은 보존안정성이 양호하다.

본 발명의 경화성 조성물은, UV조사에 의한 광경화에 의해 경화되므로, 열에 약한 재료(기재(機材))의 제작에 적용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 화합물은 점도가 낮기 때문에, 이를 이용한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 충전성이 양호하다.

나아가, 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되는 경화물은, 저점도, 속경성 등의 특징을 가져 전자부품, 광학부품, 정밀기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다.

본 발명은 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물이다. 상기 식 (1) 중, A는 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 쇄상 탄화수소기, 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 환상 탄화수소기 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n1은 2 내지 6의 정수를 나타내고, n2는 2의 정수를 나타내고, n3은 1의 정수를 나타내고, n4는 3 내지 8의 정수를 나타낸다.

식 (1)의 A가 쇄상 탄화수소기인 경우에는, 이 A로는, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 또는 헥산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 유기기를 들 수 있다.

또한, 식 (1)의 A가 환상 탄화수소기인 경우에는, 이 A로는, 예를 들면, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 에폭시시클로헥산, 알킬 치환된 에폭시시클로헥산, 비시클로헵텐 또는 비시클로옥텐으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 유기기를 들 수 있다.

상기 식 (1)에서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.

상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 하기 식 (1’)로 표시되는 카르본산 또는 그 무수물과 탄소원자수 4 내지 8의 알켄올을 반응시키고, 그리고 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)과 과산화물을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 이 중간체는 산 또는 산무수물과 알켄올과의 반응에 관계없이 어떠한 방법으로도 제조할 수 있으므로, 그 불포화 결합을 갖는 중간체와 과산화물을 반응시켜, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.

[화학식 5]

[식 중, A 및 n4는, 상기 식 (1)에 기재의 정의와 동일하다.]

상기 식 (1’)로 표시되는 카르본산 또는 그 무수물로는, 예를 들면, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,3,5-시클로헥산트리카르본산, 1,2,4-시클로헥산트리카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르본산, 비시클로[2.2.2]7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 알켄올로는, 예를 들면, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 3-헥센-1-올 및 3-메틸-3-부텐-1-올 등을 이용할 수 있다. 이들 알켄올은, 예를 들면, 이하와 같이 나타낼 수 있다.

[화학식 6]

상기 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)은 이하와 같이 예시된다.

[화학식 7]

[상기 식 중, A는 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 쇄상 탄화수소기, 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 환상 탄화수소기 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n1은 2 내지 6의 정수를 나타내고, n2는 2의 정수를 나타내고, n3은 1의 정수를 나타내고, n4는 3 내지 8의 정수를 나타낸다.]

즉, 본 발명에 이용되는 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 상기 식 (1-2)를 예시하면 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

[화학식 8]

이 반응에서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물과 4-펜텐-1-올을 반응시켜, 테트라(4-펜테닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르를 합성한다. 이 반응은 톨루엔 등의 용매 중에서, p-톨루엔술폰산 등의 촉매를 이용하여, 실온(예를 들면 20℃) 내지 110℃의 온도, 0 내지 20시간 동안 행해진다. 그리고, 이 불포화 화합물을 과산화물로 산화하여 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 과산화물로는, 예를 들어, 메타클로로과안식향산, 과아세트산, 과산화수소-텅스텐산 등을 이용할 수 있다. 이 반응은 클로로포름 등의 용매 중에서, 0 내지 60℃, 1 내지 200시간 동안 행할 수 있다. 또한, 중간체의 테트라(4-펜테닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르는, p-톨루엔술폰산 등의 촉매를 이용하여, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 4-펜텐-1-올을 반응시켜 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물이다.

나아가, 본 발명은 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 산발생제를 포함하는 경화성 조성물이다.

이 경화성 조성물은, 필요에 따라 용제, 다른 에폭시 화합물, 경화제, 계면활성제 및 밀착촉진제 등을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에서의 고형분의 비율은, 1 내지 100질량%, 또는 5 내지 100질량%, 또는 50 내지 100질량%, 또는 80 내지 100질량%로 할 수 있다.

여기서, 고형분이란, 경화성 조성물의 전체성분에서 용제를 제거한 나머지 성분을 말한다. 본 발명에서는 액상 에폭시 화합물을 이용하고, 여기에 경화제 또는 산발생제를 혼합하기 때문에 기본적으로 용제를 사용할 필요는 없지만, 필요에 따라 용제의 첨가는 가능하다. 예를 들면, 산발생제가 고체이고, 산발생제를 탄산프로필렌 등의 용제에 용해하고 액상 에폭시 화합물과 혼합하여 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 액상 에폭시 화합물에 산발생제를 용해시키는 경우에도, 얻어지는 경화성 조성물의 점도 조정을 위해 일반적인 용제를 첨가할 수는 있다.

본 발명의 경화성 조성물에서의 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량은, 이 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 8 내지 99.9질량%, 바람직하게는 40 내지 99질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99질량%이다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에서의 산발생제의 함유량은, 이 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.1 내지 20질량%, 또는 0.1 내지 10질량%로 할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물의 질량에 대하여 산발생제를 0.1 내지 20질량%, 또는 0.1 내지 10질량%의 비율로 함유할 수 있다.

본 발명에서는 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 밖의 에폭시 화합물을 병용할 수 있다. 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 밖의 에폭시 화합물은, 에폭시기의 몰비로 1:0.1 내지 1:0.5의 범위에서 이용 가능하다.

상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로는, 이하와 같이 예시할 수 있다.

고형 에폭시 화합물, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(식 (2-1), 상품명: TEPI0, Nissan Chemical Industries, Ltd.제).

[화학식 9]

액상 에폭시 화합물, 상품명: EPIKOTE 828(식 (2-2), Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제).

[화학식 10]

액상 에폭시 화합물, 상품명: YX8000(식 (2-3), Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제).

[화학식 11]

액상 에폭시 화합물, 상품명: DME100(식 (2-4), New Japan Chemical Co., Ltd.제).

[화학식 12]

액상 에폭시 화합물, 상품명: CE-2021P(식 (2-5), Daicel Corporation제).

[화학식 13]

또한, 본 발명에서는, 액상 에폭시 화합물로서, 이하의 트리스-(3,4-에폭시부틸)-이소시아누레이트(식 (2-6)), 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트(식 (2-7)), 트리스-(5,6-에폭시헥실)-이소시아누레이트(식 (2-8))를 이용할 수 있다.

[화학식 14]

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1몰에 무수프로피온산 0.8몰을 첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물(식 (2-9), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: TEPIC-PAS B22). 식 (2-9)는, 몰비로 (2-9-1):(2-9-2):(2-9-3):(2-9-4)를 약 35%:45%:17%:3%의 비율로 함유한다.

[화학식 15]

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1몰에 무수프로피온산 0.4螳첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물(식 (2-10), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: TEPIC-PAS B26). 식 (2-10)은, 몰비로 (2-10-1):(2-10-2):(2-10-3)을 약 60%:32%:8%의 비율로 함유한다.

[화학식 16]

본 발명에서는 양이온 경화성 모노머로서, 에폭시 화합물 이외에 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물, 카보네이트 화합물, 디티오카보네이트 화합물 등을 이용할 수 있다.

비닐기 함유 화합물(비닐에테르 화합물 등)로는, 비닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 2-하이드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-하이드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, α 및/또는 β 위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 나아가, 에폭시기 및/또는 옥세탄기 등의 환상 에테르기를 포함하는 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 옥시노보넨디비닐에테르, 3, 3-디메탄올옥세탄디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 비닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 하이브리드 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들면, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(VEEA, VEEM) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

옥세타닐기 함유 화합물(옥세탄 화합물)로는, 옥세타닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(DOX), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009) 등을 들 수 있다. 또한, 옥세타닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 하이브리드 화합물(1-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트)을 사용할 수 있다. 이들 옥세탄계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카보네이트 화합물, 디티오카보네이트 화합물로는, 분자 내에 카보네이트기, 또는 디티오카보네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서는, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

경화제로는, 산무수물, 아민류, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 및 폴리머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 특히 산무수물, 아민류가 바람직하다. 이들 경화제는 고체이더라도 용제에 용해하여 사용할 수 있다. 그러나, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도 저하나 세공(細孔)의 생성에 의해 강도 저하, 내수성의 저하가 발생하므로, 경화제 자체가 상온(常溫), 상압(常壓) 하에서 액상인 것이 바람직하다.

경화제는 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5 내지 1.5당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2당량의 비율로 함유할 수 있다. 에폭시 화합물에 대한 경화제의 당량은, 에폭시기에 대한 경화제의 경화성기의 당량비로 표시된다.

페놀 수지로는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다.

아민류로는, 예를 들면, 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민 및 디아미노디시클로헥실메탄 등은 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리아미드 수지로는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자 중에 1급 아민과 2급 아민을 갖는 폴리아미드아민이다.

이미다졸류로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트 및 에폭시이미다졸 어덕트(adduct) 등을 들 수 있다.

폴리머캅탄은, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 머캅탄기가 존재하거나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 머캅탄기가 존재하는 것으로서, 액상인 것이 바람직하다.

산무수물로는, 일분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산무수물로는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 메틸시클로헥센디카르본산 무수물 및 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.

이 중에서도 상온, 상압에서 액상인 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물(메틸나딕산무수물, 무수메틸하이믹산), 수소화메틸나딕산무수물, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산의 혼합물이 바람직하다. 이들 액상의 산무수물은 점도가 25℃에서 측정할 때 10mPas 내지 1000mPas정도이다. 산무수물기에서, 1개의 산무수물기는 1당량으로 계산된다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물로부터 경화물을 얻을 때, 적당히 경화 조제가 병용될 수도 있다. 경화 조제로는, 예를 들면, 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기인 화합물, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄디티오인산디에틸 등의 제4급 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데칸-7-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데칸-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 경화 조제는, 경화제 1질량부에 대하여, 0.001 내지 0.1질량부의 비율로 함유할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물과 상기 경화제와 필요에 따라 경화 조제를 혼합함으로써, 경화성 조성물이 얻어진다. 이들 화합물의 혼합은 반응 플라스크나 교반날개를 이용하여 행할 수 있다.

혼합은 가열혼합 방법으로 행해지며, 10℃ 내지 100℃의 온도에서, 0.5 내지 1시간 행해진다.

얻어진 경화성 조성물은, 액상 봉지재로 이용하기 위한 적절한 점도를 갖는다. 본 발명의 경화성 조성물은, 임의의 점도로 조제할 수 있으며, 캐스팅법, 포팅법, 디스펜서법, 인쇄법 등에 의해 LED 등의 투명 봉지재로서 이용하기 때문에, 그 임의의 개소에 부분적 봉지가 가능하다. 경화성 조성물을 상술한 방법으로 액상 그대로 직접 LED 등에 실장한 후, 건조하고, 경화함으로써 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 이 경화성 조성물을 기재에 도포, 혹은 이형제를 도포한 주형판에 주입하여, 100 내지 120℃의 온도에서 예비 경화하고, 그리고 120 내지 200℃의 온도에서 경화함으로써 얻어진다.

경화시 가열시간은, 1 내지 12시간, 바람직하게는 2 내지 5시간 정도이다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01㎛ 내지 10㎜ 정도의 범위 내에서 선택할 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 필요에 따라, 용제를 포함할 수 있다. 이 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물과 산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 산발생제로는, 광산발생제 또는 열산발생제를 이용할 수 있다.

광산발생제 또는 열산발생제는, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

광산발생제의 구체예로는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 등의 오늄염, 메탈로센 착체, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.

상기 광산발생제로 이용하는 오늄염은, 요오드늄염으로서, 예를 들면, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄 브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 나아가, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 비스(알킬페닐)요오드늄염, 알콕시카르보닐알콕시-트리알킬아릴요오드늄염(예를 들면, 4-[(1-에톡시카르보닐-에톡시)페닐]-(2,4,6-트리메틸페닐)-요오드늄헥사플루오로포스페이트 등), 비스(알콕시아릴)요오드늄염(예를 들면, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 비스(알콕시페닐)요오드늄염)을 들 수 있다.

상기 술포늄염으로는, 예를 들면, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄 브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리페닐술포늄염이나, (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트) 등의 술포늄염을 들 수 있다.

상기 포스포늄염으로는, 예를 들면, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 포스포늄염을 들 수 있다.

트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등의 셀레늄염, (η5 또는 η6-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II)헥사플루오로포스페이트 등의 메탈로센 착체를 들 수 있다.

또한, 광산발생제로는 이하의 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

상기 광산발생제로는, 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물이 바람직하다. 이들 음이온종으로는, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₈F₁₇SO₃ ^-, 캠퍼술폰산 음이온, 토실산 음이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^- 및 SbF₆ ^- 등을 들 수 있다. 특히 강산성을 나타내는 육불화인 및 육불화안티몬 등의 음이온종이 바람직하다.

그리고, 광산발생제로는, 예를 들면, 상기 식 (B-1), 식 (B-2), 식 (B-3), 식 (B-8), 식 (B-9) 및 식 (B-10)이 바람직하고, 특히 식 (B-1) 및 식 (B-2)가 바람직하다. 이들 광산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 열산발생제로서, 예를 들면, 술포늄염, 포스포늄염을 들 수 있는데, 술포늄염이 바람직하게 이용된다.

또한, 열산발생제로서, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 26]

[식 (C-1) 중, R은 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 특히 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하다.]

이들 열산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 경화성 조성물은 용제를 포함할 수 있다. 용제는 상술한 용제를 이용할 수 있다.

상기 조성물은 필요에 따라 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 안료, 착색제, 증점제, 증감제, 소포제, 레벨링제, 도포성 개량제, 윤활제, 안정제(산화방지제, 열안정제, 내광안정제 등), 가소제, 계면활성제, 용해촉진제, 충전제, 대전방지제, 경화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다

본 발명의 경화성 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위한 목적으로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이러한 계면활성제로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있으나, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 계면활성제 중에서, 도포성 개선 효과의 높다는 점에서 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제의 구체예로는, 상품명: EFTOP[등록상표] EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(Tochem Products Co., Ltd.)제), 상품명: MEGAFAC[등록상표] F171, F173, R-30, R-08, R-90, BL-20, F-482(DIC Corporation(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제), 상품명: FLUORADFC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), 상품명: ASAHI GUARD [등록상표] AG710, SURFLON[등록상표] S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 조성물에서의 계면활성제의 첨가량은, 이 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.0008 내지 4.5질량%, 바람직하게는 0.0008 내지 2.7질량%, 보다 바람직하게는 0.0008 내지 1.8질량%이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 현상 후 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 목적으로, 밀착촉진제를 첨가할 수 있다. 이러한 밀착촉진제로는, 예를 들면, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 상기 밀착촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에서의 밀착촉진제의 첨가량은, 이 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 통상 18질량%이하, 바람직하게는 0.0008 내지 9질량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 9질량%이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 증감제를 포함하고 있을 수도 있다. 사용 가능한 증감제로는, 예를 들면, 안트라센, 페노티아진, 페릴렌, 티옥산톤, 벤조페논티옥산톤 등을 들 수 있다. 또한, 증감 색소로는, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 안트라센계 증감제이며, 양이온 경화촉매(감방사성 양이온 중합개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상됨과 함께, 라디칼 중합개시 기능도 갖는다. 따라서, 본 발명과 같이 양이온 경화 시스템과 라디칼 경화 시스템을 병용하는 하이브리드 타입인 경우에는, 촉매종을 심플하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센의 화합물로는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 등이 유효하다.

본 발명의 경화성 조성물에서의 증감제의 첨가량은, 이 경화성 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.01 내지 20질량%, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%이다.

본 발명에서는, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고 광조사에 의해 경화할 수 있다. 또한 광조사 전후에 가열할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 열산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고 가열에 의해 경화할 수 있다.

나아가, 본 발명에서는, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 열산발생제와 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고 가열 후에 광조사에 의해 경화할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들면, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 바 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 디핑법, 슬릿법 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되는 도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01㎛ 내지 10㎜ 정도의 범위 내에서 선택할 수 있는데, 예를 들면, 포토레지스트로 이용하는 경우에는 0.05 내지 10㎛(특히, 0.1 내지 5㎛) 정도로 할 수 있고, 프린트 배선기판으로 이용하는 경우에는 10㎛ 내지 5㎜(특히, 100㎛ 내지 1㎜) 정도로 할 수 있고, 광학 박막으로 이용하는 경우에는 0.1 내지 100㎛(특히, 0.3 내지 50㎛) 정도로 할 수 있다.

광산발생제를 이용하는 경우의 조사 또는 노광하는 광으로는, 예를 들면, 감마선, X선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있으며, 통상, 가시광선 또는 자외선, 특히 자외선이 이용되는 경우가 많다.

광의 파장은, 예를 들면, 150 내지 800㎚, 바람직하게는 150 내지 600㎚, 더욱 바람직하게는 200 내지 400㎚, 특히 300 내지 400㎚ 정도이다.

조사광량은, 도막의 두께에 따라 다른데, 예를 들면, 2 내지 20000mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 5000mJ/㎠ 정도로 할 수 있다.

광원으로는, 노광하는 광선의 종류에 따라 선택할 수 있는데, 예를 들면, 자외선인 경우에는 저압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 중수소 램프, 할로겐램프, 레이저광(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등) 등을 이용할 수 있다. 이러한 광조사에 의해, 본 발명의 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물의 경화 반응이 진행된다.

열산발생제를 이용한 경우의 가열이나, 광산발생제를 이용한 경우의 광조사 후에 필요에 따라 행해지는 도막의 가열은, 예를 들면, 60 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 정도에서 행해진다. 가열시간은, 3초 이상(예를 들면, 3초 내지 5시간 정도)의 범위 내에서 선택할 수 있는데, 예를 들면, 5초 내지 2시간, 바람직하게는 20초 내지 30분 정도이고, 통상은 1분 내지 3시간(예를 들면, 5분 내지 2.5시간)정도이다.

그리고, 패턴이나 화상을 형성하는 경우(예를 들면, 프린트 배선기판 등을 제조하는 경우), 기재 위에 형성한 도막을 패턴 노광할 수도 있다. 이 패턴 노광은, 레이저광의 주사에 의해 행할 수도 있고, 포토마스크를 통해 광조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 패턴 노광에 의해 생성한 비조사영역(미노광부)을 현상액으로 현상(또는 용해)함으로써 패턴 또는 화상을 형성할 수 있다.

상기 현상액으로는, 알칼리 수용액이나 유기용제를 이용할 수 있다.

상기 알칼리 수용액으로는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 들 수 있다.

상기 알칼리 수용액은 10질량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량%의 수용액 등이 이용된다. 그리고 상기 알칼리 수용액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수 있는데, 이들 첨가량은 각각, 알칼리 수용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이다. 이 중에서, 0.1 내지 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용할 수 있다.

또한, 현상액으로서의 유기용제로는, 일반적인 유기용제를 이용할 수 있는데, 예를 들면, 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 유산에틸, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 유산에틸 등은 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예)

각 측정에는, 각각 이하의 기기를 사용하였다.

NMR: JEOL Ltd.제 FT-NMR(ECX300)

LC-MS: Waters Corporation제 액체 크로마토그래프 질량 분석계(Alliance-ZQ-LC-MS)

GC-MS: Shimadzu Corporation제 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS QP5050A)

점도 측정: Tokimec, Inc.제 E형 점도계(VISCONIC ED형)

투과율 측정: Shimadzu Corporation제 자외·가시·근적외 분광 광도계(UV-3600)

굽힘 시험: Shimadzu Corporation제 정밀 만능 시험기(AGS-X 시리즈)

선팽창률, 유리전이온도 측정: TA Instruments, Inc.제 열기계 측정 장치(TMA Q400)

이하의 에폭시 화합물을 준비하였다.

〔에폭시 화합물의 준비〕

(합성예 1) 테트라(5,6-에폭시헥실)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르의 합성

딘·스타크(Dean-Stark) 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 10g, p-톨루엔술폰산·일수화물 1g, 톨루엔 100mL, 5-헥센-1-올 22g을 첨가하고, 환류 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수(重曹水) 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=95:5→80:20의 부피비로 사용)로 정제하여, 테트라(5-헥세닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 23g을 담황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.86~5.72(m, 4H), 5.04~4.95(m, 8H), 4.11~4.06(m, 8H), 3.32~3.29(m, 2H), 2.83~2.74(m, 2H), 2.43~2.36(m, 2H), 2.11~2.04(m, 8H), 1.68~1.59(m, 8H), 1.51~1.39(m, 8H),

GC-MS(CI):m/z=563(M+H).

반응기에 테트라(5-헥세닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 23g, 클로로포름 300mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 44g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 143시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭(quench)하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질(粗物)을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=50:50→10:90의 부피비로 사용)로 정제하여 담황색 액체 25g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-3)에 상당하는 테트라(5,6-에폭시헥실)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 90mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-1)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.15~4.07(m, 8H), 3.34~3.27(m, 2H), 2.91~2.88(m, 4H), 2.83~2.73(m, 6H), 2.48~2.37(m, 6H), 1.74~1.48(m, 24H),

LC-MS(ESI):m/z=649.6(M+Na).

(합성예 2) 테트라(4,5-에폭시펜틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 14g, p-톨루엔술폰산·일수화물 1g, 톨루엔 100mL, 4-펜텐-1-올 26g을 첨가하고, 환류 온도에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=80:20의 부피비로 사용)로 정제하여, 테트라(4-펜테닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 31g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.86~5.72(m, 4H), 5.07~4.98(m, 8H), 4.13~4.07(m, 8H), 3.34~3.30(m, 2H), 2.84~2.75(m, 2H), 2.44~2.37(m, 2H), 2.15~2.08(m, 8H), 1.77~1.68(m, 8H),

GC-MS(CI):m/z=507(M+H),

반응기에 테트라(4-펜테닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 30g, 클로로포름 300mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 65g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 22시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=30:70→10:90의 부피비로 사용)로 정제하여 무색 액체 33g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-2)에 상당하는 테트라(4,5-에폭시펜틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 734mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-2)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.15~4.11(m, 8H), 3.29(m, 2H), 2.96~2.90(m, 4H), 2.83~2.75(m, 6H), 2.50~2.37(m, 6H), 1.84~1.50(m, 16H),

LC-MS(ESI):m/z=593.4(M+Na).

(합성예 3) 테트라(3,4-에폭시부틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 10g, p-톨루엔술폰산·일수화물 1g, 톨루엔 100mL, 3-부텐-1-올 17g을 첨가하고, 환류 온도에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=80:20의 부피비로 사용)로 정제하여, 테트라(3-부테닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 21g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.84~5.70(m, 4H), 5.14~5.06(m, 8H), 4.17~4.11(m, 8H), 3.32~3.28(m, 2H), 2.84~2.78(m, 2H), 2.43~2.35(m, 10H),

LC-MS(ESI):m/z=451.3(M+H).

반응기에 테트라(3-부테닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 21g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 51g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 28시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=30:70의 부피비로 사용)로 정제하여 담황색 액체 20g을 얻었다. 계속해서, 톨루엔 200g, 활성탄 4g을 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 활성탄을 여과하고, 용매 유거하여 무색 액체 20g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-1)에 상당하는 테트라(3,4-에폭시부틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 1196mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-3)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.29~4.23(m, 8H), 3.38~3.34(m, 2H), 3.04~2.96(m, 4H), 2.88~2.77(m, 6H), 2.53~2.42(m, 6H), 2.01~1.90(m, 4H), 1.83~1.73(m, 4H),

LC-MS(ESI):m/z=515.3(M+H).

(합성예 4) 테트라(4,5-에폭시펜틸)-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물 10g, p-톨루엔술폰산·일수화물 1g, 톨루엔 100mL, 5-헥센-1-올 21g을 첨가하고, 환류 온도에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 테트라(4-펜테닐)-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산에스테르 25g을 담황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.86~5.72(m, 4H), 5.07~4.98(m, 8H), 4.18~4.04(m, 8H), 3.75(s, 4H), 2.17~2.08(m, 8H), 1.77~1.68(m, 8H),

LC-MS(ESI):m/z=505.5(M+H).

반응기에 테트라(4-펜테닐)-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산에스테르 25g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 55g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=30:70→0:100의 부피비로 사용)로 정제하여 담황색 액체 28g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-5)에 상당하는 테트라(4,5-에폭시펜틸)-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 426mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-4)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.23~4.08(m, 8H), 3.74(s, 4H), 2.97~2.91(m, 4H), 2.78~2.75(m, 4H), 2.51~2.45(m, 4H), 1.88~1.47(m, 16H),

LC-MS(ESI):m/z=591.3(M+Na).

(합성예 5) 테트라(4,5-에폭시펜틸)-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 12g, p-톨루엔술폰산·일수화물 0.5g, 톨루엔 100mL, 4-펜텐-1-올 21g을 첨가하고, 환류 온도에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=90:10의 부피비로 사용)로 정제하여, 테트라(4-펜테닐)-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산에스테르 24g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.86~5.72(m, 4H), 5.06~4.96(m, 8H), 4.14~4.02(m, 8H), 3.42~3.39(m, 2H), 3.07~3.04(m, 2H), 2.85~2.77(m, 1H), 2.41~2.35(m, 1H), 2.14~2.09(m, 8H), 1.76~1.66(m, 8H),

GC-MS(CI):m/z=519(M+H).

반응기에 테트라(4-펜테닐)-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산에스테르 24g, 클로로포름 300mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 50g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=20:80→10:90의 부피비로 사용)로 정제하여 담황색 액체 24g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-8)에 상당하는 테트라(4,5-에폭시펜틸)-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 818mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-5)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.16~4.07(m, 8H), 3.40~3.37(m, 2H), 3.09~3.06(m, 2H), 2.93~2.92(m, 4H), 2.77~2.73(m, 5H), 2.50~2.47(m, 5H), 1.84~1.53(m, 16H),

GC-MS(CI):m/z=583(M+H).

(합성예 6) 트리(5,6-에폭시헥실)-1,3,5-시클로헥산트리카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,3,5-시클로헥산트리카르본산 13g, p-톨루엔술폰산·일수화물 0.6g, 톨루엔 100mL, 5-헥센-1-올 20g을 첨가하고, 환류 온도에서 9시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 트리(5-헥세닐)-1,3,5-시클로헥산트리카르본산에스테르 29g을 갈색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.83~5.74(m, 3H), 5.04~4.95(m, 6H), 4.11~4.06(m, 6H), 2.38~1.42(m, 27H),

GC-MS(CI):m/z=463(M+H).

반응기에 트리(5-헥세닐)-1,3,5-시클로헥산트리카르본산에스테르 28g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 50g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=20:80→10:90의 부피비로 사용)로 정제하여 무색 액체 23g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-12)에 상당하는 트리(5,6-에폭시헥실)-1,3,5-시클로헥산트리카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 264mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-6)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.12~4.08(t, 6H), 2.91(s, 3H), 2.77~2.74(m, 3H), 2.49~2.46(m, 3H), 2.38~1.52(m, 27H),

LC-MS(ESI):m/z=533.4(M+Na).

(합성예 7) 트리(4,5-에폭시펜틸)-1,3,5-시클로헥산트리카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,3,5-시클로헥산트리카르본산 12g, p-톨루엔술폰산·일수화물 0.5g, 톨루엔 100mL, 4-펜텐-1-올 16g을 첨가하고, 환류 온도에서 5.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 트리(4-펜테닐)-1,3,5-시클로헥산트리카르본산에스테르 24g을 담황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.86~5.72(m, 3H), 5.06~4.97(m, 6H), 4.12~4.08(m, 6H), 2.43~1.48(m, 21H),

GC-MS(CI):m/z=421(M+H).

반응기에 트리(4-펜테닐)-1,3,5-시클로헥산트리카르본산에스테르 23g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 50g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=50:50→30:70의 부피비로 사용)로 정제하여 담황색 액체 24g을 얻었다. 계속해서, 톨루엔 240g, 활성탄 2g을 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 활성탄을 여과하고, 용매 유거하여 무색 액체 23g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-11)에 상당하는 트리(4,5-에폭시펜틸)-1,3,5-시클로헥산트리카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 309mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-7)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.16~4.14(t, 6H), 2.97~2.91(m, 3H), 2.78~2.75(m, 3H), 2.50~2.47(m, 3H), 2.43~1.47(m, 21H),

GC-MS(CI):m/z=469(M+H).

(합성예 8) 트리(5,6-에폭시헥실)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,2,4-시클로헥산트리카르본산 12g, p-톨루엔술폰산·일수화물 1g, 톨루엔 150mL, 5-헥센-1-올 20g을 첨가하고, 환류 온도에서 11시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=90:10의 부피비로 사용)로 정제하여, 트리(5-헥세닐)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르 25g을 담황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.86~5.72(m, 3H), 5.04~4.95(m, 6H), 4.13~4.05(m, 6H), 3.25(s, 1H), 2.48~1.26(m, 26H),

LC-MS(ESI):m/z=485.62(M+Na).

반응기에 트리(5-헥세닐)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르 24g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 43g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 41시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=50:50→0:100의 부피비로 사용)로 정제하여 담황색 액체 26g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-15)에 상당하는 트리(5,6-에폭시헥실)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 349mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-8)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.13~4.06(m, 6H), 3.24(m, 1H), 2.91(m, 3H), 2.77~2.74(m, 3H), 2.49~2.43(m, 4H), 2.34~2.30(m, 3H), 2.03~1.85(m, 2H), 1.69~1.38(m, 20H),

LC-MS(ESI):m/z=533.3(M+Na).

(합성예 9) 트리(4,5-에폭시펜틸)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,2,4-시클로헥산트리카르본산 13g, p-톨루엔술폰산·일수화물 1g, 톨루엔 150mL, 4-펜텐-1-올 19g을 첨가하고, 환류 온도에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 트리(4-펜테닐)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르 26g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.84~5.74(m, 3H), 5.07~4.97(m, 6H), 4.13~4.06(m, 6H), 3.26~3.25(m, 1H), 2.45~1.67(m, 20H),

LC-MS(ESI):m/z=420.5(M+H).

반응기에 트리(4-펜테닐)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르 25g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 50g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 23시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=30:70→0:100의 부피비로 사용)로 정제하여 담황색 액체 27g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-14)에 상당하는 트리(4,5-에폭시펜틸)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 423mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-9)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.17~4.12(m, 6H), 3.23(m, 1H), 2.96~2.90(m, 3H), 2.78~2.75(m, 3H), 2.45~2.44(m, 4H), 2.34~2.28(m, 3H), 2.03~1.38(m, 16H),

LC-MS(ESI):m/z=491.3(M+Na).

(합성예 10) 트리(3,4-에폭시부틸)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 1,2,4-시클로헥산트리카르본산 13g, p-톨루엔술폰산·일수화물 1g, 톨루엔 150mL, 3-부텐-1-올 16g을 첨가하고, 환류 온도에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 트리(3-부테닐)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르 22g을 무색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.82~5.71(m, 3H), 5.14~5.05(m, 6H), 4.19~4.10(m, 6H), 4.09(m, 1H), 3.24~2.26(m, 11H), 1.99~1.83(m, 2H), 1.47~1.38(m, 1H),

LC-MS(ESI):m/z=401.2(M+Na).

반응기에 트리(3-부테닐)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르 22g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 47g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 90시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=50:50→0:100의 부피비로 사용)로 정제하여 무색 액체 22g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-13)에 상당하는 트리(3,4-에폭시부틸)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 568mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-10)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.28~4.22(m, 6H), 3.28(m, 1H), 2.99(m, 3H), 2.81~2.78(m, 3H), 2.52~2.50(m, 4H), 2.36~2.32(m, 3H), 2.06~1.40(m, 10H),

LC-MS(ESI):m/z=449.2(M+Na).

(합성예 11) 테트라(4,5-에폭시펜틸)-5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3,4-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물 10g, p-톨루엔술폰산·일수화물 0.7g, 톨루엔 100mL, 4-펜텐-1-올 16g을 첨가하고, 환류 온도에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=80:20의 부피비로 사용)로 정제하여, 테트라(4-펜테닐)-5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산에스테르 21g을 황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.84~5.72(m, 4H), 5.55(m, 1H), 5.06~4.97(m, 8H), 4.13~4.05(m, 8H), 3.33~3.32(s, 1H), 2.81~1.69(m, 26H),

GC-MS(CI):m/z=574(M+H).

반응기에 테트라(4-펜테닐)-5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산에스테르 20g, 클로로포름 300mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 49g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 건조, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=40:60→0:100의 부피비로 사용)로 정제하여 무색 액체 22g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-23)에 상당하는 테트라(4,5-에폭시펜틸)-5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3,4-에폭시시클로헥산-1,2-디카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 4314mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-11)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.17~4.10(m, 8H), 3.29~2.49(m, 17H), 2.04~1.39(m, 23H),

LC-MS(ESI):m/z=675.6(M+Na).

(합성예 12) 테트라(4,5-에폭시펜틸)-2,3,5,6-비시클로[2.2.2]7-옥텐테트라카르본산에스테르의 합성

딘·스타크 장치, 냉각기를 부착한 반응기에 비시클로[2.2.2]7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물 12g, p-톨루엔술폰산·일수화물 0.5g, 톨루엔 100mL, 4-펜텐-1-올 18g을 첨가하고, 환류 온도에서 19시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 중조수 세정, 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=90:10→70:30의 부피비로 사용)로 정제하여, 테트라(4-펜테닐)-2,3,5,6-비시클로[2.2.2]7-옥텐테트라카르본산에스테르 25g을 백색 고체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=6.38~6.35(m, 2H), 5.83~5.71(m, 4H), 5.06~4.96(m, 8H), 4.09~3.93(m, 8H), 3.33(s, 2H), 3.05(s, 4H), 2.13~2.05(m, 8H), 1.73~1.64(m, 8H),

LC-MS(ESI):m/z=557.5(M+H).

반응기에 테트라(4-펜테닐)-2,3,5,6-비시클로[2.2.2]7-옥텐테트라카르본산에스테르 24g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 60g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 23시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 건조, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=20:80→0:100의 부피비로 사용)로 정제하여 담황색 액체 25g을 얻었다.

얻어진 화합물은 상기 식 (1-26)에 상당하는 테트라(4,5-에폭시펜틸)-2,3,5,6-비시클로[2.2.2]7-옥텐테트라카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 5901mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-12)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=6.37~6.34(m, 2H), 4.13~3.99(m, 8H), 3.32(s, 2H), 3.04(m, 4H), 2.95~2.89(m, 4H), 2.77~2.74(m, 4H), 2.49~2.47(m, 4H), 1.80~1.51(m, 16H),

LC-MS(ESI):m/z=621.5(M+H).

(참고예 1) 테트라(2,3-에폭시프로필)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르의 합성

반응기에 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 53g, 탄산칼륨 155g, N,N-디메틸포름아미드 892mL, 알릴브로마이드 177g을 첨가하여 68℃에서 11시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔과 함께 물 세정을 행하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=80:20의 부피비로 사용)로 정제하여, 테트라(2-프로페닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 71g을 담황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.94~5.82(m, 4H), 5.35~5.22(m, 8H), 4.61~4.58(m, 8H), 3.41~3.37(m, 2H), 2.90~2.81(m, 2H), 2.50~2.43(m, 2H),

GC-MS(CI):m/z=395(M+H).

반응기에 테트라(2-프로페닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 40g, 클로로포름 800mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 112g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 96시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=20:80의 부피비로 사용)로 정제하여 무색 액체 22g을 얻었다. 실온에서 방치한 결과 결정이 석출되었기에, 에탄올로 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 결정의 융점을 DSC로 측정한 결과, 49.6℃였다.

얻어진 화합물은 하기 식 (D-1)에 상당하는 테트라(3,4-에폭시프로필)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르였다. 이 에폭시 화합물을 (i-13)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.52~4.42(m, 4H), 4.00~3.90(m, 4H), 3.44~3.41(m, 2H), 3.25~3.18(m, 4H), 2.93~2.83(m, 6H), 2.67~2.63(m, 4H), 2.55~2.49(m, 2H),

LC-MS(ESI):m/z=481.2(M+Na).

[화학식 27]

(참고예 2) 트리(2,3-에폭시프로필)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르의 합성

반응기에 1,2,4-시클로헥산트리카르본산 20g, 디메틸포름아미드 500mL, 탄산칼륨 51g, 알릴브로마이드 50g을 투입하고, 65℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체를 여과하여, 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여, 트리(2-프로페닐)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르 32g을 황색 액체로 얻었다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=5.95~5.83(m, 3H), 5.33~5.19(m, 6H), 4.60~4.56(m, 6H), 3.29(s, 1H), 2.54~1.53(m, 8H),

LC-MS(ESI):m/z=359.2(M+Na).

반응기에 트리(2-프로페닐)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르 30g, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 0~10℃로 냉각한 후, 메타클로로과안식향산 74g을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 5일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액으로 켄칭하고, 중조수를 첨가하여, 추출하였다. 유기층을 물 세정하고, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매로서 헥산:아세트산에틸을, 헥산:아세트산에틸=50:50→10:90의 부피비로 사용)로 정제하여 무색 액체 25g을 얻었다.

얻어진 화합물은 하기 식 (D-2)에 상당하는 트리(2,3-에폭시프로필)-1,2,4-시클로헥산트리카르본산에스테르였다. 점도는 25℃에서 2509mPa·s였다. 이 에폭시 화합물을 (i-14)로 하였다.

H-NMR(300MHz, CDCl₃):δ=4.48~4.38(m, 3H), 3.96~3.88(m, 3H), 3.33(s, 1H), 3.22~3.18(m, 3H), 2.86~2.81(m, 3H), 2.65~2.63(m, 3H), 2.62~1.53(m, 8H),

LC-MS(ESI):m/z=385.2(M+H).

[화학식 28]

〔열경화물의 제작〕

(실시예 1)

반응기에 16.8g의 에폭시 화합물(i-1)과 17.5g의 산무수물 경화제 RIKACID MH-700(상품명, New Japan Chemical Co., Ltd.제, 성분은 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산을 70:30의 몰비로 혼합한 것)을 첨가하여 감압하 실온에서 30분간 교반하여 탈포하였다. 경화촉진제로서 0.17g의 HISHICOLIN PX-4ET(상품명, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.제, 성분은 테트라부틸포스포늄디에틸포스포로디티오에이트)를 첨가하여 추가로 5분간 교반하여 탈포하였다. 이 혼합물을 3㎜의 실리콘 러버(silicone rubber)를 끼워 넣은 이형제 처리한 유리판(이형제 SR-2410(상품명) Dow Corning Toray Co., Ltd.제를 이용하여 150℃에서 1시간 처리하였다.) 사이에 부어 넣고, 예비 경화 100℃에서 2시간, 본 경화 150℃에서 5시간 행해 경화물을 얻었다.

(실시예 2)

25.0g의 에폭시 화합물(i-2), 28.5g의 RIKACID MH-700, 0.25g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 3)

12.6g의 에폭시 화합물(i-3), 16.0g의 RIKACID MH-700, 0.12g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 4)

18.0g의 에폭시 화합물(i-4), 20.6g의 RIKACID MH-700, 0.18g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 5)

17.2g의 에폭시 화합물(i-5), 19.3g의 RIKACID MH-700, 0.17g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 6)

16.8g의 에폭시 화합물(i-6), 16.2g의 RIKACID MH-700, 0.17g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 7)

16.3g의 에폭시 화합물(i-7), 17.1g의 RIKACID MH-700, 0.17g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 8)

18.4g의 에폭시 화합물(i-8), 17.7g의 RIKACID MH-700, 0.18g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 9)

18.2g의 에폭시 화합물(i-9), 19.1g의 RIKACID MH-700, 0.18g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 10)

14.6g의 에폭시 화합물(i-10), 16.8g의 RIKACID MH-700, 0.17g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 11)

16.1g의 에폭시 화합물(i-11), 20.2g의 RIKACID MH-700, 0.16g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(실시예 12)

19.3g의 에폭시 화합물(i-12), 20.3g의 RIKACID MH-700, 0.19g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(비교예 1)

14.6g의 에폭시 화합물(i-13), 20.9g의 RIKACID MH-700, 0.15g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

(비교예 2)

19.8g의 에폭시 화합물(i-14), 25.3g의 RIKACID MH-700, 0.20g의 HISHICOLIN PX-4ET를 상기 실시예 1과 동일하게 투입하여, 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물은 3점 굽힘 시험(굽힘강도와, 굽힘탄성률), 투과율, 선팽창률, 유리전이온도를 측정하였다.

(굽힘 특성의 측정)

인장시험기에 의해 JIS K-6911에 기초하여 측정하였다.

시험편의 높이 및 폭을 측정하고, 시험편을 지지하고, 그 중앙에 가압 쐐기로 하중을 가하고, 시험편이 구부러졌을 때의 하중을 측정하여, 굽힘강도(σ)를 산출하였다.

굽힘강도 σ: (MPa){kgf/㎟},

P: 시험편이 구부러졌을 때의 하중(N){kgf},

L: 지점간 거리(㎜),

W: 시험편의 폭(㎜),

h: 시험편의 높이(㎜)

로 하였다.

σ=(3PL)/(2Wh²)

굽힘탄성률(E): (MPa){kgf/㎟}는, F/Y: 하중-휨 곡선의 직선부분의 경사(N/㎜){kgf/㎜}로 할 때,

E=〔L³/(4Wh³)〕×〔F/Y〕

(투과율의 측정)

분광 광도계를 이용하여 400㎚의 투과율을 측정하였다.

(선팽창률의 측정)

선팽창률의 측정은, JIS K-6911에 기초하여 측정하였다.

시험편의 두께를 정확하게 측정하여 TMA(열기계 분석) 팽창·압축법으로 하중 0.05N, 승온속도 5℃/분으로 측정하였다.

선팽창계수 α1은 30~80℃의 길이 변화량(ΔL1)/시험편의 초기 길이(L)×50=α1로 구하였다.

(유리전이온도(Tg)의 측정)

시험편의 두께를 정확하게 측정하여 TMA의 팽창·압축법으로 하중 0.05N, 승온속도 5℃/분으로 측정하였다. 유리전이점 전후의 곡선에 접선을 그어, 이 접선의 교점으로부터 Tg를 구하였다.

(자비(煮沸)흡수율의 측정)

JIS K-6911에 기초하여 측정하였다. 50℃으로 유지한 항온조 내에서 시험편을 24시간 건조 처리를 행한다. 처리 후, 시험편을 데시케이터(desiccator) 내에서 20℃까지 냉각하여 질량을 측정한다. 비등(沸騰) 증류수에 넣고 100시간 자비한 후 추출하여, 20℃의 흐르는 물로 30분간 냉각하고, 수분을 닦아낸 뒤, 즉시 흡수 후의 질량을 측정하였다.

A: 자비흡수율(%), W₁: 자비 전의 시험편 질량(g), W₂: 자비 후의 시험편 질량(g)으로 하였다.

A=〔(W₂-W₁)/W₁〕×100

으로 하여 구하였다.

상기 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카르본산의 에폭시에스테르에 있어서, 에스테르기의 산소원자와 에폭시환 사이의 알킬렌기가 길어져도, 충분한 열경화 성능을 갖는 것을 알 수 있다.

〔광산발생제의 준비〕

술포늄염의 탄산프로필렌 용액(상기 식 (B-2), 유효성분 50%, 상품명: CPI-101A, San-Apro Ltd.제)을 준비하였다. 이것을 광산발생제(ii-1)로 하였다.

〔경화성 조성물의 광경화성 시험〕

에폭시 화합물과 광산발생제를 배합하여, 40℃에서 혼합하고, 탈포하여 경화성 조성물을 조제하였다. 표 2 내지 5에서, 배합량은 모두 질량부로 기재하였으며, 에폭시 화합물 및 광산발생제는 유효성분의 질량부를 기재하였다. 탄산프로필렌 용액의 광산발생제(ii-1)를 그대로 사용하였다.

조제한 경화성 조성물에 9.5cm의 거리로부터 UV(자외선) 조사를 행하고, 광경화 거동을 레오미터(점도계)로 관측하고, 저장 탄성률이 10의 4승Pa(1×10⁴Pa)에 이른 시간(초)을 경화시간(초)이라 정의하였다. UV조사는 1200초까지 행하였다.

레오미터는 Reologica Instruments AB제(상품명: VAR-50형), 램프는 Hg-Xe 램프를 이용하였다. UV조사에서, 조사한 UV파장은 365㎚, 조사량은 20mW/㎠로 행하였다. UV조사에서의 조사 창재(窓材)는 두께 3㎜의 경질유리를 이용하였으며, 경화성 조성물로부터 형성된 도막의 막두께는 50㎛였다. 경화성 조성물의 광경화 속도를 측정하였다.

상기 결과로부터, 본 발명의 경화성 조성물은, 카르본산의 에폭시에스테르에 있어서, 에스테르기의 산소원자와 에폭시환 사이의 알킬렌기가 길어짐에 따라, 광경화성이 향상되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 에폭시 화합물을 이용한 경화성 조성물은, 저점도, 속경화성 등의 특징을 가지며 전자부품, 광학부품, 정밀기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다. 예를 들면, 휴대전화기나 카메라의 렌즈, 발광 다이오드(LED), 반도체레이저(LD) 등의 광학소자, 액정패널, 바이오칩, 카메라의 렌즈나 프리즘 등의 부품, 퍼스널컴퓨터 등의 하드디스크의 자기부품, CD, DVD 플레이어의 픽업(디스크로부터 반사되어 오는 광정보를 취입하는 부분), 스피커의 콘과 코일, 모터의 자석, 회로기판, 전자부품, 자동차 등의 엔진 내부의 부품 등의 접착에 이용할 수 있다.

자동차 몸체, 램프나 전화(電化)제품, 건축재료, 플라스틱 등의 표면보호를 위한 하드코팅재용으로는, 예를 들면, 자동차, 바이크(bike) 몸체, 헤드라이트의 렌즈나 미러, 안경의 플라스틱 렌즈, 휴대전화기, 게임기, 광학필름, ID카드 등으로의 적용이 가능하다.

알루미늄 등의 금속, 플라스틱 등에 인쇄하는 잉크재료용으로는, 신용카드, 회원증 등의 카드류, 전화제품이나 OA기기의 스위치, 키보드로의 인쇄용 잉크, CD, DVD 등으로의 잉크젯 프린터용 잉크로의 적용을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 3차원 CAD와 조합하여 수지를 경화시켜 복잡한 입체물을 만드는 기술이나, 공업제품의 모델 제작 등의 광조형으로의 적용, 광섬유의 코팅, 접착, 광도파로, 후막 레지스트(MEMS용) 등으로의 적용을 들 수 있다.

Claims

하기 식 (1):

[식 (1) 중, A는 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 쇄상 탄화수소기, 에폭시기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 4 내지 20의 (n4)가의 환상 탄화수소기 또는 이들을 조합한 (n4)가의 기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n1은 2 내지 6의 정수를 나타내고, n2는 2의 정수를 나타내고, n3은 1의 정수를 나타내고, n4는 3 내지 8의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 화합물, 및 산발생제를 포함하는 패턴 또는 화상 형성용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 A가 부탄, 펜탄, 또는 헥산으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 유기기를 나타내는, 패턴 또는 화상 형성용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 A가 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 에폭시시클로헥산, 알킬 치환된 에폭시시클로헥산, 비시클로헵텐 또는 비시클로옥텐으로부터 (n4)개의 수소원자를 제거한 (n4)가의 유기기를 나타내는, 패턴 또는 화상 형성용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산발생제가 광산발생제 또는 열산발생제인, 패턴 또는 화상 형성용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산발생제가 오늄염인, 패턴 또는 화상 형성용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산발생제가 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물인, 패턴 또는 화상 형성용 경화성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물의 질량에 대하여 상기 산발생제를 0.1 내지 20질량%의 비율로 함유하는, 패턴 또는 화상 형성용 경화성 조성물.
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