KR101832289B1 - 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 구리 베이스 합금 - Google Patents

Abstract

질량%에 있어서, Cu: 61.0~63.0%, Pb: 1.3~2.0%, Sn: 1.8~2.8%, Sb: 0.05~0.25%, P: 0.04~0.15이며 잔부가 Zn과 불순물로 이루어져, 공업적으로 만족할 수 있는 피삭성 및 강도를 가지며, 또한 우수한 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성을 갖는 구리 베이스 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 구리 베이스 합금{COPPER-BASED ALLOY HAVING EXCELLENT FORGEABILITY, STRESS CORROSION CRACKING RESISTANCE AND DEZINCIFICATION CORROSION RESISTANCE}

본 발명은, 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 구리 베이스 합금에 관한 것이며, 특히 조인트, 밸브 등의, 우수한 단조성과 높은 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 요구되는 제품의 제조에 적합하다.

내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 단조용 구리 베이스 합금으로서는, 특허문헌 1에 0.1~0.8%의 Sn, 0.01~0.5%의 Si를 함유하며, Pb: 0.3~3.5%를 갖는 구리 베이스 합금이 개시되어 있지만 단조성이 아직 불충분하였다.

일본국 공개특허공보 제2003-247035호

근년, 조인트나 밸브 등의 중공부를 갖는 제품을 중공 단조로 제작하는 경우가 많아지고 있지만, 이에 대응하려면, 열간 변형 저항이 작고, 종래 이상으로 단조성이 우수한 재료가 필요하게 된다.

게다가, 이러한 제품에는 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 재료인 것이 불가결하다.

본 발명은, 이러한 경향 및 요청에 대응할 수 있도록 이루어진 것으로, 공업적으로 만족할 수 있는 피삭성(被削性) 및 강도를 가지며, 또한 우수한 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성을 갖는 구리 베이스 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해, 구리 베이스 합금은, 제 1로서, 질량%에 있어서, Cu: 61.0~63.0%, Pb: 1.3~2.0%, Sn: 1.8~2.8%, Sb: 0.05~0.25%, P: 0.04~0.15이며 잔부(殘部)가 Zn과 불순물로 이루어져, 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 것을 특징으로 한다.

구리 베이스 합금은, 제 2로서, 질량%에 있어서, Cu: 61.0~63.0%, Pb: 1.3~2.0%, Sn: 1.8~2.8%, Sb: 0.05~0.25%, P: 0.04~0.15, 또한, Te: 0.01~0.45%, Se: 0.02~0.45% 중, 적어도 1종의 원소를 함유하며, 잔부가 Zn과 불순물로 이루어져, 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 것을 특징으로 한다.

본 발명은, 특허문헌 1에 기재된 구리 베이스 합금과 비교하여 Sn 성분의 배합 비율을 높게 함으로써, 단조성을 개선하는 동시에, 다른 성분을 조정함으로써, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성을 향상시킨 것이다.

본 발명에 따른 구리 베이스 합금은, 열간 중공 단조품 등이나 업셋비(upset ratio)가 높지 않으면 성형이 어려운 열간 단조품이라도 균열이 발생하는 일 없이 제조가 가능하며, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성도 우수하다.

또한, 본 발명에 따른 구리 베이스 합금은 특허문헌 1의 발명과는 상이하여, Si, Ni 등을 첨가할 필요가 없다.

도 1은 평가에 이용한 구리 베이스 합금의 성분표를 나타낸다.
도 2는 시험편의 단조성, 내응력 부식 균열성, 내탈아연 부식성 및 기계적 성질의 평가 결과를 나타낸다.
도 3은 Sb의 첨가의 영향을 평가하는데 이용한 합금 조성을 나타낸다.
도 4는 γ상과 α상에 있어서의 성분량의 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 탈아연 시험 후의 현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 단조성의 시험 방법을 나타낸다.
도 7은 응력 부식 균열 시험에 이용한 샘플 형상과 토크 부가 수나사를 나타낸다.
도 8은 데시케이터 내에 들어가 있는 샘플을 나타낸다.
도 9는 단조성의 시험 결과 사진예를 나타낸다.

이하, 본 발명에 있어서 구리 베이스 합금의 성분을 결정한 이유를 설명한다.

단조용 황동재에 있어서, 열간 가공 시의 연성(延性)을 확보하려면, β상의 출현이 불가결하지만, 단조 후의 금속 조직중에 α상 외에 β상이 혼재하면, 이 β상을 기점으로 탈아연 부식이 발생하기 쉽다.

또한, 금속 조직 중에 단단하고 무른 γ상이 출현하면 기계적 성질의 신장이 저하하며, 결정입계에 편석물이 많아지면 응력 부식 균열이 출현하기 쉽다.

또한, γ상은 α상과 비교하여 탈아연 부식이 발생하기 쉽다.

Cu 성분은, 63%(이하 모두 질량%)를 초과하면, 열간 가공 시의 변형 저항이 지나치게 커지며, 61%를 하회(下回)하면, 내탈아연 부식성이 저하한다.

Pb는 피삭성을 향상시키기 위한 첨가 원소이며, 본 발명에서 피삭성을 확보하기 위해, Pb 성분을 1.3% 이상을 첨가하는데, 1.8%를 초과하면, 단조성이 저하할 우려를 염려하고 있었지만, 추가 실험에 의해 Pb 성분은 2.0%까지 첨가 가능함을 알 수 있었다.

Sn 성분을 1.8~2.8%의 범위에서 첨가하면 열간 단조성이 개선되는 동시에 Sb와의 병용으로 Sn 단독으로 얻을 수 없었던 내응력 부식 균열성이 개선된다.

본원 성분계에 있어서 Sn 성분이 1.8% 미만에서는 단조성이 열화되며, 2.8%를 초과하면 무르게 된다.

Fe 성분은, 본 발명에 있어서 불순물이며, P-Fe 화합물이 증가하여 P가 소비되고, P의 유효 첨가량이 부족하여 내탈아연 부식성이 저하한다.

따라서, Fe 성분은, 0.1% 이하, 바람직하게는, 0.05% 이하, 더욱 바람직하게는, 0.02% 이하이다.

또한, 본 발명에서, Ni 및 Si 성분도 불순물이다.

Ni 성분은, 0.02% 이하가 바람직하고, Si 성분은, 0.01% 이하가 바람직하다.

Sb 성분은, 내탈아연 부식성을 개선하는 동시에 내응력 부식 균열성을 개선하는데, Sn과의 병용에서 특히 효과가 있다.

유효하게 작용하려면 적어도 0.05%의 첨가가 필요하다.

그러나, Sb는 구리 합금을 매우 무르게 하므로, 0.10%가 한계인 것으로 추정하고 있었지만, 추가 실험에 의해 상한은 0.25%인 것으로 판명되었다.

본원 발명에 따른 구리 베이스 합금은, 단조 후에 실온까지 자연 냉각하면 α상 외에 γ상이 석출하며, 약 5% 이하의 β상이 남아 있는 금속 조직으로 되어 있다.

상세에 대해서는 후술하지만, ISO법에 준거하여 탈아연 부식 시험을 실시했는데, 도 5에 금속 조직 사진예를 나타낸 바와 같이 γ상이 탈아연하고 있음을 알 수 있었다.

따라서, 구리 합금 중의 첨가 성분이 α상과 γ상으로 어떠한 국부적 농도로 되어 있는지 EPMA 분석했는데, Sb는 α상보다 γ상에 많이 존재하며, 이 Sb의 첨가량을 증가시키면 γ상에서의 Sb의 농도가 높아져, γ상의 탈아연 부식을 억제하는 효과를 확인할 수 있었다.

이로부터 Sb 성분은, 0.05~0.25%의 범위가 바람직한 것으로 밝혀졌다.

또한, 바람직하게는 Sb 성분은 0.06% 이상, 더욱 바람직하게는 0.09% 이상이며 0.25% 이하가 좋다.

지금까지도 탈아연 부식의 원인 중 하나로 γ상의 편석이 있다고 언급되고 있어, 종래에는 γ상을 작게 분산시키는 검토는 제안되어 왔던 것으로 보이나, 본 발명과 같이 γ상 중의 Sb 농도를 높게 하는 방책은 없었다.

P 성분은, 내탈아연 부식성을 향상시키는 기능이 있다. 또한, P는 Pb의 입계로의 이동을 억제하기 때문에 열간 가공성을 향상시킨다.

P의 적정 첨가량은 0.04~0.15%가 된다.

Te 성분은, 절삭성을 향상시키는데, 0.01% 이상에서 효과가 있으며, 첨가량에 상응하는 효과를 얻는 점, 및 경제성의 점에서 0.45%를 상한으로 하였다.

Se 성분은, 절삭성을 향상시키지만, 재료 단가가 고가이기 때문에, 극력 억제하는 것이 좋다.

또한, 열간 가공성이 떨어지므로 0.45% 이하가 바람직하다.

따라서, Se 성분을 첨가하는 경우는, 0.02~0.45%의 범위가 바람직하다.

실시예 1

도 1에 나타낸 바와 같은 각종 합금 조성의 잉곳(외경 60㎜, 길이 80㎜의 원기둥 형상)을 열간(600~620℃)으로 외경 22㎜의 둥근 막대 형상으로 압출 가공하고, 그 후, 상온까지 공랭(空冷)함으로써 구리 베이스 합금재를 얻었다.

도 1의 표 중, 발명 합금으로 표시한 칸의 성분은 본 발명의 실시예에 해당하며, 비교예로 표현한 것 중, No. 21~23 및 No. 25, 26은, 합금 성분 중 1개 이상의 성분이 본 발명의 범위로부터 벗어나며, No. 24는 시판재로부터 샘플링한 것이다.

<평가 시험>

(1) 단조 시험

상기에서 얻어진 구리 베이스 합금재를 길이 22㎜로 절단하고, 도 6에 나타내는 시험 방법에 의해 단조성을 평가하였다.

도 6에서 업셋비(%)={(22-h)/22}×100의 값이 큰 것이 엄격한 시험 방법이 된다.

본 발명에 있어서는, 단조가 어려운 제품을 염두에 두고 있으므로, 업셋비 60~90%에서 단조성을 평가하였다.

단조 온도는 700, 750, 800℃의 3가지 조건으로 하였다.

단조기는 기계 프레스 250톤을 사용하였다.

평가로서는, 업셋비 80%에서, 상기 3종류의 온도 중에서 가장 단조성이 양호한 온도에서의 물품을 선택하고, 균열이 발생하지 않은 것을 ○, 부분적으로 균열이 확인된 것을 △, 전체적으로 균열이 관찰된 것을 ×로 하였다.

도 9의 (a)에 나타낸 사진은, 발명 합금 No. 1의 예이며, (b)는 비교예 No. 22의 예를 나타내고, 단조 온도 800℃에서, 위에서부터 업셋비: 70%, 80%, 90%이다.

(2) 응력 부식 균열 시험

외경이 22㎜인 구리 베이스 합금재를 길이 78㎜로 절단하고, 열간 단조를 행하여 도 7의 (a)에 나타내는 형상으로 마무리하였다.

암나사부의 외경이 25㎜이며 내측의 나사는 1/2인치의 테이퍼진 암나사로 하였다.

여기에 도 7의 (b)에 나타낸 바와 같은 시일 테이프를 감은 1/2인치의 테이퍼진 수나사의 조인트를 60N·m의 토크로 비틀어 넣고, 암모니아 농도 14%의 암모니아수를 넣은 데시케이터 내에 24시간 방치하여, 시험을 행하였다.

도 8에 시험 상태를 나타낸다.

24시간 경과 후에 데시케이터 내로부터 각 공시재(供試材)를 꺼내 희질산으로 세정한 후에, 육안 확인에 의해 균열 유무의 평가를 행하였다.

균열의 발생이 없는 것을 「○」, 균열의 발생이 확인된 것을 「×」로 하였다.

(3) 내탈아연 부식 시험

ISO법에 준거하여, 시험재를 75±3℃의 CuCl₂·2H₂O의 12.7g/l 용액에 24시간 침지하고, 탈아연 부식 깊이를 측정하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

탈아연 깊이 100㎛ 이하인 것은 합격(○), 탈아연 깊이가 100㎛를 초과하는 것은 불합격(×)으로 하였다.

(4) 기계적 성질

도 1에 나타낸 바와 같은 각종 합금 조성의 잉곳(외경 60㎜, 길이 80㎜의 원기둥 형상)을 열간(600~620℃)으로 외경 10㎜의 둥근 막대 형상으로 압출 가공하고, 그 후, 상온까지 공랭함으로써 구리 베이스 합금재를 얻었다.

이것을 평행부의 직경이 7㎜, 표점 거리(gauge length)는 25밀리가 되도록 기계 가공하여 인장 시험을 행하며, 0.2% 내력, 인장 강도, 파단 신장을 측정하였다.

여기서, 인장 강도가 370N/㎜² 이상, 파단 신장이 15% 이상을 판정 기준으로 하였다.

이들 모두를 만족하는 경우를 ◎, 1항목을 만족하는 경우를 ○, 이들 모두 만족하지 못하는 경우를 ×로 판정하였다.

도 1의 화학 성분과 도 2의 평가 결과를 검토한다.

본 발명에 따른 실시예 중 No. 1~10은, Pb: 1.3~2.0%, Sn: 1.8~2.8%, Sb: 0.05~0.25%, P: 0.04~0.15%의 범위이므로, 단조성, 내응력 부식 균열성, 내탈아연 부식성 및 기계적 성질 중 어느 것도 실용상, 문제가 없었다.

발명 합금 No. 6~No. 10은 추가적으로 시작(試作) 평가한 것이다.

합금 No. 6은, Pb 성분량이 1.97%, Sb 성분량이 0.22%였지만, 도 2의 표에 나타낸 바와 같이 단조성, 내응력 부식 균열성, 내탈아연 부식성 및 기계적 성질 중 모든 품질이 기준을 통과하였다.

합금 No. 7~No. 10은, Sb의 양을 순서대로 증가시킨 것이다.

합금 No. 10은, Sb: 0.144% 첨가한 것보다 약간 무르게 되어, 기계적 성질이 약간 저하하였지만, 그 외의 특성에는 변화가 없었다.

구리 합금 조직 중의 Sb의 거동에 대해서는, 후술한다.

이에 대해, 비교예 No. 21은 Sb 성분이 0.01%로 본 발명의 범위, 0.05%보다 적기 때문에 내응력 부식 균열성이 특히 열화되었다.

비교예 No. 22는 Cu: 63.1%로 63.0%를 초과하며, Pb도 2.09%로 2.0%를 초과하고 있으므로 특히 단조성이 열화되었다.

비교예 No. 23은 Pb가 본 발명의 범위를 초과하고, Sn이 본 발명의 범위 이하이므로 단조성, 내응력 부식 균열성이 특히 열화되었다.

비교예 No. 24의 시판재는 본 발명 합금보다, 기계적 성질 이외의 모든 품질 항목에서 열화되었다.

비교예 No. 25는, Pb가 본 발명의 범위를 초과하고 있으므로 단조성이 약간 열화되었다.

비교예 No. 26은, Pb가 본 발명의 범위를 초과하고, Sn과 Sb가 본 발명의 범위 이하이므로, 단조성과 내응력 부식 균열성이 열화되었다.

Sb의 첨가 효과를 확인하기 위해, 다음과 같은 시험·평가를 실시하였다.

도 3의 표에 나타낸 성분의 합금 조성의 잉곳(외경 60㎜, 길이 80㎜의 원기둥 형상)을 열간(600~630℃)으로 외경 17밀리의 둥근 막대 형상으로 압출 가공하고, 그 후, 상온까지 공랭함으로써 구리 베이스 합금재를 얻었다.

압출 가공에서의 열간 조건은, 단조에 가깝다.

한편, 금속 조직은 압출 방향으로 석출물이 가늘고 길어진다.

따라서, 압출 가공재가 단조재보다 탈아연 부식 시험 조건이 과혹하다.

따라서, 가장 탈아연 하기 쉬운 방향인 압출 방향에 수직인 면을 폭로면으로 하고, ISO법에 준거하여, 시험재를 75±3℃의 CuCl₂·2H₂O의 12.7g/L 용액에 24시간 침지하여, 최대 탈아연 깊이(단위: ㎛)를 구하였다.

Sb의 첨가량이 높아짐에 따라 내탈아연 부식성은 양호해지지만, 0.15% 이상이 되면 개선 효과에 변화가 관찰되지 않는다.

따라서, 기계적 특성을 고려하여 상한을 0.25%로 하였다.

Sb의 첨가량을 많게 함으로써 내탈아연 부식성이 양호해지는 이유를 조사하기 위해, EPMA에 의한 미소 부분의 정량 분석을 실시하여, 그 결과를 도 4에 나타낸다.

Sb의 첨가량을 증가시키면, α상 중의 Sb 양에 변화는 관찰되지 않지만 γ상중의 Sb가 증가하고 있다.

이로부터, γ상 중으로 Sb가 이동하여, 탈아연 부식을 억제하고 있음을 알 수 있었다.

그러나, γ상 중의 Sb가 0.9%를 초과하면 효과는 변하지 않는 것으로 보인다.

또한, γ상 중의 Sb 성분량에 주목하면, γ상 중의 Sb 성분량은 0.6~1.3%의 범위가 바람직한 것이 된다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 따른 구리 베이스 합금은, 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수하기 때문에, 배관 조인트, 밸브류 뿐만 아니라, 각종 단조 제품에 적용할 수 있다.

Claims (2)

1. 질량%에 있어서, Cu: 61.0~63.0%, Pb: 1.3~2.0%, Sn: 1.8~2.8%, Sb: 0.05~0.25%, P: 0.04~0.15이며 잔부(殘部)가 Zn과 불순물로 이루어져, 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 것을 특징으로 하는 구리 베이스 합금.
2. 질량%에 있어서, Cu: 61.0~63.0%, Pb: 1.3~2.0%, Sn: 1.8~2.8%, Sb: 0.05~0.25%, P: 0.04~0.15, 또한, Te: 0.01~0.45%, Se: 0.02~0.45% 중, 적어도 1종의 원소를 함유하며, 잔부가 Zn과 불순물로 이루어져, 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 것을 특징으로 하는 구리 베이스 합금.

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