KR101822500B1 - 양자점층 제조 방법 및 양자점층을 포함한 양자점 광전자소자 - Google Patents

Abstract

양자점층 제조 방법 및 양자점층을 포함한 양자점 광전자소자를 제공한다. 본 양자점층 제조 방법은, 소스 기판상에 자기 조립 모노층, 희생층 및 양자점층을 순차적으로 적층하고, 양자점층상에 스탬프를 위치시켜, 스탬프로 상기 희생층 및 상기 양자점층을 픽업하며, 희생층을 용해시키는 액체로 상기 양자점층으로부터 상기 희생층을 제거한다.

Description

양자점층 제조 방법 및 양자점층을 포함한 양자점 광전자소자{Method for manufacturing quantum dot monolayer and quantum dot optoelectronic device comprising the quantum dot monolayer}

본 개시는 양자점층 제조 방법 및 양자점층을 포함하는 양자점 광전자소자가 개시된다.

최근에는 양자점(quantum dot: QD)의 발광 특성을 이용한 광전자소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

양자점은 보어(Bohr) 엑시톤 반경보다 더 작은 크기 즉, 수 나노미터 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 양자점내에 많은 수의 전자를 가지지만, 자유 전자의 수는 1 내지 100개 정도로 제한된다. 이 경우, 전자들이 가지는 에너지 준위가 불연속적으로 제한되어 연속적인 밴드를 형성하는 벌크(bulk) 상태의 반도체와는 다른 전기적 및 광학적 특성을 나타낸다. 양자점은 그 크기에 따라 에너지 준위가 달라지기 때문에 단순히 크기를 바꾸어 줌으로써 밴드갭을 조절할 수 있다. 즉, 양자점은 크기 조절만으로 발광 파장을 조절할 수 있다.

양자점은 높은 색순도와 자체발광특성 및 크기 조절에 의한 색조절이 용이하다는 장점 등으로 광전자소자에 응용 가능하다.

양자점층을 스핀코팅과 같은 액상 프로세스로 제조하였을 때, 에어 쉬어 포스(air shear force)의 영향을 받아 대면적의 양자점층이 제작 가능하다. 하지만, 제작된 양자점층을 광전자소자에 전사하거나 양자점층을 복층으로 적층시키는 것이 지금까지의 기술로는 어렵기 때문에 우수한 성질을 갖는 양자점층을 광전자 소자에 적용하는데에 제약이 많이 따른다.

본 개시는 희생층을 이용하여 양자점층을 제조하는 방법 및 양자점층을 포함한 양자점 광전자 소자를 제공한다.

본 발명의 일 유형에 따르는 양자점층 제조 방법은, 소스 기판상에 자기 조립 모노층, 희생층 및 양자점층을 순차적으로 적층하는 단계; 상기 양자점층상에 스탬프를 위치시켜, 상기 스탬프로 상기 희생층 및 상기 양자점층을 픽업하는 단계; 및 상기 희생층을 용해시키는 액체로 상기 양자점층으로부터 상기 희생층을 제거하는 단계;를 포함한다.

그리고, 상기 양자점층은 액상 프로세스에 의해 상기 희생층상에 형성될 수 있다.

또한, 상기 희생층은 폴리머 계열의 고분자 물질일 수 있다.

그리고, 상기 액체는 분극성 액체일 수 있다.

또한, 상기 양자점층은 복수 개의 양자점이 2차원 어레이로 배열될 수 있다.

그리고, 상기 희생층과 상기 양자점층이 픽업될 때, 상기 희생층은 상기 자기 조립 모노층으로부터 분리될 수 있다.

또한, 상기 스탬프는 탄성 중합체일 수 있다.

그리고, 상기 스탬프는 UV-ozone 처리가 될 수 있다.

또한, 상기 스탬프 중 상기 양자점층과 접촉하는 면은 접촉 면적이 작아지도록 미세 패턴이 형성될 수 있다.

그리고, 상기 희생층이 제거된 상기 양자점층을 소자 기판에 전사 프린팅하여, 상기 소자 기판상에 상기 양자점층을 형성하는 단계:를 더 포함할 수 있다.

또한, 열, 압전 효과 및 음파의 미세 진동 중 적어도 하나를 이용하여 상기 스탬프를 상기 양자점층으로부터 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 유형에 따르는 광전자 소자는 이격 배치된 제1 전극 및 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되며, 앞서 설명한 방법에 의해 제조된 양자점층을 포함하는 양자점 활성층을 포함한다.

그리고, 상기 양자점층은 동일 파장 대역의 광을 흡수 또는 발광할 수 있는 크기를 갖는 복수 개의 양자점을 포함할 수 있다.

또한, 상기 양자점 활성층은 서로 다른 색을 발광하는 복수 개의 양자점층을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 양자점 활성층은 상기 복수 개의 양자점층이 상하로 적층된 다층 구조일 수 있다.

또한, 상기 양자점 활성층은 백색 발광할 수 있다.

그리고, 상기 양자점 활성층은 상기 복수 개의 활성층이 좌우로 배치된 단층 구조일 수 있다.

또한, 상기 복수 개의 양자점층은 이격 배치되어 일 수 있다.

본 개시의 양자점층 제조 방법은, 희생층을 이용하여 양자점층을 형성 및 전사프린팅할 수 있다.

희생층을 이용하여 양자점층을 전사하면, 양자점층의 특성에 대한 손실 없이 양자점 막의 초기 상태를 그대로 유지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 희생층을 사용하여 양자점층을 반복적으로 프린팅함으로써 양자점층으로 다층 구조를 형성할 수 있고, 대면적의 태양광소자 및 발광 소자와 같은 광 전자 소자의 제작도 용이해진다.

뿐만 아니라, 희생층을 사용하면 양자점층의 두께에 상관없이 픽업 수율이 높기 때문에 다양한 두께의 양자점층을 전사할 수 있다.

또한, 스탬프로 소스 기판에 캐스팅된 양자점을 픽업하여, 이를 소자 기판에 전사 프린팅하므로, 양자점층을 칼라 요소 픽셀로 패터닝하거나 칼라요소별 양자점층들을 다중층으로 적층할 수 있다.

도 1은 양자점층을 제조하는 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점층을 제조하는 과정을 개략적으로 보여준다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 양자점층 제조 방법을 적용하여 제조된 양자점 광전자소자의 일예로서 양자점 디스플레이를 보여준다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 양자점층 제조 방법을 적용하여 제조된 양자점 광전자소자의 다른 예로서 백색발광 양자점 광전자 소자를 보여준다.
도 11은 전사되기 전 후의 양자점층의 흡광도를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 12는 희생층의 사용 유무에 따른 양자점층의 픽업 수율을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명에 따라 하나의 색상을 발광하는 단층 구조의 양자점층과 복수 개의 색상을 발광하는 다층 구조의 양자점층이 적층된 양자점층의 PL(Photoluminescence) 강도를 측정한 결과를 도시한 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성을 위해 다소 과장되게 도시될 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소들을 나타낸다.

도 1은 양자점층을 제조하는 방법을 설명하는 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 소스 기판상에 자기조립모노층, 희생층 및 양자점층을 순차적으로 적층한다(S1). 소스 기판(10)은 희생층의 형성 전에 희생층의 박리(delamination)가 용이하도록 사전에 예컨대, 자기 조립 모노층(Self-assembled monolayer:SAM)을 형성시키는 표면 처리를 할 수 있다. 이때, SAM 처리 물질은 기판 표면을 실란처리(silanization)하거나 플루오르화(fluorination) 하기 위한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, Octadecyltrichlorosilane, Octyltrichlorosilane이나 Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane 및 이 자기조립 물질의 유도체 등을 사용하여 솔루션 딥핑(solution dipping) 또는 열 처리 방법으로 실리콘 기판을 표면 처리할 수 있다. 이 경우, 소스 기판(10)의 표면 에너지를 크게 감소시킬 수 있어, 희생층의 박리가 용이해질 수 있다.

자지 조립 모노층상에 형성된 희생층은 저온(예를 들어, 상온~120℃ 정도)에서도 생성/제거가 용이한 폴리머 계열의 고분자 물질일 수 있다. 예를 들어, 희생층은 PEO(polyethylene oxide), PVAL(Polyvinyl alcohol), PAA(Poly amic acid), PVP(polyvinylpyrrolidone) 또는 PVME(polyvinylmethylether) (예를 들어, alkyl- and peroxyl-type macroradicals) 등으로서 분극성 용액에 녹는 성질을 갖는 물질일 수 있다. 또한, 희생층에 사용되는 고분자의 분자량은 1만 ~ 50만 g/mol에 해당할 수 있다.

그리고, 희생층상에 양자점층을 형성한다. 양자점층은 액상 프로세스(solution process)에 의해 희생층상에 형성될 수 있다. 양자점은 Ⅱ-Ⅳ족, Ⅲ-Ⅳ족, Ⅴ족 양자점 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 양자점은, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs 중 적어도 하나를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 경우에 따라, 나열한 양자점들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 종 이상의 양자점이 단순 혼합상태로 존재하는 양자점 혼합물, 혹은, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가진 결정 또는 그래디언트(gradient) 구조를 가진 결정과 같이 동일 결정 내에 2 종 이상의 화합물 결정이 부분적으로 나뉘어져 존재하는 혼합결정, 또는 2 종 이상의 나노결정 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 양자점은 홀이 외부로 잘 빠져나갈 수 있도록 하는 코어 구조를 가지거나, 코어 및 코어를 덮는 쉘을 포함한 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.

코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기한 양자점은 공지된 양자점 합성 방법을 이용하여 제조 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 양자점은 금속 전구체를 이용하는 화학적 습식방법에 의해 제조된 모든 양자점을 포함할 수 있다. 또한, 양자점은 소정의 금속 전구체를, 필요에 따라 분산제 존재 하에, 유기 용액에 주입하고 일정한 온도에서 결정을 성장시키는 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그리고, 양자점 제조시, 적색, 녹색 및 청색 파장의 광을 흡수 또는 발광하도록 양자점의 크기가 조절될 수 있다.

상기한 양자점이 희생층상에 액상 프로세스(solution process), 예를 들어, 스핀 코팅, 딥 코팅, 프린팅 또는 스프레이 코팅 등에 의해 코팅되어 양자점층이 형성된다. 본 발명에 적용되는 양자점층은 복수의 양자점이 2차원 어레이로 배열된 양자점 단일층을 칭할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 양자점이 3차원 어레이로 배열될 수도 있다.

양자점층 상에 스탬프를 위치시키고, 전사 프린팅(Transfer Printing) 기법을 통해 스탬프로 희생층 및 양자점층을 픽업(pick-up)한다(S1). 이 때, 기판상에 형성된 자기조립모노층은 기판과 공유결합으로 결합되어 있으며 표면에너지를 극도로 낮추어 주는 역학을 하기 때문에, 스탬프로 희생층을 픽업하면, 자기조립모노층과 희생층 사이가 분리된다. 결과적으로 양자점과 희생층만 스탬프에 전사된다.

그리고 나서, 희생층을 물, 알코올과 같은 분극성 용액에 담궈 용해시킴으로써, 희생층을 양자점층으로부터 제거한다(S3). 양자점은 무생물의 나노결정(inorganic nanocrystal)이 유기체의 리간드(organic ligand)에 의해 캡슐화(encapsulation)되어 있는데, 이 유기체 캡층(organic capping layer)은 절연 물질이다. 반면 희생층은 물이나 알코올과 같은 분극성 용액에 녹는 고분자 물질이다. 그리하여, 희생층이 분극성 액체에 녹는 과정에서도 양자점층의 성질은 변경되지 않는다.

앞서 설명한 양자점층은 태양광 소자 또는 발광 소자 등과 같은 광전자 소자의 활성층으로 이용가능하다. 이하에서는 양자점층을 소자 기판에 적층하는 방법을 설명한다.

도 2 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점층을 제조 및 전사프린팅하는 과정을 개략적으로 보여준다.

도 2를 참조하면, 먼저, 소스 기판(10)에 자지조립 모노층(20)과 희생층(30)을 순차적으로 형성한다. 이때, 자기 조립 모노층에 이용가능한 물질은 기판 표면을 실란처리(silanization)하거나 플루오르화(fluorination) 하기 위한 물질이 사용될 수 있다. 희생층(30)은 저온(예를 들어, 상온~120℃ 정도)에서도 생성/제거가 용이한 폴리머 계열의 물질일 수 있다. 또한, 희생층(30)은 물과 같은 분극성 액체에 녹는 물질일 수 있다.

그리고, 도 3에 도시된 바와 같이, 희생층(30)상에 양자점층(40)을 액상 프로세스(solution process)에 의해 형성한다. 양자점층(40)은 예를 들어 스핀 코팅에 의해 형성할 수 있다. 양자점층(40)은 복수 개의 양자점이 2차원 어레이로 배열되는 양자점 단일층일 수 있다.

희생층(30)상에 양자점층(40)을 형성한 다음, 이 양자점층(40)위에, 도 4에서와 같이 스탬프(50)(stamp) 예컨대, 탄성 스탬프(50)(elastomeric stamp)를 위치시킨다. 그런 다음 이 스탬프(50)를 이용하여 스탬프(50)의 돌출된 부분에 의해 양자점층(40)을 픽업(pick-up)한다. 상기 스탬프(50)는 예를 들어 실록산(siloxane)계, 아크릴(acryl)계, 에폭시(epoxy)계열의 탄성체 또는 이들의 복합체이거나 다른 강화재료들을 혼합하여 재료의 강도를 조절하여 형성될 수 있다. 스탬프(50)는 예를 들어, soft-PDMS, hard-PDMS, polyurethaneacrylate 등을 포함하거나 탄성 중합체일 수 있다.

또한, 스탬프(50) 중 양자점층(40)과 접하는 면은 평탄할 수도 있고, 미세 패턴을 포함할 수도 있다. 미세 패턴을 포함하기 위해 스탬프(50)는 다음과 같이 제조될 수도 있다. 예를 들어, 네거티브 포토레지스터(negative PR)인 SU8을 이용해 포토리소그래피(photolithography)로 실리콘 웨이퍼 위에 원하는 패턴의 몰드를 만들고, 몰드 위에 액상 고분자를 푸어링(pouring) 및 큐어링(curing) 하여 패턴된 탄성체를 얻는다. 액상 고분자를 푸어링 하기 전 하드 몰드에 silanization 이나 fluorination의 표면처리를 통해 고분자가 큐어링 후에 몰드로부터 잘 떼어지도록 한다. 이 탄성체를 실리콘 웨이퍼로부터 떼어내고 적절한 크기로 절단하여 상기 패턴된 스탬프로 사용할 수 있다. 패턴된 스탬프는 양자점층(40)을 용이하게 픽업할 수 있다.

패턴된 스탬프를 사용하면, 양자점층 픽업을 위한 가압시 양자점층(40) 자체에 가해지는 물리적인 스트레스 등을 줄일 수 있으며, 양자점층(40)에 밀착이 용이하여 픽업이 양호하게 이루어질 수 있다. 또한, 스탬프(50)는 양자점층(40)의 픽업을 용이하게 하기 위해, UV-ozone 처리가 될 수 있다. 이러한 UV-ozone 처리에 의해 스탬프(50)의 표면 에너지가 증가하게 되어 양자점층(40)의 픽업이 보다 용이해지게 된다.

그리고, 도 5에 도시된 바와 같이, 스탬프(50)에 의해 스탬프(50)의 돌출 부분과 접하는 양자점층(40)이 픽업된다. 그러면, 양자점층(40)이 픽업될 때, 양자점층(40) 뿐만 아니라, 희생층(30)도 소스 기판(10)으로부터 분리되어 픽업된다.

그리고 나서, 도 6에 도시된 바와 같이, 희생층(30)을 분극성 용액(60)에 담궈 용해시킴으로써 양자점층(40)으로부터 희생층(30)을 제거한다. 희생층(30)은 저온(예를 들어, 상온~100℃ 정도)에서도 생성/제거가 용이한 폴리머 계열의 고분자 물질로서, 물과 같은 분극성 용액(60)에 녹는 물질일 수 있다. 그리하여, 희생층(30)을 분극성 용액(60)에 담그면, 일정 시간이 경과후 희생층(30)은 분극성 용액(60)에 용해된다.

다시, 스탬프(50)는 희생층(30)이 제거된 후 양자점층(40)을 소자 기판(70)에 전사 프린팅할 수 있다. 그러면, 도 7에 도시된 바와 같이, 소자 기판(70)상에 양자점층(40)이 형성될 수 있다. 도 7에서는 소자 기판(70)을 단층으로 표시하였으나, 이는 도시의 편의를 위해 나타낸 것으로, 양자점층(40)을 적용하는 소자의 종류에 따라 소자 기판(70)은 다양한 적층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 양자점층(40)이 광전자 소자로 이용되는 경우, 소자 기판(70)은 유리 기판상에 투명 전극, 정공 주입층, 정공 전달층 등이 적층된 구조일 수 있다.

한편, 전사 프린팅시, 스탬프(50)에 픽업된 양자점층(40)이 소자 기판(70)위에 완벽히 전사되도록 예를 들어 약 30℃ ~ 200℃, 보다 구체적인 예로서 약 70℃ 정도의 열을 가할 수 있다.

그리고 나서, 도 8에 도시된 바와 같이, 스탬프(50)를 양자점층(40)으로부터 분리시킨다. 스탬프(50)에 픽업된 양자점층(40)을 전사 프린팅할 때, 압전효과나 음파(acoustic wave) 예컨대, 초음파와 같은 미세 진동을 주어 스탬프(50)로부터 양자점들이 잘 떨어지도록 할 수도 있다. 또한, 작은 접촉면적으로 쉽게 떨어질 수 있도록 스탬프(50)에 나노-수마이크론 스케일의 미세 패턴을 주도록 구조화된 패턴된 스탬프(50)를 이용할 수도 있다. 스탬프(50)에 나노~수마이크론 스케일의 미세패턴을 형성하면 양자점층(40)이 포함된 다층유기구조 또는 소자 전체를 이 스탬프(50)와의 작은 접촉면적으로 다른 기판 위에 쉽게 전사할 수 있다.

상기와 같이, 희생층(30)을 이용하면 양자점층(40)을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 희생층(30)을 이용하면 양자점층(40)의 특성을 유지하면서 대면적으로 양자점층(40)의 프린팅이 가능하다. 그리고, 희생층(30)을 이용하면 단일층 뿐만 아니라 복수 층까지 두께에 상관없이 모든 두께의 양자점층의 프린팅이 가능하다.

도 9는 본 발명의 실시예에 따른 양자점층 제조 방법을 적용하여 제조된 일 예의 양자점 광전자소자(100)를 보여준다.

도 9를 참조하면, 양자점 광전자소자(100)는, 기판(71)과, 기판(71) 상에 상기한 양자점층 제조 방법에 따라 형성된 양자점 활성층(80), 양자점 활성층 (80)에 캐리어(전하 운반체)를 주입하도록 외부 전원과 연결된 제1 전극(73:예컨대, 애노드 전극) 및 제2 전극(93:예컨대, 캐소드 전극), 상기 양자점 활성층(80)과 제1 전극(73) 사이의 제1 전하 전달층 예컨대, 정공 전달층(77), 상기 양자점 활성층(80)과 제2 전극(93) 사이의 제2 전하 전달층 예컨대, 전자 전달층(91)을 포함한다. 상기 기판(71) 상에 형성된 제1전극(73)과 정공 전달층(77) 사이에는 정공 주입층(75)을 더 구비할 수 있다.

상기 기판(71)으로는 투명한 유리나 유연성을 가지는 플라스틱 기판이 사용될 수 있다.

상기 제1 전극(73)은 양극(Anode)으로 사용되며, 정공의 주입이 가능하도록 높은 일 함수(work function)를 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(73)은, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐 산화물 등의 투명산화물일 수 있다. 상기 제1 전극(73)은 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 증착법을 통하여 기판(71) 상에 형성될 수 있다.

상기 제1 전극(73)과 양자점 활성층(80) 사이에는 정공 전달층(hole transport layer, HTL:77)이 위치한다. 상기 정공 전달층(77)은 예를 들어, PEDOT, PSS, PPV, PVK 등의 p형 반도체 폴리머 소재로 형성될 수 있다. 상기 정공 전달층(77)은 스핀 코팅 등의 습식 코팅법에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(73) 위에 PPV의 폴리머 막을 성막하는 경우, PPV 전구체 폴리머와 메탄올 유기 용매가 포함된 전구체 용액을 제1전극(73) 위에 스핀 코팅(spin-coating)하고, 예컨대, N₂의 비활성 가스 분위기 또는 진공 속에서 750℃ 내지 300℃의 경화(curing) 온도로 3시간 동안 열처리(thermal treatment)함으로써 PPV 박막으로 이루어진 정공 전달층(77)을 얻을 수 있다.

상기 양자점 활성층(80)은 전술한 제조 과정을 적용하여 정공 전달층(77) 상에 복수의 칼라요소가 패턴된 양자점층 예컨대, R,G,B 패턴된 양자점층(81, 83, 85)을 전사 프린트하여 픽셀화된 양자점 디스플레이를 실현하도록 형성될 수 있다. 각각의 양자점층은 단일층이며, 복수 개의 양자점층이 상호 이격되어 배치될 수 있다. 여기서 양자점은 대략 1nm 내지 10nm 정도의 직경을 가질 수 있다. 상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조 또는 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조를 가질 수 있는데, 후자의 경우, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 다만, 상기 쉘 물질의 에너지 밴드 갭은 코어 물질의 에너지 밴드 갭보다 클 수 있다.

전자 전달층(91)은 양자점 활성층(80)과 제2 전극(93) 즉, 음극 사이에 위치하는데, 전자 전달층(91)을 구성하는 소재로서 다양한 물질들이 폭 넓게 선택될 수 있다. 예를 들어, TiO₂, ZrO₂, HfO₂ 등의 금속 산화물들 또는 Si₃N₄을 포함하는 무기물이나 n-타입 반도체 폴리머 등이 사용될 수 있다.

제2 전극(93)은 음극(Cathode)으로 사용되며, 전자 전달층(91)으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질로 이루어질 수 있다. 제2 전극(93) 형성에 적합한 물질로는 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 및 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al, 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 전극(93)은 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 증착법을 통하여 형성될 수 있다. 상기 제2 전극(93)은 픽셀화된 양자점 디스플레이를 실현하도록 R,G,B 패턴된 양자점층(81, 83, 85)의 어레이를 가지는 양자점 활성층(80)에 대응되게 패턴화될 수 있다.

정공 주입층(75)이 제1 전극(73)과 정공 전달층(77) 사이에 형성될 수 있는데, 정공 주입층(75)에 사용될 수 있는 재료는 특별히 제한이 없으며, 계면특성이 우수하고, 전자를 전극에 쉽게 줄 수 있는 재료이면 가능하다. 예를 들어, 정공 주입층(75)은 PEDOT[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜; poly(3,4-ethylenedioxythiophene)을 포함하는 재료로 형성될 수 있다.

도 9에서는 전술한 양자점층 제조 방법에 따라, 기판(71) 상에 제1전극(73), 정공 주입층(75), 정공 전달층(77), 양자점 활성층(80)이 스택된 구조를 제2 전극(93)과 전자 전달층(91)의 스택 구조 상에 결합하고, 기판(71)을 통하여 R,G,B 광이 출사되도록 된 예를 보여주는데, 이는 예시적으로 보인 것일 뿐, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 태양전지나 양자점 광전자 소자(100)의 스택 구조가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 양자점 태양 전지나 양자점 디스플레이는, 기판 상에 제1 전극, 정공 주입층, 정공 전달층, 양자점 활성층의 스택된 구조위에 전자 전달층 및 제2 전극을 형성하고, 제2 전극쪽으로 입사된 태양광이 양자점 활성층에 흡수되거너 양자점 R,G,B 광이 출사되도록 구성될 수도 있다.

상기와 같은 양자점 광전자 소자(100)에 제1 및 제2 전극(73, 93)을 통하여 전압을 인가하여 전기장을 형성해주면, 제1 및 제2 전극(73, 93)으로부터 각각 주입된 정공과 전자들이 정공 전달층(77) 및 전자 전달층(91)을 통과하여 양자점 활성층(80) 내에서 재결합(recombination)되어 전자-정공 쌍을 형성하여 엑시톤(excition)이 되고 이 엑시톤들이 방사 감쇠(radiative decay)를 통해 전기적인 그라운드 상태로 떨어지면서 외부에 광을 발산하게 된다. 이때, R,G,B 패턴된 양자점층(81, 83, 85)에서 R,G,B 존(zone) 중 어디에서 재결합이 일어나는가에 따라 R,G,B 광 방출이 발생하게 된다. 구동부(미도시)를 제어하여, R,G,B 중 하나를 선택적으로 발광시키거나 광 세기를 서로 다르게 동시 발광시켜, 여러 색상의 픽셀을 구현할 수 있다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 양자점층 제조 방법에 따르면, R,G,B 패턴된 양자점층을 형성하는 대신에, 도 10에서와 같이 R,G,B 양자점층을 전사 프린팅하여 다중층으로 제작하여, 양자점 태양광소자(QD solar cell) 및 백색 발광 양자점 발광 소자(QD-LED)와 같은 광전자 소자를 실현할 수도 있다.

도 10은 발명의 실시예에 따른 양자점층 제조 방법을 적용하여 제조된 다른 예의 양자점 광전자소자(200)를 보여준다. 도 9의 양자점 광전자 소자(100)와 비교할 때, 양자점 활성층(80')이 복수의 칼라 요소별 양자점층 예컨대, R,G,B 양자점층(81, 83, 85)의 다중층으로 형성되고, 양자점 활성층(80')이 픽셀화되지 않은 점을 제외하고는, 기본적인 적층 구조 및 각 층의 재질 및 활성 원리는 도 9를 참조로 설명한 바와 거의 동일하므로, 여기서는 실질적으로 동일한 부재는 도 9에서와 동일한 참조부호로 표기하고 그 반복적인 설명은 생략한다.

기존에 알려진 바에 따르면, 양자점은 액상 프로세스로 제작되기 때문에, 다층 박막으로 제작할 수 없었으나, 본 발명의 실시예에 따른 양자점층 제조 방법을 적용하면, 희생층 및 전사 프린팅 기법에 의해, R,G,B 세 양자점층을 디바이스 상에 다중층으로 프린팅하여 동시 발광시킴으로써 백색-발광을 유도할 수 있다. 또한, 화이트 밸런스(white balance)를 양자점층 각각의 두께와 양자점층(들 사이의 부분적인 에너지 전달을 이용하여, 쉽게 제어할 수 있다. 도 10에서와 같은, 양자점 다중층을 적용한 소자, 예컨대, 백색 발광 양자점 발광소자의 경우에는 여러 에너지 밴드를 가지는 양자점층을 어떤 순서로 배치하느냐에 따라 캐리어들이 각 양자점층의 양자점들이 가지는 고유한 에너지 배리어들 순차적으로 넘어가게 만들 수 있어, 문턱 전압과 구동 전압을 현저히 낮출 수도 있다.

이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 양자점층 제조 방법을 적용하여 형성된 다층 양자점 발광층 구조를 백색면 발광 양자점 발광 소자의 제작에 도입하면, 층 계면에서 양자점 활성층 간의 부분적인 에너지 전사 및 각 층의 두께 조절로 백색광을 제어할 수 있으며, 구동 전압을 낮추고 발광효율을 높일 수 있다. 또한 다층 양자점 활성층 구조를 태양광 소자의 제작에 도입하면, 각 층에서 여러가지 파장을 흡수하여 생성 및 분리된 전자와 정공을 단계적인 에너지밴드 구조에 따라 전극 쪽으로 빠르게 이동시켜 태양전지의 광흡수율과 효율을 증가시킬 수 있다.

이하에서는 본 발명에 의해 제조된 양자점층의 성능을 검증한 결과에 대해 설명한다.

양자점층의 제조 과정에서 양자점층의 특성에 대한 손실이 발생하였는지 확인하기 위해 양자점층의 흡광도를 측정하였다. 예를 들어, 0.23wt% 의　양자점 용액으로부터　형성된　7nm 두께의　양자점층을 소자 기판에 전사하기 전과 후로 나누어 양자점층의 흡광도를 측정하였다.

도 11은 전사되기 전 후의 양자점층의 흡광도를 측정한 결과를 도시한 도면이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 전사되기 전, 즉 희생층상에 형성된 양자점층의 흡광도와 전사된 후, 즉 소자 기판 상에 형성된 양자점층의 흡광도가 거의 일치함을 확인할 수 있다. 따라서, 희생층을 사용하더라도 양자점층의 흡광도에는 영향이 없음을 확인할 수 있다.

도 12는 희생층의 사용 유무에 따른 양자점층의 픽업 수율을 측정한 결과를 도시한 도면이다. 희생층을 사용하지 않고 양자점층을 스탬프로 픽업하는 경우, 일정 두께, 예를 들어, 20nm이하에서는 픽업 수율이 현저히 감소하였다. 그러나 희생층상에 양자점층을 형성하고, 스탬프로 양자점층을 픽업하는 경우, 20nm이하의 두께에서도 픽업 수율이 높음을 확인할 수 있다.

도 13은 본 발명에 따라 하나의 색상을 발광하는 단층 구조의 양자점층과 복수 개의 색상을 발광하는 다층 구조의 양자점층이 적층된 양자점층의 PL(Photoluminescence) 강도를 측정한 결과를 도시한 도면이다. 양자점층으로 적색을 발광시켰을 때의 PL 강도와 복수개의 양자점층이 적층되어 적색 및 녹색을 발광시켰을 때의 PL 강도가 동일함을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 양자점층이 복수 개 적층된다 하더라도 전사프린팅시에 양자점층의 로스가 발생되지 않음을 확인할 수 있다.

또한, 이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.

10 : 소스 기판 20 : 자기 조립 모노층
30 : 희생층 40: 양자점층
50 : 스탬프 60 : 분극성 액체
70 : 소자 기판 71 : 기판
73 : 제1 전극 75 : 정공 주입층
77 : 정공 전달층 80 : 양자점 활성층
91 : 전자 전달층 93 :제2 전극

Claims (18)

1. 소스 기판상에 자기 조립 모노층, 희생층 및 양자점층을 순차적으로 적층하는 단계;
   상기 양자점층상에 스탬프를 위치시켜, 상기 스탬프로 상기 희생층 및 상기 양자점층을 픽업하는 단계; 및
   상기 희생층을 용해시키는 액체로 상기 양자점층으로부터 상기 희생층을 제거하는 단계;를 포함하는 양자점층 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 양자점층은 액상 프로세스에 의해 상기 희생층상에 형성되는 양자점층 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 희생층은 폴리머 계열의 고분자 물질인 양자점층 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 액체는 분극성 액체인 양자점층 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 양자점층은 복수 개의 양자점이 2차원 어레이로 배열된 양자점층 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 희생층과 상기 양자점층이 픽업될 때, 상기 희생층은 상기 자기 조립 모노층으로부터 분리되는 양자점층 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 스탬프는 탄성 중합체인 양자점층 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 스탬프는 UV-ozone 처리가 된 양자점층 제조 방법.
9. 제 1항에 있어서,
   상기 스탬프 중 상기 양자점층과 접촉하는 면은 접촉 면적이 작아지도록 미세 패턴이 형성된 양자점층 제조 방법.
10. 제 1항에 있어서,
    상기 희생층이 제거된 상기 양자점층을 소자 기판에 전사 프린팅하여, 상기 소자 기판상에 상기 양자점층을 형성하는 단계:를 더 포함하는 양자점층 제조 방법.
11. 제 10항에 있어서,
    열, 압전 효과 및 음파의 미세 진동 중 적어도 하나를 이용하여 상기 스탬프를 상기 양자점층으로부터 분리하는 단계;를 더 포함하는 양자점층 제조 방법.
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