KR101785012B1 - 이온 교환막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비수계 바나듐 레독스 흐름 전지용 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 폴리비닐클로라이드에 3차 아민을 도입하여 암모늄염을 형성시켜 고효율의 음이온 교환막(멤브레인) 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

이온 교환막 {Ion-exchnage Membrane}

본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지용 이온 교환막(멤브레인) 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 양성자, 전자 등의 이온 물질의 교환 효율성은 극대화하고 수계 전해질을 사용하지 않고 전위차가 큰 유기전해질을 이용하는데 사용할 수 있는 비수계 전지용 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 레독스 흐름 전지는 높은 에너지 밀도와 환경 유해물질이 적다는 장점으로 많은 주목을 받고 있는 차세대 에너지이다. 레독스 흐름 전지는 타 연료 전지에 비해 취급이 용이하고, 장치가 간단하여 대형화할 수 있어 입지 환경이나 자연 조건에 크게 영향을 받는 풍력, 태양광 에너지 등의 재생 에너지 단점을 보완할 수 있으며, 출력이 높을 때 에너지를 저장하고 출력이 낮을 때 저장된 에너지를 사용할 수 있다. 이러한 대용량 에너지의 일 예로 납축전지, NaS 전지 및 레독스 흐름 전지 등이 있다.

납축 전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인해 유지 보수의 비용과 전지 교체시 발생하는 산업 폐기물의 처리 등의 단점이 있다.

NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나, 300℃ 이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다.

레독스 흐름 전지는 유지 보수 비용이 적고 상온에서 작동이 가능하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 이차 전지로 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 레독스 흐름 전지는 다른 전지와 다르게 활물질이 고체가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지를 저장 및 발생시키는 메커니즘을 가진다. 즉, 레독스 흐름 전지 전극의 활물질이 용매에 녹아 있는 전해액 상태이고, 산화수가 다른 양극전해액과 음극전해액으로 구성된 전지를 충전시키면 양극에서는 산화반응이 음극에서는 환원반응이 일어나며, 전지의 기전력은 양극전해액과 음극전해액을 구성하고 있는 레독스 커플의 표준 전극 전위의 차이에 의해서 결정된다. 한편, 전해액은 전해액 탱크로부터 펌프에 의해 공급되며, 양극과 음극의 표면에서 산화 환원 반응속도가 빠른 일반 전지의 잇점과 높은 출력 특성을 가지는 연료전지의 잇점을 동시에 가진다. 레독스 흐름 전지의 경우 바이폴라 폴레이트와 카본 전지, 멤브레인을 반복적으로 적층함으로써 대용량화가 가능하므로 대형화에 유리하고 용량 증설이 용이하며 상온에서 작동하고 초기 비용이 저렴한 장점이 있다. 이러한 레독스 흐름 전지의 이온 교환이 이루어지는 멤브레인은 레독스 흐름 전지의 가장 중요한 구성 요소이다.

현재 레독스 흐름 전지에 사용되는 멤브레인은 Daramic, Selemion사의 AMV막과 Dufone사의 Nafion 등이 있다. 그러나 상기 AMV막과 Nafion은 내구성이 약하고 바나듐 이온 투과에 의한 에너지 손실이 크다. 또한, 높은 메탄올 투과도로 인해 메탄올의 손실율이 크고, 100 ℃ 이하의 온도에서 작동하며, 고온에서 급격하게 양성자의 전도성이 감소하는 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위한 기술의 일 예로 공개특허 제10-2013-0025582호에는 레독스-흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 4-비닐벤질클로라이드(VBC), 스티렌(St) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)단량체를 이용하여 공중합체를 합성한 후, 아민화 반응 및 가교 반응시켜 내구성이 우수하고, 레독스 쌍인 바나듐 이온의 투과가 없어 효율적인 음이온 교환막 및 이에 대한 제조방법에 대해 개시되어 있고, 등록특허 제10-1461417호에 아민 화합물로 개질된 과불소화설포산 멤브레인 및 그 제조방법이 개시되어 있다.

또한 공개특허 제10-2010-0116888호에는 폴리술폰과 폴리페닐렌설파이드술폰이 블록 공중합된 공중합 폴리머를 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2-tetrachloroethane)으로 용해시킨 후, 이온교환기 도입용제를 첨가하고, 질소가스를 흘려주면서 술폰화 반응시켜 양이온 교환기를 공중합 폴리머에 도입하고, 술폰화 반응된 고분자를 메탄올로 세척하고 겔화되어 침적된 술폰화된 탄화수소 고분자를 취하여 감압 건조한 후, 건조된 술폰화 탄화수소 고분자를 메틸피리리돈(NMP)에 용해시킨 후, 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 건조시킨 필름 형태의 탄화수소 격막(양이온 교환막) 및 이의 제조방법을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막이 개시되어 있다.

KR 10-2013-0025582 A KR 10-1461417 B1 KR 10-2010-0116888 A

Journal of Membrane Science, 2008, Vol.311, pp. 98-103

본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리비닐클로라이드(PVC)에 3차 아민을 도입하여 아민화 반응에 의한 가교반응으로 제조된 비수계 바나듐 레독스 흐름 전지용으로 전해질 이온의 투과도를 향상시키고 선택적으로 음이온만을 교활할 수 있으며 유기 전해질에서 교환막이 용해되지 않는 이온 교환막(멤브레인) 및 이에 대한 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 폴리비닐클로라이드에 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민이 치환되는 단계; 3차 아민으로 가교된 고분자로 막을 형성하는 단계; 상기 형성된 막을 건조하는 단계;를 포함하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.

<화학식 1>

(상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 C₁-C₆ 알킬 또는 서로 결합하여 -(CH₂)_n-로 표시되는 고리를 형성할 수 있고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소 또는 C₁-C₆ 알킬이고, n은 1 내지 3의 정수에서 선택된다.)

또 다른 구체적인 예로써, 본 발명은 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂ 는 C₁-C₆ 알 킬이고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소 또는 C₁-C₆ 알킬이고, n은 2를 나타내는 3차 아민으로 치환하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.

또 다른 구체적인 예로, 본 발명은 화학식 1에서 R₁ 및 R ₂는 서로 결합하여 -(CH₂)_n-로 표시되는 고리를 형성하고 R₃, R₄, R₅, R₆은 수소 또는 C₁-C₆ 알킬이고, n은 2를 나타내는 3차 아민으로 치환하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.

또 다른 구체적인 예로써, 본 발명은 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 -(CH₂)₂-로 표시되는 고리를 형성하고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소를 나타내는 3차 아민으로 치환하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.

또 다른 구체적인 예로써, 본 발명은 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 C₁-C₆ 알킬이고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소이고, n은 2를 나타내는 3차 아민으로 치환하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.

또 다른 구체적인 예로써, 본 발명은 상기 3차 아민이 치환되는 단계에서 3차 아민은 폴리비닐클로라이드 대비 5 내지 70 중량 %를 넣는 방법을 제공한다. 바람직하게는 10 내지 60 중량%이며, 가장 바람직한 예로는 10 내지 50 중량%인 경우의 제조방법이다.

또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 고분자로 막을 형성하는 단계에서 막의 두께는 10 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는 30 내지 60 ㎛이다. 또한 상기 건조단계는 50 내지 80 ℃로 하는 것이 바람직하나 용매에 따라 변경가능하므로 이에 제한되지는 않는다.

또한 본 발명은 폴리비닐클로라이드에 3차 아민이 가교되어 하기 화학식 2와 같이 표시되는 고분자를 포함하는 음이온 교환막을 제공한다.

<화학식 2>

(상기 화학식 2에서 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)

또 다른 구체적인 예로써, 본 발명은 상기 화학식 2에서 R₁ 및 R₂ 는 C₁-C₆ 알킬이고, R₃, R₄, R₅, R ₆은 수소 또는 C₁-C₆ 알킬이고, n은 2를 나타내는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 이온 교환막을 제공한다. 바람직하게는 N-알킬-피페라진 유도체 및 트리에틸렌디아민(triethylenediamine 또는 1,4-diazabicyclo[2.2.2]otane 또는 DABCO라 한다)과 같은 3차 아민을 이용하는 것이 좋으나 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에서 제공하는 교환막의 두께는 10 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는 30 내지 60 ㎛이다.

본 발명에서 제공하는 음이온 교환막은 비수계 또는 수계 전해액에 사용될 수 있으나, 비수계 용도로 사용되었을 때 우수한 교환막 성능을 보여준다.

상기와 같이 제공된 음이온 교환막은 비수계 바나듐 레독스 흐름 전지에 사용되며, 본 발명은 교환막의 용도를 이에 제한하지 않고 전기투석막, 2차전지, 슈터캐퍼시터 전지, 연료전지 등에도 적용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 음이온 교환막은 비수계, 즉 유기계에서 최적화된 이온 이동 특성 및 막 물성을 가질 수 있다. 또한, 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 흐름 전지는 충방전 효율, 전압 효율 및 에너지 효율이 높은 장점을 갖는다.

도 1은 트리에틸렌디아민(TEDA)을 기반으로 하는 음이온 교환 멤브레인을 제작 후 특성 평가를 한 표를 나타낸다.
도 2는 PVC와 트리에틸렌디아민의 비율을 각각 다르게 하여 만든 멤브레인의 적외선 분광법(FT-IR)의 결과를 나타내고 있다.
도 3은 PVC와 트리에틸렌디아민의 비율을 각각 다르게 하여 만든 멤브레인의주사전자현미경이미지(SEM)를 나타내고있다.
도 4는 PVC와 트리에틸렌디아민의 비율을 각각 다르게 하여 만든 멤브레인의 단면 주사전자현미경 이미지(SEM)를 나타내고 있다.
도 5는 PVC와 트리에틸렌디아민의 비율을 각각 다르게 하여 만든 멤브레인의 접촉각 측정 이미지(Contact angle)를 나타내고 있다.
도 6은 PVC와 트리에틸렌디아민의 비율을 각각 다르게 하여 만든 멤브레인의 열중량분석기(TGA)를 나타내고 있다.
도 7은 트리에틸렌디아민을 기반으로 하는 음이온 교환 멤브레인의 X선 광전자 분광법(XPS)을 나타낸다.
도 8은 PVC와 트리에틸디아민의 비율을 5:5로 하여 만든 멤브레인의 충방전 실험을 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 폴리비닐클로라이드(PVC)에 3차 아민 화합물을 부가하여 치환반응으로 고분자사슬이 가교되게 만들었다. 보다 구체적으로는 실시예를 통하여 하기와 같이 설명한다.

<반응식 1>

상기 반응식 1에서 합성된 멤브레인은 적외선 분광법을 이용하여 합성이 된 것을 확인하였고, 주사전자현미경을 통해 표면 이미지와 절단면의 이미지를 관찰하였다. 또한 접촉각 측정을 통해 표면장력을 측정하였고, 정중량 분석, X선 회절분석을 통해 복합체에 존재하는 원소들이 어떤 원소들인지와 열적 안정석을 분석하였고 충방전 시스템을 이용하여 전지로써의 효율을 알아보았다.

<실시예 1> 멤브레인 제작-1

싸이클로헥사논을 20ml 넣어준 후 폴리비닐클로라이드 1.9g과 트리에틸렌디아민 0.1g을 넣어준 후 교반장치와 환류장치를 설치한 후에, 질소기체 하에 4 시간 동안 교반한다. 반응 완료된 액체를 용매 캐스팅하여 50 ~ 60μm 두께로 캐스팅한 후 70℃ 오븐에서 건조시켰다. 건조된 교환막(멤브레인)을 이용하여 성능을 시험하였다.

상기와 같은 실험방법으로 비율에 따라 폴리비닐 클로라이드 1.8g, 트리에틸렌디아민 0.2g을 넣어서 반응시켰고, 폴리비닐 클로라이드 1.6g에 트리에틸렌디아민 0.4g을 넣어 반응시켰다.

<실시예 2> 멤브레인 제작-2

플라스크 안에 용매 사이클로헥사논(cyclohexanone) 20mL에 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride(PVC)) 1.9g을 녹인 다음에 1,4-Dimethylpiperazine 0.12mL을 넣고 90~100 ℃에서 환류장치 하에 20 시간 동안 반응시키고, 반응시키는 동안 질소 버블링과 교반한다. 얻어진 polymer를 10배 정도의 methanol 200mL를 넣고 교반을 4시간 해준 뒤에 오븐에서 충분히 건조시켜 준다. 건조한 polymer을 잘게 부순 뒤 polymer 1g에 cyclohexanone 10mL 비율로 녹인다. glass plate에 상기 얻어진 사이크로헥사논 혼합물 10mL을 부은 뒤 오븐에 70 ℃에서 24 시간 건조시킨다.

도 1은 시료 No. 1(100:0), No. 2(90:10), No. 3(80:20), No. 4(70:30), No. 5(50:50)의 비율로 멤브레인을 제작한 후 특성 평가한 것을 나타낸다. IEC는 이온교환 충전량을 의미하는데 이온이 교환하면서 충전하는 양에 따른 것이다. 이온 충전량이 가장 우수한 멤브레인은 No. 5인 멤브레인임을 보여준다. Ion conductivity는 이온 전도도를 뜻한다. 본 발명에 따른 교환막의 이온전도도는 모두 우수하게 나타나며 가장 좋은 멤브레인은 No. 2(90:10)으로 나타났다.

도 2는 적외선 분광법(FT-IR)을 통한 No. 1, No. 2, No. 3, No. 4, No. 5 데이터를 보여준다. 2900-3000cm^-1 피크의 이동은 트리에틸렌디아민(TEDA)이 하나도 안들어간 멤브레인(No. 1)과는 다르게 트리에틸렌디아민이 들어간 멤브레인 (No. 2, No. 3, No. 4, No. 5)은 조금씩 왼쪽으로 이동하는 것을 보였고, 1700-1800cm^-1 피크는 아직 날아가지 않은 용매인 싸이클로헥사논으로 확인 되었다. 1400-1500 cm^-1 피크는 No. 2, No. 3, No. 4, No. 5에서의 C-N결합의 피크가 나왔고, 850-900cm^-1 피크는 No. 1에서의 C-Cl결합의 피크로 확인되었다.

도 3는 각 멤브레인의 SEM이미지를 측정한 데이터다. 각 트리에틸렌디아민의 농도에 따라 멤브레인을 제작하고 SEM이미지를 측정해 본 결과 트리에틸렌디아민과 폴리비닐클로라이드가 결합하는 과정에서 질소가스의 증기 때문에 기포가 증가하는 것을 확인하였다.

도 4는 각 멤브레인의 단면 SEM이미지를 측정한 데이터다. 이 데이터에서도 마찬가지로 트리에틸렌디아민과 폴리비닐클로라이드가 결합하는 과정에서 질소가스의 증기 때문에 기포가 증가하는 것을 확인하였다.

도 5는 시료 No. 2, No. 3, No. 4, No. 5의 접촉각을 측정한 이미지(Contact angle) 이다. 각 멤브레인의 TEDA양이 많아질수록 각이 작아지는 것을 확인할 수 있었고, No. 2(90:10) 같은 경우 가교되는 과정에서 No. 3(80:20)보다 각이 작게 나왓다는 것을 확인하였다.

도 6은 각 멤브레인의 열중량분석기(TGA)의 결과이다. 각 멤브레인은 100℃에서 수분이 날아가는 것을 확인하였고, 310-380℃에서의 곡선은 폴리비닐클로라이드 분해에 의해 생겨났다. 트리에틸레디아민과 폴리비닐클로라이드가 혼합된 멤브레인의 경우 C-N의 결합의 파괴 때문에 순수한 폴리비닐클로라이드 멤브레인 (No. 1)보다 열적 안정성이 떨어지는 것을 확인하였다.

도 7은 만들어진 멤브레인을 이용하여 아세토나이트릴 안에서 바나듐(아세틸아세토네이트)₃ 0.01M을 넣고 충전 0.1mA 방전 -0.1mA이라는 조건 하에 측정하였다. 결과적으로 데이터를 보았을 때 columbic 효율 및 에너지 효율이 25 %와 52.5 %가 나왔고, 1.0V가 충전된 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 멤브레인이 유기용매에 용해되지 않으면서 전하 이동성을 보이는 것이므로 비수계 바나듐 레독스 흐름 전지에서 멤브레인으로 사용할 수 있다는 것을 확인하였다.

도 8은 합성된 멤브레인의 X선 광전자 분광법(XPS)을 측정한 데이터이다. 데이터의 결과 폴리비닐 클로라이드와 트리에틸렌디아민의 C-N결합을 확일할 수 있었고, 이에 따라 멤브레인의 합성이 성공적이라는 것을 알 수 있다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

1. 폴리비닐클로라이드에 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민이 치환되는 단계;
   3차 아민으로 가교된 고분자로 막을 형성하는 단계;
   상기 형성된 막을 건조하는 단계;를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법
   <화학식 1>
   

   

   
   (상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 C₁-C₆ 알킬 또는 서로 결합하여 -(CH₂)₂-로 표시되는 고리를 형성할 수 있고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소 또는 C₁-C₆ 알킬이고, n은 1이다.)
2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 C₁-C₆ 알킬이고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소 또는 C₁-C₆ 알킬을 나타내는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법
   
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 -(CH₂)₂-로 표시되는 고리를 형성하고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소를 나타내는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법
5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 C₁-C₆ 알킬이고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소를 나타내는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법
6. 제 1항에 있어서, 상기 3차 아민이 치환되는 단계에서 3차 아민은 폴리비닐클로라이드 대비 5 내지 70 중량%를 넣는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 고분자로 막을 형성하는 단계에서 막의 두께는 10 내지 500 ㎛로 하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법
8. 제 1항에 있어서, 상기 건조단계는 50 내지 80 ℃로 하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법
9. 폴리비닐클로라이드에 3차 아민이 가교되어 하기 화학식 2와 같이 표시되는 고분자를 포함하는 음이온 교환막
   <화학식 2>
   

   

   
   (상기 화학식 2에서, R₁ 및 R₂는 C₁-C₆ 알킬 또는 서로 결합하여 -(CH₂)₂-로 표시되는 고리를 형성할 수 있고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소 또는 C₁-C₆ 알킬이고, n은 1 이다.)
10. 제 9항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R₁ 및 R₂는 C₁-C₆ 알킬이고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소 또는 C₁-C₆ 알킬을 나타내는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막
    
11. 삭제
12. 제 9항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 -(CH₂)₂-로 표시되는 고리를 형성하고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소를 나타내는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막
    
13. 제 9항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R₁ 및 R₂는 C₁-C₆ 알킬이고, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소를 나타내는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막
14. 제 9항에 있어서, 교환막 두께는 10 내지 500 μm로 하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막
15. 제 9항에 있어서, 비수계 전해액에 사용하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막
16. 제 9항, 제10항 및 제12항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 음이온 교환막을 포함하는 이차 전지
    
17. 제 16항에 있어서, 상기 음이온 교환막은 전해액이 비수계 전해액에 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 전지

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