KR101760555B1

KR101760555B1 - Polyimide-based solution and polyimide-based film prepared by using same

Info

Publication number: KR101760555B1
Application number: KR1020140130072A
Authority: KR
Inventors: 신보라; 정혜원; 윤철민; 김경준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2017-07-21
Also published as: KR20160037489A

Abstract

본 발명은 우수한 투과도와 함께 고내열성 및 기계적 물성을 갖는 투명 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드계 용액에 관한 것으로, 상기 폴리이미드계 용액은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서 측정한 분배계수(LogP 값)가 양수인 것이다:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기로서, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이며,
Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기임.The present invention relates to a polyimide-based solution capable of producing a transparent polyimide-based film having high heat resistance and mechanical properties together with excellent transparency, wherein the polyimide-based solution comprises a repeating unit having a structure represented by the following formula Polyimide or a precursor thereof and a solvent, wherein the solvent has a positive distribution coefficient (LogP value) measured at 25 DEG C:
[Chemical Formula 1]

In Formula 1,
X is a divalent organic group derived from an acid dianhydride and is a divalent organic group having a structure of a monocyclic or polycyclic aromatic group, a monocyclic or polycyclic alicyclic group, or a structure in which two or more of them are linked by a single bond,
Y is a divalent organic group containing an aromatic, alicyclic or aliphatic group derived from a diamine.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a composition for forming a polyimide-based film and a polyimide-

본 발명은 고내열성과 함께 우수한 기계적 특성을 갖는 투명 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드계 용액에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide-based solution capable of producing a transparent polyimide-based film having excellent heat resistance and excellent mechanical properties.

플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.Flexible devices are typically manufactured on the basis of high temperature thin film transistor (TFT) processes. The process temperature may vary depending on the type of the semiconductor layer, the insulating film, and the barrier layer included in the device during the manufacture of the flexible device, but usually a temperature of about 300 to 500 ° C is required in the TFT process. However, the polymer material capable of withstanding such a processing temperature is extremely limited, and polyimide known to have excellent heat resistance is mainly used.

플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다. A flexible device is usually manufactured by applying a polyimide precursor on a carrier substrate, curing the film to form a film, and then removing the completed device from the carrier substrate through a subsequent process.

한편, 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉽다. On the other hand, a flexible device involving a high-temperature process is required to have heat resistance at high temperatures. In particular, in the case of an organic light emitting diode (OLED) device using a low temperature polysilane (LTPS) process, the process temperature may approach 500 ° C. However, at such a temperature, even a polyimide having excellent heat resistance tends to undergo thermal decomposition.

따라서, 플렉서블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 충분한 기계적 특성과 함께, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.Therefore, there is a need for the development of a polyimide capable of exhibiting excellent chemical resistance and storage stability with hydrolysis being prevented for flexible device manufacture, and exhibiting excellent thermal stability at high temperature with sufficient mechanical properties.

본 발명의 목적은 고내열성과 함께 우수한 기계적 특성을 갖는 이방성의 투명 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있는 폴리이미드계 용액을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polyimide-based solution capable of providing an anisotropic transparent polyimide-based film having excellent heat resistance and excellent mechanical properties.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 용액을 이용하여 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a film using the polyimide-based solution.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a device comprising a substrate made using the polyimide-based film.

본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드계 용액은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이다.The polyimide-based solution according to one aspect of the present invention comprises A polyimide film-forming composition comprising a polyimide having a structure represented by the following formula (1) or a precursor thereof and a solvent, wherein the solvent has a positive distribution coefficient (LogP value) at 25 캜.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기로서, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이며,X is a divalent organic group derived from an acid dianhydride and is a divalent organic group having a structure of a monocyclic or polycyclic aromatic group, a monocyclic or polycyclic alicyclic group, or a structure in which two or more of them are linked by a single bond,

Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기이다.Y is a divalent organic group containing an aromatic, alicyclic or aliphatic group derived from a diamine.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 용매는 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 3차아민일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 용매는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 2개 이상 갖는 3차아민일 수 있다. According to a preferred embodiment, the solvent may be a tertiary amine substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and more preferably, the solvent may be a tertiary amine having 2 or more alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms.

또한, 상기 용매는 더욱 구체적으로 예를 들면, N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. In addition, the solvent may more specifically include, for example, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-ethylpyrrolidone, have.

또한, 상기 폴리이미드가 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the polyimide may have a structure represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

p, q 및 r는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p+q+r=1의 조건에서, 0≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9 및 0≤r≤0.9 이되, p 및 r이 동시에 0은 아니고, p, q and r are numbers representing the molar ratios of the respective repeating units, and p and q are 0, 1, 2, 3, 4, 0,

X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이고,X ₂ and X ₃ are each independently a monocyclic or polycyclic aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic group having 6 to 18 carbon atoms, or a tetravalent group having a structure in which two or more of them are connected by a single bond Device,

X₁은 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,X ₁ is a divalent organic group containing an aromatic, alicyclic or aliphatic group derived from an acid dianhydride,

Y₁ 내지 Y₃은 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된, 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기이다.Y ₁ to Y ₃ are each independently a divalent organic group derived from a diamine, including aromatic, alicyclic or aliphatic groups.

일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2에서 0≤p≤0.5 이고, 0.5≤q+r≤1 일 수 있다. According to one embodiment, in Formula 2, 0? P? 0.5 and 0.5? Q + r? 1.

또한 Y₁ 내지 Y₃은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 2가 유기기일 수 있다. Y ₁ to Y ₃ are each independently a monocyclic or polycyclic aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic group having 6 to 18 carbon atoms, or a divalent group having a structure in which two or more of them are linked by a single bond Lt; / RTI >

상기 Y₁내지 Y₃ 중 하나 이상은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.At least one of Y ₁ to Y ₃ may be a divalent organic group derived from 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine.

일 실시예에 따르면, 상기 X₁이 하기의 화학식 3d 및 화학식 3e 로 표현되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, X ₁ may include compounds represented by the following formulas (3) and (3).

[화학식 3d](3d)

[화학식 3e][Formula 3e]

상기 R₁₄내지 R₁₇는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고, a₄및 a₅는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a₆및 a₉는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 그리고 a₇및 a₈은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고 상기 A₁₁및 A₁₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR₁₈R₁₉-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₁₈및 R₁₉는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.Each of R ₁₄ to R ₁₇ is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a ₄ and a ₅ are each independently an integer of 0 to 3, a ₆ and a ₉ are And a ₇ and a ₈ each independently may be an integer of 0 to 9, and A ₁₁ and A ₁₂ each independently represents a single bond, -O-, -CR ₁₈ R ₁₉ -, -C (= O) -, -C (= O) NH-, -S-, -SO ₂ -, phenylene and combinations thereof, wherein R ₁₈ and R ₁₉ each independently may be selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

또한, X₁이 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)일 수 있다.Also, X ₁ may be 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4' - (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride).

또한, X₂ 및 X₃이각각 독립적으로 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)일 수 있다.Also, when X ₂ and X ₃ are May be, respectively, pyromellitic dianhydride or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 X 및 Y로부터 선택되는 하나 이상이 플루오로 원자를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기 또는 4가 유기기의 몰수는 2가 유기기 및 4가 유기기의 전체 몰수 100몰을 기준으로 50 내지 70 몰일 수 있다. According to one embodiment, at least one selected from X and Y in the above formula (1) may have a substituent containing a fluorine atom, and the number of moles of a divalent organic group or a divalent organic group having a fluorine atom- May be 50 to 70 moles based on 100 moles of the total moles of the divalent organic group and the divalent organic group.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 용액은 고형분 함량이 용액 총중량을 기준으로 10 중량% 이상 25중량% 이하인 것일 수 있다. According to one embodiment, the polyimide-based solution may have a solids content of 10 wt% or more and 25 wt% or less based on the total weight of the solution.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 용액은 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)로 25℃에서 측정한 점도가 1,000cP 이상 50,000cP 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment, the polyimide-based solution may have a viscosity of not less than 1,000 cP and not more than 50,000 cP measured at 25 ° C in a Brookfield rotational viscometer.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 360℃ 이상일 수 있다.According to one embodiment, the polyimide may have a glass transition temperature (Tg) of 360 ° C or higher.

본 발명은 또한, 전술한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a polyimide-based film comprising applying and curing the above-mentioned polyimide-based solution on one surface of a substrate and then separating the solution from the substrate.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다.The present invention also provides a polyimide-based film produced by the above method.

상기 필름은, 400℃에서의 치수 변화(Dimension change)가 200㎛ 미만일 수 있다. The film may have a dimensional change at 400 占 폚 of less than 200 占 퐉.

상기 폴리이미드계 필름은 두께 방향의 위상차값(R_th)이 100nm 이상이며, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 75% 이상이고, 황색도(YI)가 9 이하이며, 모듈러스(modulus)가 1.5 GPa 이상인 것일 수 있다.Wherein the polyimide-based film has a retardation value ( _Rth ) in the thickness direction of 100 nm or more, a transmittance of 75% or more at a wavelength of 380 to 760 nm in a film thickness range of 10 to 30 탆, 9 or less and a modulus of 1.5 GPa or more.

또, 상기 폴리이미드계 필름은 100℃ 내지 300℃에서의 열팽창계수(CTE)가 20ppm/℃ 이하인 것일 수 있다.In addition, the polyimide-based film may have a coefficient of thermal expansion (CTE) at 100 占 폚 to 300 占 폚 of 20 ppm / 占 폚 or less.

또 상기 필름은 최대 스트레스값이 40 내지 200MPa이고, 최대 연신율이 10 내지 100%인 것일 수 있다. The film may have a maximum stress value of 40 to 200 MPa and a maximum elongation of 10 to 100%.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판은, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함할 수 있다.A display substrate according to another aspect of the present invention may include the above-mentioned polyimide-based film.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자는, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함할 수 있다.An element according to another aspect of the present invention may include the above-mentioned polyimide-based film.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 높은 투명성과 함께 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 제공함으로써, 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자, 또는 플렉서블 디스플레이 소자에서의 기판으로서 유용할 수 있다.The polyimide film according to the present invention can be useful as a substrate in a solar cell, an organic light emitting diode, a semiconductor device, or a flexible display device by providing high transparency as well as high heat resistance and excellent mechanical properties.

도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 치수변화를 관찰한 그래프이다.
도 2a는 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름을 관찰한 사진이다.
도 2b는 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 백탁현상을 관찰한 사진이다.Fig. 1 is a graph showing dimensional changes of the polyimide films produced in Examples and Comparative Examples. Fig.
2A is a photograph of the polyimide film produced in the example.
FIG. 2B is a photograph showing the clouding phenomenon of the polyimide film produced in the comparative example. FIG.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.In the present specification, all the compounds or functional groups may be substituted or unsubstituted, unless otherwise specified. Herein, the term "substituted" means that at least one hydrogen contained in the compound or the functional group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and derivatives thereof.

또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH₂-), 에틸렌기(-CH₂CH₂-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌기(-CF₂-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF₂CF₂-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.In the present specification, "a combination thereof" means a compound wherein at least two functional groups are a single bond, a double bond, a triple bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group (-CH ₂ -), Ethylene group (-CH ₂ CH ₂ -)), a fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a fluoromethylene group (-CF ₂ -), a perfluoroethylene group (-CF ₂ CF ₂ - ), A hetero atom such as N, O, P, S, or Si, or a functional group containing the same (specifically, a carbonyl group (-C═O-), an ether group (-O-), an ester group -COO-), -S-, -NH- or -N = N-), or two or more functional groups are condensed and connected.

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인, 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공한다. The present invention relates to a polyimide film comprising a polyimide or a precursor thereof containing a repeating unit having a structure represented by the following formula (1) and a solvent, wherein the solvent has a distribution coefficient (LogP value) Lt; / RTI >

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.The partition coefficient can be calculated using the ACD / LogP module of the ACD / Percepta platform of ACD / Labs. The ACD / LogP module can calculate the quantitative structure-property relationship (QSPR) .

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a polyimide-based film comprising applying the polyimide-based solution to one surface of a substrate, curing the substrate, and separating the solution from the substrate.

본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.The present invention also provides a display substrate comprising the above polyimide-based film.

본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자를 제공한다.The present invention also provides an element comprising the above-mentioned polyimide-based film.

이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드계 용액, 이를 이용한 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a polyimide-based solution according to an embodiment of the present invention, a polyimide-based film using the same, a method for producing the same, and a display substrate and an element including the polyimide-based film will be described in detail.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인, 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a polyimide comprising a polyimide or a precursor thereof having a repeating unit represented by the following formula (1) and a solvent, wherein the solvent has a distribution coefficient (LogP value) There is provided a composition for forming a polyimide-based film.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

본 발명에 따른 폴리이미드계 용액은 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법) 을 사용하여 계산된 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 또는 0.1 내지 1 일 수 있다. The polyimide-based solution according to the present invention is an ACD / LogP module of the ACD / Percepta platform of ACD / Labs, wherein the ACD / LogP module is a quantitative structure-property relationship (QSPR) ) Is a solvent having a distribution coefficient (Log P value) at 25 캜 is positive. More specifically, the partition coefficient LogP value may be 0.01 to 3, or 0.1 to 2, or 0.1 to 1.

상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 상기 용매를 사용하여 폴리이미드 또는 그 전구체의 용액을 제조하고, 이를 이용하여 폴리이미드계 필름은 제조하면 우수한 투명도와 함께 높은 내열성과 기계적 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다. When the distribution coefficient value is a positive number, it means that the polarity of the solvent is hydrophobic. According to studies of the present inventors, it has been found that when a polyimide film is produced by preparing a solution of polyimide or its precursor using the solvent, A film having high heat resistance and mechanical properties together with transparency can be obtained.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 용매는 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 3차아민일 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 2개 이상 갖는 3차아민일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent may be a tertiary amine substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms, more preferably a tertiary amine having 2 or more alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms. More specifically, examples thereof include N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-ethylpyrrolidone, Or a mixture thereof.

상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 제조에 사용가능한 산 이무수물은 상기 화학식 1에서의 작용기 X를 포함하는 산 이무수물일 수 있으며, 예를 들면, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기(X)나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 산 이무수물 일 수 있다. The acid dianhydride which can be used in the production of the polyimide containing the repeating unit of the formula (1) may be an acid dianhydride containing the functional group X in the above formula (1), for example, an aromatic, alicyclic or aliphatic A tetravalent organic group (X), or a combination thereof, may be a tetracarboxylic dianhydride including a tetravalent organic group in which aliphatic, alicyclic or aromatic tetravalent organic groups are linked to each other through a crosslinking structure. Preferably an alicyclic or polycyclic aromatic, a monocyclic or polycyclic alicyclic group, or an acid dianhydride having a structure in which two or more of them are linked by a single bond.

보다 구체적으로, 상기한 산 이무수물 및 다이아민의 중합 및 이미드화에 의해 제조되는 폴리이미드는 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것일 수 있다:More specifically, the polyimide prepared by the polymerization and imidation of the acid dianhydride and diamine described above may comprise a structure of the following formula 2:

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

또, 상기와 같은 4가 유기기(X)를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물은, 구체적으로 부탄테트라카르복실산 이무수물, 펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-H), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 메틸시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, The tetracarboxylic acid dianhydride containing the above-described tetravalent organic group (X) is specifically exemplified by butanetetracarboxylic acid dianhydride, pentanetetracarboxylic acid dianhydride, hexanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclo Cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride (PMDA-H), pyromellitic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, PMDA), methylcyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride,

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물,3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride,

3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride,

4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드,4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride,

3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물,3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,

2,3,3',4'- 바이페닐테트라카르복실산이무수물,2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride,

1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물,1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,

2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물,2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,

1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물,1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,

2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실산 이무수물,2,3,5,6-pyridine tetracarboxylic acid dianhydride,

m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물,m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride,

p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물,p-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride,

4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride,

1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenylpropanedione hydride,

2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propanedialdehyde, and

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일 수 있으며, 특히 바람직하게는 방향족 이무수물일 수 있다. Hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and the like, and particularly preferably 1,1,1,3,3,3- May be an aromatic dianhydride.

상기 화학식 2에서, 4가 유기기 X₁, X₂, X₃은 구체적으로는 하기 화학식 3a 내지 3d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 3e의 지환족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:In formula (2), the tetravalent organic groups X ₁ , X ₂ and X ₃ are specifically aromatic quaternary organic groups represented by the following formulas (3a) to (3d); An alicyclic tetravalent organic group containing a structure of a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms; An alicyclic divalent organic group represented by the following formula (3e); An aliphatic tetravalent organic group having a branched alkane structure having 3 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

[화학식 3b](3b)

[화학식 3c][Chemical Formula 3c]

[화학식 3d](3d)

[화학식 3e][Formula 3e]

상기 화학식 3a 내지 3e에서, 상기 R₁₁내지 R₁₇는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,In the above formulas (3a) to (3e), each of R ₁₁ to R ₁₇ may independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,

상기 a₁는 0 또는 2의 정수, a₂는 0 내지 4의 정수, a₃는 0 내지 8의 정수, a₄및 a₅는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a₆및 a₉는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a₇및 a₈은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고 상기 A₁₁및 A₁₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR₁₈R₁₉-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₁₈및 R₁₉는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.Wherein a ₁ is an integer of 0 or 2, a ₂ is an integer of 0 to 4, a ₃ is an integer of 0 to 8, a ₄ and a ₅ are each independently an integer of 0 to 3, a ₆ and a ₉ are Independently, an integer of 0 to 3, and a ₇ and a ₈ each independently may be an integer of 0 to 9, and A ₁₁ and A ₁₂ each independently represent a single bond, -O-, -CR ₁₈ R ₁₉ - , -C (= O) -, -C (= O) NH-, -S-, -SO ₂ -, phenylene and combinations thereof, wherein R ₁₈ and R ₁₉ May each independently be selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

보다 구체적으로 상기 X₁은 하기 화학식 4a 내지 4s에서 선택되는 4가 유기기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:More specifically, X < ₁ > May be a tetravalent organic group selected from the following formulas (4a) to (4c), but are not limited thereto:

상기 화학식 4s에서 x는 1 내지 3의 정수이다.In Formula 4s, x is an integer of 1 to 3.

일 구현예에 따르면, 상기 X₁은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 으로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.According to one embodiment, X ₁ may be a tetravalent organic group derived from 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4' - (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride).

상기와 같은 플렉서블한 구조의 유기기를 갖는 단량체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 우수한 등방성 및 투명성을 나타낼 수 있으나 그 함량이 상기 40 mol% 이상 포함될 경우 내열성이 저하 될 수 있다.The polyimide-based film comprising a monomer having an organic group having such a flexible structure as described above may exhibit excellent isotropy and transparency, but when the content is more than 40 mol%, the heat resistance may be deteriorated.

상기 X₂ 및 X₃은 구체적으로, 치환되거나 치환되지 않은 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 3a 내지 3c로 표현되는 4가 유기기 또는 화학식 3d의 a₆ 및 3e의 a₉가 0인 4가유기기 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 화학식 5a 내지 5k의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.X ₂ and X ₃ are specifically a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic group, or a group derived from an acid dianhydride having a structure in which two or more of them are connected by a single bond. Can be an organic group. Preferably in the may be in the 4, represented by the formula 3a to 3c organic group) or (3d of a ₆ and 3e of a ₉ to 0 in 4 pseudogenes device, and more particularly to the formula 5a to 5k 4 in an organic But is not limited thereto.

보다 구체적으로는, 상기 X₂는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)으로부터 유도된 4가 유기기일 수 있으며, X₃은 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 으로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 화학식 5에서, p/(p+q+r) 및 r/(p+q+r) 은 각각 약 0.4 이하, 또는 약 0.1 이상 0.3 이하이고, q/(p+q+r)가 약 0.5 내지 0.8 일 수 있다.More specifically, X ₂ is a tetravalent organic group derived from 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) And X ₃ may be a tetravalent organic group derived from pyromellitic dianhydride. According to a preferred embodiment, p / (p + q + r) and r / (p + q + r) + r) can be about 0.5 to 0.8.

예를 들면, 상기 X₂ 및 X₃가 각각 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA)이 사용되는 경우 PMDA: BPDA 몰비는 약 1:1 내지 5:1, 또는 약 2:1 내지 4:1 일 수 있다.For example, when X ₂ and X ₃ are pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3', 4, When 4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is used, the PMDA: BPDA molar ratio can be from about 1: 1 to 5: 1, or from about 2: 1 to 4: 1.

상기 화학식 5a 내지 5k 와 같이 리지드(rigid)한 구조의 유기기를 갖는 단량체의 함량이 증가할수록 폴리이미드 필름의 고온에서의 내열성이 증가할 수 있으며, 플렉서블한 구조의 유기기와 함께 사용할 경우 투명성뿐만 아니라 내열성이 함께 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. As the content of monomers having an organic group having a rigid structure is increased as in the above-mentioned formulas (5a) to (5k), the heat resistance at a high temperature of the polyimide film can be increased. When used together with an organic group having a flexible structure, The polyimide film can be produced together with the improved polyimide film.

한편, 상기 폴리이미드의 제조시 사용가능한 다이아민계 화합물은 상기 화학식 1에서의 작용기 Y와 함께, 상기 Y에 결합된 2개의 아미노기를 포함하는 화합물일 수 있다.Meanwhile, the diamine compound which can be used in the production of the polyimide may be a compound containing two amino groups bonded to the Y together with the functional group Y in the formula (1).

구체적으로, 상기 화학식 1에서 Y는 다이아민계 화합물로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다.Specifically, in formula (1), Y is an aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group derived from a diamine compound, or a combination thereof, wherein a divalent aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group is directly connected, or And may be a divalent organic group linked to each other through a crosslinking structure.

바람직한 실시예에 따르면, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있다. According to a preferred embodiment, a monocyclic or polycyclic aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic group having 6 to 18 carbon atoms, or a structure in which two or more thereof are connected to each other through a single bond.

보다 구체적으로 상기 다이아민계 화합물은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 또는 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.More specifically, the diamine compound may be at least one selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- Phenone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- ) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'- , Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 4,4'-bis (4-aminophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'- , 4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone , 3,3'-diaminobenzophenone, bis [4- (3-amino Phenoxy) -phenyl] methane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- Bis (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) Bis (3-aminophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-aminothiophenoxy) diphenyl sulfone, or 1,4-bis [4- -Aminophenoxy) benzoyl] benzene, and the like, alone or in a mixture of two or more of them.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름의 물성적 특징을 갖도록 하기 위해, 상기한 다이아민 중에서도 방향족기를 갖는 다이아민이 바람직하다. 보다 구체적으로, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 방향족 다이아민을 사용하는 것이 바람직하다. 플루오로 원자 함유 치환기는 앞서 설명한 바와 동일하며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬이다. 플루오로 원자를 치환기로 갖는 다이아민은 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 투명성 향상에 기여할 수 있다.In order to obtain the physical properties of the polyimide film according to the present invention, among diamines mentioned above, diamines having an aromatic group are preferred. More specifically, it is preferable to use an aromatic diamine having a fluorine atom-containing substituent. The fluoro atom-containing substituent is the same as described above, preferably a fluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms. The diamine having a fluorine atom as a substituent can contribute to the improvement of the transparency of the resulting polyimide film.

본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드는 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물 및 다이아민을 함께 사용할 수 있다. 여기서, 여기서, '플루오로 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것으로서 '플루오로 원자 함유 치환기'라는 용어와 혼용된다.According to a preferred embodiment according to the present invention, the polyimide may be used together with an acid anhydride and a diamine having a fluoro substituent. Here, the term "fluoro substituent" means not only a "fluoro atom substituent" but also a "substituent group containing a fluoro atom", which is used in combination with the term "fluoro atom-containing substituent".

상기 방향족 산이수물에 치환될 수 있는 플루오로 원자 함유 치환기는 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬기 일 수 있다. The fluoro atom-containing substituent to which the aromatic acid may be substituted is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 2가 유기기 또는 4가 유기기, 또는 이들 모두가 플루오로 원자를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기 또는 4가 유기기의 몰수는 2가 유기기 및 4가 유기기의 전체 몰수(예를 들면, 화학식 2에서 2(p+q+r)임)에 대해 50 mol% 내지 70mol% 일 수 있다 (즉, 전체 100몰을 기준으로 50 내지 70 몰). According to a preferred embodiment, the divalent organic group or the divalent organic group, or both of them may have a substituent group containing a fluorine atom, and the divalent organic group or the divalent organic group having a fluorine atom- The molar number may be from 50 mol% to 70 mol% with respect to the total number of moles of the divalent organic group and the quaternary organic group (for example, 2 (p + q + r) in the general formula (2) 50 to 70 moles as a reference).

상기 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물 및 다이아민은 결과적으로 제조되는 폴리이미드가 투명성을 보유하도록 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)일 수 있으며, 다이아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)일 수 있다.The acid dianhydrides and diamines having the fluoro substituent can cause the resulting polyimide to have transparency. According to a preferred embodiment of the present invention, the acid dianhydride having a fluoro substituent may be 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), and diamine may be 2,2'-bis (Trifluoromethyl) -benzidine (TFMB).

상기한 산 이무수물과 다이아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 적절한 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민계 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의 이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다. The acid dianhydride and the diamine compound are preferably used in appropriate reaction ratios in consideration of the physical properties of the final polyimide. Specifically, it is preferable that the diamine compound is used in a molar ratio of about 0.9 to 1.1 per mole of the acid dianhydride. If the content ratio is out of the above range, the imidization ratio or the molecular weight of the polyimide to be produced may be lowered, and film formation may be difficult.

상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다. The polymerization of the acid dianhydride and the diamine compound may be carried out according to a conventional method for polymerization of a polyimide or a precursor thereof such as solution polymerization.

구체적으로, 용액 중합에 의해 실시되는 경우, 다이아민계 화합물을 상기한 중합 용매 중에 용해시킨 후, 산 이무수물을 첨가하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 이 때 중합 용매는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 (참고로, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법)에 의해 계산한 25에서의 분배계수(LogP 값) 가 양수인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, when it is carried out by solution polymerization, it can be carried out by dissolving a diamine compound in the above-mentioned polymerization solvent, and then adding and reacting with an acid dianhydride. The ACD / LogP module of the ACD / Percepta platform of ACD / Labs' ACD / LogP module is used as a quantitative structure-property relationship (QSPR) (LogP value) calculated at 25 is preferably a positive number.

또, 상기 중합 반응은 약 10 내지 30℃ 미만의 온도, 혹은 약 15 내지 25℃의 온도, 혹은 실온에서, 약 0.5 내지 5시간, 혹은 약 1 내지 3시간 동안 중합반응 시킨 후, 약 30 내지 65℃의 온도에서, 혹은 약 40 내지 60℃의 온도에서, 약 5시간 내지 50시간, 혹은 약 10시간 내지 40시간, 혹은 약 20 내지 30 시간 동안 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.The polymerization reaction may be carried out at a temperature of less than about 10 to 30 DEG C or at a temperature of about 15 to 25 DEG C or at room temperature for about 0.5 to 5 hours or for about 1 to 3 hours, Deg.] C or at a temperature of about 40 to 60 [deg.] C for about 5 to 50 hours, or for about 10 to 40 hours, or for about 20 to 30 hours.

상기 중합 반응의 결과로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다. 상기 폴리아믹산은 산무수물기와 아미노기의 반응에 따른 -CO-NH-기 및 CO-OR기(이때 R은 수소원자 또는 알킬기임)를 포함하는 산 또는 상기 산의 유도체로서, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 6의 구조를 갖는 폴리아믹산이 제공된다:As a result of the polymerization reaction, polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is produced. The polyamic acid is an acid or an acid derivative containing an -CO-NH- group and a CO-OR group (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group) according to the reaction of an acid anhydride group with an amino group, According to an example, there is provided a polyamic acid having the structure of Formula 6:

[화학식 6][Chemical Formula 6]

상기 화학식 6에서 X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.Wherein X and Y are the same as defined above.

이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.The polyamic acid thus obtained as a result of the polymerization reaction is subjected to an imidation process. At this time, the imidization process may be specifically performed by a chemical imidization or thermal imidization process.

구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.Specifically, the chemical imidization may include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, or acid chlorides thereof; A carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide, or the like. The dehydrating agent may be used in an amount of 0.1 to 10 mol based on 1 mol of the acid dianhydride.

또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.The chemical imidization may also be carried out at a temperature of 60 to 120 ° C.

또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.In the case of thermal imidization, the thermal imidization may be carried out by heat treatment at a temperature of 80 to 400 ° C. At this time, a step of azeotropically removing water generated as a result of the dehydration reaction using benzene, toluene, May be more preferable.

한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.On the other hand, the chemical or thermal imidization process may be carried out in the presence of a base catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaminopyridine, imidazole, 1-methylpiperidine, . The base catalyst may be used in an amount of 0.1 to 5 mol based on 1 mol of the acid dianhydride.

상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 1의 폴리이미드가 제조된다.By the imidation process, OH of -CO-NH- and OH of -CO-OH in the polyamic acid molecule are dehydrated to obtain a polyimide having the cyclic chemical structure (-CO-N-CO-) .

이때, 제조된 상기 화학식 1의 폴리이미드는 중합 반응시 사용된 유기용매 중에 용해된 용액 상태로 수득되며, 상기 용액 중에는 이미드화되지 않은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 포함되어 있을 수도 있다.At this time, the polyimide of Formula 1 is obtained in a solution state dissolved in an organic solvent used in the polymerization reaction, and the solution may contain polyamic acid which is a precursor of a polyimide which is not imidized.

이에 따라, 제조된 폴리이미드 또는 그 전구체는 고체분으로서 분리한 후, 유기용매에 재용해하여 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 제조할 수도 있고, 또는 수득된 용액 상태 그대로 사용할 수도 있다. 상기 폴리이미드의 분리공정은 상기 결과로 수득된 용액에 메탄올, 이소프로필 에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과, 세척, 건조 등의 공정을 통해 실시될 수 있으며, 또, 이후 재용해 용매로서는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다. 즉, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법으로 계산한 25에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 분배계수를 갖는 용매를 사용할 수 있다.Accordingly, the polyimide or its precursor thus produced may be separated as a solid component and then redissolved in an organic solvent to prepare the polyimide-based solution according to the present invention, or may be used in the form of the solution obtained. The polyimide may be separated by adding a poor solvent for the polyimide such as methanol or isopropyl ether to the resultant solution to precipitate the polyimide, followed by filtration, washing, drying, and the like. , And as the re-dissolving solvent, the same organic solvent as used in the above polymerization reaction may be used. That is, the ACD / LogP module of the ACD / Percepta platform of the ACD / Labs company (here, the ACD / LogP module uses the 2D structure of the molecules to calculate the quantitative structure-property relationship (QSPR) (LogP value) is positive can be used.

상기와 같은 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 용액은, 높은 투과성과 함께 우수한 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 이방성의 폴리이미드계 필름의 제조가 가능하다.The polyimide-based solution produced by the above-described method can produce an anisotropic polyimide-based film having high permeability, excellent heat resistance and excellent mechanical properties.

즉 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.That is, the present invention also provides a method for producing a polyimide-based film comprising applying and curing a polyimide-based solution according to the present invention on one side of a substrate, followed by separation from the substrate.

구체적으로, 상기 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm^-1또는 1550 내지 1650cm^-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다. Specifically, CN band appearing at 1350 to 1400cm ^-1 or 1550 to 1650cm ^-1 in the IR spectrum, applying the composition containing the polyester precursor, polyamic acid and the polyimide of the polyimide after imidization proceeds at a temperature above 500 ℃ About 60% to about 99%, or about 70% to about 98%, of the relative intensities of the CN bands after imidization at a temperature of 200 ° C or more with respect to the integral intensity of 100% And may have an imidization rate of about 75 to 96%.

또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 40,000 내지 200,000 g/mol의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.The polyimide of Formula 1 may have a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 10,000 to 200,000 g / mol, or 20,000 to 100,000 g / mol, or 40,000 to 200,000 g / mol.

또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다.The polyimide of the above formula (1) preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1 to 2.5.

상기 화학식 1의 폴리이미드의 이미드화율, 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.If the imidization rate, the weight average molecular weight, or the molecular weight distribution of the polyimide of Formula 1 is out of the above range, film formation may be difficult or the characteristics of the polyimide-based film such as transparency, heat resistance and mechanical properties may deteriorate .

또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 또, 상기 폴리이미드계 필름을 디스플레이 기판으로 사용하고, 상기 디스플레이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.The polyimide of the above formula (1) may have a glass transition temperature of about 360 ° C or higher. Since the polyimide film has excellent heat resistance as described above, the polyimide film can exhibit excellent heat resistance against high temperature heat added during the device manufacturing process, and the polyimide film can be used as a display substrate, It is possible to suppress occurrence of warpage and lowering of reliability of other elements during the process of manufacturing the device, and as a result, it is possible to manufacture devices having improved characteristics and reliability. Therefore, the polyimide can be particularly useful for the production of a flexible substrate in an electronic device such as an OLED or an LCD, an electronic paper, or a solar cell.

한편, 상기한 제조방법에 따라 제조한 폴리이미드 또는 그 전구체를 이용한 폴리이미드계 필름의 제조에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 상기한 폴리이미드 또는 그 전구체를 유기용매와 혼합하여 제조될 수 있다.On the other hand, in the production of the polyimide film using the polyimide or the precursor thereof produced according to the above-described production method, the composition for forming a polyimide film may be prepared by mixing the polyimide or a precursor thereof with an organic solvent .

본 발명에 따른 폴리이미드계 형성용 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 상기 필름 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이 1,000 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 점도가 400cP 미만이거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 함량이 50,000cP를 초과할 경우 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다. 가장 바람직하게는 고형분 함량이 10중량% 내지 25중량% 이며, 2,000 내지 50,000cP의 점도를 가질 수 있다.The polyimide-based solution for forming a polyimide-based solution according to the present invention preferably contains a solid content in such an amount that the appropriate film-forming composition has an appropriate viscosity in consideration of processability such as coating properties in the film-forming step. Specifically, it may be preferable that the composition for forming a polyimide-based film is contained in an amount such that the composition has a viscosity of 1,000 to 50,000 cP. When the content of the organic solvent is too small and the viscosity of the composition for forming a polyimide film is less than 400 cP or the content of the organic solvent is excessively large and the content of the composition for forming a polyimide film exceeds 50,000 cP, There is a fear that the processability in manufacturing the display substrate using the composition is lowered. Most preferably, the solids content is 10 wt% to 25 wt%, and may have a viscosity of 2,000 to 50,000 cP.

한편, 상기 폴리이미드계 용액이 폴리이미드의 전구체를 포함하는 경우, 상기 산 이무수물과 다이아민계 화합물을 중합용매 중에서 중합 반응 후 결과로 수득된 폴리아믹산 함유 용액이 사용될 수도 있다.On the other hand, when the polyimide-based solution contains a precursor of polyimide, the polyamic acid-containing solution obtained as a result of the polymerization reaction of the acid dianhydride and the diamine compound in a polymerization solvent may be used.

또, 상기 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 용액은 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.The polyimide-based solution containing the polyimide or a precursor thereof may be generally used as a binder, a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, a photosensitive monomer or a sensitizer used for forming a polyimide- As shown in FIG.

다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 80 내지 400℃ 온도에서 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조된다.Next, a polyimide-based film is prepared by applying the above-prepared polyimide-based solution to one surface of a substrate, curing it at a temperature of 80 to 400 ° C, and then separating from the substrate.

이때 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.In this case, glass, a metal substrate, a plastic substrate, or the like can be used as the substrate without any particular limitations. Among these, the substrate is excellent in thermal and chemical stability during the curing process for the polyimide precursor, A glass substrate that can be easily separated without damaging the system film may be desirable.

또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.Specific examples of the coating method include a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, an air-knife method, a gravure method, a reverse roll method, a kiss roll method, a doctor blade method, A spray method, a dipping method, a brushing method, or the like may be used. It is more preferable to carry out the continuous process by the casting method which can increase the imidization rate of the polyimide resin.

또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.In addition, the polyimide-based solution can be applied onto the substrate in a thickness range such that the polyimide-based film to be finally produced has a thickness suitable for a display substrate. Specifically, it may be applied in an amount such that the thickness is 10 to 30 mu m.

상기 폴리이미드계 용액의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 용액 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.After the application of the polyimide-based solution, a drying process for removing the solvent present in the polyimide-based solution prior to the curing process may be further optionally performed.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.The drying process may be carried out according to a conventional method. Specifically, the drying process may be performed at a temperature of 140 ° C or lower, or 80-140 ° C. If the drying temperature is lower than 80 캜, the drying process becomes longer. If the drying temperature is higher than 140 캜, the imidization rapidly proceeds to make it difficult to form a polyimide film having a uniform thickness.

이어서, 상기 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다. The curing process may then be carried out by heat treatment at a temperature of 80 to 400 < 0 > C. The curing process may be carried out by a multi-stage heat treatment at various temperatures within the above-mentioned temperature range. The curing time in the curing step is not particularly limited and may be, for example, 3 to 30 minutes.

또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다. After the curing step, a subsequent heat treatment step may be optionally performed to increase the imidization ratio of the polyimide resin in the polyimide film to form the polyimide film having the above-mentioned physical properties.

상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.The subsequent heat treatment is preferably performed at 200 ° C or higher, or 200 ° C to 450 ° C for 1 minute to 30 minutes. The subsequent heat treatment process may be performed once or may be performed in two or more stages. Specifically, it may be carried out in three stages including a first heat treatment at 200 to 220 占 폚, a second heat treatment at 300 to 380 占 폚, and a third heat treatment at 400 to 450 占 폚.

이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.Thereafter, the polyimide-based film formed on the substrate can be produced from the substrate by a conventional method to produce a polyimide-based film.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 1의 폴리이미드를 포함함으로써, 높은 투명성과 함께 고내열성 및 기계적 강도를 나타내며, 또 이방성을 나타낸다. 그 결과, 상기 폴리이미드계 필름은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지 등 고투명성과 우수한 내열성 및 기계적 강도, 그리고 이방성이 요구되는 소자의 기판으로 유용하다.The polyimide film produced by the above-described production method exhibits high heat resistance, mechanical strength, and anisotropy as well as high transparency by including the polyimide of the above formula (1). As a result, the polyimide-based film is useful as a substrate for a device which is required to have high transparency, excellent heat resistance, mechanical strength, and anisotropy, such as an OLED or an LCD, an electronic paper,

보다 구체적으로, 상기 필름은, 400℃에서의 치수 변화(Dimension change)가 200㎛ 미만, 또는 170㎛ 이하, 또는 150㎛ 이하일 수 있다. 치수변화를 적을수록 바람직하지만 일 구현예에 따르면 상기 치수 변화는 50㎛ 이상, 또는 80㎛ 이상일 수 있다. More specifically, the film may have a dimensional change at 400 캜 of less than 200 탆, or less than 170 탆, or less than 150 탆. The smaller the dimensional change is, the better, but according to one embodiment, the dimensional change may be 50 탆 or more, or 80 탆 or more.

또한, 상기 폴리이미드계 필름은 100℃ 내지 300℃의 승온시의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 15ppm/℃ 이하일 수 있으며, 또한, 냉각시의 열팽창계수가 300℃ 내지 100℃의 범위에서 30 ppm/℃ 이하의 값을 가지는 고내열성의 폴리이미드계 필름일 수 있다. The polyimide-based film may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of about 20 ppm / ° C or less, or about 15 ppm / ° C or less at an elevated temperature of 100 ° C to 300 ° C, Resistant polyimide-based film having a value of 30 ppm / 占 폚 or less in the range of 300 占 폚 to 100 占 폚.

또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤지니스(Haziness) 2 이하이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 75% 이상, 혹은 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 9 이하, 혹은 약 8 이하인 투명 폴리이미드계 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다. The polyimide-based film has a haze of 2 or less, a transmittance of 75% or more, or 80% or more with respect to light having a wavelength of 380 to 760 nm in a film thickness range of 10 to 30 탆, ) Is about 9 or less, or about 8 or less. By having excellent light transmittance and yellowness as described above, it is possible to exhibit significantly improved transparency and optical characteristics.

또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 1.0 GPa 이상, 혹은 약 1.5 내지 2.5GPa이고, 최대 스트레스값이 약 40 내지 120Mpa, 혹은 약 85 내지 120MPa고, 그리고 최대 연신율이 약 10 내지 100%, 혹은 약 10 내지 45%인 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름일 수 있다.The polyimide-based film has a modulus of about 1.0 GPa or more, or about 1.5 to 2.5 GPa, a maximum stress value of about 40 to 120 MPa, or about 85 to 120 MPa, and a maximum elongation of about 10 to 100 MPa %, Or about 10 to 45%, based on the total weight of the film.

또한, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(R_in)이 약 0.05 내지 1nm이고, 두께 방향의 위상차값(R_th)이 약 100nm 이상이거나, 혹은 면내 위상차값(R_in)이 약 0.1 내지 0.5nm이고, 두께 방향의 위상차값(R_th)이 약 150nm 이상인 이방성 필름일 수 있다.The polyimide-based film may have an in-plane retardation (R _in ) of about 0.05 to 1 nm, a retardation value (R _th ) in the thickness direction of about 100 nm or more, or an _in- nm and a retardation value (R _th ) in the thickness direction of about 150 nm or more.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자가 제공될 수 있다.Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a display substrate and an element including the polyimide-based film may be provided.

구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있다.Specifically, the device can be any solar cell having a flexible substrate (e.g., a flexible solar cell), organic light emitting diode (OLED) lighting (e.g., flexible OLED lighting) Device, or an organic electroluminescent device having a flexible substrate, an electrophoretic device, or an LCD device.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

분배계수Distribution coefficient

먼저, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법) 을 사용하여 계산된 25℃에서의 분배계수(LogP 값)는 다음과 같다.First, the ACD / LogP module of the ACD / Percepta platform of ACD / Labs (where the ACD / LogP module is computed using the Quantitative Structure-Property Relationship (QSPR) methodology algorithm method using the 2D structure of the molecule) The partition coefficient (LogP value) at 0 ° C is as follows.

용매menstruum DEFDEF DMFDMF DEAcDEAc DMAcDMAc NMPNMP NEPNEP LogP (25℃)LogP (25 캜) 0.050.05 -1.01-1.01 0.320.32 -0.75-0.75 -0.28-0.28 0.220.22

상기 표 1에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:In Table 1 above, the English abbreviations have the following meanings:

DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)DMAc: N, N-Dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide)

DEAc: N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-Diethylacetamide)DEAc: N, N-diethylacetamide (N, N-diethylacetamide)

DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-DEF: N, N-diethylformamide (N, N-

DMF: N,N-디메틸포름아마이드(N,N-DMF: N, N-dimethylformamide (N, N-

NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)NMP: N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone)

NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)
NEP: N-ethylpyrrolidone (N-ethylpyrrolidone)

실시예 1Example 1

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 4.52g, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 6.67g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3g을 질소 분위기하에서 N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 45.42g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 6FDA/PMDA/BPDA/NEP 용액에 다이아민계 화합물로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine; TFMB) 16.32g을 NEP 50g에 용해시켜 제조한 TFMB/NEP 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 40℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 NEP를 첨가하여 반응용액의 점도가 5,000cP가 되도록 고형분 18 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.4.52 g of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4' - (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 6.67 g of pyromellitic dianhydride, 3 g of 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to 45.42 g of N-ethylpyrrolidone (NEP) in a nitrogen atmosphere to prepare 20 Min. &Lt; / RTI > To the obtained 6FDA / PMDA / BPDA / NEP solution, 16.32 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) as a diamine compound was added to 50 g And the reaction was carried out at 25 ° C. for 2 hours, and then the temperature was increased to 40 ° C. and reacted for 24 hours. The resultant reaction solution was added with NEP to adjust the solid content to 18 wt% so that the viscosity of the reaction solution became 5,000 cP, and then uniformly mixed for 24 hours to prepare a polyimide precursor solution.

제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
The prepared polyimide precursor solution was spin coated on a glass substrate to a thickness of 20 mm. The glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 2 ° C / min. The glass substrate was cured at 80 ° C for 15 minutes, at 150 ° C for 30 minutes, at 220 ° C for 30 minutes, The process was carried out. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water, and the film formed on the glass substrate was peeled off and dried at 100 DEG C in an oven.

실시예 2Example 2

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 4.52g, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 6.67g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3g을 질소 분위기하에서 디에틸포름아마이드(N,N-diethylforamide, DEF) 45.42g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 6FDA/PMDA/BPDA/DEF 용액에 다이아민계 화합물로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine; TFMB)16.32g을 DEF 50g에 용해시켜 제조한 TFMB/DEF 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 40℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DEF를 첨가하여 반응용액의 점도가 5,000cP가 되도록 고형분 18 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.4.52 g of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4' - (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 6.67 g of pyromellitic dianhydride, 3 g of 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to 45.42 g of N, N-diethylforamide (DEF) in a nitrogen atmosphere to prepare 20 Min. &Lt; / RTI > To the obtained 6FDA / PMDA / BPDA / DEF solution, 16.32 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) as a diamine compound was added to 50 g of DEF , And the reaction was carried out at 25 ° C for 2 hours, and then the temperature was increased to 40 ° C and reacted for 24 hours. DEF was added to the resultant reaction solution to adjust the solid content to 18% by weight so that the viscosity of the reaction solution became 5,000 cP and then uniformly mixed for 24 hours to prepare a polyimide precursor solution.

비교예 1Comparative Example 1

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 4.52g, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 6.67g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3g을 질소 분위기하에서 N- 메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 45.42g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 6FDA/PMDA/BPDA/NMP 용액에 다이아민계 화합물로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine; TFMB) 16.32g을 NMP 50g에 용해시켜 제조한 TFMB/NMP 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 40℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 NMP를 첨가하여 반응용액의 점도가 5,000cP가 되도록 고형분 18 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.4.52 g of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4' - (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 6.67 g of pyromellitic dianhydride, 3 g of 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was dissolved in 3 g of N, N-methyl-2-pyrrolidone , NMP) over a period of 20 minutes. To the obtained 6FDA / PMDA / BPDA / NMP solution, 16.32 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) as a diamine compound was added to 50 g And the reaction was carried out at 25 ° C. for 2 hours, and then the temperature was increased to 40 ° C. and reacted for 24 hours. NMP was added to the resultant reaction solution to adjust the solid content to 18% by weight so that the viscosity of the reaction solution became 5,000 cP and then uniformly mixed for 24 hours to prepare a polyimide precursor solution.

실험예Experimental Example

실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 및 열팽창계수 등의 필름 물성을 측정하였다.Each of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples was measured for film properties such as transmittance, yellowness, retardation, and thermal expansion coefficient by the following methods.

투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정하였다.The transmittance was measured by a transmittance meter (model name HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) according to JIS K 7105.

황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.Yellowness Index (YI) was measured using a color difference meter (Color Eye 7000A).

필름의 두께 방향 위상차(R_th)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다. 이때의 굴절률은 측정하는 폴리이미드의 굴절률을 입력하여 측정하였다. The thickness direction retardation (R _th ) of the film was measured using Axoscan. The thickness of the film was measured by cutting the film to a certain size. Then, the thickness was measured while correcting the retardation value in the C-plate direction in order to compensate the retardation value by measuring the phase difference with the Axoscan. The refractive index at this time was measured by inputting the refractive index of the polyimide to be measured.

또 필름의 열팰창계수(CTE) 및 치수변화 측정은 TA사의 Q400을 이용하여 측정하였다. 필름을 5x20mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고, 측정시작 온도는 30℃에서 5/min의 속도로 300℃까지 가열하여 100~300℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드계 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다.The thermal expansion coefficient (CTE) and dimensional change of the film were measured using Q400 manufactured by TA. Prepare the film in 5x20mm size and load the sample using accessories. The actual measured film length was equal to 16 mm. The film pulling force was set at 0.02 N, and the measurement starting temperature was heated to 300 캜 at a rate of 5 캜 at 30 캜, and the coefficient of linear thermal expansion of the polyimide film was measured as an average value in the range of 100 to 300 캜 .

또, 필름의 기계적 물성(모듈러스, 최고 스트레스, 최고 연신율)을 측정하기 위해 Zwick사의 UTM을 사용하였다. 필름을 가로 5mm, 세로 60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘플을 당기면서 측정되는 값을 확인하였다. Zwick's UTM was also used to measure the mechanical properties (modulus, peak stress, and maximum elongation) of the film. The film was cut to a width of 5 mm or more and a length of 60 mm or more. The gap between the grips was set to 40 mm, and the sample was pulled at a speed of 20 mm / min.

상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results of the physical properties measurement are shown in Table 2 below.

시험필름 No.Test Film No. 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예1Comparative Example 1 산이무수물Acid anhydride PMDA/6FDA/BPDA (6/2/2)PMDA / 6FDA / BPDA (6/2/2) 다이아민Diamine TFMBTFMB 용매menstruum NEPNEP DEFDEF NMPNMP LogP(25℃)LogP (25 캜) 0.220.22 0.050.05 -0.28-0.28 점도(cp)Viscosity (cp) 4640046400 1480014800 7800078000 두께(㎛)Thickness (㎛) 11.411.4 1111 11.311.3 투과율
(%)Transmittance
(%) T_{ave.(380~760nm)} T _{ave. (380 to 760 nm)} 8282 8282 8282 YIYI 7.27.2 7.87.8 7.37.3 R_th(nm)R _th (nm) 803803 825825 811811 CTECTE 100~300℃
(ppm/℃)100 to 300 ° C
(ppm / DEG C) 9.79.7 1212 1111 300~100℃
(ppm/℃)300 ~ 100 ℃
(ppm / DEG C) 2222 2020 1919 치수변화(㎛) 400℃Dimensional change (占 퐉) 400 占 폚 150.9150.9 103.0103.0 203.3203.3 모듈러스(GPa)Modulus (GPa) 4.94.9 5.95.9 5.55.5 최대 스트레스(MPa)Maximum stress (MPa) 140140 180180 231231 최대 연신율(%)Maximum elongation (%) 1313 1919 2929

상기 표 2에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:In Table 2 above, the English abbreviations have the following meanings:

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)6FDA: 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4' - (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)

PMDA: 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)PMDA: pyromellitic dianhydride

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl)

NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)NEP: N-ethylpyrrolidone (N-ethylpyrrolidone)

DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylforamide)DEF: N, N-diethylformamide (N, N-diethylformamide)

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 폴리이미드계 필름은, 우수한 투명도와 함께 높은 내열성과 기계적 특성을 갖는 이방성 필름임을 알 수 있다.
As shown in Table 2, it can be seen that the polyimide-based films of Examples 1 and 2 according to the present invention are anisotropic films having excellent transparency and high heat resistance and mechanical properties.

시험예 2: 중합 용매의 종류에 따른 백탁 현상 및 말림현상 평가Test Example 2: Evaluation of cloudiness and curling phenomenon depending on the type of polymerization solvent

전술한 실시예 1 내지 2와 비교예 1과 동일한 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하였다. A polyimide-based film was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 described above.

제조한 폴리이미드계 필름에 대해 습도 68~70%, 15.7℃에서 1시간 방치한 후 필름의 백탁현상과 용액의 말림현상을 관찰하여 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. The resulting polyimide film was allowed to stand at 68-70% humidity and 15.7 ° C for 1 hour, and the whitening phenomenon of the film and the curling phenomenon of the solution were observed. The results are shown in FIGS. 2A and 2B.

도 2a 및 도 2b 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 이용하여 제조된 필름은 도 2b 의 NMP를 사용하여 제조된 필름과 비교했을 때 용액의 말림현상 및 백탁현상이 현저하게 개선된 것을 알 수 있다. As can be seen from FIGS. 2A and 2B, the film produced using the polyimide-based solution according to the present invention exhibited a remarkable curl and whitishness of the solution compared with the film produced using the NMP of FIG. 2B . &Lt; / RTI >

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

Claims

A polyimide film-forming composition comprising a polyimide comprising a repeating unit having a structure represented by the following formula (2) or a precursor thereof and a solvent, wherein the solvent has a distribution coefficient (LogP value)
(2)

In Formula 2,
p, q and r are numbers representing the molar ratios of the respective repeating units, 0? p? 0.9, 0.1? q? 0.9 and 0 <r? 0.9 in the condition of p + q +
X ₁ represents 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4' - (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)
X ₂ and X ₃ are each independently a pyromellitic dianhydride or a 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride ), &Lt; / RTI >
Y ₁ to Y ₃ are each independently a divalent organic group derived from a diamine, including aromatic, alicyclic or aliphatic groups.

The method according to claim 1,
Wherein the solvent is a tertiary amine substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms.

The method according to claim 1,
Wherein the solvent is a tertiary amine having two or more alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms.

The method according to claim 1,
Wherein the solvent comprises N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-ethylpyrrolidone or a mixture thereof.

delete

The method according to claim 1,
0? P? 0.5 and 0.5? Q + r? 1.

The method according to claim 1,
Y ₁ to Y ₃ each independently represent a monocyclic or polycyclic aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic group having 6 to 18 carbon atoms, or a divalent organic group having a structure in which two or more of them are connected by a single bond Based film-forming composition.

The method according to claim 1,
Wherein at least one of Y ₁ to Y ₃ is a divalent organic group derived from 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine.

delete

The method according to claim 1,
At least _{one of} X ₁ to X ₃ and Y ₁ to Y ₃ may have a substituent containing a fluorine atom and the number of moles of a divalent organic group or a divalent organic group having a fluorine atom- Is from 50 to 70 moles based on 100 moles of the total molar amount of the organic group and the quaternary organic group.

The method according to claim 1,
Wherein the composition for forming a polyimide-based film has a solid content of 10 wt% or more and 25 wt% or less based on the total weight of the solution.

The method according to claim 1,
Wherein the polyimide has a glass transition temperature (Tg) of 360 DEG C or higher.

The method according to claim 1,
Wherein the composition for forming a polyimide-based film has a viscosity of not less than 1,000 cP and not more than 50,000 cP measured at 25 캜 by a Brookfield rotational viscometer.

A process for producing a polyimide-based film, comprising applying the polyimide film-forming composition of claim 1 to one surface of a substrate, curing the film, and then separating the film from the substrate.

A polyimide-based film produced by the method of claim 16.

18. The method of claim 17,
And a dimensional change at 400 占 폚 of less than 200 占 퐉.

18. The method of claim 17,
_Wherein the retardation value ( _Rth ) in the thickness direction of the film is 100 nm or more, the transmittance to light at a wavelength of 380 to 760 nm is 75% or more and the yellowness index (YI) is 9 or less in a film thickness range of 10 to 30 탆 And a modulus of 1.5 GPa or more.

18. The method of claim 17,
And a thermal expansion coefficient (CTE) at 100 占 폚 to 300 占 폚 of 20 ppm / 占 폚 or lower.

18. The method of claim 17,
A maximum stress value of 40 to 200 MPa, and a maximum elongation of 10 to 100%.

18. A display substrate comprising the polyimide-based film of claim 17.

An element comprising a polyimide-based film according to claim 17.