KR101748928B1

KR101748928B1 - 액정 배향막 조성물 및 액정 배향막

Info

Publication number: KR101748928B1
Application number: KR1020150017219A
Authority: KR
Inventors: 박진영; 권순호; 김경준; 한희; 조정호; 윤준영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2017-07-03
Also published as: KR20160095801A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 3으로 표현되는 디아민을 사용하여 제조된 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 용액을 혼합하여 제조된 액정 배향막 조성물을 사용하여 제조된 액정 배향막을 제공함으로써, 폴리이미드의 배향성 향상 및 전압 유지율 및 AC구동에 의한 잔상문제가 개선된 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.
[화학식 3]

상기 식에 있어서, Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.

Description

액정 배향막 조성물 및 액정 배향막 {COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER}

본 발명은 액정표시장치에 관한 것으로, 특히 배향막에 광의 조사로 배향 제어 기능을 부여한 액정 표시장치에 관한 것이다.

근래에 들어 사회가 본격적인 정보화 시대로 접어듦에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이(display) 분야가 급속도로 발전해 왔고, 박형화, 경량화, 저소비전력화의 우수한 성능을 지닌 평판표시장치로서 액정표시장치가 기존의 브라운관(Cathode Ray Tube: CRT)을 대체하고 있다.

일반적으로, 액정표시장치의 구동원리는 액정의 광학적 이방성과 분극성질을 이용한다. 상기 액정은 구조가 가늘고 길기 때문에 분자의 배열에 방향성을 가지고 있으며, 인위적으로 액정에 전기장을 인가하여 분자배열의 방향을 제어할 수 있다.

따라서, 상기 액정의 분자배열 방향을 임의로 조절하면, 액정의 분자배열이 변하게 되고, 광학적 이방성에 의해 상기 액정의 분자배열 방향으로 빛이 굴절하여 화상정보를 표현할 수 있다.

위와 같은 액정의 구동을 위해서는 초기 액정의 배열을 위한 배향막이 필요하다. 일반적으로, 배향막은 고분자수지로서 액정을 일정한 방향으로 배향하기 위한 수단이며, 액정표시장치를 이루는 어레이기판과 컬러필터 기판의 최상층으로 액정과 접하여 위치한다.

상기 배향막의 배향 공정은 러빙포를 이용한 접촉방식 또는 광(자외선)을 이용한 비접촉 방식으로 구분될 수 있다.

상기 러빙포를 이용한 물리적인 공정은 마찰을 통해 표면에 미세한 그루브(groove)를 형성하게 될 수 있고, 상기 광을 이용한 비접촉 방식은 UV 등의 빛을 배향막 표면에 조사하게 된다.

상기 러빙포를 이용한 접촉식 배향공정은 이에 사용되는 러빙장치의 크기 및 러빙포 교체에 따른 비용등을 감안할 때 여러가지 문제점 때문에, 최근에는 빛을 조사하는 공정만으로 배향공정이 완료될 수 있는 비접촉 방식이 선호되고 있으며 특히, 단일 화소에 액정의 배열방향이 다른 다수의 영역을 형성하기 위한 배향공정시, 상기와 같이 빛을 이용한 배향공정이 유용하게 사용되어 지고 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 배향법이 제안되었다. 예를 들어 랭뮤어-블로짓(Langmuir-Blodgett) 필름을 이용하는 방법, UV 조사를 이용한 방법, 이산화규소의 사방증착을 이용한 방법, 포토리소그래피로 형성된 마이크로-그루브(micro-groove)를 이용하는 방법, 그리고 이온 빔(ion beam) 조사를 이용하는 방법 등이 있다.

이 중 자외선(UV)을 이용한 배향법은 배향막을 형성하는 고분자막에 편광된 자외선을 조사하여 일정방향으로 고분자막의 결합을 절단, 생성 또는 변경시킴으로써 고분자의 배향 방향을 결정하는 방식이다.

그러나, 상기한 자외선 배향 후 액정층을 구동하는 동안 지속적으로 교류전압이 인가되는 경우, 일부 영역에 교류 잔상이 나타날 수 있으며 이에 따라 그 영역의 휘도가 상승하는 문제점이 발생한다. 이러한 교류 잔상은 영구적으로 남거나 또는 복원되더라도 오랜 시간에 걸쳐 복원되는 경우가 대부분이다.

이러한 교류 잔상은 액정층을 구동하기 위해 인가되는 전압에 의해 배향축이 스트레스를 받아 변경되어 나타날 수 있다.

이러한 배향축의 변경은 두 가지로 나타날 수 있는데, 첫번째는 전체적인 방향자의 방향 자체가 일부 틀어진 경우이며, 두번째는 배향축 방향자의 전체적인 합은 같다고 할지라도 각각의 방향자의 균일성이 떨어진 경우를 들 수 있다. 상기 두 가지 경우 중 어느 경우에 해당되더라도 배향력이 저하되므로 잔상이 나타나거나 휘도가 증가는 문제점이 있다.

본 발명의 과제는, 우수한 광배향 특성을 갖는 폴리이미드와 다양한 물성 특성을 가질 수 있는 폴리이미드를 혼합한 배향막을 제공함으로써, 상기 이종의 폴리이미드의 특성이 혼합되어 보다 개선된 배향특성 및 전기적 특성을 갖는 액정 배향막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 과제는, 상기 액정 광배향제 조성물을 이용하여 교류 구동에 의한 잔상개선 및 배향성이 향상된 액정 배향막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 과제는, 상기 액정 배향막을 이용한 액정디스플레이를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따른 과제를 해결하기 위해, 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리아믹산을 포함하는 제1 폴리아믹산 용액; 및

하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리아믹산을 포함하는 제2 폴리아믹산 용액을 혼합하여 제조되는 액정 배향막 조성물을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에 있어서,

X₁ 및 X₂는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,

Y₁는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이고,

Y₂는 방향족, 지환족 또는 지방족을 포함하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이고,

n 및 m 은 1이상의 정수이며,

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서,

Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리아믹산이 분자구조내에 50% 이하의 이미드화도를 갖는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 액정 배향막 조성물에서 상기 제1 폴리아믹산과 제2 폴리아믹산의 배합비는 상기 폴리아믹산의 고형분 중량을 기준으로 20~80: 80~20일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아믹산의 X₁는 하기 화학식 6a 내지 6c로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이상의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기일 수 있다.

[화학식 6a]

[화학식 6b]

[화학식 6c]

상기 식에 있어서 A는 단일결합, -O-, -CR₄₆R₄₇-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R₄₆및R₄₇은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3의 Z는 하기 화학식 5a 내지 5d로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 2가 유기기일 수 있다:

[화학식 7a]

[화학식 7b]

[화학식 7c]

[화학식 7d]

상기 화학식들 에서, L₁, L_2,L₃, L₄, L₅ 및 L₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.

일 실시예에 있어서, 상기 제2 폴리아믹산은 X₂가 하기 9a 내지 9k로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기인 것을 특징으로 하는 광배향제 조성물:

일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리아믹산의 Y₂가 하기 10a 내지 10k로 이루어진 군에서 선택되며, 강직한 구조를 갖는 2가 유기기일 수 있다:

상기 화학식 10a 내지 10k의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,

상기의 액정 배향막 조성물을 기판에 도포하는 단계;

상기 도포된 액정 배향막 조성물을 건조 및 이미드화 하는 단계;

상기 배향막 조성물에 광을 조사하는 단계; 및

상기 배향막 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 액정 배향막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기한 제조방법으로 제조된 액정 배향막을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 액정 배향막의 상온 AC잔상 휘도 변동률이 10 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 액정 배향막의 고온 AC잔상 휘도 변동률이 40 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 배향막의 비저항은 10¹⁴Ω·cm이상의 값을 갖는 것일 수 있다.

본 발명은, 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 액정 디스플레이는 IPS 또는 FFS 방식일 수 있다.

본 발명에 따른 액정 배향막 조성물은 배향성이 향상된 구조를 포함하는 폴리아믹산과 상기 폴리아믹산과 이종의 폴리아믹산을 혼합함으로써, 배향성뿐만 아니라 다양한 물리적 특성이 복합적으로 향상된 액정 배향막을 제조할 수 있으며, 상기 배향막을 사용하여 AC구동에 의한 잔상 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 높은 비저항 값을 나타내는 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 실시예1에 따른 배향막의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 실시예2에 따른 배향막의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 실시예3에 따른 배향막의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예4에 따른 배향막의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2b는 본 발명의 실시예5에 따른 배향막의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2c는 본 발명의 실시예6에 따른 배향막의 단면을 나타낸 단면도이다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은, 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리아믹산을 포함하는 제1 폴리아믹산 용액; 및

하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리아믹산을 포함하는 제2 폴리아믹산 용액을 혼합하여 제조되는 액정 배향막 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에 있어서,

n 및 m 은 1 이상의 정수이며,

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서, Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.

일 실시예에 따르면, 구조내에 두개의 이미드기를 갖는 화학식 3의 디아민 화합물을 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조에 사용함으로써, 상기 화학식 3의디아민과 산이무수물의 중합으로부터 제조된 폴리아믹산이 50%이하의 이미드화도를 갖게되어, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리아믹산을 이미드화시킨 가용성 폴리이미드를 포함하는 배향막 조성물로 제조된 액정 배향막은 별도의 이미드화 촉매의 첨가 없이도 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 높은 이미드화율을 가질 수 있으며, 이로부터 배향막의 배향성이 향상된 폴리이미드를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 X₁은 산이무수물로부터 유도된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 축합 다환식 탄소고리기; 및 치환 또는 비치환된 링커에 의하여 상호 연결된 C6 내지 C30 비축합 다환식 탄소고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기이며, 구체적으로, 하기 화학식 4a 내지 4k 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기일 수 있다.

[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

상기 식에서, L₁₁ 및 L₁₆는 단일결합, -O-, -CR₄₀R₄₁-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기, 할로겐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₄₀ 및 R₄₁은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R₂₁ 내지 R₂₇은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)일 수 있다.

[화학식 4e]

[화학식 4f]

[화학식 4g]

[화학식 4h]

[화학식 4i]

[화학식 4j]

[화학식 4k]

상기 화학식 4a 내지 4k에서,

상기 R₂₁ 내지 R₃₃은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)일 수 있다.

바람직하게는 상기 X₁은 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 5t의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 화학식 5t에서 x는 1 내지 3의 정수이다.

또한, 상기 화학식 5a 내지 5n의 방향족, 지환족 및 지방족 4가 유기기 는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)의 치환기로 치환될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 X₁은 하기 화학식 6a 내지 6c 로 이루어진 군에서 선택되는 산이무수물로부터 유도되는 하나 이상의 4가 유기기인 것이 보다 바람직할 수 있다.

[화학식 6a]

[화학식 6b]

[화학식 6c]

보다 구체적으로 상기 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 Y₁의 2가 유기기는 상기 화학식 3의 디아민으로부터 유도되는 2가 유기기 일 수 있으며, 상기 화학식 3에 있어서, Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기일 수 있으며, 각각 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로 상기 Z는 하기 화학식 7a 내지 7d 로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 유기기일 수 있다.

[화학식 7a]

[화학식 7b]

[화학식 7c]

[화학식 7d]

상기 화학식 7a 내지 7d에서, L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ 및 L₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.

구체적으로 상기 Z는 하기 화학식 8a 내지 8q의 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 화학식 8a 내지 8q에서, 상기 A₂는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이다.

또 상기 화학식 8a 내지 8q의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.

또한, 상기 화학식 2에서 X₂ 및 Y₂는 상기 X₁ 및 Y₁과 동일한 군에서 선택되는 2가 유기기 및 4가 유기기 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 강직한(rigid) 구조를 갖는 2가 유기기 및 4가 유기기 일 수 있고, 화학식 1의 폴리아믹산과의 혼합을 통해 배향막의 경도, 이미드화율 및 비저항과 같이 다양한 특성을 개질하기 위해 사용될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 X₂는 하기 화학식 9a 내지 9k로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기일 수 있다.

또 상기 화학식 9a 내지 9k의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.

또한, 상기 Y₂는 하기 화학식 10a 내지 10k로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다.

또 상기 화학식 10a 내지 10k의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.

상기와 같은 구조를 갖는 산이무수물 및 다이아민으로 생성된 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 물리적으로 혼합하여 제조되는 이중상의 폴리이미드 액정 배향막은 상기 배향성이 좋은 제1 폴리아믹산과 이미드화율, 경도, 비저항성 등의 물성의 조절이 가능한 제2 폴리아믹산을 혼합함으로써, 각각의 폴리아믹산의 구조적 특성으로부터 유도될 수 있는 다양한 물성이 복합적으로 발현되는 액정 배향막을 형성할 수 있으며, 특히, 배향성 및 이미드화율이 높은 제1 폴리아믹산을 포함함으로써, AC구동에 의한 잔상에 문제가 개선됨과 동시에, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 혼합에 의해 배향막의 비저항이 상승될 수 있고, 이로부터 높은 VHR(전압유지율)을 나타냄으로써 배향 규제력이 향상된 배향막을 제공할 수 있어, 고화질의 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

또한, 상기한 이중상의 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 각각의 단량체의 공중합 공정 없이 단순히 물리적인 혼합으로부터 액정 배향막의 물성을 개질할 수 있다는 점에서 다양한 물성을 손쉽게 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 단순한 공정 방식으로부터 비용 및 공정시간에 따른 경제적 효율을 더욱 향상시킬 수 있다는 이점이 있을 수 있다.

상기한 산이무수물 및 다이아민의 중합 반응을 통한 폴리아믹산의 제조는, 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 상기한 다이아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 산이무수물과 디아민을 1:0.1 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 상기한 다이아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 또한 상기 유기용매로는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우 과잉의 폴리아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기 위해서, 분자 말단을 디카본산무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를 더 첨가할 수 있다.

폴리이미드 또는 폴리아믹산의 말단을 봉지하기 위해서 사용되는 디카본산무수물의 예로서는, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카본산무수물, 3,4-벤조페논디카본산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카본산무수물, 3,4-비페닐디카본산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설폰무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐설폰무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설피드무수물, 1,2-나프탈렌디카본산무수물, 2,3-나프탈렌디카본산무수물, 1,8-나프탈렌디카본산무수물, 1,2-안트라센디카본산무수물, 2,3-안트라센디카본산무수물, 1,9-안트라센디카본산무수물 등을 들 수 있다. 이들디카본산무수물은 분자내에 아민 또는 디카본산무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖는 것일 수 있다.

또한, 모노아민의 예로서는 예컨대, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-니트로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아닐리딘, m-아닐리딘, p-아닐리딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페놀페닐에테르, 3-아미노페놀페닐에테르, 4-아미노페놀페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페놀페닐설피드, 3-아미노페놀페닐설피드, 4-아미노페놀페닐설피드, 2-아미노페놀페닐설폰, 3-아미노페놀페닐설폰, 4-아미노페놀페닐설폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등을 들 수 있다. 이들 모노아민은 분자내에 아민 또는 디카본산무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖고 있어도 좋다.

또한, 이소시아네트의 예로는, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 말단 봉지제를 사용해 방향족 디아민 화합물과 테트라카본산이무수물, 또한 얻어지는 폴리이미드의 말단을 더 봉지하는 방법으로는, 테트라카본산이무수물과 디아민을 반응시킨 후에, 상기 말단 봉지제를 첨가하여 반응을 계속하는 방법, 디아민에 디카본산무수물계 말단 봉지제을 가하여 반응시킨 후, 테트라카본산이무수물을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산이무수물에 모노아민계 말단 봉지제를 가하여 반응시킨 후, 디아민을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산이무수물, 디아민 및 상기 말단 봉지제를 동시에 첨가하여 반응시키는 방법 등이 있을 수 있다.

상기 말단 봉지제는, 테트라카본산 이무수물과 디아민 총 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 조성물에 포함되는 폴리아믹산은 각각 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000일 수 있다. 또한, 이미드화가 진행되었을 경우 가용성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 200 내지 350℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 중량평균분자량이 50,000 미만인 경우 배향막으로서의 열적 안정성, 내화학성 등이 감소될 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 중량평균분자량이 500,000을 초과하는 경우, 점도가 너무 높아 인쇄성 불량으로 인한 균일한 막 형성이 어려울 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물에 포함되는 용매로는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.

상기 용매는 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP) 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸아세트아미드(DEAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부틸셀루솔브(2-butyl cellusolve) 등과 같은 비양자성 용매 또는 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 사용할 수 있다.

상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류, 또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 상기 빈용매들은 액정 배향제의 표면에너지를 낮추어 기판상에 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.

상기 빈용매는 전체 용매 100중량부에 대하여 1 내지 80 중량부의 범위에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량부의 범위에서 더욱 바람직할 수 있다.

상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 이소프로판올, 사이클로 헥사놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 초산메틸,초산에틸, 초산부틸, 수산 디에틸, 부틸셀룰솔브, 말론산 에스테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 용매는 상기 액정 광배향제 조성물의 도포공정시에 기판 표면에 영향을 받지 않아 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 높은 점도로 인한 도포공정시 형성되는 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다.

상기 폴리아믹산 및 폴리아믹산염을 용매에 용해시킬 때의 온도는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 15 내지 50℃이다.

폴리아믹산염 및 폴리아믹산 고형분의 총 농도는 액정 배향막 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 이는 적절한 액정 배향효과, 조성물의 도포 특성 및 점도특성을 위한 범위 일 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 폴리아믹산염을 포함하는 용액과 폴리아믹산을 포함하는 용액의 배합비는 상기 폴리아믹산염 및 폴리아믹산의 고형분의 질량을 기준으로 20 내지 80: 80 내지 20의 조성비로 배합될 수 있으며, 상기 폴리아믹산염 및 폴리아믹산은 각각의 용액상태로 혼합되는 것이 바람직 할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 에폭시 화합물, 실란 커플링제 또는 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.

상기 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 2－아미노프로필트리메톡시실란, 2－아미노프로필트리에톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－우레이드프로필트리메톡시실란, 3－우레이드프로필트리에톡시실란, N－에톡시카르보닐－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－에톡시카르보닐－3－아미노프로필트리에톡시실란, N－트리에톡시 실릴프로필트리에틸렌트리아민, N－트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10－트리메톡시실릴-1,4,7－트리아자데칸, 10－트리에톡시실릴-1,4,7－트리아자데칸, 9－트리메톡시실릴-3,6－디아자노닐아세테이트, 9－트리에톡시실릴-3,6－디아자노닐 아세테이트, N－벤질-3－아미노프로필트리메톡시실란, N－벤질－3－아미노프로필트리에톡시실란, N－페닐-3－아미노프로필트리메톡시실란, N－페닐-3－아미노프로필트리에톡시실란, N－비스(옥시에틸렌)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－비스(옥시에틸렌)－3－아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 실란커플링제 또는 계면활성제는 기판과의 접착력을 향상시키고, 평탄성 및 막코팅성을 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시계 가교제로서는, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리시딜오르토톨루이딘, 1,3－비스(N,N＇－디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠 등이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.

에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 이 에폭시 화합물은 2내지 4개의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물은 상기 액정 배향제 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 1 내지30 중량부로 포함될 수도 있다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은 상기 액정 배향막 조성물을 이용하여 제조된다.

본 발명에 따른 액정 배향막은, 상기 액정 배향막 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;

상기 액정 배향막 조성물에 광을 조사하는 단계;

상기 액정 배향막 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 액정 배향막 형성방법으로 제조될 수 있으며, 상기 순서 및 방법에 한정되는 것은 아니며, 제조방식에 따라 상기 도포된 광배향제 조성물에 열을 가하는 단계와 자외선을 조사하는 단계는 동시에 이루어질 수 있다. 즉, 기판 상에 형성된 광배향제에 열을 가한 이후에 자외선을 조사할 수도 있으나 열을 가함과 동시에 자외선을 조사할 수 있고, 광 배향 이후 후 열처리 단계를 더 포함 할 수 있다.

상기 액정표시장치의 배향막을 배향하는 방법 중 자외선을 이용한 광배향법은 배향막을 형성하는 고분자막의 결합의 일부를 편광된 자외선을 조사하여 끊어줌으로써 고분자의 배향 방향을 결정하는 방식일 수 있다.

자외선을 이용한 광배향법에는 크게 시스(cis)와 트랜스(trans) 이성질체로 바꾸어 배향 방향을 결정하는 광이성질화(photo isomerization), 2,2 단량체(monomer)를 이합체(dimer)로 결합시켜 배향 방향을 결정하는 광이량체화(photo dimerization), 일정 결합을 가진 분자를 분해시켜 배향 방향을 결정하는 광분해(photodecomposition), 분자의 배열 위치를 바꿈으로써 배향 방향을 결정하는 광재배열(photo rearrangement) 등을 예로 들 수 있다. 특히 편광된 자외선을 조사함으로써 분자 결합을 절단, 이성질화, 이량체화 또는 재배열하는 등으로 배향제와 화학반응을 일으켜 배향제가 이방성(anisotropic)을 가지게 할 수 있다. 본 발명에 따른 광배향법으로는 광분해 방법이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 배향막 형성 방법을 순서대로 설명하면 다음과 같다.

배향막을 형성하기 위해서는 먼저, 상기 광배향제 조성물을 기판상에 도포한다.

상기 기판 상에 광배향제 조성물을 도포하는 방식은 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있으나 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.

상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐ㅇ초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름, 유리기판 또는 ITO기판등을 들 수 있으며, 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

다음, 기판상에 도포된 조성물의 건조 단계는 자외선 조사량이나 배향막 조성물을 이루는 단량체에 따라 달라질 수 있으나 50℃~100℃ 정도의 열을 가하여 배향막 조성물에 포함된 용매를 건조할 수 있으며, 상기 건조과정 이후 170 내지 300℃에서 10 내지 60분 동안 열을 가하여 폴리아믹산을 이미드화 할 수 있다. 혹은, 건조과정 없이 170 내지 300℃에서 폴리아믹산의 이미드화와 동시에 건조과정이 진행될 수 있다.

그 다음 상기 기판 상에 도포된 광배향제 조성물에 광을 조사한다.

이때, 조사하는 광은 편광된 자외선인 것을 특징으로 한다. 필요에 따라 적절한 파장의 광으로 조사할 수도 있으나 자외선은 상기 화학식 8의 분자구조를 갖는 전구체의 광분해와 관련한 반응에 적절한 에너지를 공급할 수 있으므로 자외선이 바람직하다. 그리고 일정한 방향성을 가지도록 결합 또는 절단을 유도하기 위하여 편광된 자외선을 조사하는 것이 바람직할 수 있다.

상기한 조사 조건으로 자외선을 조사한 이후에는 상기 배향제에 후 열처리(post baking)를 진행하여 배향막을 형성할 수 있다.

상기 후 열처리 단계는 자외선 조사량이나 광배향제를 이루는 단량체에 따라 달라질 수 있으나 바람직하게는 100℃~240℃ 정도의 열을 가할 수 있다.

후 열처리과정은 열처리와 자외선 조사 과정 후 남은 말레이미드를 고분자와 결합시켜 안정화시키고 기타 불안정하게 남아있는 분자 결합 등에 에너지를 가하여 에너지상태를 안정화시켜 유동성을 감소시키고 내열성을 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이중상의 폴리이미드를 포함하는 배향막의 비저항은 10¹⁴Ω·cm 이상의 값을 가질 수 있으며, 상기와 같은 높은 비저항값을 가짐으로써 상기 배향막이 높은 VHR(Voltage Holding Rate: 전압유지율)값을 가질 수 있게 되며, 이는 액정구동을 위한 전압을 보다 효과적으로 유지시켜 줌으로써, 액정의 배향 규제력을 향상시킴으로써, 액정 디스플레이의 표시 성능을 개선시킬 수 있다.

상기한 특성들로부터, 본 발명에 따른 액정 배향막은 제1 폴리아믹산의 높은 배향특성을 갖는 구조를 가짐으로써, 제2 폴리아믹산이 배향특성이 없는 높은 이미드화율을 갖는 폴리이미드를 유도하는 구조를 갖는 경우, 상기 두 폴리아믹산을 혼합함으로써, 높은 이미드화율을 가지면서 배향특성이 향상된 액정 배향막의 제조가 가능할 수 있으며, 이러한 특성으로부터 AC구동에 의한 잔상 문제가 효과적으로 개선된 액정 배향막을 얻을 수 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 액정 배향막의 상온 AC잔상 휘도 변동률은 10% 이하일 수 있으며, 고온 AC잔상 휘도 변동률은 40% 이하 바람직하게는, 20% 이하일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공할 수 있다. 액정디스플레이는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있으며, 예를 들면, 본 발명에 따른 액정 배향막을 갖는 광반응이 유도된 두 개의 유리 기판 중 하나에는 볼스페이서가 함유된 광반응성 접착제를 유리 기판 끝부분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 유리 기판을 합착하여 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 셀을 접합시카고, 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리하는 방법으로 액정 디스플레이를 제조할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정디스플레이는 우수한 배향상태를 나타내고 전압유지비율(VHR)과 잔류축적 전하량 같은 전기적 특성 또한 우수할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<제조예 >

제조예 1 : CBDA-CBDT 폴리아믹산의 제조

250mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 12.96g(0.034454mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 180g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0

~10 ℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 6.22g(0.031697mol)와 endcapper reagent로 PA 0.817g(0.005513mol)을 적가하고, 24시간 동안 0 ℃에서 중합하여 폴리아믹산(CBDA+CBDT+PA)을 수득하였다. 브루커필드 점도계를 이용하여 30 ℃에서의 10wt% 폴리아믹산용액을 측정한 결과, 점도는 730 cP이고 중량 평균 분자량(Mw)은 41,000 g/mol 이었다.

제조예 2 : BPDA- PDA 폴리아믹산의 제조

250mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 PDA 5.37g(0.049697mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 180g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 BPDA 14.04g(0.047709mol)와 endcapper reagent로 PA 0.59g(0.003976mol)을 적가하고, 24시간 동안 0 ℃에서 중합하여 폴리아믹산(BPDA+PDA+PA)을 수득하였다. 브루커필드 점도계를 이용하여 30 ℃에서의 10wt% 폴리아믹산 용액을 측정한 결과, 점도는 500 cP이고 중량 평균 분자량(Mw)은 23,000 g/mol 이었다.

제조예 3 : BPDA- CBDT 폴리아믹산의 제조

250mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 11.22g(0.029817mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 180g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 BPDA 8.07g(0.027432mol)와 endcapper reagent로 PA 0.71g(0.004771mol)을 적가하고, 24시간 동안 0 ℃에서 중합하여 폴리아믹산(BPDA+CBDT+PA)을 수득하였다. 브루커필드 점도계를 이용하여 30 ℃에서의 10wt% 폴리아믹산용액을 측정한 결과, 점도는 610 cP이고 중량 평균 분자량(Mw)은 35,000 g/mol 이었다.

제조예 4:CBDA-PDA 폴리아믹산의 제조

250mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 파라페닐렌디아민(p-PDA) 6.33g(0.058583mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 162g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0 ℃로 냉각하였다. 질소가스를 통과시키면서 사이클로부탄테트라카르복실산이무수물 (CBDA) 11.14g(0.056826mol)와 endcapper reagent로 프탈릭무수물(phthalic anhydride, PA) 0.521g(0.003515mol)을 적가하고, 24시간 동안 0 ℃에서 중합하여 폴리아믹산(CBDA+PDA+PA)을 수득하였다. 브루커필드 점도계를 이용하여 30 ℃에서의 10wt% 폴리아믹산용액을 측정한 결과, 점도는 250 cP이고 중량 평균 분자량(Mw)은 28,000 g/mol 이었다.

< 액정 배향막 조성물의 제조>

실시예 1 : CBDA-CBDT/BPDA-PDA = 2:8

상기 제조방법으로 얻어진 제조예1에서 얻은 10wt% 폴리아믹산 용액 20g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1g, 감마부틸로락톤(GBL) 14.25g, 그리고 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75g을 첨가하여 희석시킨 다음 제1 폴리아믹산 용액을 제조한다. 얻어진 제조예 2의 10wt% 폴리아믹산 용액 20g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1g, 감마부틸로락톤(GBL) 14.25g, 그리고 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75g을 첨가하여 희석시켜 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 제1 폴리아믹산 용맥 및 제2 폴리아믹산 용액에 포함된 폴리아믹산 수지 고형분 중량을 기준으로 20 :80 중량비로 상기 폴리아믹산 용액들을 혼합하여 액정 배향막 조성물을 제조하였다.

실시예 2 : CBDA-CBDT/BPDA-PDA = 5:5

실시예 1과 동일한 방법으로 제1 폴리아믹산 용액과 제2 폴리아믹산 용액을 제조한다. 상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액에 포함된 폴리아믹산 수지 고형분의 중량을 기준으로 50 :50 중량비로 상기 폴리아믹산 용액을 혼합하여 액정 배향막 조성물을 제조하였다.

실시예 3 : CBDA-CBDT/BPDA-PDA = 8:2

실시예 1과 동일한 방법으로 제1 폴리아믹산 용액과 제2 폴리아믹산 용액을 제조한다. 상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액에 포함된 고형분의 중량을 기준으로 80 :20 중량비로 상기 폴리아믹산 용액을 혼합하여 액정 배향막 조성물을 제조하였다.

실시예 4 : BPDA-CBDT/CBDA-PDA = 2:8

상기 제조방법으로 얻어진 제조예 3에서 제조된 10wt% 폴리아믹산 용액 20g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1g, 감마부틸로락톤(GBL) 14.25g, 그리고 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75g을 첨가하여 희석시킨 다음 제1 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 얻어진 제조예 4에서 제조된 10wt% 폴리아믹산 용액 20g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1g, 감마부틸로락톤(GBL) 14.25g, 그리고 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75g을 첨가하여 희석시켜 제2 폴리아믹산 용액을 제조한다. 상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액에 포함된 폴리아믹산 수지 고형분의 중량을 기준으로 20 :80 중량비로 상기 폴리아믹산 용액을 혼합하여 액정 배향막 조성물을 제조하였다.

실시예 5 : BPDA-CBDT/CBDA-PDA = 5:5

실시예 4와 동일한 방법으로 제1 폴리아믹산 용액과 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액에 포함된 폴리아믹산 수지 고형분의 중량을 기준으로 50 :50 중량비로 상기 폴리아믹산 용액을 혼합하여 액정 배향막 조성물을 제조하였다.

실시예 6 : BPDA-CBDT/CBDA-PDA = 8:2

실시예 4과 동일한 방법으로 제1 폴리아믹산 용액과 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액에 포함된 폴리아믹산 수지 고형분의 중량을 기준으로 80 :20 중량비로 상기 폴리아믹산 용액을 혼합하여 액정 배향막 조성물을 제조하였다.

비교예 1

상기 제조예 1에서 제조된 10wt% 폴리아믹산 용액 20g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1g, 감마부틸로락톤(GBL) 14.25g, 그리고 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75g을 첨가하여 희석시켜 액정 배향막 조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 제조예 2에서 제조된 10wt% 폴리아믹산 용액 20g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1g, 감마부틸로락톤(GBL) 14.25g, 그리고 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75g을 첨가하여 희석시켜 액정 배향막 조성물을 제조하였다.

비교예 3

상기 제조예 3에서 제조된 폴리아믹산 수지 20g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1g, 감마부틸로락톤(GBL) 14.25g, 그리고 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75g을 첨가하여 희석시켜 액정 배향막 조성물을 제조하였다.

비교예 4

상기 제조예 4에서 제조된 10wt% 폴리아믹산 용액 20g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 1g, 감마부틸로락톤(GBL) 14.25g, 그리고 2-부톡시에탄올(2-BE) 4.75g을 첨가하여 희석시켜 액정 배향막 용액을 제조하였다.

상기 실시예에 있어서, 각각의 약자는 다음을 나타낸다.

CBDA : 사이클로부탄테트라카르복실산 다이안하이드라이드

CBDT : 사이클로부타다이피롤테트라온

(Cyclobuta[1,2-c:3,4-c']dipyrrole-1,3,4,6(2H,5H)-tetrone)

PDA : 페닐렌디아민

BPDA : 바이페닐 다이안하이드라이드

<실험예>

액정 배향막의 평가

액정 배향막의 액정 배향성을 평가하기 위하여 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 상기 액정 셀의 제조는 다음과 같다.

규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 2.0cm X 2.5cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.

패턴화한 ITO 기판에 실시예 1, 비교예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액을 포함하는 액정 배향막을 도포하고 스핀 코팅하여 2500 rpm으로 20초간 도포하고 70℃와 230℃의 경화 과정을 통해 900nm의 도막을 형성하였다.

상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도, 일정 에너지하에서 노광한 2개의 기판을 노광 후, 4 ㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 UV실란트를 이용하여 접합하였다. 상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.

이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, IPS액정셀을 구성하고, 5V, 60Hz의 구형파로 24시간 구동시켜 표시결함 유무를 육안으로 관찰한 액정배향성의 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 상기 액정셀의 AC잔상 휘동변동률 및 비저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

○: 양호, △: 보통, Ⅹ: 나쁨

구분	이미드화율(%)	액정배향성	상온AC잔상 휘도변동률 (%)	고온AC잔상 휘도변동률 (%)	비저항 (Ω·cm)
실시예 1	94	○	5 이하	10 이하	1.7X10¹⁵
실시예 2	83	○	3 이하	9 이하	9.5X10¹⁴
실시예 3	77	○	3 이하	9 이하	5.3X10¹⁴
실시예 4	55	○	4 이하	10 이하	4.4X10¹⁴
실시예 5	69	○	2 이하	8 이하	5.5X10¹⁴
실시예 6	86	○	2 이하	8 이하	9.3X10¹⁴
비교예 1	73	△	12 이하	50 이하	9.0 X10¹³
비교예 2	96	Ⅹ	-	-	8.2X10¹³
비교예 3	93	△	15 이하	60 이하	9.2X10¹³
비교예 4	49	○	10 이하	50 이하	2.3 X10¹³

상기 표 1 결과가 나타내는 바와 같이 본 발명에 따른 이중상 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 서로 상이한 이미드화율을 갖는 폴리이미드를 혼합함으로써, 폴리이미드의 이미드화율을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 이미드화율을 갖는 폴리이미드와 낮은 이미드화율을 갖는 폴리이미드를 혼합한 경우 낮은 이미드화율을 나타냄에도 불구하고, 상기 폴리이미드간의 상호 작용에의해 AC잔상에 의한 휘도 변동율이 향상되는 결과를 나타내며, 단일 성분의 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막의 비저항에 비해 현저히 상승된 비저항 값을 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이중상 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막 조성물로부터 AC구동에 의한 잔상 문제와 VHR 수치를 보다 효율적으로 조절할 수 있으며, 이를 이용하여 보다 향상된 성능을 나타내는 액정 디스플레이를 제조할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리아믹산을 포함하는 제1 폴리아믹산 용액; 및
하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리아믹산을 포함하는 제2 폴리아믹산 용액을 혼합하여 제조되는 광배향성 액정 배향막 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에 있어서,
X₁ 및 X₂는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이되, X₁ 및 X₂ 중 하나는 하기 화학식 6a로부터 유도된 것이고,
[화학식 6a]

Y₁ 및 Y₂ 는 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이되, Y₁ 및 Y₂ 중 하나는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이고,
[화학식 3]

Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이고,
n 및 m 은 1이상의 정수이다.
삭제
제1항에 있어서,
상기 액정 배향막 조성물에서 상기 제1 폴리아믹산과 제2 폴리아믹산의 배합비가 20~80: 80~20인 광배향성 액정 배향막 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1폴리아믹산의 X₁이 하기 화학식 6a 내지 6c로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기인 것을 특징으로하는 광배향성 액정 배향막 조성물:
[화학식 6a]

[화학식 6b]

[화학식 6c]

상기 식에 있어서 A는 단일결합, -O-, -CR₄₆R₄₇-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 R₄₆및R₄₇은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3의 Z가 하기 화학식 7a 내지 7d로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 광배향성 액정 배향막 조성물:
[화학식 7a]

[화학식 7b]

[화학식 7c]

[화학식 7d]

상기 화학식들 에서, L₁, L_2,L₃, L₄, L₅ 및 L₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 제2 폴리아믹산의 X₂가 하기 9a 내지 9k로 이루어진 군에서 선택되는 강직한 구조를 갖는 4가 유기기인 것을 특징으로 하는 광배향성 액정 배향막 조성물:

상기 화학식 9a 내지 9k의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
제1항에 있어서,
상기 제2 폴리아믹산의 Y₂가 하기 10a 내지 10k로 이루어진 군에서 선택되며, 강직한 구조를 갖는 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 광배향성 액정 배향막 조성물:

상기 화학식 10a 내지 10k의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
제1항에 있어서,
상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 고형분 농도가 상기 액정 배향막 조성물 총 100중량부에 대해 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 광배향성 액정 배향막 조성물.
제1항의 액정 배향막 조성물을 도포하는 단계;
상기 도포된 액정 배향막 조성물을 건조 및 이미드화 하는 단계;
상기 배향막 조성물에 광을 조사하는 단계; 및
상기 배향막 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 액정 배향막의 제조방법.
제9항의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막.
제10항에 있어서,
상기 액정 배향막의 상온 AC잔상 휘도 변동률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제10항에 있어서,
상기 액정 배향막의 고온 AC잔상 휘도 변동률이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제10항에 있어서,
상기 액정 배향막의 비저항이 10¹⁴Ω·cm이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
제10항 내지 제13항중 어느 한 항의 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이.
제14항에 있어서,
상기 액정 디스플레이가 IPS 또는 FFS 방식인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이.