KR101680412B1

KR101680412B1 - 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101680412B1
Application number: KR1020127022191A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 다카이; 미츠구 우에지마; 테 반 호앙; 겐지 하타; 모토오 유무라
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤; 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2016-11-28
Also published as: KR20120126087A; CN102781828A; US9045344B2; WO2011108492A1; EP2543632A4; EP2543632B1; CN102781828B; JP5747333B2; US20120321544A1; EP2543632A1; JPWO2011108492A1

Abstract

본 발명에 따른 제조 방법은 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물 및/또는 금속염, 및 금속 유기 화합물 및/또는 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 촉매 담지막 코팅제를 기판 상에 도포하여 촉매 담지막을 설치하는 공정, 철을 포함하는 금속 유기 화합물 및/또는 금속염, 및 금속 유기 화합물 및/또는 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 촉매 생성막 코팅제를 촉매 담지막 상에 도포하여 촉매 생성막을 설치하는 공정, 및 CVD법에 의해 기판 상에 CNT 배향 집합체를 성장시키는 공정을 포함한다.

Description

카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALIGNED CARBON NANOTUBE AGGREGATE}

본 발명은 카본 나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 화학 기상 성장(CVD)법을 이용하여 카본 나노튜브 또는 카본 나노튜브 배향 집합체를 제조할 수 있고, 게다가 장기간에 걸쳐 안정된 품질의 카본 나노튜브가 양산 가능한 카본 나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.

카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고도 한다)는, 탄소 원자가 평면적으로 육각 형상으로 배치되어 구성된 탄소 시트가 원통 형상으로 닫힌 구조를 갖는 탄소 구조체이다. 이 CNT에는 다층인 것 및 단층인 것이 있는데, 어느 것이나 그의 역학적 강도, 광학 특성, 전기 특성, 열 특성, 분자 흡착 기능 등의 면에서 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 기능성 재료로서의 전개가 기대되고 있다. CNT 중에서도 단층 CNT는 전기적 특성(극히 높은 전류 밀도), 열적 특성(다이아몬드에 필적하는 열전도도), 광학 특성(광통신대 파장역에서의 발광), 수소 저장능 및 금속 촉매 담지능 등의 각종 특성이 우수한 데다가, 반도체와 금속의 양 특성을 구비하고 있기 때문에, 나노전자 디바이스, 나노광학 소자 및 에너지 저장체 등의 재료로서 주목받고 있다.

이들 용도에 CNT를 유효하게 이용하는 경우, 복수개의 CNT가 규칙적인 방향으로 배향하여 모인 다발상(束狀), 막상(膜狀) 또는 괴상(塊狀)의 집합체를 이루고, 그 CNT 집합체가 전기·전자적 및 광학적 등의 기능성을 발휘하는 것이 바람직하다. CNT는 애스펙트비가 극히 높은 일차원적인 구조를 가지는 재료이어서, 그의 기능도 높은 방향성을 나타낸다. 그 때문에, CNT 집합체(구조체)를 구성하는 한 개 한 개의 CNT가 규칙적인 방향으로 배향하고 있으면, 개개의 CNT 기능의 방향성을 갖출 수 있고, 결과로서 고기능인 CNT 집합체를 얻을 수 있다.

즉, 각 CNT가 규칙적인 방향으로 배향하고 있는 CNT 배향 집합체는, 한 개 한 개의 CNT 방향이 불규칙한, 즉 무배향인 CNT 집합체와 비교하여, 배향 방향에 대한 전달 특성에 높은 지향성을 나타낸다. 이 높은 지향성에 의해, CNT 집합체는 보다 양호한 전기 특성(예컨대 보다 높은 도전성), 보다 양호한 기계적 특성(예컨대 보다 높은 강도), 보다 양호한 열 특성(예컨대 보다 높은 열전도성)을 나타낸다. 나아가서는, 이러한 CNT 집합체의 배향 방향과 그 이외의 방향에서 다른 특성, 즉 이방성은, 예컨대 열 등을 원하는 방향으로 선택적으로 확산, 배출하고 싶은 경우 등에 유효하여, 열전도재 등의 용도에 적합하다. 또한, CNT 집합체는 그의 높이, 길이 등의 크기가 더한층 큰 것이 바람직하다. 이러한 CNT 배향 집합체가 창제되면, CNT의 응용 분야가 비약적으로 확대될 것으로 예측된다.

한편, CNT 제조 방법의 하나로 화학 기상 성장법(이하, 「CVD법」이라고도 칭한다)이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 등을 참조 바람). 이 방법은 약 500℃∼1000℃의 고온 분위기 하에서 탄소 화합물을 촉매의 금속 미립자와 접촉시키는 것을 특징으로 하고 있고, 촉매의 종류 및 배치, 또는 탄소 화합물의 종류 및 반응 조건과 같은 태양을 여러 가지로 변화시킨 중에서의 CNT 제조가 가능하여, CNT의 대량 생산에 적합한 것으로서 주목받고 있다. 또한 이 CVD법은, 단층 카본 나노튜브(SWCNT)와 다층 카본 나노튜브(MWCNT) 중 어느 것이나 제조 가능한 데다가, 촉매를 담지한 기판을 이용함으로써 기판 면에 수직으로 배향한 다수의 CNT를 제조할 수 있다는 이점을 구비하고 있다.

예컨대, 특허문헌 2에는, CNT의 공업적인 생산에 있어서 그의 순도를 높이고 비표면적을 증대시키고 배향성을 향상시키기 위해, 산화제의 존재 환경 하에서 화학 기상 성장법에 의해 CNT를 실리콘 기판 상에 생성시키는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허 공보 「특허공개 2003-171108호 공보(2003년 6월 17일 공개)」 국제 공개 제2006/011655호 팜플렛(2006년 2월 2일 공개) 국제 공개 제2004/071654호 팜플렛(2004년 8월 26일 공개)

일반적으로 CNT의 외경 및 외경 분포 범위는 촉매 미립자의 직경 및 직경 분포에 의존하고 있다. 촉매 미립자의 직경이 커지면, CNT의 외경도 커진다. 그 경우, 다층 CNT가 생성되기 쉬워져 CNT의 비표면적은 저하되어 버린다. 예컨대 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 단층 CNT 배향 집합체를 형성시키기 위해, 촉매 담지막 및 촉매의 막 두께를 나노미터 규모로 제어하고 있다. 촉매 담지막 및 촉매의 막 두께가 불균일하면, 촉매 미립자의 크기가 불균일해지기 쉽다. 그 결과, 다층 CNT가 생성되어 비표면적의 저하가 일어나는 문제점이 있었다.

특허문헌 3에는, 촉매 금속의 유기 금속염 또는 무기 금속염을 용매에 분산 또는 용해시켜 이루어지는 용액을 기판 상에 도포한 후, 건조 및 소성함으로써 기판 상에 촉매 금속의 산화물의 미립자를 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 기재되어 있는 대로, 촉매 금속의 유기 금속염 또는 무기 금속염은 도포했을 때에 응집되기 쉬워, 도포하여 형성한 촉매의 막 두께 균일성을 손상시키는 원인이 되고 있었다. 게다가, 특허문헌 3에 기재된 방법으로 제작한 용액은 용액 중에서 촉매 금속의 유기 금속염 또는 무기 금속염의 응집 및 졸화를 제어할 수 없다. 그 결과, 용액을 도포했을 때에 촉매의 두께가 불균일해져, 다층 CNT가 생성되기 쉽다는 문제가 있다. 더구나, 용액을 장기간 사용 또는 보존한 경우도, 용액 중의 촉매 금속의 유기 금속염 또는 무기 금속염의 응집이 진행되어 도포 불량 및 침전이 일어나고 농도가 변화되는 문제점이 발생하여, 장기간 안정되게 동일 품질의 CNT를 얻을 수 없다.

또한, 특허문헌 2에 있어서 단층 CNT 배향 집합체는, 구성하는 단층 CNT의 번들은 평균 외경이 크고(2nm 이상), 또한 외경 분포 범위가 넓으며(반치폭 1nm 이상), 게다가 직선성이 낮은(G/D비 50 이하; 라만 분광으로 관측되는 CNT 고유의 라만 G 밴드(G)와 결함품 유래의 라만 D 밴드(D)의 비) 단층 CNT로 이루어져 있다. 이 때문에, CNT가 치밀한 번들을 형성하기 어려워, 비표면적이 큰 CNT 배향 집합체를 얻는 것이 가능해졌다. 이러한 단층 CNT 배향 집합체를 얻기 위해서는, 촉매의 직경 및 직경 분포를 최적인 상태로 컨트롤할 필요가 있다. 그러나, 예컨대 특허문헌 3에 기재된 방법으로 형성된 촉매는 일반적으로 직경이 2nm 이하로 작고 직경 분포 범위가 좁다(반치폭 1nm 이하). 촉매 미립자의 크기에 기인하여, 외경이 2nm 이하이고 직경 분포 범위가 좁은 CNT가 생성되기 때문에, CNT끼리가 치밀한 번들을 형성하여, 비표면적이 큰 단층 CNT 배향 집합체를 형성할 수 없다.

그래서 본 발명은, 장기간 보존 가능한, 촉매 담지막 및 촉매 생성막을 형성하기 위한 도포액을 이용하고, 또한 균일한 막 두께의 촉매 담지막 및 촉매 생성막을 형성하여 CNT 배향 집합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조 방법은, 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물 및/또는 금속염, 및 당해 금속 유기 화합물 및 당해 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 촉매 담지막 코팅제를 기판 상에 도포하여 상기 기판 상에 촉매 담지막을 설치하는 공정, 철을 포함하는 금속 유기 화합물 및/또는 금속염, 및 당해 금속 유기 화합물 및 당해 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 촉매 생성막 코팅제를 상기 촉매 담지막 상에 도포하여 상기 촉매 담지막 상에 촉매 생성막을 설치하는 공정, 및 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 상기 기판 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 공정을 포함한다.

본 발명에 의하면, 촉매 담지막 및 촉매 생성막의 막 두께를 나노미터 규모로 균일하게 도포하는 것이 가능해진다. 그에 따라, 크기가 큰 촉매 미립자의 생성을 억제하여, 균일한 크기의 촉매 미립자를 생성하는 것이 가능해지고, 그 결과, 비표면적이 큰 CNT 배향 집합체를 생성하는 것이 가능해진다. 또한, 도포액(상기 촉매 담지막 코팅제 및 상기 촉매 생성막 코팅제)를 장기간 사용 또는 보존한 경우에도, 안정되게 동일 품질의 CNT 배향 집합체를 제조하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 CNT 배향 집합체 제조용 기재의 층 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 CNT 배향 집합체 제조용 기재를 이용하는 CNT 제조 장치의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 촉매 담지막의 가열 온도와 CNT 배향 집합체의 기판 단위 면적당 수량(收量)의 관계를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서의 CNT의 분산성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1에서의 CNT를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1에서의 CNT의 αs 플롯(αs-Plot)의 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 3에서의 CNT의 분산성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 3에서의 CNT를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 3에서의 촉매 담지막 표면의 SEM 관찰을 행한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 3에서의 촉매 생성막 표면의 SEM 관찰을 행한 결과를 나타내는 도면이다.

(CNT 배향 집합체)

본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법(이하, 간단히 본 발명에 따른 제조 방법이라고 한다)에 의해 기재 상에 고효율로 CNT를 성장시킬 수 있고, 촉매로부터 성장한 다수의 CNT는 특정 방향으로 배향하여 CNT 배향 집합체를 형성한다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 단층 CNT 배향 집합체는, 비표면적이 높고, 한 개 한 개의 CNT가 규칙적인 방향으로 배향하고 있으며, 또한 부피 밀도가 낮다고 하는 종래의 CNT 집합체에는 없는 우수한 특성을 갖는다는 특징이 있다. 단층 CNT 배향 집합체의 비표면적은 600m²/g∼2600m²/g으로 매우 크다. 이와 같이 큰 비표면적은, 촉매의 담지체나 에너지·물질 저장재로서 유효하고, 슈퍼캐패시터 및 액츄에이터 등의 용도에 적합하다. 또한, CNT 배향 집합체를 구성하는 한 개 한 개의 CNT가 규칙적인 방향으로 배향하고 있다. 그 때문에, 개개의 CNT 기능의 방향성을 갖출 수 있고, 결과로서 고기능인 CNT 집합체를 얻을 수 있다.

나아가, 이 단층 CNT 배향 집합체는 중량 밀도가 0.002g/cm³∼0.2g/cm³로 저밀도이다. 이와 같이 기판 상에서 저밀도로 성장한 단층 CNT 배향 집합체는, 집합체를 구성하는 개개의 단층 CNT끼리의 결합이 약하여, 기판으로부터 떼어낸 단층 CNT 배향 집합체를 용매 등에 균일하게 분산시키는 것이 용이하다. 이들에 더하여, 적절히 배향하고 있고 저밀도인 본 발명의 단층 CNT 배향 집합체는, 생성 후의 후처리 행정에 의한 밀도 조절이 용이하고, 고밀도화 처리 행정을 거치는 것에 의해, 마치 짚을 다발을 지어 만들어진 가마니와 같이 서로 인접하는 CNT끼리를 간극 없이 고밀도로 충전시키는 것이 가능하다. 이때, 고밀도화 처리 행정을 제어함으로써 다양한 형상으로 성형할 수 있다.

한편, CNT는 수지 및 세라믹스 등에 고도전성, 고열전도성 등을 부여하는 충전재로서의 용도가 기대되고 있다. CNT의 고도전성, 고열전도성을 효율적으로 발휘시키기 위해서는, 한 개 한 개의 CNT가 길고 균일하게 분산되는 것이 중요하게 된다. 그러나, CNT는 π-π 상호작용에 의해 강고한 번들(다발) 구조를 취하여 매우 분산이 곤란하다. 또한, 직경이 가는 CNT는 표면적이 크고 표면 에너지가 크므로, 표면 에너지를 작게 하려고 서로 힘이 작용하기 때문에 응집하고 있어 매우 분산성이 나쁘다. 용도에 따라, 보다 분산성이 우수한 CNT 배향 집합체의 사용이 바람직한 경우가 있다. 종래 기술에서는, 이러한 요청에 응하는 것이 어렵고 더욱 개선해야 할 여지가 있지만, 본 발명에 의하면, 분산성이 우수한 CNT 배향 집합체를 제조할 수 있는 것이다.

(배향성)

배향의 평가 방법에 관해서는 후에 상술하지만, 예컨대 θ-2θ법, 라우에법으로 얻어진 X선 회절 강도, SEM 화상 또는 원자간력 현미경(「AMF」라고도 한다) 화상을 고속 푸리에 변환해서 얻어진 화상으로부터 얻은 강도 프로필을 이용하여 계산한 헤르만의 배향 계수가, 본 발명에 의해 얻어지는 단층 CNT 배향 집합체에 있어서는 예컨대 -0.5 이상 1 이하이고, 바람직하게는 0보다 크고 1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.25 이상 1 이하이다. 이러한 배향의 범위에 있는 단층 CNT 배향 집합체는 양호한 전기 특성, 양호한 기계적 특성, 양호한 열 특성을 나타내고, 비표면적도 크고, 일체성이 풍부하며, 취급이 용이하고 형상 가공성도 양호하다. 게다가 열역학적, 전기적, 기계적인 이방성도 충분히 나타내서, 다양한 용도에 적합하다.

이에 반하여 헤르만의 배향 계수가 0보다 작은 단층 CNT 배향 집합체는 배향성을 나타내지 않는다. 또한 헤르만의 배향 계수가 0.25보다 작은 것은, CNT의 경사가 45°가 되어, 배향의 효과는 감소한다. 한편, 헤르만 배향 계수가 1인 단층 CNT 배향 집합체는, 완전히 배향한 것이 된다.

단층 CNT 배향 집합체가 배향성 및 고비표면적을 나타내기 위해서는, 단층 CNT 배향 집합체의 높이(길이)는 10㎛ 이상 10cm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 높이 범위에 있는 단층 CNT 배향 집합체는 양호한 배향성 및 큰 비표면적을 구비하고 있다. 높이를 10㎛ 이상으로 함으로써 배향성이 향상된다. 또한 높이가 10cm 이하이면, 생성을 단시간에 행할 수 있기 때문에 탄소계 불순물의 부착을 억제하여, 비표면적을 향상시킬 수 있다. 나아가, 이 높이 범위에 있는 단층 CNT 배향 집합체는 높은 일체성을 구비하고, 취급이 용이하며, 형상 가공성도 양호하다.

CNT 배향 집합체의 배향은, 예컨대 이하의 1 내지 3 중 적어도 어느 하나의 방법에 의해 평가할 수 있다. 즉,

1. CNT의 긴 방향에 평행한 제 1 방향, 및 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향으로부터 X선을 입사하여 X선 회절 강도를 측정(θ-2θ법)한 경우에, 제 2 방향으로부터의 반사 강도가 제 1 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하고, 또한 제 1 방향으로부터의 반사 강도가 제 2 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하는 것.

2. CNT의 긴 방향에 직교하는 방향으로부터 X선을 입사하여 얻어진 2차원 회절 패턴상으로 X선 회절 강도를 측정(라우에법)한 경우에, 이방성의 존재를 나타내는 회절 피크 패턴이 출현하는 것.

3. 헤르만의 배향 계수가, θ-2θ법 또는 라우에법으로 얻어진 X선 회절 강도를 이용하면 0보다 크고 1보다 작은 것. 보다 바람직하게는 0.25 이상 1 이하인 것.

또한, 전술한 X선 회절법에 있어서, 단층 CNT 사이의 패킹에 기인하는 (CP) 회절 피크, (002) 피크의 회절 강도 및 단층 CNT를 구성하는 탄소 6원환 구조에 기인하는 (100), (110) 피크의 평행과 수직인 입사 방향의 회절 피크 강도의 정도가 서로 다르다는 특징도 갖고 있다.

(기판)

기판은 그의 표면에 CNT의 촉매를 담지할 수 있는 부재이면 좋고, 400℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, CNT의 제조가 가능한 것을 적절히 이용할 수 있다. 재질로서는, 철, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오븀, 탄탈럼, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 저마늄 및 안티몬 등의 금속, 및 이들 금속을 포함하는 합금 및 산화물, 또는 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 흑연 및 다이아몬드 등의 비금속, 및 세라믹 등을 예시할 수 있다. 금속은 실리콘 및 세라믹과 비교하여 저비용이기 때문에 바람직하고, 특히 Fe-Cr(철-크로뮴) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크로뮴-니켈) 합금 등은 적합하다.

기판의 태양으로서는, 평판상 이외에, 예컨대 박막상, 블록상 또는 분말상 등이어도 좋고, 특히 체적에 비해 표면적을 크게 취할 수 있는 태양이 대량으로 제조하는 경우에 있어서 유리하다.

평판상의 기판을 사용하는 경우, 기판의 두께에 특별히 제한은 없고, 예컨대 수 ㎛ 정도의 박막으로부터 수 cm 정도까지의 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 0.05mm 이상 3mm 이하이다. 기판의 두께가 3mm 이하이면, CVD 공정에서 기재를 충분히 가열할 수 있어 CNT의 성장 불량을 억제할 수 있고, 또한 기판의 비용을 저감할 수 있다. 기판의 두께가 0.05mm 이상이면, 침탄(浸炭)에 의한 기판의 변형을 억제하고, 또한 기판 자체의 휨이 일어나기 어렵기 때문에 기판의 반송이나 재이용에 유리하다. 한편, 본 명세서에 말하는 침탄이란 기판에 탄소 성분이 침투하는 것을 말한다.

평판상 기판의 형상, 크기에 특별히 제한은 없지만, 형상으로서는 직사각형 또는 정사각형인 것을 이용할 수 있다. 기판의 한 변의 크기에 특별히 제한은 없지만, CNT의 양산성의 관점에서, 클수록 바람직하다.

(촉매 담지막 코팅제, 촉매 담지막)

본 발명에 따른 제조 방법은, 촉매 담지막 코팅제를 기판 상에 도포하여 상기 기판 상에 촉매 담지막을 설치하는 공정을 포함한다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 이용하는 촉매 담지막 코팅제는, 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물 및 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 및 당해 금속 유기 화합물 및 당해 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 유기 용제에 용해시켜 이루어진다. 금속 유기 화합물, 금속염, 안정제, 유기 용제로는, 후술하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 이용하는 촉매 담지막 코팅제를 기판 상에 도포하면 기판 상에 촉매 담지막이 형성된다. 또한, 도포한 후, 가열하면 좋다. 촉매 담지막은, 담지한 촉매의 입경을 컨트롤하기 쉽고, 또한 고밀도로 촉매 미립자가 존재해도 고온 하에서 신터링(sintering)이 일어나기 어렵게 한다. 또한, 촉매의 활성을 향상시키는 역할이 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 이용하는 촉매 담지막 코팅제에 있어서, 코팅제 전체량에 대한 수분 함유량은 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 수분 함유량이 2.0% 이하인 것에 의해, 코팅제 중에서 금속 유기 화합물 및 금속염의 응집 및 졸화의 진행을 억제하는 것이 가능하다. 금속 유기 화합물 및 금속염의 응집 및 졸화가 진행된 경우, 액 중에 크기가 큰 미립자가 생성되기 쉬워지기 때문에, CNT의 비표면적이 저하될 우려가 있다. 또한, 서서히 축합 중합 반응이 진행되고, 균일한 졸 상태를 장기간 유지하는 것이 어려워, 안정되게 동일 품질의 CNT를 얻는 것이 어려워진다.

또한, 본 발명에 의하면, 도포법으로 촉매를 기판 상에 배치할 수 있기 때문에, 스퍼터링 장치를 이용하여 금속 박막을 배치하는 방법에 비해 대면적화가 가능하고 범위성(scalability)이 우수하며, 저비용화를 도모할 수 있는 CNT 배향 집합체의 제공이 가능해진다.

(금속 유기 화합물, 금속염)

본 발명에 의하면, 촉매 담지막을 금속 유기 화합물 및 금속염 중 적어도 하나를 원료로 형성시킨다. 이들 화합물은 후술하는 가열 공정에 제공한 경우, 기판 상에서 금속 수산화물 또는 금속 산화물로 변화된다. 금속 유기 화합물 및 금속염은 50℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 열분해되는 것이 바람직하다. 열분해 온도가 50℃ 이상이면 코팅제로서의 안정성을 유지할 수 있다. 열분해 온도가 350℃ 이하이면, 고온을 필요로 하지 않기 때문에, 후술하는 가열 공정에서 CNT의 성장이 가장 양호한 가열 온도로 할 수 있다.

촉매 담지막을 형성하기 위한 금속 유기 화합물 또는 금속염을 구성하는 금속으로서는, CNT의 성장이 현저히 향상되기 때문에, 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 알루미늄을 포함함으로써, 촉매 부활(賦活) 물질의 작용이 향상된다고 추측된다.

촉매 담지막 코팅제가 알루미늄을 포함하는 경우, 그의 태양은, 예컨대 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물, 알루미늄을 포함하는 염을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물에는 탄소 원자가 미리 포함되어 있어, 촉매 담지막에 알루미늄 원자 및 탄소 원자를 포함하는 기재를 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 단, 촉매 담지막에 탄소 원자를 포함시키는 경우로서, 알루미늄을 포함하는 금속염과 같이 탄소 원자를 포함하지 않는 화합물을 이용하는 경우라도, 별도 탄소 원자를 촉매 담지막 중에 포함시키면 좋다.

알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물로서는, 알콕사이드를 들 수 있다. 알루미늄 트라이메톡사이드, 알루미늄 트라이에톡사이드, 알루미늄 트라이-n-프로폭사이드, 알루미늄 트라이-i-프로폭사이드, 알루미늄 트라이-n-뷰톡사이드, 알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드, 알루미늄 트라이-tert-뷰톡사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물로서는, 그 외에 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄(III) 등의 착체를 들 수 있다.

알루미늄을 포함하는 금속염으로서는, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 브롬화알루미늄, 요오드화알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 염화알루미늄, 염기성 질산알루미늄 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 금속제 기판에 대한 젖음성이 좋고, 카본 나노튜브의 성장이 양호하기 때문에, 알루미늄 알콕사이드를 이용하는 것이 바람직하다.

(유기 용제)

촉매 담지막 코팅제에 이용하는 유기 용제로서는, 알코올, 글라이콜, 케톤, 에터, 에스터류, 탄화수소류 등 여러 가지의 유기 용제를 사용할 수 있지만, 금속 유기 화합물 및 금속염의 용해성이 좋기 때문에, 알코올 또는 글라이콜을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 옥탄올, n-프로필 알코올 등을 들 수 있다. 글라이콜류로서는, 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노 n-프로필 에터, 에틸렌 글라이콜 모노 n-뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 알코올 중에서도, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올 등이 취급성, 보존 안정성과 같은 점에서 바람직하다.

이용하는 금속 유기 화합물 또는 금속염이 알코올 또는 글라이콜에 용해되기 어려운 경우, 탄화수소류 등 다른 용매를 병용할 수도 있다.

(안정제)

안정제로서는, 상기 금속 유기 화합물 및 상기 금속염의 축합 중합 반응을 억제하는 것이면 좋지만, β-다이케톤 및 알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이러한 안정제를 가하는 것에 의해, 축합 중합 반응을 일으키는 활성인 반응기가 안정제에 의해 캐핑(capping)되어 축합 중합 반응이 진행되지 않아, 장기간에 걸쳐 점도 변화가 적은 코팅제를 얻을 수 있다. 또한, 고분자 산화물의 중합도를 컨트롤할 수 있기 때문에, 높은 분자량을 가지는 입경이 큰 입자의 생성으로 인한 금속 산화물의 침전이 발생하지 않는, 장기간에 걸쳐 안정적인 코팅제를 얻을 수 있다. 장기간에 걸쳐 동일한 촉매 담지막 코팅제를 이용하여, 안정되게 동일 품질의 CNT를 제조하는 것이 가능해진다. 안정제를 배합하지 않으면, 예컨대 조제 직후의 용액과 1개월간 보존 후의 용액에서, 합성된 CNT의 품질이 변화되어 버릴 우려가 있다.

본 발명에 의하면, 축합 중합 반응이 진행되지 않아 졸화가 진행되지 않고 있거나, 또는 졸화의 상태를 제어할 수 있기 때문에, 액 중에 큰 입자가 생성되어 있지 않다. 그 때문에, 평탄하고 균일한 촉매 담지막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 촉매의 입자를 최적인 상태로 컨트롤하는 것이 가능해진다.

금속 유기 화합물 및 금속염의 졸화가 진행되면, 촉매 담지막의 막 두께가 불균일해지는 원인이 되어, 촉매의 입자 크기가 커지고, 그 결과 다층 CNT가 생성되기 쉬워진다. 다층 CNT는 비표면적이 작기 때문에, 비표면적이 큰 CNT 배향 집합체를 얻을 수 없다.

또한, 금속 유기 화합물 및/또는 금속염의 용액에 안정제를 배합하는 것에 의해, 기판 상에 도포했을 때에 금속 유기 화합물 및 금속염끼리가 응집하는 것을 방지하여, 균일한 막 두께의 촉매 담지막을 형성할 수 있다는 것을 본 발명자들은 발견했다. 동시에, 금속 기판에 대한 젖음성을 개선하는 역할이 있고, 튀김 등의 도포 불량을 방지하여, 균일한 막 두께의 촉매 담지막을 형성할 수 있다는 것을 본 발명자들은 발견했다.

안정제로서 이용되는 β-다이케톤류로서는, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 벤조일아세톤, 다이벤조일메테인, 벤조일트라이플루오로아세톤, 퓨로일아세톤 및 트라이플루오로아세틸아세톤 등이 예시되지만, 특히 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸을 이용하는 것이 바람직하다.

안정제로서 이용되는 알칸올아민류로서는, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, N.N-다이메틸아미노에탄올, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민 등이 있다. 그 중에서도, 금속 기판에 대한 젖음성이 향상되어 CNT의 성장이 향상되기 때문에, 제2급 또는 제3급 알칸올아민인 것이 바람직하다.

안정제는 50℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 열분해 또는 휘발하는 것이 바람직하다. 열분해 온도 또는 비점이 50℃ 이상이면 코팅제로서의 안정성을 유지할 수 있다. 열분해 온도 또는 비점이 350℃ 이하이면, 후술하는 가열 공정을 행하는 경우, CNT의 성장이 가장 양호한 가열 온도로 할 수 있고, 고온을 필요로 하지 않기 때문에 생산성이 향상된다. 후술하는 가열 공정에서의 온도보다도 낮은 열분해 온도 또는 비점을 가짐으로써, 가열 공정 후의 막 중에의 잔존량을 줄일 수 있어, CNT의 성장 불량을 억제할 수 있다.

촉매 담지막 코팅제 중에 포함되는 금속 유기 화합물 및 금속염의 총량과 안정제의 배합 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 유기 화합물 및 금속염의 몰수에 대하여 1:0.01 이상 3.0 이하의 범위로 첨가한 경우에 보다 우수한 효과가 나타나고, 특히 금속 유기 화합물 및 금속염의 몰수에 대하여 1:0.5 이상 1.5 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 안정제의 첨가량이 금속 유기 화합물 및 금속염의 총량에 대하여 0.01 이상이면 안정화의 기능이 충분히 발휘되고, 3.0 이하이면 피막의 백화 등의 악영향을 억제할 수 있다. 금속 유기 화합물 및 금속염의 총량과 안정제의 배합 몰비를 조정함으로써, 가열 공정 전에 금속 유기 화합물 또는 금속염의 가수분해 및 축합 반응이 개시되는 것을 확실히 방지할 수 있음과 더불어, 후의 가열 공정 조건 하에서의 가수분해 및 축합 반응을 조정하는 것이 가능해진다.

촉매 담지막 코팅제 중에 포함되는 금속 유기 화합물 및 금속염의 총량은, 도포했을 때의 막 두께 불균일을 경감하고 표면의 평활성이 우수하기 때문에, 0.5중량% 이상 10중량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상 5중량% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 촉매 담지막 코팅제에 있어서, 코팅제 전체량에 대한 수분 함유량은 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 수분 함유량이 2.0% 이하인 것에 의해, 코팅제 중에서 금속 유기 화합물 또는 금속염의 응집이나 졸화의 진행을 억제하는 것이 가능하다. 금속 유기 화합물 또는 금속염의 응집이나 졸화가 진행된 경우, 액 중에 크기가 큰 미립자가 생성되기 쉬워지기 때문에, CNT의 비표면적이 저하될 우려가 있다. 또한, 서서히 축합 반응이 진행되고, 균일한 졸 상태를 장기간 유지하는 것이 어려워, 안정되게 동일 품질의 카본 나노튜브를 얻는 것이 어려워진다.

(도포)

촉매 담지막 코팅제를 도포함으로써, 기판 상에 금속 유기 화합물 및/또는 금속염과 안정제를 포함하는 피막이 형성되어 촉매 담지막이 얻어진다.

대기 중에 존재하고 있는 수분에 의해 금속 유기 화합물 및 금속염의 축합 중합 반응이 촉진되는 경우가 있다. 그 때문에, 도포, 건조 중의 온도, 습도를 컨트롤하는 것이 균일한 피막을 제작하는 데 있어서 중요하다. 도포, 건조 조건으로서는, 20℃ 이상 25℃ 이하, 상대습도 60% 이하인 것이 바람직하다. 상대습도가 60% 이하이면, 금속 유기 화합물 및 금속염과 대기 중 수증기의 반응을 억제하여, 도포된 피막을 보다 균일하게 할 수 있다.

기판 표면에의 코팅제 도포 방법으로서는, 스프레이, 솔칠 등에 의해 도포하는 방법, 스핀 코팅, 딥 코팅 등 어느 방법을 이용해도 좋다.

(가열 공정)

본 발명에 따른 제조 방법은, 촉매 담지막 코팅제를 기판 상에 도포하여 기판 상에 촉매 담지막을 설치하는 공정의 후에, 기판 상의 촉매 담지막을 가열하는 가열 공정을 포함해도 좋다. 기판 상의 촉매 담지막을 가열함으로써, 금속 유기 화합물 및 금속염의 가수분해 및 축중합 반응이 개시되어, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물을 포함하는 경화 피막이 기판 표면에 형성된다.

금속이 알루미늄인 경우, 가열함으로써 수산화알루미늄 또는 산화알루미늄 박막이 형성된다. 산화알루미늄(알루미나)은, CNT의 성장이 양호하기 때문에 비정질 알루미나인 것이 바람직하다. 또는 α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, χ-알루미나, κ-알루미나, θ-알루미나, ρ-알루미나 등 전이 알루미나가 포함되어 있어도 좋다.

촉매 담지막 코팅제는, 도포한 후 건조시키는 것이 바람직하고, 추가로 그 후 가열 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 가열 공정을 실시함으로써, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물을 포함하는 촉매 담지막이 형성된다. 또한, 기판과 촉매 담지막의 밀착성이 향상되어, 다음 공정에서 촉매 생성막 코팅제를 도포할 때의 도포 안정성이 향상된다.

가열 온도는 200℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 350℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 통상, 금속 수산화물 또는 금속 산화물의 소성에는 500℃∼1200℃의 고온일 것이 필요하지만, 본 발명에 있어서는, 비교적 저온에서 실시하기 때문에 생산성이 우수하다. 가열 온도가 400℃ 이하인 것에 의해, 금속 산화물 피막의 결정성이 높아지는 것을 억제한다. 또한, 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물 중에 포함되는 탄소 원자를 촉매 담지막 중에 잔류시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 평균 외경이 크고(2nm 이상) 또한 외경 분포 범위가 넓은(반치폭 1nm 이상) CNT 배향 집합체를 제조할 때에 최적인 촉매를 형성하는 것이 가능해진다. 금속 산화물 피막의 결정성이 높아지면, 촉매의 미립자화를 최적인 상태로 가지고 갈 수 없고, 게다가 촉매 담지막 및 촉매로서의 활성이 작아져 CNT의 성장이 악화될 우려가 있다. 또한, 금속제 기판을 이용한 경우, 가열 온도가 400℃ 이하인 것에 의해, 기판 표면의 산화를 방지하여 CNT의 성장 악화를 방지하는 것이 가능하다.

촉매 담지막 코팅제를 도포한 후의 가열 온도를 200℃로부터 700℃까지 변경했을 때, 얻어진 촉매 담지막을 이용하여 합성한 CNT의 기재 단위 면적당 수량과의 관계를 도 3에 나타냈다. 가열 온도가 CNT의 성장에 크게 영향을 주고 있다는 것이 판명되었다. CNT의 성장이 양호하고 안정적이기 때문에, 촉매 담지막 코팅제를 도포한 후의 가열 온도는 200℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

가열 시간은, 금속 산화물 피막의 결정성이 높아지는 것을 억제하는 관점, 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물 중에 포함되는 탄소 원자를 촉매 담지막 중에 잔류시키는 관점, 및 생산 효율상의 관점에서 짧을수록 바람직하고, 5분 이상 3시간 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간의 상한은 보다 바람직하게는 1시간, 더 바람직하게는 30분이다.

가열 공정 후의 촉매 담지막의 막 두께는 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 막 두께의 범위 내에서 균일하고 불균일이 없는 촉매 담지막을 형성하는 것이 용이하다. 100nm 이하의 막 두께에서, 크랙이 없는 균질한 촉매 담지막의 형성이 용이하다. 10nm 이상의 막 두께에서, CNT를 생성시키는 것이 용이해진다.

촉매 담지막은 알루미늄 원자 및 탄소 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 촉매 담지막에 포함되는 알루미늄 원자의 태양은 어떠한 태양이어도 좋다. 즉, 알루미늄 화합물이 촉매 담지막에 포함되어 있어도 좋고, 알루미늄 단체(單體)가 촉매 담지막에 포함되어 있어도 좋지만, 알루미늄 화합물이 포함되어 있는 것이 촉매 담지막에 바람직하다. 예컨대, 상기와 같이, 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물을 기판 상에 도포해서 이를 가열하여 촉매 담지막을 형성함으로써, 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물 유래의 알루미늄 원자가 촉매 담지막에 포함되도록 할 수 있다.

또한, 촉매 담지막에 포함되는 탄소 원자의 태양은 어떠한 태양이어도 좋다. 즉, 탄소 화합물이 촉매 담지막에 포함되어 있어도 좋고, 탄소 단체가 촉매 담지막에 포함되어 있어도 좋다. 예컨대, 상기와 같이, 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물을 기판 상에 도포해서 이를 가열하여 촉매 담지막을 형성할 때에 탄소 성분이 잔류하도록 함으로써, 촉매 담지막에 탄소 원자가 포함되도록 할 수 있다.

촉매 담지막 중의 탄소 원자의 조성 비율은, X선 전자 분석(ESCA)으로 측정되는 원소 분석에 있어서 8% 이상 30% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 탄소 원자의 조성 비율의 하한은 보다 바람직하게는 10%, 더 바람직하게는 15%이고, 상한은 보다 바람직하게는 25%, 더 바람직하게는 20%이다. 이 범위이면, 보다 응집하기 어렵고 분산성이 우수한 CNT 배향 집합체를 얻을 수 있다. 또한, 탄소 원자의 조성 비율이 30% 이하인 촉매 담지막은, 예컨대 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물을 탄소 원자가 남도록 가열함으로써 얻어지기 때문에, 재료의 관점, 제조의 관점에서 비용이 낮다는 이점을 갖는다.

촉매 담지막은 산소 원자를 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 알루미늄 및 산소 원자를 포함하는 금속 유기 화합물을 기판 상에 도포해서 이를 가열하여 촉매 담지막을 형성함으로써, 알루미늄 및 산소 원자를 포함하는 금속 유기 화합물 유래의 산소 원자가 촉매 담지막에 포함되도록 하면 좋다. 즉, 알루미늄 및 산소 원자를 포함하는 금속 유기 화합물을 가열하여 알루미나가 생성되도록 하여, 당해 알루미나 중의 산소 원자가 촉매 담지막에 남도록 해도 좋다.

촉매 담지막이 산소 원자를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 예컨대 X선 전자 분석(ESCA)으로 측정되는 원소 분석에 있어서 산소 원자와 알루미늄 원자의 조성비(O/Al)가 1.8 이상 2.7 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 보다 응집하기 어렵고 분산성이 우수한 CNT 배향 집합체를 얻을 수 있다. 또한, 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물의 가열 조건을 조정함으로써 이 범위의 조성비로 하는 것이 용이하기 때문에, 제조의 관점에서도 유리하다.

촉매 담지막은 다공질인 것이 바람직하다. 촉매 담지막이 다공질인 것은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관측에서 촉매 담지막의 표면에 세공이 관측되는 것으로 확인할 수 있다. 촉매 담지막이 다공질인 것에 의해, CNT의 생산 안정성이 향상된다. 메커니즘에 관해서는 분명하지는 않지만, 촉매 부활 물질이 촉매 담지막 표면에 존재하는 세공에 흡착됨으로써 촉매 부활 물질이 촉매에 공급되기 쉬워져 촉매가 실활(失活)되기 어려워지고 있다고 추측된다.

촉매 담지막은, 그 표면의 비표면적이 질소 흡착에 의한 BET 비표면적으로 300m²/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 300m²/g 이상이면, CNT를 보다 높은 효율로 성장시킬 수 있다. 촉매 담지막 표면의 BET 비표면적은, 촉매 담지막 코팅제를 도포한 후의 가열 온도와 가열 시간으로 제어할 수 있다. 가열 온도와 가열 시간을 상기 범위로 함으로써, BET 비표면적이 300m²/g 이상인 촉매 담지막을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 촉매 담지막 표면의 BET 비표면적의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 800m²/g 이하인 것이 바람직하다.

또한, 촉매 담지막의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 촉매 담지막의 표면이 평활하면, 촉매 생성막에서의 촉매 미립자의 입자 크기가 커지는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해 비표면적이 큰 CNT를 얻을 수 있다. 촉매 담지막 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra는 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다.

(촉매 생성막 코팅제, 촉매 생성막)

본 발명에 따른 제조 방법은, 촉매 생성막 코팅제를 촉매 담지막 상에 도포하여 상기 촉매 담지막 상에 촉매 생성막을 설치하는 공정을 포함한다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 이용하는 촉매 생성막 코팅제는, 철을 포함하는 금속 유기 화합물 및 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 및 당해 금속 유기 화합물 및 당해 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 유기 용제에 용해시켜 이루어진다. 금속 유기 화합물, 금속염, 안정제, 유기 용제로는, 후술하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 이용하는 촉매 코팅제를 기판의 촉매 담지막 상에 도포함으로써, 촉매 담지막 상에 촉매 생성막이 형성된다. 도포한 후에는, 건조하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 촉매 생성막을 형성한 후에, 후술하는 포메이션(formation) 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 환원, 미립자화를 일으켜, CNT 생성용 촉매로서 보다 적합하게 기능한다. 본 발명에 따른 제조 방법으로 형성되는 촉매 미립자는, 직경 분포가 넓고, 또한 기판 상에서의 미립자 밀도에 거친 밀도가 있기 때문에, CNT의 외경 분포가 넓고, 게다가 굴곡점이 많은 CNT가 얻어진다고 추측된다. 그 결과, 종래의 CNT와 비교하여, CNT끼리가 강고한 번들을 형성하기 어렵고 분산성이 우수한 CNT를 제조하는 것이 가능해진다.

CNT는 수지 및 세라믹스 등에 고도전성, 고열전도성 등을 부여하는 충전재로서의 용도가 기대되고 있다. CNT의 고도전성, 고열전도성을 효율적으로 발휘시키기 위해서는, 한 개 한 개의 CNT가 길고 균일하게 분산되는 것이 중요하게 된다. 그러나, CNT는 π-π 상호작용에 의해 강고한 번들(다발) 구조를 취하여 매우 분산이 곤란하다. 또한, 직경이 가는 CNT는 표면적이 크고 표면 에너지가 크므로, 표면 에너지를 작게 하려고 서로 힘이 작용하기 때문에 응집하고 있어 매우 분산성이 나쁘다. 용도에 따라, 보다 분산성이 우수한 CNT 배향 집합체의 사용이 바람직한 경우가 있다. 그런데, 종래 기술에서는, 이러한 요청에 응하는 것이 어렵고, 더욱 개선해야 할 여지가 있다.

그러나, 본 발명에 의하면, 분산성이 우수한 CNT 배향 집합체를 제조할 수 있는 것이다.

(금속 유기 화합물, 금속염)

본 발명에 의하면, 촉매 생성막을 금속 유기 화합물 및/또는 금속염을 원료로 형성시킨다. 이들 화합물은 후술하는 가열 공정에 제공한 경우, 촉매 담지막 상에서 금속 수산화물 또는 금속 산화물로 변화된다. 금속 유기 화합물 및 금속염은 50℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 열분해되는 것이 바람직하다. 열분해 온도가 50℃ 이상이면 코팅제로서의 안정성을 유지할 수 있다. 열분해 온도가 350℃ 이하이면, 후술하는 가열 공정에서 CNT의 성장에 가장 적합한 가열 온도로 할 수 있고, 또한 고온을 필요로 하지 않아 생산성이 향상된다.

촉매 생성막을 형성하기 위한 금속 유기 화합물 또는 금속염을 구성하는 금속으로서는, CNT의 성장이 현저히 향상되기 때문에, 철을 포함하는 것이 바람직하다.

철을 포함하는 금속 유기 화합물로서는, 철펜타카보닐, 페로센, 아세틸아세톤철(II), 아세틸아세톤철(III), 트라이플루오로아세틸아세톤철(II), 트라이플루오로아세틸아세톤철(III) 등을 들 수 있다.

철을 포함하는 금속염으로서는, 예컨대 황산철, 질산철, 인산철, 염화철, 브롬화철 등의 무기산철, 아세트산철, 옥살산철, 시트르산철, 락트산철 등의 유기산철 등을 들 수 있다. 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.

이들 중에서도, 금속제 기판에 대한 젖음성이 좋고, 카본 나노튜브의 성장이 양호하기 때문에, 유기산철을 이용하는 것이 바람직하다.

(유기 용제)

알코올, 글라이콜, 케톤, 에터, 에스터류, 탄화수소류 등 여러 가지의 유기 용제를 사용할 수 있지만, 금속 유기 화합물 및 금속염의 용해성이 좋기 때문에, 알코올 또는 글라이콜을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

(안정제)

안정제로서는, 상기 금속 유기 화합물 및 상기 금속염의 축합 중합 반응을 억제하는 것이면 좋지만, β-다이케톤 및 알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이러한 안정제를 가하는 것에 의해, 축합 중합 반응을 일으키는 활성인 반응기가 안정제에 의해 캐핑되어 축합 중합 반응이 진행되지 않아, 장기간에 걸쳐 점도 변화가 적은 코팅제를 얻을 수 있다. 또한, 고분자 산화물의 중합도를 컨트롤할 수 있기 때문에, 높은 분자량을 가지는 입경이 큰 입자의 생성으로 인한 금속 산화물의 침전이 발생하지 않는, 장기간에 걸쳐 안정적인 코팅제를 얻을 수 있다. 장기간에 걸쳐 동일한 촉매 생성막 코팅제를 이용하여, 안정되게 동일 품질의 CNT를 제조하는 것이 가능해진다. 안정제를 배합하지 않으면, 예컨대 조제 직후의 용액과 1개월간 보존 후의 용액에서, 합성된 CNT의 품질이 변화되어 버릴 우려가 있다.

본 발명에 의하면, 축합 중합 반응이 진행되지 않아 졸화가 진행되지 않고 있거나, 또는 졸화의 상태를 제어할 수 있기 때문에, 액 중에 큰 입자가 생성되어 있지 않다. 그 때문에, 평탄하고 균일한 촉매 생성막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 촉매의 입자를 최적인 상태로 컨트롤하는 것이 가능해진다.

금속 유기 화합물 및 금속염의 졸화가 진행되면, 촉매의 막 두께가 불균일해지는 원인이 되어, 촉매의 입자 크기가 커지고, 그 결과 다층 CNT가 생성되기 쉬워진다. 다층 CNT는 비표면적이 작기 때문에, 비표면적이 큰 CNT 배향 집합체를 얻을 수 없다.

또한, 금속 유기 화합물 및/또는 금속염의 용액에 안정제를 배합하는 것에 의해, 촉매 담지막 상에 도포했을 때에 금속 유기 화합물 및 금속염끼리가 응집하는 것을 방지하여, 균일한 막 두께의 촉매 생성막을 형성하는 것이 가능해진다.

안정제로서 이용되는 알칸올아민류로서는, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, N.N-다이메틸아미노에탄올, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민 등이 있다. 그 중에서도, 카본 나노튜브의 성장이 향상되기 때문에, 2급 또는 3급 아민인 것이 바람직하다.

안정제는 50℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 열분해 또는 휘발하는 것이 바람직하다. 열분해 온도 또는 비점이 50℃ 이상이면 코팅제로서의 안정성을 유지할 수 있다. 열분해 온도 또는 비점이 350℃ 이하이면, 후술하는 가열 공정을 행하는 경우, CNT의 성장에 가장 적합한 가열 온도로 할 수 있고, 고온을 필요로 하지 않기 때문에 생산성이 향상된다. 후술하는 가열 공정에서의 온도보다도 낮은 열분해 온도 또는 비점을 가짐으로써, 가열 공정 후의 막 중에의 잔존량을 줄일 수 있어, CNT의 성장 불량을 억제할 수 있다.

촉매 생성막 코팅제 중에 포함되는 금속 유기 화합물 및 금속염의 총량과 안정제의 배합 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 유기 화합물 및 금속염의 몰수에 대하여 1:0.01 이상 3.0 이하의 범위로 첨가한 경우에 보다 우수한 효과가 나타나고, 특히 금속 유기 화합물 및 금속염의 몰수에 대하여 1:0.5 이상 1.5 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 안정제의 첨가량이 금속 유기 화합물 및 금속염의 총량에 대하여 0.01 이상이면 안정화의 기능이 충분히 발휘되고, 3.0 이하이면 피막의 백화 등의 악영향을 억제할 수 있다. 금속 유기 화합물 및 금속염의 총량과 안정제의 배합 몰비를 조정함으로써, 가열 공정 전에 금속 유기 화합물 또는 금속염의 가수분해 및 축합 반응이 개시되는 것을 확실히 방지할 수 있음과 더불어, 후의 가열 공정 조건 하에서의 가수분해 및 축합 반응을 조정하는 것이 가능해진다.

촉매 생성막 코팅제 중에 포함되는 금속 유기 화합물 및 금속염의 총량은, 도포했을 때의 막 두께 불균일을 경감하고 표면의 평활성이 우수하기 때문에, 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량% 이상 0.5중량% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

(도포)

촉매 생성막 코팅제를 도포함으로써, 기판 상에 금속 유기 화합물 및/또는 금속염과 안정제를 포함하는 피막이 형성되어 촉매 생성막이 된다.

촉매 생성막 코팅제에 있어서, 코팅제 전체량에 대한 수분 함유량은 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 수분 함유량이 2.0% 이하인 것에 의해, 코팅제 중에서 금속 유기 화합물 또는 금속염의 응집이나 졸화의 진행을 억제하는 것이 가능하다. 금속 유기 화합물 또는 금속염의 응집이나 졸화가 진행된 경우, 액 중에 크기가 큰 미립자가 생성되기 쉬워지기 때문에, CNT의 비표면적이 저하될 우려가 있다. 또한, 서서히 축합 반응이 진행되고, 균일한 졸 상태를 장기간 유지하는 것이 어려워, 안정되게 동일 품질의 CNT를 얻는 것이 어려워진다.

(가열 공정)

촉매 생성막은, 막 중에 잔존하는 유기 용제를 제거하기 위해 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 50℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도는 200℃ 이하의 저온이기 때문에, 이 시점에서 촉매 생성막의 가수분해 및 축중합 반응은 진행되지 않아도 좋다. 포메이션 공정 전에 실시하는 촉매 생성막 가열 공정의 온도는 200℃ 이하의 저온에서 실시할 수 있어, 생산성이 우수하다.

가열 시간은, 금속 산화물 피막의 결정성이 높아지는 것을 억제하는 관점과 생산 효율상의 관점에서 짧을수록 바람직하고, 5분 이상 30분 이하인 것이 바람직하다.

가열 공정 후의 촉매의 막 두께는 1nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하고, 2nm 이상 6nm 이하인 것이 더 바람직하다. 2nm 이상 6nm 이하인 것에 의해, 단층 CNT 배향 집합체가 얻어진다.

(포메이션 공정)

본 발명에 따른 제조 방법에서는, 촉매 담지막 상에 촉매 생성막을 설치하는 공정의 후에, 보다 바람직하게는 당해 공정의 후에 가열 공정을 행한 후에, 포메이션 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다.

포메이션 공정이란, 기판에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 함과 더불어, 촉매 및/또는 환원 가스를 가열하는 공정을 의미한다. 이 공정에 의해, 촉매의 환원, 촉매의 CNT 성장에 적합한 상태의 미립자화 촉진, 및 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 나타난다. 포메이션 공정에서의 촉매 및/또는 환원 가스의 온도는 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이다. 또한 포메이션 공정의 시간은 3분 이상 30분 이하가 바람직하고, 3분 이상 8분 이하가 보다 바람직하다. 포메이션 공정의 시간이 이 범위이면, 촉매 미립자의 조대화가 방지되어, 다층 카본 나노튜브의 생성을 억제할 수 있다. 포메이션 공정시에, 촉매 생성막의 가수분해 및 축중합 반응이 개시되어, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물을 포함하는 경화 피막이 기판 표면에 형성되고, 동시 또는 그 후에 포메이션 공정의 주목적인 촉매의 환원, 미립자화가 행해지는 것이 바람직하다.

예컨대, 촉매 금속이 철인 경우, 수산화철 박막 또는 산화철 박막이 형성되고, 동시 또는 그 후에 환원, 미립자화가 일어나 철의 미립자가 형성된다. 그리고 촉매 담지막의 금속이 알루미나, 촉매 금속이 철인 경우, 철 촉매층은 환원되어서 미립자화되어, 알루미나층 상에 나노미터 크기의 철 미립자가 다수 형성된다. 이에 의해 촉매는 CNT 배향 집합체의 생산에 적합한 촉매로 조제된다.

(환원 가스)

환원 가스는, 일반적으로는 촉매의 환원, 촉매의 CNT 성장에 적합한 상태의 미립자화 촉진, 및 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과를 가지는, CNT의 성장 온도에서 기체상인 가스이다. CNT의 제조가 가능한 것이면 적절한 것을 이용할 수 있지만, 전형적으로는 환원성을 가진 가스이고, 예컨대 수소 가스, 암모니아, 수증기 및 그들의 혼합 가스를 적용할 수 있다. 또한, 수소 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스이어도 좋다. 환원 가스는 일반적으로는 포메이션 공정에서 이용하지만, 적절히 성장 공정에 이용해도 좋다.

(성장 공정)

본 발명에 따른 제조 방법은, 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 상기 기판 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 공정(이하, 「성장 공정」이라고도 한다)을 포함한다.

예컨대, 성장 공정에서는, 촉매 담지막 및 촉매 생성막을 설치한 기재를 CVD로(爐)에 설치하여, 원료 가스를 공급한 후에, 또는 CNT의 원료 가스를 공급하면서, CVD법에 의해 기판 상에 CNT 배향 집합체를 성장시키면 좋다.

원료 가스로서는, CNT의 원료가 되는 물질이면 좋고, 예컨대 성장 온도에서 원료 탄소원을 갖는 가스이다. 그 중에서도 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인 프로필렌 및 아세틸렌 등의 탄화수소가 적합하다. 이밖에도, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올이어도 좋다. 이들의 혼합물도 사용 가능하다. 또한 이 원료 가스는 불활성 가스로 희석되어 있어도 좋다.

불활성 가스로서는, CNT가 성장하는 온도에서 불활성이고, 촉매의 활성을 저하시키지 않으며, 또한 성장하는 카본 나노튜브와 반응하지 않는 가스이면 좋다. 예컨대, CNT의 제조에 사용 가능한 것을 적절히 이용해도 좋고, 헬륨, 아르곤, 질소, 네온 및 크립톤 등, 및 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있으며, 특히 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합 가스가 적합하다.

CNT 배향 집합체 제조용 기재 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 데 있어서, 그 양쪽을 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열하는 온도로서는, CNT의 성장이 가능한 온도이면 좋지만, 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이다. 400℃ 이상에서 후술하는 촉매 부활 물질의 효과가 양호하게 발현되고, 1100℃ 이하에서는 촉매 부활 물질이 CNT와 반응하는 것을 억제할 수 있다.

(촉매 부활 물질)

CNT의 성장 공정에서, CNT의 성장 반응이 행해지는 분위기 중에 촉매 부활 물질을 존재시키는 것이 보다 바람직하다. 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, 카본 나노튜브의 생산 효율이나 순도를 더한층 개선할 수 있다. 촉매 부활 물질로서는, 예컨대 산소를 포함하는 물질이고, CNT의 성장 온도에서 CNT에 막대한 손상을 주지 않는 물질인 것이 바람직하며, 수증기 외에, 예컨대 황화수소, 산소, 오존, 산성 가스, 산화질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 산소 함유 화합물, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 아세톤 등의 케톤류, 알데하이드류, 에스터류, 산화질소, 및 이들의 혼합물이 유효하다. 이 중에서도, 수증기, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 에터류가 바람직하고, 특히 수증기가 적합하다.

촉매 부활 물질의 첨가량에 각별한 제한은 없지만, 예컨대 미량이면 좋고, 수증기의 경우에는, 바람직하게는 10ppm 이상 10000ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이상 1000ppm 이하, 더 바람직하게는 200ppm 이상 700ppm 이하의 범위로 하면 좋다.

촉매 부활 물질의 기능 메커니즘은 현 시점에서는 이하와 같이 추측된다. CNT의 성장 과정에서, 부차적으로 발생한 비정질 카본 및 흑연 등이 촉매에 부착되면 촉매는 실활되어 버려 CNT의 성장이 저해된다. 그러나, 촉매 부활 물질이 존재하면, 비정질 카본 및 흑연 등을 일산화탄소 및 이산화탄소 등으로 산화시킴으로써 가스화하기 때문에, 촉매층이 청정화되어 촉매의 활성을 높이고 또한 활성 수명을 연장시키는 작용(촉매 부활 작용)이 발현된다고 생각되고 있다.

이 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, 촉매의 활성이 높아지고 또한 수명이 연장된 결과, 종래 기술이라면 고작 2분간 정도로 종료하는 CNT의 성장이 수십분간 계속되는 데다가, 성장 속도는 종래 기술에 비해 100배 이상, 나아가서는 1000배로도 증대한다. 이 결과, 그 높이가 현저히 증대된 CNT 배향 집합체가 얻어진다.

실시예

이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명에 따른 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 CNT 배향 집합체에 대하여 보다 상세히 설명한다.

(비표면적 측정)

비표면적이란, 액체 질소의 77K에서의 흡탈착 등온선을 측정하고, 이 흡탈착 등온 곡선으부터 브루나우어, 에메트, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller)의 방법으로부터 계측한 값이다. 비표면적은 비표면적 측정 장치(니폰벨사제 Belsorp mini II)를 이용하여 측정했다.

(G/D비)

G/D비는 CNT의 품질을 평가하는 데 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G 밴드(1600cm^-1 부근)와 D 밴드(1350cm^-1 부근)로 불리는 진동 모드가 관측된다. G 밴드는 CNT의 원통 면인 흑연의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D 밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. 따라서, G 밴드와 D 밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높은 것일수록 결정성이 높은 CNT라고 평가할 수 있다.

본 실시예에서는, 현미 레이저 라만 시스템(써모피셔사이언티픽(주)제 Nicolet Almega XR)을 이용하여, 기재 중심부 부근의 CNT 배향 집합체를 일부 박리하고, CNT 배향 집합체의 기재로부터 박리된 면에 레이저를 쬐어 라만 스펙트럼을 측정해 G/D비를 구했다.

(CNT의 평균 외경)

CNT를 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 50개 CNT의 외경을 측정하여, 산술 평균치를 평균 외경으로 했다.

(탄소 순도)

탄소 순도는, 열 중량 분석 장치(TG)를 이용하여 CNT를 공기 중에서 800℃까지 1℃/분으로 승온시키고, (800℃에 도달할 때까지 타서 감소한 중량/초기 중량)×100을 탄소 순도(%)로 했다.

(X선 전자 분석)

촉매 담지막의 X선 전자 분석(ESCA)에 의한 측정에는 시마즈제작소사제 AXIS-ULTRA DVD를 이용하고, X선원으로서는 모노크롬 AlKα를 사용하여, 에미션 전류 10mA, 애노드 인가 전압 15kV에서 측정했다. 층의 최표면으로부터 SiO₂ 환산으로 5nm 이상인 깊이의 영역을 분석했다. 에칭은 아르곤 스퍼터링에 의해 행하고, 에칭 속도는 40nm/분(SiO₂ 환산값)이었다.

(주사형 전자 현미경 분석)

촉매 담지막의 세공은 극저 가속 전압 SEM(ZEISS사제 ULTRA55)을 사용하여 관찰했다.

(산술 평균 표면 거칠기)

산술 평균 표면 거칠기 Ra는 레이저 현미경(키엔스제 VK-9700)을 이용하여 대물 배율 50배로 측정했다.

(촉매 미립자 밀도)

SEM 관찰에 의한 화상 중에서 임의의 100nm 각(角)의 영역을 선정하고, 영역 내의 촉매 미립자의 개수를 카운팅했다. 얻어진 100nm 각당 촉매 개수에 10¹⁰을 곱하여 1cm²당 촉매 개수로 환산했다. 5개소의 영역에서 마찬가지의 조작을 행하고, 산술 평균을 취하여 촉매 미립자 밀도로 했다.

[실시예 1]

도 1은 하기 제조 방법으로 만들어진 기재를 나타낸다. 기재(1)는 기판(1-1)과, 기판(1-1) 상에 설치된 촉매 담지막(1-2)과, 촉매 담지막 상에 설치된 촉매 생성막(1-3)으로 이루어진다.

알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드(와코쥰야쿠공업사제) 1.85g을 200ml 비이커에 취하고, 에탄올 100g을 가하여 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 트라이에탄올아민(와코쥰야쿠공업사제) 1.12g을 가하여 용해시켜 촉매 담지막 코팅제를 제작했다.

락트산철 3수화물(와코쥰야쿠공업사제) 288mg을 200ml 비이커에 취하고, 에탄올 100g을 가하여 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 트라이에탄올아민 149mg을 가하여 용해시켜 촉매 생성막 코팅제를 제작했다.

기판으로서 크기 40mm 각, 두께 0.3mm의 Fe-Ni-Cr 합금 YEF426(히타치금속사제, Ni 42%, Cr 6%)을 사용했다. 레이저 현미경을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, 산술 평균 거칠기 Ra≒0.24㎛이었다.

실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 기판 상에 스핀 코팅에 의해 전술한 촉매 담지막 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 용액 0.1ml를 기판 상에 적하한 후, 500rpm에서 10초간, 이어서 2000rpm에서 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건(風乾)했다.

다음으로, 300℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열했다. 가열 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해, 기판 상에 막 두께 30nm의 촉매 담지막을 형성했다.

얻어진 촉매 담지막의 X선 전자 분석 결과, C, N, O, Al의 존재가 확인되었다. C의 조성 비율은 16%, O/Al의 원소 비율은 2.0이었다. 이 결과로부터, 원료로서 사용한 알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드 및 트라이에탄올아민 중 적어도 어느 하나에서 유래하는 탄소 원자가 층 중에 잔존하고 있고, 일반적인 산화알루미늄의 조성(O/Al=1.5)으로 되어 있지 않음을 확인했다.

실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 기판의 촉매 담지막 상에 스핀 코팅에 의해 전술한 촉매 생성막 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 용액 0.1ml를 기판 상에 적하한 후, 500rpm에서 10초간, 이어서 2000rpm에서 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건했다.

다음으로, 100℃의 공기 환경 하에서 30분 가열했다. 가열 후, 실온까지 냉각하여 막 두께 3nm의 촉매 생성막을 형성했다. 이에 의해, 도 1에 나타내는 기재(1)가 얻어졌다.

얻어진 이 기재를 노 내부 온도: 750℃, 노 내부 압력: 1.02E+5로 유지된 CVD 장치(도 2)의 반응로 내에 설치하고, 이 노 내에 He: 100sccm, H₂: 900sccm을 6분간 도입했다. 이에 의해, 산화철로 이루어지는 촉매는 환원되어서 단층 CNT의 성장에 적합한 상태의 미립자화가 촉진되어, 알루미나층 상에 나노미터 크기의 철 미립자가 다수 형성되었다(포메이션 공정). 한편, 이때 철 미립자의 밀도(촉매 미립자 밀도)는 7.8×10¹¹개/cm²로 조정되었다.

다음으로, 노 내부 온도: 750℃, 노 내부 압력: 1.02×10⁵Pa로 유지된 상태의 반응로 내에 He: 850sccm, C₂H₄: 100sccm, H₂O 함유 He(상대습도 23%): 50sccm을 5분간 공급했다. 이에 의해, 단층 CNT가 각 철 촉매 미립자로부터 성장했다(성장 공정).

성장 공정 종료 후, 반응로 내에 He: 1000sccm만을 공급하여 잔여의 원료 가스나 촉매 부활 물질을 배제했다(플래시 공정). 이에 의해, 배향한 단층 CNT의 집합체가 얻어졌다.

얻어진 단층 CNT 배향 집합체의 특성은, 생산량 1.4mg/cm², G/D비 5.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1100m²/g, CNT 외경: 0.8-8.0nm, CNT 평균 외경 2.8nm, 탄소 순도 99.9%이었다.

촉매 담지막 코팅제 및 촉매 생성막 코팅제를 1개월간 대기 분위기 중에 상온에서 보존한 후, 전술한 바와 마찬가지의 조건으로 기판 상에 도포하여 촉매 담지막 및 촉매 생성막을 제작하고, 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 합성한 결과, 전술한 카본 나노튜브 CNT 배향 집합체의 특성과 동일 품질의 것이 얻어졌다.

〔CNT의 분산액의 조정, 평가〕

전술한 실시예 1에서 얻어진 카본 나노튜브에 대하여, 카본 나노튜브의 분산액의 조정, 평가를 행했다. 에탄올 100g에 대하여 합성한 CNT를 4mg 첨가하고, 교반하여 CNT 혼합액을 조제했다. 다음으로, 이 혼합액을 초음파 조사기(Ultrasonic Generator Model US-150, 니폰정기제작소제)를 이용하여 150W, 120μA의 출력으로 약 10분간 초음파 조사를 행했다. 초음파 조사에 의한 혼합액의 발열을 억제하기 위해, 적절히 빙수 등으로 냉각함으로써 액온을 40℃ 이하로 유지했다. 초음파 조사 후, 10분간 정치한 후의 사진을 도 4의 (a)에 나타냈다. 실시예 1에서 얻어진 CNT로부터 조정한 분산액은 균일하게 흑탁(黑濁)되어 있었다.

한편으로, 스퍼터링 장치를 이용하여 YEF426제 기판 상에 산화알루미늄 10nm, 철 1.0nm를 적층했다. 이 기재를 이용하여 CNT를 합성했다. 합성한 카본 나노튜브로부터 조정한 분산액은, 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 용매와 카본 나노튜브가 분리된 상태가 되었다. 실시예 1에서 합성한 카본 나노튜브가 용매에의 분산성이 우수함이 판명되었다.

〔투과형 전자 현미경에 의한 관찰〕

실시예 1에서 얻어진 카본 나노튜브의 분산액을 그리드 상에 도포한 후 건조시켜, 투과형 전자 현미경을 이용해 관찰을 행했다. 결과를 도 5에 나타낸다. 직경 분포가 0.8nm 이상 8nm 이하이고, 굴곡점이 많은 카본 나노튜브가 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 직경 분포가 넓고, 굴곡점이 많기 때문에, 분산성이 우수한 카본 나노튜브가 얻어졌다고 추측된다.

실시예 1에서 얻어진 카본 나노튜브의 αs 플롯의 결과를 도 6에 나타냈다. 가로축이 1.5 이하인 영역에서 굴곡점을 갖고 있었다. 이 계측 결과는, 카본 나노튜브가 개구되어 있고, 튜브의 내부에도 가스가 흡착되어 있음을 나타내고 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 카본 나노튜브는, 튜브의 굴곡점 등에 결정성이 낮은 결함이 있으며, 그곳으로부터 튜브의 내부로도 가스 흡착이 가능하고, 비표면적이 큰 것이 특징이다.

[실시예 2]

염화알루미늄(와코쥰야쿠공업사제) 1.00g을 200ml 비이커에 취하고, 2-프로판올 100g을 가하여 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 아세토아세트산에틸(와코쥰야쿠공업사제) 0.98g을 가하여 용해시켜 촉매 담지막 코팅제를 제작했다.

질산철(III) 9수화물(와코쥰야쿠공업사제) 404mg을 200ml 비이커에 취하고, 에탄올 100g을 가하여 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 트라이에탄올아민(와코쥰야쿠공업사제) 149mg을 가하여 용해시켜 촉매 생성막 코팅제를 제작했다.

실시예 1과 마찬가지의 조건으로 전술한 코팅제를 이용하여 기판 상에 촉매 담지막 및 촉매 생성막을 형성했다. 이 기재를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 CVD법을 행하여, 기재 상에 배향한 단층 CNT의 집합체가 얻어졌다.

얻어진 단층 CNT 배향 집합체의 특성은, 생산량 1.0mg/cm², G/D비 5.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1000m²/g, CNT 외경: 0.8-8.0nm, CNT 평균 외경 2.8nm, 탄소 순도 99.9%이었다.

[실시예 3]

알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드 1.9g을 2-프로판올 100ml(78g)에 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 트라이아이소프로판올아민 0.9g을 가하여 용해시켜 촉매 담지막 코팅제를 제작했다.

이와는 별도로, 아세트산철 174mg을 2-프로판올 100ml에 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 트라이아이소프로판올아민 190mg을 가하여 용해시켜 촉매 생성막 코팅제를 제작했다.

기판으로서 크기 40mm×100mm, 두께 0.3mm의 Fe-Cr 합금 SUS430(JFE스틸주식회사제, Cr 18%)을 사용했다. 레이저 현미경을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, 산술 평균 거칠기 Ra≒0.063㎛이었다.

실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 기판 상에 딥 코팅에 의해 전술한 촉매 담지막 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 기판을 침지한 후 20초간 유지하고, 10mm/sec의 인상 속도로 기판을 인상했다. 그 후, 5분간 풍건했다.

다음으로, 300℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열했다. 가열 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해, 기판 상에 막 두께 40nm의 촉매 담지막을 형성했다. 촉매 담지막의 산술 평균 표면 거칠기 Ra=0.050㎛이었다.

얻어진 촉매 담지막의 X선 전자 분석(ESCA)에 의한 분석 결과, C, N, O, Al의 존재가 확인되었다. C의 조성 비율은 15%, O/Al의 원소 비율은 1.8이었다. 이 결과로부터, 원료로서 사용한 알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드 및 트라이아이소프로판올아민 중 적어도 어느 하나에서 유래하는 탄소 원자가 층 중에 잔존하고 있고, 일반적인 산화알루미늄의 조성(O/Al=1.5)으로 되어 있지 않음을 확인했다.

얻어진 촉매 담지막 표면의 SEM 관찰을 행한 결과를 도 9에 나타냈다. 표면에 세공(도 9에 나타내는 상(像)의 흑색 부분)을 갖고 있음이 관찰되고, 다공질 구조임을 확인했다.

계속해서, 실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 기판의 촉매 담지막 상에 딥 코팅에 의해 전술한 촉매 생성막 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 기판을 침지한 후 20초간 유지하고, 3mm/초의 인상 속도로 기판을 인상했다. 그 후, 5분간 풍건했다.

다음으로, 100℃의 공기 환경 하에서 30분 가열했다. 가열 후, 실온까지 냉각하여 막 두께 3nm의 촉매 생성막을 형성했다.

이 기재를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 포메이션 공정을 행했다. 얻어진 촉매 생성막 표면의 SEM 관찰을 행한 결과를 도 10에 나타냈다. 표면에 촉매 미립자(도 10에 나타내는 상의 백색 부분)가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 CVD법에 의한 성장 공정을 행하여, 기재 상에 배향한 단층 CNT의 집합체가 얻어졌다.

얻어진 단층 CNT 배향 집합체의 특성은, 생산량 1.4mg/cm², G/D비 4.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1100m²/g, CNT 외경: 0.8-8.0nm, CNT 평균 외경 2.8nm, 탄소 순도 99.9%이었다.

[실시예 4]

알루미늄 트라이-iso-프로폭사이드 1.5g을 에탄올 50ml(39g)와 헵테인 50ml(34g)를 혼합하여 이루어지는 용매에 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 다이아이소프로판올아민 1.0g을 가하여 용해시켜 촉매 담지막 코팅제를 제작했다.

이와는 별도로, 2-에틸헥산산철 미네랄 스피릿 50% 용액(와코쥰야쿠공업사제) 970mg을 아세트산뷰틸 100ml(88g)에 가하여 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 아세토아세트산에틸 130mg을 가하여 용해시켜 촉매 생성막 코팅제를 제작했다.

실시예 3과 마찬가지의 조건으로 전술한 코팅제를 이용하여 기판 상에 촉매 담지막을 형성했다. 얻어진 촉매 담지막의 ESCA에 의한 분석을 행했다. 분석 결과, C, N, O, Al의 존재가 확인되었다. C의 조성 비율은 20%, O/Al의 원소 비율은 2.3이었다.

계속해서, 실시예 3과 마찬가지의 조건으로 전술한 코팅제를 이용하여 기판의 촉매 담지막 상에 막 두께 3nm의 촉매 생성막을 형성했다.

얻어진 기재로 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 CVD를 행하여, 배향한 단층 CNT의 집합체를 얻었다. 얻어진 단층 CNT 배향 집합체의 특성은, 생산량 1.4mg/cm², G/D비 4.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1100m²/g, CNT 외경: 0.8-8.0nm, CNT 평균 외경 2.8nm, 탄소 순도 99.9%이었다.

〔CNT의 분산액의 조정, 평가〕

전술한 실시예 3 및 실시예 4에서 얻어진 CNT에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT의 분산액의 조정, 평가를 행했다. 실시예 3의 샘플에 대하여, 초음파 조사 후, 10분간 정치한 후의 사진을 도 7에 나타낸다. 실시예 3에서 얻어진 CNT로부터 조정한 분산액은 균일하게 흑탁되었다. 실시예 4에서 얻어진 CNT로부터 조정한 분산액에 대해서도, 균일하게 흑탁되었다.

〔투과형 전자 현미경에 의한 관찰〕

실시예 3에서 얻어진 CNT의 분산액을 그리드 상에 도포한 후 건조시켜, 투과형 전자 현미경을 이용해 관찰을 행했다. 결과를 도 8에 나타낸다. 직경 분포가 0.8-8nm이고, 굴곡점이 많은 CNT가 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 직경 분포가 넓고, 굴곡점이 많기 때문에, 분산성이 우수한 CNT가 얻어졌다고 추측된다.

[실시예 5]

알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드 1.9g을 아세트산 n-뷰틸 100ml(88g)에 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 아세토아세트산에틸 0.9g을 가하여 용해시켜 촉매 담지막 코팅제를 제작했다.

이와는 별도로, 아세트산철 174mg을 2-프로판올 100ml(78g)에 용해시켰다. 추가로, 안정제로서 아세틸아세톤 100mg을 가하여 용해시켜 촉매층 코팅제를 제작했다.

실시예 3과 마찬가지의 조건으로 전술한 코팅제를 이용하여 기판 상에 촉매 담지막을 형성했다. 얻어진 촉매 담지막의 ESCA에 의한 분석을 행했다. 분석 결과, C, N, O, Al의 존재가 확인되었다. C의 조성 비율은 12%, O/Al의 원소 비율은 1.8이었다.

계속해서, 실시예 3과 마찬가지의 조건으로 전술한 코팅제를 이용하여 기판의 촉매 담지막 상에 막 두께 3nm의 촉매 생성막을 형성했다. 이 기재를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 CVD법을 행하여, 기재 상에 배향한 단층 CNT의 집합체가 얻어졌다.

얻어진 단층 CNT 배향 집합체의 특성은, 생산량 1.5mg/cm², G/D비 5.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 1100m²/g, CNT 외경: 0.8-8.0nm, CNT 평균 외경 2.8nm, 탄소 순도 99.9%이었다.

[비교예 1]

알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드(와코쥰야쿠공업사제) 1.85g을 200ml 비이커에 취하고, 에탄올 100g을 가하여 용해시켰다. 추가로, 가수분해 반응 촉진을 위해 순수(純水) 0.2g을 가하여 용해시켜 촉매 담지막 코팅제를 제작했다.

질산철(III) 9수화물(와코쥰야쿠공업사제) 404mg을 200ml 비이커에 취하고, 에탄올(시약 1급) 100g을 가하여 용해시켜 촉매 생성막 코팅제를 제작했다.

실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 기판 상에 스핀 코팅에 의해 전술한 촉매 담지막 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 용액 0.1ml를 기판 상에 적하한 후, 500rpm에서 10초간, 이어서 2000rpm에서 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건했다.

다음으로, 700℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열했다. 가열 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해, 기판 상에 산화알루미늄으로 이루어지는 촉매 담지막을 형성했다.

실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 기판의 촉매 담지막 상에 스핀 코팅에 의해 전술한 촉매 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 용액 0.1ml를 기판 상에 적하한 후, 500rpm에서 10초간, 이어서 2000rpm에서 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건했다.

다음으로, 700℃의 공기 환경 하에서 30분 공기 중에서 가열했다. 가열 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해, 기판 상에 산화철로 이루어지는 촉매 생성막을 형성했다.

이 기재를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 CVD법을 행했다. 얻어진 CNT 배향 집합체의 특성은, 제조 조건의 상세에 의존하지만, 전형값으로서 생산량 0.4mg/cm², G/D비 3.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 580m²/g으로, 생산량이 낮고, BET-비표면적도 낮았다.

촉매 담지막 코팅제 및 촉매 생성막 코팅제를 1개월간 대기 분위기 중에 상온에서 보존한 후, 전술한 바와 마찬가지의 조건으로 기판 상에 도포하여 촉매 담지막 및 촉매 생성막을 제작하고, 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 합성한 결과, 얻어진 CNT 배향 집합체의 특성은, 제조 조건의 상세에 의존하지만, 전형값으로서 생산량 0.3mg/cm², G/D비 2.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 500m²/g으로, 생산량, BET-비표면적 모두 코팅제의 조정 직후보다도 악화되었다. 코팅제 중에 안정제를 배합하지 않았기 때문에, 시간 경과에 따른 변화로 인해 액 중에서 응집이나 축합 중합 반응이 일어나고, 입경이 큰 금속 산화물이 생성되어, 다중 층(muli-wall)의 카본 나노튜브가 생성되기 쉬워졌다고 추측된다.

[비교예 2]

알루미나 졸(가와켄파인케미칼사제 알루미늄 졸-10D, 10% 베마이트 알루미나 DMF 용액)을 DMF(다이메틸폼아마이드)로 희석하여 3%의 알루미나 졸(베마이트 알루미나 DMF 용액)을 조정했다.

질산철(III) 9수화물 1.52g(3.75밀리몰)을 약 40ml의 에탄올에 용해시켜 분액(分液) 깔때기에 넣었다. 300ml의 삼각 플라스크에 에탄올 약 200ml를 넣어 전열기로 가열 비등시키고, 비등을 계속하면서 상기 질산철 용액을 약 10ml/분의 속도로 적하한다. 적하 종료 후, 삼각 플라스크를 냉수에 담가서 실온까지 냉각시키고, 에탄올을 가하여 전체의 용적을 250ml로 했다. 이상에 의해, 진한 적갈색이고 투명한 철 농도 15mmol/l의 산화철 졸을 조제했다.

실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 기판 상에 스핀 코팅에 의해 전술한 알루미나 졸을 도포했다. 도포 조건으로서는, 용액 0.1ml를 기판 상에 적하한 후, 500rpm에서 10초간, 이어서 2000rpm에서 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건했다.

다음으로, 700℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열했다. 가열 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해, 기판 상에 산화알루미늄으로 이루어지는 촉매 담지막을 형성했다. 촉매 담지막의 막 두께는 110nm, 촉매 담지막의 산술 평균 표면 거칠기 Ra=0.20㎛이었다.

실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 기판의 촉매 담지막 상에 스핀 코팅에 의해 전술한 산화철 졸을 도포했다. 도포 조건으로서는, 용액 0.1ml를 기판 상에 적하한 후, 500rpm에서 10초간, 이어서 2000rpm에서 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건했다.

이 기재를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 CVD를 행했다. 얻어진 CNT 배향 집합체의 특성은, 제조 조건의 상세에 의존하지만, 전형값으로서 생산량 0.5mg/cm², G/D비 2.0, 밀도: 0.03g/cm³, BET-비표면적: 550m²/g으로, 생산량이 낮고, BET-비표면적도 현저히 낮았다.

〔생산 장치〕

본 발명의 카본 나노튜브 배향 집합체의 합성에 이용하는 생산 장치는 촉매와 담지한 기판을 수용하는 합성로(반응 챔버) 및 가열 수단을 구비하는 것이 필수이지만, 그 밖은 각 부의 구조·구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 열 CVD로, 열 가열로, 전기로, 건조로, 항온조, 분위기로, 가스 치환로, 매플로, 오븐, 진공 가열로, 플라즈마 반응로, 마이크로플라즈마 반응로, RF 플라즈마 반응로, 전자파 가열 반응로, 마이크로파 조사 반응로, 적외선 조사 가열로, 자외선 가열 반응로, MBE 반응로, MOCVD 반응로, 레이저 가열 장치 등의 공지된 생산 장치를 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 실시예에서의 카본 나노튜브 합성은 도 2에 나타낸 CVD 장치를 사용했다. 이 CVD 장치는, 카본 나노튜브 생성용 기재(2-1)를 수용하는 석영 유리로 이루어진 관상의 반응 챔버(2-2)(직경 30mm, 가열 길이 360mm)와, 반응 챔버(2-2)를 바깥에서 둘러싸도록 설치된 가열 코일(2-3)과, 원료 가스(2-4) 및 분위기 가스(2-5)를 공급하도록 반응 챔버(2-2)의 일단에 접속된 공급관(2-6)과, 반응 챔버(2-2)의 타단에 접속된 배기관(2-7)과, 촉매 부활 물질(2-8)을 공급하도록 공급관(2-6)의 중간부에 접속된 촉매 부활 물질 공급관(2-9)을 구비하고 있다. 또한 극히 미량의 촉매 부활 물질을 고정 밀도로 제어하여 공급하기 위해, 원료 가스(2-4) 및 분위기 가스(2-5)의 공급관(2-6)에는, 원료 가스(2-4) 및 분위기 가스(2-5)로부터 촉매 부활 물질을 제거하기 위한 순화 장치(2-10)가 부설되어 있다. 또한 도시하지 않고 있지만, 유량 제어 밸브나 압력 제어 밸브 등을 포함하는 제어 장치가 적소에 부설되어 있다.

〔촉매 담지막 코팅제 및 촉매 생성막 코팅제의 조성〕

실시예 1∼5, 및 비교예 1 및 2에서 제작한 촉매 담지막 코팅제 및 촉매 생성막 코팅제의 조성을 정리하여 이하의 표 1에 나타낸다.

본 발명은 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.

1: 기재
1-1: 기판
1-2: 촉매 담지막
1-3: 촉매 생성막
2-1: 카본 나노튜브 생성용 기재
2-2: 반응 챔버
2-3: 가열 코일
2-4: 원료 가스
2-5: 분위기 가스
2-6: 공급관
2-7: 배기관
2-8: 촉매 부활 물질
2-9: 촉매 부활 물질 공급관
2-10: 순화 장치

Claims

알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물 및/또는 금속염, 및 당해 금속 유기 화합물 및 당해 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 촉매 담지막 코팅제를 기판 상에 도포하여 상기 기판 상에 촉매 담지막을 설치하는 공정,
철을 포함하는 금속 유기 화합물 및/또는 금속염, 및 당해 금속 유기 화합물 및 당해 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 촉매 생성막 코팅제를 상기 촉매 담지막 상에 도포하여 상기 촉매 담지막 상에 촉매 생성막을 설치하는 공정, 및
화학 기상 성장(CVD)법에 의해 상기 기판 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 공정을 포함하고,
상기 촉매 담지막 코팅제를 도포한 후, 200℃ 이상 700℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 담지막 코팅제에 포함되는 안정제가 알칸올아민 및/또는 β-다이케톤인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 생성막 코팅제에 포함되는 안정제가 알칸올아민 및/또는 β-다이케톤인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 담지막 코팅제를 도포한 후, 200℃ 이상 400℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
5분 이상 3시간 이하의 시간으로 가열하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 생성막 코팅제를 도포한 후, 50℃ 이상 200℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 담지막이 알루미늄 원자 및 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 촉매 담지막이 산소 원자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 담지막이 다공질인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기판 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 공정에서, 분위기 중에 촉매 부활(賦活) 물질을 존재시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 공정의 전에,
상기 기판의 주위 환경을 환원 가스를 포함하는 환경으로 하고, 상기 기판 및 상기 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여 상기 촉매 생성막을 환원 및 미립자화하는 포메이션(formation) 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 담지막 코팅제 중에 포함되는 상기 금속 유기 화합물 및 상기 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 알루미늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 생성막 코팅제 중에 포함되는 상기 금속 유기 화합물 및 상기 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 유기산철인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 담지막의 막 두께는 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 생성막의 막 두께는 1nm 이상 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 담지막 코팅제 중에 포함되는 상기 금속 유기 화합물 및 상기 금속염의 총량과 상기 안정제의 배합 몰비가 1:0.01 이상 3.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 생성막 코팅제 중에 포함되는 상기 금속 유기 화합물 및 상기 금속염의 총량과 안정제의 배합 몰비가 1:0.01 이상 3.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법.