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KR101628287B1 - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 - Google Patents

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 Download PDF

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KR101628287B1
KR101628287B1 KR1020140091243A KR20140091243A KR101628287B1 KR 101628287 B1 KR101628287 B1 KR 101628287B1 KR 1020140091243 A KR1020140091243 A KR 1020140091243A KR 20140091243 A KR20140091243 A KR 20140091243A KR 101628287 B1 KR101628287 B1 KR 101628287B1
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acrylic acid
meth
extraction
absorption tower
column
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송종훈
유설희
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 회수 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 추출 용매의 사용량과 전체 공정의 에너지 소비량을 현저히 낮출 수 있고, 회수 과정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화할 수 있어, 안정적인 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치{PROCESS FOR CONTINUOUS RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID AND APPARATUS FOR THE PROCESS}
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들어, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기, 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 반응 생성물 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 공정수 등의 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 배출된다. 그리고, 통상적으로 상기 (메트)아크릴산 수용액은 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
한편, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하여 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 대표적으로, (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다. 상기 공비 증류법은 소수성 용매를 사용한 증류 공정을 통해, (메트)아크릴산 합성반응의 주요 부산물인 초산을 물과 함께 회수함으로써, (메트)아크릴산을 효과적으로 회수하는 방법이다.
특히, 본 발명의 발명자들은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호를 통해, 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하고, 증류 컬럼 상부로 회수되는 초산 함유 폐수를 (메트)아크릴산 흡수탑으로 순환시켜 재사용하는 방법을 제안한 바 있다. 이처럼 증류 컬럼에서의 공비 증류법은 폐수량을 줄임과 동시에, 유기물의 유입을 효과적으로 억제할 수 있고, 이후의 정제 단계를 간소화할 수 있는 효과를 갖는다.
하지만, 상기 공비 증류법 및 이전에 개시된 (메트)아크릴산의 회수 방법들은 (메트)아크릴산 수용액을 증류하는 공정에서 매우 많은 양의 에너지가 소비될 뿐만 아니라, 증류 공정의 처리 부담이 높고, 그 과정에서 (메트)아크릴산의 중합에 의한 고분자 생성으로 인해 정상 운전이 불가능해지는 등 공정 운전의 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 에너지 소비량을 현저히 낮출 수 있으면서도 안정적인 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수에 이용 가능한 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
상기 흡수 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
상기 추출 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하고,
상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 10 내지 30%에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되고,
상기 추출 컬럼에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 0.3 초과 1.0 미만인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 흡수 공정은 충진 컬럼 타입(packed column type)의 (메트)아크릴산 흡수탑에서 수행되고, 상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 흡수 공정은 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 (메트)아크릴산 흡수탑에서 수행되고, 상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 단으로 공급될 수 있다.
그리고, 상기 추출 용매는 10 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매일 수 있다.
그리고, 상기 추출 공정을 통해 수득된 추출액은 30 내지 60 중량%의 (메트)아크릴산, 30 내지 60 중량%의 추출 용매, 3 내지 10 중량%의 물, 및 잔량의 유기 부산물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 (메트)아크릴산을 15 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구와, 상기 혼합 가스와 물의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
상기 흡수탑(100)의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(102)을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 그 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200); 및
상기 추출 컬럼(200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인(203)을 통해 연결된 추출액 유입구와, 유입된 추출액의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼(300)을 포함하고,
상기 추출 컬럼(200)의 추잔액 배출구는 추잔액 이송 라인(201)을 통해 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점에 연결되고,
상기 추출 컬럼(200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 0.3 초과 1.0 미만이 되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑이고, 상기 추출 컬럼(200)의 추잔액 배출구는 추잔액 이송 라인(201)을 통해 상기 흡수탑(100)의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점에 연결될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑이고, 상기 추출 컬럼(200)의 추잔액 배출구는 추잔액 이송 라인(201)을 통해 상기 흡수탑(100)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 단에 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 추출 용매의 사용량과 전체 공정의 에너지 소비량을 현저히 낮출 수 있고, 회수 과정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화할 수 있어, 안정적인 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
1: (메트)아크릴산 함유 혼합 가스 100: (메트)아크릴산 흡수탑
102: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출 컬럼 201: 추잔액 이송 라인
203: 추출액 이송 라인 300: 증류 컬럼
350: 상 분리조 400: 고비점 부산물 분리탑
CAA: 크루드 (메트)아크릴산 HPAA: 고순도 (메트)아크릴산
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
'(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다.
'(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다. 비제한적인 예로, 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물(light ends), 고비점 부산물(heavies) 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다. 그리고, 상기 유기 부산물에 의해 형성되는 난수용성 부유물을 '스컴'(scum)이라 한다.
'(메트)아크릴산 수용액'은 (메트)아크릴산을 함유한 수용액으로서, 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다.
'피드'(feed)라 함은 추출하고자 하는 용질(solute)을 함유한 액체 혼합물을 의미하는 것으로서, 추출 용매(extraction solvent)에 대하여 가용성을 갖는 용질과 가용성을 갖지 않는 기타 성분(inert material)의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 피드에 상기 추출 용매를 가하면 물질 전달 현상에 의해 상기 용질이 피드로부터 추출 용매로 용해된다. 그에 따라, 상당량의 용질이 용해된 추출 용매는 추출액(extract solution)을 형성하고, 용질의 상당량을 잃은 피드는 추잔액(raffinate solution)을 형성한다.
한편, Karr 타입 컬럼, Scheibel 타입 컬럼과 같은 애지테이티드 컬럼(agitated columns)을 이용한 액-액 추출(liquid-liquid extraction)에 있어서, 상대적으로 가벼운 상(light phase)은 추출 컬럼의 하단으로 공급되고, 상대적으로 무거운 상(heavy phase)은 추출 컬럼의 상단으로 공급된다. 그리고, 상기 추출 컬럼에 공급된 물질들의 접촉에 의해 추출이 진행되어, 새로운 조성의 가벼운 상과 무거운 상이 얻어진다. 상기 추출 과정을 통해 얻어지는 새로운 조성의 가벼운 상은 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 수득되고, 새로운 조성의 무거운 상은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 일반적으로, 상기 추출 과정을 통해 얻어지는 새로운 조성의 무거운 상은, 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출되기 전에, 추출 컬럼의 하부에 일정 수준으로 정치된 상태를 유지하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다. 이때, 상기 무거운 상이 정치되어 있는 추출 컬럼의 구간을 '하부 정치 구간' (또는 무거운 상의 '정치 구간')이라 한다. 예를 들어, 추출 용매를 사용하여 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 (메트)아크릴산을 추출하는 공정에 있어서, 상대적으로 무거운 상인 (메트)아크릴산 수용액은 추출 컬럼의 상단으로 공급되고, 상대적으로 가벼운 상인 추출 용매는 추출 컬럼의 하단으로 공급된다. 그리고, 이들의 접촉에 의해 추출이 진행되어, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액(extract solution)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate solution)이 얻어진다. 이때, 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.
한편, 본 발명자들은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 대한 연구 과정에서, 이전에 개시된 공비 증류법을 통한 (메트)아크릴산의 회수 방법은 증류 공정에 매우 많은 양의 에너지가 소비될 뿐만 아니라, 증류 과정에서 (메트)아크릴산의 중합에 의한 고분자 생성으로 인해 공정 운전의 안정성이 떨어지는 문제점이 확인되었다.
이에, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 도 1과 같이 (메트)아크릴산의 흡수 공정과 증류 공정의 사이에 (메트)아크릴산 추출 공정을 도입할 경우, 증류 공정의 운용 부담을 현저히 낮출 수 있음이 확인되었다. 나아가, 상기 추출 공정의 추잔액을 (메트)아크릴산 흡수탑의 특정 지점으로 공급함과 동시에, 상기 추출 공정에서의 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비를 조절할 경우, (메트)아크릴산의 회수율 대비 에너지 소비량을 현저히 낮출 수 있고, 보다 안정적인 연속 공정의 운용이 가능함이 확인되었다.
I. ( 메트 )아크릴산의 연속 회수 방법
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
상기 흡수 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
상기 추출 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하고,
상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 10 내지 30%에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되고,
상기 추출 컬럼에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 0.3 초과 1.0 미만인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
이하, 도 1을 참고하여, 발명의 구현 예에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.
(흡수 공정)
흡수 공정은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정으로서, (메트)아크릴산의 합성반응을 통해 얻은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반응기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다.
그리고, 도 1을 참조하면, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급하여, 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 얻어질 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스(1)와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(1)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 물을 포함한 흡수 용제는 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.
상기 흡수 용제는 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및/또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15 중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
나아가, 발명의 구현 예에 따르면, 후술할 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)에서 수득된 추잔액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 재순환되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 특히, 상기 추잔액은 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 보다 유리하다. 이에 관한 내용은 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)에 대한 설명 부분에서 상술한다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 80 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.
한편, 상기 흡수 공정에서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 하부로는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 그 상부로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도 40 % 이상, 또는 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되도록 하는 것이 전체 공정의 효율 측면에서 유리할 수 있다.
수득된 (메트)아크릴산 수용액은, 도 1과 같이, 수용액 이송 라인(102)을 통해 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)으로 공급될 수 있다. 도 1과 같이 (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입할 경우, 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 흡수 용제를 제거할 수 있어, 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있고, 에너지 사용량을 절감할 수 있다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비응축성 가스에 포함된 유기 부산물 (특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 공정은 초산 흡수탑(150)에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 초산 흡수탑(150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제(공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑(150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다. 이때, 초산의 효과적인 흡수를 위하여, 초산 흡수탑(150)은 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 및 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 80 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑(150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호에 개시된 내용에 따를 수 있다.
(추출 공정)
한편, (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻는 추출 공정이 수행된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 전술한 흡수 공정을 통해 준비된 것일 수 있다.
상기 추출 공정은 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)에서 수행될 수 있다. 상기 추출 컬럼(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액(extract solution)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate solution)으로 각각 배출된다. 이때, 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출 컬럼(200)의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 상기 추잔액은, 추출 컬럼(200)으로부터 배출되기 전에, 추출 컬럼의 하부 정치 구간에 일정 수준의 양이 정치된 상태로 존재하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다.
이와 같이, 추출 컬럼(200)에서 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법 (즉, 증류에 비해 에너지 사용량이 적은 추출)을 통해, 상기 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가, 증류 공정의 처리 부담을 낮춤으로써, 증류 시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있어, 보다 향상된 (메트)아크릴산의 회수 효율이 확보될 수 있다.
한편, 상기 추출 공정에서 수득된 추잔액은 전술한 흡수 공정에 흡수 용제로써 재순환된다. 특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 추잔액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부가 아닌, 최상부로부터 10 내지 30 %, 또는 최상부로부터 10 내지 25%, 또는 최상부로부터 15 내지 30%, 또는 최상부로부터 10 내지 20 %, 또는 최상부로부터 15 내지 25%에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급될 수 있다. 그와 동시에, 상기 추출 컬럼(200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액 (즉, 피드)에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)는 0.3 초과 1.0 미만, 또는 0.3 초과 0.8 이하, 또는 0.5 이상 1.0 미만, 또는 0.5 이상 0.8 이하로 조절될 수 있다.
이처럼 상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액을 흡수탑(100)의 특정 지점으로 재순환시킴과 동시에 추출 용매의 중량비(S/F)를 조절함에 따라, 추출 용매의 사용량과 공정 에너지의 소비량을 대폭으로 낮출 수 있다. 즉, 전술한 공정 조건을 통해, 상기 구현 예의 회수 방법은 보다 적은 양의 추출 용매와 에너지 소비량으로도 상기 흡수 공정과 추출 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있다. 또한 후속되는 증류 공정에서 용매의 리플럭스(reflux)를 증대시킬 수 있어 (메트)아크릴산의 회수 효율을 더욱 높일 수 있다.
상기 추출 공정에서, 상기 피드에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)가 0.3 이하일 경우, 상기 추출 공정에서 흡수 용제(물)의 제거 효율이 떨어지게 되고, 장시간 운전이 불가능할 수 있으며, 결과적으로 추출 공정의 도입 효과가 미미해질 수 있다. 그리고, 상기 피드에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)가 1.0 이상일 경우, 에너지 소비량의 감축 효과가 미미해질 수 있다. 특히, 상기 중량비(S/F)가 높아질수록 추출 효율은 향상될 수 있지만, 후속되는 증류 공정에서서 (메트)아크릴산의 손실이 증가할 수 있으며, 이를 막기 위한 용매의 리플럭스(reflux)가 과도하게 높아져 바람직하지 않다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 대한 상기 추잔액의 공급 지점은 흡수탑(100)의 종류에 따라 실질적인 흡수가 이루어지는 부분을 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 흡수 공정이 충진 컬럼 타입(packed column type)의 (메트)아크릴산 흡수탑에서 수행되는 경우, 상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급될 수 있다. 또한, 상기 흡수 공정이 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 (메트)아크릴산 흡수탑에서 수행되는 경우, 상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 단으로 공급될 수 있다.
이때, 상기 추잔액이 흡수탑(100)의 최상부로부터 30 %를 초과하는 지점으로 공급될 경우, 흡수 효율이 떨어질 수 있을 뿐만 아니라, 추출 공정에서 추잔액을 통한 (메트)아크릴산의 손실량이 커지는 등 전체적인 공정 효율이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 추잔액이 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만의 지점으로 공급될 경우, 흡수 효율은 향상될 수 있으나, 상대적으로 상기 추잔액에 포함된 유기 부산물이 흡수탑(100) 내에서 충분히 회수되지 못할 수 있다.
한편, 상기 추출 컬럼(200)에 공급되는 추출 용매는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것일 수 있다. 다만, 후속 공정인 증류 컬럼(300)에서 요구되는 공비 용매의 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 추출 용매는 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매일 수 있다.
한편, 상기 추출 컬럼(200)에 공급되는 추출 용매는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 후속 공정인 증류 공정에서 요구되는 용매의 종류와 그 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 추출 용매는 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매인 것이 공정 운용상 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene), 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 추출 컬럼(200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액의 온도는 10 내지 70℃인 것이 추출 효율의 확보 측면에서 유리하다.
상기 추출 공정에서 추출 컬럼(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출 컬럼(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출 타워(spray extraction tower), 충진 추출 타워(packed extraction tower), 펄스 충진 컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.
이와 같은 추출 공정을 통해, 상기 추출 컬럼(200)의 상부로는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되고, 배출된 추출액은 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급된다. 그리고, 상기 추출 컬럼(200)의 하부로는 추잔액이 배출되고, 배출된 추잔액은 이송 라인(201)을 통해 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 특정 지점으로 재순환된다.
이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에, 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 30 내지 60 중량%, 추출 용매 30 내지 60 중량%, 물 3 내지 10 중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉, 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물 (예를 들어 상기 수용액에 포함된 물의 90 중량% 이상)은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 대부분의 물이 회수됨에 따라, 증류 공정의 운전 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있다. 그리고, 이를 통해 증류 조건이 완화될 수 있어, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있는 등 운전 안정성의 확보와 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.
그리고, 상기 추출 컬럼(200)으로부터 수득되는 추잔액은 대부분 물로 이루어질 수 있으며, 추출되지 못한 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있다. 다만, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액에는 농도 15 중량% 이하 또는 3 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있어, 상기 흡수 공정과 추출 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.
(증류 공정)
한편, 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정이 수행된다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 피드는 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는, 도 1과 같이, (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급된다.
전술한 바와 같이, 이전의 (메트)아크릴산 회수 방법은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 증류 컬럼(300)에 공급하여 증류하는 방법이 일반적이었다. 그에 비하여, 발명의 일 구현 예에 따른 회수 방법은, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)에 공급하여 추출한 후, 이를 통해 물의 함량이 최소화된 추출액을 증류 컬럼(300)에서 증류하는 방법에 따른다. 그에 따라, 증류 공정에서의 처리 부담을 낮출 수 있다. 또한, 증류 컬럼(300)에서 상기 추출액 도입부 근처의 온도를 낮게 유지할 수 있어, 증류시 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있는 등 보다 안정적인 연속 공정의 운용이 가능하다. 나아가, 증류 공정에 사용되는 에너지 사용량을 현저히 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 보다 향상될 수 있다.
이때, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드가 공급되는 피드 포인트는 증류 컬럼(300)의 중앙부인 것이 유리하며, 바람직하게는, 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.
증류 컬럼(300)으로 공급된 피드는, 증류 컬럼(300)의 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다.
이때, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들 (예를 들어, 물, 초산, 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점 (예를 들어 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가 사용될 경우, 증류 컬럼(300)에서 증류되어 상 분리조(350)를 통해 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)으로 공급되어 추출 용매로 재사용될 수 있다.
이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 증류 컬럼(300)의 상부로 배출되고, (메트)아크릴산은 증류 컬럼(300)의 하부로 배출된다.
이때, 증류 컬럼(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조(350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어, 유기상)는 상 분리조(350)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체 (예를 들어, 수상)는 상 분리조(350)의 하부로 회수될 수 있다.
일 예로, 증류 컬럼(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에서 공비 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 여기서, 분리된 유기상은 증류 컬럼(300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 상기 유기상의 적어도 일부는 추출 컬럼(200)으로 공급되어 추출 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 수상의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다. 그리고, 상기 수상에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수상에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수상에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 50 중량%, 또는 2 내지 40 중량%, 또는 3 내지 30 중량%일 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100), 추출 컬럼(200) 및 증류 컬럼(300) 등을 거치면서, 상기 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 올리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 증류 컬럼(300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.
그리고, 증류 컬럼(300)의 하부 배출액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물, 중합 방지제 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 증류 컬럼(300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑(400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 그리고, 상기 과정을 통해 회수된 크루드 (메트)아크릴산(CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산(HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.
한편, 이와 같은 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 공정들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 공정들 이외에 각 공정의 이전 또는 이후에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 수행될 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)으로 공급하기 전에 별도의 탈기탑에 공급하여 저비점 부산물 (아크롤레인, 프로피온알데히드, 아세트알데히드, 포름알데히드, 아이소프로필 아세테이트 등)을 제거하는 공정 등이 추가로 수행될 수 있다.
II . ( 메트 )아크릴산의 연속 회수 장치
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구와, 상기 혼합 가스와 물의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
상기 흡수탑(100)의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(102)을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 그 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200); 및
상기 추출 컬럼(200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인(203)을 통해 연결된 추출액 유입구와, 유입된 추출액의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼(300)을 포함하고,
상기 추출 컬럼(200)의 추잔액 배출구는 추잔액 이송 라인(201)을 통해 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점에 연결되고,
상기 추출 컬럼(200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 0.3 초과 1.0 미만이 되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
즉, 상기 구현 예의 장치에 있어서, 기본적으로 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102)을 통해 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)과 연결된다. 그리고, (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)은 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)과 연결된다.
특히, 상기 구현 예의 장치는 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)에서 수득된 추잔액이 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되도록 연결된 추잔액 이송 라인(201)을 포함한다.
그리고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스(1)와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)이 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑인 경우, 추출 컬럼(200)의 추잔액 배출구는 추잔액 이송 라인(201)을 통해 상기 흡수탑(100)의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점에 연결된다.
또한, (메트)아크릴산 흡수탑(100)이 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑인 경우, 추출 컬럼(200)의 추잔액 배출구는 추잔액 이송 라인(201)을 통해 상기 흡수탑(100)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 내지 30 %에 해당하는 적어도 어느 한 단에 연결된다.
(메트)아크릴산 추출 컬럼(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출 컬럼(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출 컬럼(spray extraction column), 충진 추출 컬럼(packed extraction tower), 펄스 충진 컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.
증류 컬럼(300)은 내부에 전술한 충전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼, 바람직하게는 시브 트레이 컬럼(sieve tray column), 듀얼플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column)이 구비된 것일 수 있다.
이 밖에, 초산 흡수탑(150), (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102), 추출액 이송 라인(203), 상 분리조(350), 고비점 부산물 분리탑(400) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
도 1과 같은 구성의 장치와 Aspen Plus 공정 시뮬레이터(Aspen Technology, Inc.)를 이용하여, 다음과 같은 아크릴산 연속 회수 공정을 수행하였다.
(흡수 공정)
프로필렌의 산화 반응을 통해 얻어진 혼합 가스를 준비하였다. 상기 혼합 가스의 조성은 아크릴산 약 16.6 중량%, 아크롤레인 약 0.3 중량%, 초산 약 0.5 중량%, 미반응 프로필렌 약 0.3 중량%, 이산화탄소 및 일산화탄소 약 2.6 중량%, 수증기 약 10.1 중량%, 질소 및 산소 약 69.1 중량%, 고비점 부산물 약 0.3 중량%이다.
아크릴산 흡수탑(100)은 이론단수 총 10 단의 트레이 탑으로서, 내부 온도는 50 내지 100 ℃로 조절되었다. 상기 혼합 가스는 약 160 ℃의 온도, 약 1.3 bar의 압력, 및 약 62,860 kg/h의 유량으로 흡수탑(100)의 최하단에 공급되었다. 그리고, 아크릴산의 흡수 용제인 공정수는 흡수탑(100)의 최상단으로부터 제 2 단 (총 10 단 중 제 2 단)으로 공급되었다.
그리고, 흡수탑(100)의 하부로 아크릴산 수용액(조성: 아크릴산 약 66.1 중량%, 초산 약 4.2 중량%, 및 물 약 28.4 중량%, 기타 약 1.3 중량%)을 약 15,814 kg/h의 유량으로 얻었다. 상기 아크릴산 수용액은 이송 라인(102)을 통해 아크릴산 추출 컬럼(200)으로 공급되었다.
(추출 공정)
아크릴산 추출 컬럼(200)은 이론단수 총 5 단의 트레이 탑으로서, 최상단으로 상기 아크릴산 수용액이 도입되었다.
그리고, 증류 컬럼(300)의 상부 배출액에서 유기층으로 수득된 톨루엔을 포함하는 환류 흐름의 일부가 추출 컬럼(200)의 추출 용매로 사용되었다. 이때, 상기 아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)는 약 0.7 이 되도록 조절되었다.
안정적인 운전이 수행된 후 정상 상태에서 추출 컬럼(200)의 상부로 추출액이 얻어졌으며, 추출 컬럼(200)의 하부로 추잔액이 얻어졌다. 추출 컬럼(200)의 정상 상태 운전에서의 각 흐름의 유량과 농도를 하기 표 1에 나타내었다.
추출 용매 아크릴산 수용액 추출액 추잔액
Mass Flow (kg/h) 11,070 15,814 23,227 3,657
조성
(wt%)		 톨루엔 99.3 0 47.3 0.1
아크릴산 0.4 66.1 44.3 5.9
초산 0.3 4.2 2.4 3.8
물 0 28.4 5.4 88.1
기타 0 1.3 0.6 2.1
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 추잔액에 포함된 아크릴산의 함량은 약 5.9 중량%이고, 상기 추출액에 포함된 톨루엔의 함량은 약 47.3 중량%인 것으로 확인되었다. 그리고, 추출 컬럼(200)에서의 물 제거율은 약 71.8%로 측정되었다.
상기 추출액은 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급되었다. 그리고, 상기 추잔액은 이송 라인(201)을 통해 흡수탑(100)의 최상단으로부터 제 2 단(총 10 단 중 제 2 단)에 약 3000 kg/h의 유량으로 공급되어 흡수 용제로 재사용되었다. 이때 흡수탑(100)에서 탑 상부로 유출되어 손실되는 아크릴산의 양은 135.9 kg/h로 나타났다.
(증류 공정)
증류 컬럼(300)은 이론단수 총 20 단의 트레이 탑으로서, 운전 압력은 약 110 torr로 유지되었다.
상기 추출액은 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 제 9 단의 위치에 약 23,227 kg/h의 유량으로 도입되었다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 톨루엔 환류 흐름의 일부가 증류 컬럼(300)의 최상단인 제 1 단에 도입되었다. 또한, 증류 컬럼(300)의 상단으로는 톨루엔, 추출액에 포함되어 있던 물 및 초산이 배출되었고, 하단으로는 아크릴산이 배출되었다.
이때, 상기 추출 공정 없이 흡수-증류 공정만으로 수행되는 경우에서 증류 컬럼으로 공급되는 총 톨루엔 흐름과 동일하게 운전될 수 있도록 하기 위하여(즉, 증류 컬럼에 공급되는 톨루엔의 총량을 동일하게 하기 위하여), 상기 증류 컬럼(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름이 약 16,578 kg/h로 조절되었다.
그리고, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 0.9 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 0.8 중량%로 확인되었다.
그리고, 증류 컬럼(300)에서 소비되는 에너지는 약 3.8 Gcal/h 였다. 참고로, 상기 추출 공정 없이 흡수-증류 공정만으로 수행되는 경우에서, 상기 증류 공정에 소비되는 에너지는 약 5.8 Gcal/h 이다. 이와 비교하여, 실시예 1의 방법에 따를 경우 증류 컬럼(300)에서의 에너지 절감율은 약 34.5 %이다.
그리고, 상기와 같은 연속 공정을 통해, 흡수탑(100)으로 공급된 약 10,723 kg/h의 아크릴산 중 약 10,116 kg/h의 아크릴산이 증류 컬럼(300)의 하부로 회수되었고, 아크릴산의 원패스 회수율은 약 94.3 %로 나타났다. 여기서, 상기 "원패스 회수율"은 각 단위 공정에서 발생하는 아크릴산의 손실이 다시 회수되지 않았을 때의 회수율을 의미한다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 흡수 공정과 추출 공정이 수행되었다.
다만, 증류 공정에서, 증류 컬럼(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름 중 톨루엔의 함량이 실시예 1 보다 과량이 되도록 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 25,000 kg/h로 나타났다.
그리고, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 0.6 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 0.6 중량%로 확인되었다.
그리고, 증류 컬럼(300)에서 소비되는 에너지는 약 4.7 Gcal/h 로서, 추출 공정을 포함하지 않는 방법에 비하여 약 19.0 %의 에너지 절감율을 나타내었다.
상기와 같은 연속 공정을 통해, 흡수탑(100)으로 공급된 약 10,723 kg/h의 아크릴산 중 약 10,167 kg/h의 아크릴산이 증류 컬럼(300)의 하부로 회수되었고, 아크릴산의 원패스 회수율은 약 94.8 %로 나타났다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 흡수 공정과 추출 공정이 수행되었다.
다만, 증류 공정에서, 증류 컬럼(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름 중 톨루엔의 함량이 실시예 1 보다 소량이 되도록 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 10,000 kg/h로 나타났다.
그리고, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.0 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.0 중량%로 확인되었다.
그리고, 증류 컬럼(300)에서 소비되는 에너지는 약 3.1 Gcal/h 로서, 추출 공정을 포함하지 않는 방법에 비하여 약 46.6 %의 에너지 절감율을 나타내었다.
상기와 같은 연속 공정을 통해, 흡수탑(100)으로 공급된 약 10,723 kg/h의 아크릴산 중 약 10,098 kg/h의 아크릴산이 증류 컬럼(300)의 하부로 회수되었고, 아크릴산의 원패스 회수율은 약 94.2 %로 나타났다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 흡수 공정이 수행되었다.
다만, 추출 공정에서, 아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)는 약 0.3 이 되도록 조절되었다. 그리고, 추출 컬럼(200)의 정상 상태 운전에서의 각 흐름의 유량과 농도를 하기 표 2에 나타내었다.
추출 용매 아크릴산 수용액 추출액 추잔액
Mass Flow (kg/h) 6,000 15,814 18,707 3,107
조성
(wt%)		 톨루엔 99.3 0 31.8 0.1
아크릴산 0.4 66.1 54.3 10.4
초산 0.3 4.2 3.0 3.9
물 0 28.4 10.1 83.7
기타 0 1.3 0.8 1.9
비교예 1의 경우 추출 컬럼(200)에서의 물 제거 효율(제거율 약 58.0%)이 실시예 1(제거율 약 71.8%)에 비해 떨어져 장시간 운전이 불가능하였다. 그리고, 비교예 1의 경우 상기 추잔액에 포함된 아크릴산의 함량이 약 10.4 중량%로 높아 아크릴산의 손실량이 실시예 1에 비해 큰 것으로 나타났다.
비교예 2
(흡수 공정)
아크릴산의 흡수 용제인 공정수와 추출 공정으로부터 얻어진 추잔액을 흡수탑(100)의 최상단으로 공급한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수 공정이 수행되었다.
(추출 공정)
아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)가 약 2 가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 추출 공정이 수행되었다. 추출 컬럼(200)의 정상 상태 운전에서의 각 흐름의 유량과 농도를 하기 표 3에 나타내었다.
추출 용매 아크릴산 수용액 추출액 추잔액
Mass Flow (kg/h) 31,628 15,814 43,294 4,148
조성
(wt%)		 톨루엔 99.3 0 72.5 0.1
아크릴산 0.4 66.1 24.3 1.6
초산 0.3 4.2 1.4 3.5
물 0 28.4 1.5 92.5
기타 0 1.3 0.3 2.3
비교예 2의 경우 추출 컬럼(200)에서의 물 제거 효율(제거율 약 85.5%)이 실시예 1에 비해 우수하였고, 상기 추잔액에 포함된 아크릴산의 함량도 약 1.6 중량%로 낮아 아크릴산의 손실량이 실시예 1에 비해 적은 것으로 나타났다.
상기 추출액은 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급되었다. 그리고, 상기 추잔액은 이송 라인(201)을 통해 흡수탑(100)의 최상단에 3000 kg/h의 유량으로 공급되어 흡수 용제로 재사용되었다. 이때 흡수탑(100)에서 탑 상부로 유출되어 손실되는 아크릴산의 양은 73.0 kg/h로 나타났다.
(증류 공정)
상기 추출액은 실시예 1과 동일한 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 제 9 단의 위치에 43,294 kg/h의 유량으로 도입되었다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 톨루엔 환류 흐름의 일부가 증류 컬럼(300)의 최상단인 제 1 단에 도입되었다. 또한, 증류 컬럼(300)의 상단으로는 톨루엔, 추출액에 포함되어 있던 물 및 초산이 배출되었고, 하단으로는 아크릴산이 배출되었다.
이때, 상기 추출 공정 없이 흡수-증류 공정만으로 수행되는 경우에서 증류 컬럼으로 공급되는 총 톨루엔 흐름과 동일하게 운전될 수 있도록 하기 위하여(즉, 증류 컬럼에 공급되는 톨루엔의 총량을 동일하게 하기 위하여), 상기 증류 컬럼(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름이 약 7,158 kg/h로 조절되었다.
그리고, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 3.1 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 3.0 중량%로 확인되었다. 이는 실시예 1에서 상 분리조(350)로 손실되는 아크릴산의 농도보다 높은 것이다. 그에 따라, 비교예 2의 경우 아크릴산의 손실을 막기 위해 톨루엔 환류 흐름이 과량으로 필요하였다.
그리고, 증류 컬럼(300)에서 소비되는 에너지는 약 4.7 Gcal/h로서, 상기 추출 공정 없이 흡수-증류 공정만으로 수행되는 경우에 비하여 약 19.0 %의 에너지 절감율을 나타내었다.
상기와 같은 연속 공정을 통해, 흡수탑(100)으로 공급된 약 10,723 kg/h의 아크릴산 중 약 9,263 kg/h의 아크릴산이 증류 컬럼(300)의 하부로 회수되었고, 아크릴산의 원패스 회수율은 약 86.4 %로 나타났다.
요컨데, 비교예 2의 경우 실시예 1에 비하여 추출 효율은 우수하였으나, 증류 컬럼에서 아크릴산의 손실이 증가하였다. 그에 따라, 비교예 2의 경우 아크릴산의 손실을 막기 위한 톨루엔 환류 흐름이 과량으로 필요하였고, 증류 공정에서의 에너지 소비량은 높게 나타났다. 또한, 비교예 2의 경우 실시예 1에 비하여 에너지 소비량 대비 아크릴산의 회수율이 떨어지는 것으로 나타났다.
비교예 3
아크릴산의 흡수 용제인 공정수와 추출 공정으로부터 얻어진 추잔액을 흡수탑(100)의 최상단으로 공급한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수 공정이 수행되었다. 그리고, 추출 공정과 증류 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
상기 추출 공정에서 흡수탑(100)으로 공급되는 추잔액이 흡수탑(100)의 최상단에 3000 kg/h의 유량으로 공급되어 흡수 용제로 재사용되도록 하였다.
이때 흡수탑(100)에서 탑 상부로 유출되어 손실되는 아크릴산의 양은 151.0 kg/h로 나타났다. 이러한 아크릴산의 손실량은 비교예 1과 비교하더라도 약 10 % 가량 증가한 것이다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 흡수 공정이 수행되었다 (추출 공정의 추잔액을 흡수탑의 제 2 단에 공급).
(추출 공정)
아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)가 약 1 이 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 추출 공정이 수행되었다. 추출 컬럼(200)의 정상 상태 운전에서의 각 흐름의 유량과 농도를 하기 표 4에 나타내었다.
추출 용매 아크릴산 수용액 추출액 추잔액
Mass Flow (kg/h) 15,814 15,814 27,848 3,780
조성
(wt%)		 톨루엔 99.3 0 56.4 0.1
아크릴산 0.4 66.1 37.5 2.2
초산 0.3 4.2 2.1 3.7
물 0 28.4 3.6 91.9
기타 0 1.3 0.4 2.1
비교예 4의 경우 추출 컬럼(200)에서의 물 제거 효율(제거율 약 77.4%)이 실시예 1(제거율 약 71.8%)에 비해 우수하였고, 상기 추잔액에 포함된 아크릴산의 함량도 실시예 1에 비해 낮은 것으로 나타났다.
상기 추출액은 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급되었다. 그리고, 상기 추잔액은 이송 라인(201)을 통해 흡수탑(100)의 제 2 단에 3000 kg/h의 유량으로 공급되어 흡수 용제로 재사용되었다. 이때 흡수탑(100)에서 탑 상부로 유출되어 손실되는 아크릴산의 양은 95.5 kg/h로 나타났다.
(증류 공정)
상기 추출액은 실시예 1과 동일한 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 제 9 단의 위치에 27,848 kg/h의 유량으로 도입되었다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 톨루엔 환류 흐름의 일부가 증류 컬럼(300)의 최상단인 제 1 단에 도입되었다. 또한, 증류 컬럼(300)의 상단으로는 톨루엔, 추출액에 포함되어 있던 물 및 초산이 배출되었고, 하단으로는 아크릴산이 배출되었다.
이때, 증류 컬럼(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름은, 실시예 2와 동일한 환류비 (환류비 약 1.9)가 되도록 하기 위하여, 약 29,000 kg/h로 조절되었다.
그리고, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 0.7 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 0.7 중량%로 확인되었다. 이는 실시예 2에서 상 분리조(350)로 손실되는 아크릴산의 농도보다 약간 높은 것이다.
그리고, 증류 컬럼(300)에서 소비되는 에너지는 약 5.3 Gcal/h로서, 상기 추출 공정 없이 흡수-증류 공정만으로 수행되는 경우에 비하여 약 8.6 %의 에너지 절감율을 나타내었다.
상기와 같은 연속 공정을 통해, 흡수탑(100)으로 공급된 약 10,723 kg/h의 아크릴산 중 약 10,224 kg/h의 아크릴산이 증류 컬럼(300)의 하부로 회수되었고, 아크릴산의 원패스 회수율은 약 95.3 %로 나타났다.
요컨데, 비교예 4의 경우 실시예 2에 비하여 추출 효율은 우수하였으나, 실시예 2와 동일한 환류비에도 불구하고 증류 컬럼에서 아크릴산의 손실이 증가하였다. 또한, 비교예 4의 경우 실시예 2에 비하여 증류 공정에서의 에너지 소비량이 높게 나타났다. 그리고, 비교예 4의 경우 추출 공정을 포함하는 않는 방법에 비하여 약 8.6%의 에너지 절감율을 나타내어, 추출 공정의 도입에 따른 효과가 미미한 것으로 확인되었다.
비교예 5
아크릴산의 흡수 용제인 공정수와 추출 공정으로부터 얻어진 추잔액을 흡수탑(100)의 최상단으로 공급한 것을 제외하고, 비교예 4와 동일한 방법으로 흡수 공정이 수행되었다. 그리고, 추출 공정과 증류 공정은 비교예 4와 동일한 방법으로 수행되었다.
상기 추출 공정에서 흡수탑(100)으로 공급되는 추잔액이 흡수탑(100)의 최상단에 3000 kg/h의 유량으로 공급되어 흡수 용제로 재사용되도록 하였다. 이때 흡수탑(100)에서 탑 상부로 유출되어 손실되는 아크릴산의 양은 88.8 kg/h로 나타났다. 이러한 아크릴산의 손실량은 비교예 4에 비해 약 7 % 가량 감소한 것이다.
하지만, 비교예 4와 마찬가지로, 비교예 5의 경우 실시예 2와 동일한 환류비에도 불구하고 증류 컬럼에서 아크릴산의 손실이 증가하였다. 또한, 비교예 5의 경우 실시예 2에 비하여 증류 공정에서의 에너지 소비량이 높게 나타났다. 그리고, 비교예 5의 경우 추출 공정을 포함하는 않는 방법에 비하여 약 8.6%의 에너지 절감율을 나타내어, 추출 공정의 도입에 따른 효과가 미미한 것으로 확인되었다.
비교예 6
비교예 2와 동일한 방법으로 흡수 공정과 추출 공정이 수행되었다.
다만, 증류 공정에서 아크릴산의 손실량을 낮추기 위해, 증류 컬럼(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름 중 톨루엔의 함량이 비교예 2 보다 과량이 되도록 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 15,000 kg/h로 나타났다.
그에 따라, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.9 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.8 중량%로, 비교예 2에 비하여 낮아졌고, 아크릴산의 원패스 회수율은 90.1 %로 다소 상승하였다.
그러나, 증류 컬럼(300)에서 소비되는 에너지는 약 5.5 Gcal/h 로서, 추출 공정을 포함하지 않는 방법에 비하여 약 5.2 %의 에너지 절감율을 나타내어, 추출 컬럼의 도입에 따른 효과가 미미한 것으로 확인되었다.
비교예 7
비교예 2와 동일한 방법으로 흡수 공정과 추출 공정이 수행되었다.
다만, 증류 공정에서 아크릴산의 손실량을 더욱 낮추기 위해, 증류 컬럼(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름 중 톨루엔의 함량이 비교예 2 보다 과량이 되도록 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 25,000 kg/h로 나타났다.
그에 따라, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.3 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.2 중량%로, 비교예 2에 비하여 낮아졌고, 아크릴산의 원패스 회수율은 약 93.2 %로 다소 상승하였다.
그러나, 증류 컬럼(300)에서 소비되는 에너지는 약 6.5 Gcal/h 로서, 추출 공정을 포함하지 않는 방법에 비하여 오히려 더 많은 에너지가 소비되는 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
    상기 흡수 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
    상기 추출 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하고,
    상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 15 내지 25%에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되고,
    상기 추출 컬럼에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 0.5 내지 0.8인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수 공정은 충진 컬럼 타입(packed column type)의 (메트)아크릴산 흡수탑에서 수행되고,
    상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 15 내지 25 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수 공정은 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 (메트)아크릴산 흡수탑에서 수행되고,
    상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 15 내지 25 %에 해당하는 적어도 어느 한 단으로 공급되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 용매는 10 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 공정을 통해 수득된 추출액은 30 내지 60 중량%의 (메트)아크릴산, 30 내지 60 중량%의 추출 용매, 3 내지 10 중량%의 물, 및 잔량의 유기 부산물을 포함하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액은 (메트)아크릴산을 15 중량% 이하로 포함하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 것인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  9. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구와, 상기 혼합 가스와 물의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
    상기 흡수탑(100)의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(102)을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 그 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200); 및
    상기 추출 컬럼(200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인(203)을 통해 연결된 추출액 유입구와, 유입된 추출액의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼(300)을 포함하고,
    상기 추출 컬럼(200)의 추잔액 배출구는 추잔액 이송 라인(201)을 통해 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 15 내지 25 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점에 연결되고,
    상기 추출 컬럼(200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 0.5 내지 0.8이 되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑이고,
    상기 추출 컬럼(200)의 추잔액 배출구는 추잔액 이송 라인(201)을 통해 상기 흡수탑(100)의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 15 내지 25 %에 해당하는 적어도 어느 한 지점에 연결된, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑이고,
    상기 추출 컬럼(200)의 추잔액 배출구는 추잔액 이송 라인(201)을 통해 상기 흡수탑(100)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 15 내지 25 %에 해당하는 적어도 어느 한 단에 연결된, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
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