KR101603310B1 - 절연특성이 향상된 녹스 센서 소자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 녹스 센서 소자의 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 개선된 절연층을 구비한 녹스 센서 소자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 녹스 센서 소자의 제조방법은, 미소결 상태의 측정 셀과 미소결 상태의 가열소자를 적층한 후 소결하여 녹스 센서 소자를 제조하는 방법으로서, 미소결 상태의 가열소자를 제조하는 방법은, 제1지지층 그린시트와 제2지지층 그린시트를 제조하는 단계와, 제1절연층 그린시트와 제2절연층 그린시트를 제조하는 단계와, 제1절연층 그린시트에 히터 층을 인쇄하는 단계와, 제1지지층 그린시트, 제1절연층 그린시트, 제2절연층 그린시트 및 제2지지층 그린시트를 순서대로 적층하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 녹스 센서 소자 제조방법은 그린시트를 적층하는 방식으로 절연층을 형성하므로 절연층의 두께를 충분히 두껍게 할 수 있다. 따라서 절연특성이 우수한 녹스 센서를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

Description

절연특성이 향상된 녹스 센서 소자의 제조방법{METHOD OF PRODUCING NOx SENSOR ELEMENT WITH IMPROVED INSULATION PROPERTY}

본 발명은 녹스 센서 소자의 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 개선된 절연층을 구비한 녹스 센서 소자의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 종래의 녹스 센서 소자의 평면도이며, 도 2는 도 1에 도시된 녹스 센서 소자의 단면도이다. 도 1과 2에 도시된 바와 같이, 종래의 녹스 센서 소자는 전기 화학적 측정 셀(112) 및 가열소자(114)를 구비한다. 측정 셀(112)은, 제1고체전해질 층(121)과 제2고체전해질 층(122) 및 제1스페이서 층(131)과 제2스페이서 층(132)을 포함한다. 제1스페이서 층(131)에는 기준가스 통로(133)가 형성되며, 제2스페이서 층(132)에는 배기가스 통로(134)가 형성된다. 배기가스 통로(134)에는 제1챔버(135)와 제2챔버(136)가 형성된다. 제1챔버(135)의 상류 측에는 배기 가스에 소정의 확산 저항을 부여하도록 폭이 좁은 제1확산부(137)가 형성되며, 제1챔버(135)와 제2챔버(136) 사이에도 확산 저항을 부여하는 제2확산부(138)가 형성된다.

제2고체전해질 층(122)의 하면과 상면에는 각각 제1산소펌프 전극(123)과 제2산소펌프 전극(124)이 형성된다. 제1산소펌프 전극(123)과 제2산소펌프 전극(124)의 사이에 전압을 인가하면, 전기화학적 펌프 작용을 통해서 제1챔버(135)의 내부의 산소를 제거하거나, 제1챔버(135)의 내부에 산소를 공급할 수 있다.

제1고체전해질 층(121)의 하면과 상면에는 각각 기준 전극(125)과 측정 전극(126)이 형성된다. 기준 전극(125)과 측정 전극(126)을 연결하면, 배기 가스 통로(134)와 기준가스 통로(133) 사이의 산소 농도차에 따른 전기 신호가 출력된다. 이 전기 신호를 이용하면 배기 가스 내의 녹스의 농도를 측정할 수 있다.

가열소자(114)는 측정 셀(112)이 작동할 수 있는 온도로 측정 셀(112)을 가열하는 역할을 한다. 가열소자(114)는 제1지지층(141), 제1지지층(141)의 상면 위에 피복된 제1절연층(151), 제2지지층(142), 제2지지층(142)의 하면 위에 피복된 제2절연층(152)과 제1절연층(151)과 제2절연층(142) 사이에 형성되는 저항 가열체(160)를 포함한다.

상술한 종래의 녹스 센서 소자에 있어서, 가열소자(114)는 소결되지 않은 제1지지층(141)위에 스크린 인쇄법에 의해서 제1절연층(151)을 도포하고, 그 위에 저항가열체(160) 층과 제2절연층(152)을 도포한 후 그 위에 제2지지층(142)을 적층한 후 소결하는 방법으로 형성한다.

일본공개특허 특개평9-113482 일본공개특허 2013-0205316

상술한 종래의 녹스 센서 소자는 스크린 인쇄법을 이용하여 절연층을 형성하기 때문에 형성할 수 있는 절연층의 두께에 한계가 있었다. 또한, 인쇄성에 문제가 생기기 때문에 절연층 형성을 위해 사용되는 페이스트의 고형분의 함량을 충분히 높일 수 없었다. 또한, 인쇄성을 향상시키기 위해, 용제, 연화제, 결합제 등이 다량으로 함유되어 있어 소결시에 절연층의 밀도가 떨어지는 문제가 있었다. 이러한 문제들로 인해서 절연층의 절연효과가 떨어지는 단점이 있었다.

또한, 고형분의 함량의 차이, 조성의 차이 등으로 인해서 소결시에 가열소자의 지지층과 절연층의 소결거동이 달라서 층간박리(delamination) 및 캠버(camber)가 나타나는 문제도 있었다.

또한, 폭이 좁은 제1확산부가 있으나, 배기 가스 통로가 개방되어 있으므로, 배기 가스 통로를 통해서 그을음 등 이물질이 유입될 수도 있다는 문제가 있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 절연층의 두께를 충분히 두껍게 할 수 있는 새로운 녹스 센서 소자 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 절연특성이 우수하며, 그을음의 유입을 방지할 수 있는 녹스 센서 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 녹스 센서 소자의 제조방법은, 미소결 상태의 측정 셀과 미소결 상태의 가열소자를 적층한 후 소결하여 녹스 센서 소자를 제조하는 방법으로서, 미소결 상태의 가열소자를 제조하는 방법은, 제1지지층 그린시트와 제2지지층 그린시트를 제조하는 단계와, 제1절연층 그린시트와 제2절연층 그린시트를 제조하는 단계와, 제1절연층 그린시트에 히터 층을 인쇄하는 단계와, 제1지지층 그린시트, 제1절연층 그린시트, 제2절연층 그린시트 및 제2지지층 그린시트를 순서대로 적층하는 단계를 포함한다.

즉, 종래의 인쇄 방법과 달리, 제1절연층과 제2절연층을 그린시트 형태로 제조한 후 적층한다.

여기서 상기 제1절연층 그린시트와 제2절연층 그린시트를 제조하는 단계는 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 슬러리를 제조하는 단계는, Al₂O₃ 70 ~ 95 중량%와, MgO, CaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.1 ~ 25 중량% (각각의 성분은 10 중량% 이하로 첨가됨)에 연화제 0.1 ~ 10 중량%와 결합제 0.1 ~ 10 중량% 및 용제 0.1 ~ 10 중량%를 혼합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 연화제는 프탈레이트(phthalate)계 가소제인 것이 바람직하며, 상기 결합제는 폴리비닐부트랄(PVB, Polyvinyl butyral)인 것이 바람직하다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 녹스 센서 소자는 측정 셀과 그 측정 셀을 가열하는 가열소자를 포함하며, 가열소자의 히터는 제1절연층과 제2절연층에 의해서 절연된다. 이때, 상기 제1절연층과 제2절연층은, Al₂O₃ 70 ~ 95 중량부와, MgO, CaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.1 ~ 25 중량부 (각각의 성분은 10 중량부 이하로 첨가됨)로 이루어진다.

상술한 녹스 센서 소자에 있어서, 상기 제1절연층과 제2절연층에 각각 결합하는 제1지지층과 제2지지층은 제1절연층의 성분을 3 ~ 10중량% 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 측정셀은 배기가스가 유입되는 배기 가스 통로가 형성된 고체 전해질 층을 포함하며, 이 고체 전해질 층은 평균입경이 5 ~ 10㎛인 다공성 물라이트(mullite)로 이루어진 것이 바람직하다.

또한, 상기 배기 가스 통로는 산소 농도 조절을 위한 제1챔버와, 녹스 농도 측정을 위한 제2챔버를 구비하며, 상기 제1챔버와 제2챔버 사이에는 다공성 배리어가 형성된 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1챔버의 상류 측에 적어도 하나의 다공성 배리어가 형성된 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 녹스 센서 소자 제조방법은 그린시트를 적층하는 방식으로 절연층을 형성하므로 절연층의 두께를 충분히 두껍게 할 수 있다. 따라서 절연특성이 우수한 녹스 센서를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

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도 1은 종래의 녹스 센서 소자의 평면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 녹스 센서 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 녹스 센서 소자의 일실시예의 분해 사시도이다.
도 4는 도 3에 도시된 녹스 센서 소자의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 녹스 센서 소자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

도 3은 본 발명에 따른 녹스 센서 소자의 일실시예의 분해 사시도이며, 도 4는 도 3에 도시된 녹스 센서 소자의 단면도이다.

도 3과 4에 도시된 바와 같이, 녹스 센서 소자는 녹스 농도의 변화를 전기 신호로 변환하는 측정 셀(1)과 측정 셀(1)을 작동이 가능한 온도까지 가열하기 위한 가열소자(2)를 포함한다.

측정 셀(1)은, 제1고체 전해질 층(10), 제2고체 전해질 층(20), 제3고체 전해질 층(30)을 포함한다.

제1고체 전해질 층(10)에는 기준가스 통로(11)가 길게 형성되어 있다. 기준가스 통로(11)에는 기준가스로서 예를 들면, 대기가 도입된다. 기준가스 통로(11)의 상단은 제2고체 전해질 층(20)에 의해서 덮히며, 하단은 가열소자(2)에 의해서 덮힌다.

제1고체 전해질 층(10)은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)로 이루어질 수 있다.

제1고체 전해질 층(10) 위에는 제2고체 전해질 층(20)이 적층된다. 제2고체 전해질 층(20)에는 배기 가스 통로(21)가 형성된다. 배기 가스 통로(21)에는 녹스가 포함되어 있는 배기 가스가 도입된다. 배기 가스 통로(21)의 상단은 제3고체 전해질 층(30)에 의해서 덮히며, 하단은 제1고체 전해질 층(10)에 의해서 덮힌다.

배기 가스 통로(21)에는 배기 가스에 소정의 확산 저항을 부여하는 다공성 배리어들(22a, 22b, 22c)이 형성된다. 배기 가스 통로(21)에는 다공성 배리어들(22a, 22b, 22c)에 의해서 분할된 챔버들(23, 24)이 형성된다. 배기 가스 통로(21)의 가장 안쪽에는 녹스 가스 농도 측정에 사용되는 제2챔버(24)가 형성된다. 제2챔버(24) 옆에는 제3배리어(22c)에 의해서 제2챔버(24)와 구분되는 제1챔버(23)가 형성된다. 제1챔버(23)는 배기 가스 통로(21)로 유입된 배기 가스 내의 산소농도를 일정하게 조절하기 위한 공간이며, 제2챔버(24)는 녹스 가스 농도 측정을 위한 공간이다. 제1챔버(23)의 상류 측에는 제1배리어(22a)와 제2배리어(22b)가 이격되어 형성된다. 배기 가스는 직접 제2챔버(24)에 유입되는 것이 아니라 배리어들(22a, 22b, 22c)을 통과한 후 유입된다. 이는 배기가스의 압력 변화에 의한 녹스 농도 변화를 거의 무시할 수 있도록 만드는 역할을 한다. 또한, 그을음과 같은 이물질이 제1챔버(23)에 유입되는 것을 방지한다.

제2고체 전해질 층(20)은 제1고체 전해질 층(10)과 달리, 평균입경이 5 ~ 10㎛인 다공성 물라이트(mullite)로 이루어지는 것이 바람직하다. 배리어들(22a, 22b, 22c)을 통해서 배기 가스가 제2챔버(24)로 유입되기 위해서는 배리어들(22a, 22b, 22c)이 다공성 세라믹으로 이루어져야 하기 때문이다. 배기 가스 통로(21)의 측벽(25)을 통해서 배기 가스가 유입되지 않도록, 배기 가스 통로(21)의 측벽(25)의 두께는 제2고체 전해질 층(20)의 배리어들(22a, 22b, 22c)의 두께에 비해서 두꺼운 것이 바람직하다.

제2고체 전해질 층(20) 위에는 제3고체 전해질 층(30)이 적층된다. 제3고체 전해질 층(30)은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)로 이루어질 수 있다.

제3고체 전해질 층(30)의 하면과 상면에는 각각 제1챔버(23) 내의 산소농도를 조절하기 위한 펌프셀을 구성하는 제1산소펌프 전극(41)과 제2산소펌프 전극(42)이 형성된다. 또한, 제1고체 전해질 층(10)의 상면에도 제3산소펌프 전극(43)이 형성된다. 산소펌프 전극들(41, 42, 43)은 백금으로 이루어질 수 있다. 제1산소펌프 전극(41)과 제3산소펌프 전극(43)은 제1챔버(23) 내부에 배치되며, 서로 전기적으로 연결되어 하나의 전극으로 작용한다. 제3산소펌프 전극(43)은 촉매 역할을 하는 백금의 면적을 늘리는 역할을 한다. 제1산소펌프 전극(41)과 제2산소펌프 전극(42) 사이에 전압을 인가하면, 제3고체 전해질 층(30)을 통해서 산소가 외부로 배출되어 제1챔버(23) 내의 산소농도를 조절된다.

제2산소펌프 전극(42)을 배기 가스로부터 보호하기 위해, 제3고체 전해질 층(30)의 제2산소펌프 전극(42)이 형성된 부분 위에는 다공성 보호층(50)이 적층된다.

또한, 제3고체 전해질 층(30)의 하면에는 제1측정전극(45)이 형성된다. 그리고 제1고체 전해질 층(10)의 상면에는 제2측정전극(46)이 형성된다. 제1측정전극(45)과 제2측정전극(46)은 제2챔버 내부에 배치되며, 서로 전기적으로 연결된다. 제2측정전극(46)은 촉매 역할을 하는 백금의 면적을 늘리는 역할을 한다.

제1고체 전해질 층(10)의 하면에는 기준전극(47)이 형성된다. 그리고 제1고체 전해질 층(10)의 하면과 기준전극(47)의 사이에는 기준가스 도입 층(15)이 형성된다. 기준가스 도입 층(15)은 기준가스 통로(11)을 통해서 유입된 기준가스를 기준전극(47)에 전달하는 역할을 한다. 기준가스 도입 층(15)은 다공성 알루미나로 이루어질 수 있다.

기준전극(47)과 제1측정전극(45) 사이의 기전력을 측정하면, 제2챔버(24) 내의 녹스 농도를 측정할 수 있다.

계속, 도 3과 4를 참고하면, 가열소자(2)는 제1지지층(60), 제1지지층(60) 위에 배치되는 제1절연층(70), 제1절연층(70) 위에 형성된 히터(49), 히터(49) 위에 배치된 제2절연층(71) 및 제2절연층(71) 위에 배치되는 제2지지층(61)을 포함한다. 제2지지층(61)의 상면은 제1고체 전해질 층(10)의 하면과 결합한다.

히터(49)는 발열량을 높이기 위해 사행형으로 형성한다.

제1절연층(70)과 제2절연층(71)은 알루미나(Al₂O₃)를 주성분으로 하는 세라믹으로 이루어진다. 제1절연층(70)과 제2절연층(71)은 Al₂O₃ 70 ~ 95 중량부와, MgO, CaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.1 ~ 25 중량부(각각의 성분은 10 중량부 이하로 첨가됨)로 이루어지는 것이 바람직하다.

제2지지층(61) 및 제1지지층(60)은 이트리아 안정화 지르코니아를 주성분으로 하며, 제1절연층(70)과 제2절연층(71)과 동일한 조성의 세라믹을 3 ~ 10중량% 포함하는 것이 바람직하다. 제1지지층(60)과 제1절연층(70) 및 제2지지층(61)과 제2절연층(71)이 소결 시 완벽한 결합을 이루는데 도움이 되기 때문이다.

이하, 도 5를 참고하여, 상술한 센서 소자의 제조방법에 대해서 설명한다.

먼저, 제1절연층(70) 및 제2절연층(71), 제1지지층(60) 및 제2지지층(61)의 그린 시트를 제조한다(S1, S2, S3, S4).

제1지지층(60) 및 제2지지층(61)의 그린 시트는 세라믹 파우더와 유기용제 및 유기 바인더 등을 혼합하여 슬러리를 제조한 후 에이징을 통해서 슬러리 내의 기포를 제거하고 테이프 캐스팅 등의 방법으로 슬러리를 시트 형태로 성형하고, 성형된 시트를 건조하여 제조한다. 여기서 세라믹 파우더는 절연층들과 동일한 조성의 세라믹 분말 3 ~ 10중량%와 이트리아 안정화 지르코니아 분말로 이루어진다.

제1절연층(70)과 제2절연층(71)의 그린 시트는 Al₂O₃ 70 ~ 95 중량%와, MgO, CaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.1 ~ 25 중량% (각각의 성분은 10 중량% 이하로 첨가됨)에 연화제 0.1 ~ 10 중량%와 결합제 0.1 ~ 10 중량% 및 용제 0.1 ~ 10 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 성형하여 제조한다.

연화제로는 프탈레이트(phthalate)계 가소제 등을 사용할 수 있으며, 결합제로는 폴리비닐부트랄(PVB, Polyvinyl butyral) 등을 사용할 수 있다.

제1절연층(70)과 제2절연층(71)의 그린 시트는 상술한 지지층들의 그린 시트의 제조방법과 동일한 방법으로 성형할 수 있다.

본 발명에 있어서, 제1절연층(70)과 제2절연층(71)의 그린 시트는 절연특성을 나타내는 고용분의 함량이 70 중량% 이상으로 매우 높으므로 그린 시트를 소결하여 만들어지는 제1절연층(70)과 제2절연층(71)의 밀도가 높아 절연특성이 매우 우수하다.

다음, 제1절연층 그린시트 위에 스크린 프린팅 방법으로 백금 히터 층을 인쇄한다(S5).

다음, 제1지지층 그린시트에 백금 히터 층이 인쇄된 제1절연층 그린시트와, 제2절연층 그린시트와 제2지지층 그린시트를 적층하여 미소결 상태의 가열소자를 제조한다(S6).

다음, 미리 제조된 미소결 상태의 측정 셀(S7)과 미소결 상태의 가열소자를 적층한다(S8).

다음, 적층된 미소결 상태의 센서 소자를 진공 포장한 후 HIP(Hot isostatic press) 등의 방법으로 압착한 후(S9), 절단하여 단위 센서 소자들로 분리한 후(S10), 하소공정을 통해서 단위 센서 소자들에 포함되어 있는 용제와 결합제 및 연화제를 제거한 후(S11), 소결을 통해서 단위 센서 소자를 완성한다(S12).

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안 될 것이다.

1: 측정 셀 2: 가열소자
10: 제1고체 전해질 층 11: 기준가스 통로
15: 기준가스 도입 층 20: 제2고체 전해질 층
21: 배기 가스 통로 22: 다공성 배리어
23: 제1챔버 24: 제2챔버
30: 제3고체 전해질 층 41: 제1산소펌프 전극
42: 제2산소펌프 전극 43: 제3산소펌프 전극
45: 제1측정전극 46: 제2측정전극
47: 기준전극 49: 히터
50: 보호층 60: 제1지지층
61: 제2지지층 70: 제1절연층
71: 제2절연층

Claims (9)

1. 미소결 상태의 측정 셀과 미소결 상태의 가열소자를 적층한 후 소결하여 녹스 센서 소자를 제조하는 방법에 있어서,
   미소결 상태의 가열소자를 제조하는 방법은,
   제1지지층 그린시트와 제2지지층 그린시트를 제조하는 단계와,
   별도의 제1절연층 그린시트를 제조하는 단계와,
   별도의 제2절연층 그린시트를 제조하는 단계와,
   제1절연층 그린시트에 히터 층을 인쇄하는 단계와,
   제1지지층 그린시트, 제1절연층 그린시트, 제2절연층 그린시트 및 제2지지층 그린시트를 순서대로 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 녹스 센서 소자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   제1절연층 그린시트와 제2절연층 그린시트를 제조하는 단계는 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며,
   슬러리를 제조하는 단계는,
   Al₂O₃ 70 ~ 95 중량%와, MgO, CaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.1 ~ 25 중량% (각각의 성분은 10 중량% 이하로 첨가됨)에 연화제 0.1 ~ 10 중량%와 결합제 0.1 ~ 10 중량% 및 용제 0.1 ~ 10 중량%를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 녹스 센서 소자의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 연화제는 프탈레이트(phthalate)계 가소제인 것을 특징으로 하는 녹스 센서 소자의 제조방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 결합제는 폴리비닐부트랄(PVB, Polyvinyl butyral)인 것을 특징으로 하는 녹스 센서 소자의 제조방법.
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