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KR101535387B1 - 담지촉매, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법 - Google Patents

담지촉매, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101535387B1
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김성진
윤재근
이승용
차진명
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 함침형 담지촉매, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 집합체는 입상 지지체에 촉매 성분과 활성성분이 담지된 사성분계 촉매와 상기 촉매 상에 성장된 번들(bundle) 타입의 탄소나노튜브를 포함하며, 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m3 인, 구형 또는 포테이토 형상인 것을 특징으로 한다.

Description

담지촉매, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법{SUPPORTED CATALYST, CARBON NANOTUBE AGGLOMERATES AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 담지촉매, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소나노구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다.
그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1 내지 100 nm이다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.
화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브는 다양한 분야, 예를 들어, 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브의 1차 구조는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.
상기 탄소나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다. 또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다. 따라서, 화학 기상 증착법에 있어서 탄소나노튜브의 수율을 높이기 위하여 촉매, 반응 조건 등에 대한 연구가 계속되고 있다.
상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 담지 촉매, 공침 촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
또한, 이 같은 담지 촉매의 제조 방법으로는 금속 수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으나, 이 경우 제조된 촉매는 촉매 적재량의 한계를 갖는 단점이 있다. 또한 활성성분과 촉매성분의 불균일한 분포는 CNT 성장 수율 및 CNT 직경 분포에도 중요한 요소로 작용하나, 이를 제어할 수 있는 기술이 제시되어 있지 않다.
특히 종래 함침법에 따르면, 제조된 담지 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성한 경우 수율(yield)이 1000% 미만일 뿐 아니라, 이 또한 적재량이 높아 수율에 한계를 보였다. 또한, 번들(bundle) 타입으로서 벌크 밀도(bulk density)가 가벼우므로 반응 기체를 주입시키는 속도가 낮아져 CNT 생산성을 낮추는 단점도 있었다.
이에 탄소나노튜브 촉매를 사용하고도 벌크 밀도가 높은 탄소나노튜브를 고 수율로 합성할 수 있는 연구가 필요한 실정이다.
따라서 본 발명은 종래 탄소나노튜브 촉매를 사용하는 경우 탄소나노튜브의 합성 수율이 불량하던 단점을 극복하고 촉매의 활성과 미분을 동시에 제어함으로써 벌크 밀도 및 수율을 개선시킨 탄소나노튜브 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 및 제2 활성성분 전구체에 멀티카르복실산 및 제1 촉매성분과 제2 촉매성분의 금속 전구체를 순차 투입하여 얻은 투명 금속 수용액에 알루미늄계 입상 지지체를 함침시킨 후 건조 및 소성시켜 수득된 것으로, 벌크밀도가 0.8~1.5 g/cm3 인 함침형 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 입상 지지체에 촉매 성분과 활성성분이 담지된 사성분계 촉매와 상기 촉매 상에 성장된 번들(bundle) 타입의 탄소나노튜브를 포함하며, 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m3 인, 구형 또는 포테이토 형상의 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.
상기 탄소나노튜브는 편평률이 0.9 ~ 1 이고, 가닥 직경이 10 ~ 50nm 일 수 있다.
상기 촉매의 평균 애스펙트비(ACAT)와 상기 탄소나노튜브 집합체의 평균 애스펙트비(ACNT)가 각각 1.2 이하일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 집합체는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0의 알루미늄계 입상 지지체 상에 성장된 번들(bundle) 타입의 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다.
상기 사성분계 촉매는 제1 및 제2 촉매성분과, 제1 및 제2 활성성분을 포함하며, 상기 지지체 100몰을 기준으로, 제1 촉매성분의 몰(x), 제2 촉매성분의 몰(y), 제1 활성성분의 몰(p) 및 제2 활성성분의 몰(q)이 각각 하기 조건을 만족하는 것일 수 있다:
10≤x≤40;
1≤y≤20;
0.1≤y/[x+y]≤0.5;
1≤p+q≤20; 및
0.1≤[p+q]/[x+y]≤0.5.
상기 입상 지지체는 벌크 밀도가 0.6~1.2 g/cm3 이며, 상기 촉매성분과 활성성분이 담지된 촉매의 벌크밀도는 0.8~1.5 g/cm3 인 것일 수 있다.
상기 입상 지지체는 애스펙트비 1.2 이하이며, 상기 촉매성분과 활성성분을 담지하기 전 상기 지지체의 평균 애스펙트비(As)와, 상기 촉매성분과 활성성분 담지 후 촉매의 평균 애스펙트비(ACAT)가 0.8 ≤ ACAT/As ≤ 1.2 를 만족하는 것일 수 있다.
상기 멀티카르복실산은 상기 제1 및 제2 활성성분의 합계 몰 수(p+q) 1 몰 대비 0.2 ~ 2.0 몰 사용된 것일 수 있다.
상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 담지 촉매는 650 ~ 800℃에서 소성된 것일 수 있다.
상기 투명 금속 수용액의 농도는 0.01 ~ 0.4g/ml인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 촉매성분은 코발트(Co), 제2 촉매성분은 철(Fe) 및 니켈(Ni)로부터 선택된 1종 이상, 제1 활성성분은 몰리브덴(Mo), 제2 활성성분은 바나듐(V) 일 수 있다.
상기 제1 활성성분과 제2 활성성분의 질량비가 6 ~ 0.1 : 0.1 ~ 6 인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉매성분과 활성성분이 알루미늄계 지지체 표면 및 세공에 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 갖고, 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 32㎛ 이하 입자의 개수 평균입경 측정치인 울트라소닉 미분량이 개수 평균 입경 측정치로 10% 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 또한,
1) 제1 및 제2 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분과 제1 및 제2 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시켜 얻은 투명 금속 수용액에 알루미늄계 입상 지지체를 혼합하는 단계;
2) 상기 혼합물을 40 ~ 80℃ 하에 진공 건조 후 650 ~ 800℃ 하에 소성시켜 알루미늄계 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 탄소나노튜브 촉매를 수득하는 단계;
3) 상기 탄소나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500 ~ 900℃ 하에 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
4) 상기 촉매 표면 위에서 상기 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는
탄소나노튜브 집합체의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 2)의 진공 건조 전 45 ~ 80℃ 하에 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 단계 2)의 진공 건조 후 소성 전 250 ~ 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 알루미늄계 입상 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 상기 알루미늄계 입상 지지체에 함침시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면, 종래 탄소나노튜브 제조용 함침 촉매의 경우 탄소나노튜브의 수율을 높이기 어려웠던 단점을 해결하고, 활성과 미분을 동시에 제어한 담지 촉매를 제공함으로써 번들 타입의 탄소나노튜브를 높은 수율로 합성할 수 있다. 그 결과, 탄소나노튜브가 이용되는 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNT의 벌크형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 참고예 및 본 발명의 일 실시예에서 제조된 CNT 집합체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 Mo:V의 비율 및 소성온도에 따라 제조된 CNT 수득률 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 반응시간에 따라 제조된 CNT 수득률 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1 및 제2 활성성분 전구체에 멀티카르복실산 및 제1 촉매성분과 제2 촉매성분의 금속 전구체를 순차 투입하여 얻은 투명 금속 수용액에 알루미늄계 입상 지지체를 함침시킨 후 건조 및 소성시켜 수득된 것으로, 벌크밀도가 0.8~1.5 g/cm3 인 함침형 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 입상 지지체에 촉매 성분과 활성성분이 담지된 사성분계 촉매와, 상기 촉매 상에 성장된 번들 타입의 탄소나노튜브를 포함하며, 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m3 인, 구형 또는 포테이토 형상의 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.
상기 벌크 밀도는 하기 식 1로 정의될 수 있다.
[식 1]
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피(m3)
상기 식에서 CNT는 탄소나노튜브 집합체를 지칭한다.
본 발명에 따르면 미분량이 적은 사성분계 탄소나노튜브 촉매를 사용하여, 이로부터 성장된 탄소나노튜브의 밀도 분포 및 평균입경이 특유의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm 일 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브 집합체는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0의 알루미늄계 입상 지지체 상에 탄소나노튜브가 번들(bundle) 타입으로 성장되어 형성된다.
본 발명에서 사용하는 용어 '번들(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다.
또한, 상기 입도 분포값(Dcnt)은 하기 식 2로 정의될 수 있다.
[식 2]
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
여기서, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이다.
상기 입도 분포값은 일례로 0.55 ~ 0.95, 혹은 0.55 ~ 0.9 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 편평률이 0.9 ~ 1 인 번들(bundle) 타입일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 번들은 1 내지 50㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 편평률 범위와 번들 타입은 본 발명에서 제시한 사성분계 탄소나노튜브 촉매의 특정 공정에 의해 달성될 수 있다. 구체적으로 상기 편평률은 하기 식 3으로 정의된 것이다.
[식 3]
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.
상기 식에서, CNT는 탄소나노튜브 집합체를 의미한다.
본 발명의 탄소나노튜브 집합체 제조에 사용되는 촉매는 입상 지지체에 촉매성분과 활성성분이 담지된 담지촉매로서, 상기 촉매성분은 제1 및 제2 촉매성분을 포함하며, 상기 활성성분은 제1 및 제2 활성성분을 포함하는 사성분계 소성 촉매이며, 상기 지지체 100몰을 기준으로, 제1 촉매성분의 몰(x), 제2 촉매성분의 몰(y), 제1 활성성분의 몰(p) 및 제2 활성성분의 몰(q)이 각각 하기 조건을 만족하는 것일 수 있다.
10≤x≤40;
1≤y≤20;
0.1≤y/[x+y]≤0.5;
1≤p+q≤20; 및
0.1 ≤[p+q]/[x+y]≤ 0.5.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 사성분계 촉매는 알루미늄계 지지체 100 몰 기준으로, 제1 촉매성분의 몰(x) 및 제2 촉매성분의 몰(y)이 30≤x+y≤53을 만족하도록 선택되고, 제1 활성성분의 몰(p)과 제2 활성성분의 몰(q)이 3≤p+q≤13 범위를 만족하도록 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 30≤x+y≤44 및 3≤z≤9.5 범위를 만족하도록 선택될 수 있으며, 혹은 상기 알루미늄계 지지체 100몰을 기준으로, 35≤x+y≤44 및 5≤z≤9.5 범위를 만족하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 담지 촉매는 애스펙트비 1.2 이하의 입상 지지체에 촉매성분과 활성성분이 담지된 소성 촉매로서, 상기 입상 지지체는 애스펙트비 1.2 이하이며, 상기 촉매성분과 활성성분을 담지하기 전 상기 지지체의 평균 애스펙트비(As)와, 상기 촉매성분과 활성성분 담지 후 촉매의 평균 애스펙트비(ACAT)가 0.8 ≤ ACAT/As ≤ 1.2 를 만족할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 입상 지지체는 벌크 밀도가 0.6~1.2 g/cm3 일 수 있으며, 상기 입상 지지체에 촉매성분과 활성성분이 함침되어 제조된 함침형 담지 촉매의 벌크밀도는 0.8~1.5 g/cm3 일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 촉매 성분과 활성 성분이 지지체의 표면 및 세공에 균일하게 침투하여 코팅되어 있기 때문에 코팅되지 않고 촉매 금속끼리 뭉침으로 인해 발생할 수 있는 미분이 5% 미만으로 매우 작고, 또한 구형 또는 포테이토 형상의 지지체 형상이 촉매 제조 후에도 그대로 유지되고 있다는 특징이 있다. 여기서 구형 또는 포테이토 형상이란 애스펙트비 1.2 이하의 구형, 타원체형과 같은 3차원 형상을 지칭한다.
본 발명에 따른 촉매의 소성 전 측정한 입경 혹은 평균입경은 30 ~ 150㎛이고, 상기 지지체 및 촉매의 일차 입경은 10 ~ 50nm인 구형 또는 포테이토형일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 사성분계 촉매는 촉매성분으로서 Fe 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 제1 촉매성분, Co의 제2 촉매성분, Mo의 제1 활성성분과, V의 제2 활성성분을 포함할 수 있다. 특히, 제2 활성성분으로서 바나듐(V)을 첨가함으로써, 탄소나노튜브의 수율이 높고, 밀도(또는 벌크 밀도, bulk density)가 현저하게 증가하는 장점이 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매성분은 제1 촉매성분으로서 Fe 및 Ni로부터 선택된 1종 이상과 제2 촉매성분으로서 Co로 구성될 수 있다. 일례로 제1 촉매성분으로서 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 제2 촉매성분으로서 Co염, Co산화물, 또는 Co화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 일 수 있다.
또한, 제1 활성성분은 Mo일 수 있고, 일례로 Mo염, Mo산화물, 또는 Mo화합물일 수 있고, 다른 일례로 (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
또한, 제2 활성성분은 V일 수 있고, 일례로 V염, V산화물, 또는 V화합물일 수 있고, 또 다른 일례로 NH4VO3 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
상기 제1 활성성분 및 제2 활성성분의 함량은 금속 수용액 총 중량을 기준으로 0.2 ~ 4wt%일 수 있다.
상기 제1 활성성분(Mo)과 제2 활성성분(V)의 질량비가 6~0.1:0.1~6 의 질량비를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5~1:2~4 의 질량비를 가질 수 있다. 활성성분으로서 Mo(몰리브덴) 및 V(바나듐)를 필수적으로 포함하며, 상기 금속 성분의 비를 조절함에 따라 높은 수율, 예를 들면, 5000% 이상, 6000% 이상, 7500% 이상의 수율을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 사성분계 촉매는 촉매성분과 활성성분이 알루미늄계 지지체 표면 및 세공에 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 갖고, 동시에 울트라소닉 미분량 측정치가 10% 이하로 탁월하게 적으므로, 성장된 탄소나노튜브의 밀도 분포가 종래보다 훨씬 치밀한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 알루미늄계 지지체의 입경 혹은 평균입경 범위(32-95㎛)를 고려하여, 상기 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 미분량(기준: 32㎛)의 개수 평균입경 측정치는 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
참고로, 상기 울트라소닉시 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 집합체로, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 근본적으로 입도도 다르고 촉매 활성도 다른 것으로, 이같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 집합체로 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 이러한 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있기 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되게 되는 것이다.
본 발명에 따른 촉매 제조과정에 있어서, 함침법을 이용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도(bulk density)가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 유동층 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄계 입상 지지체는 Al2O3, AlO(OH) 및 Al(OH)3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나(Al2O3)일 수 있다. 알루미늄 나이트레이트(Aluminum nitrate)와 같은 수용성 지지체가 아닌 분말 지지체를 사용하여 함침형 담지 촉매를 제조할 경우 제조된 촉매의 벌크밀도(bulk density)가 0.5 ~1.5 g/cm3로 매우 높다. 이는 함침형 촉매와 공침형 촉매의 큰 차이라고 할 수 있다. 촉매의 높은 벌크 밀도는 탄소나노튜브 제조 공정에 있어서 높은 선속도에서 운전이 가능하도록 하며, 이는 시간당 탄소나노튜브의 생산성을 현저히 높이는 역할을 한다.
또한, 상기 알루미늄(Al)계 지지체에 ZrO2, MgO 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄(Al)계 입상 지지체는 구형 또는 포테이토형의 형상을 가지고, 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 입상 지지체는 일차 입경 10 ~ 50 nm, 기공율 0.1 ~ 1.0 cm3/g, 비표면적 100 ~ 300 m2/g 인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 담지촉매는 상기 제1 및 제2 활성성분에 멀티카르복실산 및 제1 촉매성분과 제2 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속 수용액 타입으로 알루미늄계 지지체에 제공된 혼합액을 진공 건조 후 소성시켜 수득될 수 있다.
이 때 상기 투명 금속 수용액이란 침전을 형성하지 않는(precipitation-free) 수용액을 의미한다. 상기 용어 '침전'이란 예를 들어 물 내에 촉매성분으로 Fe 전구체(iron nitrate) 등을 투입하고, 이어서 활성성분으로 Mo 전구체(ammonium molybdate) 및 V 전구체(ammonium vanadate)를 투입한 경우, 상온에서 Fe3+ 와 3MoO- 또는 3VO3 - 의 반응에 의해 생성되는 Fe(MoO)3↓와 같은 짙은 노란색 침전 또는 Fe(VO3)3↓와 같은 검붉은 색 침전을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 멀티카르복실산은 카르복실기를 하나 이상 포함하는 화합물로, 착화제(complexing agent)로서 용해성이 높고 침전을 억제하며 촉매의 합성을 용이하게 하고, 활성화제(activator)로서 탄소나노튜브의 합성을 증대시킨다.
본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 멀티카르복실산 성분 함량은 금속 수용액 총 100wt% 기준으로 0.1 ~ 1.5wt%일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 상기 제1 및 제2 활성성분에 대한 몰비가 0.2~2.0, 더욱 바람직하게는 0.2~1.0, 가장 바람직하게는 0.2~0.5 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 금속 수용액에 침전이 발생하지 않으며, 소성 과정에서 크랙을 유발하지 않을 수 있다.
본 발명에서는 멀티카르복실산을 사용하되, 그 투입 순서를 Fe 성분이나 Co 성분이 투입되지 않은 상태에서 Mo 성분 및/또는 V 성분에 투입하도록 조절함으로써 이 같은 침전의 형성을 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 구체적으로,
제1 및 제2 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분과 제1 및 제2 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속 수용액에 알루미늄계 지지체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 40 ~ 80℃ 하에 진공 건조 후 650 ~ 800℃ 하에 소성시켜 알루미늄계 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 탄소나노튜브 촉매를 수득하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 진공 건조는 40 ~ 80℃ 온도 범위의 진공 하에 30분 ~ 3시간 범위 내에서 회전 증발시켜 수행될 수 있다.
그 후, 소성 온도는 650 ~ 800℃ 하에 수행할 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 750℃의 온도로 소성할 수 있다. 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 30분 ~ 15시간 내에서 수행할 수 있다. 상기 범위 내에서 빠른 시간 안에 대량의 촉매를 합성하는데 적합하며, 촉매성분 및 활성성분을 알루미늄계 지지체 표면에 균일하게 분산시킬 수 있다.
멀티카르복실산은 제1 및 제2 활성성분 전구체 수용액에 제1 및 제2 촉매성분 전구체 수용액을 투입하기 전에 투입하는 것이 바람직하다. 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 촉매성분 전구체 보다 먼저 투입하도록 조절하는 경우, 상술한 바와 같이 침전의 형성을 보다 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 이점을 제공한다. 이에 따라 수득된 투명한 금속 수용액의 농도는 0.01~0.4g/ml, 구체적으로는 0.01~0.3g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.
일 구현예에 따르면, 진공 건조 전 45 ~ 80℃ 하에 회전 또는 교반에 의해 숙성시키는 단계를 포함할 수 있다. 일례로 최대 5시간, 20분 ~ 5시간, 혹은 1 ~ 4시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 진공 건조 후 소성 전 250 ~ 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 알루미늄계 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 알루미늄계 지지체에 함침시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 예비 소성 직전에 전체 금속 수용액 중 최대 50 vol%, 혹은 1 ~ 45 vol%, 혹은 5 ~ 40 vol%를 알루미늄계 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 소성 직전에 금속 수용액 잔부를 알루미늄계 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 집합체는, 전술한 바와 같은 탄소나노튜브 제조용 담지 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500 ~ 900℃ 하에 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 상기 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 통한 화학적 기상 합성법에 따르면, 탄소나노튜브 제조용 촉매를 반응기 내 장입시킨 후, 상압 및 고온의 조건하에서 탄소원가스를 공급하여 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 탄소나노튜브의 성장은 고온의 열이 가해져 열분해된 탄화수소가 촉매 입자 내로 침투, 포화되는 과정을 거치고, 포화된 촉매 입자로부터 탄소들이 석출되며 수행된다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매에 탄소공급원을 주입하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계는 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 반응시간이 증가함에 따라 탄소나노튜브 번들의 수율이 증가할 뿐 아니라, 수율의 증가속도가 완만하게 감소하여 공정 시간에 따라 수율을 조절할 수 있을 뿐 아니라, 공정 시간에 의한 제약으로부터 벗어나 5000%이상, 6000%이상, 7500% 이상, 예상하건대 10,000% 이상의 수율을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄소공급원은 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 메탄(C2H4), 프로판(C3H8) 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용되는 수소 및 질소의 혼합가스는 탄소공급원을 운송하며, 탄소나노튜브가 고온에서 연소되는 것을 방지하고, 탄소공급원의 분해를 돕는다.
본 발명에 따른 담지 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하면, 구형 또는 포테이토형의 촉매 형상은 변화가 없이 그 위에서 탄소나노튜브가 성장하여 집합체를 형성하기 때문에 입도가 정규분포를 잘 유지하고 벌크밀도가 높다는 장점이 있다. 즉 촉매 형상에는 변화가 거의 없이 그 크기만 커지기 때문에, 촉매의 평균 애스펙트비(ACAT)와 상기 탄소나노튜브 집합체의 평균 애스펙트비(ACNT)의 비가 각각 1.2 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예 1> Mo:V의 질량비에 따른 CNT 제조
<실시예 1-1> Mo:V=3:3인 금속촉매
A. 금속 수용액 제조
촉매성분과 활성성분의 사성분계 촉매로서 Co, Fe, Mo, V를 사용하여 Co-Fe-Mo-V의 조합을 가지는 금속촉매를 준비하였다. Mo의 전구체 물질로서 (NH4)6Mo7O24·H2O 0.055g과 V의 전구체 물질로서 NH4VO3 0.069g을 20ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.037g을 투입하였다. Co의 전구체 물질로서 Co(NO3)2·H2O 2.175g, Fe의 전구체 물질로서 Fe(NO3)2·H2O 0.318g을 사용하였다.
제조된 금속 수용액은 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었다. 또한, (NH4)6Mo7O24 1mol 당 7 mol의 Mo가 존재하므로, 활성성분 Mo의 몰 수는 0.3127 mmol, V의 몰수는 0.5889 mmol, 멀티카르복실산으로서 시트르산 몰수는 0.1926 mmol로 멀티카르복실산/활성성분의 몰비는 0.21 인 것을 확인할 수 있었다.
Co:Fe의 몰비(molar ratio)를 30:8로 고정하고, Mo:V의 질량비가 3:3이 되도록 조절하였다.
B. 지지체 준비
알루미늄계 지지체로서 Al2O3(D50v=76 micron, pore volume: 0.64cm3/g, surface area: 237 m2/g, Saint Gobain사 제품) 2.5g을 플라스크 B에 준비하였다.
C. 제1 촉매층을 갖는 담지촉매 제조
플라스크 B에 상기 플라스크 A 용액 21.3g 중 50%인 10.6g을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전시키며, 진공 건조하에 30 분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 350℃에서 1시간 동안 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다.
Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하면, Fe 8 mol, Co 30 mol, Mo과 V 는 각각 3 mol과 6 mol 임을 확인할 수 있었다.
D. 제2 금속 촉매층을 갖는 담지 촉매 제조
상기 C. 항목에서 수득된 제1 금속 촉매층이 담지된 촉매가 구비된 플라스크 C에 플라스크 A의 남은 금속 용액 10.6g을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다.
이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전시키며, 진공 조건하에 30분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 725℃ 하에 3시간 동안 소성시켜 균질(homogeneous) 촉매를 제조하였다.
또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 0wt% 이었다. 또한, 물에 분산시킨 후, 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 1분간 40 와트(watt)의 울트라소닉에 진탕한 후 32㎛ 이하 입자의 수 비율을 측정하였다. 그 결과 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 0%에 해당하였다.
E. CNT 합성
상기 D에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 D에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 동일 비율로 총 분당 180ml 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 집합체를 합성하였다.
<실시예 1-2> Mo:V=4.5:1.5인 금속촉매
Mo:V의 질량비가 4.5:1.5가 되도록 금속촉매를 합성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 공정을 반복하였다.
<실시예 1-3> Mo:V=4:2인 금속촉매
Mo:V의 질량비가 4:2가 되도록 금속촉매를 합성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 공정을 반복하였다.
<참고예 1> Co-Fe-Mo 또는V의 3원계 촉매를 이용한 CNT 제조
<참고예 1-1> Co-Fe-Mo의 3원계 금속촉매
실시예 1-1 내 Mo:V의 질량비가 6:0 이 되도록 금속촉매를 합성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 공정을 반복하였다.
<참고예 1-2> Co-Fe-V의 3원계 금속촉매
실시예 1-1 내 Mo:V의 질량비가 0:6 이 되도록 금속촉매를 합성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 공정을 반복하였다.
SEM 사진
실시예 1-1 및 참고예 1-1의 CNT 집합체의 SEM 사진을 도 1, 도 2a 및 2b 에 도시하였다. FE-SEM(HITACHI S-4800, Cold cathode field emission gun, 3-stage electromagnetic lens system, SE detector)을 이용하여 가속 전압 5kV, 방출전류(Emission current) 10μA, 작동거리(Working distance) 8mm로 확인하였다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조된 CNT의 벌크형상이다. 본 발명에 따른 CNT의 벌크 형상은 포테이토형 또는 구형임을 확인할 수 있다.
또한 상기 촉매성분과 활성성분을 담지하기 전 상기 지지체의 평균 애스펙트비(As)는 1.2 이하이며, 상기 촉매성분과 활성성분 담지 후 촉매의 평균 애스펙트비(ACAT)가 0.8 ≤ ACAT/As ≤ 1.2 를 만족함을 확인하였다.
또한 도 2a로부터, Co-Fe-Mo의 3원계 금속촉매를 사용하여 제조된 참고예 1-1의 CNT 집합체는 다수 개의 CNT로 이루어져 있고, 개개의 CNT가 단순히 얽혀있는 무질서한 형상으로 확인되었다. 반면, 도 2b와 같이, Co-Fe-Mo-V의 4원계 금속촉매를 이용하여 제조된 실시예 1-1의 CNT 집합체는 다수의 CNT로 이루어져 있고, 개개의 CNT가 촘촘하게 성장하여 밀도가 높고, 벌크 형상이 구형 또는 포테이토 형을 나타내며, 일정하게 집합하여 다발 또는 로프 형상의 번들을 이루는 것을 알 수 있다.
촉매의 벌크밀도
메스실린더에 촉매를 채우고 무게를 측정한 다음 측정된 무게를 메스실린더의 부피로 나누어 계산한 결과, 실시예 1-1 촉매의 벌크 밀도는 1.0 g/cm3 이고, 실시예 1-2는 1.2 g/cm3, 실시예 1-3은 1.1 g/cm3 인 것을 확인할 수 있었다.
CNT의 벌크밀도
또한, 메스실린더에 CNT를 채우고 무게를 측정한 다음 측정된 무게를 메스실린더의 부피로 나누어 계산한 결과, 실시예 1-1 CNT의 벌크 밀도는 210 kg/m3 이고, 실시예 1-2는 183 kg/m3, 실시예 1-3은 170 kg/m3 인 것을 확인할 수 있었다.
편평률
또한, 편평률은 CNT SEM 사진으로부터 중심을 통과하는 최대 직경을 최소 직경으로 나눈 비로 측정한 결과, 실시예 1-1에서 제조된 CNT 편평률은 0.90 이고, 실시예 1-2는 0.95, 실시예 1-3은 1.0 인 것을 확인할 수 있었다.
입경분포(Dcnt)
나아가, 제조된 CNT 집합체를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 개수 평균 입경을 측정한 후, 전술한 식 1을 통해 입경 분포값인 Dcnt을 확인하였다. 실시예 1-1에서 제조된 CNT의 입경 분포 값인 Dcnt는 0.88이고, 실시예 1-2는 0.92, 실시예 1-3은 0.95 인 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 1은 실험결과를 정리한 것이다.
x
(mol)		 y
(mol)		 p
(mol)		 q
(mol)		 Mo:V
질량비		 촉매의 벌크밀도
g/cm3 		CNT의
벌크밀도
kg/m3 		편평률 입경분포
Dcnt
실시예1-1 30 8 3 6 3:3 1.0 210 0.90 0.88
실시예1-2 30 8 5.5 3.5 4.5:1.5 1.2 183 0.95 0.92
실시예1-3 30 8 6 3 4:2 1.1 170 1.0 0.95
반응수율 측정
합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 전자저울을 이용하여 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산하였다.
CNT 수율(%)=(반응 후 총 중량g-사용한 촉매의 중량g)/사용한 촉매 중량g x 100
도 3을 참조하면, Co, Fe와 함께 Mo만을 금속촉매로 사용한 참고예 1-1의 경우 3500% 정도의 수율을 나타내었고, V만을 금속촉매로 사용한 참고예 1-2의 경우 5000% 미만의 수율을 나타내었다. 반면, Mo:V의 비를 4.5:1.5로 포함한 실시예 1-2의 경우 6000% 이상, Mo : V의 비를 4:2로 포함한 실시예 1-3의 경우 6500% 이상, Mo : V의 비를 3:3으로 포함한 실시예 1-1의 경우 5000% 가까이의 높은 수율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2> 촉매 소성온도에 따른 CNT 수율
<실시예 2-1> Mo:V=3:3
금속촉매를 710℃에서 소성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 공정을 반복하였다.
<실시예 2-2> Mo:V=4.5:1.5
금속촉매를 710℃에서 소성한 것을 제외하고 실시예 1-2과 동일한 공정을 반복하였다.
<실시예 2-3> Mo:V=4:2
금속촉매를 710℃에서 소성한 것을 제외하고 실시예 1-3과 동일한 공정을 반복하였다.
다시 도 3을 참조하면, 촉매 소성온도를 710℃로 조절한 결과, Mo : V의 비를 4.5:1.5로 포함한 실시예 2-2 및 725℃로 설정한 실시예 1-2는 유사한 수율을 나타내었으나, Mo : V의 비를 4:2로 포함한 실시예 2-3의 경우 7500% 이상으로, 725℃로 설정한 실시예 1-3의 경우에 비하여 +1000%이상 높은 수율을 기록하였으며, Mo : V의 비를 3:3으로 포함한 실시예 2-1의 경우 약 6900%로, 725℃로 설정한 실시예 1-1의 경우에 비하여 +2000% 가량 높은 수율을 보였다. 이로써, 활성성분의 비와 촉매 소성온도를 조절함으로써 수율을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
<실시예 3> 반응시간에 따른 CNT 수율
실시예 1-1과 동일한 공정으로 CNT 합성을 1 내지 8시간 진행하면서 CNT 수율 변화를 관찰하였다.
<참고예 2> 반응시간에 따른 CNT 수율
참고예 1-1 과 동일한 공정으로 CNT 합성을 1 내지 8시간 진행하면서 CNT 수율 변화를 관찰하였다.
도 4를 참조하면, 코발트-철-몰리브덴-바나듐(Co-Fe-Mo-V)의 사성분계 촉매를 사용하는 경우, Co-Fe-Mo의 3원계 촉매를 사용하는 경우보다 반응시간 1시간에서 30%이상 수율이 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, Co-Fe-Mo의 3원계 촉매를 사용하는 경우 반응시간에 따른 수율 증가 속도가 급격하게 낮아져, 8시간 동안 반응하였을 때 수율이 더 이상 증가하지 않을 것을 예상할 수 있었다. 반면, 코발트-철-몰리브덴-바나듐(Co-Fe-Mo-V)의 사성분계 촉매를 사용하는 경우 수율이 높을 뿐만 아니라, 반응시간에 따른 수율 증가 속도가 천천히 낮아지므로, 8시간 이상, 10시간 이상, 더 오랜 시간 동안 반응할 수 있으며, 높은 수율로 CNT 번들을 생산할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 제1 및 제2 활성성분 전구체에 멀티카르복실산 및 제1 촉매성분과 제2 촉매성분의 금속 전구체를 순차 투입하여 얻은 투명 금속 수용액에 알루미늄계 입상 지지체를 함침시킨 후 건조 및 소성시켜 수득된 것으로, 벌크밀도가 0.8~1.5 g/cm3 이며, 상기 멀티카르복실산은 상기 제1 및 제2 활성성분의 합계 몰 수 1 몰 대비 0.2 ~ 2.0 몰 사용된 것인, 함침형 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 제1 및 제2 촉매성분과, 제1 및 제2 활성성분을 포함하며, 상기 지지체 100몰을 기준으로, 제1 촉매성분의 몰(x), 제2 촉매성분의 몰(y), 제1 활성성분의 몰(p) 및 제2 활성성분의 몰(q)이 각각 하기 조건을 만족하는 것인, 함침형 담지 촉매:
    10≤x≤40;
    1≤y≤20;
    0.1≤y/[x+y]≤0.5;
    1≤p+q≤20; 및
    0.1≤[p+q]/[x+y]≤0.5.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입상 지지체는 벌크 밀도가 0.6~1.2 g/cm3 이며, 상기 촉매성분과 활성성분이 담지된 촉매의 벌크밀도는 0.8~1.5 g/cm3 인, 함침형 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입상 지지체는 애스펙트비 1.2 이하이며, 상기 촉매성분과 활성성분을 담지하기 전 상기 지지체의 평균 애스펙트비(As)와, 상기 촉매성분과 활성성분 담지 후 촉매의 평균 애스펙트비(ACAT)가 0.8 ≤ ACAT/As ≤ 1.2 를 만족하는 것인, 함침형 담지 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1 이상인, 함침형 담지 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담지 촉매는 650 ~ 800℃에서 소성된 것인, 함침형 담지 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매성분은 코발트(Co), 제2 촉매성분은 철(Fe) 및 니켈(Ni)로부터 선택된 1종 이상, 제1 활성성분은 몰리브덴(Mo), 제2 활성성분은 바나듐(V)인, 함침형 담지 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성성분과 제2 활성성분의 질량비가 6 ~ 0.1 : 0.1 ~ 6 인, 함침형 담지 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매성분과 활성성분이 알루미늄계 지지체 표면 및 세공에 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 갖고, 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 32㎛ 이하 입자의 개수 평균입경 측정치인 울트라소닉 미분량이 개수 평균 입경 측정치로 10% 이하인, 함침형 담지 촉매.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 투명 금속 수용액의 농도는 0.01 ~ 0.4g/ml인, 함침형 담지 촉매.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 함침형 담지 촉매와 상기 촉매 상에 성장된 번들(bundle) 타입의 탄소나노튜브를 포함하며, 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m3 인, 구형 또는 포테이토 형상의 탄소나노튜브 집합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 편평률이 0.9 ~ 1 이고, 가닥 직경이 10 ~ 50nm인, 탄소나노튜브 집합체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 촉매의 평균 애스펙트비(ACAT)와 상기 탄소나노튜브 집합체의 평균 애스펙트비(ACNT)가 각각 1.2 이하인, 탄소나노튜브 집합체.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 집합체는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0의 알루미늄계 입상 지지체 상에 성장된 것인, 탄소나노튜브 집합체.
  16. 1) 제1 및 제2 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분과 제1 및 제2 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시켜 얻은 투명 금속 수용액에 알루미늄계 입상 지지체를 혼합하는 단계;
    2) 상기 혼합물을 40 ~ 80℃ 하에 진공 건조 후 650 ~ 800℃ 하에 소성시켜 알루미늄계 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 탄소나노튜브 촉매를 수득하는 단계;
    3) 상기 탄소나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500 ~ 900℃ 하에 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    4) 상기 촉매 표면 위에서 상기 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는
    제12항의 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 단계 2)의 진공 건조 전 45 ~ 80℃ 하에 숙성시키는 것을 더 포함하는, 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 단계 2)의 진공 건조 후 소성 전 250 ~ 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는, 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 알루미늄계 입상 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 상기 알루미늄계 입상 지지체에 함침시키는 것을 더 포함하는, 탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
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