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KR101534471B1 - 높은 종횡비 구조를 위한 공압출된 조성물 - Google Patents

높은 종횡비 구조를 위한 공압출된 조성물 Download PDF

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KR101534471B1
KR101534471B1 KR1020080105753A KR20080105753A KR101534471B1 KR 101534471 B1 KR101534471 B1 KR 101534471B1 KR 1020080105753 A KR1020080105753 A KR 1020080105753A KR 20080105753 A KR20080105753 A KR 20080105753A KR 101534471 B1 KR101534471 B1 KR 101534471B1
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KR
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sacrificial
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sacrificial feedstock
feedstock
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KR1020080105753A
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캐빈 워렌 앨리슨
데이비드 케이. 포크
에릭 스테판 가리도 샤흐페
스콧 이. 솔베르그
Original Assignee
솔라월드 이노베이션즈 게엠베하
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Publication date
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Abstract

높은 종횡비의 라인들을 만드는데 사용될 수 있는 재료 세트(material set)는 희생 공급원료와 기능성 재료가 실질적으로 상호혼합되지 않고 희생 공급원료와 함께 리본을 형성하는 기능성 재료와, 유기 중합체, 용매, 및 하나 이상의 선택사양의 첨가제를 포함하는 희생 공급원료를 포함하고, 희생 공급원료는 리본이 구조적 완전성을 유지할 수 있도록 약 10 sec-1 미만의 전단율에서 약 104 cP보다 큰 점도 또는 약 100 ㎩ 이상의 항복 강도를 갖고, 희생 공급원료는 리본으로부터 제거되어, 그 자리에서 약 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료가 남을 수 있다.
태양 전지, 압출, 리본, 기능성 재료, 희생 공급원료, 점성

Description

높은 종횡비 구조를 위한 공압출된 조성물{CO-EXTRUDED COMPOSITIONS FOR HIGH ASPECT RATIO STRUCTURES}
본 발명은 대체로 비교적 높은 종횡비를 가지는, 비교적 미세한 전도성 또는 세라믹 라인 또는 구조를 만들기 위해 사용되는 것과 같은 압출된 리본재, 이러한 압출된 리본재에서 사용될 수 있는 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게, 실시예들에 있어서, 본 발명은 리본의 압출을 위한 희생 공급원료(sacrificial feedstock)에 관한 것이고, 희생 공급원료는 유기 중합체, 용매, 및 하나 이상의 선택사양의 첨가제들로 구성되고, 희생 공급원료는 약 10sec-1 미만의 전단율에서 약 100㎩ 이상의 항복 강도 또는 약 104cP 이상의 점성을 가져서, 리본이 구조적 완전성을 유지할 수 있으며, 희생 공급원료는 리본으로부터 제거되어, 약 0.3 이상의 종횡비를 가진 기능성 재료(functional material)를 적소에 남긴다. 다른 실시예들은 압출된 리본재, 이러한 압출 리본을 제조하는 방법, 압출 리본을 위해 사용된 재료, 및 태양 전지 제조와 같은 압출 리본의 사용에 관한 것이다.
태양 전지는 전형적으로 태양광을 전기로 직접 변환시키는 광전기(photovoltaic) 디바이스이다. 태양 전지는 통상적으로 직류(DC) 전력을 생성하기 위해 내장 전기장(built-in field)의 존재로 흐르도록 유발되는 자유 전자를 생성하는 방식으로 광조사(예를 들어 햇빛)를 흡수하는 반도체(예를 들어 실리콘)를 포함한다. 몇 개의 광전지에 의해 발생된 DC 전력은 전지 상에 배치된 그리드 상에서 수집될 수 있다. 다중 광전지로부터의 전류는 그런 다음 직렬 및 병렬의 조합물에 의해 보다 높은 전류 및 전압으로 결합된다. 이렇게 수집된 DC 전력은 와이어들, 종종 많은 수의 묶음 또는 심지어 수 백개의 와이어를 통해 전송될 수 있다.
지상 배치를 위해 실리콘 태양 전지를 금속 피막화하는 기술의 상태는 스크린 인쇄이다. 스크린 인쇄가 수십년동안 사용되어 왔지만, 전지 제조자들은 보다 얇은 웨이퍼로 만들어서 전지 효율 개선 및 보다 저렴한 비용을 추구하는데 있어서, 스크린 인쇄 공정은 한계가 있다. 스크린 프린터는 시간당 약 1800개의 웨이퍼의 속도로 진행하고, 스크린들은 약 5000개의 웨이퍼들에 사용된다. 실패 모드는 종종 스크린 및 웨이퍼 파손을 수반한다. 이러한 것은 공구들이 몇 시간마다 공구들이 고장을 일으키는 것을 의미하며, 빈번한 작업자의 개입을 요구한다. 더욱이, 인쇄된 특징부(features)는 약 100미크론 폭 및 약 15미크론 높이로 제한되고, 재료 세트는 전면 접촉 그리드에 대해 주로 은으로 제한된다.
태양 전지를 만들기 위한 웨이퍼 처리 공구에서의 필요하지만 크게 이용할 수 없는 특징들은 다음과 같다: (a) 웨이퍼를 결코 파손하지 않는 것, 예를 들어 비접촉; (b) 1초의 처리 시간(즉, 3600개의 웨이퍼들/시간); (c) 큰 처리 윈도우; 및 (d) 주당 1시간 미만의 계획된 유지 보수와 다른 27/7 작업. 태양 전지를 위한 저렴한 금속 반도체 접촉에서의 필요하지만 크게 이용할 수 없는 특징들은 다음과 같다: (a) 표면 재결합을 피하도록 최소의 접촉 영역; (b) 분로(shunting) 또는 그 밖의 전지의 pn 접합을 손상시키는 것을 피하도록 얕은 접촉 깊이; (c) 약하게 도핑된 실리콘에 대한 낮은 접촉 저항; 및 (d) 높은 외관 금속 특징(전류에 낮은 저항을 제공하는 동안, 그리드 쉐이딩(shading)을 피하도록 전면 접촉을 위해).
상기된 세트의 필요한 특징들이 주어지면, 차세대 태양 전지 처리 라인을 위한 공구 세트는 스크린 인쇄과 매우 상이한 것을 추구하는 것이 예상된다. 스크린 인쇄가 고유하게 낮은 해상도 접촉 방법이기 때문에, 상기된 모든 기준을 만족시킬 것 같지 않다. 태양 전지 제조는 대단히 많은 비용 제약을 구비하는 고유의 단순한 공정이다. 대부분의 태양 전지 상에 행해지는 모든 인쇄는 전지의 에미터 및 베이스 부분을 접촉하여 금속 피막화하는 것에 집중된다. 금속 피막화 공정은 (1) 표면 패시베이션을 통한 접점을 개방하고, (2) 태양 전지에 대한 견고한 기계적 접점과 함께 밑에 놓인 실리콘에 대한 전기 접점을 만들고, (3) 상기 접점으로부터 멀리 전도성 경로를 제공하는 3개의 단계로 기술될 수 있다.
현재, 태양 전지 산업에 의해 사용되는 은 페이스트(paste)는 은 입자들과 유기전색제(organic vehicle)에 있는 글래스프리트(glass frit)로 이루어진다. 가열하는 것으로, 유기전색제는 분해되고, 글래스프리트는 연화되며, 그런 다음 기판 상의 표면 패시베이션 층을 용해하여, 은이 실리콘에 도달하도록 경로를 생성한다. 또한 내반사성 코팅으로서 작용할 수 있는 표면 패시베이션은 전기 접촉 영역 외에는 모두 전지를 덮는 전지의 일부분이다. 개방 접촉부에 대한 글래스프리트 해법은 패시베이션을 개방하는데 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는 이점을 가진다. 페이스트 혼합물은 웨이퍼 상으로 스크린되며, 웨이퍼가 구워질 때, 다수의 무작위의 포인트 접점들이 은 패턴 아래에 만들어진다. 또한, 페이스트의 상부 부분은 전지로부터 전류를 운반하는 금속 후막으로 치밀하게 된다. 이러한 막들은 웨이퍼의 전면측 상에서 그리드 라인을 형성하며, 베이스는 웨이퍼의 배면 상에 접촉한다. 은은 또한 인접한 전지들에 접속하는 탭(tab)들이 납땜될 수 있는 표면이다.
태양 전지를 금속 피막화하는 종래의 스크린 인쇄 해법에서, 고무 롤러(squeegee)는 웨이퍼 위에서 유지되는 에멀젼(emulsion) 패턴을 구비한 메쉬를 통하여 페이스트를 가압한다. 특징부(feature) 배치 정확성은 스크린 휨(warpage) 및 스트레칭과 같은 인자들에 의해 제한된다. 특징부 크기는 스크린의 특징부 크기들과 페이스트의 유동학(rheology)에 의해 제한된다. 100미크론 폭 미만의 특징부 크기들은 달성하기 어려우며, 웨이퍼가 보다 크게 됨으로써, 정확한 특징부 배치 및 정합(registration)은 더욱 어렵게 된다. 하나의 스크린 인쇄된 패턴을 다른 스크린 인쇄된 패턴과 정밀하게 정합하는 것이 어렵기 때문에, 대부분의 태양 전지 처리는, 은 페이스트에서의 글래스프리트가 질화물 패시베이션을 용해함으로써 접점들이 개방되고 금속 피막화되는 상기된 것과 같은 방법을 통한 다중 처리 단계들을 정합하는 것을 피한다.
오늘날 제조에 있어서 가장 일반적인 광전기 디바이스 전지 설계는 전면 접촉 전지이며, 이것은 밑에 놓인 전지의 에미터와의 접점을 만드는 기판의 전면 상 에 있는 한 세트의 그리드라인을 포함한다. 첫 번째 실리콘 태양전지가 50년 전부터 줄곧 제조되었으며, 이러한 전지의 가장 높은 달성 가능한 변환 효율을 평가하는 것은 대중적인 관심사였다. 하나의 지구상의 태양에서, 이러한 제한 효율은 약 29%로 확고하게 확립되었다(31차 IEEE 광전기 전문가 협회 2005, "실리콘 태양전지의 29% 제한 효율의 접근" 리차드 엠. 스완손 참조). 연구소 전지는 25%에 도달하였다. 단지 최근에 20%의 레벨을 달성한 상업적인 전지가 만들어졌다. 20% 이상의 효율을 가진 광전기 디바이스를 만드는 하나의 성공적인 접근은 배면 접촉 전지의 개발이었다. 배면 접촉 전지는, 전지로부터 전류를 집전하도록 디바이스 웨이퍼의 배면(즉, 태양으로부터 멀리 있는 측면)에 형성된 p 및 n 영역 도처에 분포된 국부적인 접촉을 이용한다. 웨이퍼 상에 미세하게 분포된 작은 접점 개구들은 재결합을 제한할 뿐만 아니라 간격 캐리어(distance carriers)를 제한하도록 작용하는 것에 의하여 저항 손실을 감소시키며, 간격 캐리어는 보다 양호한 전도성 금속 라인에 도달하기 위하여 비교적 작은 전도성 반도체에서 주행하여야만 한다.
추가의 개선에 대한 하나의 루트는 국지적인 접촉에서의 금속 - 반도체 인터페이스에서의 캐리어 재결합의 효율을 감소시키는 것이다. 이러한 것은 금속-반도체 접촉 영역을 전류 추출에 필요로 하는 영역만으로 제한하는 것에 의하여 달성될 수 있다. 불행하게, 스크린 인쇄와 같은 저렴한 제조 방법에 의해 용이하게 제조되는 접점 크기는 필요한 것보다 크다. 스크린 인쇄는 크기에 있어서 100미크론과 비슷한 특징물을 제조할 수 있다. 그러나, 금속과 반도체 사이의 접촉 저항이 충분히 낮으면, 10미크론과 비슷하거나 또는 그 보다 작은 특징물이 전류를 추출하는데 충분할 수 있다. 홀(hole)들의 주어진 밀도에 대하여, 이러한 크기 감소는 전체 금속 - 반도체 인터페이스와, 관련된 캐리어 재결합을 100 배만큼 감소시키게 된다.
태양 전력의 제조비용을 낮추는 연속적인 구동은 전지 제조 시퀀스로부터 가능한 많은 처리 단계들을 제거하는 것이 바람직하다. 선파워 코포레이션에 의한 미국 특허 공개 US2004/0200520 A1에 개시된 바와 같이, 전형적으로, 전류 개구들은 먼저 웨이퍼 상에 레지스트 마스크를 증착하고, 웨이퍼 상의 산화물 패시베이션을 통하여 에칭하도록 플루오르화수소 산과 같은 에칭액에 웨이퍼를 침지시키고, 웨이퍼를 헹구고, 웨이퍼를 건조시키고, 레지스트 마스크를 벗겨내고, 웨이퍼를 헹구고 웨이퍼를 건조시키는 것에 의하여 형성된다.
현재, 대부분의 태양 전지들은 스크린 인쇄 공정을 사용하여 제조되며, 이것은 전면 및 배면 접점들을 스크린 인쇄한다. 배면 접점은 통상 알루미늄의 층으로서 제공된다. 알루미늄 층은 실리콘 웨이퍼의 모든 배면층은 아니더라도 대부분을 덮는 것에 의하여, 실리콘 웨이퍼의 배면상에서 반사하게 되는 어떠한 빛도 차단한다. 그러므로, 이러한 형태의 태양 전지들은 전면 노출면으로부터만 햇빛을 수용하여 변환시킨다. 그러나, 어떠한 형태의 공지된 태양 전지도 태양 전지의 양면으로부터 빛을 얻어서 빛을 전기 에너지로 변환시키는 양면(bifacial) 태양 전지이다. 양면 상에서 빛을 수용할 수 있는 태양 전지들은 시중에서 구입할 수 있다. 하나의 예는 일본의 산요 가부시키가이샤에 의해 제조된 HIT 태양 전지 뿐만 아니라, 또한 일본의 히타치 가부시키가이샤에 의해 제조된 양면 태양 전지이다.
100미크론 미만의 특징부 크기에 대해 높은 정확성을 갖고 특징부 배치를 제공하는 것이 특히 필요하다. 특징부 크기를 최소화하는 것에 의하여, 보다 큰 표면적이 태양광을 축적 및 변환에 이용될 수 있다. 충분히 낮은 접촉 저항이 있으면, 10 미크론 이하의 특징부들은 전류를 추출하기에 충분할 수 있다. 주어진 밀도의 특징부들에 대해, 이러한 크기 감소는 전체 금속-반도체 인터페이스 영역과 관련 캐리어 재결합을 100배만큼 감소시킬 수 있다.
그러나, 두께 대 폭의 높은 종횡비를 구비한 미세 구조의 스크린 인쇄는 널리 증명된 제한들을 가진다. 예를 들어, 태양 전지 상의 스크린 인쇄된 그리드 금속 피막화 라인들은 100 내지 200 미크론의 라인폭과 함께 10 내지 20 미크론의 두께로 구워진다. 그러므로, 이러한 스크린 인쇄 기술들은 통상 약 0.1 또는 0.2까지만의 종횡비를 가지는 전도성 라인으로 제한된다.
필요한 것은 제조 비용 및 복잡성을 감소시키고 결과적인 광전기 디바이스의 작동 효율을 개선하는 것에 의하여 상기된 종래 해법의 결점을 극복하는 광전기 디바이스(태양 전지)를 제조하기 위한 방법 및 처리 시스템이다. 또한, 필요한 것은 태양 전지, 연료 전지 등에서 사용하기 위해, 바람직하게 비교적 높은 종횡비를 가지는 비교적 미세한 전도성 라인 또는 구조들을 만들기 위해 사용될 수 있는 조성물 및 방법이다. 또한, 세라믹 재료, 반도체 도판트(dopant) 재료 등에 적용할 수 있을 만큼의 비교적 높은 종횡비를 가지는 이러한 미세 라인 또는 구조를 만드는데 적용할 수 있는 조성물 및 방법이 필요하다. 이들 및 다른 필요 조건들은 본 발명의 실시예에 의해 처리된다.
본 발명의 한 실시예에 따라서, 대체로 0.3 이상의 종횡비를 가지는 기능성 재료와 상기 기능성 재료의 적어도 일측면 상의 희생 공급재료를 포함하는 압출된 리본재의 조성물, 방법, 제품 및 사용이 제공되며, 상기 희생 공급원료는 유기 중합체, 용매, 및 하나 이상의 선택사양의 첨가제들로 구성되고, 희생 공급원료는 약 10sec-1 미만의 전단율에서 약 100㎩ 이상의 항복 강도 또는 약 104cP 이상의 점성을 가져서, 리본이 구조적 완전성을 유지할 수 있으며, 희생 공급원료는 리본으로부터 제거되어, 약 0.3 이상의 종횡비로 적소에 기능성 재료를 남길 수 있다. 기능성 재료는 예를 들어 전도성 잉크, 세라믹 재료, 또는 반도체 도판트 조성물일 수 있다. 기능성 재료 및 희생 공급원료는 실질적으로 서로 동일한 하나 이상의 유동(rheological) 특성을 가질 수 있다. 압출된 리본재는 적절한 어플리케이터를 통한 재료의 압출에 의하여 실리콘 기판과 같은 기판에 적용될 수 있다. 압출된 리본재는 그 후에 기판 상에서 전도체 또는 세라믹과 같은 라인 또는 리본을 제공하도록 굽기(fired)와 같이 처리될 수 있다. 압출된 리본재는 예를 들어 높은 종횡비의 전도체 또는 세라믹 등의 라인이 필요한 경우에 태양 전지, 연료 전지 등을 형성하는데 유용하다.
본 발명의 다른 장점은 상당한 비용 및 재료 절감이 달성될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 더 작은 전도성 구조물들이 형성될 수 있고, 더 적은 전도성 금속 및 재료들이 필요하다. 부가적으로, 공압출(coextrusion) 공정은 종래의 스크린 인쇄 기술에 비해 더 빠른 속도로 수행될 수 있고, 더 적은 유지보수 및 가동휴지 시간을 갖는다.
공압출 기술들에 의해 적용될 수 있는, 본 발명의 잉크 조성물 및 희생 공급원료는 높은 종횡비 구조물들을 정확히 패턴형성할 수 있게 한다. 재료들 및 방법들은 일반적으로 스크린 인쇄가 사용된 임의의 응용예에 사용될 수 있지만, 본 발명의 재료 및 방법들은 스크린 인쇄를 사용하여 일반적으로 가능했던 것보다 더 작은 전체 크기(특히 더 작은 폭)의 더 높은 종횡비의 구조물들을 허용한다.
또한, 공압출은 가공 시간에 관해 스크린 인쇄에 대해 중요한 장점들을 제공한다. 예를 들어, 공압출 프린터들은 유지보수-없는 기간이 더 길고, 특히 재료들이 압출기 다이의 막힘을 회피하게 선택되는 경우, 가공 장비는 스크린들을 교환 또는 수선할 필요없이 연속적인 기반에서 더 긴 시간동안 작동될 수 있다. 또한, 공압출을 이한 가공 시간은 일반적으로 스크린 인쇄 공정들보다 빨라, 가공 수율(process throughput)을 크게 증가시킨다.
용어 "리본"은 예를 들어 적어도 희생 공급원료와 기능성 재료의 나란한(side-by-side) 조합을 지칭하며, 희생 공급원료는 적어도 하나, 및 선택적으로 2개 이상의 측면들 상에서 기능성 재료의 구조물을 지지하는 것을 돕는다. 리본재는 정사각형 또는 직사각형 단면을 가질 수 있거나, 또는 필요에 따라서 삼각형 또는 다른 형상의 단면을 가질 수 있다. 일반적으로, 리본은 또한 그 폭보다 각각의 희생 공급원료와 기능성 재료 방향의 길이 방향으로 더욱 길다. 예를 들어, 리본은 대체로 각각의 폭과 길이(또는 두께)에서보다 길이에 있어서 적어도 2배 또는 5배 큰 길이를 구비한 희생 공급원료와 기능성 재료의 스트립을 지칭한다.
본 실시예에서, 희생 공급원료와 기능성 재료와 같은 리본재들은 완전히 또는 실질적으로 서로 혼합되지 않는다. 즉, 희생 공급원료가 기능성 재료의 구조 및 완전성을 지지할 수 있지만, 상기 재료들중 하나로부터의 성분은 다른 재료 내로 서로 혼합되지 않는다. 이러한 상호 혼합은 예를 들어 열역학적으로(희생 공급원료와 기능성 재료가 서로 불용성인 것 같이), 또는 역학적으로(점성, 확산성 등과 같이) 방지될 수 있거나 최소화될 수 있다.
용어 "종횡비"는 예를 들어 구조물의 두께와 구조물의 폭의 비를 지칭하며, 구조물의 두께 또는 높이는 기판에 대해 통상(normal) 치수로서 취해진다. 종횡비는 비(두께 : 폭과 같은)로서 또는 수치(폭에 의해 나누어진 두께와 같은)로서 설명될 수 있다. 그러므로, 100 미크론의 두께 또는 높이 및 50미크론의 폭을 가지는 전도성 금속 라인을 인용할 때, 종횡비는 2:1 또는 2.0으로서 설명될 수 있다.
실시예들에서, 임의의 적절한 기능성 재료는 공정의 최종 목적에 의존하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 전도성 라인을 형성하는 것을 목적으로 하는 경우에, 기능성 재료는 전도성 잉크일 수 있다. 그러나, 기능성 재료는 이러한 전도성 잉크로 한정되지 않는다. 그러므로, 예를 들어, 기판 상에 세라믹 라인을 형성하는 것을 목적으로 하는 경우에, 기능성 재료는 기능성 압출된 리본이 구워질 때, 그 결과물이 세라믹 라인의 패턴이 되도록 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 유사한 방식에 있어서, 기능성 재료는 기능성 압출된 리본이 구워질 때, 그 결과물이 필요한 높은 종횡비의 포토레지스트 라인의 패턴이 되도록 포토레지스트 재료들을 포함할 수 있다.
여전히 추가의 실시예에서, 기능성 재료는 기능성 재료로부터 밑에 놓인 반도체 기판 내로 이동할 수 있는 재료들과 같은 반도체 도판트 재료들을 포함할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 본 발명의 공정들은 미세한 높은 종횡비의 형태로 하는 반도체 도판트 재료를 구성되는 기능성 재료를 적용하도록 사용될 수 있다. 굽는 것으로, 반도체 도판트 재료들은 기능성 재료로부터 밑에 놓인 반도체 기판으로 이동하여, 기판 자체에 도핑된 재료의 미세 라인을 형성할 수 있다.
이들 및 다른 기능성 재료의 조성물은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 그러 므로, 본 발명은 기능성 재료로서 전도성 잉크에 한정되지 않지만, 본 발명은 전도성 잉크 기능성 재료를 참조하여 보다 상세하게 설명된다. 또한, 전도성 등과 같은 기능성 재료에 의해 필요하고 제공되는 기능은 리본재에서 초기에 존재할 필요가 없지만, 대신 리본의 처리 동안 발생 또는 증가할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 전도성 라인을 형성하는 기능성 재료 잉크 조성물의 경우에, 기능성 재료를 구운 후에 보다 큰 전도성이 될 수 있을지라도, 기능성 재료 자체는 전도성일 필요가 없거나 또는 낮은 전도성의 것일 수 있다.
기능성 재료가 전도성 잉크일 때, 특히 태양 전지 적용을 위한 전도성 라인을 형성하기 위하여 본 기술 분야에서 널리 공지된 넓은 범위의 전도성 잉크를 포함하는 임의의 적절한 전도성 잉크(또한 때때로 전도성 "페이스트"로서 본 기술 분야에서 지칭되는)가 실시예들에서 사용될 수 있다. 다른 적절한 잉크 조성물은 포토레지스트 등을 형성하는 것과 같은 후막 형성을 위해 본 기술 분야에서 널리 공지된 이러한 잉크 조성물을 포함한다. 이러한 전도성 잉크는 대체로 금속 입자, 전자 유리(electronic glass), 및 유기 성분을 포함하며, 유기 성분은 예를 들어 용매, 조합된 가소제/용매 재료, 유기 중합체, 점성 변경제 또는 증진제, 겔화제 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 조성물은 잉크 조성물에 포함된 주 금속 성분에 의해 지칭된다. 그러므로, 주 금속 성분으로서 주로 은을 함유하는 잉크 조성물은 "은 잉크"로서 지칭되지만, 주 금속 성분으로서 알루미늄을 주로 함유하는 잉크 조성물은 "알루미늄 잉크"로서 지칭된다. 특히 적절한 잉크 조성물의 예는 비록 실시예들에서의 잉크 조성물이 이에 제한되지 않을지라도, 예를 들어 참조에 의 해 본 발명에 통합되는 미국특허 제4,954,926호에 개시되어 있다.
실시예들의 잉크에서 사용될 수 있는 전도성 금속은 적절한 형태 및 적절한 양으로 본 기술분야에서 사용되는 임의의 적절한 금속을 포함한다. 예를 들어, 잉크 조성물에 포함될 수 있는 예시적인 금속들은 Al, Pd, Ag, Pt, Au, Cu, Ni, Co, 다른 금속과 함께 선택적으로 하나 이상의 상기 금속들을 포함하는 합금, 및 그 산화물 전구체(oxide precursor)들을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 용어 "산화물 전구체"는 예를 들어 정상적인 후막 굽기 조건에서 0가 금속 형태(metallic zero valent form) (Me0)로 감소되는 금속 산화물을 지칭한다.
전도성 금속 입자들의 특정 형상, 크기 및 입자 크기 분포는 잉크 조성물의 효율성에 대해 특히 중요하지 않다. 그러므로, 예를 들어, 실시예들에서, 금속 입자들은 구형 입자, 비구형 입자(감자 형상 입자 등과 같이), 박편(flake), 조각(sliver) 등과 같은 임의의 적절한 형상으로 제공될 수 있다. 비록 임의의 특정 크기로 제한되지 않을지라도, 실시예들에서, 금속 입자의 구형 입자의 지름, 또는 비구형 입자의 가장 큰 치수를 의미하는 주요 치수가 약 0.05 또는 약 0.1 내지 10 또는 20미크론과 같이, 약 10 또는 20미크론을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 그러므로, 예를 들어, 금속 입자들이 구형 입자들인 경우에, 평균 입자 크기 또는 지름이 약 0.3 또는 약 0.5 또는 약 1 내지 약 3 또는 약 5미크론과 같이 약 0.05 또는 약 0.1 내지 약 10 또는 약 20미크론인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 금속 입자들이 세장형(조각, 박편 등과 같이)인 경우에, 입자들의 평균 길이 또는 주요 치 수가 약 0.05 또는 약 0.1 내지 약 10 또는 약 20미크론이고, 비구형 입자의 가장 작은 치수를 의미하는 2차적인(minor) 치수가 약 0.3 또는 약 0.5 또는 약 1 내지 약 3 또는 약 5미크론인 것이 바람직하다. 목적이 달성될 수 있는 한, 어떠한 특정 입자 크기 분포도 적절하다. 예를 들어, 입자들의 주요 치수가 잉크 조성물을 적용하기 위해 사용되는 압출기의 채널 크기를 초과하지 않거나 또는 적절하는 한, 어떠한 입자 크기도 사용될 수 있다. 이러한 보다 큰 크기의 입자들은 압출기 채널을 폐색하려는 경향이 있다.
하나의 특정 실시예에서, 금속 입자들이 대체로 구형 입자들 보다는 박편 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 박편은 상업적인 소스로부터 얻어질 수 있거나, 또는 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 박편들은 분말화와 같이 은 입자들을 편평화(flattening)하는 것에 의해 형성될 수 있거나, 또는 먼저 소스 상에서 재료의 박층을 형성하고, 작은 조각으로 층을 박편화하는 것에 의하여 형성될 수 있다. 다른 방법 또한 당업자에게 자명한 것이다.
실시예들에서, 박편이 소결 공정 동안 증가된 접착 및 감소된 박층에 의해 구형 입자들 이상의 개선된 결과를 제공하는 것을 볼 수 있음에 따라서, 박편 입자 형태가 바람직하다. 예를 들어, 비교 가능하게 크기화된 구형 입자들보다는 오히려, 박편의 형태로 하는 금속 입자들을 가지는 잉크 조성물은 낮은 속도에서 낮은 밀도의 구조로 소결하는 경향이 있으며, 이는 잉크 조성물과 실리콘 기판의 열팽창 특성을 매칭시키는 것을 돕는다. 보다 밀접하게 매칭된 열팽창 특성은 소결동안 박층 분리(delamination)를 방지하는 것을 돕는다.
박편 형상의 금속 입자들이 사용될 때, 박편 형상은 때때로 최종 소결된 재료에서 보이거나 또는 검출 가능하게 남아 있을 수 있다. 예를 들어, 스캐닝 전자 현미경은 때때로 최종 소결된 제품에서 박편 형상의 입자들을 보일 수 있다. 그러나, 소결 결과 및 잉크 조성물에서의 다른 재료들에 따라서, 박편 형상은 때때로 최종 제품에서 나타나지 않을 수 있다.
하나의 실시예에서, 특히 박편 형상의 입자들이 사용되는 경우에, 잉크 조성물의 금속 입자 성분은 약 50 또는 약 100㎚ 내지 약 200㎚와 같이 최대 약 200㎚까지의 입자 크기를 가지는 구형 또는 실질적으로 구형인 입자들과 같은 나노미터 크기의 입자들을 완전히 또는 실질적으로 배제한다. 이러한 나노미터 크기의 입자들은 이러한 작은 입자들이 훨씬 빠른 속도로 소결되어 굽는 공정 동안 불필요한 박층 분리의 기회들을 훨씬 많이 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하게 배제된다. 예를 들어, 실시예들에서, 이러한 나노미터 크기의 입자들이 존재하면, 이러한 입자들은 약 5wt% 또는 약 10wt% 내지 약 30wt% 또는 약 40wt%의 양과 같이 전체 금속 입자 함유량의 단지 약 30 또는 40wt%의 양으로 존재한다. 이러한 양에 있어서, 보다 작은 크기의 입자들은 보다 큰 입자들 사이의 입자간 공간에 채워지는 것을 도울 수 있어서, 패킹 밀도 및 소결 속도를 증가시킨다. 나머지 금속 입자 성분은 박편, 보다 큰 크기의 구체(sphere) 등일 수 있다.
금속 박편이 사용되는 여전히 또 다른 실시예에서, 금속 입자들이 금속 박편일 뿐만 아니라, 금속 구형 입자들을 포함하는 것이 필요하다. 이러한 구형 입자 및 바람직하게 나노미터 크기의 입자들 보다 큰 구형 입자들은 굽는 공정 동안 금속 박편들을 분리 유지하는 것을 돕는다. 불일치된 크기의 구체, 즉 상이한 평균 입자 크기의 구체들이 또한 사용될 수 있다.
박편들이 금속 입자들로서 사용되는 경우에, 금속 박편들은 바람직하게 약 2 내지 약 3미크론과 같이 약 1 내지 약 10미크론의 주요 치수를 가진다. 구형 입자들이 금속 입자들로서 사용되는 경우에, 구형 입자들은 바람직하게 약 1 또는 5미크론 내지 약 10미크론과 같이 약 1 내지 15미크론의 평균 지름을 가진다. 달리 유념하지 않으면, 본 명세서에서 설명된 크기는 D50 값에 의해 설명되거나, 또는 중간 입자 크기 분포로 설명된다.
작은 나노미터 입자들을 배제하는 것에 관하여, 일부 특정 실시예에서, 입자들의 수의 조건에서 대부분의 금속 입자들이 약 1미크론 보다 큰 크기(주요 치수)를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로, 이러한 실시예들에서, 금속 입자들의 적어도 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 80%가 약 1미크론 보다 큰 크기(주요 치수)를 가진다. 여전히 다른 실시예에서, 박편 및 구체 형상의 크기가 사용되는 경우에서와 같이, 대부분의 박편 형상의 입자들이 약 1 미크론보다 큰 크기(주요 치수)이고 구형 입자들의 대부분이 약 2미크론보다 큰 크기(주요 치수)를 가지도록, 금속 입자들이 제공될 수 있다.
금속 입자에 부가하여, 실시예들에서, 잉크 조성물은 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 포함되면, 유기금속 화합물은 대체로 전기 전도성 금속에서 불용성인 금속 또는 금속 산화물 모이어티(moiety)를 포함할 수 있으며, 및/또는 금속 모이어티의 산화물(들)은 전기 전도성 금속의 존재시에 환원되지 않는다(non-reducing). 용어 "유기금속 화합물" 및 "금속 수지산염(metal resinate)"들은 동의어로 사용되며, 예를 들어 잉크와 함께 사용하는데 적절한 다양한 유기매체에서 수용성인 유기 금속 화합물을 지칭한다.
금속 수지산염의 한 형태는 금속염과 다수의 유기 성분중 임의의 것의 반응 부산물이다. 결과적인 화합물은 본질적으로 하나의 사이트(site)가 광범위한 금속들중 하나에 의해 점유되는 장쇄 유기물(long chain organic molecule)이다. 또 다른 형태의 금속 수지산염은 유기티탄산염(organotitanate)와 같은 킬레이트형 화합물(chelate-type compound)이다.
유기금속 화합물의 유기 모이어티(organic moiety)의 조성물은 잉크 조성물이 산화 또는 비산화 분위기에서 구워질 때 열분해하여야 하는 것 외에는 중요하지 않다. 이러한 유기 모이어티는 카르복실산염 나프타네이트, 탈레이트(tallate), 알코올레이트 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
적절한 유기금속 화합물들은 높은 유성으로부터 매우 점성인 액체, 게다가 고체까지의 범위에 놓일 수 있다. 실시예들의 잉크 조성물들의 사용 관점에서, 유기 매체의 수지산염의 용해도가 아주 중요하다. 전형적으로, 금속 수지산염들은 유기 용매들, 특히 톨루엔, 메틸렌 염화물, 벤질 아세테이트 등과 같은 극성 용매들에서 용해될 수 있다. 이들은 미네랄 스피릿(mineral spirit)과 같은 비극성 용매들에 용해될 수 있다. 귀금속들과 비금속(base metal) 모두의 금속 수지산염들 및 금속 수지산염 용해액들이 상업적으로 입수가능하다. 적절한 귀금속 수지산염은 Ru, Rh, Re, Ir, Pt 및 그 혼합물들에 기초한 것들이다. 적절한 비금속 수지산염들은 Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ba, Ce, Ta, W 및 이들의 혼합물들에 기초한 것들이다.
적절한 유기티탄산염은 영국 특허 제 772,675호에 공개된 것과, 특히 유기티탄산염이 공식 (AO)4x-27TiOy에 대응하는 티타늄의 가수분해가능한 금속 알코올레이트들인 것들을 포함하며, 여기서 A는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알킬과 C1-8 아실의 혼합물이고, O는 2개의 티타늄 원자와 공유결합하는 산소 원자이고, x는 1 내지 12까지의 정수이고, y는 1 내지 3x/2까지의 정수이다. 알킬 그룹들은 직쇄될 수 있거나 분지될 수 있다. 특히 적절한 유기티탄산염에는 티타늄 아세틸 아세토네이트와 테트라옥틸렌 글리콜 티타늄 킬레이트를 포함한다. 이러한 형태의 다른 유기티탄산염은 켄-리액트 공보 제 KR-0278-7 개정판(미국 뉴저지 베이욘 소재의 켄리히 페트로케미컬즈, 인코포레이티드)과 "휘발성 타이저 유기 티탄산염"이라는 명칭으로 듀퐁 공보 제 E-38961호에 공개되어 있다.
금속 수지산염들은, 존재할 때, 수지산염의 금속 또는 금속 산화물 함량이 총 조성물의 0.05-5wt%, 바람직하게는 0.1-1wt%를 구성하는 정도의 농도로 본 발명의 조성물에서 사용된다.
존재할 때, 유기금속 화합물은 유기 매체 내의 화합물의 완전하고 균일한 분산이 이루어지도록 유기 매체의 나머지에서 용해될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 이러한 균일한 분산이 달성될 때, 유기금속 재료는 전도성 금속 입자들의 표면에 부착된 다음에, 굽기가 계속됨으로써, 분해되어 전도성 금속 입자들이 소결을 시작하기 전에 대응하는 금속 또는 금속 산화물을 형성하도록 분해되는 것으로 믿어진다.
상기 유기금속 화합물에 부가하거나 또는 유기금속 화합물 없이, 유기 매체의 제 2 성분은 유기 용매에서 중합 바인더(binder)의 용액이다. 유기 매체의 이 부분의 주 목적은 세라믹, 실리콘, 또는 다른 기판들에 용이하게 적용될 수 있는 형태로 조성물의 미세하게 분할된 고체들의 분산을 위한 매체로서 작용하는 것이다. 그러므로, 이 부분의 유기 매체는 일반적으로 고체가 적절한 정도의 안정성으로 분산될 수 있고 유동 특성들이 분산체에 대해 양호한 도포 특성들을 주는 것이다.
대부분의 후막 조성물들은 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포된다. 그러나, 본 발명에 따라, 잉크 조성물은 마이크로 압출기와 같은 압출기에 의해 도포된다. 그러므로, 잉크 조성물은 일반적으로 적절한 정압(positive pressure) 또는 부압(negative pressure)에 의하여 압출기 다이를 통과할 수 있도록 적절한 점도를 갖는다. 부가적으로, 잉크 조성물들은 압출된 후에 급속히 설정되기 위하여, 요변성(thixotropic)이어서, 양호한 해상도를 줄 수 있다. 대안적으로, 잉크 조성물들은 고강도 자외선 광과 같은 빛에 노출될 때 잉크가 점성이 증가하거나 경화되게 하는 광-경화 첨가제를 포함할 수 있다. 유동 특성들이 제일 중요하지만, 유기 매체는 바람직하게는 고체들 및 기판의 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 거친 취급에 견디는데 충분한 건조된 필름 강도, 및 양호한 굽기 특성들을 갖게 공식화된다. 구워진 조성물의 만족스러운 외관도 중요하다.
이러한 기준의 관점에서, 광범위한 중합체들 및 용매들이 주 분산 매체로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 대부분의 후막 조성물을 위한 분산 매체는 빈번하게 하나 이상의 요변제(thixotropic agent), 겔화제, 가소제, 공용제, 습윤제 등을 포함하는 용매의 수지의 용액이다. 용매는 일반적으로 약 130 내지 350℃의 범위 내에서 끓는다.
이런 목적을 위해 가장 빈번히 사용되는 수지는 에틸 셀룰로오스이다. 그러나, 둘 이상의 상이한 수지들의 조합을 포함하는, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 나무 수지, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르와 같은 다른 전개-후(after-developed) 수지도 에틸 셀룰로오스 대신에 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다.
적절한 용매들에는, 케로신, 미네랄 스피릿, 테르피네올, 디부틸 프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜과 같은 프탈릭 산의 에스테르, 아디핀산과 세바신산의 에틸과 부틸 에스테르와 같은 지방족 디-에스테르, 및 높은-비등점의 알콜들과 알콜 에스테르들이 포함된다. 다양한 조합의 이들 및 다른 용매들이 원하는 점도, 휘발성 및 양립성 특성들을 얻도록 만들어진다. 수용성 용매계들도 사용될 수 있다.
통상적으로 사용되는 요변제들 중에서 경화 피마자유(hydrogenated caster oil)와 그 유도체들 및 에틸 셀룰로오스가 있다. 물론, 임의의 현탁액에서 고유한 전단 박화(shear thinning)와 결합하는 용매/수지 특성들이 단독으로 이에 관하여 적절할 수 있기 때문에, 항상 요변제를 통합할 필요가 있는 것은 아니다. 적절한 침윤제들에는 인 에스테르(phosphate ester)와 대두 레시틴(soya lecithin)이 포함된다.
금속 입자들과 유기 매체에 부가하여, 잉크 조성물들은 일반적으로 전자 유리 또는 글래스프리트를 또한 포함한다. 구울 때의 글래스프리트는 연화하고, 그 다음에 기판 상에 표면 패시베이션 층을 용해시켜, 금속 입자들이 실리콘에 도달하기 위한 경로를 생성한다. 일반적으로, 전자 유리 또는 글래스프리트는 전자 구성요소 제조에 전형적으로 사용되는 것과 같은 고순도 유리 재료이고, 이러한 조성물들은 당업계에 공지되어 있다. 글래스는 바람직하게는 완전히 또는 실질적으로 Na 및/또는 K을 배제해야 하는 반면(적어도 실리콘 기판들이 사용될 때, 이러한 재료들이 실리콘에 급속이 이동하는 경향이 있다), 실시예들에 사용하기 적합한 전형적인 글래스 조성들에는 PbO/ZnO 글래스, SiO2 글래스, TiO2 글래스, B2O3 글래스, ZrO2 글래스 등이 포함된다. 실시예들에 사용되는 글래스의 다른 적절한 예에는 SiO2/Bi2O3/PbO,B2O3/SiO2/Bi2O3, Bi2O3/SiO2/ZnO, Bi2O3/SiO2/PbO 등이 포함된다. 몇몇 실시예들에서, 환경 및 건강상 이유로, 납 글래스의 사용을 최소화 또는 제거하는 것을 포함하는, 납-함유 재료의 사용을 최소화 또는 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 글래스 재료들이 예를 들어, 비옥스 코포레이션(미국, 워싱턴, 시애틀 소재)으로부터 얻어질 수 있다.
잉크 조성물 분산체에서 고체들에 대한 유기 매체의 비는 상당히 변할 수 있 고, 분산체가 적용되는 방식과 사용되는 유기 매체의 종류에 의존한다. 정상적으로, 양호한 보호 범위(coverage)를 달성하기 위해, 분산체는 40-90wt%의 고체 60-10wt%의 유기매체를 상보적으로 함유한다. 예를 들어, 실시예들의 조성물은 45-65wt%의 금속 고체들과 55-35wt%의 유기 매체를 함유할 수 있고, 고체의 중량는 글래스 재료의 중량을 포함한다.
예를 들어, 실시예들에서, 잉크 조성물은 약 65 내지 85%와 같이 약 50 내지 약 90%의 금속 입자들; 약 2 내지 8%와 같이 약 1 내지 10%의 전자 유리; 약 10 내지 30%와 같이 약 5 내지 40%의 유기 성분을 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 잉크 조성물은 약 75%와 같이 약 70 내지 80%의 금속 입자들; 약 5% 같이 약 3 내지 7%의 전자 유리; 약 20%와 같이 약 15 내지 25%의 유기 성분을 가질 수 있다. 유기 성분에 관해, 실시예들의 조성물은 약 40 내지 95%와 같이 약 25 내지 99%의 용매; 약 0 내지 35%와 같은 약 0 내지 40%의 가소제 또는 고용재; 약 5 내지 25% 와 같은 약 1 내지 30%의 수지(유기 중합체); 약 0 내지 5%와 같은 약 0 내지 10%의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 유기 성분은 약 50 내지 90%의 용매; 약 0내지 30%의 가소제 또는 공용매; 약 7 내지 15%의 수지; 및 약 0 내지 2%의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 백분율은 중량 백분율의 단위이다. 물론, 금속 입자들의 함량과 같은 잉크 조성물의 함량은 잉크 조성물의 유동 특성들을 변경하기 위해 변경될 수 있다.
필요하면, 실시예들의 잉크 조성물에 첨가될 수 있는 다른 첨가제들에는 그 공지된 목적을 위해 공지된 양만큼 포함될 수 있는 하나 이상의 소결 보조제가 포함된다. 예를 들어, 적절한 소결 보조제에는 SiO2, 알칼리토류 금속 산화물, 희토류 산화물, V, Nb, Ta, Cr, Fe, Co 및/또는 Ni 산화물을 포함하는 주기표의 III B족 및 IV B족으로부터의 산화물이 포함되고, 상기 산화물들은 개별적으로 또는 혼합물로 및/또는 B2O3, Al2O3 및/또는 TiO2와 조합하여 사용될 수 있다. 소결 보조제가 잉크 조성물에 사용될 때, 소결 보조제 및/또는 그 잔류물은 최종 소결된 재료에 종종 잔류한다.
또한, 다른 실시예들에서, 필요하면, 소결 억제제들은 잉크 조성물에 첨가될 수 있다. 소결 억제제들은 예를 들어, 소결 공정에서 전도성 금속 라인들의 박리를 방지하는 것을 돕는데 사용될 수 있다. 즉, 급속하게 밀도가 높아지는 금속 구조물들의 박리가 발생할 수 있는 두꺼운(높은 종횡비의) 금속 접점들을 실리콘 또는 질리콘 질화물 표면들 상에서의 급속 열적 어닐링 또는 소결 동안 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 은 접점 금속 피막화를 위해 태양전지 산업에서 사용되는 전형적인 소결 프로파일은 실온으로부터 전형적으로 600 내지 850℃인 최고 온도로 초당 50℃ 이상의 매우 급속한 가열 및 냉각 속도를 사용한다. 처리 중에 은과 실리콘 사이의 열팽창 계수의 기본적인 불일치 및 이산된 금속 입자들의 급속 소결은 공압출에 의해 제조된 실시예들에서와 같은 높은 종횡비의 은 라인들의 박리를 일으킬 수 있다. 그러므로, 소결 억제제는 기판 재료에 더 잘 맞게 금속 층들의 수축을 제어하는 것을 도와, 소결 중에 전도성 금속 라인들의 박리를 방지를 방지하는 것을 돕게 사용될 수 있다.
소결 억제제들이 사용될 때, 이러한 재료들은 유기 매체에 용해될 수 있는 유기금속 화합물의 형태 또는 미립자 형태일 수 있다. 그러나, 필요하면, 소결 억제제들은 잉크 조성물에서 금속 입자들 상의 코팅으로서 제공될 수 있다. 이러한 코팅들은 소결 억제제의 금속의 수지산염의 용액에 전도성 금속 입자들을 분산시키고, 분산체로부터 액체 덩어리를 제거하고, 다음에 산화물 코팅을 형성하도록 입자를 건조시키는 것에 의해 만들어질 수 있다.
적절한 소결 억제제들에는 이들이 받게 되는 굽기 조건하에서 금속들의 산화물들로 변화되는 로듐(Rh)과 루테늄(Ru)의 산화물들과 이러한 로듐-및 루테늄-계 화합물들을 포함한다. 예를 들어, 적절한 Ru-계 재료들에는 Ru 금속, RuO2, 비스무스 납 루테네이트, 구리 비스무스 루테네이트와 같은 Ru-계 파이로클로어(pyrochlore) 화합물, Ru 수지산염과 그 혼합물들이 포함된다. 적절한 Rh-함유 재료들에는 Rh 금속, RhO2, Rh2O3, Rh 수지산염 및 그 혼합물들이 포함된다. 두 부류의 재료들 모두 Rh 또는 Ru의 산화물들이고 이러한 산화물들의 전구체들은 공기 중에서 굽기 적용 조건을 갖는다. 특히 적절한 소결 억제제들은 RuO2, 구리 비스무스 루테네이트, 및 Rh 수지산염이다. 소결 억제제들의 사용의 부가적인 세부사항은 예를 들어, 미국 특허 제 5,162,062호 및 4,954,926호에서 찾을 수 있고, 이들의 전체 내용은 본 발명에 참고문헌으로서 포함된다.
이러한 잉크 조성물들은 예를 들어 이들이 원하는 굽기 파리미터들을 보이도록 만들어질 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물들은 용매와 가소제/공용매(co-solvent)가 약 150 내지 250℃에서 굽기 중에 제거되거나 연소되며, 다른 성분들(수지와 다른 첨가제들)은 약 400 내지 500℃와 같이 약 300 내지 500℃에서 굽기 중에 제거되거나 연소되도록 만들어질 수 있다. 그러므로 굽기는 나중에 전자 유리 성분과 금속 입자들을 남긴다.
잉크 조성물들 또는 페이스트들은 3개의 롤 밀(roll mill)에서 편리하게 조제될 수 있다. 그러나, 조성물들은 종래의 고온 판들을 사용하여 가열 및 교반하는 것 등에 의해 만들어질 수도 있다. 조성물의 점도는 전형적으로 브룩필드 점도계에서 낮은 전단율(1 sec-1), 중간 전단율(15 sec-1) 및 높은 전단율(200 sec-1)에서 실온(약 20℃)에서 측정할 때 약 0.1 내지 300 ㎩.s이다. 사용되는 유기 매체(매질)의 양 및 형태는 최종 원하는 제형(formulation)의 점도 및 인쇄 두께에 의해 주로 결정된다.
예를 들어, 한가지 적절한 조성물은 은 입자들, 텍사놀® 용매(2,2,4-트리메틸-1,3-펜타네디올 모노이소부틸레이트), 디부틸 프탈레이트, 에틸 셀룰로오스 유기 중합체, 및 경화 피마자유와 같은 피마자유를 포함한다. 이러한 조성물의 변형예들은 예를 들어, 디부틸 프탈레이트에 대한 디에스테르 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 장쇄 프탈레이트들을 구성할 수 있고, 또는 피마자유를 위한 경화 피마자유 유도체를 구성할 수 있다.
잉크 조성물은 공압출과 같이 희생 공급원료와 함께 압출될 수 있다. 실시예들에서, 희생 공급원료는 압출된 잉크 조성물의 일측면에서 압출되고, 압출된 잉크 조성물의 양 측면 모두에 압출될 수 있고, 또는 잉크 조성물의 3개 또는 심지어 4개의 측면 모두에 압출될 수 있다. 예를 들어, 희생 공급원료는 압출된 잉크 조성물의 3개의 측면에 압출되어, 잉크 조성물이 4번째(바닥) 측면 상에서 기판과 여전히 접촉하면서 잉크 조성물을 캡슐화할 수 있다. 실시예들이 희생 공급원료가 잉크 조성물의 아래에 있게 할 수 있지만, 이러한 구성은 실시예들에서 바람직하지 않으며, 희생 공급원료가 이후의 굽기 단계 중에 연소되길 바라기 때문이다. 두 측방향 측면 상의 압출 또는 공압출이 필요하면, 실시예들에서, 희생 공급원료가 잉크 매질의 임의의 구부러짐(slump), 흐름(flow) 등을 방지 또는 최소화하는 것과 같이 필요한 압출 형태로 잉크 조성물을 유지하는 것을 돕는다. 희생 공급원료는 건조, 경화, 굽기 및/또는 소결과 같은 임의의 처리 전 또는 중에 기판 상의 압출된 잉크 조성물의 형상을 유지하는 것을 돕는데 필요한 한 잉크 조성물과 적소에서 접촉을 유지한다. 희생 공급원료의 추가 장점은 첨가된 재료가 압출기에 대해 전체적인 보다 큰 출력 오리피스를 초래하고, 따라서 주어진 재료 흐름 속도에 대해 압력 강하가 낮게 한다는 것이다. 그러므로 더 높은 처리 속도가 달성될 수 있다. 수렴(convergent) 흐름이 압출기에서 사용될 때의 추가 장점은 압출된 잉크 조성물의 특징부 크기가 더 작을 수 있다는 것이다.
희생 공급원료와 기능성 재료는 기판 상에 압출될 수 있는 리본을 제공하여, 희생 공급원료가 희생 공급원료의 제거 전에 약 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료를 적소에 유지한다. 또한, 희생 공급원료는 기능성 재료의 기능적 특성들을 유지하는 공정에 의해 리본으로부터 제거될 수 있다.
실시예들에서, 희생 공급원료는 바람직하게는 하기의 특성들 중 일부 또는 모두를 갖는다: (1) 어떠한 충전 재료도 완전히 또는 실질적으로 포함하지 않고; (2) 접촉하는 잉크 조성물의 굽기 또는 소결 중에 완전히 연소되어, 희생 공급원료가 기판으로부터 완전히 또는 실질적으로 제거되고; (3) 잉크 조성물의 유동 특성들과 완전히 또는 실질적으로 일치하는 점성 등과 같은 유동 특성을 갖는다.
일반적으로 말해, 희생 공급원료는 (소결시 전도성 구조물을 형성하는) 전자 유리 또는 프릿과 금속 입자들이 희생 공급원료로부터 배제된다는 점을 제외하고는 상술한 잉크 조성물과 동일한 조성일 수 있다. 즉, 희생 공급원료가 잉크 조성물의 유기 성분 또는 다른 기능성 재료에 대응할 수 있고, 실시예들에서 잉크 조성물의 유기 성분 또는 다른 기능성 재료와 동일한 성분들을 갖는다. 그러므로, 예를 들어, 희생 공급원료는 일반적으로 유기 성분을 포함할 수 있고, 여기서 유기 성분은 예를 들어, 용매, 조합된 가소제/용매 재료, 유기 중합제, 점성 변경제 또는 형성제, 겔화제, 요번제 등을 포함할 수 있다. 잉크 조성물의 유기 성분을 형성하는데 사용될 수 있는, 따라서 희생 공급원료의 기초를 형성할 수 있는 이러한 재료들 모두 및 다른 것들이 상술되었다. 물론, 소결 보조제와 소결 억제제들이 기능성 재료에 포함될 수 있지만, 이러한 첨가제들은 희생 공급원료에 필요한 것은 아님(특히 희생 공급원료가 소결 중에 타없어지는 것이 바람직한 경우)이 명백하므로, 이들은 희생 공급원료로부터 완전히 또는 실질적으로 배제될 수 있다.
상술한 바와 같이, 실시예들에서 희생 공급원료는 잉크 조성물의 유기 성분과 같은 조성물일 수 있고, 또는 상이한 조성물일 수 있다. 동일한 조성물이 사용되는 경우에, 희생 공급원료의 특성들은 예를 들어, 잉크 조성물 자체의 특성들에 접근하거나 같도록 필요에 따라 변경될 수 있다. 밀접하게 일치하는 점성과 같은 유동 특성들은 압출 또는 공압출 공정이 2가지 성분으로 더 쉽게 수행될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 필요할 때, 점성과 같은 유동 특성들이 업계에 공지된 몇가지 수단에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 희생 공급원료의 점성은 유기 중합체의 중량 백분률 함량을 조정하거나(적절히 증가 또는 감소하여), 유기 중합체의 분자량을 조정하거나, 겔화 또는 농후제 등의 함량을 첨가 또는 조정함으로써 조정될 수 있다. 이러한 조정은 예를 들어, 잉크 조성물 또는 다른 기능성 재료의 특성들에 밀접하게 일치하도록 정기적으로 실험하여 이루어질 수 있다.
실시예들에서, 희생 공급원료와 잉크 조성물은 하나 이상의 유동 특성들에서 밀접하게 일치하거나 실질적으로 같을 수 있다. 공압출 공정이 "혼합되는" 흐름들에 관련하므로, 즉, 신장 및 전단 성분 모두를 가지므로, 전단 및 신장 유동 특성들 모두를 일치시키는 것이 적절하다. 또한, 흐름들은 일정 규모만큼 변할 수 있는 국부적 전단 및 변형율에 관련하므로, "약한 흐름"과 "강한 흐름" 특성들 모두의 일치가 고려되어야 한다. 마지막으로, 압출은 자유 표면 유동이고, 이러한 표면 특성들도 고려될 필요가 있다. 그러므로, 예를 들어, 일치는 전단 및 신장 점성(모든 관련 전단 및 신장율에서), 손실 및 저장 계수, 1차 및 2차 수직응력(normal stress) 계수(모든 관련 전단율에서), 탄성 흐름 이완 시간, 흐름 조밀도 지수(멱수 법칙 유체에 대한 계수임), 흐름 거동 지수(멱수 법칙 유체에 대한 멱지수임), 항복응력, 표면 장력 등에 관한 것일 수 있다. 바람직하게는, 희생 공급원료와 잉크 조성물은 적어도 전단 점성에서 및 바람직하게는 하나 이상의 다른 특성들에서 밀접하게 일치하거나 같다. 그러나, 다른 실시예들에서, 희생 공급원료와 잉크 조성물은 적어도 2개, 적어도 3개, 또는 적어도 4개 이상의 특성들에서 밀접하게 일치한다.
인쇄 헤드 내의 흐름에 대해 주어진 위치에서 전단율은 인쇄 헤드의 유속을 가장 작은 측방향 치수(일반적으로 그 높이)로 나눈 값과 근사하다. 관련 전단율은 희생 잉크와 기능성 잉크가 만나는 곳이다. 동일한 것이 신장율에도 적용된다. 그러므로, 전단율 및 신장율들은 모두 작동되는 인쇄 속도와 프린트 헤드의 디자인 모두에 의존함을 이해할 것이다.
실시예들에서, 희생 공급원료의 전단 점성이 잉크 조성물의 특성들과 정확히 일치하거나 넘는 것이 아니라, 바로 아래에 있는 것이 바람직하다. 즉, 희생 공급원료 매질의 점도가 잉크 조성물의 특성들 바로 아래에 있을 때 보다 양호한 결과들이 달성됨이 밝혀졌다. 이는 실험적으로 밝혀졌고 공압출의 기존의 문헌에 의해 뒷받침된다. (예를 들어, 비. 코마미 등의 "중합체 용융물의 다층 압력-구동 유동의 경계면 불안정성에 대한 실험적 연구", 345-366페이지 유동학 36절(1997)과 에이치.케이. 간풀 등의 "점탄성 유체들의 3층의 중첩된 채널 유동의 경계면 불안정성들의 이론적 조사" 비뉴톤 유체 역학 저널. 79, 315-360페이지(1998) 참조).
예를 들어, 실시예들에서 희생 공급원료와 기능성 재료 모두에서 탄성을 가능한 많이 감소시키는 것이 바람직하다. 이는 업계에 공지된 표준 수단, 예를 들어 특별한 재료에서 유기 중합체의 분자량 및/또는 로딩을 감소시키고, 제공될 수 있는 임의의 가소제의 분자량을 감소시키고, 겔화제들의 사용을 제거 또는 최소화하는 것에 의해 달성될 수 있다. 물론, 희생 공급원료와 기능성 재료의 탄성을 감소시키는 것은 겔화가 재료에서 일어나지 않으면, 재료들의 구부러짐이 증가할 수 있음에 대해 균형잡혀야 한다. 탄성 재료(및 높은 바이젠베르그 수(Weissenbeg number)를 갖는 재료와 같은 특히 높은 탄성 재료들)의 코팅이 필요하면, 다층 압출된 재료의 유익한 배열은 외부에 가장 적은 점성 및 가장 적은 탄성 재료를 가지제 하는 것이며, 즉, 희생 공급원료는 기능성 재료보다 점성이 적고 탄성이 적어야 한다. 보다 큰 점성 및 탄성 재료의 외측에 보다 적은 점성/탄성 재료의 배열은 표면 장력을 안정화시키는 짧은 모드를 갖는 장파장 탄성 불안정성(비정상 확장(varicose) 또는 물결모양(sinuous))에 대해 최대 제어를 제공함을 보였다. 예를 들어, 비. 코마미 등의 "중합체 용융물의 다층 압력-구동 유동의 경계면 불안정성의 실험 연구들" 유동학 36절, 345-366 페이지(1997) 및 에이치.케이. 간풀 등의 "점탄성 유체들의 3층의 중첩된 채널 유동의 경계면 불안정성들의 이론적 조사" 비뉴톤 유체 역학 저널. 79, 315-360페이지(1998) 참조.
예를 들어, 실시예들에서, 희생 공급원료의 점성 특성들은 잉크 조성물과 같은 기능성 재료의 특성들로부터 단지 약 10%만큼 상이하도록 선택 또는 조정된다. 이는 예를 들어, 실온(약 20℃)으로부터 약 60℃이상으로 변하는 온도에서 두 재료들의 점도를 계산 또는 측정하고, 잉크 조성물 점도 곡선과 희생 공급원료 점성 곡선 사이의 백분율 차이를 계산하는 것에 의해 비교될 수 있다. 그러나, 다른 실시예들에서, 광범위한 비율(예를 들어, 약 1000sec-1까지)에 걸쳐서 전단 점도 대 전단율을 나타내는 전단 점도 곡선은 두 조성물에 대해 서로 일치할 수 있으며, 또는 희생 공급원료에 대한 전단 점도 곡선이 잉크 조성물에 대한 것보다 낮을 수 있다.
실시예들에서, 희생 공급원료의 다른 계량(metric)은 특정한 항복 강도와 특정한 점도 및 전단율 값을 포함한다. 예를 들어, 실시예들에서, 희생 공급원료는 약 0.1 내지 약 1.0sec-1의 전단율에서와 같은 약 10sec-1미만의 전단율에서 약 125이상 또는 약 150㎩ 이상과 같은 약 100㎩ 이상의 항복강도, 또는 약 5x104 cP 또는 약 105 cP 이상과 같은 약 104 cP이상의 점도를 가질 수 있다. 이러한 특성들은 리본이 충분한 구조적 완전성을 유지할 수 있게 하여 굽기가 필요한 최종 결과들을 발생시켜 제공하도록 하는 것을 알았다.
다른 실시예들에서, 희생 공급원료의 점도는 약 100 sec-1 이상의 전단율에서 기능성 재료의 점도의 약 5배 이하이다. 실시예들에서, 희생 공급원료의 점도는 약 100 내지 500 sec-1과 같이 약 50 내지 500 sec-1의 전단율에서 기능성 재료의 점도의 약 5배 이하이다.
실시예들의 희생 재료는 충전된 희생 공급원료 또는 비충전 희생 공급원료일 수 있다. 희생 재료가 충전된 희생 공급원료인 경우, 재료는 약 10 또는 약 15 내지 약 30 또는 약 50체적% 이상과 같이 약 5체적% 이상의 이산된 고체 또는 겔형 입자들을 가질 수 있다.
그러나, 다른 실시예들에서, 희생 공급원료는 비충전 희생 공급원료이다. 이러한 실시예들에서, 희생 공급원료는 소결 공정 중에 연소되지 않은 카본 블랙 등과 같은, 부가적인 충전 재료들을 포함하지 않는다. 여기서, 재료는 약 1 또는 약 0.5체적%와 같은 약 2 체적% 미만의 이산된 고체 또는 겔형 입자들을 가질 수 있다. 후술하는 바와 같이, 태양 전지를 만드는데 사용될 때 적용된 압출 재료의 굽기는 단지 수초의 시간동안 약 600 내지 800℃에서 수행될 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 실시예들의 희생 공급원료는 1분 미만의 시간동안 약 600 내지 800℃에서 구워질 때 연소되지 않는 재료를 포함하지 않는다. 실시예들에서, 이에 의해, 완전히 또는 실질적으로 희생 공급원료로부터 배제되는 예시적인 충전 재료는 카본 블랙, 나일론 스피어와 같은 플라스틱 비드들, 세라믹 등이 포함된다. 이러한 형태의 충전 재료들은 희생 공급원료로부터 완전히 배제될 수 있거나, 또는 이들은 깨끗한 기판 표면을 남기도록 굽기-후(post-firing) 처리에 의해 용이하게 제거될 수 있는 단지 적은 양만이 제공될 수 있다.
충전 재료들의 필요한 배제와 유사하게, 희생 공급원료의 다른 재료들은 바람직하게 적용된 전도성 잉크 조성물을 소결하는 굽기 공정 동안 완전한 희생 공급원료가 연소하도록 선택된다. 그러므로, 예를 들어, 희생 공급원료의 재료들이 1분 미만의 시간 동안 약 600 내지 800℃에서 굽기 동안 연소되도록 선택된다. 잉크 조성물에 관해 설명한 바와 같이, 희생 공급원료의 성분들은 예를 들어, 이 성분들이 필요한 굽기 파라미터들을 보이도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 희생 공급원료는 용매와 가소제/공용매가 약 150 내지 약 250℃에서 굽기 중에 제거 또는 연소되는 한편, 다른 성분(수지와 다른 첨가제들)들이 약 400 내지 500℃와 같이 약 300 내지 500℃에서 굽기 동안 제거 또는 연소되도록 제형될 수 있다.
그러므로, 희생 공급원료 조성물의 적절한 선택은 굽기 공정이 희생 공급원료를 완전히 연소되도록 한다. 그 결과, 희생 공급원료 성분의 일부만이 남거나 또는 어떠한 것도 남지 않고, 아래의 기판이 영향을 받지 않고 노출된다. 남을 수 있는 임의의 잔류물은 필요하면 종래의 후처리 또는 청소 작업에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 희생 공급원료는 이후의 굽기 단계 전에 희생 공급원료를 완전히 또는 부분적으로 건조시킨다. 원료가 건조될 때, 이는 압출된 희생 공급원료의 습기 체적과 두께보다 상당히 작은 체적 및 두께로 건조된다. 예를 들어, 희생 공급원료의 습식 압출된 두께가 약 100 미크론 두께일 때, 펼침 및 건조의 조합을 통해, 압출된 희생 공급원료의 최종 두께는 단지 수 미크론 정도가 될 수 있다. 이러한 비교적 작은 체적의 재료는 태양 전지의 금속 그리드 라인을 굽거나 또는 다른 기능성 재료들을 굽는데 필요한 열적 처리 사이클 동안 용이하게 연소될 수 있다.
희생 공급원료는 3-롤 밀에서 편리하게 조제될 수 있다. 그러나, 조성물들은 종래의 고온 판을 사용하여 가열 및 교반 등으로도 만들어질 수 있다. 조성물의 점도는 전형적으로 낮은 전단율, 중간 전단율, 그리고 높은 전단율에서 브룩필드 점도계로 실온(약 20℃)에서 측정할 때 약 0.1 내지 300㎩.s이다. 사용된 유기 매체(매질)의 양 및 형태는 최종의 필요한 제형(formulation)의 점도 및 인쇄 두께에 의해 주로 결정된다.
잉크 조성물과 희생 공급원료와 같은 기능성 재료는 임의의 적절한 또는 필요한 방식으로 기판에 도포될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물과 희생 공급원료는 전도성 구조를 형성하기 위해 구워지는 라인들의 형태로 재료들을 도포하는 것에 의해 태양 전지를 만들기 위해 실리콘 기판에 도포될 수 있다. 이렇게 도포될 때, 잉크 조성물은 잉크 조성물의 다른 특성들 또는 형상을 유지하는 것을 돕도록 잉크 조성물의 하나 또는 양측면 상에 희생 공급원료가 도포될 수 있다. 그런 다음, 잉크 조성물과 희생 공급원료가 구워질 수 있고, 이는 잉크 조성물을 소결하고 희생 공급원료를 연소시켜 전도성 구조물을 형성한다. 실시예들에서, 희생 공급원료는 바람직하게 잉크 조성물의 양 측면에 도포되어, 양 측면 상의 잉크 조성물을 지지하는 것을 돕고 균일한 전도성 구조를 제공한다. 물론, 희생 공급원료도 기능성 재료 상에 도포될 수 있고, 및/또는 선택적으로 필요하면 기능성 재료 아래에 도포될 수도 있다.
다수의 도포 장치들이 잉크 조성물과 같은 기능성 재료와 희생 공급원료를 기판에 도포하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 잉크 조성물 및 희생 공급원료는 공압출 장치를 사용하여 기판에 도포되며, 이러한 장치들은 두 재료를 확실하고 균일하게 기판에 도포하도록 하며, 잉크 조성물 및 희생 공급원료는 필요한 지지 특성들을 제공하도록 그 경계부를 따라서 서로 밀접하게 접촉한다. 적절한 공압출 장치들이 예를 들어, 미국 특허공보 2007-0110836 A1, 2007-0108229 A1, 및 2007-0107773 A1, 및 미국 특허출원 제11/336,714호, 제11/555,479호, 제11/555,512호, 제11/555,496호, 및 제11/609,825호에 공개되어 있다.
공압출 장치에 의해 이렇게 도포될 때, 잉크 조성물은 임의의 필요한 높은 종횡비를 가지도록 제공될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물들을 도포하는 종래의 스크린 인쇄 기술은 100-200 미크론 폭 및 10-20 미크론의 전형적인 굽기 두께와 같이 약 0.1 내지 약 0.2의 종횡비를 제공하는데 적합하다. 그러나, 실시예들의 잉크 조성물은, 공압출에 의해 개시된 희생 공급원료로 도포될 때, 훨씬 큰 종횡비들과 훨씬 작은 치수들을 갖는 잉크 조성 구조물을 제공할 수 있다.
실시예들에서, 구워지지 않은 상태에서 잉크 조성물은 약 10 내지 90 미크론 또는 약 10 내지 75미크론과 같은 약 10 내지 100미크론의 폭과, 약 25 내지 100과 같은 약 25 내지 200미크론의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 폭은 약 10 내지 25미크론, 약 25 내지 50 미크론, 약 50 내지 75 미크론 등일 수 있고, 두께들은 약 25 내지 50 미크론, 약 50 내지 75 미크론, 약 75 내지 100 미크론, 약 100 내지 150 미크론 등일 수 있다.
구조물들은 결국 약 0.2 이상 또는 약 0.3 이상 또는 약 0.4이상의 최소 종횡비와, 약 1이하, 약 2 이하, 또는 약 5 이하의 최대 종횡비를 가질 수 있다. 비록 더 높은 종횡비들도 달성될 수 있지만, 약 2 또는 약 3을 넘는 종횡비는 태양전지와 같은 많은 응용예들에서 감소하는 이득(returns)을 제공하는 경향이 있고, 더 적은 이익이 얻어지고, 특징부들이 더 깨지기 쉽거나 더 처리하기 어려워질 수 있다. 실시예들에서, 구워지지 않은 상태에서의 종횡비는 예를 들어, 약 0.3 내지 5 또는 0.4 또는 약 0.5 내지 약 1 또는 약 2 또는 약 3과 같은 약 0.2 내지 10일 수 있다. 마찬가지로, 비록 구조물들이 특히 두께 치수에서 소결 동안 수축하는 경향이 있을지라도, 굽기 후의 구조물들은 실시예들에서 약 0.2 이상 또는 0.3 이상 또는 0.4 이상의 최소 종횡비와, 약 1 이하, 약 2 이하, 약 3 이하, 또는 약 5이하의 최대 종횡비를 가질 수 있다. 실시예들에서, 구워진 구조물들은 약 10 이상 또는 약 20 이상과 같은 더 높은 종횡비들을 가질 수 있지만, 이들은 태양 전지들과 같은 많은 응용예들에서 감소하는 이익을 제공하는 경향이 있다. 실시예들에서, 구워진 상태의 종횡비는 예를 들어, 약 0.3 내지 3 또는 약 0.4 또는 0.5 내지 2와 같은 약 0.2로부터 또는 약 0.3으로부터 또는 약 0.4로부터 또는 약 0.5 내지 1 또는 2일 수 있다.
구워질 때, 잉크 조성물의 크기와, 특히 두께는 잉크 조성물이 소결하고 조밀하게 됨에 따라 감소하는 경향이 있다. 예를 들어, 구워질 때의 전형적인 잉크 조성물은 약 0.6의 인자만큼 종횡비에서 감소하는 경향이 있다. 즉, 구워진 잉크 조성물의 종횡비가 구워지지 않은 잉크 조성물의 종횡비의 약 60%이다. 그러므로, 구워진 잉크 조성물 또는 전도성 구조물에 대한 종횡비의 적절한 범위는 구워지지 않은 잉크 조성물에 대한 상기 종횡비들의 약 60%이다.
공압출에 의해 도포되는, 잉크 조성물 및 희생 공급원료의 실시예들의 특정 장점은 작은 특징부 크기 및 높은 종횡비의 조합이다. 그러므로, 예를 들어, 실시예들의 내용은 약 25 내지 50미크론과 같은 약 25 내지 75미크론의 폭과, 약 50 내지 100 미크론과 같은 약 50 내지 150미크론의 두께, 및 약 0.5 내지 약 1 또는 2와 같은 약 0.3 내지 3의 종횡비를 갖는 특징부(구워지지 않은 잉크 조성물 구조물)들을 제공할 수 있다. 이러한 특징부 치수들은 스크린 인쇄 기술들로는 이전에는 이용할 수 없었다.
일단 잉크 조성물 및 희생 공급원료가 기판에 도포되면, 희생 공급원료는 제거되고, 기능성 재료는 적소에 남을 수 있다. 이러한 제거는 예를 들어, 열분해, 연소, 용해, 분산, 및 세척중 하나 이상을 포함하는 처리들에 의해 수행될 수 있다. 하기의 설명은 굽기 공정에 대해 제공되지만, 변경이 가능하다는 것은 명백하다. 따라서, 예를 들어, 희생 공급원료와 기능성 재료의 조합된 재료들이 구워질 수 있다. 굽기는 잉크 조성물을 소결시키고, 잉크 조성물의 유기 성분을 연소하고, 희생 공급원료를 연소하여, 기판 상에 전도성 라인들과 같은 소결된 구조물들을 제공하는데 효과적이다. 소결은 다양하고 상이한 가열 프로파일 하에 수행될 수 있다. 그러나, 세라믹 업계에서 소결이 전형적으로 1200-1600℃의 온도에서 몇 시간 정도인 반면에, 예를 들어, 태양전지 제조를 위한 전도성 잉크 조성물의 소결은 전형적으로 더 낮은 온도에서 더 빠른 시간에서 더 날카로운 스파이크형(spiked) 프로파일을 사용한다. 또한, 소결은, 얇은 구조물들이 더 쉽게 소결되어 박리를 회피할 수 있는 반면, 보다 더 두꺼운 구조물들은 재료가 수축함에 따라서 박리가 더 용이하다는 사실을 참작하여야 한다.
실시예들에서, 잉크 조성물들은 전형적으로 약 10분까지의 최대 소결 온도를 견디게 설계된다. 그러므로, 예를 들어, 소결은 최대 온도가 약 1분까지, 약 2분까지 또는 약 5분까지 유지되도록 수행될 수 있다. 이러한 시간은 잉크 조성물에 소결 효과를 제공하고 잉크 조성물과 희생 공급원료의 유기 성분들을 태워 없애는데 충분하다. 특정 실시예에서, 최대 소결 온도는 약 500 내지 1000℃과 같은 약 500 내지 1200℃이고, 더 바람직한 최대 소결 온도는 약 650 내지 750℃와 같은 약 600 내지 800℃이다.
예시적인 하나의 실시예에서, 희생 공급원료와 기능성 재료의 압출된 리본을 구비한 기판을 건조 및/또는 굽는데 사용하는 노(furnace)는 일반적으로 제품이 최종 굽기 영역으로부터 나올 때 신속한 제품 냉각, 1000℃의 최대 온도, 고속 벨트 속도가 가능한 IR 구형 노(IR bulb furnace)일 수 있다. 생산 노는 일반적으로 건조부 및 굽기부 모두를 갖는다. RTC 생산 노는 예를 들어, 동일한 벨트 상의 실질적으로 2개의 노이고, 건조부와 굽기부 사이에 물리적인 단절부(break)를 갖는다. 동일한 벨트 상에서 순차적으로 건조 및 굽기하면 노의 길이보다 대략 2배가 된다. 그러므로, 공간이 문제가 되는 경우, 단일 노가 사용될 수 있고, 여기서 코팅된 기판들이 노에서 먼저 건조된 다음에, 노가 굽기 온도들로 가열된 다음에 기판들이 구워진다. 대안적으로, 건조는 박스 오븐에서 수행된 후에, 노에서 구워질 수 있다.
임의의 적절한 굽기 분위기가 굽기 공정 동안 사용될 수 있다. 예를 들어, 많은 잉크 조성물이 통상 분위기 하에서 구워질 수 있지만, 구리 잉크들과 같은 일부 잉크 조성물들은 질소 또는 아르곤 분위기와 같은 보다 불활성인 분위기 하에서 보다 잘 구워질 수 있다.
굽기가 완료된 후에, 임의의 바람직한 또는 필요한 후처리 단계들이 수행될 수 있다. 예를 들어, 굽기-후 세정은 희생 공급원료 또는 잉크 조성물로부터 잔해(debris)와 같은 임의의 굽기 잔해를 제거하는데 바람직할 수 있다. 다듬질 등의 다른 단계들도 수행될 수 있다. 태양 전지 제조의 경우에, 굽기 후에 전지들을 시험하고 광 에너지를 전기로 변환시키는 효율에 따라 전지들을 분류하는 것이 통상적인 관행이다.
본 발명의 희생 공급원료와 기능성 재료 조성물들은 높은 종횡비 전도성 라인들이 바람직한 다양한 응용예들에 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 응용예들은 태양 전지 제조를 위한 전도성 라인들을 형성하는데 사용하는 것, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 격벽 리브(barrier rib; 화소 분리기)들을 형성하고, 후막 가열기들의 구성요소들을 형성하고, 연료전지 응용예들의 구성요소들을 형성하는데 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 희생 공급원료와 기능성 재료 조성물들은 이들 및 다른 응용예들을 위해 더 높은 전도성의 라인들, 및 높은 종횡비의 라인들을 형성하는데 모두에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 방법들 및 조성들의 한가지 유익한 특정 용도는 태양 전지 제조이다.
도 1은 태양 전지와 같은 광전지(300)의 예시적인 부분을 도시하고, 높은 종횡비의 금속 그리드 라인(125)들이 일 실시예에 따라 희생 공급원료와 잉크 조성물의 공압출을 사용하여 생성된다. 광전지(300)는 p-형 영역(306)과 n-형 영역(308)을 갖는 반도체 기판(301)을 갖는다. 기판(301)의 영역(306)과 영역(308) 중 하나 또는 모두는 예를 들어, 알루미늄 비소, 알루미늄 갈륨 비소, 질화 붕소, 황화 카드뮴, 셀렌화 카드뮴, 구리 인듐 갈륨 셀레늄, 다이아몬드, 갈륨 비소, 질화갈륨, 게르마늄, 인화 인듐, 실리콘, 실리콘 카바이드, 질화 실리콘, 실리콘 게르마늄, 절연체 상의 실리콘, 황화 아연, 셀렌화 아연 등과 같은 반도체 재료로 형성된다. 하부 접점(310)이 기판(301)의 하면(302)(즉, p-형 영역(306)의 하단부에)에 형성된다. 금속 그리드 라인(125)들과 하나 이상의 버스바(320; bus bar)들이 기판(301)의 상면(304)에(즉, n-형 영역(308)의 하단부에) 형성된다. 접점(310)과 버스 바(320)들은 은-계 폐이스트 또는 알루미늄계 페이스트와 같은 금속 페이스트를 사용하여 형성될 수 있고, 이들은 금속 그리드 라인들을 형성하는데 유용한 것으로 본 발명에 설명한 잉크 조성물과 같거나 또는 다를 수 있다.
광전지(300)는 다른 광전지들(도시않음)과 직렬 및/또는 병렬로, 예를 들어, 편평한 와이어들 또는 금속 리본들을 통해 상호연결될 수 있고, 모듈들 또는 패널들로 조립될 수 있고 도시한 바와 같이 부하(load)(340)에 연결될 수 있다. 글래스(글래스 시트 또는 스핀-온 글래스), 강화유리, 플라스틱 등과 같은 투명한 재료(도시않음)의 시트가 그리드 라인(125)들 상에 적층될 수 있고 및/또는 중합체 캡슐화재(polymer encapsulation; 도시않음)가 접점(310) 상에 형성될 수 있다. 상면(304)은 전지에 흡수되는 빛의 양을 증가시키기 위해 항-반사 재료(예를 들어, 질화 실리콘, 이산화 티타늄 등)로 코팅되거나 및/또는 직조된(textured) 표면을 포함할 수 있다.
동작 동안, 광자(350; 넓은 화살표들로 표시함)들이 상면(304)을 통해 기판(301)으로 향할 때, 그 에너지는 그 안의 전자-홀 쌍을 여기하고, 이는 결과적으로 자유롭게 이동한다. 특히, 광자의 흡수는 p-n 접합(309)(이동하는 +와 - 전하들로 예시함)을 통해 전류를 생성한다. 전류는 여기된 전자들이 n-형 영역(308)에서 그리드 라인(125)들, 버스 바(320), 및 전극들을 통해 외부 부하(340)로 이동하고 다시 하부 전극 및 접점(310)을 통해 p-형 영역(306)으로 이동할 때 생성된다.
예로서, 표 1에 예시된 추정 변수들을 갖는 공압출 헤드가 결정질 실리콘 태양 전지 상에 그리드 라인(125)들을 만들기 위해 재료들을 분배하는데 사용될 수 있다.
그리드 라인을 생성하기 위한 예시적인 헤드 변수들
노즐 높이 0.01 ㎝
노즐 폭 0.025 ㎝
라인 피치 0.175 ㎝
인쇄 속도 11.5 ㎝/sec
페이스트 농도 100,000 centipoise
멱 법칙 지수 0.65
노즐 각 60°
금속 라인 폭 0.005 ㎝
금속 라인 단면 5000 미크론
금속 라인 종횡비 2 :1
금속 잉크 유동 0.00058 cc/sec/노즐
라인폭 압축 5 :1
프린트 헤드 압력 강하 210.3 psi
이러한 디자인으로, 수렴 채널들이 약 0.01㎝의 두께를 갖는 재료의 시트로 패턴화되고(patterning), 이는 노즐의 높이, 따라서 압출된 라인의 대략적인 높이 또는 두께를 결정한다. 헤드/노즐들의 출구 오리피스들은 0.175㎝의 피치로 반복된다. 약 210 PSI의 헤드/노즐 압력에서, 잉크 조성물(페이스트)과 희생 공급원료가 11㎝/sec의 속도로 분사된다. 은의 중앙 스트라이프가 2:1의 종횡비를 갖고 약 50 미크론 폭이다. 전단율
Figure 112013043408096-pat00001
의 함수인 페이스트 점성(
Figure 112013043408096-pat00002
)은 몇몇 얇은 재료에 대해 오스트왈드-드 왈(Ostwald-de Waele) 멱 법칙에 따라 농도(consistency, K)와 멱 볍칙 지수(n)에 의해 설명된다.
Figure 112008074747315-pat00003
높은 종횡비의 라인들 및 특징부들을 생성하기 위한 신속하고 경제적인 수단으로부터 이익을 얻는 본 발명의 재료들 및 방법들의 다른 예시적인 용도는 플라즈마 디스플레이 패널들의 제조이다. 예를 들어, 도 2는 높은 종횡비의 격벽들이 디스플레이 내의 하위-화소(sub pixel)를 형성하는 플라즈마 디스플레이 패널을 도시한다. 격벽은 전기절연 구조물이고, 바람직하게는 인치당 도트 해상도와 디스플레이의 곡선 인자(fill factor)를 개선하기 때문에, 높은 종횡비의 구조물이다.
본 발명은, 실시예들에서, 종래 기술에 대해 다양한 이익들 및 장점들을 제공한다. 예를 들어, 더 작은 특징부 크기 및 더 높은 종횡비를 제공하기 위해 스크린 인쇄 기술 대신에 잉크 조성물의 공압출은 태양 전지들의 에너지 생산 효율을 개선할 수 있다. 그러므로, 종래의 상업용 디자인의 태양전지들이 약 15%의 효율을 제공하는 반면(이론적 최대 효율은 29%), 본 발명에 의해 만들어진 실시예들은 약 16%로 효율을 상승시킬 수 있다. 비록 효율의 1% 변화가 크지 않아 보일 수 있지만, 이 1%는 종래의 디자인들에 대해 실제로 6.7% 효율증가에 상당하고, 이는 상당한 에너지 생산 절감으로 해석된다.
본 발명의 다른 장점은 상당한 비용 및 재료 절감이 달성될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 더 작은 전도성 구조물들이 형성될 수 있고, 더 적은 전도성 금속 및 재료들이 필요하다. 부가적으로, 공압출 공정은 종래의 스크린 인쇄 기술에 비 해 더 빠른 속도로 수행될 수 있고, 더 적은 유지보수 및 가동휴지 시간을 갖는다.
공압출 기술들에 의해 적용될 수 있는, 본 발명의 잉크 조성물 및 희생 공급원료는 높은 종횡비 구조물들을 정확히 패턴형성할 수 있게 한다. 재료들 및 방법들은 일반적으로 스크린 인쇄가 사용된 임의의 응용예에 사용될 수 있지만, 본 발명의 재료 및 방법들은 스크린 인쇄를 사용하여 일반적으로 가능했던 것보다 더 작은 전체 크기(특히 더 작은 폭)의 더 높은 종횡비의 구조물들을 허용한다.
또한, 공압출은 가공 시간에 관해 스크린 인쇄에 대해 중요한 장점들을 제공한다. 예를 들어, 공압출 프린터들은 유지보수-없는 기간이 더 길고, 특히 재료들이 압출기 다이의 막힘을 회피하게 선택되는 경우, 가공 장비는 스크린들을 교환 또는 수선할 필요없이 연속적인 기반에서 더 긴 시간동안 작동될 수 있다. 또한, 공압출을 위한 가공 시간은 일반적으로 스크린 인쇄 공정들보다 빨라, 가공 수율을 크게 증가시킨다.
예 1 - 희생 공급원료들의 조제:
희생 공급원료는 하기의 성분들을 사용하여 형성되었다:
성분 중량 %
텍사놀1 65
디부틸 프탈레이트 22
에틸 셀룰로오스 std 452 12
틱사트롤 ST 1
1 텍사놀은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타네디올 1-모노이소부틸레이트
2 에틸 셀룰로오스 std 45는 48.0 내지 49.5%의 에톡실 함량을 갖는 표준 에틸 셀룰로오스 중합체이며, 여기서 80% 톨루엔/20% 에탄올 용매 혼합물의 중합체의 5% 용액이 약 45centipoise(m㎩-sec)의 점도를 갖는다.
공급원료는 상승된 온도에서 용매 및 가소제와 수지를 혼합하고 수지를 완전히 분산시키게 전단하여 형성된다. 프로펠러 교반기 또는 원심 혼합기가 혼합에 사용될 수 있다. 일단 수지가 용해되면, 용액이 특정한 온도 범위에 있을 때 캐스터 왁스 겔화제(틱사트롤 ST)가 첨가되고, 높은 전단력(예를 들어, 고속도 프로펠러)으로 혼합된다. 다음에, 용액은 교반하면서 냉각된다.
비교예 1 - 희생 공급원료들의 조제
희생 공급원료가 하기의 성분들을 사용하여 형성되었다:
성분 중량 %
텍사놀 68
카본 블랙 22.7
에틸 셀룰로오스 std 45 7.7
틱사트롤 ST 1.5
공급원료는 용매 및 충전재와 함께 수지를 상승된 온도에서 혼합하고, 전단하여 수지를 완전히 분산시켜 형성된다. 프로펠러 교반기 또는 원심 혼합기가 혼합에 사용될 수 있다. 일단 수지가 용해되면, 용액이 특정한 온도 범위에 있을 때 캐스터 왁스 겔화제(틱사트롤 ST)가 첨가되고, 높은 전단력(예를 들어, 고속도 프로펠러)으로 혼합된다. 다음에, 용액은 교반하면서 냉각된다.
비교예 2 - 희생 공급원료들의 준비
희생 공급원료가 하기의 성분들을 사용하여 형성되었다:
성분 중량 %
텍사놀 42.1
마이크로텐 FN 519(저밀도 폴리에틸렌 스피어) 52.1
에틸 셀룰로오스 std 45 4.8
틱사트롤 ST 1.0
공급원료는 용매 및 충전재와 함께 수지를 상승된 온도에서 혼합하고, 전단하여 수지를 완전히 분산시켜 형성된다. 프로펠러 교반기 또는 원심 혼합기가 혼합에 사용될 수 있다. 일단 수지가 용해되면, 용액이 특정한 온도 범위에 있을 때 캐스터 왁스 겔화제(틱사트롤 ST)가 첨가되고, 높은 전단력(예를 들어, 고속도 프로펠러)으로 혼합된다. 다음에, 용액은 교반하면서 냉각된다.
예 2 - 잉크 재료들의 조제
전도성 잉크 조성물이 하기의 성분들을 사용하여 준비된다:
성분 중량 %
은 조각 77
글래스프리트 4.0
텍사놀 16.7
에틸 셀룰로오스 std 45 1.9
틱사트롤 ST 0.4
잉크는 프로펠러 교반기 또는 3-롤 밀과 같은, 종래의 혼합 장치를 사용하여 은 입자들을 다른 잉크 성분들과 혼합하여 형성되었다.
예 3 - 잉크와 희생 공급원료의 공압출:
적절한 은 잉크로서, 유동 특성들, 특히 희생 공급원료에 밀접하게 일치하는 전단 점도 대 전단율를 갖는, 은 잉크 조성물이 상기 희생 공급원료들과 공압출하기 위해 선택된다. 잉크와 희생 공급원료 재료들의 전단 점도 특성들을 비교하기 위해, 재료의 전단 점도(㎩-s 단위) 대 전단율(1/sec 단위)의 도표가 도 3에 도시되어 있다.
예 1의 희생 공급원료는 그 유동 특성이 은 잉크와 밀접하게 맞기 때문에 공압출을 위해 사용된다. 잉크와 희생 공급원료는 각각의 재료를 용적형 펌프(positive-displacement pump)들 또는 공압 주사기 펌프들과 같은 개별적인 분배 장치들에 배치하여 태양 전지 기판 상에 공압출된다. 펌프들은 결국 공압출 프린트 헤드의 입구 포트들에 연결된다. 압력이 희생 공급원료에 및 잉크에 각각의 펌프들에 의해 가해져, 유체들이 프린트 헤드로 흐르게 한다. 프린트 헤드 내측에서, 유체들은 희생 공급원료와 잉크를 그 각각의 채널 배열(arrays of channel)로 분배하는 개별적인 플리넘(plenum)들에 의해 별개의 채널 배열로 분배된다. 채널들로부터, 유체들이 일련의 노즐들에 들어가고, 여기서 희생 공급원료와 잉크의 층류들이 프린트 헤드의 출구 노즐 오리피스들로부터 공압출되는 공통의 층류로 조합된다. 기판은 기판과 프린트 헤드 사이의 제어된 분리 거리에서 및 제어된 속도에서 프린트 헤드에 대해 병진이동한다. 이는 0.3 이상의 종횡비를 갖는 잉크의 리본과 희생 공급원료의 주변 부분들을 포함하는 유체 비드(bead of fluid)가 기판 상에 적층되게 한다.
공압출된 희생 공급원료와 은 잉크의 굽기는 희생 공급원료를 완전히 태워 없애고 전도성 잉크를 소결하여 태양 전지 기판 상에 전도성 은 자취(trace) 또는 라인이 남는다.
비교예 3-4 - 잉크와 충전된 희생 공급원료의 공압출:
예 1의 희생 공급원료 대신에 비교예 1과 2의 충전된 희생 공급원료들이 사용된다는 것을 제외하면 예 4의 절차가 반복된다. 희생 공급원료와 은 잉크의 각각의 공압출된 리본의 굽기는 희생 공급원료의 불완전하게 연소(burn-out)되어, 희생 공급원료 잔류물이 소결된 전도성 잉크 옆에 남는다. 희생 공급원료 잔류물은 태양 전지 기판의 일부분을 덮어, 태양전지의 효율을 감소시킨다.
도 1은 본 발명에 따라서 형성된 그리드 라인을 포함하는 광전지(태양전지)를 도시한 도면.
도 2는 예시적인 플라스마 디스플레이 패널의 일부를 도시한 단순 측단면도.
도 3은 예 3의 재료에 대한 전단 점성(㎩-s로) 대 전단율(1/sec로)의 그래프.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
125 : 그리드 라인 300 : 광전지
301 : 기판 302 : 하면
304 : 상면 310 : 접점
320 : 버스 바 350 : 광자

Claims (6)

  1. 희생 공급원료와 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료를 포함하는 리본의 압출을 위한 희생 공급원료로서,
    유기 중합체, 및
    용매를 포함하고,
    상기 희생 공급원료가 상기 리본이 구조적 완전성을 유지할 수 있도록 10sec-1 미만의 전단율에서 104 cP보다 큰 점도 또는 100㎩ 이상의 항복 강도를 가지며,
    상기 희생 공급원료가 상기 리본으로부터 제거되어, 적소에 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료를 남기며,
    상기 기능성 재료가 전도성 잉크이며,
    상기 유기 중합체가 에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 나무 수지, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 용매가 케로신, 미네랄 스피릿, 테르피네올, 프탈산의 에스테르, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜, 지방족 디-에스테르, 알콜, 알콜 에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 희생 공급원료.
  2. 유기 중합체 및 용매를 포함하는 희생 공급원료, 및
    상기 희생 공급원료와 상호 혼합함이 없이 상기 희생 공급원료와 함께 리본을 형성하는 기능성 재료를 포함하고,
    상기 희생 공급원료가 상기 리본이 구조적 완전성을 유지할 수 있도록 10sec-1 미만의 전단율에서 104 cP보다 큰 점도 또는 100㎩ 이상의 항복 강도를 가지며,
    상기 희생 공급원료가 상기 리본으로부터 제거되어, 적소에 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료를 남기며,
    상기 기능성 재료가 전도성 잉크이며,
    상기 유기 중합체가 에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 나무 수지, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 용매가 케로신, 미네랄 스피릿, 테르피네올, 프탈산의 에스테르, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜, 지방족 디-에스테르, 알콜, 알콜 에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 재료 세트.
  3. 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료, 및
    유기 중합체 및 용매를 포함하는, 상기 기능성 재료의 하나 이상의 측면 상의 비충전 희생 공급원료를 포함하고,
    상기 희생 공급원료가 리본이 구조적 완전성을 유지할 수 있도록 10sec-1 미만의 전단율에서 104 cP보다 큰 점도 또는 100㎩ 이상의 항복 강도를 가지며,
    상기 희생 공급원료가 상기 리본으로부터 제거되고, 적소에 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료를 남기고,
    상기 기능성 재료가 전도성 잉크이며,
    상기 유기 중합체가 에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 나무 수지, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 용매가 케로신, 미네랄 스피릿, 테르피네올, 프탈산의 에스테르, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜, 지방족 디-에스테르, 알콜, 알콜 에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 압출된 리본재.
  4. 기판, 및
    상기 기판 상의 압출된 리본재를 포함하는 조합물로서,
    상기 압출된 리본재가,
    0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료, 및
    유기 중합체 및 용매를 포함하는, 상기 기능성 재료의 하나 이상의 측면 상의 비충전 희생 공급원료를 포함하고,
    상기 희생 공급원료가 리본이 구조적 완전성을 유지할 수 있도록 10sec-1 미만의 전단율에서 104 cP보다 큰 점도 또는 100㎩ 이상의 항복 강도를 갖고,
    상기 희생 공급원료가 리본으로부터 제거되고, 적소에 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료를 남기며,
    상기 기능성 재료가 전도성 잉크이며,
    상기 유기 중합체가 에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 나무 수지, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 용매가 케로신, 미네랄 스피릿, 테르피네올, 프탈산의 에스테르, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜, 지방족 디-에스테르, 알콜, 알콜 에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조합물.
  5. 기판 상에 전도성 라인들을 형성하는 방법으로서,
    기능성 재료의 하나 이상의 측면 상에 희생 공급원료와 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료의 리본을 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 희생 공급원료가 유기 중합체 및 용매를 포함하고,
    상기 희생 공급원료가 상기 리본이 구조적 완전성을 유지할 수 있도록 10sec-1 미만의 전단율에서 104 cP보다 큰 점도 또는 100㎩ 이상의 항복 강도를 가지며,
    상기 희생 공급원료가 상기 리본으로부터 제거되고, 적소에 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료를 남기고,
    상기 기능성 재료가 전도성 잉크이며,
    상기 유기 중합체가 에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 나무 수지, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 용매가 케로신, 미네랄 스피릿, 테르피네올, 프탈산의 에스테르, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜, 지방족 디-에스테르, 알콜, 알콜 에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 기판 상의 전도성 라인들 형성 방법.
  6. 태양 전지 구조물로서,
    기판; 및
    상기 기판 상에 형성된 하나 이상의 그리드 라인을 포함하고,
    상기 하나 이상의 그리드 라인이 0.3 이상의 종횡비를 갖고, 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료와 상기 기능성 재료의 하나 이상의 측면 상의 희생 재료로 만들어진 리본을 상기 기판 상에 압출하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되고,
    상기 희생 재료가 유기 중합체 및 용매를 포함하고,
    상기 희생 재료가 상기 리본이 구조적 완전성을 유지할 수 있도록 10 sec-1 미만의 전단율에서 104 cP보다 큰 점도 또는 100 ㎩ 이상의 항복 강도를 가지며,
    상기 희생 재료가 상기 리본으로부터 제거되고, 그 자리에 0.3 이상의 종횡비를 갖는 기능성 재료를 남기고,
    상기 기능성 재료가 전도성 잉크이며,
    상기 유기 중합체가 에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 나무 수지, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
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