KR101400323B1

KR101400323B1 - 코어-쉘 구조의 폴리머 비드 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101400323B1
Application number: KR1020070134915A
Authority: KR
Inventors: 유설아; 김종한; 윤영서
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2014-05-28
Also published as: KR20090067315A

Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 폴리머 비드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리스티렌 비드로 이루어진 코어층, 및 폴리알킬실세스퀴옥산 쉘층을 포함하는, 코어-쉘 구조의 폴리머 비드를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 현탁중합에 의해 코어층인 폴리스티렌 비드를 제조하는 제1단계와, 이온교환수, 산촉매, 알킬트리알콕시실란을 첨가해 가수분해 시킨 후 알칼리 촉매를 포함하는 용액을 적가하여 폴리알킬실세스퀴옥산 쉘층을 제조하는 제2단계를 포함하여, 1 내지 20㎛의 입자크기를 가지고, 변동계수(C.V.) 20% 미만의 매우 균일한 입자분포를 가지는 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조방법을 제공한다.

코어-쉘 비드, 폴리머 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리알킬실세스퀴옥산

Description

코어-쉘 구조의 폴리머 비드 및 그의 제조방법{Polymer beads having core-shell structure and Preparation method of polymer beads by core-shell method}

본 발명은 코어-쉘 구조의 폴리머 비드 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어층으로 폴리스티렌 비드를 제공하고, 쉘층으로 폴리알킬실세스퀴옥산을 제공하여 높은 굴절율을 나타내고 열안정성과 내용제성이 매우 우수한 코어-쉘 구조의 폴리머 비드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

고분자 입자는 에멀전 중합이나 현탁 중합 등에 의하여 제조된 입경 분포가 균일한 구형의 입자를 총칭한다. 고분자 입자의 용도는 매우 다양하여 액정 모니터의 광확산 필름, 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라, 칼라잉크용 투명필름의 코팅시에도 널리 사용되고 있다. 이외에도 토너용, 화장품용, 액정 디스플레이 스페이서용, 이방도전성 필름용 및 이방도전성 접착제의 도전입자용 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 고분자 입자는 올레핀계 석유화학제품군이나 나일론, 폴리에스터 등과 같이 장치의존도가 높고 부가가치가 낮은 범용 고분자와는 달리 기술 집약적이고, 장치의존도가 낮으며 상대적으로 소량 다품종형의 고가 및 고부가가치 제품이다.

고분자 입자 중 폴리스티렌 비드는 굴절률이 1.59로써 굴절률이 높아 휘도가 증대되며, 가격이 싸기 때문에 현재 광확산 판이나 광확산 필름의 확산제로의 사용이 증대되고 있다.

이러한 폴리스티렌 비드는 일반적으로 현탁중합(Suspension Polymerization), 분산중합(Dispersion Polymerization) 및 유화중합(Emulsion Polymerization) 등의 방법들로 제조되고 있다.

현탁중합에 있어서, 폴리머 입자는 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조한다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 입자는 적어도 100㎛ 이상의 입자크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자분포가 넓은 경향이 있다. 따라서 입자크기 및 입자분포를 조절하기 위해서는 별도의 장치가 필요하다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,017,670호, 제 4,071,670호, 제 4,085,169호 및 제 4,129,706호 등에서는 현탁중합에 의하여 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다.

분산중합은 중합되어지는 단량체가 용해될 수 있는 매질에서 중합이 이루어지며, 생성된 폴리머는 그 매질에 용해되지 않는다. 또한, 이 방법은 응집발생율이 높기 때문에 제조된 폴리머 비드의 가교도는 2% 미만이며, 10㎛ 또는 그 이상의 입자크기의 폴리머 비드를 제조시에는 입자분포가 넓게 형성된다.

유화중합은 수용성 개시제와 유화제, 단량체를 사용하여 수용액상에서 폴리머 비드를 제조하는 방법이다. 유화제의 사용에 의하여 입자분포는 좁으며, 1㎛ 이하의 입자크기를 가지는 폴리머 비드가 제조된다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,522,953호에서는 유화중합에 의하여 다공성 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다.

그러나, 폴리스티렌 비드는 여러 가지 장점에도 불구하고, 광확산 판이나 광확산 필름의 확산제로 사용시 TOL(toluene), MEK(methylethylketone), EA(ethyl alcohol) 등의 유기 용제에 대해 내용제성이 약해서 쉽게 팽윤(swelling)되는 단점이 있으며, 압출이나 사출시 황변이 발생하는 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 폴리스티렌 비드의 장점을 살리고 단점을 극복하려고 노력하던 중, 코어는 폴리스티렌으로 이루어지고 쉘은 폴리실세스퀴옥산으로 이루어진 코어-쉘 폴리머 비드를 제조하였다. 이러한 코어-쉘 폴리머 비드는 코어의 폴리스티렌 입자의 높은 굴절률로 인해 휘도가 상승되는 효과를 가질 수 있으며, 가격이 싼 장점이 있다. 또한 쉘이 폴리실세스퀴옥산으로 이루어져 치밀한 3차원 망상구조로 가교된 구조를 가지므로, 유기계 폴리머와 비교하여 비중이 낮으며, 약 400 ℃까지 중량변화가 거의 없을 뿐 아니라 열용융 되지 않는 우수한 내열특성 및 유동성을 지니고 있는 폴리실세스퀴옥산 비드로 제조되어 기존 폴리스티렌 비드가 가진 황변과 내용제성 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존 폴리스티렌 비드의 단점을 극복하여 입자크기가 1∼20㎛이며 변동계수(C.V)가 20% 미만의 매우 균일한 입자분포를 가지는 코어-쉘 폴리머 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 하나의 구현 예에서는 폴리스티렌 비드로 이루어진 코어층, 및 폴리알킬실세스퀴옥산 쉘층을 포함하는, 코어-쉘 구조의 폴리머 비드를 제공한다.

본 발명에서 상기 폴리머 비드는 입자크기가 1∼20㎛이고, 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 20% 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구현예에서는 하기 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조 방법을 제공한다:

반응기에 이온교환수, 단량체, 가교제, 개시제 및 안정제를 투입하고 고속 교반하여 프리 믹싱 용액을 제조하고, 이 용액을 호모게나이저로 강력교반하여 안정한 입자형성 용액을 제조한 다음, 60∼90℃에서 현탁중합하여 코어층 비드를 제조하는 제 1단계; 및

상기 코어층 비드에 이온교환수, 산촉매 및 알킬트리알콕시실란을 첨가하여 가수분해시키고, 이 용액에 이온교환수 및 염기 촉매를 포함하는 수용액을 천천히 적가하여 축중합반응으로 폴리알킬실세스퀴옥산 쉘층을 제조하는 제 2단계.

또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 폴리머 비드를 코팅하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 코어-쉘 구조의 폴리머 비드는 기본적으로 폴리스티렌 비드로 이루어진 코어층, 및 폴리알킬실세스퀴옥산 쉘층을 포함한다.

이러한 본 발명의 폴리머 비드를 제조하는 방법은 다음과 같이 현탁 중합에 의해 폴리스티렌 코어층 비드를 제조하는 제1단계와, 가수분해 및 축중합에 의해 폴리실세스퀴옥산 쉘층을 제조하는 제 2단계를 포함한다.

제 1단계

상기 제 1단계에서는 반응기에 이온교환수, 단량체, 가교제, 개시제 및 안정 제를 투입하여 고속으로 교반하여 프리믹싱(Pre-Mixing) 용액을 제조하고, 이 용액을 반응기에서 토출하고 호모게나이저(Homogenizer)를 통해 안정한 입자형성 용액을 제조한 후, 다시 반응기에 투입하여 내부온도를 60∼90℃로 승온시켜 코어층 비드를 제조한다. 본 단계에서 제조된 코어층은 바람직하게 폴리스티렌 비드로 이루어진 것으로서, 1∼98%의 가교도를 가지고, 입자크기가 1∼20㎛이며 매우 좁은 입자크기 분포를 나타낸다.

본 발명에서 프리믹싱(Pre-Mixing) 용액을 제조하는 데에 있어서, 충분히 고속으로 교반하지 않으면, 호모제나이저 사용 후 안정하고 원하는 입자형성이 이루어지지 않는다. 또한 호모제나이저를 사용하지 않고 프리믹싱(Pre-Mixing) 용액을 고속 교반 후 바로 중합시킬 경우 응집현상이 발생할 뿐 아니라 100㎛ 이상의 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조되므로 주의하여야 한다.

상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1∼20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 및 탄소원자수 1∼20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 단량체의 함량은 전체 폴리머 비드에 대하여 10~95 중량부로 사용할 수 있다.

상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이 트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 가교제의 함량은 전체 폴리머 비드에 대해 1∼98 중량부로 사용할 수 있다.

폴리머 안정제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 나트륨 카르복실 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥시드 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리머 안정제의 함량은 비드의 평균입경과 입도분포를 고려하여 전체 폴리머 비드에 대해 0.2∼10 중량부인 것이 바람직하다.

개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 폴리머 비드에 대해 0.1∼5.0 중량부인 것이 바람직하다.

제 2단계

제 2단계에서는 제 1단계에서 제조된 코어층 비드에 이온 교환수, 산촉매 및 알킬트리알콕시실란을 투입해 가수 분해 반응 시킨 후, 이온교환수와 알칼리 촉매를 혼합한 용액을 적가해 축중합 반응시켜 최종적으로 폴리스티렌을 코어로 갖고 쉘은 폴리알킬실세스퀴옥산으로 이루어진 폴리머 비드를 제조한다. 이때, 쉘층은 입자크기 1~5㎛를 갖는 폴리실세스퀴옥산으로 이루어지며, 코어-쉘 구조를 가진 최종 입자의 크기는 1∼20㎛이고, 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 20% 이내로서 매우 균일한 입자분포를 나타낸다.

제2단계에 있어서, 원하는 평균입경과 입도분포를 가진 코어-쉘 구조를 이루기 위해서 이온 교환수와 알칼리 촉매 혼합 용액을 적가 시 충분한 시간을 두고 적가하는 것이 바람직하다. 또한, 교반에 있어서, 교반이 너무 강하면 입자끼리의 응집 또는 융착이 생기는 경향이 있으므로 가능한 온화한 조건에서 교반을 행하는 것이 바람직하다.

반응이 종료된 폴리머 비드는 여과 분리하고 이온교환수를 사용해 3~4회 세척하고, 탈수한 후 70℃에서 24시간 진공건조하면 최종적인 폴리머 비드를 얻을 수 있다. 경우에 따라서, 예컨대 건조 시 입자가 응집된 경우에는 제트밀, 볼밀 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 행하는 것이 바람직하다.

제 2단계에서 사용되는 알킬트리알콕시실란 화합물은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 2~20의 알케닐기를 갖는 알킬트리알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 알킬트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 메틸트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란이, 특히 메틸트리메톡시실란이 보다 반응성이 높으므로 바람직하다. 상기 알킬트리알콕시실란의 사용량은 수성매체 100중량부에 대하여 5~72 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 알킬트리알콕시실란의 가수분해를 위해 사용하는 산촉매는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 시트르산 등의 유기산 촉매를 사용할 수 있다. 상기 유기산 촉매의 사용량은 수성 매체 100 중량부에 대해 0.001 ~ 1 중량부가 바람직하다. 상기 유기산 촉매의 사용량이 0.001 중량부 미만일 경우 가수분해반응이 충분히 진행되지 않으며, 1 중량부를 초과하면 유기산의 농도가 많아짐에 따라 투입량 대비 반응 효율이 떨어진다.

염기성 촉매는 알킬트리알콕시실란의 부분가수분해물의 유기산 촉매를 중화하는 역할과 함께 축중합 반응을 위한 촉매로서 사용된다. 상기 염기성 촉매의 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디 아민 및 암모니아 등과 같은 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋지만, 물에 대한 용해성과 촉매활성이 우수하고, 독성이 적고 제거가 용이하며, 특히 가격이 싼 암모니아를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 염기성 촉매를 첨가한 후의 수용액의 pH는 9.0 내지 13.0 이고, 가장 바람직하게는 9.5 내지 12.0의 범위가 적당하다. 이때, 그 pH가 9보다 낮으면 축중합반응 속도가 저하되며 입자가 서로 응집 및 융착 하기 쉬워 수성 현탁액이 겔화될 수 있고, pH가 13.0보다 높으면 오르가노트리알콕시실란의 축중합 반응속도가 커지지만 투입량 대비 반응 효율이 떨어지고 부정형 겔이 생성되기 때문에 수율이 낮다.

상기 가수분해 반응과 축중합 반응은 10~30℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 특히 10~20℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 이온교환수는 양이온이 적을수록 바람직하고, 이온 교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 메가오옴(5MΩ)이상의 초순수인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법을 통해 제조된 코어-쉘 구조의 폴리머 비드를 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있으며, 이것은 필름, 압출, 사출, 캐스팅 성형물을 포함한다. 즉, 본 발명의 코어-쉘 구조의 폴리머 비드는 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제, 코팅 소재분야의 표면윤활성, 발수성, 발유성부여제 및 플라스틱필름의 블록킹방지제, 도료 및 화장 품 첨가제로 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 코어-쉘 구조의 폴리머 비드는 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산 필름 및 광확산판의 광확산제의 용도로 사용되는 것이 좋다.

본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 폴리머 비드는 입자크기가 1∼20㎛이고, 입자의 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 20% 미만의 입도 분포를 가지는 것으로서, 코어는 폴리스티렌으로 이루어져 높은 굴절률을 가지며 쉘은 폴리알킬실세스퀴옥산으로 이루어져 열안정성 및 내용제성이 매우 우수한 효과가 있다.

이하, 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 다음에 제시되는 실시 예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

하기 실시예 및 비교예에 있어서, 변동계수(C.V.값 : Coefficient of variation)는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)를 이용하여 하기 식에 의해 구하였다.

[계산식 1]

C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100

<실시예 1>

제 1단계

이온교환수 1014.29g, 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 8g을 2ℓ 반응기에 넣고 교반시켰다. 스타이렌모노머 438.8g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 6.64g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.5g 용액을 이 반응기에 넣고 700rpm 속도로 30분간 교반시켰다. 이 프리믹싱 용액을 반응기에서 토출하여 호모게나이저 4000 psi 압력으로 2번강력교반을 실시하였다. 이 용액을 다시 2ℓ 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 250rpm 속도로 교반하면서 내부온도가 60℃ 되도록 가열한 후, 60℃에서 7시간 반응시킨 후 여과하고, 세정, 탈수, 건조 과정을 거쳐 코어층 폴리머 비드를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리스티렌 비드 평균 입자크기는 5.3㎛, C.V.는 15.3% 였으며, 이것을 코어 입자라 하였다.

제 2단계

2L 둥근 플라스크에 질소를 퍼지하면서 제 1단계에서 제조된 코어 입자 360g, 이온 교환수 630g, 아세트산 0.4g을 가하여 pH가 2~4되게 용해한 후 30분간 200rpm으로 교반하였다. 30분간 교반 후 메틸트리메톡시실란 420g을 첨가하여 200rpm으로 교반하였다. 이 혼합용액의 내부온도는 6분 후 40 ℃로 상승하였으며, 약 5시간 후 메틸트리메톡시실란이 완전히 용해되어 균일한 용액으로 된 부분 가수 분해물을 얻었다. 이렇게 얻어진 용액을 18℃까지 냉각 한 후, 29% 암모니아 수용액 0.8g과 이온 교환수 490g을 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 천천히 적가 하였다. 이때 반응온도는 18℃로 유지 했으며, 50rpm 교반속도로 교반하면서 축중합반응을 실시하여 폴리알킬실세스퀴옥산을 쉘로 가진 폴리머 비드를 생성하였다.

이와 같이 얻어진 폴리머 비드를 여과하고 이온 교환수로 3회 세정하고, 탈수 한 후 70℃에서 24시간 진공 건조하여, 최종적으로 폴리스티렌을 코어로 하고 폴리알킬실세스퀴옥산을 쉘로 하는 폴리머 비드를 제조하였다. 이렇게 제조된 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 평균입자크기는 7.2㎛이고, C.V.는 13.3% 였다. 도 3에 폴리머 비드의 SEM 분석 사진을 나타내었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 제1단계에서 폴리비닐알콜 8g 대신에 폴리비닐알콜 12g을 사용하였다. 최종 제조된 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 입자크기는 6.3㎛이었으며, C.V,은 10.5%였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 제2단계에서 메틸트리메톡시실란 420g 대신에 비닐트리메톡시실란 420g을 사용하였다. 최종 제조된 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 입자크기는 8.6㎛이었으며, C.V.은 21.3%이었다.

<비교예 1>

이온교환수 1014.29g, 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 8g을 2ℓ 반응기에 넣고 교반시켰다. 스타이렌모노머 438.8g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 6.64g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.5g 용액을 이 반응기에 넣고 700rpm 속도로 30분간 교반시켰다. 이 프리믹싱 용액을 반응기에서 토출하여 호모게나이저 4000psi 압력으로 2번 실시하였다. 이 용액을 다시 2ℓ 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 250rpm 속도로 교반하면서 내부온도가 60℃ 되도록 가열한 후, 60℃에서 7시간 반응시킨 후 여과하고, 세정, 탈수, 건조 과정을 거쳐 폴리머 비드를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리스티렌 비드 평균 입자크기는 5.3㎛, C.V.는 15.3% 였으며, 제 2단계는 실시하지 않았다.

<실험예>

코어-셀 방법에 의해서 제조된 폴리머 비드의 안정성 및 내용제성 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 용제(TOL, MEK)와 함께 조액을 만든 다음, 초기 시간, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 6시간, 8시간, 24시간 후의 안정성을 평가하였다.

안정성 평가 방법은 조액을 브룩필드 점도계 스핀들 2번을 이용해 50Rpm으로 정해진 시간 마다 측정 하였으며, 측정값은 점도(cP %)값으로 나타내었다.

표 1 및 도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 입자를 사용하여 용제 TOL과 함께 조액을 만들어 안정성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 표 2 및 도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 입자를 사용하여 용제 MEK과 함께 조액을 만들어 안정성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.

구 분(hr)		실시예 1	비교예 1
TOL	0	3.6	16.2
	1	3.6	15.0
	2	3.6	16.8
	3	3.6	28.2
	4	3.6	38.4
	6	4.2	59.2
	8	4.2	79.4
	24	5.4	105.6

구 분(hr)		실시예 1	비교예 1
MEK	0	1.8	2.4
	1	2.4	5.4
	2	3	14.4
	3	3	79.8
	4	3	99.0
	6	3	113.4
	8	3.6	130.2
	24	4.8	196.2

상기 표 1, 2 및 도 1, 2의 결과로부터, 실시예 1에 의해 제조된 입자를 사용한 경우는 24시간이 지난 후에도 안정성이 유지되는 반면, 비교예 1에 의해 제조된 입자를 사용한 경우는 2시간 안에 안정성이 파괴되어 입자가 침전 응고 되었다.

본 발명의 코어-쉘 구조의 폴리머 비드는 높은 굴절율과 열안정성 및 내용제성이 우수하여 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제, 코팅 소재분야의 표면윤활성, 발수성, 발유성부여제 및 플라스틱필름의 블록킹방지제, 도료 및 화장품 첨가제로 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1과 비교예 1에 따른 폴리머 비드의 TOL(toluen)에 대한 안정성 평가결과를 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따른 폴리머 비드의 MEK(methyl ehtyl ketone)에 대한 안정성 평가결과를 나타낸 것이다.

도 3는 실시예 1의 SEM 분석 사진을 나타낸 것이다.

Claims

폴리스티렌 비드로 이루어진 코어층, 및 폴리알킬실세스퀴옥산 쉘층을 포함하고,

입자크기가 1∼20㎛이고, 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 20% 미만이며,

상기 폴리알킬실세스퀴옥산 쉘층은 두께 1~5㎛를 갖는 폴리실세스퀴옥산으로 이루어지는 것인, 코어-쉘 구조의 폴리머 비드.
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제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌 코어 비드층은 1∼98%의 가교도를 가지고, 입자크기가 1∼20㎛인 코어-쉘 구조의 폴리머 비드.
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제 1항에 있어서, 상기 폴리머 비드는 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제의 용도로 사용되는 것인, 코어-쉘 구조의 폴리머 비드.
하기 단계를 포함하는, 입자크기가 1∼20㎛이고, 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 20% 미만이며, 폴리스티렌 비드로 이루어진 코어층 및 두께 1~5㎛를 갖는 폴리실세스퀴옥산 쉘층을 포함하는 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조 방법:

반응기에 이온교환수, 단량체, 가교제, 개시제 및 안정제를 투입하고 교반하여 프리 믹싱 용액을 제조하고, 이 용액을 호모게나이저로 교반하여 입자형성 용액을 제조한 다음, 60∼90℃에서 현탁중합하여 코어층 비드를 제조하는 제 1단계; 및

상기 코어층 비드에 이온교환수, 산촉매 및 알킬트리알콕시실란을 첨가하여 가수분해시키고, 이 용액에 이온교환수 및 염기 촉매를 포함하는 수용액을 적가하여 축중합반응으로 폴리알킬실세스퀴옥산 쉘층을 제조하는 제 2단계,

상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1∼20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소원자수 1∼20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임.
제 6항에 있어서, 상기 알킬트리알콕시실란은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 2~20의 알케닐기를 갖는 알킬트리알콕시실란인 것인, 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조 방법.
제 7항에 있어서, 상기 알킬트리알콕시실란은 이온교환수 100중량부에 대하여 5~72 중량부로 사용하는 것인, 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 안정제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 나트륨 카르복실 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥시드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조 방법.
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제 6항에 있어서, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 산촉매는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온 산, 옥살산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화 칼슘, 수산화바륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 것인 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 축중합 반응은 10~30℃의 온도에서 이루어지는 것인 코어-쉘 구조의 폴리머 비드의 제조방법.
제 1 항에 따른 폴리머 비드를 코팅하여 제조된 성형품.