KR101363771B1

KR101363771B1 - Two-layer flexible substrate and process for producing same

Info

Publication number: KR101363771B1
Application number: KR1020127026124A
Authority: KR
Inventors: 에이이치로 니시무라; 요시유키 아사카와
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2014-02-14
Also published as: TW201139730A; CN102792786A; WO2011114997A1; JP5672299B2; TWI510673B; JPWO2011114997A1; KR20120127743A; CN102792786B

Abstract

본 발명은 절연체 필름 상에 건식 도금 처리에 의해서 기초 금속층을 형성할 때에 생기는 핀홀로 기인하는 구리 박막층 및 구리층의 누락이 없으며, 기초 금속층의 누락도 적고, 또한 절연체 필름과 기초 금속층의 밀착성, 내식성, 내수성이 우수한 2층 플렉시블 기판, 특히 미세 패턴 형성, COF 실장에 적합한 2층 플렉시블 기판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 절연체 필름의 적어도 한 면에 접착제를 통하지 않고서 건식 도금법에 의해 기초 금속층을 형성하고, 그 기초 금속층 상에 건식 도금법으로 구리 박막층 및/또는 구리층을 형성하는 2층 플렉시블 기판에 있어서, 상기 절연체 필름은 표면 처리가 실시된 것으로, 표면 처리후 상기 절연체 필름의 올리고머량이 표면 처리전 절연체 필름의 올리고머량의 70% 이하인 2층 플렉시블 기판이다. In the present invention, there is no omission of the copper thin film layer and the copper layer due to the pinhole generated when the base metal layer is formed on the insulator film by dry plating treatment, less omission of the base metal layer, and adhesion and corrosion resistance between the insulator film and the base metal layer. It is an object to provide a two-layer flexible substrate having excellent water resistance, in particular, a two-layer flexible substrate suitable for fine pattern formation and COF mounting, and a method of manufacturing the same. In the two-layer flexible substrate which forms a base metal layer by dry plating method on at least one surface of an insulator film, and forms a copper thin film layer and / or a copper layer by dry plating method on the base metal layer, The said insulator film is Surface treatment was performed and the oligomer amount of the said insulator film after surface treatment is 70% or less of the oligomer amount of the insulator film before surface treatment.

Description

Two-layer flexible substrate and its manufacturing method {TWO-LAYER FLEXIBLE SUBSTRATE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 2층 플렉시블 기판과 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 절연체 필름 상에 건식 도금법으로 기초 금속층(이하, 시드층이라고 표기하는 경우가 있음)을 형성하고, 계속해서 구리층을 형성함에 있어서, 핀홀이나 오목 결함이 적은 2층 플렉시블 기판과 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a two-layer flexible substrate and a method of manufacturing the same. More specifically, a base metal layer (hereinafter sometimes referred to as a seed layer) is formed on the insulator film by a dry plating method, and then a copper layer is formed. In forming, it is related with the two-layer flexible substrate with few pinholes and concave defects, and its manufacturing method.

현재, LCD, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 다양한 전기 기기는 박형, 소형, 경량화가 요구되고 있으며, 거기에 탑재되는 전자 부품에 대해서는 소형화하는 움직임이 있고, 전자 회로를 형성하기 위한 기판에는, 딱딱한 판형의 「리지드 프린트 배선판」과, 필름형으로 유연성이 있어, 자유롭게 구부릴 수 있는 「플렉시블 프린트 배선판(이하 FPC라고 표기하는 경우가 있음)」이 있다. Currently, LCDs, mobile phones, digital cameras, and various electric devices are required to be thin, small, and lightweight, and there is a movement to downsize electronic components mounted thereon, and the board for forming an electronic circuit has a rigid plate shape. There are a "rigid printed wiring board" and a "flexible printed wiring board (hereinafter sometimes referred to as FPC)" which is flexible in a film form and can be bent freely.

특히, FPC는, 그 유연성을 활용하여, LCD 드라이버용 배선판, HDD(하드 디스크 드라이브), DVD(디지털 다용도 디스크) 모듈, 휴대 전화의 힌지부와 같은 굴곡성이 요구되는 개소에서 사용될 수 있기 때문에, 그 수요는 점점 더 증가하고 있다. In particular, the FPC can be used in places where flexibility is required, such as a wiring board for an LCD driver, an HDD (hard disk drive), a DVD (digital versatile disk) module, and a hinge part of a mobile phone, by utilizing its flexibility. Demand is increasing.

이 FPC의 재료로서 사용되는 것이, 폴리이미드, 폴리에스테르 등 절연 필름 상에, 구리박(도체층)을 접착한 구리 장적층판(이하 CCL이라고 표기하는 경우가 있음)이다. What is used as a material of this FPC is a copper clad laminated board (Hereinafter, it may be described as CCL) which adhere | attached copper foil (conductor layer) on insulating films, such as polyimide and polyester.

이 CCL을 대별하면 두 가지가 있다. 하나는, 절연 필름과 구리박(도체층)을 접착제로 접착한 CCL(통상 「3층 CCL」이라고 불리고, 이하 3층 CCL이라 칭함)과, 또 하나는, 절연 필름과 구리박(도체층)을, 접착제를 사용하지 않고서 캐스팅법, 라미네이트법, 메타라이징법 등에 의해 직접 복합시킨 CCL(통상 「2층 CCL」이라고 불리고, 이하 2층 CCL이라고 칭함)이다. There are two main categories of this CCL. One is CCL (commonly called "three-layer CCL", and is called three-layer CCL below) which adhered the insulation film and copper foil (conductor layer) with an adhesive agent, and the other is an insulation film and copper foil (conductor layer) Is CCL (commonly referred to as "two-layer CCL", hereinafter referred to as "two-layer CCL") directly compounded by a casting method, a laminating method, a metarating method, or the like without using an adhesive.

이 「3층 CCL」과 「2층 CCL」을 비교하면, 제조 비용은, 3층 CCL 쪽이 절연 필름, 접착제 등의 재료비·취급 용이성 등 제조상 용이하기 때문에 가격적으로 저렴하다. 한편, 내열성, 박막화, 치수 안정성 등의 특성은, 2층 CCL 쪽이 우수하고, 회로의 미세 패턴화, 고밀도 실장화를 받아들여서 고가이지만, 박형화가 가능한 2층 CCL의 수요가 확대되고 있다. Comparing this "three-layer CCL" and "two-layer CCL", manufacturing cost is inexpensive because three-layer CCL is easy to manufacture, such as material cost and ease of handling, such as an insulation film and an adhesive agent. On the other hand, the characteristics such as heat resistance, thinning, and dimensional stability are superior to two-layer CCL, and are accepted for the fine patterning of circuits and high-density packaging, and are expensive, but the demand for two-layer CCL that can be reduced in thickness is expanding.

또한, FPC에 IC를 실장하는 방법으로서, CCL에 배선 패턴을 형성한 후, 절연체 필름을 투과하는 빛에 의해서 IC의 위치를 검출하는 COF 실장이 주류이며, 소재 자체의 박화(薄化) 및 절연 재료의 투명성이 요구된다. 이 점에서도 2층 CCL은 유리하다. In addition, as a method of mounting the IC on the FPC, the mainstream is COF mounting that detects the position of the IC by the light passing through the insulator film after the wiring pattern is formed on the CCL. Material transparency is required. In this respect, two-layer CCL is advantageous.

이러한 특징을 갖는 2층 CCL의 제조 방법은 크게 3가지로 분류된다. 첫번째는 전해 구리박 또는 압연 구리박에 캐스팅법에 의해서 절연 필름을 접착하는 방법, 두번째는 절연 필름에 전해 구리박 또는 압연 구리박을 라미네이트법에 의해 접착하는 방법, 세번째는 절연 필름 상에 건식 도금법(여기서, 건식 도금법이란, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 클러스터 이온빔법, 진공 증착법, CVD 법 등을 가리킴)에 의해 절연 필름 상에 박막의 기초 금속층을 형성하고, 그 위에 전기 구리 도금을 행하여 구리층을 형성하는 방법이 있다. 통상, 세번째의 방법은 「메타라이징법」이라고 불리고 있다. The manufacturing method of the two-layer CCL which has such a characteristic is classified roughly into three. The first is a method of bonding an insulating film to an electrolytic copper foil or a rolled copper foil by a casting method, the second is a method of bonding an electrolytic copper foil or a rolled copper foil to a insulating film by a laminating method, and the third is a dry plating method on an insulating film. Here, the dry plating method refers to a sputtering method, an ion plating method, a cluster ion beam method, a vacuum deposition method, a CVD method, or the like, to form a base metal layer of a thin film on an insulating film, and electroplating thereon to perform copper plating. There is a way to form. Usually, the third method is called "metalizing method".

이 메타라이징법에서는, 건식 도금법 및 습식 도금법(예컨대, 전기 도금)을 이용함으로써, 그 금속층 두께를 자유롭게 제어할 수 있기 때문에, 금속층의 박막화가 캐스팅법, 또는 라미네이트법과 비교해서 용이하다. 또한, 폴리이미드와 금속층 계면의 평활성이 높기 때문에, 일반적으로는 미세 패턴에 적합하다고 한다. In this meta-raising method, since the metal layer thickness can be freely controlled by using the dry plating method and the wet plating method (for example, electroplating), the thinning of the metal layer is easier than the casting method or the laminating method. Moreover, since smoothness of a polyimide and a metal layer interface is high, it is generally said that it is suitable for a fine pattern.

그러나, 메타라이징법에 의해 얻어지는 CCL은 금속-절연 필름 계면이 평활 하기 때문에, 금속과 절연 필름 사이의 접착에 있어서 일반적으로 이용되는 앵커 효과를 기대할 수 없고, 계면의 밀착 강도가 충분히 발현되지 않는다고 하는 문제가 있다. However, since CCL obtained by the metalizing method has a smooth metal-insulating film interface, the anchoring effect generally used in adhesion between the metal and the insulating film cannot be expected, and the adhesion strength of the interface is not sufficiently expressed. there is a problem.

즉, 이 메타라이징법을 이용하여 형성된 2층 CCL에서는, 121℃, 95% RH, 2기압의 고온, 고습, 고압 하에서 장시간 방치하는 「PCT 시험(Pressure Cooker Test)」을 실시하면, 초기 밀착 강도와 비교하여, 밀착 강도가 대폭 감소하는 경향을 볼 수 있다. 그 때문에, 패턴 형성 공정에서의 액체 레지스트 도포후 건조 시에, 100∼150℃ 정도의 열이 가해지고, 또한 형성된 패턴에 IC 등을 실장할 때의 본딩이나 납땜에서도 250℃ 정도의 열이 가해지는 것, 패턴이 형성된 배선을 솔더 레지스트 등의 밀봉 수지에 의해 밀봉하는 것을 고려하면, 종래의 메타라이징법으로 제조된 2층 CCL은 고온에서의 미세 패턴 형성, COF 실장에는 적합하지 않고, 내열성, 내습성의 향상이 필요 불가결한 과제가 되고 있다. In other words, in the two-layer CCL formed by using this metalizing method, the initial adhesion strength is achieved by performing a "PCT Test (Pressure Cooker Test)" that is left for a long time under high temperature, high humidity, and high pressure of 121 ° C, 95% RH, and 2 atmospheres. Compared with, it can be seen that the adhesion strength tends to decrease significantly. Therefore, at the time of drying after the liquid resist coating in a pattern formation process, about 100-150 degreeC heat is added, and also about 250 degreeC heat is added even when bonding and soldering when IC is mounted to the formed pattern. Considering the sealing of the patterned wiring with a sealing resin such as a soldering resist, the two-layer CCL manufactured by the conventional meta-raising method is not suitable for fine pattern formation at high temperature and COF mounting, Improvement in habits has become an indispensable problem.

이러한 과제에 대한 해결 방법으로서, 예컨대 특허문헌 1에는 절연 필름과 구리층의 중간층(시드층)으로서, Ni, Cr을 주성분으로 하는 금속 합금층을 형성하는 방법이 제안되어 있지만, 보다 미세 패턴을 형성한 경우에는, 그 내습성을 더욱 높일 필요가 있다. As a solution to this problem, for example, Patent Document 1 proposes a method of forming a metal alloy layer containing Ni and Cr as a main component as an intermediate layer (seed layer) of an insulating film and a copper layer. In one case, the moisture resistance needs to be further improved.

또한, 특허문헌 2에서는, 플라스틱 필름 기판의 적어도 한 면에 직접 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 구리 박막을 갖는 플렉시블 프린터 회로 기판에 있어서, 그 구리 박막은 결정 구조를 갖는 표면층과, 그 표면층과 플라스틱 필름 기판 사이에 다결정 구조를 갖는 저면층의 2층 구조를 갖고, 구리 박막의 X선 해석 패턴에 있어서, 결정 격자면 지수 (200)에 있어서의 피크 강도를, 결정 격자면 지수 (111)에 있어서의 피크 강도로 나눈 값인 X선 상대 강도비 (200)/(111)가 0.1 이하로서, 저면층은 질소를 포함하는 혼합 가스를 이용한 플라즈마 처리에 의해 플라스틱 필름 기판 상에 관능기를 생성하고, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 금속을 형성하며, 이 금속과 플라스틱 필름 기판을 구성하는 원자가 화학적 결합되어 구성함으로써, 내습성이 향상되는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명은 결정 격자면의 제어와 플라즈마 처리에 의한 복합 효과로부터 초래되는 것으로, 이 결정 격자면을 제어하는 것은 기술적으로 어려워서, 안정적으로 대량 생산을 하는 것은 곤란하다. Moreover, in patent document 2, in the flexible printer circuit board which has a copper thin film which consists of an alloy which has copper or copper as a main component directly on at least one surface of a plastic film board | substrate, the copper thin film has the surface layer which has a crystal structure, and the surface layer And a two-layer structure of a bottom layer having a polycrystalline structure between the film and the plastic film substrate. In the X-ray analysis pattern of the copper thin film, the peak intensity in the crystal lattice index 200 is determined by the crystal lattice index 111. The X-ray relative intensity ratio (200) / (111), which is the value divided by the peak intensity in, is 0.1 or less, and the bottom layer generates functional groups on the plastic film substrate by plasma treatment using a mixed gas containing nitrogen, Forms a metal consisting of copper or an alloy containing copper as its main component, and the valence chemical texture constituting the metal and the plastic film substrate By configuring is, a method in which moisture resistance is improved is described. However, the present invention is caused by the combined effect of the control of the crystal lattice plane and the plasma treatment, and it is technically difficult to control the crystal lattice plane, and it is difficult to stably mass-produce.

그런데, 절연체 필름 상에 박막의 기초 금속층을 형성하기 위해서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 사용하는 것이 일반적이지만, 이러한 건식 도금법으로 얻어지는 피막층에는, 통상 수십 ㎛∼수백 ㎛ 크기의 핀홀이 다수 발생하기 때문에, 기초 금속층에는 때때로 이 핀홀로 인한 절연체 필름의 노출 부분이 생기게 된다. By the way, in order to form the base metal layer of a thin film on an insulator film, it is common to use a vacuum evaporation method, sputtering method, an ion plating method, etc., but the pinhole of tens of micrometers-several hundred micrometers size is normally used for the coating layer obtained by such a dry plating method. Because of the large number of occurrences, the underlying metal layer sometimes has exposed portions of the insulator film due to this pinhole.

종래, 이 종류의 플렉시블 배선판에서는, 배선에 필요한 구리의 도전성 피막의 두께는 35 ㎛를 넘어 50 ㎛까지가 적당하다고 되어 있지만, 형성되는 배선의 폭도 수백 ㎛ 정도이기 때문에, 수십 ㎛의 핀홀의 존재로 인해서, 배선부에 결함이 생기는 경우는 적었다. Conventionally, in this type of flexible wiring board, the thickness of the copper conductive film required for wiring is over 50 µm to 50 µm, but the width of the wiring to be formed is about several hundred µm. As a result, there were few cases where a defect occurred in the wiring portion.

그러나, 본 발명에서 지향하는 것 같은 협폭, 협피치의 배선부를 갖는 플렉시블 배선판을 얻고자 하는 경우에는, 전술한 바와 같이 배선부 형성을 위한 구리 피막의 두께는 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 이상적으로는 5 ㎛ 정도의 매우 얇은 두께로 하는 것이 바람직하므로, 배선부에 결함을 생기게 할 우려가 많아진다. However, in the case of obtaining a flexible wiring board having a narrow, narrow pitch wiring portion as directed in the present invention, as described above, the thickness of the copper film for forming the wiring portion is 15 µm or less, preferably 8 µm or less. Ideally, it is desirable to have a very thin thickness of about 5 µm, so that there is a high possibility of causing a defect in the wiring portion.

이 상황을, 기초 금속층을 형성한 절연체 필름 상에 원하는 두께의 구리 피막층을 형성한 2층 플렉시블 기판을 이용하고, 감색법(減色法)을 사용하여 플렉시블 배선판을 제조하는 경우를 예로 들어 설명하면, 배선부 패턴은 다음의 공정에서 형성된다.If this situation is explained using the case where a flexible wiring board is manufactured using the blue-color method using the 2-layer flexible substrate which formed the copper film layer of desired thickness on the insulator film in which the base metal layer was formed, The wiring portion pattern is formed in the following process.

(1) 구리 도체층 상에, 배선부만이 마스킹되고 비배선부의 구리 도체층이 노출되는 것 같은 원하는 배선부 패턴을 갖는 레지스트층을 형성한다.(1) On the copper conductor layer, a resist layer having a desired wiring part pattern such that only the wiring part is masked and the copper conductor layer of the non-wiring part is exposed is formed.

(2) 노출되어 있는 구리 도체층을 화학 에칭 처리에 의해 제거한다. (2) The exposed copper conductor layer is removed by chemical etching treatment.

(3) 마지막으로 레지스트층을 박리 제거한다. (3) Finally, the resist layer is peeled off.

따라서, 구리 피막층의 두께를, 예컨대 5 ㎛와 같이 매우 얇게 형성한 기판을 사용하여, 예컨대 배선 폭 15 ㎛, 배선 피치 30 ㎛와 같은 좁은 배선폭, 좁은 배선 피치의 배선판을 제조하는 경우에는, 건식 도금 처리에 의해서 기판의 기초 금속층에 생기는 핀홀 중, 거칠고 엉성한 것은 크기가 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛의 오더에 달하기 때문에, 5 ㎛ 정도 두께의 전기 구리 도금 피막을 형성한 것으로는, 핀홀에 의한 절연체 필름 노출 부분을 거의 메울 수 없기 때문에, 이 노출 부분, 즉 도체층의 누락 부분이 배선부에 걸리고, 배선부는 핀홀의 위치에서 누락되어 배선 결함이 되거나, 그렇지 않더라도 배선부의 밀착 불량을 초래하는 원인이 된다. Therefore, when using the board | substrate which formed the thickness of the copper film layer very thin like 5 micrometers, for example, when manufacturing the wiring board of narrow wiring width and narrow wiring pitch, such as wiring width of 15 micrometers and wiring pitch of 30 micrometers, Among the pinholes formed in the base metal layer of the substrate by the plating treatment, rough and rough ones reach orders of several tens of micrometers to several hundreds of micrometers. Thus, an insulator film made of pinholes is formed by forming an electrocopper plating film having a thickness of about 5 micrometers. Since the exposed portion can hardly be filled, this exposed portion, that is, the missing portion of the conductor layer, is caught in the wiring portion, and the wiring portion is missing at the pinhole position, resulting in a wiring defect, or even causing a poor adhesion of the wiring portion. .

그래서, 특허문헌 3에는 금속 폴리이미드 필름 적층체의 핀홀 수를 규정하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에는, 증착막에서의 핀홀의 개시는 없고, 전기 구리 도금 후의 핀홀을 규정하고 있고, 증착막이나 기초 금속층의 핀홀에 대해서는 언급되어 있지 않다. Then, Patent Literature 3 discloses a technique for defining the pinhole number of a metal polyimide film laminate. However, Patent Document 3 does not disclose pinholes in the vapor deposition film, defines pinholes after electrocopper plating, and does not mention the pinholes of the vapor deposition film or the base metal layer.

또한, 특허문헌 4에는, 상기 문제를 해결하는 방법으로서, 절연체 필름 상에 건식 도금법으로 기초 금속층을 형성한 후에, 또한 중간 금속층으로서 무전해 도금에 의한 구리 피복층을 형성하여 핀홀로 인한 절연체 필름의 노출 부분을 피복하는 방법이 기재되어 있다. Further, in Patent Document 4, as a method of solving the above problem, after forming the base metal layer on the insulator film by the dry plating method, and further forming a copper coating layer by electroless plating as the intermediate metal layer to expose the insulator film due to the pinhole A method of coating a portion is described.

그러나, 이 방법에서는, 확실히 어느 정도 핀홀로 인한 절연체 필름의 노출부분을 없앨 수는 있지만, 한편에 있어서, 무전해 구리 도금 처리에 이용되는 도금액이나 그 전(前)처리액 등이, 이미 형성되어 있는 대소 여러 가지의 핀홀 부분으로부터 절연체 필름과 기초 금속층 사이로 침투하고, 이것이 기초 금속층의 밀착성, 그 후에 형성되는 전기 구리 도금에 의한 도체층의 밀착성을 저해하는 원인이 될 가능성이 있는 것을 알 수 있으므로, 충분한 해결책은 되지 못했다. 또한, 전기 구리 도금에 의해 절연체 필름 노출 부분을 매립할 수 있었다고 해도, 절연 필름과 구리층의 밀착력은 낮기 때문에, 기초 금속층에 핀홀이 있으면 밀착 불량이나 절연 신뢰성의 저하를 초래하는 원인이 되어 버린다.In this method, however, the exposed portion of the insulator film due to pinholes can be eliminated to some extent, but on the other hand, a plating solution, a pretreatment liquid, and the like used for the electroless copper plating treatment are already formed. Since it penetrates between an insulator film and a base metal layer from various pinhole parts which exist, it turns out that this may cause the adhesiveness of a base metal layer, and the adhesiveness of the conductor layer by the electro-copper plating formed after that to be inferior. It was not a sufficient solution. In addition, even if the insulator film exposed portion can be embedded by electro-copper plating, since the adhesion between the insulation film and the copper layer is low, the presence of pinholes in the base metal layer may cause adhesion failure and deterioration of insulation reliability.

일본 특허 출원 공개 2006-13152호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2006-13152 일본 특허 제3563730호Japanese Patent No.3563730 일본 특허 출원 공개 평11-92917호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 11-92917 일본 특허 출원 공개 평10-195668호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-195668

본 발명은 건식 도금법을 사용한 2층 플렉시블 기판의 제조에 있어서의 상기문제점을 해결하고, 절연체 필름 상에 건식 도금 처리에 의해서 기초 금속층을 형성할 때에 생기는 핀홀로 기인하는 구리 박막층 및 구리층의 누락이 없으며, 기초 금속층의 누락이 적고, 또한 절연체 필름과 기초 금속층의 밀착성, 내식성, 내수성이 우수한 2층 플렉시블 기판, 특히 미세 패턴 형성, COF 실장에 적합한 2층 플렉시블 기판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention solves the said problem in manufacture of the two-layer flexible board | substrate using the dry plating method, and the omission of the copper thin film layer and copper layer resulting from the pinhole which arises when forming a base metal layer by dry plating process on an insulator film is eliminated. The present invention aims to provide a two-layer flexible substrate having a low omission of the base metal layer and excellent in adhesion, corrosion resistance, and water resistance of the insulator film and the base metal layer, particularly suitable for fine pattern formation and COF mounting. It is done.

본 발명자들은 절연체 필름의 적어도 한 면에 접착제를 통하지 않고서 건식 도금법에 의해 기초 금속층을 형성하고, 이 기초 금속층 상에 원하는 층 두께의 구리 박막층 및/또는 구리층을 형성하는 2층 플렉시블 기판에 있어서, 그 절연체 필름은 표면 처리가 실시된 것으로, 올리고머량이 표면 처리전 올리고머량의 70% 이하인 2층 플렉시블 기판을 이용함으로써, 기초 금속층을 형성할 때에 생기는 핀홀로 기인하는 구리 박막층 및 구리층의 누락이 없으며, 기초 금속층의 누락도 적고, 또한 절연체 필름과 기초 금속층의 밀착성, 내식성, 및 내수성에도 우수한 2층 플렉시블 기판을 얻을 수 있고, 협폭, 협피치의 배선부를 갖는 플렉시블 배선판에도 적용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In the two-layer flexible substrate which forms the base metal layer by the dry plating method on at least one surface of an insulator film, and does not pass through an adhesive agent, and forms the copper thin film layer and / or copper layer of desired layer thickness on this base metal layer, The insulator film is surface treated, and there is no omission of the copper thin film layer and the copper layer resulting from the pinhole generated when forming the base metal layer by using a two-layer flexible substrate having an oligomer amount of 70% or less of the oligomer amount before the surface treatment. In addition, it was found that a two-layer flexible substrate having less omission of the base metal layer and excellent in adhesion, corrosion resistance, and water resistance between the insulator film and the base metal layer can be applied to a flexible wiring board having narrow and narrow pitch wirings. The present invention has been completed.

본 발명의 제1 발명은, 절연체 필름의 적어도 한 면에 접착제를 통하지 않고서 건식 도금법에 의해 기초 금속층을 형성하고, 그 기초 금속층 상에 건식 도금법으로 구리 박막층을 형성하는 2층 플렉시블 기판에 있어서, 절연체 필름은, 적어도 한쪽 면에 표면 처리가 실시된 것으로, 그 표면 처리를 절연체 필름의 한쪽 면에만 실시한 후의 올리고머량이 표면 처리전 올리고머량의 70% 이하인 것을 특징으로 하는 2층 플렉시블 기판이다. 1st invention of this invention is a 2-layer flexible substrate which forms a base metal layer by the dry plating method on the at least one surface of an insulator film, without a adhesive, and forms a copper thin film layer by the dry plating method on the base metal layer, Insulator The film is surface-treated on at least one surface, and the amount of oligomers after the surface treatment is performed on only one surface of the insulator film is 70% or less of the amount of oligomer before the surface treatment.

본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서의 구리 박막층이, 50 ㎚∼500 ㎚의 두께를 갖고, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 직경 5 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하의 핀홀은 1 평방 미터당 45000개 이하인 것을 특징으로 한다. In the second invention of the present invention, the copper thin film layer in the first invention has a thickness of 50 nm to 500 nm, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, and no more than 5 μm in diameter and 30 μm or less in pinholes. It is characterized by less than 45000 per square meter.

본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서, 구리 박막층 상에 습식 도금법에 의해 구리 습식 도금층을 형성한 것을 특징으로 하는 2층 플렉시블 기판이다. 3rd invention of this invention WHEREIN: 1st and 2nd invention WHEREIN: The copper wet plating layer was formed on the copper thin film layer by the wet plating method, It is a 2-layer flexible substrate characterized by the above-mentioned.

본 발명의 제4 발명은, 제3 발명에 있어서의 구리 습식 도금층이, 0.5 ㎛∼12 ㎛의 두께를 갖고, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하며, 직경 또는 최대 결함 길이가 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하인 오목 결함은 1 평방 미터당 2200개 이하인 것을 특징으로 한다. In the fourth invention of the present invention, the copper wet plating layer in the third invention has a thickness of 0.5 µm to 12 µm, and no concave defects exceeding 20 µm in diameter or maximum defect length exist. Is characterized in that the concave defects of 10 µm or more and 20 µm or less are 2200 or less per square meter.

본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 발명에 있어서의 기초 금속층이, 5 ㎚∼50 ㎚의 층 두께를 갖고, 크롬을 주(主)로 하는 첨가 원소를 6중량%∼22중량% 포함하며 잔부(殘部) 니켈로 이루어지는 니켈-크롬계 합금으로 이루어지고, 기초 금속층 상에 형성되며 구리 박막층과 구리 습식 도금층을 포함하는 도체층(구리층)의 층 두께가 50 ㎚∼12 ㎛인 것을 특징으로 하는 2층 플렉시블 기판이다. In 5th invention of this invention, the base metal layer in 1st-4th invention has a layer thickness of 5 nm-50 nm, and 6 weight%-22 weight% of the addition element which mainly makes chromium. And a layer thickness of a conductor layer (copper layer) formed of a nickel-chromium-based alloy comprising a balance nickel and formed on a base metal layer and including a copper thin film layer and a copper wet plating layer. It is a two-layer flexible substrate characterized by the above-mentioned.

본 발명의 제6 발명은, 제1 내지 제5 발명에 있어서의 절연체 필름이, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌계 필름, 폴리페닐렌 설파이드계 필름, 폴리에틸렌나프타레이트계 필름, 액정 폴리머계 필름으로부터 선택된 수지 필름인 것을 특징으로 한다. As for the 6th invention of this invention, the insulator film in 1st-5th invention is a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film And a resin film selected from polyethylene naphtharate film and liquid crystal polymer film.

본 발명의 제7 발명은, 제1 내지 제6 발명에 있어서의 표면 처리가, 압력 0.8 ㎩∼4.0 ㎩의 불활성 분위기 하에서, 절연체 필름의 표면에 대한 1500 V∼3000 V의 직류 전압에 의한 플라즈마 방전 처리인 것을 특징으로 한다. In the seventh invention of the present invention, the surface treatment in the first to sixth inventions is a plasma discharge by a direct current voltage of 1500 V to 3000 V with respect to the surface of the insulator film under an inert atmosphere with a pressure of 0.8 Pa to 4.0 Pa. It is characterized by the process.

본 발명의 제8 발명은, 제7 발명에 있어서의 표면 처리의 불활성 분위기가 질소 분위기이며, 표면 처리후 PCT 박리 강도가 초기 박리 강도의 70% 이상인 것을 특징으로 한다. In the eighth invention of the present invention, the inert atmosphere of the surface treatment in the seventh invention is a nitrogen atmosphere, and the PCT peel strength after the surface treatment is 70% or more of the initial peel strength.

본 발명의 제9 발명은, 제1 내지 제6 발명에 있어서의 표면 처리가, 압력 0.8 ㎩∼4.0 ㎩의 불활성 분위기 하에서, 절연체 필름의 표면에 대한 800 V∼2000 V의 고주파 전압에 의한 플라즈마 방전 처리인 것을 특징으로 한다. In the ninth invention of the present invention, the surface treatment in the first to sixth inventions is a plasma discharge at a high frequency voltage of 800 V to 2000 V with respect to the surface of the insulator film under an inert atmosphere with a pressure of 0.8 Pa to 4.0 Pa. It is characterized by the process.

본 발명의 제10 발명은, 제9 발명에 있어서의 표면 처리의 불활성 분위기가 질소 분위기이며, 표면 처리후 PCT 박리 강도가 초기 박리 강도의 70% 이상인 것을 특징으로 한다. The tenth invention of the present invention is the inert atmosphere of the surface treatment in the ninth invention is a nitrogen atmosphere, and the PCT peel strength after the surface treatment is 70% or more of the initial peel strength.

본 발명의 제11 발명은, 절연체 필름의 적어도 한 면에 접착제를 통하지 않고서 건식 도금법에 의해 기초 금속층을 형성하고, 상기 기초 금속층 상에 건식 도금법으로 구리 박막층을 형성하는 2층 플렉시블 기판의 제조 방법에 있어서, 그 절연체 필름의 표면을, 압력 0.8 ㎩∼4.0 ㎩의 불활성 분위기 하에서, 플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에 2∼100초간 인가하는 플라즈마 방전에 의해 표면 처리한 후에, 기초 금속층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 11th invention of this invention is a manufacturing method of the 2-layer flexible substrate which forms a base metal layer by the dry plating method on at least one surface of an insulator film, and does not pass through an adhesive, and forms a copper thin film layer by the dry plating method on the said base metal layer. The base metal layer is formed after the surface of the insulator film is subjected to a surface treatment by plasma discharge applied for 2 to 100 seconds between the bi-discharge electrodes of the plasma electrode under an inert atmosphere at a pressure of 0.8 Pa to 4.0 Pa. It is done.

본 발명의 제12 발명은, 제11 발명에 있어서의 플라즈마 방전에 의한 표면 처리가 1500 V∼3000 V의 직류 전압을 플라즈마 전극의 방전 전극 사이에 인가하는 것을 특징으로 한다. According to a twelfth invention of the present invention, the surface treatment by plasma discharge according to the eleventh invention applies a direct current voltage of 1500 V to 3000 V between the discharge electrodes of the plasma electrodes.

본 발명의 제13 발명은, 제11 발명에 있어서의 플라즈마 방전에 의한 표면 처리가 800 V∼2000 V의 고주파 전압을 플라즈마 전극의 방전 전극 사이에 인가하는 것을 특징으로 한다. According to a thirteenth invention of the present invention, the surface treatment by plasma discharge according to the eleventh invention applies a high frequency voltage of 800 V to 2000 V between the discharge electrodes of the plasma electrode.

본 발명의 제14 발명은, 절연체 필름의 적어도 한 면에 접착제를 통하지 않고서 건식 도금법에 의해 기초 금속층을 형성하고, 그 기초 금속층 상에 건식 도금법으로 구리 박막층을 형성하는 제8 발명의 2층 플렉시블 기판의 제조 방법으로서, 절연체 필름의 표면을 압력 0.8 ㎩∼4.0 ㎩의 질소 분위기 하에서, 1500 V∼3000 V의 직류 전압을 플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에 2∼100초간 인가하여 발생하는 플라즈마에 의해 표면 처리한 후에, 기초 금속층을 형성하는 것을 특징으로 한다. The fourteenth invention of the present invention is a two-layer flexible substrate of the eighth invention in which a base metal layer is formed by dry plating on at least one surface of an insulator film, and a copper thin film layer is formed on the base metal layer by dry plating. As a manufacturing method of the method, the surface of the insulator film is subjected to a surface generated by applying a DC voltage of 1500 V to 3000 V for 2 to 100 seconds between the two discharge electrodes of the plasma electrode under a nitrogen atmosphere of 0.8 kPa to 4.0 kPa. After the treatment, a base metal layer is formed.

본 발명의 제15 발명은, 절연체 필름의 적어도 한 면에 접착제를 통하지 않고서 건식 도금법에 의해 기초 금속층을 형성하고, 그 기초 금속층 상에 건식 도금법으로 구리 박막층을 형성하는 제10 발명의 2층 플렉시블 기판의 제조 방법으로서, 절연체 필름의 표면을, 압력 0.8 ㎩∼4.0 ㎩의 질소 분위기 하에서, 800 V∼2000 V의 고주파 전압을 플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에 2∼100초간 인가하여 발생하는 플라즈마에 의해 표면 처리한 후에, 기초 금속층을 형성하는 것을 특징으로 한다. The fifteenth invention of the present invention is a two-layer flexible substrate of the tenth invention in which a base metal layer is formed by a dry plating method on at least one surface of an insulator film without a adhesive, and a copper thin film layer is formed on the base metal layer by a dry plating method. As a manufacturing method of the method, the surface of the insulator film is generated by applying a high frequency voltage of 800 V to 2000 V between the bi-discharge electrodes of the plasma electrode for 2 to 100 seconds under a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.8 Pa to 4.0 Pa. After surface treatment, the base metal layer is formed.

본 발명의 제16 발명은, 제11 내지 제15 발명에 있어서의 건식 도금법이 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다. According to a sixteenth aspect of the present invention, the dry plating method in the eleventh to fifteenth aspects is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.

본 발명의 제17 발명은, 제11 내지 제16 발명에 있어서의 절연체 필름이, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌계 필름, 폴리페닐렌 설파이드계 필름, 폴리에틸렌나프타레이트계 필름, 액정 폴리머계 필름으로부터 선택된 수지 필름인 것을 특징으로 한다. According to the seventeenth aspect of the present invention, the insulator film of the eleventh to sixteenth inventions is a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, or a polyphenylene sulfide film. And a resin film selected from polyethylene naphtharate film and liquid crystal polymer film.

본 발명에 따르면, 기초 금속층을 형성할 때에 생기는 핀홀로 기인하는 구리 박막층 및 구리 습식 도금층의 누락이 없으며, 기초 금속층의 누락도 적고, 또한 절연체 필름과 기초 금속층의 밀착성, 내식성이 우수한 2층 플렉시블 기판을 얻을 수 있다. 이 2층 플렉시블 기판은 협폭, 협피치의 배선부를 갖는 플렉시블 배선판에도 적합하기 때문에 공업상 현저한 효과를 나타내는 것이다. According to the present invention, there is no omission of the copper thin film layer and the copper wet plating layer due to the pinhole generated when the base metal layer is formed, and there is little omission of the base metal layer, and the two-layer flexible substrate having excellent adhesion and corrosion resistance between the insulator film and the base metal layer. Can be obtained. Since this two-layer flexible board is also suitable for a flexible wiring board having a narrow and narrow pitch wiring section, it exhibits an industrially remarkable effect.

1. 2층 플렉시블 기판1.2-layer flexible substrate

본 발명의 2층 플렉시블 기판은, 절연체 필름의 적어도 한 면에 접착제를 통하지 않고서 건식 도금법에 의해 기초 금속층을 갖고, 그 기초 금속층 상에 구리 박막층을 갖는 구조를 취하는 것으로, 그 절연체 필름은 표면 처리를 함으로써, 그 올리고머량이 표면 처리전 올리고머량의 70% 이하의 올리고머량인 것을 특징으로 하는 것으로, 절연체 필름에 표면 처리를 하여, 표면 처리전의 올리고머량에 비교해서 70% 이하의 올리고머량이 되는 표면으로 함으로써 조대한 핀홀의 발생을 억제하는 것이다. The two-layer flexible substrate of the present invention has a base metal layer by a dry plating method without at least one surface of the insulator film without an adhesive, and has a structure having a copper thin film layer on the base metal layer. The amount of the oligomer is 70% or less of the amount of oligomer before the surface treatment, and the surface of the insulator film is subjected to surface treatment so that the amount of the oligomer is 70% or less compared to the amount of oligomer before the surface treatment. It is to suppress the occurrence of coarse pinholes.

게다가, 본 발명의 2층 플렉시블 기판은, 두께 50 ㎚∼500 ㎚의 구리 박막층을 갖고, 직경 30 ㎛의 핀홀이 전무하며, 직경 5 ㎛부터 30 ㎛의 핀홀은 1 평방 미터당 45000개 이하인 것이 바람직하다. In addition, the two-layer flexible substrate of the present invention has a copper thin film layer having a thickness of 50 nm to 500 nm, no pinholes having a diameter of 30 μm, and it is preferable that pinholes having a diameter of 5 μm to 30 μm are 45000 or less per square meter. .

1-1. 구리 박막층1-1. Copper thin film layer

구리 박막층의 두께는 50 ㎚∼500 ㎚가 바람직하다. The thickness of the copper thin film layer is preferably 50 nm to 500 nm.

이 구리 박막층의 두께가 50 ㎚ 미만이면, 그 후의 습식 도금법의 하나인 전기 구리 도금법으로 구리 박막층의 표면에 구리 습식 도금층을 성막할 때에 구리 박막층의 전기 저항치가 높아서, 구리층의 표면 도금 외관을 열화시키는 경우가 있다. 또, 전기 구리 도금법으로 구리 습식 도금층을 성막할 때는, 구리 박막층이 음극으로서 기능하여서, 구리 박막층의 저항치가 문제가 된다. 한편, 구리 박막층의 두께 500 ㎚를 초과해 성막하면 구리 박막층의 핀홀은 감소하지만, 구리 박막층은 건식 도금법으로 성막되기 때문에 시간이 필요하여, 경제성이 뒤떨어진다. When the thickness of this copper thin film layer is less than 50 nm, when the copper wet plating layer is formed on the surface of the copper thin film layer by an electrocopper plating method, which is one of the subsequent wet plating methods, the electrical resistance value of the copper thin film layer is high, thereby deteriorating the surface plating appearance of the copper layer. It may be made. Moreover, when forming a copper wet plating layer by the electrocopper plating method, a copper thin film layer functions as a cathode, and the resistance value of a copper thin film layer becomes a problem. On the other hand, when the film thickness exceeds 500 nm of the copper thin film layer, the pinhole of the copper thin film layer decreases, but since the copper thin film layer is formed by the dry plating method, time is required and the economy is inferior.

일반적으로, 구리 박막층이나 구리 습식 도금층은 두꺼우면 두꺼울수록 성막되는 구리가 성장하여 핀홀을 메우기 때문에, 핀홀은 작고, 또 적어진다. 그래서, 건식 도금법보다 성막 속도가 빠른 습식 도금법으로 구리 박막층의 표면에 구리 습식 도금층을 형성하여 2층 플렉시블 기판을 제조한다. 이 2층 플렉시블 기판에서는, 습식 도금에 의해 그 표면의 핀홀 수는 매우 적어진다. 그러나, 2층 플렉시블 기판의 표면 핀홀은 메워지더라도, 기초 금속층이나 구리 박막층의 핀홀은 메워지지 않은 상태이다. In general, the thicker the copper thin film layer or the copper wet plating layer is, the thinner and smaller the pinholes are because the copper to be deposited grows to fill the pinholes. Therefore, a copper wet plating layer is formed on the surface of the copper thin film layer by a wet plating method having a faster film formation rate than the dry plating method to produce a two-layer flexible substrate. In this two-layer flexible substrate, the number of pinholes on the surface thereof becomes very small by wet plating. However, even if the surface pinhole of the two-layer flexible substrate is filled, the pinholes of the base metal layer and the copper thin film layer are not filled.

따라서, 기초 금속층이나 구리 박막층의 핀홀의 크기나 수를 억제하지 않고, 좁은 배선 피치의 배선부 패턴을 형성하면, 배선부의 기초 금속층이 없는 개소가 노출되어 배선 결함이 되거나, 그렇지 않더라도 배선부의 밀착 불량을 초래하는 원인이 된다. Therefore, if the wiring part pattern of a narrow wiring pitch is formed, without suppressing the size and number of pinholes of a base metal layer or a copper thin film layer, the part which does not have the base metal layer of a wiring part will be exposed and a wiring defect will be made, even if it is not, the adhesion part of a wiring part will be poor. Cause.

또한, 구리 박막층의 핀홀은 습식 도금에 의해 메워지지만, 구리 박막층의 핀홀이 있으면 기초 금속층이 습식 도금 전에 대기중에 노출되어 버리기 때문에 기초 금속층이 변질되어 버려서 배선 결함이나 배선부의 밀착 불량을 초래하는 원인이 되는 경우가 있다. In addition, although the pinhole of the copper thin film layer is filled by wet plating, if the pinhole of the copper thin film layer is exposed, the base metal layer is exposed to the atmosphere before the wet plating, which causes the underlying metal layer to deteriorate, resulting in a wiring defect or poor adhesion of the wiring portion. It may become.

그 때문에, 본 발명에서는 구리 박막층에는 핀홀이 있더라도 그 크기가 직경 5 ㎛∼30 ㎛인 핀홀이 1 평방 미터당 45000개 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 5 ㎛ 미만 직경의 핀홀은 배선 결함, 밀착 불량을 초래하는 일도 적고, 검출도 곤란하기 때문에 수는 규정하지 않는다. For this reason, in the present invention, even if there are pinholes in the copper thin film layer, it is preferable that the size of the pinholes having a diameter of 5 m to 30 m is in the range of 45000 or less per square meter. In addition, pinholes having a diameter of less than 5 µm rarely cause wiring defects and poor adhesion, and are difficult to detect, so the number is not defined.

상기 구성을 이용함으로써, 기초 금속층을 형성할 때에 생기는 핀홀로 기인하는 구리 피막부의 누락이 없으며, 기초 금속층의 누락이 적고, 또한 절연체 필름과 기초 금속층의 밀착성, 내식성, 내수성이 우수한 2층 플렉시블 기판을 얻을 수 있다. By using the above structure, there is no omission of the copper film portion caused by the pinholes generated when the base metal layer is formed, and there is little omission of the base metal layer, and a two-layer flexible substrate having excellent adhesion, corrosion resistance, and water resistance between the insulator film and the base metal layer is obtained. You can get it.

1-2. 절연체 필름(기재)의 표면 처리1-2. Surface treatment of insulator film (substrate)

기재의 절연체 필름에의 표면 처리는 플라즈마 처리를 이용하여 이루어진다. 표면 처리는 절연체 필름의 한 면에 실시되어도 좋지만, 양면에 실시하는 편이 보다 효과적이다. Surface treatment of the substrate to the insulator film is performed using a plasma treatment. Although surface treatment may be given to one side of an insulator film, it is more effective to apply to both surfaces.

그 처리 조건은 불활성 분위기하 0.8 ㎩∼4.0 ㎩의 압력이다. 압력이 0.8 ㎩ 미만인 불활성 분위기 하에서는, 플라즈마 방전이 안정적이기 어렵고, 압력 4.0 ㎩을 넘는 불활성 분위기 하에서는, 처리가 지나치게 강해지기 때문에, 처리 시에 절연 필름에 주름이 생기는 경우가 있어 바람직하지 않다. The treatment conditions are 0.8 kPa-4.0 kPa in an inert atmosphere. In an inert atmosphere with a pressure of less than 0.8 Pa, the plasma discharge is difficult to be stable, and in an inert atmosphere having a pressure of 4.0 Pa, the treatment becomes too strong, which may cause wrinkles in the insulating film during the treatment, which is not preferable.

플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에는, 1500 V∼3000 V의 직류 전압을 인가하여, 직류 플라즈마(DC 플라즈마) 처리를 한다. 이 직류 전압이 1500 V 미만이면 플라즈마에 의한 처리가 지나치게 약하여 초기 밀착 강도의 상승을 볼 수 없고, 3000 V를 넘으면 처리가 지나치게 강해지기 때문에, 처리 시에 절연 필름에 주름이나 변형이 생기기 쉬워지고, 반대로 내열 밀착 강도나 PCT 박리 강도를 저하시켜 버리는 결과가 되어, 바람직하지 않다. Between the bi-discharge electrodes of the plasma electrode, a direct current voltage of 1500 V to 3000 V is applied to perform a direct plasma (DC plasma) process. If the DC voltage is less than 1500 V, the treatment by the plasma is too weak to increase the initial adhesion strength. If the DC voltage exceeds 3000 V, the treatment becomes excessively strong. Thus, wrinkles and deformation easily occur in the insulating film during the treatment. On the contrary, it becomes a result of reducing heat-resistant adhesion strength and PCT peeling strength, and is unpreferable.

플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에는, 800 V∼2000 V의 고주파 전압을 인가하여, 고주파 플라즈마(RF 플라즈마) 처리를 한다. 이 고주파 전압이 800 V 미만이면 플라즈마에 의한 처리가 지나치게 약하여 초기 밀착 강도의 상승을 볼 수 없고, 2000 V를 넘으면 처리가 지나치게 강해지기 때문에, 처리 시에 절연 필름에 주름이나 변형이 생기기 쉬워져서, 바람직하지 않다. A high frequency voltage of 800 V to 2000 V is applied between the bi-discharge electrodes of the plasma electrode to perform a high frequency plasma (RF plasma) process. If the high frequency voltage is less than 800 V, the treatment by the plasma is too weak to increase the initial adhesion strength, and if it exceeds 2000 V, the treatment becomes too strong, so that wrinkles and deformation easily occur in the insulating film during the treatment. Not desirable

또, 여기서 불활성 분위기하란, 질소 가스, 아르곤 등의 18족 가스이며, 질소와 아르곤의 혼합 가스이더라도 좋다. 특히, 질소 분위기 하에서 플라즈마로 표면 처리하면 PCT 박리 강도를 초기 박리 강도의 70% 이상으로 할 수 있다. In addition, under an inert atmosphere, it is group 18 gas, such as nitrogen gas and argon, and may be a mixed gas of nitrogen and argon. In particular, surface treatment with plasma in a nitrogen atmosphere can make the PCT peel strength 70% or more of the initial peel strength.

플라즈마 방전에 의한 처리 시간은 2초∼100초가 바람직하다. 플라즈마 방전의 처리 시간이 2초 미만이면, 처리가 지나치게 약해서 초기 밀착 강도의 상승에 기여하지 않고, 100초를 넘어 처리를 계속하면 영향이 지나치게 커져, 절연 필름의 주름이나 변형이 생기기 쉬워지고, 반대로 내열 밀착 강도나 PCT 밀착 강도의 저하를 초래하여 버리는 결과가 되기 때문에 바람직하지는 않다. 한편, 생산성의 관점에서도 100초를 넘는 긴 처리 시간은 바람직하지 않다. As for the processing time by plasma discharge, 2 second-100 second are preferable. If the treatment time of the plasma discharge is less than 2 seconds, the treatment is too weak and does not contribute to the increase of the initial adhesion strength. If the treatment is continued for more than 100 seconds, the influence becomes too large and wrinkles and deformation of the insulating film are likely to occur. It is not preferable because it results in a decrease in the heat-resistant adhesion strength and the PCT adhesion strength. On the other hand, a long processing time of more than 100 seconds is also undesirable from the viewpoint of productivity.

기재의 절연체 필름은 올리고머량이 많으면 구리 박막층의 핀홀이 증가한다. If the insulator film of a base material has many oligomer amounts, the pinhole of a copper thin film layer will increase.

절연체 필름의 한 면에 표면 처리를 실시하는 경우에는, 표면 처리후 절연체 필름의 올리고머량이 표면 처리전 올리고머량에 비교해서 70% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 절연체 필름의 양면에 표면 처리를 실시하는 경우에는, 표면 처리후 절연체 필름의 올리고머량이 표면 처리전 올리고머량에 비교해서 35% 이하인 것이 바람직하다. When surface-treating on one surface of an insulator film, it is preferable that the oligomer amount of an insulator film after surface treatment is 70% or less compared with the oligomer amount before surface treatment. In addition, when surface-treating on both surfaces of an insulator film, it is preferable that the oligomer amount of an insulator film after surface treatment is 35% or less compared with the oligomer amount before surface treatment.

이 표면 처리에 의해 올리고머량이 감소하는 것은, 표면 처리에 의해서 올리고머가 제거되기 때문이다. 여기서, 올리고머란, 분자량 300∼14000의 범위에 있는 분자이며, 절연체 필름을 제조할 때에, 중합이 충분히 진행되지 않아서 필름 내에 잔류한 분자이다. 이 올리고머량의 판정은 그 올리고머량을 다음과 같이 측정하여 구한다. 절연체 필름으로부터 테트라히드로푸란 등의 용제를 이용하여 올리고머를 추출하고, 그 추출물에 대해 사이즈 배제 크로마토그래프(SEC법)를 이용하여, 그 분자량 분포를 측정하면 좋다. The amount of oligomer decreases by this surface treatment because an oligomer is removed by surface treatment. Here, an oligomer is a molecule | numerator in the range of the molecular weight 300-14000, and is a molecule | numerator which remained in a film because superposition | polymerization did not fully advance at the time of manufacturing an insulator film. The determination of the amount of this oligomer is obtained by measuring the amount of the oligomer as follows. What is necessary is just to extract an oligomer from the insulator film using solvents, such as tetrahydrofuran, and to measure the molecular weight distribution about the extract using a size exclusion chromatography (SEC method).

1-3. 기초 금속층1-3. Foundation metal layer

기초 금속층의 층 두께는 5 ㎚∼50 ㎚가 바람직하다. The layer thickness of the base metal layer is preferably 5 nm to 50 nm.

건식 도금법으로 얻어지는 주로 크롬을 첨가 원소로 하는 니켈-크롬계 합금으로 이루어지는 기초 금속층의 층 두께가 5 ㎚ 미만이면, 그 후의 처리 공정을 거치더라도 기초 금속층의 장기적인 밀착성에 문제가 생겨 버린다. 또한, 기초 금속층의 층 두께가 5 ㎚ 미만이면, 배선 가공을 할 때의 에칭액이 스며들어 배선부가 들떠 버리는 것 등으로 인해 배선 박리 강도가 현저히 저하하는 등의 문제가 발생하기 때문에, 바람직하지 않다. If the layer thickness of the base metal layer which consists of nickel-chromium-type alloy which mainly uses chromium as an additive element obtained by the dry plating method is less than 5 nm, a long-term adhesiveness of a base metal layer will arise even after a subsequent process process. Moreover, when the layer thickness of a base metal layer is less than 5 nm, since the problem that the wiring peeling intensity | strength falls remarkably due to the infiltration of the etching liquid at the time of wiring process, the wiring part floats, etc., it is unpreferable.

한편, 기초 금속층의 층 두께가 50 ㎚를 넘으면, 배선부의 가공에 있어서 기초 금속층의 제거가 곤란해지고, 게다가, 실금이나 휘어짐 등이 생겨 밀착 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 층 두께가 50 ㎚보다 두꺼워지면, 에칭을 행하는 것이 어려워지기 때문에, 역시 바람직하지 않다. On the other hand, when the layer thickness of the base metal layer exceeds 50 nm, it is difficult to remove the base metal layer in the processing of the wiring part, and furthermore, incontinence, warpage, etc. are caused and the adhesion strength is not preferable. In addition, when the layer thickness is thicker than 50 nm, etching becomes difficult, which is also undesirable.

이 기초 금속층의 성분 조성은 크롬의 비율이 12 중량%∼22 중량%인 것이 내열성이나 내식성의 관점에서 필요하다. 즉, 크롬의 비율이 12 중량% 미만이면 내열성이 저하해 버리고, 한편, 크롬의 비율이 22 중량%를 넘으면 배선부의 가공에 있어서 기초 금속층의 제거가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 이 니켈-크롬 합금에, 내열성이나 내식성을 향상할 목적으로 천이 금속 원소를 목적 특성에 맞추어서 적절하게 첨가할 수 있다. The component composition of the base metal layer is required from the viewpoint of heat resistance and corrosion resistance that the proportion of chromium is 12% by weight to 22% by weight. That is, if the ratio of chromium is less than 12 weight%, heat resistance will fall. On the other hand, if the ratio of chromium exceeds 22 weight%, it is unpreferable since the removal of a base metal layer becomes difficult in the process of wiring part. Moreover, a transition metal element can be added to this nickel-chromium alloy suitably according to the target characteristic in order to improve heat resistance and corrosion resistance.

이러한 기초 금속층의 경우, 본 발명의 2층 플렉시블 기판에 있어서, 그 기초 금속층의 층 두께는 15 ㎚∼50 ㎚인 것이 바람직하다. In the case of such a base metal layer, in the two-layer flexible substrate of this invention, it is preferable that the layer thickness of this base metal layer is 15 nm-50 nm.

또한, 기초 금속층은 크롬의 비율을 4 중량%∼22 중량%로 하고, 또한 몰리브덴을 5 중량%∼40 중량% 포함하며, 잔부가 니켈로 이루어지는 합금인 것도 바람직하다. It is also preferable that the base metal layer contains 4% by weight to 22% by weight of chromium, 5% by weight to 40% by weight of molybdenum, and the balance is nickel.

크롬의 비율이 4 중량%∼22 중량%인 것은, 열 열화에 의해서 내열 박리 강도가 현저히 저하하는 것을 방지하기 위해서 필요하며, 크롬의 비율이 4 중량%보다 저하하면, 몰리브덴을 첨가하더라도 내열 박리 강도가 열 열화로 현저히 저하하는 것을 방지할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 크롬의 비율이 22 중량%보다 많아지면, 에칭이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 크롬의 경우, 보다 바람직한 것은 4 중량%∼15 중량%이며, 특히 바람직한 것은 5 중량%∼12 중량%이다. The proportion of chromium in the range of 4% by weight to 22% by weight is necessary in order to prevent a significant decrease in the heat-resistant peeling strength due to thermal deterioration, and when the ratio of chromium is lower than 4% by weight, even if molybdenum is added, the heat-resistant peeling strength It is not preferable because it becomes impossible to prevent remarkable drop due to heat deterioration. Moreover, when the ratio of chromium is more than 22 weight%, since etching becomes difficult, it is unpreferable. For this reason, in the case of chromium, 4 weight%-15 weight% are more preferable, and 5 weight%-12 weight% are especially preferable.

다음에, 몰리브덴의 비율은 5 중량%∼40 중량%인 것이 내식성, 절연 신뢰성의 향상을 위해서 바람직하다. 몰리브덴의 비율이 5 중량%보다 적으면, 첨가 효과가 나타나지 않고, 내식성, 절연 신뢰성의 향상을 볼 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 몰리브덴의 비율이 40 중량%를 넘으면, 내열 박리 강도가 극단적으로 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. Next, the ratio of molybdenum is preferably 5% by weight to 40% by weight for the improvement of corrosion resistance and insulation reliability. If the ratio of molybdenum is less than 5% by weight, the addition effect is not exhibited, and thus it is not preferable because no improvement in corrosion resistance and insulation reliability can be seen. Moreover, when the ratio of molybdenum exceeds 40 weight%, since heat-resistant peeling strength tends to fall extremely, it is unpreferable.

또한, 통상 니켈기의 합금 타겟의 경우, 니켈의 비율이 93 중량%보다 크면 스퍼터링 타겟 자체가 강자성체가 되어 버리고, 마그네트론 스퍼터링으로 성막하는 경우에는, 성막 속도가 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않지만, 본 발명의 기초 금속층을 스퍼터링에 의해 형성하는 경우에는, 스퍼터링의 타겟 조성은 니켈량이 93 중량% 이하가 되기 때문에, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 성막한 경우에도 양호한 성막 속도를 얻을 수 있다. 또, 이 니켈-크롬-몰리브덴 합금에 내열성이나 내식성을 향상할 목적으로 천이 금속 원소를 목적 특성에 맞추어서 적절하게 첨가하는 것도 가능하다. In the case of a nickel-based alloy target, if the proportion of nickel is greater than 93% by weight, the sputtering target itself becomes a ferromagnetic material, and when the film is formed by magnetron sputtering, the film formation rate is not preferable. In the case of forming the base metal layer of sputtering by sputtering, the target composition of sputtering is 93% by weight or less, so that even when the film is formed using the magnetron sputtering method, a favorable film formation rate can be obtained. Moreover, it is also possible to add a transition metal element suitably to this nickel-chromium- molybdenum alloy according to the objective characteristic, in order to improve heat resistance and corrosion resistance.

또한, 이 기초 금속층에는, 니켈-크롬-몰리브덴 합금 이외에, 타겟 제작 시에 유입 등에 의해 포함되는 1 중량% 이하의 불가피 불순물이 존재하더라도 좋다. In addition, in addition to the nickel-chromium-molybdenum alloy, 1% by weight or less of unavoidable impurities contained in the base metal layer by inflow, etc., may be present in the base metal layer.

또, 기초 금속층 및 구리 박막층의 형성에는 건식 도금법을 이용하지만, 이 건식 도금법 중에서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 이온 플레이팅법 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. In addition, although the dry plating method is used for formation of a base metal layer and a copper thin film layer, it is preferable to use either a vacuum vapor deposition method, sputtering method, or ion plating method in this dry plating method.

1-4. 절연체 필름(기재)1-4. Insulator film (base material)

또한, 본 발명의 2층 플렉시블 기판에서는, 기재의 절연체 필름으로서, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌계 필름, 폴리페닐렌 설파이드계 필름, 폴리에틸렌나프타레이트계 필름, 액정 폴리머계 필름으로부터 선택된 수지 필름을 이용하는 것이 바람직하다. Moreover, in the two-layer flexible substrate of this invention, as an insulator film of a base material, a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, polyethylene naphtharate It is preferable to use the resin film selected from a system film and a liquid crystal polymer type film.

예컨대, 필름의 두께가 25∼75 ㎛인 절연체 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 유리 섬유 등의 무기질 재료는 레이저 가공이나 화학적 에칭의 장해가 되기 때문에, 무기질 재료를 함유하는 기판은 사용하지 않는 것이 바람직하다. For example, the insulator film whose film thickness is 25-75 micrometers can be used suitably. Moreover, since inorganic materials, such as glass fiber, become an obstacle of laser processing and chemical etching, it is preferable not to use the board | substrate containing an inorganic material.

1-5. 구리층(도체층)1-5. Copper Layer (Conductor Layer)

본 발명의 2층 플렉시블 기판에서는, 기초 금속층 상에 건식 도금법으로 구리 박막층을 형성한 후, 그 구리 박막층 상에, 습식 도금법에 의해서 구리 습식 도금층을 형성하고, 구리 박막층과 구리 습식 도금층을 포함한 두께가 10 ㎚∼12 ㎛인 구리층을 적층하여, 형성한다. In the two-layer flexible substrate of the present invention, after forming a copper thin film layer on the base metal layer by a dry plating method, a copper wet plating layer is formed on the copper thin film layer by a wet plating method, and the thickness including the copper thin film layer and the copper wet plating layer is 10 nm-12 micrometers of copper layers are laminated | stacked and formed.

건식 도금법만을 이용하여 구리층을 형성하는 경우, 건식 도금법은 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 이온 플레이팅법 중 어느 하나이지만, 습식 도금법과 비교하면 성막 속도가 느린 것도 있어, 비교적 얇은 구리층을 형성하는 경우에 적합하다. 한편, 건식 도금법으로 구리 박막층을 형성한 후, 구리 박막층 위에 습식 도금법으로 구리층을 적층 형성하는 것은, 비교적 두꺼운 구리층을 단시간에 형성하기에 적합하여, 생산성 향상에 도움이 된다. When the copper layer is formed using only the dry plating method, the dry plating method is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method. However, when the copper layer is formed, the film forming speed is slower than that of the wet plating method, and a relatively thin copper layer is formed. Suitable for On the other hand, after forming a copper thin film layer by a dry plating method, laminating and forming a copper layer on a copper thin film layer by a wet plating method is suitable for forming a comparatively thick copper layer in a short time, and helps improve productivity.

본 발명의 2층 플렉시블 기판은, 최외측 표면이 구리 박막층이라면 직경 5 ㎛∼30 ㎛의 핀홀 수를 1 평방 미터당 45000개 이하로, 최외측 표면이 구리 습식 도금층이라면 직경 또는 최대 결함 길이가 10 ㎛∼20 ㎛인 오목 결함의 수를 1 평방 미터당 2200개 이하로 억제하여, 협피치 배선의 플렉시블 배선판을 제조하는 데 적합하다. The two-layer flexible substrate of the present invention has a pinhole number of 5 µm to 30 µm in diameter of 45000 or less per square meter if the outermost surface is a thin copper film layer, and a diameter or maximum defect length of 10 µm if the outermost surface is a copper wet plating layer. It is suitable for suppressing the number of recessed defects of -20 micrometers to 2200 or less per square meter, and manufacturing the flexible wiring board of narrow pitch wiring.

2. 2층 플렉시블 기판의 제조 방법2. Manufacturing Method of Two Layer Flexible Substrate

이하, 본 발명의 2층 플렉시블 기판의 제조 방법을 상세히 서술한다. Hereinafter, the manufacturing method of the two-layer flexible substrate of this invention is explained in full detail.

본 발명에 있어서는, 기재로서 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 폴리에틸렌나프타레이트계 필름, 액정 폴리머계 필름으로부터 선택된 수지 필름인 절연체 필름의 한 면 또는 양면에, 접착제를 통하지 않고서 기초 금속층을 형성하고, 그 기초 금속층 상에 구리 박막층을 형성하는 것이다. In the present invention, a resin selected from a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, and a liquid crystal polymer film as a substrate On one side or both sides of the insulator film which is a film, a base metal layer is formed without an adhesive agent, and a copper thin film layer is formed on this base metal layer.

기재의 절연체 필름은 통상 수분을 포함하고 있어, 건식 도금법에 의해 니켈-크롬계 합금으로 이루어지는 기초 금속층을 형성하기 전에, 대기 건조 또는 진공 건조를 행하여, 절연체 필름 내에 존재하는 수분을 제거해야 한다. 이것이 불충분하면, 기초 금속층과의 밀착성이 나빠져 버린다. Since the insulator film of a base material normally contains water, before forming the base metal layer which consists of nickel-chromium type alloys by the dry plating method, it is necessary to perform air drying or vacuum drying, and remove the water which exists in an insulator film. If this is inadequate, adhesiveness with a base metal layer will worsen.

건식 도금법에 의해 기초 금속층을 형성하는 경우, 예컨대 Roll to Roll의 권취식 스퍼터링 장치를 이용하여 기초 금속층을 형성하는 경우에는, 기초 금속층의 조성을 갖는 타겟을 스퍼터링용 캐소드에 장착한다. When forming a base metal layer by dry plating method, for example, when forming a base metal layer using the roll-to-roll sputtering apparatus, the target which has a composition of a base metal layer is attached to the sputtering cathode.

우선, 절연체 필름이 세팅된 스퍼터링 장치 내부를 진공 배기한 후, 질소나 아르곤, 또는 질소와 아르곤의 혼합 가스를 도입하여, 장치 내부를 압력 0.8 ㎩∼4.0 ㎩의 불활성 분위기 하로 유지하고, 플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에 1500 V∼3000 V의 직류 전압 또는 800 V∼2000 V의 고주파 전압을 인가하여 2초∼100초 동안, 플라즈마에 의한 표면 처리를 실시한다. First, after evacuating the inside of the sputtering apparatus in which the insulator film was set, nitrogen, argon, or a mixed gas of nitrogen and argon were introduced, and the inside of the apparatus was maintained in an inert atmosphere at a pressure of 0.8 Pa to 4.0 Pa. The surface treatment by plasma is performed for 2 second-100 second by applying the direct current voltage of 1500V-3000V or the high frequency voltage of 800V-2000V between bi-discharge electrodes.

다음에 아르곤 가스를 도입하고, 장치 내부를 1.3 ㎩ 정도로 유지하고, 또한 장치 내의 권취롤, 권출롤에 장착된 절연체 필름을 매분 3 m 정도의 속도로 반송하면서, 캐소드에 접속된 스퍼터링용 직류 전원으로부터 전력을 공급하여 스퍼터링 방전을 시작하고, 필름 상에 니켈-크롬계 합금, 또는 니켈-크롬-몰리브덴 합금으로 이루어지는 기초 금속층을 절연체 필름 상에 형성한다. Next, argon gas was introduced, and the inside of the apparatus was kept at about 1.3 kPa, and the insulator film mounted on the take-up roll and the take-up roll in the apparatus was conveyed at a speed of about 3 m per minute, and the sputtering DC power supply connected to the cathode was connected. Power is supplied to start sputtering discharge, and a base metal layer made of a nickel-chromium-based alloy or a nickel-chromium-molybdenum alloy is formed on the insulator film on the film.

기초 금속층의 경우와 같이, 구리 타겟을 스퍼터링용 캐소드에 장착한 스퍼터링 장치를 이용하여, 구리 박막층을 성막한다. 이때, 기초 금속층과 구리 박막층은 동일 진공실 내에서 연속해서 형성되는 것이 바람직하고, 기초 금속층을 형성한 후, 필름을 대기중으로 꺼내고, 다른 스퍼터링 장치를 이용하여 구리 박막층을 형성하는 경우는, 성막 이전에 수분 제거를 충분히 해 두어야 한다. As in the case of the base metal layer, a copper thin film layer is formed by using a sputtering apparatus in which a copper target is attached to a sputtering cathode. At this time, it is preferable that the base metal layer and the copper thin film layer are continuously formed in the same vacuum chamber, and after the base metal layer is formed, the film is taken out into the air, and when the copper thin film layer is formed using another sputtering device, Make sure you have enough water to remove.

또한, 구리 박막층을 건식 도금법으로 형성한 후, 구리 박막층 위에 습식 도금법으로 구리 습식 도금층을 형성하는 경우는, 예컨대 무전해 구리 도금 처리를 하는 것이 바람직하다. 이 무전해 도금 처리는, 플렉시블 기판 전체에 무전해 구리 도금층을 형성함으로써, 핀홀이 존재하는 경우이더라도, 그 노출면을 덮어 플렉시블 기판면 전체를 양도체화하여, 이것에 의해서 핀홀의 영향을 적게 억제하는 것을 가능하게 한다. 단, 무전해 구리 도금 처리를 하는 경우에는, 무전해 도금 액이나 그 전처리액에 의한 침투에 유의하여 조건을 정할 필요가 있다. Moreover, after forming a copper thin film layer by the dry plating method, when forming a copper wet plating layer by the wet plating method on a copper thin film layer, it is preferable to carry out electroless copper plating process, for example. The electroless plating process forms an electroless copper plating layer on the entire flexible substrate, thereby covering the exposed surface and conducting the entire flexible substrate surface even when the pinholes are present, thereby minimizing the influence of the pinholes. Makes it possible. However, in the case of electroless copper plating treatment, it is necessary to set the conditions in consideration of the penetration by the electroless plating liquid or the pretreatment liquid.

또, 이 무전해 구리 도금액에 의한 도금 구리 습식 도금층의 층 두께는, 기판면에서의 핀홀로 인한 결함 수복이 가능하고 또한 전기 구리 도금액 처리를 실시할 때에, 전기 구리 도금액에 의해서 용해되지 않는 정도의 층 두께이면 좋고, 0.01 ㎛∼1.0 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. Moreover, the layer thickness of the plating copper wet plating layer by this electroless copper plating liquid is a grade which can be repaired by defects by the pinhole in the board | substrate, and does not melt | dissolve by an electrocopper plating liquid at the time of performing an electrocopper plating liquid process. What is necessary is just layer thickness, and it is preferable that it is the range of 0.01 micrometer-1.0 micrometer.

이와 같이 하여 무전해 도금 구리 습식 도금층을 형성시킨 기판은, 최종적으로 원하는 층 두께의 구리 습식 도금층을 형성하도록, 전기 구리 도금 처리가 실시되어, 기초 금속층 형성 시에 발생한 대소 여러 가지 핀홀에 의한 영향을 받지 않는 양호하고, 밀착도가 높은 2층 플렉시블 기판을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 행해지는 전기 구리 도금 처리는 통상법에 의한 전기 구리 도금법에 있어서의 여러 가지 조건을 채용하면 좋다. Thus, the board | substrate which formed the electroless-plating copper wet plating layer is electroplated with copper so that the copper wet plating layer of a desired layer thickness may be finally formed, and the influence by the various pinholes produced at the time of forming a base metal layer It is possible to obtain a favorable, two-layer flexible substrate having high adhesion. Moreover, what is necessary is just to employ | adopt the various conditions in the electrocopper plating method by a conventional method for the electrocopper plating process performed in this invention.

이와 같이 하여 기초 금속층과 구리 박막층 상에 형성된 구리 습식 도금층의 층 두께는 두껍더라도 12 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 층 두께로 하는 것은 좁은 배선폭, 좁은 배선 피치의 배선판을 얻기 위해서이다. Thus, even if the layer thickness of the copper wet plating layer formed on the base metal layer and the copper thin film layer is thick, it is preferable to set it as 12 micrometers or less. This layer thickness is for obtaining a wiring board with a narrow wiring width and narrow wiring pitch.

또, 구리 박막층의 표면에 습식 도금법으로 구리 습식 도금층을 성막하는지의 여부는 배선부 패턴의 제조 방법에 따라 적절하게 선택된다.In addition, whether or not a copper wet plating layer is formed on the surface of the copper thin film layer by a wet plating method is appropriately selected depending on the manufacturing method of the wiring portion pattern.

예컨대, 공지된 감색법으로, 배선부 패턴을 형성하기 위해서는 기초 금속층, 구리 박막층, 구리 습식 도금층에 의해 배선부가 형성되기 때문에, 배선부에 요구되는 층 두께가 되도록, 구리 습식 도금층을 성막해야 한다. 여기서, 감색법이란, 2층 플렉시블 기판의 구리층의 표면에 레지스트층을 형성하고, 그 레지스트층 위에 정해진 배선 패턴을 갖는 마스크를 형성하며, 그 위에서 자외선을 조사하여 노광하고, 현상하여 불필요한 구리층 등을 에칭하기 위한 에칭 마스크를 얻고, 이어서 노출되어 있는 구리층을 에칭하여 제거하고, 계속해서 잔존하는 레지스트층을 제거하는 방법이다. 배선부로서 불필요해지는 개소의 기초 금속층도 에칭 제거되어 배선부 패턴을 형성하는 방법이다. For example, in order to form a wiring part pattern by a well-known blue color method, since a wiring part is formed by a base metal layer, a copper thin film layer, and a copper wet plating layer, a copper wet plating layer should be formed so that it may become the layer thickness required for a wiring part. Here, the navy blue method forms a resist layer on the surface of the copper layer of the two-layer flexible substrate, forms a mask having a predetermined wiring pattern on the resist layer, irradiates and irradiates with ultraviolet rays thereon, and develops an unnecessary copper layer. It is a method of obtaining the etching mask for etching etc., then etching and removing the exposed copper layer, and removing the remaining resist layer subsequently. It is a method of etching-removing the base metal layer of the part which becomes unnecessary as a wiring part, and forming a wiring part pattern.

한편, 세미 애디티브(semi additive)법으로 배선부 패턴을 형성하는 경우는, 구리 박막층 위에 습식 도금법으로 구리 습식 도금층을 형성하더라도 좋고, 형성하지 않더라도 좋다. 여기서, 세미 애디티브법이란, 2층 플렉시블 기판의 금속층(기초 금속층과 구리 박막층 또는 기초 금속층, 구리 박막층 및 구리 습식 도금층을 포함하는 금속층)이 있는 표면에 레지스트층을 형성하고, 그 레지스트층 위에 정해진 배선 패턴을 갖는 마스크를 형성하며, 그 위에서 자외선을 조사하여 노광하고, 현상하여 금속층 표면에 구리를 전착시켜서 배선부로 하기 위한 도금용 마스크를 얻고, 개구부에 노출되어 있는 금속층을 음극으로서 전기 도금하여 배선부를 형성하고, 다음에 레지스트층을 제거하고, 소프트 에칭하여 배선부 이외의 불필요해지는 2층 플렉시블 기판의 표면 금속을 제거하며 배선부를 완성시켜서 배선부 패턴을 형성하는 방법이다. On the other hand, when forming a wiring part pattern by a semi additive method, you may or may not form a copper wet plating layer on the copper thin film layer by the wet plating method. Here, the semiadditive method forms a resist layer on the surface with a metal layer (a base metal layer and a copper thin film layer or a base metal layer, a copper thin film layer, and a copper wet plating layer) of a two-layer flexible substrate, and is defined on the resist layer. A mask having a wiring pattern is formed, irradiated with ultraviolet rays thereon, exposed to development, electrodeposited copper on the surface of the metal layer to obtain a plating mask for wiring, and the metal layer exposed to the opening is electroplated as a cathode to form a wiring. A portion is formed, and then, the resist layer is removed and soft-etched to remove the surface metal of the two-layer flexible substrate other than the wiring portion, thereby completing the wiring portion to form a wiring portion pattern.

실시예Example

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 서술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정은, 이하에 나타내는 수단을 이용하여 이루어졌다.Although an Example demonstrates this invention in detail below, this invention is not limited at all by these Examples. The measurement of each characteristic was performed using the means shown below.

핀홀의 측정 방법은, 건식 도금법에 의해 얻어진 기초 금속층과 구리 박막층의 적층체를, 투과 방식에 의해 위치를 특정하고, 광학 현미경으로 그 크기를 측정하여, 직경 5 ㎛부터 30 ㎛인 핀홀의 1 평방 미터당의 개수를 측정했다. The measuring method of a pinhole specifies the position of the laminated body of the base metal layer and the copper thin film layer obtained by the dry plating method by a transmission method, and measures the magnitude | size with an optical microscope, and 1 square of the pinhole of 5 micrometers-30 micrometers in diameter The number per meter was measured.

올리고머량의 평가 방법은 플라즈마 처리후 절연 필름을 테트라히드로푸란으로 추출하고, 추출물에 대해 사이즈 배제 크로마토그래프(SEC법)를 이용하여, 380∼13500 분자량의 올리고머의 비율을 측정하며, 플라즈마 처리 전의 값을 100%로 하고 비교하여 올리고머량으로 했다. In the method for evaluating the amount of oligomers, after the plasma treatment, the insulating film was extracted with tetrahydrofuran, and the ratio of the oligomer having a molecular weight of 380 to 13500 was measured using a size exclusion chromatography (SEC method). It was set as 100%, and it was set as the oligomer amount.

박리 강도의 측정 방법은, IPC-TM-650, NUMBER 2.4.9에 준거한 방법으로 행하여 초기 박리 강도로 했다. 단, 리드 폭은 1 ㎜로 하고, 박리 각도는 90°로 했다. 리드는 감색법으로 형성했다. 또한, 내열성의 지표로서는, 1 ㎜의 리드 필름을 형성한 필름 기재를 150℃의 오븐에 168시간 방치하고, 꺼낸 후 실온이 될 때까지 방치 90° 박리 강도를 평가하는 것으로 하고, 내열 박리 강도로 했다. The measuring method of peeling strength was performed by the method based on IPC-TM-650 and NUMBER 2.4.9, and it was set as initial peeling strength. However, lead width was 1 mm and peeling angle was 90 degrees. The lead was formed by the dark blue method. In addition, as an index of heat resistance, the film base material on which the 1 mm lead film was formed is left to stand in an oven at 150 degreeC for 168 hours, and after taking out, it will evaluate the 90 degree peeling strength until it turns to room temperature, did.

내습성의 지표로서는, 1 ㎜의 리드 필름을 형성한 필름 기재를 121℃, 2기압의 오토클레이브에서 96시간 방치하고, 꺼낸 후 실온이 될 때까지 방치 90° 박리 강도를 평가하는 것으로 하고, PCT 박리 강도로 했다. As an index of moisture resistance, the film base material on which the 1 mm lead film was formed was left to stand in 121 degreeC and 2 atmospheres of autoclaves for 96 hours, and after taking out, it was set to evaluate 90 degree peeling strength until it turns to room temperature, and PCT It was set as peeling strength.

오목 결함의 측정 방법은, 전기 도금법에 의해 얻어진 구리 습식 도금층 표면을 광학 현미경을 이용해서 관찰하여, 오목 결함의 크기를 측정했다. The measurement method of the concave defect observed the surface of the copper wet plating layer obtained by the electroplating method using the optical microscope, and measured the magnitude | size of the concave defect.

오목 결함이 원형인 경우에는 직경 10 ㎛부터 20 ㎛, 원형 이외에는 오목 결함의 결함부의 길이의 가장 큰 값을 「최대 결함 길이」로 한 경우에 10 ㎛부터 20 ㎛의 오목 결함의 1 평방 미터당의 개수를 측정했다. 10 micrometers-20 micrometers in diameter when a concave defect is circular, The number per square meter of 10 micrometers-20 micrometers of concave defects when the largest value of the length of the defect part of a concave defect is other than circular is "maximum defect length." Was measured.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

우선 비교예 1로서, 플라즈마 처리를 하지 않고서 성막한 2층 플렉시블 기판의 특성을 나타낸다. First, as the comparative example 1, the characteristic of the two-layer flexible substrate formed into a film without performing a plasma process is shown.

두께 38 ㎛의 폴리이미드 필름(도오레·듀퐁사 제조, 등록 상표 「캡톤 150 EN」)의 한 면에, 기초 금속층의 제1 층으로서 20 중량% Cr-Ni 합금 타겟(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, Ar 분위기 속에서 직류 스퍼터링법에 의해 성막 속도 0.7 ㎚/sec로 20 중량% Cr-Ni 합금 기초 금속층을 성막했다. 또한 같은 조건으로 성막한 일부에 대해, 투과형 전자 현미경(TEM : 히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 층 두께를 측정한 바 0.02 ㎛였다. 상기 20 중량% Cr-Ni 막 상에, 또한 제2 층으로서, Cu 타겟(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 구리 박막층을 100 ㎚의 두께로 형성하고, 계속해서 구리 전기 도금법에 의해 8 ㎛의 두께까지 성막했다. On one side of a 38-μm-thick polyimide film (manufactured by Toray DuPont, registered trademark "Kapton 150 EN"), a 20% by weight Cr-Ni alloy target (Sumitomo Kinzoku Gozan Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer. Manufactured by Kaisha) was used to form a 20 wt% Cr-Ni alloy base metal layer at a film formation rate of 0.7 nm / sec by direct current sputtering in an Ar atmosphere. Moreover, about the part formed into a film on the same conditions, the layer thickness was measured using the transmission electron microscope (TEM: Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), and it was 0.02 micrometer. On the 20 wt% Cr-Ni film, a copper thin film layer was formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd.) as a second layer. It formed into a film of thickness of 8 micrometers by the copper electroplating method.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 471 N/m, PCT 박리 강도는 253 N/m, 건식 기판의 핀홀 수는 76714개/㎡, 올리고머량은 100%였고 충분한 초기 박리 강도를 얻을 수 없었다. The initial peeling strength of the obtained two-layer flexible substrate was 471 N / m, the PCT peeling strength was 253 N / m, the number of pinholes of the dry substrate was 76714 pieces / m 2, and the amount of oligomer was 100%, and sufficient initial peeling strength could not be obtained.

실시예 1 Example 1

이하, 절연 필름에 플라즈마 처리에 의한 표면 처리를 한 경우를 나타낸다. Hereinafter, the case where the surface treatment by a plasma process is given to the insulating film is shown.

두께 38 ㎛의 폴리이미드 필름(도오레·듀퐁사 제조, 등록 상표 「캡톤 150 EN」)을 질소 가스압이 1.6 ㎩인 분위기 하에서, 플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에 2000 V의 직류 전압을 50초간 인가하고, 기초 금속층 성막면만 플라즈마 처리를 했다. 다음에 폴리이미드의 플라즈마 처리한 면에, 기초 금속층의 제1 층으로서 20 중량% Cr-Ni 합금 타겟(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, Ar 분위기 속에서 직류 스퍼터링법에 의해 성막 속도 0.7 ㎚/sec로 20 중량% Cr-Ni 합금 기초 금속층을 성막했다. A DC voltage of 2000 V was applied to a bipolar discharge electrode of a plasma electrode for 50 seconds in a polyimide film having a thickness of 38 μm (manufactured by Toray DuPont, registered trademark “Kapton 150 EN”) under a nitrogen gas pressure of 1.6 kPa. Then, only the base metal layer film formation surface was subjected to plasma treatment. Next, a film was formed on the plasma-treated surface of the polyimide by DC sputtering in an Ar atmosphere using a 20 wt% Cr-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer. A 20 wt% Cr-Ni alloy base metal layer was formed at a speed of 0.7 nm / sec.

또한 같은 조건으로 성막한 일부에 대해, 투과형 전자 현미경(TEM : 히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 층 두께를 측정한 바 0.02 ㎛였다. 그 20 중량% Ni-Cr 막 상에, 또한 제2 층으로서, Cu 타겟(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 구리 박막층을 100 ㎚의 두께로 형성하고, 계속해서 구리 전기 도금법에 의해 8 ㎛의 두께까지 성막했다. Moreover, about the part formed into a film on the same conditions, the layer thickness was measured using the transmission electron microscope (TEM: Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), and it was 0.02 micrometer. On this 20 wt% Ni-Cr film, a copper thin film layer was formed to a thickness of 100 nm by sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd.) as a second layer. It formed into a film of thickness of 8 micrometers by the copper electroplating method.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 624 N/m, PCT 박리 강도는 434 N/m, 건식 도금(기초 금속층과 구리 박막층의 적층체. 이하 건식 도금이라고 함)의 핀홀 수는 36443개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 70%, 오목 결함 수는 1951개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peeling strength of the obtained two-layer flexible substrate is 624 N / m, the PCT peeling strength is 434 N / m, and the number of pinholes of dry plating (the laminate of the base metal layer and the copper thin film layer, hereinafter referred to as dry plating) is 36443 pieces / m 2. There were no pinholes over 30 µm in diameter, the oligomer amount was 70%, the number of concave defects was 1951 / m 2, and there were no concave defects over 20 µm in diameter or maximum defect length.

실시예 2Example 2

두께 38 ㎛의 폴리이미드 필름(도오레·듀퐁사 제조, 등록 상표 「캡톤 150 EN」)을 질소 가스압이 2.4 ㎩인 분위기 하에서, 플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에 2000 V의 직류 전압을 50초간 인가하고 기초 금속층 성막면만 플라즈마 처리를 했다. 다음에 폴리이미드의 플라즈마 처리한 면에, 기초 금속층의 제1 층으로서 20 중량% Cr-Ni 합금 타겟(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, Ar 분위기 속에서 직류 스퍼터링법에 의해 성막 속도 0.7 ㎚/sec로 20 중량% Cr-Ni 합금 기초 금속층을 성막했다. 또한 같은 조건으로 성막한 일부에 대해, 투과형 전자 현미경(TEM : 히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 층 두께를 측정한 바 0.02 ㎛였다. 그 20 중량% Ni-Cr 막 상에, 또한 제2 층으로서, Cu 타겟(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 구리 박막층을 100 ㎚의 두께로 형성하고, 계속해서 구리 전기 도금법에 의해 8 ㎛의 두께까지 성막했다. A DC imide voltage of 2000 V was applied to a bipolar discharge electrode of the plasma electrode for 50 seconds in a 38 μm thick polyimide film (manufactured by Toray DuPont, registered trademark “Kapton 150 EN”) under a nitrogen gas pressure of 2.4 kPa. Only the base metal layer film-forming surface was subjected to plasma treatment. Next, a film was formed on the plasma-treated surface of the polyimide by DC sputtering in an Ar atmosphere using a 20 wt% Cr-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer. A 20 wt% Cr-Ni alloy base metal layer was formed at a speed of 0.7 nm / sec. Moreover, about the part formed into a film on the same conditions, the layer thickness was measured using the transmission electron microscope (TEM: Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), and it was 0.02 micrometer. On this 20 wt% Ni-Cr film, a copper thin film layer was formed to a thickness of 100 nm by sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd.) as a second layer. It formed into a film of thickness of 8 micrometers by the copper electroplating method.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 635 N/m, PCT 박리 강도는 463 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 15571개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 56%, 오목 결함 수는 1645개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 635 N / m, the PCT peel strength was 463 N / m, the number of pinholes in dry plating was 15571 / m2, and no pinholes exceeded 30 µm in diameter, and the oligomer amount was 56%. The number of concave defects was 1645 / m 2, and no concave defects exceeding 20 μm in diameter or maximum defect length.

실시예 3Example 3

두께 38 ㎛의 폴리이미드 필름(도오레·듀퐁사 제조, 등록 상표 「캡톤 150 EN」)을, 질소 가스압이 3.1 ㎩인 분위기 하에서, 플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에 2000 V의 직류 전압을 50초간 인가하고 기초 금속층 성막면만 플라즈마 처리를 했다. 다음에, 그 폴리이미드의 플라즈마 처리를 실시한 면에, 기초 금속층의 제1 층으로서 20 중량% Cr-Ni 합금 타겟(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, Ar 분위기 속에서 직류 스퍼터링법에 의해 성막 속도 0.7 ㎚/sec로 20 중량% Cr-Ni 합금 기초 금속층을 성막했다. 또한 같은 조건으로 성막한 일부에 대해, 투과형 전자 현미경(TEM : 히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 층 두께를 측정한 바 0.02 ㎛였다. 상기 20 중량% Cr-Ni 막 상에, 또한 제2 층으로서, Cu 타겟(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 구리 박막층을 100 ㎚의 두께로 형성하고, 계속해서, 구리 전기 도금법에 의해 8 ㎛의 두께까지 성막했다. A polyimide film having a thickness of 38 μm (manufactured by Toray DuPont, registered trademark “Kapton 150 EN”) was subjected to a direct current voltage of 2000 V for 50 seconds between the bi-discharge electrodes of the plasma electrode under an atmosphere of nitrogen gas pressure of 3.1 kPa. It applied and plasma-processed only the base metal layer film-forming surface. Next, a direct current sputtering method in an Ar atmosphere using a 20 wt% Cr-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd.) as a first layer of the base metal layer on the surface of the polyimide subjected to plasma treatment. The 20 weight% Cr-Ni alloy base metal layer was formed into a film by the film-forming speed | rate of 0.7 nm / sec. Moreover, about the part formed into a film on the same conditions, the layer thickness was measured using the transmission electron microscope (TEM: Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), and it was 0.02 micrometer. On the 20 wt% Cr-Ni film, a copper thin film layer was formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd.) as a second layer. It formed into a film with the thickness of 8 micrometers by the copper electroplating method.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 632 N/m, PCT 박리 강도는 467 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 8236개/㎡이고, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 50%, 오목 결함 수는 2005개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 632 N / m, the PCT peel strength was 467 N / m, the number of pinholes in dry plating was 8236 pieces / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, and the oligomer amount was 50. %, The number of concave defects was no more than 2005 / m 2, and no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

두께 38 ㎛의 폴리이미드 필름(도오레·듀퐁사 제조, 등록 상표 「캡톤 150 EN」)을, 질소 가스압이 0.7 ㎩인 분위기 하에서, 플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에 500 V의 직류 전압을 15초간 인가하려고 했지만, 방전이 불안정하여 처리할 수 없었다. A polyimide film having a thickness of 38 μm (manufactured by Toray DuPont, registered trademark “Kapton 150 EN”) was subjected to a DC voltage of 500 V between the bi-discharge electrodes of the plasma electrode for 15 seconds under an atmosphere of nitrogen gas pressure of 0.7 kPa. An attempt was made to apply, but the discharge was unstable and could not be processed.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

두께 38 ㎛의 폴리이미드 필름(도오레·듀퐁사 제조, 등록 상표 「캡톤 150 EN」)을, 질소 가스압이 4.7 ㎩인 분위기 하에서, 플라즈마 전극의 쌍방전 전극 사이에 3500 V의 직류 전압을 6초간 인가하고 플라즈마 처리를 했지만, 표면에 주름이 발생해 버려 이후의 특성 평가를 할 수 없었다. A polyimide film having a thickness of 38 μm (manufactured by Toray DuPont, registered trademark “Kapton 150 EN”) was subjected to a direct current voltage of 3500 V for 6 seconds between the two discharge electrodes of the plasma electrode under an atmosphere of nitrogen gas pressure of 4.7 kPa. Although it applied and plasma-processed, wrinkles generate | occur | produced on the surface and subsequent characteristic evaluation was not able to be performed.

실시예 4Example 4

아르곤 가스압을 3.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 2800 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. A two-layer flexible substrate according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the argon gas pressure was 3.6 kPa, and a plasma treatment was performed for 6 seconds by applying a direct current 2800 V to the plasma electrode.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 612 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 7428개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 50%, 오목 결함 수는 889개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 612 N / m, the number of pinholes in dry plating was 7428 / m 2, no pinholes exceeded 30 μm in diameter, the oligomer amount was 50%, and the number of concave defects was 889 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 5Example 5

아르곤 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 2200 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. A two-layer flexible substrate according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the argon gas pressure was 1.6 Pa, and a plasma treatment was performed for 6 seconds by applying a direct current 2200 V to the plasma electrode.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 627 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 5142개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 70%였다. 또, 실시예 5에 따른 2층 플렉시블 기판의 오목 결함은 측정하지 않았다. The initial stage peeling strength of the obtained two-layer flexible substrate was 627 N / m, the number of pinholes of dry plating was 5142 pieces / m <2>, and there were no pinholes over 30 micrometers in diameter, and the oligomer amount was 70%. In addition, the concave defect of the two-layer flexible substrate which concerns on Example 5 was not measured.

실시예 6Example 6

아르곤 가스압을 3.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 1600 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. A two-layer flexible substrate according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the argon gas pressure was 3.6 kPa, and a plasma treatment was performed for 6 seconds by applying a DC 1600V to the plasma electrode.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 626 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 6428개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 70%였다. 또, 실시예 6에 따른 2층 플렉시블 기판의 오목 결함은 측정하지 않았다. The initial stage peeling strength of the obtained two-layer flexible substrate was 626 N / m, the number of pinholes of dry plating was 6428 / m <2>, and there were no pinholes over 30 micrometers in diameter, and the oligomer amount was 70%. In addition, the concave defect of the two-layer flexible substrate which concerns on Example 6 was not measured.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

아르곤 가스압을 0.7 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 500 V를 인가하여 6초간 인가하려고 했지만, 방전이 불안정하여 처리할 수 없었다. Although argon gas pressure was set to 0.7 kPa and a direct current of 500 V was applied to the plasma electrode for 6 seconds, the discharge was unstable and could not be processed.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

아르곤 가스압을 4.7 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 3500 V를 인가하여 6초간 인가하고 플라즈마 처리를 했지만, 표면에 주름이 발생해 버려 이후의 특성 평가를 할 수 없었다. The argon gas pressure was 4.7 kPa, a direct current 3500 V was applied to the plasma electrode, and the plasma treatment was performed for 6 seconds, but wrinkles were generated on the surface and subsequent characteristics evaluation could not be performed.

실시예 7Example 7

75 체적% 아르곤-25 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 1800 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 7 were the same as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 75% by volume argon-25% by volume nitrogen was 1.6 kPa, and a plasma treatment was performed for 1 second by applying a direct current of 1800 V to the plasma electrode. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 608 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 8571개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 70%, 오목 결함 수는 1855개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 608 N / m, the number of pinholes in dry plating was 8571 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the amount of oligomer was 70%, and the number of concave defects was 1855 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 8Example 8

75 체적% 아르곤-25 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 2300 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 8 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 75% by volume argon-25% by volume nitrogen was 1.6 kPa, and a plasma treatment was performed by applying a direct current 2300 V to the plasma electrode for 6 seconds. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 599 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 7143개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 50%, 오목 결함 수는 1554개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 599 N / m, the number of pinholes in dry plating was 7143 / m 2, no pinholes exceeded 30 μm in diameter, the oligomer amount was 50%, and the number of concave defects was 1554 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 9Example 9

75 체적% 아르곤-25 체적% 질소의 혼합 가스압을 3.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 1500 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 9에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 9 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 75% by volume argon-25% by volume nitrogen was 3.6 kPa, and a plasma treatment was performed by applying a direct current 1500V to the plasma electrode for 6 seconds. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 593 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 24000개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 60%, 오목 결함 수는 1762개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 593 N / m, the number of pinholes in dry plating was 24000 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the amount of oligomer was 60%, and the number of concave defects was 1762 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

75 체적% 아르곤-25 체적% 질소의 혼합 가스압을 0.7 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 500 V를 인가하여 6초간 인가하려고 했지만, 방전이 불안정하여 처리할 수 없었다. The mixed gas pressure of 75% by volume argon-25% by volume nitrogen was 0.7 kPa, and a direct current of 500 V was applied to the plasma electrode for 6 seconds, but the discharge was unstable and could not be processed.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

75 체적% 아르곤-25 체적% 질소의 혼합 가스압을 4.7 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 3500 V를 인가하여 6초간 인가하고 플라즈마 처리를 했지만, 표면에 주름이 발생해 버려 이후의 특성 평가를 할 수 없었다. The mixture gas pressure of 75% by volume argon-25% by volume nitrogen was 4.7 kPa, and 3500 V DC was applied to the plasma electrode for 6 seconds and plasma treatment was performed. There was no.

실시예 10Example 10

50 체적% 아르곤-50 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 3000 V를 인가하여 50초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. 2 in accordance with Example 10, except that 50% by volume of argon-50% by volume of nitrogen had a mixed gas pressure of 1.6 kPa, and plasma treatment was performed for 50 seconds by applying direct current 3000V to the plasma electrode. A layer flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 681 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 18276개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 70%, 오목 결함 수는 2076개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 681 N / m, the number of pinholes in dry plating was 18276 / m 2, no pinholes exceeded 30 μm in diameter, the amount of oligomer was 70%, and the number of concave defects was 2076 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 11Example 11

50 체적% 아르곤-50 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 1800 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 11에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 11 were the same as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 50% by volume argon-50% by volume nitrogen was 1.6 kPa, and a plasma treatment was performed by applying a direct current of 1800 V to the plasma electrode for 6 seconds. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 572 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 15286개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 30%, 오목 결함 수는 1861개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 572 N / m, the number of pinholes in dry plating was 15286 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the oligomer amount was 30%, and the number of concave defects was 1861 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 12Example 12

50 체적% 아르곤-50 체적% 질소의 혼합 가스압을 3.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 2000 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 12에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 12 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 50% by volume argon-50% by volume nitrogen was 3.6 kPa, and plasma treatment was performed by applying a direct current 2000 V to the plasma electrode for 6 seconds. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 583 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 21286개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 40%, 오목 결함 수는 1889개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 583 N / m, the number of pinholes in dry plating was 21286 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the amount of oligomer was 40%, and the number of concave defects was 1889 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

50 체적% 아르곤-50 체적% 질소의 혼합 가스압을 0.7 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 500 V를 인가하여 6초간 인가하려고 했지만, 방전이 불안정하여 처리할 수 없었다. A mixed gas pressure of 50 vol% argon-50 vol% nitrogen was set to 0.7 kPa and a direct current of 500 V was applied to the plasma electrode for 6 seconds, but the discharge was unstable and could not be processed.

(비교예 9)(Comparative Example 9)

50 체적% 아르곤-50 체적% 질소의 혼합 가스압을 4.7 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 3500 V를 인가하여 6초간 인가하고 플라즈마 처리를 했지만, 표면에 주름이 발생해 버려 이후의 특성 평가를 할 수 없었다. The mixture gas pressure of 50 vol% argon-50 vol% nitrogen was set to 4.7 kPa, 3500 V DC was applied to the plasma electrode for 6 seconds, and plasma treatment was performed. There was no.

실시예 13Example 13

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 1600 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 13에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 13 were the same as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 25% by volume argon-75% by volume nitrogen was 1.6 kPa, and a plasma treatment was performed for 6 seconds by applying a direct current 1600V to the plasma electrode. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 586 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 8857개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 55%, 오목 결함 수는 1428개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 586 N / m, the number of pinholes in dry plating was 8857 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the oligomer amount was 55%, and the number of concave defects was 1428 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 14Example 14

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 1800 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 14에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 14 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 25 vol% argon-75 vol% nitrogen was 1.6 kPa, and a plasma treatment was performed for 1 second by applying a direct current of 1800 V to the plasma electrode. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 567 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 11569개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 50%, 오목 결함 수는 1276개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 567 N / m, the number of pinholes in dry plating was 11569 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the amount of oligomer was 50%, and the number of concave defects was 1276 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 15Example 15

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 3.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 2000 V를 인가하여 6초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 15에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 15 were the same as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 25 vol% argon-75 vol% nitrogen was set to 3.6 kPa, and a plasma treatment was performed by applying direct current 2000 V to the plasma electrode for 6 seconds. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 584 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 22429개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 70%, 오목 결함 수는 1987개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 584 N / m, the number of pinholes in dry plating was 22429 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the amount of oligomer was 70%, and the number of concave defects was 1987 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

(비교예 10)(Comparative Example 10)

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 0.7 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 500 V를 인가하여 6초간 인가하려고 했지만, 방전이 불안정하여 처리할 수 없었다. A mixed gas pressure of 25% by volume argon-75% by volume nitrogen was set to 0.7 kPa and a direct current of 500 V was applied to the plasma electrode for 6 seconds, but the discharge was unstable and could not be processed.

(비교예 11)(Comparative Example 11)

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 4.7 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 직류 3500 V를 인가하여 6초간 인가하고 플라즈마 처리를 했지만, 표면에 주름이 발생해 버려 이후의 특성 평가를 할 수 없었다. The mixture gas pressure of 25% by volume argon-75% by volume nitrogen was set to 4.7 kPa, 3500 V DC was applied to the plasma electrode for 6 seconds, and plasma treatment was performed. There was no.

실시예 16Example 16

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 고주파 600 V를 인가하여 12초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 16에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 16 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 25 vol% argon-75 vol% nitrogen was 1.6 kPa and a high frequency 600 V was applied to the plasma electrode for 12 seconds to perform plasma treatment. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 598 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 9847개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 65%, 오목 결함 수는 1564개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate is 598 N / m, the number of pinholes in dry plating is 9847 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the amount of oligomer is 65%, and the number of concave defects is 1564 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 17Example 17

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 고주파 1000 V를 인가하여 12초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 17에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The two layers according to Example 17 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 25% by volume argon-75% by volume nitrogen was 1.6 kPa, and plasma treatment was performed for 12 seconds by applying a high frequency 1000V to the plasma electrode. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 608 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 15098개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 63%, 오목 결함 수는 2017개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 608 N / m, the number of pinholes in dry plating was 15098 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the oligomer amount was 63%, and the number of concave defects was 2017 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 18Example 18

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 2.4 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 고주파 600 V를 인가하여 12초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 18에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. 2 layers according to Example 18, except that 25% by volume argon-75% by volume nitrogen had a mixed gas pressure of 2.4 kPa, and plasma treatment was performed for 12 seconds by applying a high frequency 600V to the plasma electrode. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 614 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 19713개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 70%, 오목 결함 수는 1798개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 614 N / m, the number of pinholes in dry plating was 19713 / m 2, no pinholes exceeded 30 μm in diameter, the amount of oligomer was 70%, and the number of concave defects was 1798 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

(비교예 12)(Comparative Example 12)

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 0.3 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 고주파 600 V를 인가하여 12초간 인가하려고 했지만, 방전이 불안정하여 처리할 수 없었다. A mixed gas pressure of 25% by volume argon-75% by volume nitrogen was 0.3 kPa and a high frequency 600V was applied to the plasma electrode for 12 seconds, but the discharge was unstable and could not be processed.

(비교예 13)(Comparative Example 13)

25 체적% 아르곤-75 체적% 질소의 혼합 가스압을 4.7 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 고주파 600 V를 인가하여 12초간 인가하고 플라즈마 처리를 했지만, 표면에 주름이 발생해 버려 이후의 특성 평가를 할 수 없었다. The mixture gas pressure of 25% by volume argon-75% by volume nitrogen was 4.7 kPa, and high frequency 600V was applied to the plasma electrode for 12 seconds and plasma treatment was performed. There was no.

실시예 19Example 19

아르곤 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 고주파 600 V를 인가하여 12초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 19에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. A two-layer flexible substrate according to Example 19 was produced in the same manner as in Example 1 except that the argon gas pressure was 1.6 Pa, and plasma treatment was performed for 12 seconds by applying a high frequency 600 V to the plasma electrode.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 598 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 25673개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 56%, 오목 결함 수는 1897개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 598 N / m, the number of pinholes in dry plating was 25673 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the oligomer amount was 56%, and the number of concave defects was 1897 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 20Example 20

75 체적% 아르곤-25 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 고주파 600 V를 인가하여 12초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 20에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The second layer according to Example 20 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 75% by volume argon-25% by volume nitrogen was 1.6 kPa, and plasma treatment was performed for 12 seconds by applying a high frequency 600V to the plasma electrode. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 587 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 19476개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 66%, 오목 결함 수는 1674개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 587 N / m, the number of pinholes in dry plating was 19476 / m 2, no pinholes exceeded 30 μm in diameter, the oligomer amount was 66%, and the number of concave defects was 1674 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 21Example 21

50 체적% 아르곤-50 체적% 질소의 혼합 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 고주파 600 V를 인가하여 12초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 21에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. The second layer according to Example 21 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas pressure of 50% by volume argon-50% by volume nitrogen was 1.6 kPa, and a plasma treatment was performed for 12 seconds by applying a high frequency 600V to the plasma electrode. A flexible substrate was produced.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 569 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 24384개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 62%, 오목 결함 수는 1720개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 569 N / m, the number of pinholes in dry plating was 24384 / m 2, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, the oligomer amount was 62%, and the number of concave defects was 1720 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

실시예 22 Example 22

질소 가스압을 1.6 ㎩로 하고, 플라즈마 전극에 고주파 600 V를 인가하여 12초간 플라즈마 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 22에 따른 2층 플렉시블 기판을 제작했다. A two-layer flexible substrate according to Example 22 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen gas pressure was 1.6 Pa, and plasma treatment was performed for 12 seconds by applying a high frequency 600 V to the plasma electrode.

얻어진 2층 플렉시블 기판의 초기 박리 강도는 601 N/m, 건식 도금의 핀홀 수는 27846개/㎡, 직경 30 ㎛를 넘는 핀홀은 전무하며, 올리고머량은 59%, 오목 결함 수는 2008개/㎡, 직경 또는 최대 결함 길이가 20 ㎛를 넘는 오목 결함은 전무하였다. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 601 N / m, the number of pinholes in dry plating was 27846 / m 2, no pinholes exceeded 30 μm in diameter, the oligomer amount was 59%, and the number of concave defects was 2008 / m 2. There were no concave defects with diameters or maximum defect lengths exceeding 20 μm.

상기 실시예, 비교예의 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다. The result of the said Example and a comparative example is put together in Table 1, and is shown.

표 1에서도 알 수 있듯이, 절연체 필름에 본 발명에 따른 정해진 조건에 의한 플라즈마 처리의 표면 처리를 실시함으로써, 절연체 필름의 올리고머량을 표면 처리전 올리고머량의 70% 이하로 할 수 있고, 건식 도금의 핀홀 수를 45000개/㎡ 이하, 구리 습식 도금층의 오목 결함 수를 2200개/㎡ 이하로 억제하는 것이 가능해진다. As can be seen from Table 1, by subjecting the insulator film to the surface treatment of the plasma treatment under the prescribed conditions according to the present invention, the amount of the oligomer of the insulator film can be 70% or less of the amount of the oligomer before the surface treatment. It is possible to suppress the number of pinholes to 45000 / m 2 or less and the number of concave defects of the copper wet plating layer to 2200 / m 2 or less.

또한, 표면 처리인 플라즈마 처리의 분위기 압력이 0.8 ㎩ 미만에서는, 방전이 불안정해지는 것이 확인되어, 절연체 필름에 표면 처리를 실시할 수 없다. 또한 플라즈마 전극으로의 인가 전압이 너무 높으면, 절연체 필름에 주름이 발생하여, 2층 플렉시블 기판을 제조할 수 없는 것도 분명하다.
Moreover, when the atmospheric pressure of plasma processing which is surface treatment is less than 0.8 kPa, it is confirmed that discharge becomes unstable, and surface treatment cannot be performed to an insulator film. In addition, if the voltage applied to the plasma electrode is too high, wrinkles may occur in the insulator film, and it is obvious that a two-layer flexible substrate cannot be manufactured.

Claims

In the two-layer flexible substrate which forms a base metal layer by the dry plating method on at least one surface of an insulator film, and does not pass through an adhesive agent, and forms a copper thin film layer by the dry plating method on the said base metal layer,
The said insulator film is surface-treated on at least one surface, The amount of oligomers after performing the said surface treatment only on one surface of the said insulator film is 70% or less of the amount of oligomers before surface treatment,
The copper thin film layer has a thickness of 50 nm to 500 nm, no pinholes exceeding 30 μm in diameter, and no more than 5 μm in diameter and no more than 30 μm in pinholes per square meter are 45000 or less per square meter. .

The two-layer flexible substrate according to claim 1, wherein a copper wet plating layer is formed on the copper thin film layer by a wet plating method.

The copper wet plating layer has a thickness of 0.5 µm to 12 µm, and no concave defects having a diameter or maximum defect length of more than 20 µm have a diameter or maximum defect length of 10 µm or more and 20 µm. The concave defect of less than or equal to 2200 flexible substrates per square meter characterized by the above-mentioned.

The base metal layer has a layer thickness of 5 nm to 50 nm, and includes 6% by weight to 22% by weight of an additional element mainly composed of chromium. The layer thickness of the conductor layer (copper layer) which consists of nickel-chromium alloy which consists of remainder nickel, and is formed on the said base metal layer, and contains a copper thin film layer and a copper wet plating layer is 50 nm-12 micrometers, It is characterized by the above-mentioned. Two layer flexible board | substrate made into.

The said insulator film is a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, The polyethylene of any one of Claims 1-3. It is a resin film selected from a naphtharate type film and a liquid crystal polymer type film, The two-layer flexible board | substrate characterized by the above-mentioned.

The said surface treatment is a plasma discharge in any one of Claims 1-3 by DC voltage of 1500V-3000V with respect to the surface of the said insulator film in inert atmosphere of 0.8 kPa-4.0 kPa. It is a process, The two-layer flexible substrate characterized by the above-mentioned.

The two-layer flexible substrate according to claim 6, wherein the inert atmosphere in the surface treatment is a nitrogen atmosphere, and the PCT peel strength after the surface treatment is 70% or more of the initial peel strength.

The said surface treatment is a plasma discharge in any one of Claims 1-3 by the high frequency voltage of 800V-2000V with respect to the surface of the said insulator film in an inert atmosphere of 0.8 kPa-4.0 kPa. It is a process, The two-layer flexible substrate characterized by the above-mentioned.

The two-layer flexible substrate according to claim 8, wherein the inert atmosphere in the surface treatment is a nitrogen atmosphere, and the PCT peel strength after the surface treatment is 70% or more of the initial peel strength.

In the manufacturing method of the 2-layer flexible substrate which forms a base metal layer by the dry plating method on at least one surface of an insulator film, and does not pass through an adhesive, and forms a copper thin film layer by the dry plating method on the said base metal layer,
After the surface of the insulator film is subjected to a surface treatment by a plasma discharge applied for 2 to 100 seconds between the bi-discharge electrodes of the plasma electrode in an inert atmosphere at a pressure of 0.8 Pa to 4.0 Pa, a base metal layer is formed. Method of manufacturing a two-layer flexible substrate.

The method for manufacturing a two-layer flexible substrate according to claim 10, wherein the surface treatment by the plasma discharge applies a direct current voltage of 1500 V to 3000 V between the discharge electrodes of the plasma electrodes.

The method for manufacturing a two-layer flexible substrate according to claim 10, wherein the surface treatment by the plasma discharge applies a high frequency voltage of 800 V to 2000 V between the discharge electrodes of the plasma electrodes.

In the manufacturing method of the 2-layer flexible substrate of Claim 7 which forms a base metal layer by the dry plating method on at least one surface of an insulator film, and forms a copper thin film layer by the dry plating method on the said base metal layer,
The surface of the insulator film was subjected to a surface treatment with a plasma generated by applying a DC voltage of 1500 V to 3000 V for 2 to 100 seconds between the two discharge electrodes of the plasma electrode under a nitrogen atmosphere of 0.8 kPa to 4.0 kPa. And forming a base metal layer.

In the manufacturing method of the 2-layer flexible substrate of Claim 9 which forms a base metal layer by the dry plating method on at least one surface of an insulator film, and forms a copper thin film layer by the dry plating method on the said base metal layer,
The surface of the insulator film was subjected to a surface treatment with a plasma generated by applying a high frequency voltage of 800 V to 2000 V for 2 to 100 seconds between the two discharge electrodes of the plasma electrode under a nitrogen atmosphere of 0.8 kPa to 4.0 kPa. And forming a base metal layer.

The method for producing a two-layer flexible substrate according to any one of claims 10 to 12, wherein the dry plating method is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.

The said insulator film is a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, The polyethylene of any one of Claims 10-12. It is a resin film selected from a naphtharate type film and a liquid crystal polymer type film, The manufacturing method of the 2-layer flexible substrate characterized by the above-mentioned.

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