KR101366400B1

KR101366400B1 - 수성 코팅 조성물의 오염물 침투에 대한 내성을 증가시키는 방법

Info

Publication number: KR101366400B1
Application number: KR1020087008657A
Authority: KR
Inventors: 무바리크 마무드 초우드리; 히데끼 야마시따; 치셍 용; 그레고리 존 캣트롤; 조나돈 셰인 알렌; 로저 잔 반 손스빅; 데이비드 레드펀; 베른하르트 슐러; 올리버 바그너; 데이비드 크리스티
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2014-02-24
Also published as: CA2625067A1; US8901237B2; PL1926787T3; JP2009507978A; ZA200803148B; EP1926787B1; ES2339388T3; CN101263205B; PL1926787T5; DE602006012067D1; CA2625067C; NZ566239A; EP1926787A1; AU2006290757A1; EP1762601A1; KR20080047442A; ATE456635T1; AU2006290757B2; US20080245259A1; TW200714680A

Abstract

본 발명은 또한, 1종 이상의 안료, 수성 중합체 분산액 형태의 1종 이상의 필름 형성 중합체 및 1종 이상의 음이온성 계면활성제 또는 그의 염을 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 것을 포함하며, 상기 음이온성 계면활성제는 황산 또는 인산과 알콜의 반-에스테르로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제 S를 코팅 조성물 중의 음이온성 계면활성제의 총 중량을 기준으로 85 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상 포함하고, 상기 알콜은 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 라디칼 또는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 치환된 페닐 라디칼을 가지며, 상기 알콜은 올리고-C₂-C₃-알킬렌-에테르기를 가질 수 있되, 단 올리고-C₂-C₃-알킬렌-에테르기 중의 반복 단위의 수는 15개 이하인, 수성 코팅 조성물의 내오염성 및 내침투성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

수성 코팅 조성물, 음이온성 계면활성제, 내오염성, 내침투성

Description

수성 코팅 조성물의 오염물 침투에 대한 내성을 증가시키는 방법 {METHOD TO INCREASE RESISTANCE AGAINST STAIN PENETRATION OF AQUEOUS COATING COMPOSITIONS}

본 발명은 수성 코팅 조성물의 오염 특성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

환경 보호 및 직업 위생상의 이유로, 예를 들어, 에멀젼 도료 및 건축용 또는 장식용 코팅 등의 현대의 코팅 조성물은 각각 수성 중합체 분산액 또는 수성 중합체 라텍스 기재의 결합제 배합물을 함유한다. 중합체 분산액 중에 존재하는 중합체 입자는 건조시 융합됨으로써 존재하는 임의의 안료 입자 및 충전제를 결합시켜 코팅을 형성한다. 그러나, 균일한 중합체 필름 및 그에 따른 안정한 코팅의 형성은 코팅 조성물이 결합제 배합물 중의 중합체의 최소 필름 형성 온도 초과의 온도에서 가공되는 경우에만 보장된다. 필름 형성이 방해되는 경우, 생성된 코팅은 단지 불량한 기계적 강도 및 그에 따른 불량한 세정 내성 및 세척 내성을 갖는다. 이러한 문제는, 특히 안료 부피 농도 (pvc)가 50％ 이상 또는 심지어 pvc가 60％ 이상인 코팅 조성물에 대해 높은 안료 대 결합제 비율에서 더욱 현저해진다. 상기 및 하기에서, 안료 부피 농도 (pvc)는 안료 및 충전제의 총 부피를 안료, 충전제 및 결합제 중합체의 총 부피로 나눈 비율의 100배이다 (문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie d. Techn. Chem., 4th ed., vol. 15, p. 667] 참조).

원칙적으로, 중합체가 낮은 유리 전이 온도를 갖는 결합제를 사용하는 경우 낮은 최소 필름 형성 온도가 보장된다. 그러나, 이들 결합제는 중합체 필름이 연성 및 점착성으로 남아있다는 단점을 갖는다. 따라서, 이는 낮은 내블록킹성, 높은 오염 경향성 및 불량한 세척 내성 및 연마(burnish) 내성을 갖는 코팅을 형성시킨다. 별법으로, 중합체 결합제의 최소 필름 형성 온도는 이를 필름 형성 보조제 (융합제)와 함께 가공함으로써 감소시킬 수 있다. 이들은, 초기에 코팅이 건조되면 필름 형성을 용이하게 하고, 추가 건조시 주위로 방출됨으로써 중합체 필름의 표면 경도를 증가시키고, 그의 점착성을 감소시키는 휘발성 유기 화합물, 예를 들어 용매 및 가소제이다. 그러나, 휘발성 융합제는 원지않는 환경적 부담을 수반한다.

수성 코팅 조성물과 관련된 또다른 문제점은, 얻어진 코팅에서 커피, 레드 와인, 수성 잉크 등의 수성 오염물의 침투에 대한 내성이 낮고 그의 제거가 어렵다는 것이다. 코팅 중의 안료는 수성 오염물의 코팅내로의 침투를 촉진시킴으로써 오염물이 더이상 제거될 수 없게 되는 것으로 추측된다. 가장 통상적인 도료는 단지 불량한 내오염성을 갖는다.

또한, 불량한 세척 (스폰지 및 비누 용액에 의한 표면 세척), 세정 (스폰지, 세정솔 또는 브러쉬 및 비누 또는 연마재를 함유하는 세정 용액에 의한 표면 세정) 또는 연마 (건조 스폰지, 천, 브러시 또는 표면에 의한 표면 연마) 내성을 갖는 도료는 우수한 내오염성을 나타내지만, 이 방법에서는 도막이 손상 (육안으로 인지가 능한 필름의 광택 또는 부식 증가에 의해 나타남)됨으로써 성능이 소비자에게 허용가능하지 않다. 이는, 코팅의 세정된 영역이 세정되지 않은 영역과 상이하고, 이것이 눈에 띄기 때문이다.

WO 98/10026에서는, 결합제로서, 중합체가 아크릴산 또는 메타크릴산, 1종 이상의 비닐방향족 단량체 및 1종 이상의 C₂-C₁₂ 아크릴산 에스테르를 포함하는 음이온 안정화된 중합체 분산액을 선택함으로써 수성 코팅 조성물의 오염물 제거를 향상시키는 것이 제안되었다.

EP-A 614 955에서는, 유리 전이 온도가 21℃ 초과 95℃ 미만인 스티렌 함유 공중합체 라텍스, 은 안료 및 비-셀룰로스 증점제를 포함하는, 내오염성 라텍스 도료가 언급되었다.

WO 99/46337에는, 포스페이트기를 갖는 유화제를 함유하는 수성 중합체 분산액이 기재되어 있으나, 여기서는 코팅의 내부식성 및 내블록킹성에 초점을 두었고, 내오염성에 대한 효과는 조사하지 않았다.

우수한 오염 특성, 특히 우수한 내오염성 및 오염물에 대한 내침투성을 가지며, 또한 저농도의 융합 보조제에서도 균일한 필름 형성을 보장하는 안료 함유 수성 코팅물에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.

놀랍게도 본원의 발명자들에 의해, 상기 및 다른 목적이, 본원에서 하기에 정의되는 1종 이상의 특정 계면활성제 S를 코팅 조성물 중의 음이온성 계면활성제의 총 중량을 기준으로 85 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상 포함하는, 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 포함하는 중합체 라텍스 결합제 기재의 안료 함유 수성 코팅 조성물에 의해 해결될 수 있음이 발견되었다. 특히 계면활성제 S는, 올리고-C₂-C₃-알킬렌-에테르기 중에 15개 이하의 C₂-C₃-알킬렌 옥시드 반복 단위를 갖는 올리고-C₂-C₃-알킬렌-에테르기를 함유하지 않거나 단지 소량 함유하여야 한다.

따라서, 본 발명은, 내오염성 및 내침투성을 향상 (또는 증가)시키기 위한 상기 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 1종 이상의 안료, 수성 중합체 분산액 형태의 1종 이상의 필름 형성 중합체 및 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 것을 포함하며, 상기 음이온성 계면활성제는 황산 또는 인산과 알콜의 반-에스테르로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제 S 또는 그의 염을 코팅 조성물 중의 음이온성 계면활성제의 총 중량을 기준으로 85 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상 포함하고, 상기 알콜은 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 라디칼 또는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 치환된 페닐 라디칼을 가지며, 상기 알콜은 올리고-C₂-C₃-알킬렌-에테르기를 가질 수 있되, 단 올리고-C₂-C₃-알킬렌-에테르기 중의 반복 단위의 수는 15개 이하인, 수성 코팅 조성물의 내오염성 및 내침투성을 향상 (또는 증가)시키는 방법에 관한 것이다.

용어 "내오염성"은, 오염물, 특히 액체 오염물, 보다 바람직하게는 수성 오염물, 예컨대 잉크, 착색 음료, 예컨대 레드 와인, 쥬스, 커피, 차 등과 접촉될 때 오염을 감소시키는 코팅의 능력으로서 이해된다. 용어 "내침투성"은, 오염물, 특히 액체 오염물, 보다 바람직하게는 수성 오염물이 코팅내로 침투되는 것을 감소시키거나 막는 코팅의 능력으로서 이해된다. 따라서, 당업자는 용어 "내오염성의 향상" 및 "내침투성의 향상"을 이들 특성의 증가로서, 즉 각각 오염의 감소 및 코팅내로의 오염물의 침투의 감소로서 이해할 것이다.

통상의 계면활성제 대신에 계면활성제 S를 사용함으로써, 상기에 정의된 바와 같은 안료 함유 코팅 조성물을 코팅되는 기판에 도포하고 건조시킬 때, 수득된 안료 함유 코팅의 오염 특성이 향상된다. 특히, 이들은 건조 코팅내로의 친수성 액체 오염물의 침투를 감소시킨다. 또한, 계면활성제 S의 혼입은 코팅의 안정성, 즉 코팅의 세척 내성, 세정 내성 또는 연마 내성에 두드러지게 불리한 영향을 주지 않는다.

적합한 음이온성 계면활성제 S는, 8 내지 30개의 탄소 원자, 특히 10 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 라디칼, 또는 알킬 잔기내에 4 내지 30개, 특히 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬-페닐 라디칼을 포함한다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화되거나 1, 2 또는 3개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 지방족 라디칼은, 선형이거나 1개 이하의 분지화 단위를 갖는 알킬 라디칼이다. 바람직한 지방족 라디칼은 포화되어 있고, 즉 이들은 이중 결합을 함유하지 않는다. 지방족 라디칼은 음이온기에 직접 또는 스페이서에 의해, 예를 들어 페닐기에 의해 또는 올리고-C₂-C₃-알킬렌 에테르기에 의해 연결될 수 있되, 단 올리고-C₂-C₃-알킬렌 에테르기 중의 C₂-C₃-알킬렌 옥시드 반복 단위의 수는 15개 이하, 특히 12개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드 반복 단위의 수는 2 내지 15개, 특히 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 10개이다. 알킬렌 옥시드 반복 단위의 수가 0 내지 8개, 특히 0 내지 5개, 예를 들어 0 또는 1개, 또는 2 내지 8개 또는 2 내지 5개인 계면활성제 S를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 알킬렌 옥시드 반복 단위의 수가 5 내지 12개 또는 5 내지 10개인 경우도 유리할 수 있다.

적합한 지방족 라디칼의 예로는, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 1-메틸옥틸, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 1-메틸데실, 라우릴, 1-트리데실, 1-메틸도데실 (이소트리데실), 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실 (세틸), 1-옥타데실 (스테아릴), 9-옥타데센-1-일 (올레일), 리놀레일, 리놀레닐, 1-노나데실, 1-에이코실, 1-헨에이코실, 1-도코실, 13-도코센-1-일, 리그노세릴, 세릴 및 미리실이 포함된다.

계면활성제 S 중의 음이온기는 산 형태 또는 바람직하게는 중화된 (즉, 음이온) 형태일 수 있는 술페이트 (SO₄)기 또는 포스페이트 (PO₄)기일 수 있다.

계면활성제 S의 음이온기가 중화된 형태로 존재하는 경우, 음이온성 계면활성제는 반대이온으로서 양이온을 포함한다. 적합한 양이온으로는 특히 알칼리 금속 이온, 예컨대 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨, 및 암모늄 (NH₄ ⁺)이 포함되며, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨이다.

황산화된 유형의 적합한 계면활성제 염은, 나트륨 및/또는 칼륨을 포함한다. 이들은, 가디놀(Gardinol, 등록상표), 텍사폰(Texapon, 등록상표), 디스포닐(Disponil, 등록상표) (코그니스(Cognis)), 루텐시트(Lutensit, 등록상표) (바스프(BASF)), 에멀란(Emulan, 등록상표), 루텐솔(Lutensol, 등록상표) (바스프 AG), 마라닐 (Maranil, 등록상표), 술포폰(Sulfopon)을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 상표명으로 폭넓게 상업적으로 입수가능하며, 상기한 바와 같은 다양한 수준의 알킬렌 에테르기 및 지방족 라디칼을 갖는 계면활성제를 포함한다.

인산화된 유형의 적합한 계면활성제는, 통상적으로 인산과 각각의 알콜의 모노에스테르 또는 디에스테르이다. 이들은, 순수한 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 임의로는 미반응된 알콜과 모노- 및 디에스테르의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 음이온성 포스페이트 에스테르는, 모노에스테르를 주성분으로서 포함한다. 그러나, 가장 통상적인 포스페이트 에스테르는, 모노- 및 디에스테르 및 미반응된 알콜의 혼합물이다. 음이온성 포스페이트 에스테르는 주로 당업계에 공지되어 있고, 이들은 예를 들어 상표명 알카네이트(ALKANATE, 등록상표) 및 테릭(TERIC, 등록상표) (훈츠만 코포레이션 컴파니(Huntsman Corporation company) 제조), 오리수르프(ORISURF, 등록상표) (시노-재팬 케미칼 컴파니(Sino-Japan Chemical Company)), 마포스(Maphos, 등록상표), 루텐시트 (등록상표) (바스프 AG 제조), 히드로팔라트(Hydropalat) (코그니스), 로다팍(Rhodafac, 등록상표) (로디아(Rhodia))으로 상업적으로 입수가능하다.

일반적으로, 계면활성제 S는 비-중합성이고, 즉 계면활성제 S는 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하지 않는다.

바람직한 음이온성 계면활성제 S는, 음이온성 계면활성제가 하기 화학식 Ia 또는 Ib를 갖는 것들이다.

M₃ _-n[O₄ _- _nP-(O-(Alk-O)_mR)_n]

M[O₃S-O-(Alk-O)_mR]

상기 식에서,

n은 1 또는 2, 특히 1 내지 1.5이고;

m은 0 내지 15, 특히 0 내지 12, 또한 특히 0 내지 10의 정수이며;

M은 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온, 특히 나트륨 또는 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택되고;

Alk는 C₂-C₃-알킬렌이며;

R은 C₈-C₃₀ 알킬, 바람직하게는 C₁₀-C₂₅ 알킬, 보다 바람직하게는 C₁₂-C₂₄ 알킬 특히 C₁₄-C₂₂ 알킬 및 C₆-C₃₀ 알킬페닐로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 R은 C₈-C₃₀ 알킬, 바람직하게는 C₁₀-C₂₅ 알킬, 보다 바람직하게는 C₁₂-C₂₄ 알킬, 특히 C₁₄-C₂₂ 알킬이다.

당업자는 상기 화학식 I이 개별적 화합물 뿐만 아니라 이들의 혼합물 (여기서, 주어진 n 및 m은 평균치임)을 포함한다는 것을 인지할 것이다.

본원에 사용된 "C_p-C_q 알킬"은, p 내지 q개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 라디칼을 의미한다. C₆-C₃₀ 알킬의 예로는, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 1-메틸옥틸, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 1-메틸데실, 라우릴, 1-트리데실, 1-메틸도데실 (이소트리데실), 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실 (세틸), 1-옥타데실 (스테아릴), 1-노나데실, 1-에이코실, 1-헨에이코실, 1-도코실, 리그노세릴, 세릴 및 미리실이 포함된다.

본원에 사용된 "C_r-C_s 알킬 페닐"은, r 내지 s개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 포화 지방족 라디칼을 갖는 페닐 라디칼을 의미한다. 그 예는, 옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐 등이다.

본 발명의 바람직한 실시양태는, m이 0 내지 15, 특히 0 내지 12, 보다 바람직하게는 0 내지 10이고, Alk-O기 (존재하는 경우)가 화학식 CH₂CH₂O기를 Alk-O기의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상 포함하는 화학식 Ia 또는 Ib의 계면활성제의 용도에 관한 것이다. 특히, 모든 또는 거의 모든 Alk-O기 (존재하는 경우)가 화학식 CH₂CH₂O를 갖는다. 특히 바람직한 실시양태 에서, 화학식 Ia 또는 Ib에서 m은 0 또는 1이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 Ia 또는 Ib에서 m은 2 내지 15, 특히 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 또는 2 내지 8 또는 2 내지 5이다. 또다른 실시양태에서, 화학식 Ia 또는 Ib에서 m은 5 내지 12 또는 5 내지 10이다.

원하는 오염 특성을 달성하기 위해, 계면활성제 S는 코팅 중의 중합체 결합제를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 4 중량％, 특히 0.2 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％의 유효량으로 존재한다.

계면활성제 S는 그의 제조 중 임의의 단계에서 코팅 조성물 중에 또는 결합제내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 음이온성 계면활성제 S는 결합제의 제조 중에, 즉 중합 공정 중에 결합제내로 혼입될 수 있으며, 이는 하기에서 설명한다. 음이온성 계면활성제 S는 그의 제조 후에 결합제내로 혼입될 수도 있으며, 이것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제 S 및 결합제가 별도로 코팅 조성물내로 혼입될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 코팅 조성물은 각각 수성 중합체 분산액 또는 중합체 라텍스 형태의 중합체 결합제를 함유한다. 여기서, 또한 하기에서, 용어 "중합체 분산액", "중합체 라텍스" 및 "중합체 에멀젼"은 유의어이며, 수성상 중에 분산된 중합체 미립자의 수 분산액을 의미한다. 수성 코팅 조성물 중의 결합제로서 적합한 중합체 분산액은 문헌, 예를 들어 [J. C. Padget, J. Coatings Technology, Vol 66, 839, 1994, pp 89 - 101]; [M. Schwartz, R. Baumstark "Waterbased Acrylates for Decorative Coatings" Curt R. Vincentz Verlag Hannover 2001]에 포괄적으로 기재되어 있다.

코팅 조성물의 특성은 또한 공중합체 S의 유리 전이 온도 (DSC, 중간점 온도, ASTM D 3418-82)에 따라 달라질 수 있다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 코팅이 그다지 강하지 않고, 기계적 하중이 가해지면 인열된다. 유리 전이 온도가 너무 높으면, 중합체는 더이상 필름 및 코팅을 형성하지 않고, 따라서 감소된 습윤 연마 내성을 갖는다. 결합제 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 50℃, 특히 30℃, 보다 바람직하게는 20℃ 이하이다. 그러나, 일반적으로 유리 전이 온도는 -10℃ 이상, 특히 0℃ 이상이다. 이러한 맥락에서, 분산된 중합체의 유리 전이 온도 (T_g)는 중합체의 단량체 조성을 기초로 하여 또한 중합체를 형성하는 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도로부터 폭스(Fox)식 (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, [1956] 123])에 의해 추정할 수 있는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 후자는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169] 또는 [J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed., J. Wiley, New York 1989]로부터 공지되어 있다.

중합체 결합제는 통상적으로 에틸렌계 불포화 단량체 M으로부터 구성된다. 일반적으로, 단량체 M은 25℃ 및 1 bar에서 30 g/L 미만의 수 용해도를 갖는 모노에틸렌계 불포화 중성 단량체를 단량체 M의 총 중량을 기준으로 80 내지 99.9 중량％, 특히 90 내지 99.5 중량％, 보다 바람직하게는 95 내지 99 중량％ 포함한다. 또한, 중합체 결합제는 통상적으로, 이온성이고/거나 25℃ 및 1 bar에서 50 g/L 이상의 수 용해도를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택된 1종 이상의 추가의 단량체를 포함한다. 이들 단량체의 양은 단량체 M의 총 중량을 기준으로 통상적으로 20 중량％ 이하이고, 특히 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다. 단량체 M은 폴리에틸렌계 불포화 단량체 및 가교 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이들 단량체의 양은 통상적으로 단량체 M의 5 중량％ 이하이다. 특히 이들 단량체의 양은 0.5 중량％ 이하이다.

30 g/L 미만의 수 용해도를 갖는 모노에틸렌계 불포화 중성 단량체 M1으로는, 예를 들어 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, a-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 지방족 C₂-C₁₈ 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 라우레이트, 비닐베르사테이트, 비닐 스테아레이트, 및 에틸렌계 불포화 C₃-C₈ 모노- 또는 디카르복실산과 C₁-C₁₈-, 바람직하게는 C₁-C₁₂-, 특히, C₁-C₈-알칸올 또는 C₅-C₈-시클로알칸올의 에스테르가 포함된다. 적합한 C₁-C₁₈-알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 라우릴 알콜 및 스테아릴 알콜이다. 적합한 시클로알칸올의 예는, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올이다. 특히 적합한 에스테르는, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 1-헥실, tert-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 1-헥실, tert-부틸 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다. C₄-C₈ 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌, α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로펜 및 이소부텐, 및 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드 또한 적합하다. 이들 중, 아크릴산과 C₂-C₁₀ 알칸올, 특히 C₁-C₈ 알칸올의 에스테르, 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 메타크릴산과 C₁-C₄ 알칸올의 에스테르가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단량체 M은 단량체 M1으로서 아크릴산과 C₂-C₁₀ 알칸올의 1종 이상의 에스테르 및 메타크릴산과 C₁-C₄ 알칸올의 1종 이상의 에스테르를 포함한다. 이 실시양태에서는, 스티렌 등의 비닐방향족이 존재할 수 있거나, 또는 바람직하게는 부재한다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 단량체 M1은 아크릴산과 C₂-C₁₀ 알칸올의 1종 이상의 에스테르, 메타크릴산과 C₁-C₄ 알칸올의 1종 이상의 에스테르를 포함하는 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 단량체 M1은 아크릴산과 C₂-C₁₀ 알칸올의 1종 이상의 에스테르 및 스티렌을 포함하는 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 단량체 M1은 아크릴산과 C₂-C₁₀ 알칸올의 1종 이상의 에스테르, 스티렌 및 메타크릴산과 C₁-C₄ 알칸올의 에스테르를 포함하는 혼합물로부터 선택된다.

적합한 이온성 단량체 (단량체 M2)로는, 특히 모노에틸렌계 불포화산, 예컨대 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₆ 모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 모노에틸렌계 불포화 C₄-C₈ 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산, 예를 들어 비닐술폰산, 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 2-아크릴옥시에탄 술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 2-메타크릴옥시에탄 술폰산 및 이들의 염, 특히 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염이 포함된다. 일반적으로, 이온성 단량체의 양은 단량체 M의 총량을 기준으로 5 중량％ 이하, 특히 3 중량％ 이하이다. 보다 바람직하게는, 이온성 단량체 M2의 양은 단량체 M의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％의 범위이다. 매우 바람직한 실시양태에서, 중합체 결합제는 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산으로부터, 또한 이타콘산과 아크릴산 또는 메타크릴산의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 이온성 단량체 M2를 포함한다.

50 g/L 이상의 수 용해도를 갖는 중성의 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 M3)은 단량체 M의 총량을 기준으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하의 양으로 중합체 결합제 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는 단량체 M2 + M3의 총량은 단량체 M의 총량을 기준으로 20 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.

단량체 M3의 예는, 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₆ 모노카르복실산의 아미드, 예를 들어 아크릴산의 아미드 및 메타크릴산의 아미드, 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₆ 모 노카르복실산의 C₂-C₄ 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 아크릴산의 또한 메타크릴산의 2-히드록시에틸 에스테르, 2- 또는 3-히드록시프로필 에스테르, 및 2- 또는 4-히드록시부틸 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₆ 카르복실산과 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 모노에테르의 에스테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜과의 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르와의 에스테르 (이는 예를 들어 US-5,610,225에 기재되어 있음)로부터 선택된 단량체 M3a를 포함한다. 단량체 M3a는 통상적으로 단량체 M의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 4 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％의 양으로 존재한다. 단량체 M3은 또한, 우레아기를 함유하는 단량체 M3b, 예를 들어 N-비닐우레아 및 N-알릴우레아, 및 이미다졸리딘-2-온의 유도체, 예를 들어 N-비닐- 및 N-알릴이미다졸리딘-2-온, N-비닐옥시에틸이미다졸리딘-2-온, N-(2-(메트)아크릴아미도에틸)이미다졸리딘-2-온, N-(2-(메트)-아크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온, N-[2-((메트)아크릴옥시아세트아미도)-에틸]이미다졸리딘-2-온 등을 포함한다. 바람직하게는, 단량체 M3b는 단량체 M의 총 중량을 기준으로 0.1 중량％ 이상의 양으로, 특히 0.1 내지 5 중량％의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％의 양으로 사용된다. 단량체 M3은 또한, 에틸렌계 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴인 단량체 M3c를 포함한다. 단량체 M3c는 단량체 M의 총량을 기준으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 양으로 중합체 결합제 중에 존재할 수 있다.

단량체 M은, 폴리올레핀계 단량체, 즉 2개 이상의 비공액 이중 결합을 갖는 단량체 (단량체 M4), 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다. 폴리올레핀계 불포화 단량체는 원하는 경우 모든 단량체 M의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 미만의 양으로 사용될 수 있다.

단량체 M은, 에틸렌계 불포화 이중 결합에 추가로 반응성 관능기, 예를 들어 알데히드기, 케토기, 실록산기 또는 옥시란기를 갖는 단량체 (단량체 M5)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 종류의 관능기는 필름 형성 동안 가교를 일으키거나, 또는 필름 형성 동안 가교제의 도움으로 가교될 수 있다. 단량체 M5의 예는, 아크롤레인, 메타크롤레인, 디아세톤아크릴아미드 및 디아세톤메타크릴아미드, 비닐 아세토아세테이트 또는 아세토아세트산과 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트의 에스테르, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 및 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 또한 에틸렌계 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. 적합한 추가의 가교제는, 2개 이상의 반응성 아미노기를 갖는 비휘발성 폴리아민 화합물을 포함한다. 이들의 예는, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드 및 아디프산 디히드라지드이다.

바람직하게는 단량체 M은 단량체 M1, M2 및 M3 이외의 단량체를 0.5 중량％ 이하로 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 결합제 중합체는,

- 전체 단량체 M을 기준으로, 비닐방향족 단량체 및 메타크릴산의 C₁-C₄ 알킬 에스테르 (후자인 메타크릴산의 C₁-C₄ 알킬 에스테르가 바람직함), 특히 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M1a 20 내지 65 중량％, 특히 30 내지 54.9 중량％;

- 아크릴산의 C₂-C₁₀ 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C₅-C₁₈ 알킬 에스테르 (아크릴산의 C₂-C₁₀ 알킬 에스테르가 바람직함), 특히 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되며, 그의 단독중합체가 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 단량체 M1b 35 내지 79.9 중량％, 특히 35 내지 69.5 중량％;

- 단량체 M2로서의 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화산 0 내지 5 중량％, 예를 들어 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 3 중량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％;

- 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₆ 모노카르복실산의 아미드, C₁-C₄ 히드록시알킬 에스테르 및 C₁-C₄ 알킬 폴리알킬렌 옥시드 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M3a 0 내지 5 중량％, 예를 들어 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 4 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％; 및/또는

- 우레아기를 함유하는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M3b 0 내지 5 중량％, 예를 들어 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.5 내지 2 중량％; 및

- 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M3c 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％

를 포함하되, 단 단량체 M1a, M1b, M2, M3a, M3b 및 M3c의 총량은 100 중량％이고, 단량체 M2, M3a 및 M3b의 총량은 단량체 M1a, M1b, M2, M3a, M3b 및 M3c의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％이다.

바람직하게는 단량체 M2의 양은, 단량체 M의 총량을 기준으로 0.1 내지 3 중량％, 특히 0.2 내지 2 중량％이고, 단량체 M3a 및 M3b의 총량은 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.5 내지 3 중량％이다.

매우 바람직한 실시양태에서, 단량체 M1a는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 그와 상이한 추가의 아크릴산의 C₂-C₁₀ 알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트의 혼합물을 포함한다.

매우 특히 바람직하게는, 결합제 중합체는,

- 특히 메틸 메타크릴레이트 또는 이들과 스티렌의 혼합물인 1종 이상의 단량체 M1a 40 내지 59.4 중량％;

- 특히 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M1b 40 내지 55 중량％;

- 특히 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M2 0.1 내지 3 중량％, 특히 0.2 내지 2 중량％;

- 특히 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및/또는 히드록시에틸 아크릴레이트인 1종 이상의 단량체 M3a 0.5 내지 3 중량％, 특히 1 내지 2 중량％, 및/또는

- 예를 들어 N-(2-메타크릴옥시에틸)이미다졸린-2-온인 1종 이상의 단량체 M3b 0 내지 2 중량％ (원하는 경우, 예를 들어 0.1 내지 2 중량％)

를 포함하며, 단량체 M1a, M1b, M2, M3a, M3b 및 M3c의 총량은 100 중량％이고, 단량체 M2, M3a 및 M3b의 총량은 0.7 내지 5 중량％이다.

본 발명에 따라, 수 분산액 중의 결합제 중합체의 중합체 입자가 500 nm 미만, 바람직하게는 50 내지 300 nm 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 200 nm 범위의 중량평균 중합체 입경 (초원심분리기에 의해 또는 광자 상관 분광법에 의해 측정됨; 초원심분리기를 이용한 입도 측정에 대해서는, 예를 들어 문헌 [W. Maechtle, Makromolekulare Chemie, 1984, vol. 185, 1025-1039]; [W. Maechtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 162, 1988, 35-42] 참조)을 갖는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

결합제 중합체의 수 분산액은 통상적으로, 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및 1종 이상의 계면활성 물질의 존재 하에 상기한 단량체 M의 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된다.

이러한 목적상 적합한 계면활성 물질은 유화제 및 보호 콜로이드를 포함한다. 바람직하게는 결합제로서 사용되는 중합체 분산액은 1종 이상의 유화제의 존재 하에 제조된다. 이러한 목적상 통용되는 적절한 유화제는, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1 , Makromolekulare Stoffe (Macromolecular Substances), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208], 및 [M. Schwartz, R. Baumstark. loc. cit.]에서 찾아볼 수 있다.

일반적으로, 중합체 결합제로서 사용되는 중합체 분산액은 1종 이상의 음이온성 유화제의 존재 하에 제조된다. 적합한 음이온성 유화제는, 알킬 술페이트 (알킬: C₈-C₂₀)의, 에톡실화된 알칸올과의 황산 모노에스테르 (EO 단위: 0 내지 12개, 알킬: C₁₀-C₂₀)의, 또한 알킬술폰산 (알킬: C₁₀-C₂₀)의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 특히 나트륨염, 모노- 및 디-(C₄-C₁₆ 알킬)디페닐 에테르 디술포네이트 및 포스페이트의 모노- 및 디알킬 에스테르 (알킬: C₈-C₂₀), 및 에톡실화된 알칸올과의 인산 모노에스테르 및 디에스테르 (EO 단위: 0 내지 12개, 알킬: C₁₀-C₂₀)이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액의 제조에 사용되는 음이온성 유화제는, 음이온성 계면활성제 S와 상이한 1종 이상의 음이온성 유화제를 포함한다. 특히, 음이온성 유화제는 수성 중합체 분산액의 제조에서 부재한다. 그러나, 계면활성제 S와 그와 상이한 1종 이상의 추가의 음이온성 유화제의 혼합물을 중합체 분산액의 제조에 사용할 수 있다. 이들 혼합물에서, 계면활성제 S 대 추가의 음이온성 유화제의 중량비는 1:3 내지 3:1이다.

또다른 실시양태에서는, 계면활성제 S가 수성 중합체 분산액의 제조에 사용되는 유일한 음이온성 유화제이다.

수성 중합체 분산액의 제조에서 존재하는 음이온성 유화제의 총량은 단량체 M의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.2 내지 3 중량％이 다.

수성 중합체 분산액의 제조시에는 비이온성 유화제가 존재할 수도 있다. 적합한 비이온성 유화제로는, 지방족 비이온성 유화제, 예를 들어 에톡실화된 장쇄 알콜 (EO 단위: 3 내지 50개, 알킬: C₈-C₃₆) 및 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체가 포함된다. 장쇄 알칸올의 에톡실레이트 (알킬: C₁₀-C₂₂, 평균 에톡실화도: 3 내지 50)가 바람직하며, 이들 중에서 선형 또는 분지형 C₁₂-C₁₈ 알킬 라디칼 및 2 내지 50의 에톡실화도를 갖는 천연 알콜 또는 옥소 알콜 기재의 것들이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 비이온성 유화제는, 분지형 C₁₀-C₁₆ 알킬 라디칼 및 8 내지 20 범위의 평균 에톡실화도를 갖는 옥소 알콜의 에톡실레이트, 또한 선형 C₁₄-C₁₈ 알킬 라디칼 및 10 내지 30 범위의 평균 에톡실화도를 갖는 지방 알콜 에톡실레이트이다. 비이온성 유화제는 통상적으로 단량체 M의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.3 내지 3 중량％, 특히 0.5 내지 2 중량％ 범위의 양으로 사용된다.

비이온성 유화제는 친수성 오염물에 대한 내오염성을 감소시키기 때문에, 바람직하게는 수성 중합체 분산액의 제조시 존재하지 않지만, 이는 마감 도료의 착색을 향상시키기 위해 중합체 분산액 또는 마감 도료에 사용될 수 있다.

바람직하게는, 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제의 총량은 단량체 M의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하, 특히 4 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하이고, 특히 0.5 내지 4 중량％ 또는 0.5 내지 3 중량％의 범위이다.

적합한 보호 콜로이드의 예는, 폴리비닐 알콜, 전분 유도체 및 셀룰로스 유도체 및 비닐피롤리돈 공중합체이다. 추가의 적합한 보호 콜로이드에 대한 상세한 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420]에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 결합제 중합체의 제조에서는 보호 콜로이드를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 알킬페놀술포네이트, 알콕실화된 알킬페놀의 술페이트 또는 포스페이트 또는 알콕실화된 알킬페놀 등의 알킬페닐 라디칼을 갖는 유화제를 함유하지 않는다.

유화제가 코팅 조성물로서 배합되는 경우 이는 중합체 분산액 중에 남아있고, 따라서 중합체 분산액의 특성에 영향을 준다. 코팅 조성물 중의 유화제의 총량이 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7 중량％, 특히 0.1 내지 3 중량％인 경우가 유리한 것으로 밝혀졌다.

적합한 자유 라디칼 중합 개시제는 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합을 개시할 수 있는 모든 것이다. 이들은 퍼옥시드, 예컨대 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 및 아조 화합물 둘 다를 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 1종 이상의 유기 환원제 및 1종 이상의 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드 (예를 들어, tert-부틸 히드로퍼옥시드)와 황 화합물, 예를 들어 히드록시메탄술핀산의 나트륨염, 나트륨 술파이트, 나트륨 디술파이트, 나트륨 티오술페이트 또는 아세톤-비술파이트 부가생성 물, 또는 과산화수소와 아스코르브산을 포함하는, 산화환원 개시제로서 공지된 것을 사용하는 것이 통상적이다. 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제 시스템의 사용량은 중합을 위한 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 2 중량％이다.

중합체 S의 분자량은 소량, 일반적으로 중합되는 단량체를 기준으로 2 중량％ 이하의 1종 이상의 분자량 조절 물질을 중합 반응에 첨가함으로써 조정할 수 있다. 쇄 조절제의 예로는, 유기 티오 화합물, 예컨대 메르캅토에탄올, 메르캅토 아세트산, 메르캅토 프로피온산, 알킬메르캅탄, 예컨대 도데실메르캅탄, 또한 실란, 예컨대 알릴디메틸실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 알릴 알콜 및 알데히드가 포함된다. 코팅 조성물의 오염 특성에 대하여, 중합체 분산액을 상기와 같은 쇄 조절제의 존재 하에 제조하는 경우가 유리한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 쇄 조절제의 양은 단량체 M의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량％, 특히 0.05 내지 1 중량％이다. 쇄 조절제는 중합 반응 동안 중합 반응기의 초기 충전물에, 예를 들어 단량체와 함께 또는 별도로 첨가될 수 있다.

에멀젼 중합은 연속적으로 또는 배치식 방법으로, 바람직하게는 반연속식 방법으로 수행할 수 있다. 반연속식 방법에서는, 중합을 위한 단량체의 대부분, 즉 70％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상을 연속적으로 (단계식 또는 구배식 방법 포함) 중합 배치에 공급한다. 이러한 방법은 또한 단량체 공급물 기술로서 언급된다. 용어 "단량체 공급물 (스트림)"은 액체 단량체 혼합물, 단량체 용액 또는 특히 수성 단량체 에멀젼을 의미한다. 바람직한 실시양태에서는, 중합되는 단량체의 대부분, 즉 80％ 이상 및 임의로는 쇄 조절제를 이들의 중합 동안 중합 반응물에 첨가 한다.

시드 비사용(seed-free) 제조 방식에 추가로, 한정된 중합체 입도를 달성하기 위해 시드 라텍스 방법에 의해 또는 동일계 제조된 시드 라텍스의 존재 하에 에멀젼 중합을 수행할 수 있다. 이를 위한 방법은 공지되어 있고, 선행 기술에서 찾아볼 수 있다 (EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 및 그의 인용 문헌, 또한 문헌 ['Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847] 참조). 중합은, 바람직하게는 초기에 도입된 시드 라텍스 (초기 충전물 시드)를 사용하여, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％, 특히 0.02 내지 1.5 중량％의 시드 라텍스 (전체 단량체 양을 기준으로 한 시드 라텍스의 고형분)의 존재 하에 수행한다. 시드 라텍스는 중합을 위한 단량체 소량을 일부 계면활성 성분과 함께 수성 에멀젼 형태로 초기에 도입하고, 이 에멀젼을 중합 온도로 가열하고, 이어서 일부 개시제를 첨가함으로써 중합을 위한 단량체로부터 동일계 생성될 수도 있다.

중합의 압력 및 온도는 덜 중요하다. 일반적으로, 중합은 실온 내지 120℃, 바람직하게는 실온 내지 40 내지 110℃, 특히 바람직하게는 50 내지 95℃의 온도에서 수행된다.

적절한 중합 반응 후에, 본 발명의 수성 중합체 분산액을 악취 물질, 예컨대 잔류 단량체 및 다른 휘발성 유기 성분으로부터 실질적으로 유리시키는 것이 필수적일 수 있다. 이는 통상적으로 물리적 수단에 의해, 증류 제거에 의해 (특히 증기 증류에 의해) 또는 불활성 가스를 사용한 탈기에 의해 수행할 수 있다. 잔류 단량체 양의 감소는 또한, 예를 들어 DE-A-44 35 422, DE-A 44 35 423 또는 DE-A 44 19 518에 기재된 바와 같이, 특히 산화환원 개시제 시스템의 작용 하에 자유 라디칼 후중합에 의해 화학적으로 달성할 수 있다.

결합제 중합체의 수 분산액을 본 발명의 배합물에 사용하기 전에, 이를 바람직하게는 비휘발성 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 및 휘발성 아민 (예를 들어 암모니아) 또는 비휘발성 아민을 첨가함으로써 바람직하게는 6 내지 10 범위의 pH로 조정한다. 비휘발성 아민은, 예를 들어 에톡실화된 디아민 또는 폴리아민, 예를 들어 상표명 제파민(Jeffamine, 텍사코 케미칼 컴파니(Texaco Chemical Co.))으로 시판되는 제품이다.

자유 라디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 수득된 결합제 중합체의 수성 중합체 분산액은 일반적으로 40 내지 70 중량％ 범위의 고형분을 갖는다. 이들은 추가의 가공 없이 직접 결합제 배합물로서 사용할 수 있다. 별법으로, 이들을 해당 용도에 대해 통상적인 첨가제와 배합하여 결합제 배합물을 형성할 수 있다. 또한, 이들은 미생물 감염을 방지하기 위해 1종 이상의 살생제, 예를 들어 3-이소티아졸론을 함유할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 결합제 배합물은 탈취 후에 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물, 예컨대 용매 또는 비중합 단량체를 함유한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 미립자 유기 또는 무기 물질일 수 있는 1종 이상의 안료를 함유한다. 본원에 사용된 용어 "미립자 물질"은 필름을 형성하지 않는 임의의 미립자 유기 또는 무기 고체를 의미하며, 이는 임의 의 공지된 안료, 연장제 및 충전제를 포함한다. 일반적으로, 미립자의 평균 입도는 약 0.01 내지 약 50 ㎛, 특히 0.1 내지 20 ㎛의 범위이다. 적합한 미립자 무기 물질의 예로는, TiO₂ (예추석 및 금홍석 형태 둘 다), 점토 (알루미늄 실리케이트), CaCO₃ (분쇄 및 침전 형태 둘 다), 산화알루미늄, 이산화규소, 산화마그네슘, 활석 (마그네슘 실리케이트), 중정석 (황산바륨), 산화아연, 아황산아연, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화철 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 혼합물로는, 산화금속의 블렌드, 예컨대 상표명 미넥스(MINEX, 등록상표) (규소, 알루미늄, 나트륨 및 칼륨의 산화물, 유니민 스페셜티 미네랄즈(Unimin Specialty Minerals)로부터 상업적으로 입수가능함), 셀리테스(CELITES, 등록상표) (산화알루미늄 및 이산화규소, 셀라이트 컴파니(Celite Company)로부터 상업적으로 입수가능함), 아토마이테스(ATOMITES, 등록상표) (잉글리쉬 차이나 클레이 인터내쇼날(English China Clay International)로부터 상업적으로 입수가능함), 및 아타겔즈(ATTAGELS, 등록상표) (엥겔하드(Engelhard)로부터 상업적으로 입수가능함)로 시판되는 것들이 포함된다. 보다 바람직하게는, 미립자 물질은, TiO₂, CaCO₃ 및 점토의 군 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 충전제는 TiO₂ 또는 TiO₂와 CaCO₃ 및/또는 점토의 혼합물을 주성분으로 한다. 용어 "주성분으로 하는"은 TiO₂ 또는 TiO₂와 CaCO₃ 및/또는 점토의 혼합물이 각각 코팅 조성물 중에 존재하는 충전제 물질의 80 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상을 구성하는 것으로 이해되어야 한다. 수성 코팅 조성물에 사용되는 TiO₂ 입자는 전형적으로 약 0.15 내지 약 0.40 ㎛의 평균 입도를 갖는다. 유기 안료 물질은, 불투명 중합체 입자, 예를 들어 롬 앤 하스(Rohm and Hass)로부터 상업적으로 입수가능한 로페이크(Ropaque, 등록상표), 및 예를 들어 바스프로부터 헬리오겐 그린(Heliogen Green)으로 상업적으로 입수가능한 프탈로시아닌 그린을 포함하나 이에 제한되지는 않는 유기 안료를 포함한다. 미립자 안료 물질은 분말로서 또는 슬러리 형태로 수성 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.

안료 물질은 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 20 중량％ 이상, 약 60 중량％ 이하 또는 50 중량％ 이하의 양으로 수성 코팅 조성물 중에 존재한다. 이 양을 변화시켜 코팅의 광택 및 불투명도를 원하는 수준으로 조정할 수 있다. 일반적으로, 미립자 물질의 농도가 낮을수록 코팅의 내오염성이 높다.

안료 물질 대 중합체 결합제의 중량비 (고형분으로서 계산됨)는 바람직하게는 10:1 내지 1:8, 특히 4:1 내지 1:5이다. 오염 특성의 향상은 20％ 이상, 특히 25％ 내지 45％의 pvc (안료 부피 농도)를 갖는 코팅 조성물에서 최상이다. 그러나, 보다 높은 pvc에서도 향상이 달성될 수 있다.

코팅 조성물은 임의로는 1종 이상의 필름 형성 보조제 또는 융합제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 필름 형성 보조제 또는 융합제로는, 가소제 및 건조 지연제, 예컨대 고비점 극성 용매가 포함된다.

조성물은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 부동제 및/또는 습윤제 / 개방 시간 연장제를 함유할 수도 있다. 부동제의 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 (1,2,3-트리히드록시프로판), 에탄올, 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 FTS-365 (이노바켐 스페셜티 케미칼즈(Inovachem Specialty Chemicals)로부터의 동결-해동 안정화제)가 포함된다. 부동제 및 개방 시간 연장제는 필름 형성 보조제로서 작용할 수도 있으나, 이는 매우 비효율적이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 필름 형성 보조제 및 휘발성 유기 화합물, 즉 1 기압에서 250℃ 미만의 비점을 갖는 화합물, 예컨대 상기한 개방 시간 연장제 및 부동제의 총량은 6 중량％ 미만, 특히 3 중량％ 미만이다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 휘발성 제제를 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는다는 사실에도 불구하고, 조성물은 우수한 세척 안정성 및 낮은 블록킹과 같은 우수한 코팅 특성을 갖는다.

다른 통상의 코팅 첨가제, 예컨대 분산제, 추가의 계면활성제 (즉, 습윤제), 레올로지 조절제, 소포제, 증점제, 살생제, 방미제(mildewcide), 착색제, 예컨대 착색 안료 및 염료, 왁스, 향수, 공용매 등을 본 발명에 따라 사용할 수도 있다. 예를 들어, 비이온성 및/또는 이온성 (예를 들어 음이온성 또는 양이온성) 계면활성제를 사용하여 중합체 라텍스를 제조할 수 있다. 이들 첨가제는 전형적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 15 중량％, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량％의 양으로 수성 코팅 조성물 중에 존재한다. 상기에서 논의된 첨 가제를 임의의 적합한 순서로 중합체 분산액, 안료 또는 이들의 조합에 첨가하여 수성 코팅 조성물에 이들 첨가제를 제공할 수 있다. 도료 배합물의 경우, 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 7 내지 10의 pH를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, pH는 7 내지 8.5이다.

본 발명의 수성 코팅 조성물의 밸런스 물질은 물이다. 대부분의 물이 중합체 라텍스 분산액 중에 또한 수성 코팅 조성물 중의 다른 성분 중에 존재하지만, 물은 일반적으로 수성 코팅 조성물에 별도로 또한 첨가된다. 전형적으로, 수성 코팅 조성물은 약 10 중량％ 내지 약 75 중량％, 보다 바람직하게는 약 30 중량％ 내지 약 65 중량％의 물을 포함한다. 다시 말해서, 수성 조성물의 총 고형분은 전형적으로 약 25 중량％ 내지 약 90 중량％, 보다 바람직하게는, 약 35 중량％ 내지 약 70 중량％이다.

코팅 조성물은 전형적으로 건조된 코팅이 10 부피％ 이상의 건조 중합체 고체, 또한 추가로 10 내지 90 부피％의 비중합체 고체를 안료, 충전제 또는 연장제 형태로 포함하도록 제제화된다. 건조된 코팅은, 코팅 조성물의 건조시 증발되지 않는 가소제, 분산제, 계면활성제, 레올로지 조절제, 소포제, 증점제, 살생제, 방미제, 착색제, 왁스 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.

본 발명은 추가로, 1종 이상의 중합체 분산액과 함께 상기한 바와 같은 1종 이상의 계면활성제 S 및 1종 이상의 안료를 혼합하는 것에 의한 수성 코팅 조성물의 제조 방법을 포함한다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은, 예를 들어 종이, 목재, 콘크리트, 금속, 집 락(gyprock) 또는 플라스터보드, 시멘트 시트, 유리, 세라믹, 플라스틱, 플라스터 및 루핑(roofing) 물질, 예컨대 아스팔트 코팅, 루핑 펠트, 발포 폴리우레탄 절연재 등의 폭넓게 다양한 재료에, 또는 미리 도장된, 하도처리된, 언더코팅된, 마멸된 또는 풍화된 재료에 도포가능한 안정한 유체이다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은, 예를 들어 브러쉬, 롤러, 몹(mop), 공기 보조 또는 무공기(airless) 스프레이 또는 정전 스프레이 등과 같은 당업계에 공지된 다양한 기술에 의해 재료에 도포할 수 있다.

이제, 본 발명을 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 설명한다.

중합체 분산액의 일반적 제조 방법

유리 속입힌(lined) 반응기에서 중합체 분산액을 제조하였다. 단량체 및 계면활성제의 예비에멀젼을 제조하고, 반응기를 중합되는 단량체 일부, 약 1.2 pphm의 시드 라텍스 및 중합 동안 사용되는 계면활성제 일부로 충전시켰다. 반응기 내용물을 60℃ 초과로 가열하고, 단량체의 예비에멀젼 및 개시제의 용액을 3시간 동안 반응기내로 공급하였다. 중합 반응 동안 온도를 100℃ 미만으로 유지하고, 이어서 내용물을 70℃로 냉각시키고 화학적 탈취를 개시하였다. 50℃ 미만으로 추가로 냉각시킨 후, pH를 7.0 내지 8.5로 조정하고, 시판되는 살생제를 첨가하였다.

저속 혼합 하에 중합체 분산액에 계면활성제 S를 첨가함으로써, 계면활성제 S가 후첨가된 샘플을 제조하였다. 계면활성제 S의 첨가 완료시, 중합체 분산액을 추가의 15분 동안 교반한 후, 여과하였다.

단량체 조성, 사용된 유화제 및 수득된 중합체 분산액의 특성을 하기 표 I에 기재하였다.

표 I에서 사용된 약어:

A: 30개의 에틸렌옥시드 반복 단위 (EO 단위)를 갖는 C₁₂/C₁₄ 알킬 에톡실레이트와 황산의 모노에스테르의 나트륨염;

B: 2개의 EO 단위를 갖는 C₁₂/C₁₄ 알킬 에톡실레이트와 황산의 모노에스테르의 나트륨염;

C: C₁₂/C₁₄ 알칸올과 황산의 모노에스테르의 나트륨염 (나트륨 라우릴 술페이트);

D: 도데실벤젠 술폰산의 나트륨염;

E: 9개의 EO 단위를 갖는 C₁₂/C₁₄ 알킬 에톡실레이트와 인산의 모노에스테르의 유리산 형태;

F: 4개의 EO 단위를 갖는 노닐페놀 에톡실레이트와 인산의 모노- 및 디에스테르의 혼합물의 유리산 형태;

SCS: 나트륨 세틸술페이트;

MMA: 메틸 메타크릴레이트;

BA: n-부틸 아크릴레이트;

EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트;

CT: tert-도데실메르캅탄;

^*: 유화제 F 또는 G의 후첨가에 의해 제조된 샘플

comp: 비교예

pphm: 단량체의 백분율 부 (단량체의 총량을 기준으로 한 중량％, 또는 중량부)

M2-M3: 안정화 단량체 (모노에틸렌계 불포화산, 아크릴아미드 및 N-(2-메타크릴옥시에틸)이미다졸린-2-온의 혼합물);

D₅₀: 맬버른 오토사이저(Malvern Autosizer) 장치를 이용한 광자 상관 분광법에 의해 측정된 중합체 입자의 중량평균 입경

II. 도료 배합

30분 동안 2000 내지 2500 rpm으로 작동하는 고속 분산기를 이용하여 하기 표 A에 기재된 성분들로부터 도료 밀베이스를 제조하였다. 30분의 고속 혼합 후, 분산액을 헤그만(Hegman) 게이지를 이용하여 60 ㎛ 미만의 것으로 체크하였다.

¹⁾ 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)로부터의 분산제

²⁾ 토르 케미칼즈(Thor Chemicals)로부터의 살생제

³⁾ 롬 앤 하스 컴파니(Rohm & Haas Co., 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재)로부터의 폴리우레탄증점제

⁴⁾ 바스프 악티엔게젤샤프트로부터의 폴리우레탄증점제

⁵⁾ 코그니스로부터의 소포제

⁶⁾ 이산화티탄, 일반적 용도의 금홍석 등급, 밀레니엄 인오가닉 케미칼즈 컴파니(Millennium Inorganic Chemicals Company)

⁷⁾ 탄산칼슘 충전제, 전형적 입도 5 ㎛, 오미아 오스트레일리아(Omya Australia)

⁸⁾ 탄산칼슘 충전제, 전형적 입도 12 ㎛, 오미아 오스트레일리아

^# 도료 1c, 2, 3 및 4b에 대해서는 아크리솔 SCT 275 대신에 바스프 악티엔게젤샤프트로부터의 콜라크랄 (등록상표) LR 8989 폴리우레탄 증점제를 사용하였다.

이어서, 물 53.9 부를 밀베이스 477.6 부에 첨가하고, 이어서 여기에 수성 중합체 분산액 300.3 부를, 또한 이어서 다시 물 160.9 부 및 융합제 (다우아놀(Dowanol) DPnB, 다우 케미칼즈(Dow Chemicals)) 7.3 부를 첨가함으로써 밀베이스로부터 도료를 구성하였다. 저속으로 혼합 패들을 이용함으로써 성분들의 혼합을 달성하였다. 제조 후, 모든 도료를 23℃에서 밤새 저장한 후, 테스트를 개시하였다. 도료는 테스트에 앞서 여과하지 않았다.

융합제를 제거함으로써 도료 4에 대한 배합물을 약간 변형시켰으나, 제조 방법은 동일하였다.

⁹⁾ 아쿠알론으로부터의 폴리우레탄 증점제

¹⁰⁾ 유니민 오스트레일리아(Unimin Australia)로부터의 운모 점토 탑커트 입도 635 ㎛ 충전제

¹¹⁾ 바스프로부터의 아크릴 증점제

III. 적용 특성

III.1 내오염성:

내오염성에 대해, 변형된 바스프 오스트레일리아 리미티드(BASF Australia Ltd) 방법 "BALTM048"을 이용하였다. 테스트 도료를 블랙 PVC 세정 패널 상에 125 ㎛의 습윤 필름 두께 (WFT)로 도포하였다. 샘플을 23℃에서 24시간 동안 경화시켰다. 이어서, 또다른 125 ㎛ WFT 필름을 첫번째 필름 상에 도포하고, 이로써 이중 코트 테스트 샘플을 얻었다. 제2 코트를 도포한 후, 샘플을 다시 23℃에서 7일 동안 경화시켰다.

3종의 표준 액체 오염물, 즉 아트라인(Artline) 레드 스탬프 잉크, 파커 퀸크(Parker Quink) 블루 펜 잉크 및 인스턴트 커피의 10％ w/w 용액 뿐만 아니라 머스타드 및 레드 와인을 테스트하였다. 액체 오염물을 오염물 당 대략 1 mL의 양으로 대략 1 내지 2 cm 폭의 밴드로 도포하였다. 크레용 및 립스틱을 약 1 내지 2 cm 폭의 밴드로 도포하였다. 각각의 패널을 한 영역에서 각각의 오염물로 오염시켰으나, 2개의 별도의 오염물 패널을 각각의 도료 샘플에 대해 테스트하였다. 이어서, 오염물을 코팅 상에서 5분 동안 방치시킨 후, 잠시 헹구어 과량의 오염물을 제거하였다. 이어서, 패널을 세정 테스터 상에 배치하였다. 쉰(Sheen) 세정 테스터 블록에 맞도록 절단된 오츠 클린(Oates Clean)형 스폰지를 1％ m/m 테릭 (등록상표) N9 용액 50 mL로 포화시켰다. 이어서, 이를 사용하여 테스트 패널을 200회 세척하였다. 스폰지를 세척 테스트 전반에 걸쳐 습윤 상태로 보장하기 위해, 적하 깔대기로 분 당 테릭 N9 용액 4 방울을 오염물 패널의 한쪽 단부에 가하였다. 이러한 세정 후에, 패널을 다시 잠시 헹구고, 23℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 결과를 하기 표 1에 DE값으로서 기재하였다. "DE"는, 데이타칼라 스펙트로포토미터(DataColor Spectrophotometer)로 측정된, 패널의 오염되지 않고 세척된 영역과 오염되고 세척된 영역간의 전체적 색 차이이다. 각각의 오염물 및 세척된 영역에 대해 패널 당 3개의 포인트를 판독하였다. 각각의 오염물에 대한 결과는 2개의 패널에 대한 평균치이다.

¹⁾ 크렙스 스토머 점도(Krebs Stormer Viscositiy) (크렙스 단위 (KU))

²⁾ ICI 점도 (포아즈)

^* 비교예

III.2 세척 내성

1％ 테릭 N9 용액 및 앞서 사용된 것과 동일한 유형의 스폰지를 사용하여 테스트 도료의 단일 도포에 대한 세척 내성 테스트를 수행하였다. 테스트 도료를 블랙 PVC 세정 패널 (리네타 컴파니(Lineta Company, 미국 소재)) 상에 125 ㎛의 습윤 필름 두께 (WFT)로 도포하였다. 샘플을 23℃에서 7일 동안 경화시켰다. 이어서, BYK 광택계를 이용하고 패널을 따라 3개의 판독치의 평균치를 얻음으로써 60°및 85°각도에서의 광택을 측정하였다. 이어서, 패널을 세정 테스터 상에 배치함으로써 세척 테스트를 수행하였다. 이어서, 1％ m/m 테릭 (등록상표) N9 용액 (오염 테스트에서 사용된 것과 같음) 50 mL 중에 미리 침지시킨, 오염 테스트에서 사용된 것과 동일한 유형의 스폰지로 테스트 패널을 200회 세척하였다. 다시 60°및 85°에서 광택을 측정하였으나, 85°의 결과가 가장 두드러졌기 때문에 여기서는 85°의 결과만을 기재한다. 하기 표 2에 나타낸 결과는 패널에 대한 3개의 광택 판독치에 대한 평균치이다.

¹⁾ 세척 전후의 광택 차이;

comp: 비교예

III.3 오염물 침투

오염물 침투는, 오염물이 도막내로 침투되는지 표면에서 반발되는지의 척도이다. 우수한 오염물 침투 내성은 높은 내오염성을 위해 중요하다. 테스트 도료를 유리 패널 상에 125 ㎛의 습윤 필름 두께 (WFT)로 도포하였다. 이들 패널을 23℃에서 7일 동안 경화시킨 후, 테스트하였다. 패널을 레드 와인, 레드 잉크, 블루 잉크 및 커피로 단지 단일 위치에서 오염시키고, 이들 오염물을 도막 상에서 15분 동안 방치시켰다. 15분 후, 패널을 물로 잠시 헹구고, 24시간 동안 건조시켰다. 이어서, 유리 패널의 오염된 면을 천연 백색 배경 위에 배치하고, 유리 패널의 다른쪽 면에서 오염물을 관찰함으로써 오염물이 도막내로 침투된 깊이를 관찰하였다. 하기 등급을 적용하였다.

등급 설명

0 오염물이 보이지 않음

1 오염물이 매우 희미하게 보임

2 오염물이 희미하게 보임

3 오염물이 명확히 보임

4 오염물이 매우 진하지만 유리로 침투되지는 않음

5 오염물이 유리로 침투됨

결과는, 계면활성제의 농도보다는 EO 수준의 감소 뿐만 아니라 알킬쇄 길이의 증가가, 세척 내성에 영향을 주지 않으면서 내오염성 및 오염물 침투 내성을 향상시킨다는 것을 보여준다.

Claims

1종 이상의 안료, 수성 중합체 분산액 형태의 1종 이상의 필름 형성 중합체 및 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 것을 포함하며,

상기 음이온성 계면활성제는 황산과 알콜 A의 반-에스테르, 황산과 알콜 A의 반-에스테르의 염, 인산과 알콜 A의 반-에스테르 및 인산과 알콜 A의 반-에스테르의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제 S 또는 그의 염을 코팅 조성물 중의 음이온성 계면활성제의 총 중량을 기준으로 85 중량％ 이상 포함하고,

상기 알콜 A는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 라디칼을 가지며, 상기 알콜 A는 올리고-C₂-C₃-알킬렌-에테르기를 가질 수 있되, 단 올리고-C₂-C₃-알킬렌-에테르기 중의 반복 단위의 수는 8개 이하이고,

상기 음이온성 계면활성제 S는 코팅 조성물 중의 필름 형성 중합체의 양을 기준으로 0.1 내지 4.0 중량％의 양으로 존재하고,

안료 물질 대 중합체 결합제의 중량비는 4:1 내지 1:5이고,

필름 형성 중합체가 중합 단량체로서,

- 메타크릴산의 C₁-C₄ 알킬 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M1a 20 내지 60 중량％;

- 아크릴산의 C₂-C₁₀ 알킬 에스테르로부터 선택되며, 그의 단독중합체가 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 단량체 M1b 35 내지 69.9 중량％;

- 단량체 M2로서의 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화산 0.1 내지 3 중량％;

- 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₆ 모노카르복실산의 아미드, C₁-C₄ 히드록시알킬 에스테르 및 C₁-C₄ 알킬 폴리알킬렌 옥시드 에스테르로 구성된 군으부터 선택된 1종 이상의 단량체 M3a 0 내지 5 중량％;

- 우레아기를 함유하는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M3b 0 내지 5 중량％; 및

- 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M3c 0 내지 10 중량％

를 포함하되, 단 단량체 M1a, M1b, M2, M3a, M3b 및 M3c의 총량은 100 중량％이고, 단량체 M2, M3a 및 M3b의 총량은 단량체 M1a, M1b, M2, M3a, M3b 및 M3c의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％인,

수성 코팅 조성물의 내오염성 및 내침투성을 향상시키는 방법.

제1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제 S가 14개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 갖는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제 S가 하기 화학식 Ia 또는 Ib를 갖는 것인 방법.

<화학식 Ia>

M_3-n[O_4-nP-(O-(Alk-O)_mR)_n]

<화학식 Ib>

M[O₃S-O-(Alk-O)_mR]

상기 식에서,

n은 1 또는 2이고;

m은 화학식 Ia에서 0 또는 1의 정수이고, 화학식 Ib에서 2 내지 8의 정수이며;

M은 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되고;

Alk는 C₂-C₃-알킬렌이며;

R은 C₁₂-C₂₄ 알킬로부터 선택된다.

제3항에 있어서, 화학식 Ia 또는 Ib에서 M이 수소와 상이하고, Alk-O기가 화학식 CH₂CH₂O기를 Alk-O기의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상 포함하는 것인 방법.

제3항에 있어서, 화학식 Ib에서 m이 2 내지 8인 방법.

제3항에 있어서, 화학식 Ia에서 m이 0 또는 1인 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 코팅 조성물 중의 필름 형성 중합체를 기준으로 3.0 중량％ 이하의 양으로 비이온성 계면활성제를 함유하는 것인 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형성 중합체가 ASTM-D 3418-82에 따라 측정시 50℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것인 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형성 중합체가 쇄 조절제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합에 의해 수득가능한 것인 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형성 중합체의 중합체 입자가 50 내지 300 nm 범위의 부피평균 직경을 갖는 것인 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형성 중합체가 중합 단량체로서,

- 1종 이상의 단량체 M1a 40 내지 59.4 중량％;

- 1종 이상의 단량체 M1b 40 내지 55 중량％;

- 1종 이상의 단량체 M2 0.1 내지 3 중량％;

- 1종 이상의 단량체 M3a 0.5 내지 3 중량％; 및

- 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 M3b 0 내지 2 중량％

를 포함하되, 단 단량체 M1a, M1b, M2, M3a 및 M3b의 총량은 100 중량％이고, 단량체 M2, M3a 및 M3b의 총량은 단량체 M1a, M1b, M2, M3a 및 M3b의 총량을 기준으로 0.7 내지 5 중량％인 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물의 안료 부피 농도 (pvc)가 20％ 이상인 방법.

1종 이상의 안료, 수성 중합체 분산액 형태의 1종 이상의 필름 형성 중합체 및 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 함유하고,

음이온성 계면활성제 S는 코팅 조성물 중의 필름 형성 중합체의 양을 기준으로 0.1 내지 4.0 중량％의 양으로 존재하고,

안료 물질 대 중합체 결합제의 중량비는 4:1 내지 1:5이고,

필름 형성 중합체가 중합 단량체로서,

수성 코팅 조성물로부터 수득된 코팅의 내오염성 및 내침투성을 증가시키기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 음이온성 계면활성제 S의 사용 방법.

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