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KR101284025B1 - 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101284025B1
KR101284025B1 KR1020110068510A KR20110068510A KR101284025B1 KR 101284025 B1 KR101284025 B1 KR 101284025B1 KR 1020110068510 A KR1020110068510 A KR 1020110068510A KR 20110068510 A KR20110068510 A KR 20110068510A KR 101284025 B1 KR101284025 B1 KR 101284025B1
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lithium secondary
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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 음극소재를 리튬 금속 증기 내에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 음극소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법 {Anode Materials for Secondary Batteries and Method Producing the Same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 음극소재를 리튬 금속 증기 내에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 음극소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 일반적으로 양극활물질을 포함하는 양극, 음극소재를 포함하는 음극, 양극과 음극을 분리하는 분리막 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의해 충전과 방전이 이루어지는 이차전지의 일종이다.
리튬이차전지의 음극소재로는 리튬 금속 (lithium metal), 흑연 (graphite), 산화실리콘 (SiOx) 등의 물질들이 사용되고 있고, 양극재료로는 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCrO2 등의 화합물이 사용되고 있다.
상기 재료들 중 음극소재의 경우, 초기에는 리튬 금속이 사용되었는데 충방전이 진행됨에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 원자가 나뭇가지 모양으로 쌓이면서 성장하여 분리막을 손상시켜 결국 폭발 등의 불량요인으로 작용하여 최근에는 비폭발성의 흑연 재료로 주로 사용되고 있다.
이 흑연은 육각형의 탄소원자로 이루어진 층이 층상구조를 갖고 있는 재료로서 사이클 수명 특성이 우수한 반면, 이론 용량이 작다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 최근에는 이론 용량이 흑연보다 높은 실리콘 옥사이드를 음극소재로 이용하는 연구도 활발하게 이루어지고 있다.
그러나, 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 재료를 리튬이차전지의 음극소재로 사용함에 있어, 초기 충방전시 리튬이온의 비가역 반응에 의해 충방전 효율이 낮아지는 문제가 대두되었다. 즉, 초기 충전시 양극으로부터 분리막을 통해 음극으로 이동한 리튬 이온은 방전 시 가역적으로 다시 양극쪽으로 모두 이동해야 하는데, 실제로는 일부 리튬 이온이 음극소재와의 부반응을 일으키면서 비가역 용량을 발생시키게 되며, 이로 인해 충방전 용량이 낮아지는 결과를 나타내게 된다. 이러한 비가역 반응문제는 리튬이차전지용 음극소재를 실제 사용하는 데 있어 큰 제약이 되고 있으며, 이는 흑연, 실리콘 옥사이드뿐만 아니라 카본이 코팅된 실리콘옥사이드, 입자상 또는 와이어상 등과 같은 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체, 또는 기타 리튬이차전지의 음극소재에서 공히 나타나는 문제점이다.
초기 충방전시 발생하는 이러한 비가역 용량을 줄이기 위한 노력이 많이 진행되고 있다. 예를 들어, 리튬이온배터리 제조 공정 중 음극소재를 포함하는 음극소재를 필름상으로 만든 다음 진공증착(vacuum evaporation) 또는 화학기상증착법 (chemical vapor deposition; CVD) 등을 이용하여 음극 필름 표면에 리튬 금속을 미리 증착하는 방법이 개시된 바 있다.
상기 방법 중 진공증착법을 이용하여 음극소재 표면에 리튬 금속막을 형성하는 방법은 리튬 금속막이 표면에 효과적으로 형성되기는 하지만 이미 필름상으로 만들어진 흑연 필름의 표면에만 리튬이 형성되어 효율적이지 못하고, 또한 공정 자체가 경제적으로 비효율적인 진공 공정을 사용하기 때문에 상당히 불편한 방법이다.
따라서 리튬이차전지용 음극소재에 있어, 초기 충방전시의 비가역 반응을 효과적으로 줄일 수 있는 새로운 음극소재의 제조기술이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 물질을 음극소재로 이용하는 리튬이차전지의 음극소재에 있어서, 상기 음극소재에 리튬 금속을 사전에 부가함으로써 초기 충방전시 비가역 용량을 크게 줄일 수 있는 기술 및 이를 통해 제조된 리튬이 부가된 새로운 음극소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극소재는, 음극소재를 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 것임을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법은, 음극소재를 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬을 부가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이차전지는, 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 음극소재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극소재의 제조장치는, 음극소재 및 리튬 금속을 가열하는 가열부; 증기화된 리튬 금속을 냉각시키는 냉각부; 기체를 주입, 제거하는 기체조절부; 음극소재 적재부; 및 리튬 금속 적재부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 음극소재는 흑연, 실리콘 옥사이드, 흑연-실리콘 옥사이드 복합물, 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드, 입자상 또는 와이어상의 구조를 갖는 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 리튬 금속 증기 분위기는 리튬 금속의 증기압이 10-6 내지 10-1mmHg일 수 있다.
여기에서, 상기 열처리시의 온도는 300 내지 600℃일 수 있다.
본 발명의 기술에 의해 리튬 금속이 부가된 음극소재로 사용하여 제조된 리튬이차전지는 초기 충방전시 비가역 용량을 크게 줄일 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 음극소재를 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극소재 및 그 제조방법, 제조장치에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 음극소재를 제공한다.
여기에서, 상기 음극소재는 리튬이차전지의 음극소재로 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 어느 것이나 적용 가능하다. 바람직하게는, 현재 가장 많이 사용하고 있는 흑연은 물론, 실리콘 옥사이드, 이들의 복합물, 입자상 또는 와이어 상 또는 기타 형상의 나노 실리콘 물질, 카본 등의 물질이 코팅된 실리콘 옥사이드, 다공성 카본에 실리콘 입자가 형성되어 있는 나노하이브리드 또는 나노복합재료, 또는 기타의 모든 리튬이차전지용 음극소재가 음극소재가 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬을 음극소재에 부가하는 단계를 포함하는 음극소재 제조방법을 제공한다.
제조방법은 다음과 같다. 도 1에 개시된 장치를 이용하여 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 진공 상태를 유지하거나, 또는 기체 조절부(13)가 구비된 음극소재 제조장치(10)를 준비한다. 상기 제조장치(10)는 그 하단 및 하단 외벽에 가열부(11)를 구비하고, 상단 및 상단 외벽에는 증기화된 리튬 금속을 냉각시킬 수 있는 냉각부(12)를 구비하며, 기체를 주입, 제거할 수 있으면서 일정 상태를 유지할 수 있는 기체조절부(13)를 구비한다.
또한, 상기 제조장치(10)는 음극소재가 놓이는 음극소재 적재부(14)와 리튬 금속 적재부(15)를 구비한다. 제조장치(10)의 크기는 리튬 금속이 증기상태로 유지될 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니다.
음극소재 제조장치(10)가 준비되면, 음극소재를 음극소재 적재부(14)에 배치하고, 리튬 금속을 리튬 금속 적재부(15)에 배치한 후 가열부(11)를 통해 제조장치(10) 내의 온도가 충분히 올라갈 수 있도록 한다.
이 때 온도는 300 내지 600℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 반응속도가 저하되어 음극소재에 부가된 리튬금속의 양이 너무 적어 효과가 미비하다는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 음극소재에 부가되는 리튬 금속의 양이 너무 많거나 혹은 리튬 금속과 음극소재의 부반응이 진행되어 오히려 충방전 효율을 떨어뜨리는 결과를 나타낸다.
제조장치(10) 내의 온도가 상기 범위에 도달하면, 리튬 금속이 증기화되어 용기 내에 확산되고, 이 증기의 일부분이 음극소재 표면과 닿으면서 리튬 금속이 음극소재 내에 부가된다.
여기에서, 리튬 금속의 증기압은 10-6 내지 10-1mmHg인 것이 바람직하다. 증기압이 상기 범위 미만인 경우에는 반응속도가 저하되어 음극소재에 부가된 리튬금속의 양이 너무 적어 효과가 미비하다는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 음극소재에 부가되는 리튬 금속의 양이 너무 많거나 혹은 리튬 금속과 음극소재의 부반응이 진행되어 오히려 충방전 효율을 떨어뜨리는 결과를 나타낸다.
이 때, 리튬 금속을 일정 증기압으로 유지하면서 일정 온도에서 음극소재를 열처리시키면 증기화된 리튬 금속을 더욱 효과적으로 음극소재에 부가시킬 수 있다.
열처리 시간은 통상 1시간 내지 300시간의 범위에서 수행하며, 바람직하게는 3시간 내지 100시간의 범위에서 수행하는 것이 효과적이다.
음극소재에 부가되지 않고 상부로 올라간 리튬 금속 증기는 제조장치(10)의 상단에 설치된 냉각부(12)에 의해 냉각되어 다시 액체 또는 고체상의 리튬 금속으로 변화되어 하단으로 내려오게 된다. 이렇게 제조장치(10)의 하단으로 내려온 리튬 금속은 다시 가열부(11)에 의해 가열되어 증기화되는바, 이로써 리튬 금속의 손실을 최소화하면서 음극소재 내에 리튬 금속을 효율적으로 부가할 수 있게 된다.
가열을 통해 리튬 금속을 증기화하는 과정에서는, 증발된 리튬 금속이 제조장치(10) 내 기체와 반응하여 다른 물질로 변하거나 또는 음극소재에 부가되는 공정을 방해하지 않도록 진공 또는 아르곤 기체 분위기 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기의 방법을 통해 음극소재에 리튬을 사전에 부가하게 되면, 초기 충방전시에 발생하는 음극소재와 리튬의 비가역 반응을 효율적으로 줄일 수 있기 때문에 리튬이차전지의 충방전 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬을 부가한 음극소재를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 음극소재는 바인더를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 본 발명에 본 발명에 따라 리튬이 부가된 음극소재를 서로 잘 부착시키고, 또한 음극소재를 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이의 공중합체, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극소재 조성물에서 음극소재 및 바인더의 혼합비율은 한정되지 않고 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있는데, 통상적으로 고형분을 기준으로 음극소재 85 내지 95중량%, 및 바인더 5 내지 15중량%를 포함한다.
또한 상기 음극소재 조성물은 전극에 도전성을 부여하기 위해 도전재를 선택적으로 포함할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 흑연 또는 카본블랙 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 전도성 고분자, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
본 발명에 따라 리튬이 부가된 음극소재를 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극소재 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류집전체에 도포함으로써 음전극을 제조한다. 이와 같은 음전극 제조방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 리튬이 부가된 음극소재 이외에 리튬이차전지를 구성하는 다른 성분, 즉 양극, 분리막, 전해질은 통상적으로 사용하는 것으로 구성할 수 있다. 예컨대, 양극은 양극 활물질을 포함하며 이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4 등과 같은 리튬을 함유하는 전이금속 산화물이 될 수 있다. 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 재질로 이루어진 다공성 필름이 이용될 수 있다. 또한 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해되어 있는 액체 전해질이 포함되며, 이때 비수성 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란을 단독 또는 2종 이상 혼합되어 있는 것을 이용할 수 있다. 또한 다른 형태의 비수성 유기용매 전해질 및 고체 전해질도 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 음극소재 및 리튬 금속을 가열하는 가열부; 증기화된 리튬 금속을 냉각시키는 냉각부; 기체를 주입, 제거하는 기체조절부; 음극소재 적재부; 및 리튬 금속 적재부를 포함하는 음극소재 제조장치를 제공한다.
상기 음극소재 제조장치에 대해서는 앞서 음극소재 제조방법을 설명하면서 상세히 설명하였는바, 여기에서는 자세한 설명을 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 음극소재 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제조
(1) 실시예 1
1) 음극소재의 제조
도 1에 나타낸 제조장치의 리튬금속 적재부에 리튬금속 5g을 적재하고, 음극소재 적재부에 흑연 20g을 적재한 후, 제조장치를 밀폐시켰다. 이후 제조장치 내부를 진공상태로 만들고, Ar 가스를 주입하는 공정을 3회 반복함으로써 제조장치 내의 공기를 제거하였으며, 마지막으로 반응용기 내부를 진공상태로 유지하였다.
이 상태에서 가열부를 통하여 제조장치 내부의 온도가 440℃가 되도록 가열하여 리튬금속을 증기화시켰다. 리튬금속 증기 내에서 흑연을 440℃에서 10시간 동안 열처리하였다. 이 후, 냉각처리하고 리튬금속이 부가된 흑연을 수득하였다.
2) 리튬이차전지의 제조
음극소재로 상기의 리튬금속이 부가된 흑연을 이용하였으며, 이를 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 바인더와 90:10중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매중에서 혼합함으로써 음극소재 조성물을 제조하였다. 이 음극소재 조성물을 구리박판으로 이루어진 전류집전체에 도포하는 통상의 전극 제조공정으로 음극을 제조하였다.
전해질로는 LiPF6가 EC/DMC (에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트, 1/1)의 혼합용매에 1몰농도로 용해되어 있는 비수성 유기용매 전해질을 사용하였다.
상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 코인형 반쪽전지 (coin-type half cell)를 제조하였다.
(2) 실시예 2
1) 음극소재의 제조
열처리 온도를 450℃, 열처리 시간을 20시간으로 하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 리튬금속이 부가된 흑연을 제조하였다.
(3) 실시예 3
1) 음극소재의 제조
음극소재로 흑연 대신 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드(신에츠사)를 사용하였다는 점, 열처리 온도를 450℃, 열처리 시간을 20시간으로 하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 리튬금속이 부가된 실리콘 옥사이드를 제조하였다.
2) 리튬이차전지의 제조
음극소재로 상기의 리튬금속이 부가된 실리콘 옥사이드를 이용하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
(4) 비교예 1
음극소재로 통상의 흑연을 이용하여 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
(5) 비교예 2
음극소재로 통상의 실리콘 옥사이드를 이용하여 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
2. 음극소재에 대한 리튬 금속 부가여부의 확인
실시예 1 내지 3에 의해 제조된 음극소재에 리튬 금속이 부가되었는지 확인하기 위하여, X-선 광전자 분광기를 이용한 성분분석(XPS) 및 유도결합 플라즈마 원자방출 분광기(ICP-AES)분석을 실시하였다.
각각의 분석방법 및 분석결과는 다음의 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
방법 XPS XPS ICP-AES
결과 C: 85% (atomic %)
O: 9%
Li: 6%		 C: 75%
O: 15%
Li: 10%		 Li 3,826ppm 검출
3. 비가역성 실험
충방전시의 비가역 용량을 측정하기 위하여 각각의 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 이차전지를 이용하여 25℃에서 0.02C로 충방전을 실시하면서 초기 쿨롱(Coulomb) 효율을 측정하였다. 이 때, 쿨롱효율(%)은 (방전용량/충전용량)×100으로 계산된다. 측정결과는 하기 표 2와 같다.
실시예 1 실시예 3 비교예 1 비교예 2
충전용량(mAh/g) 382 2340 380 2253
방전용량(mAh/g) 363 1755 341 958
쿨롱효율(%) 95 75 90 42.5
비가역 용량(%) 5 25 10 57.5
실시예 1과 비교예 1을 대비하여 볼 때, 음극소재는 흑연으로 동일하였으나, 실시예 1의 경우 리튬이 부가됨으로써 쿨롱효율이 크게 향상되고 비가역성이 크게 감소하였음을 확인할 수 있었다.
마찬가지로, 실시예 3과 비교예 2를 대비하여 볼 때, 음극소재는 실리콘 옥사이드로 동일하였으나, 실시예 3의 경우 리튬이 부가됨으로써 쿨롱효율이 크게 향상되고 비가역성이 크게 감소하였음을 확인할 수 있었다.
10: 리튬이차전지 음극소재의 제조장치
11: 가열부
12: 냉각부
13: 기체조절부
14: 음극소재 적재부
15: 리튬 금속 적재부

Claims (14)

  1. 리튬이차전지용 음극소재에 있어서,
    상기 음극소재는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 음극소재는 흑연, 실리콘 옥사이드, 흑연-실리콘옥사이드 복합물, 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드, 입자상 또는 와이어상의 구조를 갖는 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 증기 분위기는 리튬 금속의 증기압이 10-6 내지 10-1mmHg의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 300 내지 600℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재.
  5. 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법에 있어서,
    상기 음극소재를 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리 함으로써 리튬을 부가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 음극소재는 흑연, 실리콘 옥사이드, 흑연-실리콘옥사이드 복합물, 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드, 입자상 또는 와이어상의 구조를 갖는 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 리튬 금속 증기 분위기는 리튬 금속의 증기압이 10-6 내지 10-1mmHg의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 300 내지 600℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
  9. 제 5항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 열처리 시간은 1시간 내지 300시간의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
  10. 양극소재, 음극소재 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 음극소재는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 음극소재는 흑연, 실리콘 옥사이드, 흑연-실리콘옥사이드 복합물, 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드, 입자상 또는 와이어상의 구조를 갖는 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 증기 분위기는 리튬 금속의 증기압이 10-6 내지 10-1mmHg의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 300 내지 600℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 음극소재 및 리튬 금속을 가열하는 가열부;
    증기화된 리튬 금속을 냉각시키는 냉각부;
    기체를 주입, 제거하는 기체조절부;
    음극소재 적재부; 및
    리튬 금속 적재부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조장치.
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