KR101278404B1 - 중합체 얼로이와 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 기계 특성을 갖는 구조 재료나, 우수한 규칙성을 갖는 기능 재료를 제공함에 있어서, 구조를 미세하게 제어하는 것이 가능하고, 나아가 그의 구조가 균일하게 분산된, 2 성분 이상의 열가소성 수지를 포함하는 중합체 얼로이 및 그의 제조 방법을 제공한다. 적어도 2 성분 이상의 열가소성 수지를 포함하는 중합체 얼로이에 있어서, 이 중합체 얼로이를 구성하는 열가소성 수지 성분 중 적어도 하나의 열가소성 수지 성분의 전구체 (A)를, 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2) 공존하에서 화학 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시킴으로써, 우수한 규칙성을 갖고, 또한 그의 구조를 미세하게 제어하는 것이 가능하며, 나아가 그의 구조를 균일하게 분산한 중합체 얼로이를 얻을 수 있다.

Description

중합체 얼로이와 그의 제조 방법 {POLYMER ALLOY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 우수한 기계 특성을 살려 구조 재료나, 우수한 규칙성을 살려 기능 재료로서 유용하게 사용할 수 있는, 나노미터 크기로부터 마이크로미터 크기로 구조 제어 가능한 중합체 얼로이(alloy)에 관한 것이다.

최근 고분자 재료의 눈부신 발전으로, 용도적으로 볼 때 이들은 일상 용품에 한정되지 않고, 자동차, 항공기, 전자 장치, 의료 장치 등 모든 산업 분야에 걸쳐 있다. 그 이유로는, 여러 구조의 수지가 개발되어 그의 필요성에 유연하게 대응해 왔기 때문이라 할 수 있다. 그러나 고분자 재료에 대해서 요구되는 스펙은 더욱 높아져, 기존의 단일 수지로는 목표를 달성할 수 없게 되고 있다. 따라서, 상이한 물성을 갖는 수지를 조합하고, 각각의 원료가 되는 수지의 장점을 도출하고 단점을 서로 보충함으로써, 단일 수지에 비하여 우수한 특성을 발현시키는 기술, 이른바 중합체 얼로이화 기술에 의한 신규 재료의 개발이 활발히 행해지고 있다.

중합체 얼로이의 특성은, 원료 수지의 물성이 크게 영향을 미칠 뿐 아니라, 이들 수지의 분산상 크기와 균일성에 따라서도 크게 변화하고, 분산상 크기를 1 ㎛ 이하로, 또한 균일하게 제어함으로써 인성 향상과 같은 역학 특성의 향상을 기대할 수 있다(특허문헌 1). 2종 이상의 수지를 일단 1상 상태로 상용(相溶)한 후, 상 분리시킴으로써 얻어지는 중합체 얼로이로는, 핵 생성과 성장을 포함하는 것 및 스피노달 분해를 포함하는 것이 알려져 있다. 핵 생성과 성장에 의한 중합체 얼로이화에서는, 그의 초기부터 해도(海島) 구조인 분산 구조가 형성되어, 그것이 성장하기 때문에, 분산상 크기를 1 ㎛ 이하로, 또한 균일하게 제어하는 것은 곤란하다. 한편 스피노달 분해에서는, 일단 상용 영역의 온도에서 균일하게 상용한 혼합계의 온도를 급속히 불안정한 영역의 온도로 한 경우, 계는 공존 조성을 향해 급속히 상 분리를 개시한다. 그 때 농도는 일정한 파장으로 단색화되고, 구조 주기로 양 분리상이 함께 연속하여 규칙적으로 얽힌 양상 연속 구조를 형성하는 것이 가능해진다.

스피노달 분해에 의한 중합체 얼로이의 제조 방법은 크게, 부분 상용계에 의한 스피노달 분해에 의한 것과 비상용계에서 용융 혼련에 의한 스피노달 분해의 유발로 나누어진다. 전자는, 사용 가능한 중합체가 한정될 뿐 아니라, 온도 변화가 작기 때문에, 분산 직경을 작게 제어하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 한편 후자는, 용융 혼련시 전단하에서 일단 상용시킨 후, 비전단하에서 재차 불안정한 상태로 함으로써 스피노달 분해를 유발하는 방법이지만, 균일하게 전단을 가하는 것이 어려워 분산상의 균일성이 낮아진다는 문제나, 전단에 의한 분자량이 저하되는 경우가 문제가 되고 있었다.

이러한 문제에 대하여, 열 경화 수지의 중합체 얼로이에서, 구성하는 열 경화 수지 성분의 전구체를 가교 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시켜, 미세하고 균일하게 구조 제어된 중합체 얼로이를 얻는 방법이 있다(특허문헌 2). 이 방법은 가교 반응에 의해 스피노달 곡선이 변화하고, 불안정한 영역이 확대되기 때문에, 스피노달 곡선이 변화되지 않는 부분 상용계의 온도 변화에 의한 방법에 비하여, 보다 미세히 구조 제어하는 것이 가능하고, 또한 용융 혼련의 전단 등도 불필요하기 때문에 균일한 구조를 얻는 것이 가능한 방법이다. 그러나, 열경화성 수지 중합체 얼로이이기 때문에, 얻어진 중합체 얼로이에 사출 성형이나 압출 성형 등의 성형 방법을 이용하는 것은 곤란하였다.

일본 특허 공개 (평)3-20333호 공보 일본 특허 공개 제2003-286414호 공보

본 발명은 우수한 기계 특성을 갖는 구조 재료나, 우수한 규칙성을 갖는 기능 재료를 제공함에 있어서, 구조를 미세하게 제어하는 것이 가능하고, 또한 그 구조가 균일하게 분산된, 2 성분 이상의 열가소성 수지를 포함하는 중합체 얼로이 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 그의 과제로 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.

1. 적어도 2 성분 이상의 열가소성 수지를 포함하고, 구조 주기가 0.001 내지 1 ㎛인 양상 연속 구조, 또는 입자간 거리 0.001 내지 1 ㎛의 분산 구조인 중합체 얼로이이며, 구조 주기 또는 입자간 거리가 0.001 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만인 경우는 소각 X선 산란 측정에서, 구조 주기 또는 입자간 거리가 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 경우는 광산란 측정에서, 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯한 스펙트럼에서의 피크 반치폭을 (a), 상기 피크의 극대 파수를 (b)로 할 때 0<(a)/(b)≤1.2인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이.

2. 상기 1에 있어서, 상기 중합체 얼로이를 구성하는 열가소성 수지 성분 중 적어도 하나의 열가소성 수지 성분의 분자량 1500 이하의 전구체 (A)와, 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)를 상용한 후, 중합 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이.

3. 상기 2에 있어서, 전구체 (A)가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌술피드로부터 선택되는 1종 이상의 수지의 전구체인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이.

4. 상기 2 또는 3에 있어서, 열가소성 수지 성분 (B1)이 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌글리콜 및 셀룰로오스류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이.

5. 상기 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르 및 폴리아크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 전구체인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 중합체 얼로이를 성형하여 이루어지는 성형품.

7. 적어도 2 성분 이상의 열가소성 수지를 포함하는 중합체 얼로이를 제조할 때에, 상기 중합체 얼로이를 구성하는 열가소성 수지 성분 중 적어도 하나의 열가소성 수지 성분의 분자량 1500 이하의 전구체 (A)와, 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)를 상용한 후, 중합 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시키는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.

8. 상기 7에 있어서, 전구체 (A)와 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2) 중 적어도 하나가 상용하고, 중합 반응 후 상 분리하는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.

9. 상기 7 또는 8에 있어서, 전구체 (A)가 열가소성 수지의 단량체 및/또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.

10. 상기 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 전구체 (A) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)가 환상 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.

11. 상기 10에 있어서, 환상 화합물이 환상 올리고에스테르, 환상 올리고아미드, 환상 올리고아릴렌술피드, 락톤, 락탐으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.

12. 상기 7 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)의 분자량이 100 이상 10000 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.

13. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 중합체 얼로이 또는 상기 6에 기재된 성형품 또는 상기 7 내지 12 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에서 얻어진 중합체 얼로이에 방사선 조사하는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.

14. 상기 13에 있어서, 구조 주기가 0.001 내지 1 ㎛인 양상 연속 구조, 또는 입자간 거리 0.001 내지 1 ㎛의 분산 구조를 형성한 후, 구조를 고정화한 후에 방사선 조사하는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.

15. 상기 13 또는 14에 있어서, 방사선 조사에 의해 수지 조성물을 구성하는 수지 성분 중 어느 하나와 화학 결합을 형성할 수 있는 방사선 가교 보조제의 공존하에서 방사선 조사하는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 적어도 2 성분 이상의 열가소성 수지를 포함하는 중합체 얼로이에 있어서, 상기 중합체 얼로이를 구성하는 열가소성 수지 성분 중 적어도 하나의 열가소성 수지 성분의 전구체 (A)를, 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2) 공존하에서 화학 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시킴으로써, 우수한 규칙성을 갖고, 또한 그의 구조를 미세하게 제어하는 것이 가능하며, 그 구조가 균일하게 분산된 중합체 얼로이를 얻을 수 있다. 여기서, (A)와 (B)가 동일한 수지가 되는 경우, 단순한 1 성분의 중합체가 되기 때문에 (A)와 (B)는 상이한 종류의 수지일 필요가 있다. 또한, 열가소성 수지로 구성되기 때문에, 사출 성형이나 압출 성형 등에 바람직하게 이용하는 것도 가능하다. 한편, 단량체나 올리고머는 분자량이 작기 때문에, 중합체끼리 용융 혼련시의 전단 부여나 온도 변화에서는 상용할 수 없던 조합의 중합체 얼로이를 얻는 것이 가능해진다. 특히 단량체나 올리고머끼리의 경우는, 이들의 저분자량 때문에 상용성이 더욱 증가되어, 보다 많은 조합의 중합체 얼로이를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 적어도 2 성분 이상의 열가소성 수지를 포함하는 중합체 얼로이는, 특정한 균일한 구조 주기를 갖는 양상 연속 구조 또는 특정한 균일한 입자간 거리를 갖는 분산 구조를 갖는 것이다.

중합체 얼로이는 각각의 원료가 되는 수지의 장점을 도출하고 단점을 서로 보충함으로써, 단일 수지에 비하여 우수한 특성을 발현한다. 이 때 중요해지는 것이, 중합체 얼로이의 양상 연속 구조에서의 구조 주기 또는 분산 구조에서의 입자간 거리의 크기와 균일성이다. 크기가 지나치게 크면, 각각의 원료의 물성이 발현될 뿐, 단점을 서로 보충하는 것이 곤란해진다. 또한, 크기가 지나치게 작으면, 원료 수지의 특성이 소실되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상 연속 구조에서의 구조 주기 또는 분산 구조에서의 입자간 거리의 크기는 0.001 내지 1.0 ㎛가 바람직하고, 0.001 내지 0.5 ㎛가 보다 바람직하며, 0.001 내지 0.3 ㎛가 더욱 바람직하다.

또한 이들 양상 연속 구조, 또는 분산 구조를 확인하기 위해서는, 규칙적인 주기 구조가 확인되는 것이 중요하다. 이는 예를 들면, 광학 현미경 관찰이나 투과형 전자 현미경 관찰에 의해, 양상 연속 구조가 형성되는 것의 확인에 추가로, 소각 X선 산란 장치 또는 광산란 장치를 이용하여 행하는 산란 측정에 있어서, 산란 극대가 나타나는 것의 확인이 필요하다. 이 산란 측정에 있어서의 산란 극대의 존재는, 어떤 주기를 갖는 규칙적인 상 분리 구조를 갖는 것을 증명하고, 그의 주기 Λm은, 양상 연속 구조의 경우 구조 주기에 대응하고, 분산 구조의 경우 입자간 거리에 대응한다. 또한 그 값은, 산란광의 산란체 내에서의 파장 λ, 산란 극대를 제공하는 산란각 θm를 이용하여 하기 수학식에 의해 계산할 수 있다.

또한, 양상 연속 구조에서의 구조 주기 또는 분산 구조에서의 입자간 거리의 크기가 상기한 범위에 있어도, 일부 구조적으로 조대한 부분 등이 있으면, 예를 들면 충격을 받았을 때, 그 곳을 기점으로 파괴가 진행되는 등, 본래의 중합체 얼로이의 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 중합체 얼로이의 양상 연속 구조에서의 구조 주기 또는 분산 구조에서의 입자간 거리의 균일성이 중요해진다. 이 균일성은, 구조 주기 또는 입자간 거리가 0.001 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만인 중합체 얼로이의 경우는 소각 X선 산란 측정에 의해, 구조 주기 또는 입자간 거리가 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 중합체 얼로이의 경우는 광산란 측정에 의해 평가하는 것이 가능하다. 소각 X선 산란과 광산란은, 분석 가능한 상 분리 구조 크기가 상이하기 때문에, 분석하는 중합체 얼로이의 상 분리 구조 크기에 따라서 적절하게 구별하여 이용할 필요가 있다. 소각 X선 산란 측정 및 광산란 측정에서는, 양상 연속 구조에서의 구조 주기 또는 분산 구조에서의 입자간 거리의 크기에 추가로, 그의 분포에 관한 정보가 얻어진다. 구체적으로는, 이들 측정에서 얻어지는 스펙트럼에 있어서의 산란 극대의 피크 위치, 즉 산란각 θm이 양상 연속 구조에서의 구조 주기 또는 분산 구조에서의 입자간 거리의 크기에 대응하고, 그 피크의 확대형이 구조의 균일성에 대응한다. 본 발명에서는, 균일성의 지표로서, 소각 X선 산란 측정 또는 광산란 측정에 있어서, 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯한 스펙트럼의 산란 극대 피크 반치폭에 주목하였다. 단, 피크의 반치폭은 피크 극대 파수의 증가에 따라 증대되는 경향이 있으므로, 피크의 반치폭 (a), 피크 극대 파수 (b)에서 계산되는 (a)/(b)의 값을 구조 균일성의 지표로 하였다. 우수한 기계 특성 등의 물리 특성을 발현하기 위해서는, 구조 균일성이 높은 것이 바람직하고, 상기 (a)/(b)의 값에 있어서는 1.2 이하인 것이 바람직하며, 1.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 얼로이의 구조는 균일할수록 좋기 때문에, (a)/(b)의 하한값은 특별히 한정되지 않는다.

광산란 측정, 소각 X선 회절 측정에 있어서, 샘플은 박막상으로 할 필요가 있다. 박막화는 마이크로톰 등에 의한 절편 절단이나, 가열 프레스에 의해 가능하다. 광산란 장치의 경우는, 두께 0.1 mm 정도의 커버 유리에 중합체 얼로이를 끼우고, 가열 프레스함으로써 간편히 박막상 시료를 얻는 것이 가능하다. 소각 X선 회절의 경우, 커버 유리에 의한 X선 흡수가 있기 때문에 주의가 필요하다. 가열 프레스의 경우, 열을 지나치게 가하거나, 프레스 시간이 길면, 샘플에 의해서는 구조가 조대화하는 경우가 있기 때문에, 프레스 조건의 결정은 신중히 행할 필요가 있다. 또한, 결정성 수지의 경우, 결정화에 의해 얼로이 구조가 변화될 가능성이 있기 때문에 가열 프레스 후에는 빠르게 급냉하고, 구조를 고정화할 필요가 있다.

박막상으로 제조한 샘플은 중심 부분을 측정한다. 샘플이 측정 장치의 시료홀더 크기에 대하여 지나치게 큰 경우는, 샘플을 중심 부분으로부터 잘라내어 측정한다. 샘플의 두께는, 가능한 한 큰 시그널 강도가 얻어지도록 복수개의 샘플을 중첩하여 최적인 두께로 조절한다. 시그널 강도는 샘플 두께에 비례하여 증가하지만, 측정광의 흡수도 램버트 비어(Lambert-Beer)의 법칙에 따라서 시료 두께에 대하여 지수함수적으로 증가하고, 그만큼 시그널 강도가 감소하기 때문에, 양자의 균형에 따라서 시료 두께를 결정할 필요가 있다.

또한, 굴절률차가 작은 중합체의 조합으로 이루어지는 중합체 얼로이는, 시그널 강도가 작기 때문에 측정이 곤란하다. 이와 같은 경우, 필요에 따라서 요오드, RuO₄, OsO₄ 등의 염색 시약으로 처리하는 것도 유효하다. 중합체 조성이 등비가 아닌 경우 등, 각 중합체 성분의 구조 주기 또는 입자간 거리와 같은 구조 크기가 상이한 경우가 있고, 각각의 중합체 성분의 구조 크기에 따른 피크가 복수개 관측되는 경우가 있다. 그 때에는, 산란광의 산란체 내에서의 파장 λ의 상용대수에 대하여 산란 강도 I를 플롯하고, 각각의 피크에서의 근사 이차 곡선으로부터 피크의 반치폭을 도출한다. 이와 같이 복수개의 피크가 존재하는 경우, 그 중 적어도 하나의 피크에서, 상기 (a)/(b)의 값에 있어서는 1.2 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 피크의 반치폭이란 피크의 정점 (점 A)로부터 그래프 종축에 평행한 직선을 긋고, 이 직선과 스펙트럼의 베이스 라인과의 교점 (점 B)으로 했을 때, (점 A)와 (점 B)를 연결하는 선분의 중점 (점 C)에 있어서의 피크의 폭이다. 또한, 여기서 말하는 피크의 폭이란, 베이스 라인에 평행하고, 또한 (점 C)를 통과하는 직선상의 폭이다. 이러한 구조를 갖는 중합체 얼로이를 얻는 바람직한 방법으로는, 상기 중합체 얼로이를 구성하는 열가소성 수지 성분 중 적어도 하나의 열가소성 수지 성분의 전구체 (A)를, 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2) 공존하에서 화학 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시키는 방법을 들 수 있다. 이하에 스피노달 분해에 대해서 간단히 설명한다.

일반적으로, 2 성분의 수지를 포함하는 중합체 얼로이에는, 이들 조성에 대하여 유리 전이 온도 이상, 열 분해 온도 이하의 실용적인 전체 영역에서 상용하는 상용계나, 반대로 전체 영역에서 비상용이 되는 비상용계나, 어떤 영역에서는 상용하고 별도의 영역에서는 상 분리 상태가 되는 부분 상용계가 있으며, 이 부분 상용계에는, 그 상 분리 상태의 조건에 따라, 스피노달 분해에 의해서 상 분리하는 것과 핵 생성과 성장에 의해서 상 분리하는 것이 있다.

스피노달 분해에 의한 상 분리란, 상이한 2 성분의 수지 조성 및 온도에 대한 상 평형도에 있어서 스피노달 곡선의 내측의 불안정한 상태에서 발생하는 상 분리를 가리키고, 또한 핵 생성과 성장에 의한 상 분리란, 상기 상평형도에서 바이노달 곡선의 내측이며, 스피노달 곡선의 외측의 준안정 상태에서 발생하는 상 분리를 가리킨다.

이러한 스피노달 곡선이란, 조성 및 온도에 대하여 상이한 2 성분의 수지를 혼합한 경우, 상용한 경우의 자유 에너지와 상용하지 않는 2상에 있어서의 자유 에너지의 합계와의 차(ΔGmix)를 농도(φ)로 2회 편미분한 것(∂²ΔGmix/∂φ²)이 0이 되는 곡선이고, 또한 스피노달 곡선의 내측에서는 ∂²ΔGmix/∂φ²<0의 불안정한 상태이며, 외측에서는 ∂²ΔGmix/∂φ²>0이다. 또한 이러한 바이노달 곡선이란, 조성 및 온도에 대하여 계가 상용하는 영역과 상 분리하는 영역의 경계 곡선이다.

상세한 이론에 따르면, 스피노달 분해에서는 일단 상용 영역의 온도에서 균일하게 상용한 혼합계의 온도를, 불안정한 영역의 온도까지 급속으로 변화시킨 경우, 계는 공존 조성을 향하여 급속히 상 분리를 개시한다. 그 때 농도는 일정한 파장으로 단색화되고, 구조 주기(Λm)로 양 분리상이 함께 연속하여 규칙적으로 얽힌 양상 연속 구조를 형성한다. 이 양상 연속 구조 형성 후, 그의 구조 주기를 일정하게 유지한 상태에서, 양상의 농도차만이 증대되는 과정을 스피노달 분해의 초기 과정이라 부른다. 또한 상술한 스피노달 분해의 초기 과정에서의 구조 주기(Λm)는 열역학적으로 하기 수학식과 같은 관계가 있다.

(여기서 Ts는 스피노달 곡선상의 온도)

여기서 본 발명에서 말하는 양상 연속 구조란, 혼합하는 수지의 양 성분이 각각 연속상을 형성하고, 서로 삼차원적으로 얽힌 구조를 가리킨다. 이 양상 연속 구조의 모식도는, 예를 들면 "중합체 얼로이 기초와 응용(제2판)(제10.1장)"(고분자 학회편: 동경 화학 동인, 1993년)에 기재되어 있다.

스피노달 분해에서는, 이와 같은 초기 과정을 거친 후, 파장의 증대와 농도차의 증대가 동시에 발생하는 중기 과정, 농도차가 공존 조성에 도달한 후, 파장의 증대가 자기 상이적으로 발생하는 후기 과정을 거쳐, 최종적으로는 거시적인 2상으로 분리될 때까지 진행되지만, 본 발명에서는 최종적으로 거시적인 2상으로 분리하기 전 원하는 구조 주기에 도달한 단계에서 구조를 고정시킬 수 있다. 또한 중기 과정부터 후기 과정에 걸친 파장의 증대 과정에서, 조성이나 계면 장력의 영향에 의해서는, 한쪽 상의 연속성이 중도에 끊겨, 상술한 양상 연속 구조로부터 분산 구조로 변화하는 경우도 있다. 이 경우에는 원하는 입자간 거리에 도달한 단계에서 구조를 고정시킬 수 있다.

여기서 본 발명에서 말하는 분산 구조란, 한쪽 수지 성분이 주성분인 매트릭스 중에, 다른 한쪽의 수지 성분이 주성분인 입자가 점재되어 있는, 이른바 해도 구조의 것을 가리킨다.

여기서 본 발명에서의 상용하는 경우란, 분자 수준으로 균일하게 혼합되어 있는 상태이고, 구체적으로는 상이한 2 성분의 수지를 주성분으로 하는 상이 모두 0.001 ㎛ 이상인 상 구조를 형성하지 않은 경우를 가리키며, 비상용인 경우란, 상용 상태가 아닌 경우이고, 즉 다른 2 성분의 수지를 주성분으로 하는 상이 서로 0.001 ㎛ 이상인 상 구조를 형성하고 있는 상태를 가리킨다. 상용의 여부는, 예를 들면 문헌 [Polymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers, Munich Vienna New York, P64, 1990년]에 기재되어 있는 바와 같이, 전자 현미경, 시차 주사 열량계(DSC), 기타 여러가지 방법에 의해서 판단할 수 있다.

본 발명의 균일성이 우수한 열가소성 중합체 얼로이를 얻는 방법으로서, 열가소성 수지 성분의 전구체 (A)를 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)의 공존하에서 화학 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발하는, 즉 반응 유발형 상 분해에서 얻을 수 있다. 본 방법에서는, 종래의 일반적인 중합체 얼로이의 제조법인 용융 혼련과 비교하여, 전단이나 압력이 작은 것이 특징이다. 그 결과, 분자량 저하의 리스크가 낮다는 특징, 전단력이나 압력의 분포에 기인하는 상 분리 구조의 균일성 저하의 리스크가 낮다는 특징이 있다. 특히 화학 반응이 중합 등 분자량의 증가를 수반하는 경우, 즉 중합체 얼로이를 구성하는 수지 성분의 원료, 올리고머 또는 저분자량물 등(수지 성분의 전구체)이 나머지 수지 성분과 상용계이며, 상기 단량체, 올리고머 또는 저분자량물을 고중합도화하고, 얼로이화하여야 할 수지로 한 경우에 다른 수지 성분과 상 분리를 일으키는 경우, 스피노달 분해의 초기 과정에서의 구조 주기(Λm)가 작아지기 때문에, 중합체 얼로이의 구조 주기를 보다 미세화하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 한편, 종래의 용융 혼련에 의한 중합체 얼로이화의 경우, 중합체를 용융하면서 전단이나 압력을 부여하고, 중합체간의 자유 부피를 압축함으로써, 중합체끼리 상용화하고, 얼로이화하기 때문에, 전단이나 압력 부여에 의한 분자량 저하 이외에 전단이나 압력에 분포가 일어나면 구조 주기 또는 분산 구조에서의 입자간 거리의 균일성이 저하될 위험성이 있어 바람직하지 않다. 또한 이 경우, 중합이나 가교에 의한 분자량 변화에 따라, 유리 전이 온도나, 결정성 수지의 경우에서의 결정 융해 온도가 변화하고, 또한 분자량 변화에 의한 상 용해로부터 상 분해로의 변화는 계에 따라 각각 상이하기 때문에, 상용화를 위한 온도, 초기 과정을 형성시키기 위한 열 처리 온도 및 초기 과정에서 구조 발전시키는 열 처리 온도나, 그 밖의 조건은 일률적으로는 할 수 없지만, 여러 분자량과의 조합에서의 상 평형도에 기초하여, 간단한 예비 실험을 함으로써 조건을 설정할 수 있다.

본 발명의 얼로이화 방법은, 이러한 균일한 구조를 갖는 중합체 얼로이의 제작에 유효하다는 것 이외에, 종래 얼로이화가 곤란하다는 조합의 중합체로도 얼로이화가 가능해진다는 특징도 있다. 이하에 이 점에 대해서 설명한다.

상이한 분자가 상용하기 위해서는 혼합 자유 에너지 변화(ΔG^M)가 음의 값이 될 필요가 있다. 혼합 자유 에너지는 혼합 엔탈피 변화(ΔH^M), 혼합 엔트로피 변화(ΔS^M), 온도(T)로부터 하기 수학식에 의해 계산된다.

따라서, 혼합 자유 에너지 변화가 음의 값이 되기 위해서는 혼합 엔트로피 변화가 큰 쪽이 유리하다. 혼합 자유 엔트로피는 플로리 허긴스(Flory-Huggins) 이론에 의해, 중합도의 역수에 비례한다. 즉, 중합도 1000의 중합체와 단량체에서는 혼합 자유 엔트로피 변화가 1000배쯤의 차이가 발생한다.

따라서, 본 발명에서의 단량체나 올리고머를 이용하는 얼로이화에서는 혼합 엔트로피가 크고, 그 결과 혼합 자유 에너지 변화가 음의 값이 되는 경향이 커서, 중합체와의 상용화에 있어서 유리하다. 그 결과, 중합체끼리 용융 혼련시의 전단 부여나 온도 변화에서는 상용할 수 없던 조합의 중합체 얼로이를 얻는 것이 가능해진다. 특히 단량체나 올리고머끼리의 경우는, 저분자량을 갖기 때문에 상용성이 더욱 증가하고, 보다 많은 조합의 중합체 얼로이를 얻는 것이 가능해진다.

상기 반응 유발형 상 분해하는 열가소성 수지의 조합은, 화학 반응 이전에는 상기 전구체 (A)와 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 나머지 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)가 일단 상용 상태가 되고, 이러한 전구체 (A) 및 나머지 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2), 또는 전구체 (A)를 화학 반응에 의해 수지로 함으로써 스피노달 분해가 유발되는 수지의 조합이고, 또한 이 화학 반응에서는 분자량 증가를 일으키는 것이 바람직하며, 중축합이나, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 이온 공중합 등의 부가 중합이나, 중부가, 부가 축합, 개환 중합 등의 중합 반응 이외에, 가교 반응이나 커플링 반응을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 중, 환상 올리고에스테르, 환상 올리고아미드, 환상 올리고아릴렌술피드, 락톤, 락탐 등의 환상 올리고머 또는 환상 단량체를 전구체로 하는 개환 중합은 부생성물이 없고, 또한 비교적 반응 속도가 빠르며, 단시간에 고분자량화하기 때문에, 과냉각도(│Ts-T│)가 커지고, 그 결과 상술한 관계식에서의 스피노달 분해의 초기 과정에서의 구조 주기가 작아지고, 최종적인 중합체 얼로이의 구조 주기를 미세화하는 것이 용이해지기 때문에 특히 바람직하다.

반응 유발형 상 분해의 구체예를 하기에 예로 드는데, 열가소성 수지 성분의 전구체 (A)를, 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 공존하에서 화학 반응시키는 경우로서, 폴리에스테르 수지의 전구체인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHT) 등의 디에스테르나 환상 올리고에스테르를 전구체 (A)로서 이용하고, 이 전구체 (A)에 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리알킬렌옥시드류, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지 성분 (B1)을 상용화하고, 전구체 (A)를 중합시켜 상 분해시키는 방법이나, 폴리아릴렌술피드 수지의 전구체인 환상 올리고아릴렌술피드를 전구체 (A)로서 이용하고, 이 전구체 (A)에 폴리알킬렌옥시드류, 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리(2,4,6-트리브로모스티렌), 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부틸메타크릴레이트, 폴리-α-메틸스티렌, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지 성분 (B1)을 상용화하고, 전구체 (A)를 중합시켜 상 분해시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리알킬렌옥시드류란, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌옥시드나 폴리알킬렌옥시드의 일부 또는 전부의 말단 수산기를 알킬에테르기, 알킬기, 라우릴기, 올레일기, 스테아릴기, 아릴렌기, 카르복실기, 알데히드기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 아크릴레이트기, 비닐기, 메타크릴레이트기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기로 치환한 화합물 및 이들을 포함하는 공중합체의 것을 가리킨다.

여기서, 폴리알킬렌옥시드의 말단 수산기가 전구체 (A)와 반응하는 경우, 상기에 나타낸 말단 수산기를 알킬에테르기 등으로 치환하거나, 분자량 10만 이상의 고분자량의 폴리알킬렌글리콜을 사용함으로써, 말단 수산기의 반응을 억제하는 것도 가능하다.

또한, 열가소성 수지 성분의 전구체 (A)를, 나머지 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2) 공존하에서 화학 반응시키는 경우로서, 폴리에스테르 수지의 전구체인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHT) 등의 디에스테르나 환상 올리고에스테르를 전구체 (A)로서 이용하고, 이 전구체 (A)에 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르 및 폴리아크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)를 상용화하고, 전구체 (A)와 전구체 (B2)를 중합시켜 상 분해시키는 방법을 들 수 있다.

전구체 (A) 및/또는 전구체 (B2)를 중합시킬 때에, 필요에 따라서 중합 촉매를 첨가한다. 중합 촉매는 금속 촉매나 산염기 촉매 등, 그의 중합 반응에 따라서 적절하게 선택하는 것이 가능하지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트의 전구체인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 중합시키는 경우는 삼산화안티몬, 산화티탄, 산화게르마늄이나, 아연, 코발트, 니켈 등의 전이 금속의 아세트산염 등이 바람직하게 이용된다. 이 경우, 첨가량은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트에 대하여 0.001 몰％ 이상 0.1 몰％ 이하가 바람직하다. 전구체 (A)의 분자량은 지나치게 크면 얼로이화하는 나머지 수지에 대한 용해성이 낮아지기 때문에, 1500 이하가 바람직하고 1200 이하가 보다 바람직하며 1000 이하가 더욱 바람직하다. 분자량이 작을수록 수지에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 분자량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만 100 이상의 것을 사용할 수 있다.

나머지 열가소성 수지의 전구체 (B2)의 분자량에 대해서도, 지나치게 크면 전구체 (A)에 대한 용해성이 낮아지기 때문에, 10000 이하가 바람직하고 5000 이하가 보다 바람직하며 3000 이하가 더욱 바람직하다. 분자량이 작을수록 전구체 (A)에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 분자량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만 100 이상의 것을 사용할 수 있다.

또한 중합체 얼로이를 구성하는 수지 성분 중, 적어도 1 성분이 결정성 수지인 경우, 결정성 수지상의 결정화에 의해서 중합체 얼로이의 구조의 고정이 용이해지기 때문에 적어도 1 성분을 결정화 수지로 하는 것이 바람직하다.

여기서 본 발명에서 말하는 결정성 수지란, 시차 주사 열량계(DSC)로, 결정 융해 온도가 관측되는 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지로는 디카르복실산(또는, 그의 에스테르 형성성 유도체)과 디올(또는 그의 에스테르 형성성 유도체)을 주성분으로 하는 축합 반응에 의해 얻어지는 중합체 내지는 공중합체, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.

상기 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 및 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또한 디올 성분으로는 탄소수 2 내지 20의 지방족 글리콜, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등, 또는 분자량 400 내지 6000의 장쇄 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등 및 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중합체 내지는 공중합체의 바람직한 예로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/5-나트륨술포이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/5-나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 폴리에스테르 조성물의 성형성으로부터 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등이 특히 바람직하고, 가장 바람직한 것은 폴리부틸렌테레프탈레이트이다. 또한, 이들 폴리에스테르 수지는 o-클로로페놀 용액을 25 ℃에서 측정했을 때의 고유 점도가 0.36 내지 1.60 dl/g, 특히 0.52 내지 1.35 dl/g의 범위에 있는 것이 기계적 특성, 성형성의 관점에서 바람직하다.

계속해서, 성형시에서의 상 분리 구조 크기의 변화에 대해서 설명한다. 고분자 재료의 특징으로서, 압출 성형이나 사출 성형 등의 성형 방법으로 원하는 형상으로 성형되는 것을 들 수 있다. 중합체 얼로이도 마찬가지로, 상기 성형 방법으로 원하는 형상으로 성형되어 제품으로서 제공된다. 상기 성형 방법에서는, 수지를 유리 전이점 온도 이상, 분해 온도 이하의 온도까지 가열 용융하고, 이 용융 수지를 여러가지 형상의 구금 또는 금형을 이용하여 성형하게 된다. 이 때, 중합체 얼로이를 용융함으로써 각 중합체상이 확산, 합체 또는 분리하여 상 분리 구조 크기가 변화하는 것이 염려된다. 즉, 성형 전 단계에서 원하는 상 분리 구조 크기였던 중합체 얼로이가 성형함으로써 상 분리 구조 크기가 변화하여, 중합체 얼로이의 물성이 저하될 위험성이 있다.

이러한 문제에 대하여, 성형에서의 상 분리 구조 크기 변화를 감안하여, 원료 중합체 얼로이의 상 분리 크기를 설정하는 것이 행해지고 있지만, 성형 조건이 변경된 경우, 원료 중합체 얼로이의 상 분리 구조 크기의 재조정이 필요해지거나, 다른 성형품으로 전용할 수 없다는 문제가 있다.

따라서, 중합체 얼로이 제조시에 상 분리 구조가 원하는 크기에 도달한 중합체 얼로이 또는 그 밖에 중합체 얼로이를 포함하는 성형품에 방사선을 조사하고, 분자간 가교함으로써, 용융시 분자의 유동성을 저하시키고, 성형 공정 등으로 용융했을 때의 상 분리 구조 크기가 변화되는 것을 억제하는 것을 특징으로 한다.

또한, 용융 상태에 있으면, 방사선 조사 중에서도 상 분리 구조의 조대화가 진행될 가능성이 있다. 따라서, 중합체 얼로이 제작시에 상 분리 구조가 원하는 크기에 도달한 시점에, 일단 중합체 얼로이를 유리 전이점 온도 이하로 급냉함으로써 구조 고정화하고, 그 후에 방사선 조사하는 것도 가능하다.

중합체 얼로이를 구성하는 분자를 가교할 수 있으면, 방사선의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 비교적 고에너지인 전자선이나 γ선을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 전자선은 온라인으로 조사가 가능하고, 또한 선량 컨트롤도 비교적 용이하기 때문에 바람직하다. 단, 중합체 얼로이의 두께가 두꺼운 경우, 전자선은 투과력이 작기 때문에, 방사선의 흡수선량에 분포가 발생할 가능성이 있어 주의가 필요하다. 이러한 경우, 피조사체의 양측에서 조사하는 것도 가능하다. 또한 전자선에 비하여 투과력이 높은 γ선을 이용함으로써 균일하게 조사하는 것도 가능하다.

방사선을 조사하는 중합체 얼로이의 형상은 거트(gut)상, 펠릿상, 필름상, 시트상, 리본상, 섬유상 등 어느 형상일 수도 있다.

중합체의 종류에 따라, 방사선 조사함으로써 분자쇄의 가교 반응보다 절단 반응이 우선적으로 진행되는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다. 일반적으로 절단 반응이 우선적으로 진행되는 고분자의 예로는 폴리이소부틸렌, 폴리(α-스티렌), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리옥시메틸렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다. 한편, 가교 반응이 우선하여 진행되는 고분자의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 지방족계 폴리술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리(에테르에테르케톤) 등을 들 수 있다. 본 발명은 이들 중합체를 적어도 1종 이상 포함하는 조성물에 적용할 수 있다.

방사선의 선량은, 중합체 얼로이를 구성하는 중합체의 종류에 따라서 각각 상이하기 때문에 일률적으로 할 수 없지만, 여러가지 선량에서의 예비 실험에 의해 조건을 설정하는 것이 가능하다. 선량이 지나치게 낮으면 가교 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있고, 반대로 선량이 너무 높으면 조사 비용이 높아질 뿐 아니라, 조사 시간이 길어져 생산성이 현저히 저하될 우려가 있으며, 나아가 가교 반응이 지나치게 진행되어 용융할 수 없게 될 위험성이 있다. 일반적으로는 흡수선량으로서 10 kGy 이상 5000 kGy 이하가 바람직하고, 25 kGy 이상 3000 kGy 이하가 보다 바람직하며, 50 kGy 이상 1000 kGy 이하가 특히 바람직하다. 방사선량의 측정은 일반적인 선량계를 샘플과 동시에 조사함으로써 간편히 계측하는 것이 가능하다.

방사선 조사에 의한 반응은, 주로 라디칼을 활성종으로 한 반응이다. 따라서, 반응계 내에 라디칼과 반응할 수 있는 물질이 공존함으로써, 결과가 크게 상이할 가능성이 있어 주의가 필요하다. 예를 들면, 산소 분위기하에서 방사선 조사하면 방사선 산화 반응이 진행되고, 상술한 가교 반응이 우선적으로 진행되는 고분자여도 주쇄의 절단 반응이 진행될 위험성이 있다. 이러한 경우는, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 방사선 조사하거나, 산소 흡수제를 병용함으로써 방지할 수 있다.

반대로 라디칼과 반응하는 물질을 적극적으로 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 아스코르브산, 피로아황산나트륨, 1급 알코올, 2급 알코올 등의 라디칼 포착제를 계 내에 가하면, 이들 화합물이 우선적으로 라디칼과 반응하기 때문에, 중합체의 절단 반응을 제어하는 것도 가능하다.

방사선 조사의 경우, 저선량으로 단시간 동안 처리하는 것이 비용 삭감이 된다. 또한, 방사선에 의한 고분자의 열화를 억제하기 위해서도 선량을 낮게 억제하는 것이 중요하다. 이러한 경우, 다관능성 단량체 등의 방사선 가교 보조제를 병용하고, 가교 반응의 효율을 향상시키는 것도 가능하다. 방사선 가교 보조제로는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메톡시에톡시실란, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라디메틸올메탄테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 중합체 얼로이에는, 그의 충격 강도를 개선하고, 또한 습열시의 내가수분해성을 개선하기 위해서, 적어도 1종 이상의 고무질 중합체를 첨가하는 것도 가능하다.

상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르와의 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 예를 들면 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 아크릴 고무, 에틸렌-아세트산비닐 등의 에틸렌과 지방산 비닐과의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 3원 공중합체, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명을 구성하는 2 성분의 수지를 포함하는 중합체 얼로이에, 추가로 중합체 얼로이를 구성하는 성분을 포함하는 블럭 공중합체나 그래프트 공중합체나 랜덤 공중합체 등의 공중합체인 제3 성분을 첨가하는 것은, 상 분해한 상간에서의 계면의 자유 에너지를 저하시키고, 양상 연속 구조에서의 구조 주기나, 분산 구조에서의 분산 입자간 거리의 제어를 용이하게 하기 때문에 바람직하게 이용된다. 이 경우 통상, 이러한 공중합체 등의 제3 성분은, 이를 제외한 2 성분의 수지를 포함하는 중합체 얼로이의 각 상에 분배되기 때문에, 2 성분의 수지를 포함하는 중합체 얼로이와 마찬가지로 취급할 수 있다.

본 발명에서의 중합체 얼로이를 구성하는 수지 성분의 조성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 2 성분의 경우, 통상 95 질량％/5 질량％ 내지 5 질량％/95 질량％의 범위가 바람직하게 이용되고, 또한 90 질량％/10 질량％ 내지 10 질량％/90 질량％의 범위가 보다 바람직하며, 특히 75 질량％/25 질량％ 내지 25 질량％/75 질량％의 범위이면 양상 연속 구조가 비교적 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명의 중합체 얼로이에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 또 다른 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이들 다른 첨가제로는, 예를 들면 탈크, 카올린, 마이카, 클레이, 벤토나이트, 견운모, 염기성 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 박편, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유, 석면, 탄산칼슘, 규사, 월러스토나이트(wallastonite), 황산바륨, 유리 비드, 산화티탄 등의 강화재, 비판상 충전재, 또는 산화 방지제(인계, 황계 등), 자외선 흡수제, 열 안정제(힌더드페놀계 등), 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 블록킹 방지제, 염료 및 안료를 포함하는 착색제, 난연제(할로겐계, 인계 등), 난연 보조제(삼산화안티몬으로 대표되는 안티몬 화합물, 산화지르코늄, 산화몰리브덴 등), 발포제, 커플링제(에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기, 이소시아네이트기를 1종 이상 포함하는 실란 커플링제나 티탄 커플링제), 항균제 등을 들 수 있다.

이들 첨가제는 본 발명의 중합체 얼로이를 제조하는 임의의 단계에서 배합하는 것이 가능하고, 예를 들면 2 성분 이상의 수지를 배합할 때에 동시에 첨가하는 방법이나, 미리 2 성분의 수지를 용융 혼련한 후에 첨가하는 방법이나, 처음에 한쪽 수지에 첨가하고 용융 혼련한 후, 나머지 수지를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 중합체 얼로이의 성형 방법은 임의의 방법이 가능하고, 성형 형상은 임의의 형상이 가능하다. 성형 방법으로는, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 사출 성형은 사출시 가소화 공정에서 상용해시키고, 사출 후, 스피노달 분해하여 금형 내에서 열 처리와 구조 고정화가 동시에 가능하기 때문에 바람직하며, 필름 및/또는 시트 압출 성형이면 압출시에 상용해시키고, 토출 후, 스피노달 분해하여 필름 및/또는 시트 연신시에 열 처리하고, 그 후 권취 전의 자연 냉각시에 구조 고정이 가능하기 때문에 바람직하다. 물론 상기 성형품을 별도로 열 처리하여 구조 형성시키는 것도 가능하다. 또한 이러한 필름 및/또는 시트화의 제조 방법으로는, 단축 또는 2축 압출기를 이용하여 T 다이로부터 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화하여 시트화하는 방법, 용융 압출 시트를 2개의 롤 사이에서 성형하는 폴리싱 방법이나 캘린더링 방법 등이 있지만, 여기서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 캐스팅 드럼에 캐스팅할 때, 용융 수지를 캐스팅 드럼에 밀착시키기 위해서는, 정전 인가를 부여하는 방법, 에어 나이프를 이용하는 방법, 캐스팅 드럼에 대향하는 압축 드럼을 이용하는 방법 등을 이용할 수도 있다. 또한 필름 및/또는 시트화용 압출기에 공급하기 전에, 미리 2축 압출기를 이용하여 상용화시키고 그의 구조를 동결시킨 펠릿을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 연신하여 필름화하는 방법은 특별히 제한은 없고, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신일 수도 있으며, 통상 연신 배율은 2 내지 8배의 사이, 연신 속도는 500 내지 5000 ％/분의 사이가 많이 이용된다. 또한 연신시의 열 처리 온도는, 중합체 얼로이를 구성하는 개개의 수지 성분의 유리 전이 온도 중 가장 낮은 온도 이상에서 열 처리하는 방법이 통상 바람직하게 이용되지만, 중합체 얼로이가 상용화 상태에서 단일 유리 전이 온도를 갖는 경우나, 상 분해가 진행되고 있는 상태에서 중합체 얼로이 중에서의 유리 전이 온도가 중합체 얼로이를 구성하는 개개의 수지 성분의 유리 전이 온도 사이에 있는 경우에는, 그의 중합체 얼로이 중의 유리 전이 온도 중 가장 낮은 온도 이상에서 열 처리하는 것이 보다 바람직하다. 또한 중합체 얼로이를 구성하는 개개의 수지 성분으로서 결정성 수지를 이용하는 경우, 상기 열 처리 온도를 결정성 수지의 승온 결정화 온도 이하로 하는 것은, 결정성 수지의 결정화에 의한 연신의 저해를 받기 어렵게 한다는 관점에서 바람직하다.

본 발명에서의 중합체 얼로이는, 일반적으로 그의 구성 성분의 특징에 따라 여러가지 이용 방법이 있지만, 그 중에서도 한 쪽의 수지로서 내충격성이 우수한 수지를 이용하여 내충격성을 높인 구조 재료나, 한 쪽의 수지로서 내열성이 우수한 수지를 이용하여 내열성을 높인 내열 수지 재료나, 한 쪽의 수지에 자성체나 촉매 등을 담지시켜 기능성 성분을 미세 분산화시킨 기능성 수지 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 구조 제어가 가시광의 파장 이하에서도 가능하다는 것을 이용하여 투명성 수지 재료에도 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 내충격성을 높인 구조 재료는, 예를 들면 자동차 부품이나 전기 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 자동차 부품의 예로는, 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디어용 전위차계 베이스, 에어 흡기 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 에어 플로우 미터, 에어 펌프, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 서모스탯 하우징, 카뷰레터 메인바디, 카뷰레터 스페이서, 엔진 마운트, 이그니션 보빈, 이그니션 케이스, 클러치 보빈, 센서 하우징, 아이들 스피드 컨트롤 밸브, 배큠 스위칭 밸브, ECU 하우징, 배큠 펌프 케이스, 인히비터 스위치, 회전 센서, 가속도 센서, 디스트리뷰터 캡, 코일 베이스, ABS용 작동기 케이스, 라디에이터 탱크의 상부 및 하부, 쿨링 팬, 팬 슈라우드, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 오일 캡, 오일 팬, 오일 필터, 연료 캡, 연료 스트레이너, 디스트리뷰터 캡, 베이퍼 캐니스터 하우징, 에어 클리너 하우징, 타이밍 벨트 커버, 브레이크 승압기 부품, 각종 케이스, 연료 관계·배기계·흡기계 등의 각종 튜브, 각종 탱크, 연료 관계·배기계·흡기계 등의 각종 호스, 각종 클립, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 각종 파이프, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 오일 온도 센서, 브레이크 패트 웨어 센서, 브레이크 패드 마모 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 에어컨 패널 스위치 기판, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 스텝 모터 로터, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 토크 컨트롤 레버, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 안전 벨트 부품, 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈도우 레귤레이터 핸들, 윈도우 레귤레이터 핸들의 손잡이, 패싱 라이트 레버, 디스트리뷰터, 선 바이저 브래킷, 각종 모터 하우징, 루프 레일, 펜더, 가니쉬, 범퍼, 도어 미러 스테이, 혼 터미널, 윈도우 워셔 노즐, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠 캡, 그릴 에이프런 커버 프레임, 램프 반사경, 램프 소켓, 램프 하우징, 램프 베젤, 도어 핸들, 와이어 하네스 커넥터, SMJ 커넥터, PCB 커넥터, 도어 그로밋 커넥터, 퓨즈용 커넥터 등의 각종 커넥터 등을 들 수 있다.

또한 전기 부품의 예로는 커넥터, 코일, 각종 센서, LED 램프, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 소형 스위치, 코일 보빈, 컨덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 인쇄 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품, 발진기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압 조정기, 정류기, 인버터, 계전기, 전력용 접점, 개폐기, 차단기, 나이프 스위치, 타극 로드, 전기 부품 캐비닛, VTR 부품, 텔레비젼 부품, 다리미, 헤어드라이기, 취반기 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·컴팩트 디스크·DVD 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품, 사무실 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 휴대 전화 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등의 광학 기기/정밀 기계 관련 부품 등을 들 수 있다.

또한, 친수성 중합체나 친수성 중합체의 전구 물질을 이용함으로써, 중합체 얼로이에 친수성을 부여할 수 있다. 친수성을 부여함으로써, 의료용 재료에 있어서의 혈액 적합성의 향상이나, 단백질칩 등 바이오툴에 있어서의 벌크 단백질의 부착 방지, 수처리용 분리막의 생물 부착의 억제, 광학 재료의 방진성 향상 등이 가능해진다. 구체적인 의료용 재료의 예로는 인공 혈관, 카테터, 혈액 백, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 수술용 보조 기구, 혈액 정화용 모듈 등을 들 수 있다. 바이오툴의 예로는, 단백질칩, DNA칩, 생체 성분 분리막, 바이오 실험 관련 기구, 바이오 리엑터(bioreactor) 등을 들 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

(실시예 1 내지 3)

(PEI의 준비)

폴리에테르이미드(SABIC 이노베이티브 플라스틱스 "울템(Ultem) 1010", 이하 PEI라 약기함)의 농도 6.25 질량％의 클로로포름 용액을 헥산에 적하하고, 재침전에 의해 PEI를 분말화하였다. 분말화한 PEI를 50 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하고, 유발로 덩어리를 완전히 분쇄하였다.

(PET/PEI 얼로이)

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET라 약기함) 전구체인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(시그마 알드리치 재팬(주), 코드: 465151-500G, 이하 BHT라 약기함)를 전구체 (A)로서 이용하고, 열가소성 수지 성분 (B1)로서 상기한 요령으로 준비한 PEI를 이용하고, 삼산화안티몬(와코 준야꾸 고교사 제조, 코드: 018-04402)을 중합 촉매로서 이용하고, 이들을 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 반응 용기의 500 ㎖ 유리 시험관에 투입하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 가열 교반에 의해 중합을 개시하였다. 가열 개시로부터 30 분만에 325 ℃에 도달한 직후 가열을 정지하고 감압을 개시하였다. 생성되는 에틸렌글리콜은 반응계 외로 증류 제거하고, 중합을 더욱 진행시켰다. 15 분 후 290 ℃에 도달하였고, 반응 용기 내 압력은 0.2 kPa에 도달하였다. 그 후, 290 ℃, 0.2 kPa로 90 분간 가열 교반하였다. 가열 종료 후, 빠르게 반응물을 수 중에 토출 급냉하고, 구조를 고정화시켜 황색 투명 거트상의 샘플을 얻었다.

상기 샘플을 적외 흡수 분광법(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 FTIR-8100A)에 의해 분석한 결과, PET 유래의 시그널과 PEI 유래의 시그널이 관찰되었다. 또한, 상기 샘플을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피(장치: 워터스(Waters)사 제조 모델 510, 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 GPC HFIP-806M)로 분석한 결과, PET의 평균 분자량은 표 1과 같았다. 또한, 투과 전자 현미경 관찰에서 2상의 공연속 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 상기 황색 투명 거트상 샘플은 PET/PEI 얼로이인 것을 알 수 있었다.

상기 거트상 샘플에 260 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하고 소각 X선 산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 표 1에 기재하였다.

상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. BHT 중축합에 의한 분자량 증가에 의해 스피노달 분해를 유발하고, 중합체 얼로이화를 행한 결과, 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.2 이하이고, 구조의 균일성이 높은 중합체 얼로이가 얻어졌다. 이들 중합체 얼로이는 비교예 1 내지 3과 비교하여, 우수한 기계적 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

(PET의 준비)

BHT(시그마 알드리치 재팬(주), 코드: 465151-500G) 100 g, 중합 촉매로서 삼산화안티몬(와코 준야꾸 고교사 제조, 코드: 018-04402) 23 mg을 혼합하고, 반응 용기의 500 ㎖ 유리 시험관에 투입하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 가열 교반에 의해 중합을 개시하였다. 가열 개시로부터 30 분만에 290 ℃에 도달하였고, 감압을 개시하였다. 생성되는 에틸렌글리콜은 반응계 외로 증류 제거하고 중합을 더욱 진행시켰다. 15 분 후 반응 용기 내 압력은 0.2 kPa에 도달하였다. 그 후, 290 ℃, 0.2 kPa로 120 분간 가열 교반하였다. 가열 종료 후, 빠르게 반응물을 수 중에 토출 급냉하고, 구조를 고정화하여 무색 투명 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 적외 흡수 분광법(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 FTIR-8100A)에 의해 분석한 결과, PET 유래의 시그널이 관찰되었다. 또한, 상기 샘플을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피(장치: 워터스사 제조 모델 510, 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 GPC HFIP-806M)로 분석한 결과, 수 평균 분자량 12200, 질량 평균 분자량 28300의 PET인 것을 알 수 있었다. 상기 PET를 이하의 실시예 및 비교예에 이용하였다.

(비교예 1 내지 3)

비교예로서, 2종의 열가소성 수지를 이용한 용융 혼련에 의한 얼로이화를 실시하였다. PET 및 PEI를 표 1에 나타내는 조성으로, 압출 온도 300 ℃로 설정한 2축 스크류 압출기(이케가이 고교사 제조 PCM-30)에 공급하고, 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 수 중에 급냉하고, 구조를 고정화하여 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 거트상 샘플에 260 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하고 소각 X선 산란 스펙트럼 및 광산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 표 1에 기재하였다. 피크 반치폭은 크고, (a)/(b)는 1.2를 초과하였다. 또한, 반치폭이 크기 때문에, 비교예 1, 2는 피크가 관측되지 않았다. 상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, PET(비교예 4)와 비교하여 인장 강도, 인장 탄성률 모두 큰 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

(비교예 4)

얼로이와의 대조 수준으로서, PET 단일체에서의 비교를 실시하였다. PET에 270 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하고, 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다.

(환상 PET 올리고머의 준비)

50 ℓ의 반응 용기에 PET 10 kg, 클로로포름 15 ℓ 투입하고, 교반하면서 8 시간 동안 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 여과에 의해 고형분을 제거하였다. 그 후 실리카겔(머크(MERK)사 제조 "실리카겔(Silicagel) 60" 코드: 1.07734.5000)을 100 g을 가하고, 5 분간 교반한 후, 여과에 의해 실리카겔을 제거하고, 증발기로 클로로포름을 제거하고, 백색 분말을 얻었다. 본 백색 분말을 ¹H-NMR 분석(장치: 니혼 덴시사 제조 270M 핵 자기공명 장치, 용매: 중클로로포름) 및 GPC 분석(장치: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 LC-10AT, 칼럼: 도소사 제조 "TSKgel G2500H_XL"한 바 3량체를 주성분으로 하는 환상 PET 올리고머였다. 이 환상 PET 올리고머를 실시예에 이용하였다.

(실시예 4 내지 5)

PET 전구체인 환상 PET 올리고머를 전구체 (A)로서 이용하고, 열가소성 수지 성분 (B1)로서, 결정성 열가소성 폴리이미드(미쓰이 가가꾸사 제조 아우럼(AURUM) PL-450C, 이하 TPI(1)이라 약기함)를 이용하고, 삼산화안티몬(와코 준야꾸 고교사 제조, 코드: 018-04402)을 중합 촉매로서 이용하고, 이들을 하기 표 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 반응 용기의 500 ㎖ 유리 시험관에 투입하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 가열 교반에 의해 중합을 개시하였다. 가열 개시로부터 30 분만에 340 ℃에 도달한 직후 가열을 정지하고, 300 ℃에서 30 분간 중합을 실시하였다. 중합 종료 후, 빠르게 반응물을 수 중에 토출 급냉하고, 구조를 고정화하여 황색 투명 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 적외 흡수 분광법(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 FTIR-8100A)에 의해 분석한 결과, PET 유래의 시그널과 TPI(1) 유래의 시그널이 관찰되었다. 또한, 상기 샘플을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피(장치: 워터스사 제조 모델 510, 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 GPC HFIP-806M)로 분석한 결과, PET의 평균 분자량은 표 2와 같았다. 또한, 투과 전자 현미경 관찰에서 2상의 공연속 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다.

이상으로부터, 상기 황색 투명 거트상 샘플은 PET/PEI 얼로이인 것을 알 수 있었다. 상기 거트상 샘플에 260 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하여 광산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 표 2에 기재하였다. 상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 환상 PET 올리고머의 개환 중합에 의한 분자량 증가에 의해 스피노달 분해를 유발하고, 중합체 얼로이화를 행한 결과, 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.2 이하이고, 구조의 균일성이 높은 중합체 얼로이가 얻어졌다. 이들 중합체 얼로이는 비교예 4 내지 5의 용융 혼련에 의해 제작한 중합체 얼로이와 비교하여, 우수한 기계적 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 표 2에 나타내는 바와 같이, PET(비교예 4)와 비교하여 인장 강도, 인장 탄성률 모두 우수한 것을 알 수 있었다.

(비교예 5)

비교예로서, 10량체(분자량 1920)를 주성분으로 하는 환상 PET 올리고머를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 얼로이화를 실시하였다.

그 결과, 환상 PET 올리고머의 분자량이 1500 이상이기 때문에 TPI(1)과 상용하지 않고, 불투명한 거트상 샘플이 얻어졌다. 상기 샘플을 광학 현미경으로 관찰한 결과, TPI(1)이 PET에 조대 분산한 구조이고, 구조 크기는 수 ㎛ 내지 수백 ㎛인 것이 혼재한 불균일한 분산 구조였다. 또한, 상기 샘플을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피(장치: 워터스사 제조 모델 510, 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 GPC HFIP-806M)로 분석한 결과, PET의 평균 분자량은 표 2와 같았다. 또한, 투과 전자 현미경 관찰로 2상의 공연속 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 상기 거트상 샘플에 260 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하여 소각 X선 산란 스펙트럼 및 광산란 스펙트럼을 측정했지만, 피크는 관측되지 않았다. 상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, PET(비교예 4)와 비교하여 인장 강도, 인장 탄성률 모두 크게 저하되어 있는 것을 알 수 있었다.

(비교예 6 내지 7)

비교예로서, 2종의 열가소성 수지를 이용한 용융 혼련에 의한 얼로이화를 실시하였다. PET 및 TPI(1)을 표 2에 나타내는 조성으로, 압출 온도 350 ℃로 설정한 2축 스크류 압출기(이케가이 고교사 제조 PCM-30)에 공급하고, 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 얼음물 중에 급냉하고, 구조를 고정화하여 황백색 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 광학 현미경으로 관찰한 결과, PET에 TPI(1)이 조대하게 분산된 구조이고, 구조 크기는 수 ㎛ 내지 수백 ㎛인 것이 혼재한 불균일한 분산 구조였다. 또한, 상기 샘플을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피(장치: 워터스사 제조 모델 510, 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 GPC HFIP-806M)로 분석한 결과, PET의 수 평균 분자량은 5000 이하로 저하되어 있는 것을 알 수 있었다. 상기 거트상 샘플에 260 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하여 소각 X선 산란 스펙트럼 및 광산란 스펙트럼을 측정했지만, 피크는 관측되지 않았다. 상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, PET(비교예 4)와 비교하여 인장 강도, 인장 탄성률 모두 크게 저하되어 있는 것을 알 수 있었다.

(환상 PPS 올리고머의 준비)

교반기가 장착된 70 ℓ 오토클레이브에 47.5 ％ 수황화나트륨 8.27 kg(70.0 몰), 96 ％ 수산화나트륨 2.96 kg(71.0 몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 약기하기도 함)을 11.44 kg(116 몰), 아세트산나트륨 1.72 kg(21.0 몰) 및 이온 교환수 10.5 kg을 투입하고, 상압으로 질소를 통과시키면서 약 240 ℃까지 약 3 시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 정류탑을 통해 물 14.8 kg 및 NMP 280 g을 유출한 후, 반응 용기를 160 ℃로 냉각하였다. 또한, 이 탈액 조작 사이에 투입한 황 성분 1 몰당 0.02 몰의 황화수소가 계 외에 비산되었다.

이어서, p-디클로로벤젠 10.3 kg(70.3 몰), NMP 9.00 kg(91.0 몰)을 가하고, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하였다. 240 rpm으로 교반하면서, 0.6 ℃/분의 속도로 270 ℃까지 승온하고, 이 온도에서 140 분간 유지하였다. 물 1.26 kg(70 몰)을 15 분에 걸쳐 압입하면서 250 ℃까지 1.3 ℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 220 ℃까지 0.4 ℃/분의 속도로 냉각한 후, 실온 근방까지 급냉하여 슬러리 (A)를 얻었다. 이 슬러리 (A)를 20.0 kg의 NMP로 희석하여 슬러리 (B)를 얻었다. 80 ℃로 가열한 슬러리 (B) 10 kg을 체(80 메쉬, 구멍 크기 0.175 mm)로 여과 분별하고, 메쉬-온 성분으로서 슬러리를 포함한 과립상 PPS 수지를, 여액 성분으로서 슬러리 (C)를 약 7.5 kg 얻었다.

얻어진 슬러리 (C) 1000 g을 회전 증발기에 투입하고, 질소로 치환한 후, 감압하에 100 내지 150 ℃에서 1.5 시간 동안 처리한 후에, 진공 건조기로 150 ℃, 1 시간 동안 처리하여 고형물을 얻었다. 이 고형물에 이온 교환수 1200 g(슬러리 (C)의 1.2배량)을 가한 후, 70 ℃에서 30 분간 교반하여 재슬러리화하였다. 이 슬러리를 구멍 크기 10 내지 16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하였다. 얻어진 백색 케이크에 이온 교환수 1200 g을 가하여 70 ℃에서 30 분간 교반하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 진공 건조하여 폴리페닐렌술피드 혼합물 1을 11.0 g 얻었다. 이 폴리페닐렌술피드 혼합물의 GPC 측정을 행한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 5200, 질량 평균 분자량(Mw)은 28900이고, 크로마토그램을 해석한 결과, 분자량 5000 이하의 성분의 질량 분율은 39 ％, 분자량 2500 이하의 성분의 질량 분율은 32 ％였다. 폴리페닐렌술피드 혼합물 1을 5 g 분취하고, 용제로서 클로로포름 120 g을 이용하여, 욕온 약 80 ℃에서 속슬레 추출법에 의해 3 시간 동안 폴리페닐렌술피드 혼합물과 용제를 접촉시켜 추출액을 얻었다. 얻어진 추출액은 실온에서 일부 고형상 성분을 포함하는 슬러리상이었다.

이 추출액 슬러리로부터 증발기를 이용하여 클로로포름을 증류 제거한 후, 진공 건조기 70 ℃에서 3 시간 동안 처리하여 고형물 2.1 g(폴리페닐렌술피드 혼합물 1에 대하여 수율 42 ％)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물은 적외 분광 분석(장치; 시마즈(Shimadzu)사 제조 FTIR-8100A), 고속 액체 크로마토그래피(장치; 시마즈사 제조 LC-10, 칼럼; C18, 검출기; 포토다이오드 어레이)로부터 성분 분할한 성분의 질량 스펙트럼 분석(장치; 히타치 제조 M-1200H), 추가로 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 고형물은 반복 단위수 4 내지 12의 환상 폴리페닐렌술피드올리고머(환상 PPS 올리고머라 약기함)를 주요 성분으로 하는 혼합물인 것을 알 수 있었다.

(실시예 6)

PET 전구체인 환상 PET 올리고머를 전구체 (A)로서 이용하고, 열가소성 수지 성분 PPS의 전구체로서 환상 PPS 올리고머를 전구체 (B2)로서 이용하고, 중합 촉매로서 삼산화안티몬(와코 준야꾸 고교사 제조, 코드: 018-04402)을 이용하고, 이들을 표 3에 나타내는 비율로 혼합하고, 반응 용기의 500 ㎖ 유리 시험관에 투입하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 가열 교반에 의해 중합을 개시하였다. 가열 개시로부터 30 분만에 300 ℃에 도달하였고, 150 분간 가열 교반하였다. 가열 종료 후, 빠르게 반응물을 수 중에 토출 급냉하고, 구조를 고정화하여 갈색 투명 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 적외 흡수 분광법(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 FTIR-8100A)에 의해 분석한 결과, PET 유래의 시그널과 PPS 유래의 시그널이 관찰되었다. 또한, 투과 전자 현미경 관찰에서 2상의 분산 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 상기 황색 투명 거트상 샘플은 PET/PPS 얼로이인 것을 알 수 있었다. 상기 거트상 샘플에 300 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하여 광산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 하기 표 3에 기재하였다.

상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 환상 PET 올리고머의 개환 중합에 의한 분자량 증가에 의해 스피노달 분해를 유발하여 중합체 얼로이화를 행한 결과, 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.2 이하이고, 구조의 균일성이 높은 중합체 얼로이가 얻어졌다. 이들 중합체 얼로이는 비교예 7의 용융 혼련에 의해 제작한 중합체 얼로이와 비교하여 우수한 기계적 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

(비교예 8)

비교예로서, 2종의 열가소성 수지를 이용한 용융 혼련에 의한 얼로이화를 실시하였다. PET 및 PPS를 표 3에 나타내는 조성으로, 압출 온도 310 ℃로 설정한 2축 스크류 압출기(이케가이 고교사 제조 PCM-30)에 공급하고, 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 얼음물 중에 급냉하고, 구조를 고정화하여 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 광학 현미경으로 관찰한 결과, PET와 PPS가 조대하게 분산된 구조이고, 구조 크기는 수 ㎛ 내지 수백 ㎛인 것이 혼재한 불균일한 분산 구조였다. 상기 거트상 샘플에 300 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하고 광산란 스펙트럼을 측정했지만, 피크는 관측되지 않았다. 상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, PET(비교예 4)와 비교하여 인장 강도, 인장 탄성률 모두 크게 저하되고 있는 것을 알 수 있었다.

(혈액 적합성 시험)

혈액에 대한 적합성을 인간 혈소판 부착 시험에 의해 행하였다. 통상 혈액은 중합체와 같은 인공물과 접촉하면 이물질이라 판단하여, 응고 관련 단백질의 부착과 혈소판의 부착이 진행되고 혈전이 생성된다. 카테터나 혈액 투석기 등으로 이러한 혈전이 생성되면, 혈관이 폐색하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 혈액에 접촉하는 용도에는 혈액 적합성 재료가 사용된다. 여기서 말하는 바의 혈액 적합성 재료란, 혈액과 접촉했을 때에 혈액 응고계의 활성화가 작은 재료를 가리킨다. 또한, 그의 평가는 하기의 혈소판 부착 시험에서 평가하는 것으로 한다. 혈소판의 부착수가 적을수록 혈액 적합성이 높은 재료라 할 수 있다.

18 mmφ의 원형 커버 유리에 양면 테이프를 접착하고, 거기에 3 mm 변(角)으로 잘라낸 시료를 고정시켰다. 통상으로 절단한 팔콘(Falcon)(등록상표) 원통 튜브(18 mmφ, No. 2051)에 상기 원형 커버 유리를, 시료를 부착한 면이 원통 튜브 내부에 들어 가도록 부착하고, 파라 필름으로 부착하여 부분의 간극을 매립하였다. 이 원통관 내를 생리식염수로 세정한 후, 생리식염수로 채웠다. 성인 건강한 정상인의 정맥혈을 채혈한 후, 즉시 헤파린을 50 U/㎖가 되도록 첨가하였다. 상기 원통관 내의 생리식염수를 폐기한 후, 상기 혈액을 채혈한 후 10 분 이내에, 원통관 내에 1.0 ㎖ 넣어 37 ℃에서 1 시간 동안 진탕시켰다. 그 후, 시료를 10 ㎖의 생리식염수로 세정하고, 2.5 부피％의 글루타르알데히드를 함유한 생리식염수로 혈액 성분의 고정을 행하고, 20 ㎖의 증류수로 세정하였다. 세정한 시료를 상온·0.5 Torr에서 10 시간 동안 감압 건조하였다. 이 원형 커버 유리를 주사형 전자 현미경의 시료대에 양면 테이프로 부착하였다. 그 후, 스퍼터링에 의해 백금/팔라듐의 박막을 시료 표면에 형성시켜서 전자 현미경 관찰 샘플로 하였다. 이 시료 표면을 필드 에미션형 주사형 전자 현미경(히타치사 제조 S800)으로, 배율 1500배로 관찰하고, 1시야 중(4.3×10³ ㎛²) 부착 혈소판수를 세었다. 시료 중앙 부근에서, 상이한 10 시야에서의 부착 혈소판수의 평균값을 혈소판 부착수(개/4.3×10³ ㎛²)로 하였다. 시료단의 부분은 혈액 저장소가 만들어지기 쉽기 때문에 중앙 부근을 관찰 대상으로 하였다.

(실시예 7 내지 8)

PET 전구체인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(시그마 알드리치 재팬(주), 코드: 465151-500G, 이하 BHT라 약기함)를 전구체 (A)로서 이용하고, 열가소성 수지 성분 (B1)로서 폴리에틸렌글리콜(와코 준야꾸 고교 제조 폴리에틸렌글리콜 3,500,000 코드: 163-22161, 이하 PEG라 약기함)을 이용하고, 삼산화안티몬(와코 준야꾸 고교사 제조, 코드: 018-04402)을 중합 촉매로서 이용하고, 이들을 하기 표 4에 나타내는 비율로 혼합하고, 반응 용기의 500 ㎖ 유리 시험관에 투입하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 가열 교반에 의해 중합을 개시하였다. 가열 개시로부터 30 분만에 290 ℃에 도달하였고, 그 후 290 ℃를 유지하여 감압을 개시하였다. 생성되는 에틸렌글리콜은 반응계 외로 증류 제거하고, 중합을 더욱 진행시켰다. 30 분 후 반응 용기 내 압력은 0.2 kPa에 도달하였다. 그 후, 290 ℃, 0.2 kPa로 90 분간 가열 교반하였다. 가열 종료 후, 빠르게 반응물을 수 중에 토출 급냉하고, 구조를 고정화하여 거트상의 샘플을 얻었다.

상기 샘플을 적외 흡수 분광법(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 FTIR-8100A)에 의해 분석한 결과, PET 유래의 시그널과 PEG 유래의 시그널이 관찰되었다. 또한, 상기 샘플을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피(장치: 워터스사 제조 모델 510, 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 GPC HFIP-806M)로 분석한 결과, PET의 평균 분자량은 표 4와 같았다. 또한, 투과 전자 현미경 관찰에서 2상의 공연속 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 상기 거트상 샘플은 PET/PEG 얼로이인 것을 알 수 있었다.

상기 거트상 샘플로부터 소편을 잘라내고, 커버 유리에 끼워 270 ℃로 가열한 직후 빙수욕에서 급냉하였다. 상기 샘플을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 본 PET/PEG 얼로이는 공연속 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 광학 현미경 샘플을 광산란 장치로 광산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 표 4에 기재하였다. 또한, 상기 거트상 샘플에 260 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하고, 물의 정적 접촉각 측정 및 혈액 적합성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. BHT 중축합에 의한 분자량 증가에 의해 스피노달 분해를 유발하고, 중합체 얼로이화를 행한 결과, 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.2 이하이고, 구조의 균일성이 높은 중합체 얼로이가 얻어졌다. 이들 중합체 얼로이는 비교예 8과 비교하여 우수한 친수성, 혈액 적합성을 갖는 것을 알 수 있다. 본 PET/PEG 얼로이는 폴리에스테르 섬유의 흡습성 부여나, 생체 적합성 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

(비교예 9 내지 10)

비교예로서, PET 및 PEG의 용융 혼련에 의한 얼로이화를 실시하였다. PET 및 PEG를 표 4에 나타내는 조성으로, 압출 온도 300 ℃로 설정한 2축 스크류 압출기(이케가이 고교사 제조 PCM-30)에 공급하고, 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 수 중에 급냉하고, 구조를 고정화하여 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 거트상 샘플로부터 소편을 잘라내고, 커버 유리에 끼워 270 ℃로 가열한 직후 빙수욕에서 급냉하였다. 상기 샘플을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 본 PET/PEG 얼로이는 1 내지 100 ㎛의 다양한 입경의 "도(島)" 성분을 갖는 해도 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다.

계속해서, 상기 광학 현미경 샘플에 대해 광산란 장치로 광산란 스펙트럼을 측정한 결과, 피크는 관찰되지 않았다.

또한, 상기 거트상 샘플에 260 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하고, 물의 정적 접촉각 측정 및 혈액 적합성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 친수성, 혈액 적합성 모두 실시예 7, 8과 비교하여 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 9 내지 10)

실시예 7, 8에 있어서의 폴리에틸렌글리콜을 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(시그마 알드리치 재팬(주), 코드: 445908-250G, 이하 PEGdm)로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작에 의해 거트상 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 적외 흡수 분광법(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 FTIR-8100A)에 의해 분석한 결과, PET 유래의 시그널과 PEGdm 유래의 시그널이 관찰되었다. 또한, 상기 샘플을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피(장치: 워터스사 제조 모델 510, 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 GPC HFIP-806M)로 분석한 결과, PET의 평균 분자량은 하기 표 5와 같았다. 또한, 투과 전자 현미경 관찰에서 2상의 공연속 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 상기 투명한 황백색 거트상 샘플은 PET/PEGdm 얼로이인 것을 알 수 있었다. 또한, 투과 전자 현미경 관찰로 공연속 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 상기 황색 투명 거트상 샘플은 PET/PEGdm 얼로이인 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 거트상 샘플에 260 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하고, 소각 X선 산란 스펙트럼 측정, 물의 정적 접촉각 측정 및 혈액 적합성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. BHT 중축합에 의한 분자량 증가에 의해 스피노달 분해를 유발하고, 중합체 얼로이화를 행한 결과, 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.2 이하이고, 구조의 균일성이 높은 중합체 얼로이가 얻어졌다. 이들 중합체 얼로이는 비교예 8과 비교하여 우수한 친수성, 혈액 적합성을 갖는 것을 알 수 있다. 본 PET/PEGdm 얼로이는 폴리에스테르 섬유의 흡습성 부여나, 생체 적합성 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

(비교예 11 내지 12)

비교예로서, PET 및 PEG의 용융 혼련에 의한 얼로이화를 실시하였다. PET 및 PEG를 표 5에 나타내는 조성으로, 압출 온도 300 ℃로 설정한 2축 스크류 압출기(이케가이 고교사 제조 PCM-30)에 공급하고, 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 수 중에 급냉하고, 구조를 고정화하여 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 거트상 샘플로부터 소편을 잘라내고, 커버 유리에 끼워 270 ℃로 가열한 직후 빙수욕에서 급냉하였다. 상기 샘플을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 본 PET/PEG 얼로이는 1 내지 100 ㎛의 다양한 입경의 "도" 성분을 갖는 해도 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다.

계속해서, 상기 광학 현미경 샘플을 광산란 장치로 광산란 스펙트럼을 측정한 결과, 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 상기 거트상 샘플에 260 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하고, 물의 정적 접촉각 측정 및 혈액 적합성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 친수성, 혈액 적합성 모두 실시예 9, 10과 비교하여 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.

(비교예 13)

비교예로서 PET 단일체로 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 얼로이는 아니기 때문에, 광산란 스펙트럼, 소각 X선 산란 스펙트럼 모두 피크는 관찰되지 않는다. 또한, 친수성, 혈액 적합성 모두 실시예 7 내지 10과 비교하여 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 11 내지 12)

PET 전구체인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(시그마 알드리치 재팬(주), 코드: 465151-500G, 이하 BHT라 약기함)를 전구체 (A)로서 이용하고, 열가소성 수지 성분 (B1)로서 비정질성 열가소성 폴리이미드(SABIC 이노베이티브 플라스틱스 제조 Extem XH1015, 이하 TPI(2))를 이용하고, 삼산화안티몬(와코 준야꾸 고교사 제조, 코드: 018-04402)을 중합 촉매로서 이용하고, 이들을 하기 표 6에 나타내는 비율로 혼합하고, 반응 용기의 500 ㎖ 유리 시험관에 투입하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 가열 교반에 의해 중합을 개시하였다. 가열 개시로부터 30 분만에 325 ℃에 도달한 직후 가열을 정지하여 감압을 개시하였다. 생성되는 에틸렌글리콜은 반응계 외로 증류 제거하고, 중합을 더욱 진행시켰다. 15 분 후 290 ℃에 도달하였고, 반응 용기 내 압력은 0.2 kPa에 도달하였다. 그 후, 290 ℃, 0.2 kPa로 90 분간 가열 교반하였다. 가열 종료 후, 빠르게 반응물을 수 중에 토출 급냉하고, 구조를 고정화하여 거트상의 샘플을 얻었다.

상기 샘플을 적외 흡수 분광법(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 FTIR-8100A)에 의해 분석한 결과, PET 유래의 시그널과 TPI(2) 유래의 시그널이 관찰되었다. 또한, 상기 샘플을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피(장치: 워터스사 제조 모델 510, 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 GPC HFIP-806M)로 분석한 결과, PET의 평균 분자량은 표 6과 같았다. 또한, 투과 전자 현미경 관찰에서 2상의 공연속 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 상기 황색 투명 거트상 샘플은 PET/TPI(2) 얼로이인 것을 알 수 있었다. 상기 거트상 샘플에 280 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하여 광산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 표 6에 기재하였다.

상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. BHT 중축합에 의한 분자량 증가에 의해 스피노달 분해를 유발하고, 중합체 얼로이화를 행한 결과, 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.2 이하이고, 구조의 균일성이 높은 중합체 얼로이가 얻어졌다. 이들 중합체 얼로이는 비교예 1 내지 3과 비교하여 우수한 기계적 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

(비교예 14)

비교예로서 구조 주기가 1 ㎛ 이상인 얼로이화를 실시하였다. 실시예 12에 있어서의 290 ℃, 0.2 kPa에서의 가열 교반 시간에서, 90 분 후 교반을 정지하여 120 분간 가열 체류시켰다. 그 후 빠르게 반응물을 수 중에 토출 급냉하고, 구조를 고정화하여 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 적외 흡수 분광법(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 FTIR-8100A)에 의해 분석한 결과, PET 유래의 시그널과 TPI(2) 유래의 시그널이 관찰되었다. 또한, 상기 샘플을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피(장치: 워터스사 제조 모델 510, 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 GPC HFIP-806M)로 분석한 결과, PET의 평균 분자량은 하기 표 6과 같았다. 또한, 광학 현미경 관찰로 2상의 분산 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 상기 황색 투명 거트상 샘플은 PET/TPI(2) 얼로이인 것을 알 수 있었다. 상기 거트상 샘플에 280 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하여 광산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 표 6에 기재하였다.

상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 구조 크기가 1 ㎛ 이상인 분산 구조가 된 결과, 실시예 12와 비교하여 인장 강도, 인장 탄성률 모두 저하되어 있는 것을 알 수 있었다.

(비교예 15 내지 16)

비교예로서, 2종의 열가소성 수지를 이용한 용융 혼련에 의한 얼로이화를 실시하였다. PET 및 TPI(2)를 표 6에 나타내는 조성으로, 압출 온도 300 ℃로 설정한 2축 스크류 압출기(이케가이 고교사 제조 PCM-30)에 공급하고, 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 수 중에 급냉하고, 구조를 고정화하여 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 거트상 샘플에 280 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하여 소각 X선 산란 스펙트럼 및 광산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 표 6에 기재하였다. 피크 반치폭은 크고, (a)/(b)는 1.2를 초과하였다. 또한, 반치폭이 크기 때문에, 비교예 1, 2는 피크가 관측되지 않았다. 상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과, 표 6에 나타내는 바와 같이, PET(비교예 4)와 비교하여 인장 강도, 인장 탄성률 모두 큰 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

(실시예 13 내지 14)

폴리에테르이미드(SABIC 이노베이티브 플라스틱스 "울템 1010", 이하 PEI라 약기함)의 농도 6.25 질량％의 클로로포름 용액을 헥산에 적하하고, 재침전에 의해 PEI를 분말화하였다. 분말화한 PEI를 50 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하고, 유발로 덩어리를 완전히 분쇄하였다. PPS 전구체인 환상 PPS 올리고머를 전구체 (A)로서 이용하고, 열가소성 수지 성분 (B1)로서 상기한 요령으로 준비한 PEI를 이용하고, 이들을 표 7에 나타내는 비율로 혼합하고, 반응 용기의 500 ㎖ 유리 시험관에 투입하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 가열 교반에 의해 중합을 개시하였다. 가열 개시로부터 30 분만에 340 ℃에 도달하였고, 60 분간 가열 교반하였다. 가열 종료 후, 빠르게 반응물을 수 중에 토출 급냉하여 구조를 고정화하고, 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 적외 흡수 분광법(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 FTIR-8100A)에 의해 분석한 결과, PPS 유래의 시그널과 PEI 유래의 시그널이 관찰되었다. 또한, 투과 전자 현미경 관찰에서 2상의 분산 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 상기 황색 투명 거트상 샘플은 PPS/PEI 얼로이인 것을 알 수 있었다. 상기 거트상 샘플에 320 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하여 광산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 하기 표 7에 기재하였다.

상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 환상 PPS 올리고머의 개환 중합에 의한 분자량 증가에 의해 스피노달 분해를 유발하고, 중합체 얼로이화를 행한 결과, 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.2 이하이고, 구조의 균일성이 높은 중합체 얼로이가 얻어졌다. 이들 중합체 얼로이는 비교예 7의 용융 혼련에 의해 제작한 중합체 얼로이와 비교하여 우수한 기계적 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

(비교예 17 내지 18)

비교예로서, 2종의 열가소성 수지를 이용한 용융 혼련에 의한 얼로이화를 실시하였다. PPS 및 PEI를 표 7에 나타내는 조성으로, 압출 온도 320 ℃로 설정한 2축 스크류 압출기(이케가이 고교사 제조 PCM-30)에 공급하고, 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 수 중에 급냉하고, 구조를 고정화하여 거트상의 샘플을 얻었다. 상기 거트상 샘플에 320 ℃, 1.5 MPa로 가열 프레스를 행하고, 시트(두께 0.1 mm)를 제작하여 소각 X선 산란 스펙트럼 및 광산란 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크 반치폭 (a), 피크 극대 파장 (b), (a)/(b) 및 구조 주기의 값을 표 1에 기재하였다. 피크 반치폭은 크고, (a)/(b)는 1.2를 초과하였다. 또한, 반치폭이 크기 때문에, 비교예 1, 2는 피크가 관측되지 않았다.

상기 시트를 100 ℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 후, 가로 방향으로 85 ℃에서 4.0배 연신하고, 200 ℃에서 1 분간 열 고정시킴으로써 필름을 제작하여 길이×폭=50 mm×10 mm의 샘플을 잘라내고, 25 ℃, 습도 65 ％의 분위기하에서 인장 속도 300 mm/분으로 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다. 그 결과, 표 7에 나타내는 바와 같이, PET(비교예 4)와 비교하여 인장 강도, 인장 탄성률 모두 큰 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 중합체 얼로이 및 그의 제조 방법에서는, 구조를 미세하게 제어하는 것이 가능하고, 또한 그 구조를 균일하게 분산시키는 것이 가능해지며, 그 결과 우수한 물리적 특성을 갖는 중합체 얼로이가 얻어진다. 본 중합체 얼로이는 경량화나 고기능화를 목적으로 한 자동차 부품이나 전기 부품 등에 있어서 금속 재료의 대체뿐만 아니라, 친수성 중합체와의 얼로이화에 의해 혈액 적합성을 부여함으로써 의료용 재료 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 중합체 얼로이를 구성하는 일부의 중합체를 용매 등으로 선택적으로 제거함으로써, 고기능 분리막이나 흡착 칼럼용 다공성 미립자에도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

1. 적어도 2 성분 이상의 열가소성 수지를 포함하는 중합체 얼로이를 제조할 때에, 상기 중합체 얼로이를 구성하는 열가소성 수지 성분 중 적어도 하나의 열가소성 수지 성분의 전구체 (A)와, 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)를 상용한 후, 중합 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시키는 중합체 얼로이의 제조 방법이며,
   상기 전구체 (A)가 환상 화합물을 포함하는 폴리아릴렌술피드 전구체이고,
   나머지 열가소성 수지 성분 (B1)은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리(2,4,6-트리브로모스티렌), 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부틸메타크릴레이트, 폴리-α-메틸스티렌, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지 성분이고,
   나머지 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지 성분의 전구체인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 전구체 (A)와 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2) 중 적어도 하나가 상용하고, 중합 반응 후, 상 분리하는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아릴렌술피드가 폴리페닐렌술피드인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.
4. 적어도 2 성분 이상의 열가소성 수지를 포함하는 중합체 얼로이를 제조할 때에, 상기 중합체 얼로이를 구성하는 열가소성 수지 성분 중 적어도 하나의 열가소성 수지 성분의 전구체 (A)와, 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)를 상용한 후, 중합 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시키는 중합체 얼로이의 제조 방법이며,
   상기 전구체 (A)가 환상 화합물을 포함하는 폴리에스테르 전구체이고,
   나머지 열가소성 수지 성분 (B1)은 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리알킬렌옥시드류, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스로부터 선택되는 1종 이상이고,
   나머지 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2)는 폴리아릴렌술피드, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지 성분의 전구체인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 전구체 (A)와 나머지 열가소성 수지 성분 (B1) 및/또는 열가소성 수지 성분의 전구체 (B2) 중 적어도 하나가 상용하고, 중합 반응 후, 상 분리하는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.
7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 중합체 얼로이에 방사선 조사하는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이의 제조 방법.
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