KR101197172B1 - Method for one-pot synthesizing of catalyst for fuel cell having nano structure shape - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 구조 모양을 가지는 연료 전지용 촉매의 한 반응기 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 지지 물질의 분산액을 제조한 다음 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시킴으로써 단순한 합성 공정을 통하여 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a reactor for a fuel cell catalyst having a nanostructured shape, and more particularly, to preparing a dispersion of a carbon support material, and then mixing a metal precursor, a surfactant, and a reducing agent into the dispersion in one reactor. The present invention relates to a method for producing a catalyst for a fuel cell having a nanostructure shape capable of increasing the catalytic activity through a simple synthesis process.
Description
본 발명은 나노 구조 모양을 가지는 연료 전지용 촉매의 한 반응기 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 지지 물질의 분산액을 제조한 다음 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시킴으로써 단순한 합성 공정을 통하여 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a reactor for a fuel cell catalyst having a nanostructured shape, and more particularly, to preparing a dispersion of a carbon support material, and then mixing a metal precursor, a surfactant, and a reducing agent into the dispersion in one reactor. The present invention relates to a method for producing a catalyst for a fuel cell having a nanostructure shape capable of increasing the catalytic activity through a simple synthesis process.
연료전지(Fuel Cell)란 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치이다. A fuel cell is a device that generates electrical energy by electrochemically reacting fuel and an oxidant.
연료전지의 종류로는 직접에탄올 연료전지 (Direct Ethanol Fuel Cell, DEFC), 직접메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC), 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 인산형 연료전지 (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염 연료전지 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 및 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 등이 있다.Types of fuel cells include Direct Ethanol Fuel Cell (DEFC), Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC), Alkaline Fuel Cell (Alkaline Fuel Cell, AFC), Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) and Solid Oxide Fuel Cell (SOFC).
직접메탄올 연료전지(DMFC)는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 양쪽에 각각 음극과 양극이 위치한다. 음극에서는 메탄올과 물이 반응하여 수소 이온과 전자를 생성한다. 생성된 수소이온은 전해질 막을 통해 양극 쪽으로 이동하고, 양극에서는 수소 이온과 전자가 산소와 결합하여 물을 생성시킨다. 이 때 전자가 외부 회로를 통과하면서 전류를 발생시키는 것이 작동원리이다. DMFC는 고분자전해질 연료전지(PEMFC)와 똑같은 구성요소를 사용하지만, 메탄올을 개질하여 수소로 만들 필요가 없이 직접 연료로 사용할 수 있기 때문에 소형화가 가능하다. DMFC는 PEMFC에 비해 출력밀도는 낮지만, 연료의 공급이 용이하고 2차전지에 비해 높은 출력밀도를 갖기 때문에 자동차의 동력원으로서 2차전지를 대체할 수 있는 가능성이 매우 높은 것으로 알려져 있다. In direct methanol fuel cell (DMFC), a cathode and an anode are positioned on both sides with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween. At the cathode, methanol and water react to produce hydrogen ions and electrons. The generated hydrogen ions move toward the anode through the electrolyte membrane, where hydrogen ions and electrons combine with oxygen to generate water. In this case, the principle of operation is that electrons generate current while passing through an external circuit. DMFC uses the same components as polyelectrolyte fuel cells (PEMFC), but it can be miniaturized because it can be used as a fuel directly without the need to reform methanol to make hydrogen. Although DMFC has a lower power density than PEMFC, it is known that there is a high possibility of replacing a secondary battery as a power source of an automobile because it is easy to supply fuel and has a higher power density than a secondary battery.
직접메탄올 연료전지는 1960년대부터 연구가 이루어져 왔으며 전기 자동차의 동력으로 개발하기 위한 연구들이 지난 10여 년간 많은 관심을 받아왔다. 그러나 DMFC의 상업화에는 메탄올의 교차(cross-over) 현상이 가장 중대한 걸림돌이 되고 있다. 메탄올은 분리막을 통하여 음극에서 양극으로 확산되는데, 이 교차 현상에 의하여 연료전지의 효율성이 떨어지게 된다. 이러한 효과는 특히 전류 밀도가 낮은 경우에 더욱 심각하여 연료전지의 효율을 50% 이상 감소시키게 된다. 더 나아가, 메탄올 분자는 양극에서 전기화학적으로 산화되면서 양극의 전위에 부정적인 영향을 나타낸다. 공기가 사용되는 작은 DMFC의 경우에서는 이러한 문제가 보다 심각하게 나타나는데, 상온 연료전지의 경우에서는 일산화탄소와 같은 반응의 중간 생성물이 금속 나노입자에 강하게 흡착되게 된다. 또한, 직접메탄올 연료전지에서 연료로서 사용되는 메탄올은 독성이 강하다는 단점이 있다.Direct methanol fuel cells have been studied since the 1960s, and research for developing electric vehicles as a power source has received much attention over the past decade. However, the cross-over phenomenon of methanol is the biggest obstacle to the commercialization of DMFC. Methanol diffuses from the cathode to the anode through the separator, and this crossover phenomenon decreases the efficiency of the fuel cell. This effect is particularly acute when the current density is low, reducing the fuel cell's efficiency by more than 50%. Furthermore, methanol molecules are electrochemically oxidized at the anode, negatively affecting the potential of the anode. In the case of small DMFCs where air is used, this problem is more severe. In room temperature fuel cells, intermediate products of the reaction, such as carbon monoxide, are strongly adsorbed to the metal nanoparticles. In addition, methanol used as a fuel in a direct methanol fuel cell has a disadvantage of being toxic.
이러한 단점을 극복하기 위해 제안된 연료전지가 직접에탄올 연료전지(DEFC)이다. 직접에탄올 연료전지는, 연료로서 에탄올을 연료전지에 직접 주입하는 양자-교환 연료전지의 하위 카테고리에 속한 연료전지이다. DEFC는 보다 더 독성인 메탄올 대신 에탄올을 연료로 사용한다. 메탄올을 대체할 수 있는 물질에 대한 연구 결과로부터 상대적으로 교차 현상이 적게 일어나거나 양극의 성능에 미치는 영향이 적은 새로운 몇 가지 연료가 제안되었으나 이러한 새로운 연료들 중에서도 높은 에너지 밀도, 무독성 및 재생 가능한 에너지 원료로부터 생산이 가능하다는 장점 때문에 에탄올이 가장 주목받게 된 것이다.A fuel cell proposed to overcome this disadvantage is a direct ethanol fuel cell (DEFC). Direct ethanol fuel cells are a fuel cell belonging to a subcategory of proton-exchange fuel cells in which ethanol is directly injected into the fuel cell as fuel. DEFC uses ethanol as fuel instead of methanol, which is more toxic. Several new fuels have been proposed from studies of materials that can replace methanol, but with relatively low crossover and less impact on anode performance. Among these new fuels, high energy density, non-toxic and renewable energy sources Ethanol is the most noticeable because of its availability.
연료전지의 전극반응은 연료전극(anode)에서의 수소의 산화반응 및 산소전극(cathode)에서의 산소의 환원반응으로 구성된다. 그런데, 이들 산화 및 환원반응은 매우 느리게 진행되므로 실용적인 목적으로 사용할 경우 반응속도를 증가시키는 촉매의 사용이 필수적이다. The electrode reaction of a fuel cell is composed of an oxidation reaction of hydrogen at a fuel electrode and a reduction reaction of oxygen at an oxygen electrode. However, since these oxidation and reduction reactions proceed very slowly, it is essential to use a catalyst that increases the reaction rate when used for practical purposes.
종래 촉매 활성을 증가시키는 방법으로는 촉매의 모양을 조절하는 방법, 합금(alloy) 합성 방법 및 탄소 지지를 이용하는 방법 등이 있다.Conventional methods for increasing the catalytic activity include a method of controlling the shape of the catalyst, an alloy synthesis method, a method using carbon support, and the like.
촉매의 모양을 조절하는 방법으로는 면의 모양을 조절하거나 표면적을 넓혀주는 방법이 있다.As a method of controlling the shape of the catalyst, there is a method of controlling the shape of the surface or increasing the surface area.
촉매는 나노 구조의 모양에 따라 여러가지 연료 산화에 서로 다른 특성을 보인다. 이는 표면에 드러난 면의 모양에 의한 차이로 인한 것이며, 이로써 나노 구조의 모양을 조절함으로써 원하는 촉매 활성을 조절할 수가 있음이 확인되었다(Hoshi N. et al., J. Phys. Chem. B., 2006, 110(25), 12480-4; Nanfeng Zheng et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(39), 13916-7; Peidong Yang et al., Nature Materials, 2007, 6, 692-697; San Ping Jiang et al., Adv. Mater., 2007, 19, 4256-4259).Catalysts exhibit different properties for different fuel oxidations depending on the shape of the nanostructures. This is due to the difference in the shape of the surface exposed to the surface, thereby controlling the desired catalytic activity by controlling the shape of the nanostructure (Hoshi N. et al., J. Phys. Chem. B. , 2006 , 110 (25), 12480-4; Nanfeng Zheng et al., J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131 (39), 13916-7; Peidong Yang et al., Nature Materials , 2007, 6, 692 -697; San Ping Jiang et al., Adv. Mater. , 2007, 19, 4256-4259).
또한, 실제적으로 촉매가 반응하는 곳이 표면이므로 촉매의 표면적을 넓힘으로써 촉매의 활성을 증가시킬 수 있음이 확인되었다. 구체적으로 촉매의 표면적을 넓히는 방법으로는 촉매를 수지상 결정 입자(dendritic particle)로 제조하거나 공동의 입자(hollow particle)로 제조하는 방법들이 제시되었다(Younan Xia et al., Science, 2009, 324(5932), 1302-5; Nanfeng Zheng et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(26), 4808-12; Zhuang Li et al., J. Phys. Chem. C., 2009, 113(38), 16766-71). 그러나, 이러한 방법들은 촉매 활성을 증가시켜 주기는 하나 나노 입자를 합성한 후에 콜로이드 상태이므로 상용화되기가 어렵다.In addition, since the surface of the catalyst actually reacts, it was confirmed that the activity of the catalyst can be increased by increasing the surface area of the catalyst. Specifically, methods for increasing the surface area of the catalyst have been proposed in which the catalyst is made of dendritic particles or hollow particles (Younan Xia et al., Science , 2009, 324 (5932). ), 1302-5; Nanfeng Zheng et al., Angew.Chem.Int.Ed . , 2009, 48 (26), 4808-12; Zhuang Li et al., J. Phys.Chem.C., 2009, 113 (38), 16766-71). However, these methods increase the catalytic activity but are difficult to be commercialized since they are colloidal after synthesis of nanoparticles.
또 다른 촉매 활성 증가 방법으로서 합금 합성 방법은 두 가지 금속을 섞어서 합금을 합성하여 촉매로 이용하는 것이다. 구체적으로 Au-Pd를 alloy시킴으로써 연료 산화를 오래시킬 수 있음이 확인되었다(Hynd Remita et al., Chem. Mater., 2009, 21(15), 3677-3683). 또한, Pt만으로는 포름산 산화가 잘 되지 않으나 Pd를 alloy시킴으로써 연료 산화 활성을 증가시킬 수 있음이 확인되었다(Peidong Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(16), 5406-5407). 그러나, 이들 방법 역시 합금 합성 후 콜로이드 상태이므로 상용화되기 어렵다는 단점이 있다.Another method of increasing catalyst activity is to synthesize an alloy by mixing two metals and use the catalyst as a catalyst. Specifically, it was confirmed that fuel oxidation can be prolonged by alloying Au-Pd (Hynd Remita et al., Chem. Mater. , 2009, 21 (15), 3677-3683). In addition, Pt alone is not well formic acid oxidation, but it has been confirmed that alloying Pd can increase fuel oxidation activity (Peidong Yang et al., J. Am. Chem. Soc. , 2008, 130 (16), 5406-). 5407). However, these methods also have a disadvantage in that it is difficult to commercialize since the colloidal state after alloy synthesis.
이에 따라 연료 전지 촉매의 상용화를 위해 탄소 지지체(carbon support)를 이용하는 방법들이 개발되었다. 탄소 지지체를 이용함으로써 넓은 포텐셜 범위에서 영향을 받지 않으면서 표면적을 넓힐 수 있다. 또한 탄소 지지체는 쉽게 다룰 수 있다는 장점도 가진다.Accordingly, methods for using carbon support have been developed for commercialization of fuel cell catalysts. By using a carbon support it is possible to increase the surface area without being affected in a wide potential range. The carbon support also has the advantage of being easily handled.
종래 탄소 지지를 이용하는 방법으로 습식 함침법(wet-impregnation)인 one-pot 합성 방법이 제시되었다(Jong Sung Yu et al., J. Mater. Chem., 2009, 19, 6842-48; Naotoshi Nakashima et al., Small, 2009, 5, 735-740; Qin Xin et al., J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 6292-99; Christophe Coutanceau et al., J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 13369-76). 종래 습식 함침법의 one-pot 합성 방법은 하나의 반응용기 내에서 촉매의 합성이 이루어짐으로써 촉매 제조가 용이하다는 장점을 가진다. 그러나, 이러한 기존의 one-pot 합성 방법은 금속 또는 금속 전구체의 분산액을 먼저 제조하고 여기에 탄소 지지체를 첨가함으로써 금속 또는 금속 전구체가 탄소 지지체 내에 담지되도록 하여 금속 촉매가 탄소 지지체에 분산되는 정도가 확실치 않고 내구성(durability)이 낮다는 단점을 가진다. 또한 촉매의 모양 조절이 어려워 나노 구조의 모양에 따른 특성을 기대하기 힘들다.Conventionally, one-pot synthesis method has been proposed as wet-impregnation method using carbon support (Jong Sung Yu et al., J. Mater. Chem. , 2009, 19, 6842-48; Naotoshi Nakashima et. al., Small , 2009, 5, 735-740; Qin Xin et al., J. Phys. Chem. B , 2003, 107, 6292-99; Christophe Coutanceau et al., J. Phys. Chem. C , 2009 , 113, 13369-76). The conventional one-pot synthesis method of the wet impregnation method has the advantage of easy catalyst preparation by the synthesis of the catalyst in one reaction vessel. However, such a conventional one-pot synthesis method is prepared by first preparing a dispersion of a metal or metal precursor and adding a carbon support thereto so that the metal or metal precursor is supported in the carbon support so that the extent of the metal catalyst is dispersed on the carbon support. And has a disadvantage of low durability. In addition, the shape of the catalyst is difficult to control the characteristics according to the shape of the nano-structure is difficult to expect.
따라서 탄소 지지를 이용하면서 나노 구조의 모양에 따른 특성을 기대하기 위하여 미리 윤곽이 뚜렷한 나노입자(well-defined nanoparticle)를 만들어 놓고 흡착을 통해 탄소 지지(carbon support)를 시키는 흡착 방법이 개발되었다(Hong Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(22), 7542-43). 그러나, 이러한 방법은 나노 구조의 모양을 가지는 금속 촉매를 미리 만들어 사용해야 하는 불편함이 있다. 또한, 금속의 용해 및 재침전, 금속 입자의 분리 그리고 금속 입자의 응집이 일어나는 입자의 오스트발트 성장 및 합체(Ostwald ripening and coalescence of particle)가 발생하여 연료 산화에 있어서 내구성의 문제가 여전히 존재한다(Yunzhi Gao et al., J. Power sources, 2007, 171(2), 558-566).Therefore, in order to expect the characteristics according to the shape of the nanostructure while using carbon support, an adsorption method was developed in which well-defined nanoparticles were made in advance and carbon support was made by adsorption (Hong). Yang et al., J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131 (22), 7542-43). However, this method is inconvenient to make and use a metal catalyst having a nanostructured shape in advance. In addition, there is still a problem of durability in fuel oxidation due to Ostwald ripening and coalescence of particles, in which dissolution and reprecipitation of metals, separation of metal particles, and aggregation of metal particles occur. Yunzhi Gao et al., J. Power sources , 2007, 171 (2), 558-566).
그러므로 촉매 활성을 증가시키기 위하여 지지 물질(supporting material) 상에 나노 구조 모양을 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라 보다 단순하고 간편하게 제조할 수 있는 촉매의 one-pot 합성 전략이 필요하다. 더 나아가 촉매의 내구성 문제를 해결할 수 있는 방법도 요구된다.Therefore, there is a need for a one-pot synthesis strategy of catalysts that can maintain the nanostructure shape on the supporting material to increase the catalytic activity, as well as make the production simpler and simpler. Furthermore, there is a need for a method that can solve the durability problem of the catalyst.
이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 탄소 지지 물질의 분산액을 제조한 다음 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시킴으로써 단순한 one-pot의 합성 공정을 통하여 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 나노 구조 모양을 유지하면서 탄소 지지할 수 있는 연료 전지용 촉매를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors prepared a dispersion of a carbon support material and studied a simple one-pot synthesis process by mixing a metal precursor, a surfactant, and a reducing agent in one reactor. Through the present invention, it was confirmed that a catalyst for a fuel cell capable of supporting carbon while maintaining a nanostructure shape capable of increasing catalyst activity was completed.
본 발명의 목적은 one-pot의 합성 공정을 통하여 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 나노 구조 모양을 유지하면서 탄소 지지할 수 있는 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for a fuel cell that can support carbon while maintaining a nanostructure shape that can increase the catalytic activity through a one-pot synthesis process.
본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조되어 촉매 활성이 증가된 연료 전지용 촉매를 제공하고자 하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a catalyst for a fuel cell produced by the above method with increased catalytic activity.
하나의 양태로서, 본 발명은 탄소 지지 물질의 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
In one aspect, the invention provides a method for preparing a dispersion of carbon support material; And it provides a method for producing a catalyst for a fuel cell maintaining a nanostructure shape comprising the step of reacting the dispersion by mixing a metal precursor, a surfactant and a reducing agent in one reactor.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 탄소 지지 물질의 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조된, 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제공한다.
In another aspect, the invention provides a method for preparing a dispersion of carbon support material; And it provides a catalyst for a fuel cell maintaining a nano-structure shape produced by the manufacturing method comprising the step of mixing and reacting the metal precursor, surfactant and reducing agent in the reactor in one dispersion.
본 발명에서, 상기 탄소 지지 물질은 카본블랙, 활성탄소, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소볼, 그래핀 또는 그래핀옥사이드일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다. In the present invention, the carbon support material may be carbon black, activated carbon, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon balls, graphene or graphene oxide, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소 지지 물질로는 카본블랙을 사용하였다.In one embodiment of the present invention, carbon black was used as the carbon support material.
본 발명에서, 상기 금속 전구체는 환원을 통해 금속으로 전환될 수 있는 금속염(metal salt)일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the metal precursor may be a metal salt (metal salt) that can be converted to a metal through reduction, may be used in combination of one or two or more.
본 발명에서, 상기 금속염은 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 은(Ag), 납(Pb), 로듐(Rh) 또는 아연(Zn)의 할로겐화물, 염산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세톤화합물 또는 암모늄염일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다. In the present invention, the metal salt is palladium (Pd), gold (Au), platinum (Pt), ruthenium (Ru), nickel (Ni), cobalt (Co), iridium (Ir), rhenium (Re), tungsten (W) ), Molybdenum (Mo), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), yttrium (Y), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), silver (Ag), lead (Pb) ), Halides, hydrochlorides, nitrates, sulfates, acetates, acetylacetone compounds or ammonium salts of rhodium (Rh) or zinc (Zn).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속염으로는 K2PdCl4, 또는 K2PdCl4와 HAuCl4의 조합을 사용하였다.In one embodiment of the present invention, K 2 PdCl 4 , or a combination of K 2 PdCl 4 and HAuCl 4 was used as the metal salt.
본 발명에서, 상기 계면활성제로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 에스디에스(sodium dodecyl sulfate, SDS), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide, TOAB), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, the surfactant is polyvinylpyrrolidone (PVP), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium dodecyl sulfate (SDS) ), Tetraoctylammonium bromide (TOAB), citric acid, sodium citrate, or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 계면활성제로는 폴리비닐피롤리돈을 사용하였다.In one embodiment of the present invention, polyvinylpyrrolidone was used as the surfactant.
본 발명에서, 상기 환원제로는 히드라진(hydrazine, N2H4), 메탄올, 탄산수소암모늄(ammonium hydrogen carbonate, NH4HCO3), 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 수소 가스, KBH4, CaH2, NaPH2O2?H2O, 아스코르브산(ascoribic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate), 에틸렌다이아민(ehthylene diamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, the reducing agent is hydrazine (hydrazine, N 2 H 4 ), methanol, ammonium hydrogen carbonate (ammonium hydrogen carbonate, NH 4 HCO 3 ), formaldehyde, sodium borohydride, hydrogen gas, KBH 4 , CaH 2 , NaPH 2 O 2 -H 2 O, ascorribic acid, sodium borohydride (NaBH 4 ), citric acid, sodium citrate, ethylenediamine , Ethylene glycol or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원제로는 히드라진을 사용하였다.
In one embodiment of the present invention, hydrazine was used as the reducing agent.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
연료전지를 실용화하기 위하여는 연료전지 내 전극반응의 반응속도를 증가시키기 위한 고활성의 촉매가 필수적이다.In order to put the fuel cell into practical use, a high activity catalyst is necessary to increase the reaction rate of the electrode reaction in the fuel cell.
촉매의 활성을 증가시키기 위하여 면의 모양을 조절하거나 표면적을 넓혀주는 방법과 합금(alloy) 합성 방법 등이 사용되어 왔으나, 이러한 방법들은 제조된 촉매가 콜로이드 상태이므로 상용화되기 어렵다. 이에, 연료 전지 촉매의 상용화를 위하여 탄소 지지를 이용한 one-pot 합성 방법이 제시되었으나 이러한 종래 탄소 지지를 이용한 one-pot 합성 방법은 분산 정도가 확실치 않고 나노 모양 조절이 어려우며 내구성이 낮은 단점이 있다. 또한, 나노 구조 모양의 특성을 기대하기 위하여 미리 윤곽이 뚜렷한 나노 입자의 탄소 지지체를 만든 후 흡착을 통해 탄소 지지시키는 방법도 개발되었으나 이 역시 내구성이 낮은 단점이 있다.In order to increase the activity of the catalyst to control the shape of the surface or to increase the surface area and alloy (alloy) synthesis method has been used, these methods are difficult to commercialize since the prepared catalyst is a colloidal state. Thus, a one-pot synthesis method using carbon support has been proposed for commercialization of a fuel cell catalyst, but the conventional one-pot synthesis method using carbon support has a disadvantage in that the degree of dispersion is difficult, nano shape control is difficult, and durability is low. In addition, in order to anticipate the characteristics of the nanostructure shape, a method of supporting carbon by making carbon support of nanoparticles having a clear outline in advance and then adsorbing has been developed, but this also has a disadvantage of low durability.
본 발명은 one-pot 합성이 가능하면서, 이와 동시에 제조된 촉매가 지지 물질 상에서 나노 구조 모양을 유지함으로써 이에 따른 촉매 활성을 유지할 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for preparing a catalyst for a fuel cell capable of one-pot synthesis and at the same time maintaining the catalyst activity according to the prepared catalyst maintains the nanostructure shape on the support material.
이를 위해 하나의 양태로서 본 발명은 탄소 지지 물질의 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.To this end, as one aspect, the present invention provides a method for preparing a dispersion of carbon support materials; And it provides a method for producing a catalyst for a fuel cell maintaining a nanostructure shape comprising the step of reacting the dispersion by mixing a metal precursor, a surfactant and a reducing agent in one reactor.
더 나아가, 본 발명은 2종 이상의 금속을 합금 형태로 사용함으로써 촉매의 내구성 문제도 해결할 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a method for producing a catalyst for a fuel cell that can solve the catalyst durability problem by using two or more kinds of metals in an alloy form.
본 발명에서, one-pot 합성은 하나의 반응용기 내에서의 합성을 의미하며 이러한 one-pot 합성을 통하여 촉매의 합성이 단순하면서도 용이하다. In the present invention, one-pot synthesis means synthesis in one reaction vessel, and the synthesis of the catalyst is simple and easy through the one-pot synthesis.
본 발명에서, 탄소 지지 물질은 촉매 물질을 위한 탄소 기재의 지지체로서 사용되는 것이라면 어느 것이나 가능하다. 구체적으로, 카본블랙, 활성탄소, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소볼, 그래핀 또는 그래핀옥사이드일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다. In the present invention, the carbon support material can be any that is used as the carbon based support for the catalytic material. Specifically, carbon black, activated carbon, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon balls, graphene or graphene oxide, but is not limited thereto.
본 발명에서, 상기 금속 전구체는 환원을 통해 금속으로 전환될 수 있는 금속염(metal salt)일 수 있다. 이러한 금속 전구체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. In the present invention, the metal precursor may be a metal salt that can be converted to a metal through reduction. These metal precursors may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
본 발명에서, 금속 전구체를 2종 이상 조합하여 합금 형태로 사용할 경우 제조된 촉매의 내구성이 현저하게 향상된다.In the present invention, when used in the form of an alloy in combination of two or more metal precursors, the durability of the catalyst produced is significantly improved.
본 발명에서, 상기 금속염은 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 은(Ag), 납(Pb), 로듐(Rh) 또는 아연(Zn)의 염일 수 있다. 바람직한 염의 형태로는 할로겐화물, 염산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세톤화합물 또는 암모늄염일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, the metal salt is palladium (Pd), gold (Au), platinum (Pt), ruthenium (Ru), nickel (Ni), cobalt (Co), iridium (Ir), rhenium (Re), tungsten (W) ), Molybdenum (Mo), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), yttrium (Y), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), silver (Ag), lead (Pb) ), A salt of rhodium (Rh) or zinc (Zn). Preferred salt forms may include, but are not limited to, halides, hydrochlorides, nitrates, sulfates, acetates, acetylacetone compounds or ammonium salts.
본 발명에서, 상기 계면활성제는 금속 전구체를 지지 물질 현탁액 내에 고루 분산시키기 위해 사용된다. 구체적으로, 계면활성제로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 에스디에스(sodium dodecyl sulfate, SDS), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide, TOAB), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, the surfactant is used to evenly disperse the metal precursor in the support material suspension. Specifically, the surfactant may be polyvinylpyrrolidone (PVP), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium dodecyl sulfate (SDS), Tetraoctylammonium bromide (TOAB), citric acid, sodium citrate, or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
본 발명에서, 상기 환원제는 금속 전구체를 금속으로 환원시키기 위해 사용된다. 구체적으로, 환원제로는 히드라진(hydrazine, N2H4), 메탄올, 탄산수소암모늄(ammonium hydrogen carbonate, NH4HCO3), 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 수소 가스, KBH4, CaH2, NaPH2O2?H2O, 아스코르브산(ascoribic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate), 에틸렌다이아민(ehthylene diamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, the reducing agent is used to reduce the metal precursor to the metal. Specifically, as a reducing agent, hydrazine (hydrazine, N 2 H 4 ), methanol, ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ), formaldehyde, sodium borohydride, hydrogen gas, KBH 4 , CaH 2 , NaPH 2 O 2 -H 2 O, ascorribic acid, sodium borohydride (NaBH 4 ), citric acid, sodium citrate, ethylenediamine, ethylene Ethylene glycol or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
구체적인 일 실시예로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 팔라듐-금 탄소 지지 촉매를 제조하는 방법을 제공한다:In one specific embodiment, the present invention provides a method for preparing a palladium-gold carbon supported catalyst for a fuel cell that maintains a nanostructured shape comprising the following steps:
카본블랙을 증류수에 넣고 교반하는 단계; Putting carbon black into distilled water and stirring;
K2PdCl4와 HAuCl4를 상기 카본블랙 현탁액에 첨가하는 단계; Adding K 2 PdCl 4 and HAuCl 4 to the carbon black suspension;
상기 혼합액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 후 히드라진을 첨가하는 단계; 및Adding polyvinylpyrrolidone to the mixture and then adding hydrazine; And
상기 반응액을 교반한 후 방치하는 단계.After stirring the reaction solution.
구체적인 일 실시예로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 팔라듐 탄소 지지 촉매를 제조하는 방법을 제공한다:In one specific embodiment, the present invention provides a method for preparing a palladium carbon supported catalyst for a fuel cell that maintains a nanostructured shape comprising the following steps:
카본블랙을 증류수에 넣고 교반하는 단계; Putting carbon black into distilled water and stirring;
K2PdCl4를 상기 카본블랙 현탁액에 첨가하는 단계; Adding K 2 PdCl 4 to the carbon black suspension;
상기 혼합액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 후 히드라진을 첨가하는 단계; 및Adding polyvinylpyrrolidone to the mixture and then adding hydrazine; And
상기 반응액을 교반한 후 방치하는 단계.After stirring the reaction solution.
본 발명에서는 상기와 같이 one-pot 합성 방법으로 제조된 팔라듐-금 탄소 지지 촉매와 팔라듐 탄소 지지 촉매의 특성을 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)와 비교하였다. 먼저, 투과전자현미경을 통해 관찰한 결과 본 발명이 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 수지상 형태를 유지하면서 one-pot 합성으로 탄소 지지할 수 있는 팔라듐-금 촉매와 팔라듐 촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 동일한 촉매양으로 순환 전압전류 곡선을 얻은 결과 본 발명의 수지상 팔라듐-금 촉매와 본 발명의 수지상 팔라듐 촉매가 상용화된 촉매보다 2배 가량 증가한 mass activity를 보였다. 특히, 본 발명의 수지상 팔라듐-금 촉매는 에탄올 산화 500회 순환 뒤에도 일정한 mass activity를 유지하며 오히려 개시 전위(onset potential)가 음으로 이동(negative shift) 하였다. 또한 본 발명의 수지상 팔라듐-금 촉매는 연료 산화 500회 순환 후 일정전류 전위차법(chronoamperometry)으로 조사한 결과 연료 산화에 매우 안정적인 것으로 확인되었다.In the present invention, the characteristics of the palladium-gold carbon support catalyst and the palladium carbon support catalyst prepared by the one-pot synthesis method as described above were compared with the commercially available palladium carbon support catalyst (Aldrich). First, observation through a transmission electron microscope confirms that the present invention can prepare a palladium-gold catalyst and a palladium catalyst capable of supporting carbon by one-pot synthesis while maintaining a dendritic form that can increase catalyst activity. there was. In addition, as a result of obtaining a cyclic voltammetry curve with the same amount of catalyst, the dendritic palladium-gold catalyst of the present invention and the dendritic palladium catalyst of the present invention showed a two-fold increase in mass activity. In particular, the dendritic palladium-gold catalyst of the present invention maintains a constant mass activity even after 500 cycles of ethanol oxidation and rather shifts its onset potential to a negative shift. In addition, the dendritic palladium-gold catalyst of the present invention was found to be very stable to fuel oxidation as a result of the constant current potentiometric method after 500 cycles of fuel oxidation.
한편, 기존의 흡착 방법으로 제조된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매의 특성을 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매 및 본 발명의 one-pot 합성된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매와 비교하였다. 그 결과 흡착 방법으로 제조된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매도 수지상 형태를 가지며 이에 따라 mass activity가 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매에 비해 2배 정도 증가함을 확인하였다. 그러나 흡착 방법으로 제조된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매에 대해 순환 전압전류 곡선을 얻은 결과 본 발명의 one-pot 합성된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매보다 안정적이지 않음이 확인되었다.On the other hand, the characteristics of the dendritic palladium-gold carbon support catalyst prepared by the conventional adsorption method were compared with the commercialized palladium carbon support catalyst and the one-pot synthesized dendritic palladium-gold carbon support catalyst of the present invention. As a result, it was confirmed that the dendritic palladium-gold carbon supported catalyst prepared by the adsorption method also had a dendritic form, and thus the mass activity was increased by about two times as compared to that of the commercially available palladium carbon supported catalyst. However, the cyclic voltammetry curve obtained for the dendritic palladium-gold carbon supported catalyst prepared by the adsorption method was found to be less stable than the one-pot synthesized dendritic palladium-gold carbon supported catalyst of the present invention.
본 발명은 탄소 지지 물질의 분산액을 제조한 다음 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시킴으로써 one-pot 합성이 가능하면서, 이와 동시에 제조된 촉매가 지지 물질 상에서 나노 구조 모양을 유지하여 이에 따른 촉매 활성을 유지할 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 2종 이상의 금속을 조합하여 합금 형태로 사용함으로써 촉매의 내구성 문제도 해결할 수 있다.The present invention enables one-pot synthesis by preparing a dispersion of a carbon support material and then reacting the dispersion with a metal precursor, a surfactant, and a reducing agent in one reactor, while simultaneously preparing a catalyst on the support material. There is an effect that can provide a method for producing a fuel cell catalyst that can maintain the structure shape and thereby maintain the catalytic activity. In addition, the present invention also solves the problem of durability of the catalyst by combining two or more metals in an alloy form.
도 1은 실시예 1의 본 발명 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매의 투과전자현미경(a), 고분해능 투과전자현미경(b), 고배율 고분해능 투과전자현미경(c) 및 고각환형암시야 주사투과전자현미경 에너지 분산 분광 맵핑(d) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 2의 본 발명 수지상 팔라듐 탄소 지지 촉매의 투과전자현미경 분석 결과(a, b)와 상용화된 촉매의 투과전자현미경 분석 결과(c, d)이다. 이때 도 2에서 a와 c의 스케일 바는 100 nm이고 b와 d의 스케일 바는 20 nm이다.
도 3은 각 촉매의 순환 전압전류(CV) 곡선과 에탄올 산화 곡선이다. 이때 (a)는 CV 곡선이며, 여기에서 흑색 선은 실시예 1의 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 CV 곡선이고, 적색 선은 실시예 2의 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 CV 곡선, 녹색 선은 상용화된 Pd/C 촉매의 CV 곡선이다. 도 3의 (b)는 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 에탄올 산화 곡선이고, (c)는 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 에탄올 산화 곡선, (d)는 상용화된 Pd/C 촉매의 에탄올 산화 곡선이다.
도 4는 각 촉매의 에탄올 산화에 대한 일정전류 전위차 곡선이다. 이때 흑색 선은 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선이고, 적색 선은 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선, 녹색 선은 상용화된 Pd/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선이다.
도 5는 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 형태학적 분석 결과와 순환 전압전류(CV) 곡선이다. 이때 (a)는 TEM, (b)는 HRTEM, (c)는 HAADF-STEM-EDS 맵핑 분석 결과이며, (d)는 CV 곡선이다. 도 5의 (d)에서 흑색 선은 1 순환 후의 CV 곡선이고, 적색 선은 500 순환 후의 CV 곡선이다.
도 6은 각 촉매를 에탄올 산화에 사용하여 500 순환 후에 형태학적으로 변형을 일으키는지 확인하기 위하여 실시한 TEM 분석 결과이다. 이때 (a)는 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM 이미지이고, (b)는 실시예 2의 본 발명 수지상 Pd/C 촉매의 TEM 이미지, (c)는 상용화된 Pd/C 촉매의 TEM 이미지, (d)는 비교예 1의 종래 흡착을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM 이미지이다. 1 is a transmission electron microscope (a), a high resolution transmission electron microscope (b), a high magnification high resolution transmission electron microscope (c) and a high-angle circular dark field scanning transmission electron microscope of the dendritic palladium-gold carbon support catalyst of the present invention of Example 1 Dispersion spectral mapping (d) analysis result.
2 is a transmission electron microscope analysis results (a, b) of the dendritic palladium carbon support catalyst of the present invention of Example 2 and a transmission electron microscope analysis results (c, d) of the catalyst commercialized. In this case, the scale bars of a and c are 100 nm and the scale bars of b and d are 20 nm in FIG. 2.
3 is a cyclic voltammogram (CV) curve and ethanol oxidation curve of each catalyst. Where (a) is the CV curve, where the black line is the CV curve of the dendritic Pd-Au / C catalyst of the invention of Example 1, and the red line is the CV of the dendritic Pd / C catalyst of the invention of Example 2 The curve, green line, is the CV curve of a commercially available Pd / C catalyst. Figure 3 (b) is an ethanol oxidation curve of the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention, (c) is an ethanol oxidation curve of the dendritic Pd / C catalyst of the present invention, (d) is a commercially available Pd / C catalyst Is the ethanol oxidation curve.
4 is a constant current potential difference curve for ethanol oxidation of each catalyst. In this case, the black line is a constant current potential difference curve of the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention, the red line is a constant current potential difference curve of the dendritic Pd / C catalyst of the present invention, and the green line is a constant current of the commercially available Pd / C catalyst. Potential difference curve.
5 is a morphological analysis result and a cyclic voltammogram (CV) curve of the dendritic Pd-Au / C catalyst of Comparative Example 1. FIG. At this time, (a) is TEM, (b) is HRTEM, (c) is HAADF-STEM-EDS mapping analysis result, and (d) is CV curve. In FIG. 5D, the black line is the CV curve after one cycle, and the red line is the CV curve after 500 cycles.
FIG. 6 shows the results of TEM analysis performed to determine whether morphological modification occurs after 500 cycles using each catalyst for ethanol oxidation. (A) is a TEM image of the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention of Example 1, (b) is a TEM image of the dendritic Pd / C catalyst of the present invention of Example 2, (c) is a commercially available Pd / TEM image of the C catalyst, (d) is a TEM image of the dendritic Pd-Au / C catalyst through the conventional adsorption of Comparative Example 1.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.
실시예 1: 본 발명의 one-pot 합성 방법을 이용한 수지상 Pd-Au 탄소 지지 촉매의 제조Example 1 Preparation of Dendritic Pd-Au Carbon Support Catalyst Using One-pot Synthesis Method of the Present Invention
먼저, 지지 물질로 사용할 카본블랙 41 ㎎을 47 ㎖의 3차 증류수에 미리 넣고 교반하였다. 이후 상기 카본블랙 현탁액에 30 mM의 K2PdCl4 및 HAuCl4의 1:1 혼합물(각각 0.5 mL씩) 1 mL를 첨가하였다. 그 다음 상기 혼합액에 PVP(5mg/mL) 1mL를 첨가한 후, 10 mM 히드라진(N2H4) 1 mL를 첨가하였다. 약 1~2분 정도 더 교반한 다음 반응 종료 후 약 한 시간 가량 방치하여 수지상의 팔라듐-금 탄소 지지 촉매(Pd-Auden/C)를 제조하였다. First, 41 mg of carbon black to be used as a support material was previously added to 47 ml of tertiary distilled water and stirred. To the carbon black suspension was then added 1 mL of 30 mM K 2 PdCl 4 and HAuCl 4 1: 1 mixture (0.5 mL each). Then, 1 mL of PVP (5 mg / mL) was added to the mixture, followed by 1 mL of 10 mM hydrazine (N 2 H 4 ). After stirring for about 1 to 2 minutes, the reaction mixture was left for about 1 hour to prepare a dendritic palladium-gold carbon support catalyst (Pd-Au den / C).
제조된 수지상의 팔라듐-금 탄소 지지 촉매 함유 용액은 10000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 남은 반응물을 제거하였으며 에탄올로 반복적인 세척과정을 거친 다음 전기화학적 실험을 위해 60℃의 진공 오븐에서 건조시켜 이후 실험에 사용하였다.
The prepared resin-containing palladium-gold carbon support catalyst solution was centrifuged at 10000 rpm for 10 minutes to remove the remaining reactant. After repeated washing with ethanol, it was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for electrochemical experiments. It was used for the experiment.
실시예 2: 본 발명의 one-pot 합성 방법을 이용한 수지상 Pd 탄소 지지 촉매의 제조Example 2: Preparation of Dendritic Pd Carbon Support Catalyst Using One-pot Synthesis Method of the Present Invention
금속 전구체로서 K2PdCl4만을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지상의 팔라듐 탄소 지지 촉매(Pdden/C)를 제조하였다.A dendritic palladium carbon supported catalyst (Pd den / C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that only K 2 PdCl 4 was used as the metal precursor.
제조된 수지상의 팔라듐 탄소 지지 촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원심분리 후 세척 및 건조과정을 거쳐 이후 실험에 사용하였다.
The prepared dendritic palladium carbon support catalyst was used in subsequent experiments after centrifugation, washing and drying in the same manner as in Example 1.
비교예 1: 종래 흡착 방법을 이용한 수지상 Pd-Au 탄소 지지 촉매의 제조Comparative Example 1: Preparation of Dendritic Pd-Au Carbon Supported Catalyst Using Conventional Adsorption Method
카본블랙을 미리 넣는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 Pd-Auden/C 촉매 제조방법과 동일한 방법으로 즉, 수지상의 Pd-Au 합금 입자를 먼저 만든 후 카본블랙 현탁액에 첨가하여 합금 입자를 카본블랙 상에 흡착시키는 방식으로 수지상의 Pd-Auden/C(adsorption)를 제조하였다.Except for pre-adding carbon black, the same method as in the preparation method of Pd-Au den / C catalyst of Example 1, that is, the resinous Pd-Au alloy particles are first made, and then added to the carbon black suspension to form the alloy particles The dendritic Pd-Au den / C (adsorption) was prepared by adsorption on black.
구체적으로, 먼저 수지상의 Pd-Au 합금 입자를 만들었다. 이후 원심분리를 통해 상기 합금 입자를 모았다. 그 다음 카본블랙 41 ㎎을 3차 증류수에 넣은 후 상기에서 제조된 수지상의 Pd-Au 합금 입자를 첨가하고 이들 입자를 카본블랙에 흡착시키기 위해 2 시간 동안 초음파 처리(sonication)하여 흡착을 이용한 수지상의 팔라듐-금 탄소 지지 촉매를 제조하였다.Specifically, first, dendritic Pd-Au alloy particles were made. The alloy particles were then collected by centrifugation. Then, 41 mg of carbon black was added to the tertiary distilled water, followed by addition of the dendritic Pd-Au alloy particles prepared above, and sonicated for 2 hours to adsorb these particles onto the carbon black. A palladium-gold carbon supported catalyst was prepared.
제조된 흡착을 이용한 수지상의 팔라듐-금 탄소 지지 촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원심분리 후 세척 및 건조과정을 거쳐 이후 실험에 사용하였다.
The dendritic palladium-gold carbon support catalyst using the prepared adsorption was used in subsequent experiments after centrifugation, washing and drying in the same manner as in Example 1.
실험예 1: 본 발명 촉매의 형태학적 조사Experimental Example 1: Morphological investigation of the catalyst of the present invention
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 본 발명 촉매의 형태학적 조사를 위하여 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 분석을 수행하였다. 특별히 실시예 1의 본 발명 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매에 대하여는 고분해능 투과전자현미경(HRTEM), 고배율 고분해능 투과전자현미경(high-magnification HRTEM) 및 고각환형암시야 주사투과전자현미경 에너지 분산 분광 맵핑(HAADF-STEM-EDS mapping)을 더 실시하였으며 실제적인 차이를 알아보기 위해 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)의 투과전자현미경 분석도 실시하였다.Transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed for morphological investigation of the catalyst of the present invention prepared in Examples 1 to 2. Specifically for the inventive dendritic palladium-gold carbon supported catalyst of Example 1, high resolution transmission electron microscope (HRTEM), high magnification high resolution transmission electron microscope (HRTEM), and high-angle circular dark field scanning transmission electron microscope energy dispersion spectroscopic mapping (HAADF) -STEM-EDS mapping) was performed, and transmission electron microscopy analysis of commercially available palladium carbon supported catalyst (Aldrich) was also carried out to examine the practical difference.
그 결과 실시예 1의 본 발명 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매의 투과전자현미경(a), 고분해능 투과전자현미경(b), 고배율 고분해능 투과전자현미경(c) 및 고각환형암시야 주사투과전자현미경 에너지 분산 분광 맵핑(d) 분석 결과는 도 1과 같았다. 도 1을 통해 실시예 1의 본 발명 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매가 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 수지상 형태를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.As a result, the transmission electron microscope (a), the high resolution transmission electron microscope (b), the high magnification high resolution transmission electron microscope (c), and the high-angle circular dark field scanning transmission electron microscope energy dispersion of the dendritic palladium-gold carbon support catalyst of the present invention of Example 1 Spectroscopic mapping (d) analysis results were as shown in FIG. 1 it can be seen that the inventive dendritic palladium-gold carbon supported catalyst of Example 1 maintains a dendritic morphology that can increase the catalytic activity.
또한, 도 2에 실시예 2의 본 발명 수지상 팔라듐 탄소 지지 촉매의 투과전자현미경 분석 결과(a, b)와 상용화된 촉매의 투과전자현미경 분석 결과(c, d)를 나타내었다. 이때 도 2에서 a와 c의 스케일 바는 100 nm였고 b와 d의 스케일 바는 20 nm였다. 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 본 발명 Pd/C 촉매는 수지상 형태를 띠고 있으나, 상용화된 Pd/C 촉매는 수지상 형태를 띠지 않았다.In addition, Fig. 2 shows the transmission electron microscope analysis results (a, b) of the dendritic palladium carbon support catalyst of the present invention of Example 2 and the transmission electron microscope analysis results (c, d) of the catalyst commercialized. In this case, the scale bars of a and c in FIG. 2 were 100 nm and the scale bars of b and d were 20 nm. As can be seen from FIG. 2, the inventive Pd / C catalyst of Example 2 had a dendritic form, but the commercialized Pd / C catalyst did not have a dendritic form.
따라서, 상기 결과를 통해 본 발명의 촉매 제조 방법을 이용할 경우 상용화된 촉매에 비해 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 수지상 형태를 잘 유지하고 있는 탄소 지지 촉매를 하나의 반응기(one-pot)로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Therefore, based on the above results, when using the catalyst preparation method of the present invention, a carbon-supported catalyst which maintains a dendritic form well, which can increase the catalytic activity compared to a commercially available catalyst, can be prepared in one reactor. It can be seen that.
실험예 2: 본 발명 촉매의 촉매 활성 조사Experimental Example 2: Investigation of Catalyst Activity of the Catalyst of the Present Invention
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 본 발명 촉매의 활성 조사를 위하여 순환 전압전류 분석을 수행하였다. 실제적인 차이를 알아보기 위해 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)의 순환 전압전류 분석도 실시하였다. 순환 전압전류(CV)는 -0.85 V 내지 0.45 V의 전위 범위에서 스캔하였다. GC 상에 로딩된 금속 촉매의 양은 각각 0.14 ㎎ ㎝-2로 동일하게 하였다. 전류 밀도는 GC의 면적(geometric area)을 고려하여 표준화되었다(0.07 ㎝-2).Cyclic voltammetric analysis was performed to investigate the activity of the catalyst of the present invention prepared in Examples 1 to 2. Cyclic voltammetric analysis of commercially available palladium carbon supported catalyst (Aldrich) was also performed to examine the practical differences. The cyclic voltammogram (CV) was scanned in the potential range of -0.85 V to 0.45 V. The amount of metal catalyst loaded on the GC was equalized to 0.14 mg cm −2 , respectively. Current density was normalized (0.07 cm -2 ) to take into account the geometric area of GC.
그 결과를 도 3의 (a)에 나타내었다. 도 3의 (a)에서 흑색 선은 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 CV 곡선이고, 적색 선은 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 CV 곡선, 녹색 선은 상용화된 Pd/C 촉매의 CV 곡선이다. 도 3의 (a)를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매 및 수지상 Pd/C 촉매는 동일한 촉매양으로 사용했을 때 상용화된 Pd/C 촉매보다 2배 가량 증가한 mass activity를 보였다. 이러한 결과는 본 발명 촉매가 가지는 수지상의 형태에서 기인한 것으로 보인다.The result is shown in FIG. In FIG. 3 (a), the black line is the CV curve of the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention, the red line is the CV curve of the dendritic Pd / C catalyst of the present invention, and the green line is the commercially available Pd / C catalyst. CV curve. As can be seen from (a) of FIG. 3, the dendritic Pd-Au / C catalyst and the dendritic Pd / C catalyst of the present invention have a mass activity that is about 2 times greater than that of a commercially available Pd / C catalyst when used in the same amount of catalyst. Seemed. This result seems to be due to the dendritic form of the catalyst of the present invention.
한편, 상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 본 발명 촉매와 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)에 대하여 에탄올 산화 곡선을 얻었다. 구체적으로, GC 상에 금속 촉매를 0.14 ㎎ ㎝-2로 로딩하고 1 M KOH 중 0.1 M 에탄올의 전기촉매 산화를 수행하여 1 번째 순환 및 500 번째 순환 후의 에탄올 산화 곡선을 구하였다. 스캔 속도는 50 mV s-1로 하였다.On the other hand, the ethanol oxidation curve was obtained for the palladium carbon supported catalyst (Aldrich) commercialized with the catalyst of the present invention prepared in Examples 1 to 2. Specifically, the ethanol oxidation curves after the first cycle and the 500th cycle were obtained by loading a metal catalyst on GC at 0.14 mg cm −2 and performing electrocatalytic oxidation of 0.1 M ethanol in 1 M KOH. The scan speed was 50 mV s -1 .
그 결과를 도 3의 (b) 내지 (d)에 나타내었다. 도 3의 (b)는 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 에탄올 산화 곡선이고, (c)는 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 에탄올 산화 곡선, (d)는 상용화된 Pd/C 촉매의 에탄올 산화 곡선이다. 도 3의 (b) 내지 (d)를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매와 상용화된 Pd/C 촉매에서는 에탄올 산화 500 순환 뒤에 mass activity가 떨어지나, 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매는 에탄올 산화 500 순환 뒤에도 일정한 mass activity를 유지하며 오히려 onset potential이 negative shift 됨을 확인하였다. 이러한 결과는 Au 합금에서 기인한 것으로 보인다.
The results are shown in (b) to (d) of FIG. Figure 3 (b) is an ethanol oxidation curve of the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention, (c) is an ethanol oxidation curve of the dendritic Pd / C catalyst of the present invention, (d) is a commercially available Pd / C catalyst Is the ethanol oxidation curve. As can be seen from (b) to (d) of Figure 3, in the Pd / C catalyst commercialized with the dendritic Pd / C catalyst of the present invention mass activity is reduced after 500 cycles of ethanol oxidation, the dendritic Pd-Au / The C catalyst maintains a constant mass activity even after 500 cycles of ethanol oxidation, and it is confirmed that the onset potential is negative shifted. This result appears to be due to the Au alloy.
실험예 3: 일정전류 전위차법을 이용한 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매의 내구성 조사Experimental Example 3: Investigation of Durability of Dendritic Pd-Au / C Catalyst of the Present Invention Using Constant Current Potential Difference Method
본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 내구성을 재확인하기 위하여 에탄올 산화에 대한 일정전류 전위차 곡선을 구하였다. 비교를 위하여 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매와 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)에 대하여도 일정전류 전위차 곡선을 구하였다. In order to reconfirm the durability of the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention, a constant current potential curve for ethanol oxidation was obtained. For comparison, a constant current potential difference curve was also obtained for the palladium carbon supported catalyst (Aldrich) commercialized with the dendritic Pd / C catalyst of the present invention.
구체적으로, 1 M KOH 용액 중 0.1 M 에탄올 내에서 각각의 촉매 전극을 이용하여 전기촉매 산화를 수행하여 500 순환 후 -0.2 V에서 에탄올 산화에 대한 일정전류 전위차 곡선을 얻었다. 전류 밀도는 GC의 면적(geometric area)을 고려하여 표준화되었다(0.07 ㎝-2). GC 상에 로딩된 금속 촉매의 양은 각각 0.14 ㎎ ㎝-2로 동일하게 하였다.Specifically, electrocatalytic oxidation was performed using each catalyst electrode in 0.1 M ethanol in 1 M KOH solution to obtain a constant current potential difference curve for ethanol oxidation at -0.2 V after 500 cycles. Current density was normalized (0.07 cm -2 ) to take into account the geometric area of GC. The amount of metal catalyst loaded on the GC was equalized to 0.14 mg cm −2 , respectively.
그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 흑색 선은 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선이고, 적색 선은 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선, 녹색 선은 상용화된 Pd/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선이다. 도 4를 통해, 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매가 연료 산화에 매우 안정적임을 다시 확인할 수 있었다.
The results are shown in FIG. In FIG. 4, the black line is the constant current potential difference curve of the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention, the red line is the constant current potential difference curve of the dendritic Pd / C catalyst of the present invention, and the green line is the commercially available Pd / C catalyst. Constant current potential difference curve. 4, it was confirmed again that the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention is very stable to fuel oxidation.
실험예 4: 흡착 방법을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매의 형태 및 활성 조사Experimental Example 4 Investigation of Morphology and Activity of Dendritic Pd-Au / C Catalyst by Adsorption Method
본 발명의 one-pot 합성 방법과 종래 흡착 방법의 비교를 위하여, 종래 흡착 방법을 이용하여 제조된 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매에 대하여 형태학적 분석 및 촉매 활성 조사를 수행하였다.For comparison between the one-pot synthesis method of the present invention and the conventional adsorption method, morphological analysis and catalytic activity investigation were performed on the dendritic Pd-Au / C catalyst of Comparative Example 1 prepared using the conventional adsorption method.
먼저, 형태학적 분석을 위하여 투과전자현미경(TEM) 분석, 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 및 고각환형암시야 주사투과전자현미경 에너지 분산 분광 맵핑(HAADF-STEM-EDS mapping)을 실시하였다.First, the transmission electron microscope (TEM) analysis, the high resolution transmission electron microscope (HRTEM), and the high-angle circular dark field scanning transmission electron microscope energy dispersion spectral mapping (HAADF-STEM-EDS mapping) were performed for morphological analysis.
그 결과 도 5의 (a) 내지 (c)에 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM(a), HRTEM(b), HAADF-STEM-EDS 맵핑(c) 분석 결과를 나타내었다. 도 5의 (a) 내지 (c)를 통해 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매가 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 수지상 형태를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.As a result, the results of analysis of TEM (a), HRTEM (b), and HAADF-STEM-EDS mapping (c) of the dendritic Pd-Au / C catalyst of Comparative Example 1 are shown in FIGS. 5 (a) to (c) it can be seen that the dendritic Pd-Au / C catalyst of Comparative Example 1 is well maintained in the dendritic form that can increase the catalytic activity.
한편, 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 활성 조사를 위하여 순환 전압전류 분석을 수행하였다. On the other hand, cyclic voltammetry was performed to investigate the activity of the dendritic Pd-Au / C catalyst of Comparative Example 1.
구체적으로, GC 상에 금속 촉매를 0.14 ㎎ ㎝-2로 로딩하고 1 M KOH 중 0.1 M 에탄올의 전기촉매 산화를 수행하여 1 번째 순환 및 500 번째 순환 후 카본 블랙의 흡착을 통한 비교예 1의 Pd-Au/C 촉매의 에탄올 산화에 대한 순환 전압전류(CV) 곡선을 구하였다. 스캔 속도는 50 mV s-1로 하였다.Specifically, Pd of Comparative Example 1 was loaded with 0.14 mg cm -2 of metal catalyst on GC and subjected to electrocatalytic oxidation of 0.1 M ethanol in 1 M KOH through adsorption of carbon black after the first and 500th cycles. Cyclic voltammogram (CV) curves for ethanol oxidation of -Au / C catalysts were obtained. The scan speed was 50 mV s -1 .
그 결과를 도 5의 (d)에 나타내었다. 도 5의 (d)에서 흑색 선은 1 순환 후의 CV 곡선이고, 적색 선은 500 순환 후의 CV 곡선이다. 도 5의 (d)를 통해, 종래 흡착 방법을 통한 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매는 상용화된 Pd/C 촉매보다 2배 가량 증가한 mass activity를 보이나, 본 발명의 one-pot 합성 방법을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매보다 안정적이지는 않음을 알 수 있었다. 즉, 비교예 1의 촉매가 흡착을 통해 처음에는 수지상의 형태를 가질 수 있으나 촉매의 사용이 반복되면서 탄소에 흡착된 금속 촉매의 용해 및 재침전, 금속 입자의 분리 그리고 금속 입자의 응집이 일어나는 입자의 오스트발트 성장 및 합체가 발생하여 연료 산화에 있어서 내구성의 문제가 발생하게 되었다. 이는 종래 흡착 방법을 이용한 촉매가 가지는 단점에 부합하는 결과이다.
The result is shown in FIG. In FIG. 5D, the black line is the CV curve after one cycle, and the red line is the CV curve after 500 cycles. Through (d) of Figure 5, the dendritic Pd-Au / C catalyst of Comparative Example 1 through the conventional adsorption method shows a mass activity increased by about 2 times than the commercialized Pd / C catalyst, one-pot synthesis method of the present invention It was found that the resin was not more stable than the dendritic Pd-Au / C catalyst. That is, the catalyst of Comparative Example 1 may initially have a dendritic form through adsorption, but as the use of the catalyst is repeated, dissolution and reprecipitation of the metal catalyst adsorbed on carbon, separation of metal particles, and aggregation of metal particles occur. Ostwald growth and coalescence have resulted in durability problems in fuel oxidation. This is a result corresponding to the disadvantage of the catalyst using the conventional adsorption method.
실험예 5: 연료 산화 500 순환 후의 형태학적 변형 조사Experimental Example 5: Investigation of Morphological Deformation after 500 Cycles of Fuel Oxidation
상기 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매, 실시예 2의 본 발명 수지상 Pd/C 촉매, 상용화된 Pd/C 촉매 및 비교예 1의 종래 흡착을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매를 에탄올 산화에 사용하여 500 순환 후에 형태학적으로 변형을 일으키는지 확인하기 위하여 TEM 분석을 실시하였다.The dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention of Example 1, the dendritic Pd / C catalyst of the present invention of Example 2, commercially available Pd / C catalyst and the dendritic Pd-Au / C catalyst through conventional adsorption of Comparative Example 1 TEM analysis was performed to determine if morphologically modified after 500 cycles in ethanol oxidation.
그 결과 도 6과 같은 TEM 이미지를 얻었다. 도 6에서 (a)는 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM 이미지이고, (b)는 실시예 2의 본 발명 수지상 Pd/C 촉매의 TEM 이미지, (c)는 상용화된 Pd/C 촉매의 TEM 이미지, (d)는 비교예 1의 종래 흡착을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM 이미지이다. 도 6을 통해, 연료 산화 500 순환 후, 실시예 2의 본 발명 수지상 Pd/C 촉매, 상용화된 Pd/C 촉매 및 비교예 1의 종래 흡착을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매에서는 금속 촉매의 응집과 분리 현상이 보임을 확인할 수 있었다(Yunzhi Gao et al., J. Power sources, 2007, 171(2), 558-566). 그러나, 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매에서는 연료 산화 500 순환 후에도 이러한 현상이 발견되지 않았다.As a result, a TEM image as shown in FIG. 6 was obtained. In Figure 6 (a) is a TEM image of the inventive dendritic Pd-Au / C catalyst of Example 1, (b) is a TEM image of the inventive dendritic Pd / C catalyst of Example 2, (c) is a commercialized TEM image of the Pd / C catalyst, (d) is a TEM image of the dendritic Pd-Au / C catalyst through the conventional adsorption of Comparative Example 1. 6, after the fuel oxidation 500 cycle, in the dendritic Pd-C catalyst of the present invention of Example 2, the commercialized Pd / C catalyst, and the dendritic Pd-Au / C catalyst through the conventional adsorption of Comparative Example 1, the aggregation of the metal catalyst It was confirmed that the separation phenomenon with (Yunzhi Gao et al., J. Power sources , 2007, 171 (2), 558-566). However, in the inventive dendritic Pd-Au / C catalyst of Example 1, this phenomenon was not found even after 500 cycles of fuel oxidation.
따라서, 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매가 에탄올 산화에 있어서 뛰어난 촉매 활성과 매우 안정된 성질을 보임을 확인할 수 있다. 이에 따라 이러한 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매는 직접 에탄올 연료 전지의 촉매로서 각광 받을 수 있을 것으로 기대되었다.
Therefore, it can be confirmed that the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention of Example 1 exhibited excellent catalytic activity and very stable properties in ethanol oxidation. Accordingly, it was expected that the dendritic Pd-Au / C catalyst of the present invention could be spotlighted as a catalyst of an ethanol fuel cell directly.
Claims (12)
A catalyst for a fuel cell retaining the nanostructure shape produced by the method according to any one of claims 1 to 3 and 8 to 11.
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